metodologia de analizĂ a substanȚelor periculoase … · dispoziţie pe piaţă şi controlul...

METODOLOGIA DE ANALIZĂ A

SUBSTANȚELOR PERICULOASE ASOCIATE

EXPLOATĂRII ȘI DESCOMPUNERII

MATERIALELOR EXPLOZIVE

INSTITUTUL PENTRU TEHNOLOGII AVANSATE

LABORATORUL DE ANALIZE FIZICO – CHIMICE ŞI ANALIZE GENETICE


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

CUPRINS

1. SCOP ............................................................................................................ 4

1.1. SCOPUL METODOLOGIEI .................................................................. 4

1.2. CUI SE ADRESEAZĂ METODOLOGIA ............................................... 4

2. DEFINIŢII ŞI PRESCURTĂRI ....................................................................... 5

2.1. DEFINIŢII .............................................................................................. 5

2.2. PRESCURTĂRI .................................................................................... 8

3. LEGISLAŢIE ŞI DOCUMENTE CONEXE ..................................................... 9

3.1. LEGISLAŢIE ......................................................................................... 9

3.2. DOCUMENTE CONEXE ....................................................................... 9

4. TIPURI DE SUBSTANŢE PERICULOASE REZULTATE DIN INDUSTRIA

DE ARMAMENT. CLASIFICAREA ACESTORA ............................................. 10

5. EFECTE ASUPRA MEDIULUI ŞI A SĂNĂTĂŢII POPULAŢIEI ................... 14

6. INSTRUMENTELE METODOLOGIEI ......................................................... 14

6.1. PRELEVAREA. AMBALAREA. TRANSPORTUL PROBELOR .......... 14

6.1.1. PRELEVAREA ....................................................................... 15

6.1.2. AMBALAREA ......................................................................... 16

6.1.3. TRANSPORTUL PROBELOR ............................................... 17

6.2. ANALIZA CALITATIVĂ ŞI CANTITATIVĂ A PROBELOR .................. 17

6.2.1. PREGĂTIREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ ................... 17

6.2.2 CROMATOGRAFIA DE LICHIDE CUPLATĂ CU

SPECTROMETRIA DE MASĂ .................................................................. 19

6.2.3 CROMATOGRAFIA DE GAZE CUPLATĂ CU

SPECTROMETRIA DE MASĂ .................................................................. 31


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

6.2.4. CROMATOGRAFIA IONICĂ CU DETECŢIE

CONDUCTOMETRICĂ, AMPEROMETRICĂ ŞI UV - VIS ........................ 44

6.2.5. SPECTROMETRIA DE FLUORESCENŢĂ DE RAZE X ........ 56

7. REZULTATE OBŢINUTE. DISEMINAREA REZULTATELOR .................... 62

8. ANEXE ........................................................................................................ 64


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

1. SCOP

1.1. SCOPUL METODOLOGIEI

Elaborarea METODOLOGIEI reprezintă o componentă a proiectului

”INSTRUMENT PILOT DE REDUCERE A SUBSTANŢELOR PERICULOASE

REZULTATE DIN INDUSTRIA DE ARMAMENT”, derulat de Institutul pentru

Tehnologii Avansate în parteneriat cu UM 0232 Bucureşti (Laboratorul de

analize fizico - chimice şi analize genetice) şi UM 0929 Bucureşti în cadrul

Mecanismului Financiar SEE 2009-2014.

Această metodologie îşi propune să contribuie la atingerea obiectivelor

generale ale programului RO04 privind reducerea substanţelor periculoase,

în cadrul Mecanismului Financiar SEE 2009-2014, respectiv la consolidarea

capacităţii entităţilor publice responsabile de implementarea şi aplicarea

legislaţiei şi strategiilor europene privind substanţele chimice şi deşeurile

periculoase, în concordanţă cu obiectivele şi priorităţile stabilite prin strategiile

şi planurile de acţiuni adoptate prin acte normative la nivel european şi

naţional (Regulamentului (CE) nr. 1.272/2008 al Parlamentului European şi al

Consiliului din 16 decembrie 2008 privind clasificarea, etichetarea şi

ambalarea substanţelor şi a amestecurilor, Regulamentul CE nr. 1907/2006

privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea şi restricţionarea substanţelor

chimice – REACH, H.G. 477 din 2009, Regulament nr. 1179/2016 de

modificare, în vederea adaptării la progresul tehnic şi ştiinţific, a

Regulamentului (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea şi

ambalarea substanţelor şi a amestecurilor cu aplicabilitate din martie 2018).

1.2. CUI SE ADRESEAZĂ METODOLOGIA

Prezenta metodologie descrie principiile de analiză a probelor de sol şi

apă prelevate din zonele de interes: uzine de armament, depozite de muniţii,

poligoane de tragere, terenuri ce conţin muniţii neexplodate.

https://intralegis.sri.ro:4443/intralegis/oficiale/afis.php?f=180604&link=0


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Compuşii explozivi ajung în mediu pe parcursul procesului de producţie

(ex. prin apa reziduală rezultată pe fluxul de producţie), prin depozitare sau

utilizare şi produc contaminarea solului, apelor de suprafaţă şi a apelor

subterane fiind supuşi transformărilor prin procese precum fotoliza, hidroliza,

reducerea, biodegradarea, în compuşi de tipul: nitroderivaţilor aromatici,

esterilor nitraţi, nitraminelor, substanţe oxidante din categoria

azotaţilor, cloraţilor, percloraţilor, bromaţilor.

În vederea evaluării riscului de poluare pentru mediu şi a daunelor

pentru sănătatea publică, trebuie să fie realizate analize ale probelor de sol şi

apă prelevate.

Prezenta metodologie se aplică în două grupuri ţintă de laboratoare:

- Laboratoare de criminalistică (efectuează analize pe probe de

explozivi sau post incident în scopul prevenirii/combaterii incidentelor

cu dispozitive explozive);

- Laboratoare de analiză şi control a probelor de mediu (efectuează

analize pe probe de sol şi apă, prelevate din diferite zone, în scopul

stabilirii gradului de poluare ale acestor zone).

2. DEFINIŢII ŞI PRESCURTĂRI

2.1. DEFINIŢII

EXPLOZIVI SAU MATERII EXPLOZIVE (Legea 126/1995, privind

regimul materiilor explozive, consolidată în 2005, republicată în 2011) –

explozivii de tipul amestecuri explozive, emulsii explozive, mijloace de iniţiere,

fitile detonante, fitile de siguranţă, fitile de aprindere, capse electrice, capse

pirotehnice, tuburi de şoc, relee detonante, inclusiv explozivii de uz civil şi

articolele pirotehnice precum şi orice alte substanţe sau amestecuri de

substanţe destinate să dea naştere la reacţii chimice instantanee, cu

degajare de căldură şi gaze la temperatură şi presiune ridicată.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

SUBSTANŢĂ SAU UN AMESTEC EXPLOZIV(Ă) reprezintă o

substanţă lichidă sau solidă ori un amestec de substanţe care, prin reacţie

chimică, este ca atare capabil(ă) să producă gaz la o asemenea temperatură,

presiune şi rapiditate care să provoace distrugeri vecinătăţilor. Substanţele

pirotehnice sunt incluse chiar şi atunci când nu generează gaze.

SUBSTANŢĂ SAU UN AMESTEC PIROTEHNIC(Ă) reprezintă o

substanţă sau un amestec de substanţe destinată(e) să provoace un efect

prin căldură, lumină, zgomot, gaz sau fum ori o combinaţie a acestora, ca

rezultat al reacţiilor chimice nedetonante autosusţinute exoterm.

EXPLOZIV INSTABIL reprezintă o substanţă explozivă sau un

amestec exploziv care este instabil din punct de vedere termic şi/sau prea

sensibil pentru manevrare, transport şi utilizare în condiţii normale.

ARTICOL EXPLOZIV reprezintă un articol care conţine una sau mai

multe substanţe sau amestecuri explozive.

ARTICOL PIROTEHNIC reprezintă un articol care conţine una sau mai

multe substanţe sau amestecuri pirotehnice.

EXPLOZIV INTENŢIONAL reprezintă o substanţă, amestec sau articol

fabricat pentru a produce un efect practic exploziv sau pirotehnic.

EŞANTIONARE – procedeu de selectare a unor cantităţi reduse (500-

1000 grame), dar suficiente din mai multe probe colectate care să fie

reprezentative atât din punct de vedere calitativ, cât şi cantitativ faţă de

probele colectate utilizate în procedeul de selecţie.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

PROBĂ DE SOL - reprezintă cantitatea de sol (500-1000 grame)

ambalată şi trimisă către Laborator, în urma eşantionării sale conform

prezentei metodologii.

PROBĂ DE APĂ - reprezintă cantitatea de apă ambalată şi trimisă

către Laborator, conform prezentei metodologii.

INTER-CONTAMINARE – reprezintă transferul substanţelor

periculoase ce urmează a fi analizate de la o probă de sol/apă la alta.

SONDĂ PRELEVARE PROBE SOL – unealtă de colectare a probelor

de sol la adâncimi variabile. Laboratorul va pune la dispoziţie unul din cele

două modele constructive de astfel de sonde:

- un model mai complex (tip cârtiţă) care dispune de o serie de

capete accesorii, care se utilizează în funcţie de tipul solului;

- cel de-al doilea model este mai simplu, Geo Sampler, cu sprijin

pentru picior.

METODA SCREENING – este o metodă de analiză rapidă şi sensibilă

pentru obţinerea unei prime imagini de ansamblu care să permită

evidenţierea eventualei prezenţe a unui număr mare de explozivi dintr-o

probă.

METODA CONFIRMĂRII – este o metodă de analiză în măsură să

furnizeze date clare, despre prezenţa unui anumit exploziv dintr-o probă.

CUANTIFICAREA – este o metodă de determinare a cantităţii de

exploziv regăsit într-o probă.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

ETALOANE – EXPLOZIVI – etaloane ce au fost incluse în protocolul

analitic de etalonare, la concentraţii necesare trasării curbei de etalonare.

EXTRACŢIE – metodă de aducere în soluţie a explozivilor prin extracţia

în solvent organic a probei.

2.2. PRESCURTĂRI

LAFCAG – Laboratorul de analize fizico-chimice şi analize genetice.

GC – MS - cromatografia de gaze cuplată cu spectrometria de masă.

FID - detector cu ionizare în flacără.

NCD - detector de chemiluminiscenţă pentru azot.

LC – MS - cromatografia de lichide cuplată cu spectrometria de masă.

DAD – detector cu diode array bazat pe detecţia radiaţiei din domeniul

UV în urma interacţiei acesteia cu proba.

CI - cromatografie ionică.

XRF - fluorescenţă de raze X.

PPM - părţi per milion (concentraţia unei soluţii care conţine 1mg de

substanţă dizolvată la 1 litru solvent sau 1 µg la 1mL solvent).

TNT - 2, 4, 6 - trinitrotoluen.

2,4 - DNT - 2,4 - dinitrotoluen.

2,6 - DNT - 2,4 - dinitrotoluen.

4 amino 2,6 - DNT - 4 amino 2,6- dinitrotoluen.

2 amino 4,6 - DNT - 2 amino 4,6 - dinitrotoluen.

PETN - pentaeritritoltetranitrat.

NG - trinitroglicerină.

RDX - hexahidro - 1, 3, 5 - trinitro - 1, 3, 5 - triazină.

HMX - octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazină.

LOD - limită de detecţie.

LOQ - limită de cuantificare.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

3. LEGISLAŢIE ŞI DOCUMENTE CONEXE

3.1. LEGISLAŢIE

Legea 126/1995 privind regimul materiilor explozive.

REGULAMENTUL (CE) nr. 1907/2006 privind înregistrarea, evaluarea,

autorizarea şi restricţionarea substanţelor chimice (REACH), de înfiinţare a

Agenţiei Europene pentru Produse Chimice.

Regulamentul (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea și

ambalarea substanţelor şi a amestecurilor.

Hotărârea 1102/2014 privind stabilirea condiţiilor pentru punerea la

dispoziţia pe piaţă a articolelor pirotehnice.

Hotărârea nr. 197/2016 privind stabilirea condiţiilor de punere la

dispoziţie pe piaţă şi controlul explozivilor de uz civil.

Hotărârea nr. 95/2011 pentru modificarea şi completarea Normelor

tehnice privind deţinerea, prepararea, experimentarea, distrugerea,

transportul, depozitarea, mânuirea şi folosirea materialelor explozive utilizate

în oricare alte operaţiuni specifice în activitatea deţinătorilor, precum şi

autorizarea artificierilor şi a pirotehniştilor aprobate prin HG nr. 536/2002.

3.2. DOCUMENTE CONEXE

- Practical bomb scene investigation – James T. Thurman.

- Good laboratory practice.

- Chimia mediului - teste de control în laborator şi probleme – conf.

dr. ing. Carmen Zaharia.

- Testarea stării de fertilitate a solurilor – prof. dr. Rusu Teodor.

- EPA Method 8095 (extracţie explozivi, în baie de ultrasunete, din

probe solide).


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

- SR EN ISO 22478 (Calitatea apei. Determinarea anumitor explozivi

şi compuşi asemănători. Metoda care utilizează HPLC cu detecţie

UV).

- STANDARD ISO/IEC 17025 – Cerinţe generale pentru competenţa

laboratoarelor de încercări şi etalonări.

- EA–4/14 – The selection and use of reference materials.

- EEE–RM – 062 – The selection and use of reference materials.

- ILAC–G2 – 1994 – Traceability of measurement.

- ILAC–G12 – 2000 – Guidelines for the requirements for the

competence of reference materials producers.

- EURACHEM/CITAC Guide 2003 – Traceability in chemical

measurement.

- OIML D 2 1999 – Legal units of measurement.

- OIML D 18 2002 – The use of CRM in fields covered by metrological

control exercised by national services of legal metrology. Basic

principles.

- OIML D 23 1993 – Principles of metrological control of equipment

used for verification.

4. TIPURI DE SUBSTANŢE PERICULOASE REZULTATE DIN INDUSTRIA DE ARMAMENT. CLASIFICAREA ACESTORA

Clasificarea substanţelor periculoase rezultate din industria de

armament se realizează după tipul de pericol pe care îl prezintă:

i. substanţe, amestecuri şi articole care prezintă pericol de

explozie în masă (o explozie în masă este o explozie

care afectează practic instantaneu aproape întreaga

cantitate prezentă);

ii. substanţe, amestecuri şi articole care prezintă pericol de

proiectare, dar care nu prezintă şi pericol de explozie în

masă;


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

iii. substanţe, amestecuri şi articole care prezintă pericol de

incendiu şi fie pericol de explozie mică, fie pericol de

proiectare, fie ambele, dar care nu prezintă şi pericol de

explozie în masă:

- a căror combustie dă naştere la o căldură

radiantă considerabilă; sau

- care ard una după alta, producând efecte de

explozie mică sau de proiectare, sau ambele;

iv. substanţe, amestecuri şi articole care nu prezintă niciun

pericol semnificativ: Substanţe, amestecuri sau articole

care prezintă doar un pericol redus în cazul în care a fost

iniţial un incendiu. Efectele sunt în mare parte limitate la

ambalaj şi nu este de aşteptat nicio proiectare de

fragmente de o dimensiune sau o gamă apreciabilă. Un

incendiu extern nu poate provoca o explozie care să

afecteze practic instantaneu aproape întreg conţinutul

ambalajului;

v. substanţe sau amestecuri foarte insensibile care prezintă

pericol de explozie în masă: Substanţe şi amestecuri

care prezintă pericol de explozie în masă, dar sunt atât

de insensibile, încât este puţin probabil să se iniţieze sau

să se treacă de la ardere la detonare, în condiţii normale;

vi. articole extrem de insensibile, care nu prezintă pericol de

explozie în masă: Articole care conţin exclusiv substanţe

sau amestecuri detonatoare extrem de insensibile şi care

demonstrează o probabilitate neglijabilă a iniţierii sau a

propagării accidentale.

Exemple de compuşi periculoşi ce au fost identificaţi şi cuantificaţi în

probele de sol şi apă analizate în cadrul proiectului „INSPIRE”:


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

TNT

Denumire: 2, 4, 6 - trinitrotoluen.

Formulă moleculară: C7H5N3O6.

Masa moleculară: 227,15.

Solubilitate: în apă (0,02 g/100g), tetraclorură de carbon (0,02 g/100g),

etanol (1,5 g/100g), cloroform (25 g/100g), toluen (67 g/100g), dimetilsulfoxid

(88 g/100g).

Compus toxic. Absorbţia TNT în organism poate cauza: anemia

aplastică (distrugerea hematiilor), icter, cianoză, gastrită, dermatită.

Toxic pentru anumite specii de peşti şi mediul înconjurător.

RDX

Denumire: 1, 3, 5 - trinitro - 1, 3, 5 triazaciclohexan.

Formulă moleculară: C3H6N6O6.


Solubilitate: în apă (0,006 g/100g), etanol (0,11 g/100g), cloroform

(0.008 g/100g), toluen (0,02 g/100g), dimetilsulfoxid (41 g/100g).

Compus toxic, se absoarbe prin ingestie sau inhalare. Simptomele la

intoxicaţia cu RDX sunt convulsii urmate de pierderea cunoştinţei, ameţeli,

dureri de cap, crampe musculare, vărsături.

Compusul este toxic pentru peşti şi pentru alge.

Bariu

Simbol: Ba

Masa atomică: 137,327.

Combinaţiile bariului solubile în apă sau acid sunt toxice. Doza mortală

pentru adult este cuprinsă între 1-15 g. Se poate depune în muşchi, oase,

plămâni. La expunere pot apare înţepături, arsuri ale ochilor, inflamaţia

pleoapelor, conjunctivite, arsuri ale pielii. După ingestie poate să apară

ameţeală, vomă, dureri de cap.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Mercur

Simbol: Hg.

Masa atomică: 200,59.

Foarte toxic. Iritant, poate trece prin piele. Poate provoca leziuni ale

mucoaselor, ochilor, gurii şi căilor respiratorii. Poate cauza arsuri ale pielii.

Expunerea excesivă poate provoca moartea. Toxic pentru sânge, rinichi,

ficat, sistem nervos. Poate produce leziuni ale organelor. Contactul cu

aerosolii poate determina iritarea severă a ochilor şi a căilor respiratorii.

Azotat de amoniu

Denumire: azotat de amoniu.

Formulă moleculară: H4N2O3.


Solubilitate: în apă (66,1 g/100g), etanol (2,5 g/100g), metanol (14

g/100g).

Este periculos în concentraţii mari în apă. Întreţine arderea, iar la

supraîncălzire poate exploda, din această cauză este utilizat ca îngrăşământ

numai sub formă de amestec cu alte substanţe. Se descompune în special în

H2O şi N2O.

Perclorat de potasiu

Denumire: perclorat de potasiu.

Formulă moleculară: KClO4.


Solubilitate: în apă (1,7 g/100g).

Oxidant puternic, poate provoca un incendiu sau o explozie în prezenţa

materialelor combustibile.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

5. EFECTE ASUPRA MEDIULUI ŞI A SĂNĂTĂŢII POPULAŢIEI

Substanţele explozive pot fi absorbite în organism prin inhalare,

ingerare sau contactul direct cu pielea. Toxicitatea acestora şi influenţa

negativă asupra sănătăţii oamenilor se manifestă, în funcţie de clasa de

material exploziv, prin:

- dermatite, cataractă, boli ale ficatului (inclusiv ciroză hepatică),

denaturări ale hemoglobinei şi eritrocitelor (prin formarea hemoglobinei

oxidate incapabile să transporte oxigenul în organism) date de

nitroderivaţii aromatici. De asemenea, în multe cazuri apar tulburări

respiratorii şi digestive;

- convulsii urmate de crampe musculare, dureri de cap, ameţeli, pierderi

de cunoştinţă în cazul nitraminelor;

- tulburări respiratorii, căderii ale presiunii arteriale, dureri de cap,

palpitaţii ale inimii cu afectarea directă a muşchilor inimii, în cazul

esterilor nitraţi.

În ceea ce priveşte efectele asupra mediului este de notat toxicitatea

pentru anumite specii de vieţuitoare acvatice ale compuşilor din clasa

nitroderivaţilor aromatici (trinitrotoluen şi derivaţii săi: 2,4 - DNT, 2,6 - DNT)

sau din clasa nitraminelor (HMX).

Anumiţi compuşi persistă mult timp în sol şi apă (2-amino-4,6 DNT sau

4-amino-2,6 DNT).

6. INSTRUMENTELE METODOLOGIEI

6.1. PRELEVAREA. AMBALAREA. TRANSPORTUL PROBELOR

Activităţile de colectare se aplică în teren, în zonele ce ar putea conţine

substanţe periculoase provenite din industria de armament: poligoane,

depozite de armament sau în apropierea fabricilor de armament şi cuprind

etapele de:


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

prelevare;

documentare (determinarea coordonatelor geografice, realizarea

unor fotograme, completarea fişei probei);

ambalare;

transport a probelor.

6.1.1. Prelevarea

Trusa de prelevare a probelor conţine:

Sondă prelevare probe sol cu sau fără capete accesorii;

Spatule metalice tip scafă (lopăţele);

Pungi autosigilante din material plastic (polietilenă);

Flacoane din plastic cu capac;

Flacoane din sticlă cu capac;

Seringi de 50 şi 100 mL;

Etichete;

Bandă adezivă;

Instrumente de scris;

Vată sterilă;

Flacon de 100 mL ce conţine alcool etilic;

Flacon de 100 mL ce conţine acetonă;

Flacon de 100 mL ce conţine apă ultrapură.

În cadrul fiecărui obiectiv vor fi delimitate 3-4 zone de colectare a

probelor.

După stabilirea zonei de colectare, în scopul eşantionării realizată la faţa

locului a probelor de sol, se vor parcurge următoarele etape:

a. delimitarea spaţiului de unde se vor preleva probele ce vor fi supuse

procedeului de eşantionare (cel mult 250 m2);


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

b. trasarea şi delimitarea unor suprafeţe relativ egale pe întreaga zonă

de prelevare (10 suprafeţe sub formă de pătrate, dreptunghiuri sau sectoare

de cerc în funcţie de detaliile topografice); suprafeţele delimitate trebuie să

fie de cel mult 25m2 fiecare;

c. realizarea unor fotograme: vedere de ansamblu a suprafeţei de

colectare, locul de unde a fost prelevată fiecare probă, mijlocul de

măsurare/valorile coordonatelor geografice, detalii ale fiecărei probe

ambalate ce va fi transmisă Laboratorului.

Pentru prevenirea intercontaminării probelor prelevate de la o zonă la alta, înainte de începerea

activităţii de colectare şi la finalul colectării se efectuează o decontaminare a trusei prin ştergerea tuturor

ustensilelor cu vată îmbibată în alcool etilic, acetonă şi la final apă ultrapură; aceste bucăţi de vată sunt

trimise Laboratorului împreună cu probele propriu-zise, pentru verificarea contaminării înainte şi după

prelevare, ambalate în pungi din plastic sigilate, inscripţionate cu: verificare contaminare 1 şi codul

probei, verificare contaminare 2 şi codul probei.

6.1.2. AMBALAREA

Pentru probele de sol: Din fiecare suprafaţă delimitată, menţionată

anterior la punctul b se vor colecta probe de sol de aproximativ 100-200

grame din 5 puncte de la suprafaţă, iar pentru fiecare punct de la suprafaţă,

încă 2 probe de la adâncimi de 15 şi respectiv 30 cm.

Probele se vor colecta din toate suprafeţele delimitate, pe categorii,

toate probele de suprafaţă într-un sac, toate probele de adâncime de

asemenea fiecare pe categoria de adâncime în câte un sac.

După finalizarea prelevărilor de pe întreaga suprafaţă delimitată iniţial,

vom avea un sac cu o probă de sol de la suprafaţă şi alţi 3 saci cu probe de

la diferite adâncimi. Pentru eşantionare, probele vor fi omogenizate foarte

bine într-un vas metalic sau chiar în sacul în care s-a colectat şi din fiecare

categorie se va trimite laboratorului câte o cantitate de aproximativ 500-1000

grame, ambalată în pungi sau recipiente plastice ermetice.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Pentru probele de apă: Dacă zona delimitată include şi anumite ape

de suprafaţă se va efectua o deplasare pe marginea apei şi se va colecta la

fiecare 200-300 metri, câte 250-500 mL apă, cu ajutorul seringilor sau direct

în recipientele din plastic sau din sticlă. Probele de apă se ambalează în

recipiente de plastic sau de sticlă. Recipientele cu probe se închid etanş, fie

că sunt autosigilante, fie cu capac sau chiar cu bandă adezivă, pentru a

preveni eventuala amestecare/intercontaminare a probelor.

6.1.3. TRANSPORTUL PROBELOR

În fiecare pungă/recipient se va împacheta doar cantitatea de probă

care să poată fi transportată în siguranţă, fără să se deterioreze ambalajele.

Dacă pe parcursul ambalării/transportului, ambalajele totuşi se

deteriorează, se înlocuiesc cu ambalaje noi. Recipientele se sigilează înainte

de a fi transportate şi se protejează de intemperii (soare, ploaie etc.).

Pentru toate probele se va completa fişa probei F- INS-01-01, conform

modelului prezentat în Anexa nr. 1.

6.2. ANALIZA CALITATIVĂ ŞI CANTITATIVĂ A PROBELOR

6.2.1. Pregătirea probelor pentru analiză

Sunt descrise etapele de pregătire pentru analiză pentru probele de sol,

respectiv pentru probele de apă.

6.2.1.1. ECHIPAMENTE DE LUCRU

1. Balanţă analitică tip OHAUS, seria 1120303869 - este utilizată pentru

cântărirea substanţelor chimice necesare, cu o precizie de ordinul 10-5 şi o

eroare de indicaţie pe scală de 10-4 g.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

2. Balanţă tehnică tip KERN, seria 077570804 - este utilizată pentru

cântărirea substanţelor chimice necesare.

3. Moara cu bile Retsch MM 400.

4. Presa Fluxana Vaneox.

5. Centrifuga Galaxy - 3D, VWR, seria V 802029;

6. Baie ultrasonică Emmi - 16, EMAG TECHNOLOGIES, seria 423023936;

7. Aparat apă ultrapură Direct - Q UV, MILLIPORE, seria F9PN54569A;

8. Micropipete - cu volum reglabil (10-50μL, 10-100μL);

9. Microseringi: 5, 10, 50, 100, 500μL;

10. Baloane cotate de 5mL, 10 mL, 25 mL, 50mL, 100mL.

6.2.1.2. MOD DE LUCRU

Pentru analiza prin cromatografie de gaze cuplată cu

spectrometria de masă şi cromatografia de lichide cuplată cu

spectrometria de masă.

Probele de sol sunt cântărite la balanţa analitică (20 - 40 grame).

Se adaugă 30mL acetonitril, se agită sau se ultrasonează şi se lasă la

extras timp de minim 24 de ore.

Extractele probelor se filtrează utilizând filtre cu memebrană de

poliamidă. Pentru solurile mai fine, probele se pot centrifuga pentru a uşura

etapa de filtrare.

Filtratul rezultat este colectat în fiole de 2mL.

În cazul probelor de apă se procedează astfel:

- se măsoară cu pipeta un volum de 8mL probă peste care se

adaugă 2mL hexan, se agită şi se lasă timp de minim 12 ore spre

extras;

- partea organică este filtrată şi este transferată în fiole de 2mL

pentru analiză.

După preparare fiolele de 2 mL sunt păstrate la frigider.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Pentru analiza prin cromatografie ionică.

Probele de sol sunt cântărite la balanţa analitică (20 - 40 grame).

Se adaugă 30mL apă ultrapură, se agită sau se ultrasonează şi se lasă

la extras timp de minim 24 de ore

Extractele probelor se filtrează utilizând filtre cu membrană de

poliamidă. Pentru solurile mai fine, probele se pot centrifuga pentru a uşura

etapa de filtrare.

Filtratul rezultat este colectat în fiole de 11mL.

În cazul probelor de apă acestea sunt filtrate şi colectate în fiole de 11

mL.

După preparare fiolele de 11 mL sunt păstrate la frigider.

Pentru analiza prin spectrometrie de fluorescenţă de raze X.

Probele sunt cântărite la balanţa tehnică (10 grame).

Pentru fiecare probă se adaugă un gram de acid boric (agent de

legare).

Amestecul obţinut (probă şi agent de legare) este măcinat şi

omogenizat timp de 90 secunde în moara cu bile.

Amestecul omogenizat este pastilat în presă la 15 tone.

Pastila obţinută este introdusă în spectrometru.

6.2.2 Cromatografia de lichide cuplată cu spectrometria de

masă

Este descrisă metoda de analiză a substanţelor periculoase rezultate

din industria de armament, prin cromatografie de lichide cuplată cu

spectrometrie de masă (LC - MS) şi detector DAD şi validarea acesteia.

Prin acest tip de analiză se pot determina, următoarele substanţe

periculoase:

octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazină (HMX);


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

hexahidro - 1, 3, 5 - trinitro - 1, 3, 5 - triazină (RDX);

2, 4, 6 - trinitrofenilmetilnitramină (Tetryl);

2 amino 4,6 - dinitrotoluen;

4 amino 2,6- dinitrotoluen;

pentaeritritoltetranitrat (PETN).


Cromatograf de lichide 1290 Infinity II AGILENT care include

termostat de coloane 1290 MCT (model G 7116B, nr. serie DEBAZ00581),

pompă cuaternară 1290 Flexible Pump AGILENT (model G7104A nr. serie

DEBAX00506) şi cu autosampler 1290 Multisampler AGILENT (model

G7104A nr. serie DEBAS00581) cuplat cu spectrometru de masă,

triplucuadrupol - model G6460C, SN: SG15477308, AGILENT.

6.2.2.2. MATERIALE

Reactivii folosiţi la analiză sunt:

metanol HPLC;

apă HPLC;

acetonitril;

alcool izopropilic sau alcool etilic pentru spălarea vaselor

de laborator;

apă ultrapură pentru spălarea vaselor de laborator.

Materiale de referinţă certificate (Ultra Scientific şi Cerilliant)

preparate în acetonitril:

Mix stock solution 1000 ppm (conţinând TNT şi

derivaţi,TNB, Tetryl, RDX, HMX),

NG 1000 ppm,

Dinitroethylene glycol 1000 ppm;

PETN 1000 ppm.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Din materiale de referinţă certificate sunt preparate 9 etaloane la

baloane cotate de 5 mL, pe domeniul de concentraţie 0,25 – 20 ppm.

Pentru spălarea sticlăriei se utilizează acidul azotic concentrat sau amestecul oxidant sulfo-cromic,

care se prepară prin adăugarea, sub agitare, a 100g bicromat de potasiu solid, perfect uscat, peste 500mL

acid sulfuric concentrat. Amestecul este stocat în sticle de reactivi şi va fi inscripţionat corespunzător,

menţionându-se clar „TOXIC şi COROZIV”. În toate operaţiile de spălare este folosit cu precauţie. Vasele de

laborator se clătesc cu apă ultrapură.

6.2.2.3. MODUL DE LUCRU

Principalele etape ale modului de lucru privind executarea analizei, din

punct de vedere analitic, sunt:

- etalonarea instrumentului – are drept scop crearea, pentru fiecare

compus analizat în parte, a unei curbe de etalonare ce reprezintă

dreapta sau curba de regresie pentru corelarea valorilor

concentraţiei etaloanelor cu mărimile măsurate;

- analiza probei – are drept scop identificarea compuşilor prezenţi în

probă şi determinarea cantitativă a acestora.

ETALONAREA INSTRUMENTULUI

Înainte de etalonare, se echilibrează coloana timp de 20 minute cu

amestecul de eluenţi metanol:apă într-un raport volumetric de 70:30.

Procedura de etalonare are drept scop injectarea a minim 5 etaloane.

Etalonarea se realizează cu etaloane multicomponent şi/sau

monocomponent, fiecare etalon fiind codat corespunzător.

ANALIZA PROBELOR

Înainte de analiza probelor, se echilibrează coloana timp de 20 minute

cu amestecul de eluenţi metanol:apă într-un raport volumetric de 70:30.

Analiza probelor, presupune injectarea probelor în cromatograf şi

obţinerea cromatogramelor.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Identificarea compuşilor se face utilizând metoda scan explozivi, prin

vizualizarea cromatogramelor şi a detecţiei pe spectrometru de masă, în baza

timpului de retenţie şi a spectrului de masă al fiecărui compus, parametrii

care trebuie să fie aceeaşi cu cei obţinuţi pentru etaloane.

Confirmarea prezenţei compuşilor se realizează urmărind

cromatogramele obţinute fie prin metoda sim explozivi, fie prin metoda scan

explozivi, respectiv semnalele obţinute pe detectorul DAD. De asemenea şi

în acest caz trebuie să obţinem aceiaşi timpi de retenţie cu cei înregistraţi

pentru etaloane.

Cuantificarea pentru compuşii regăsiţi se realizează prin metoda

cantitativă care presupune integrarea semnalului obţinut pentru fiecare

compus pe curba de etalonare realizată pe metoda MRM explozivi, adică

detecţia MS-MS.

Condiţiile de lucru pe cromatograful de lichide:

coloană ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18

(2.1×150mm,1.8µ) termostatată la o temperatură de 40°C;

fază mobilă: apă ultrapură:metanol (30:70 v/v), solvenţii

utilizaţi fiind de puritate cromatografică;

debitul fazei mobile: 0,15mL/min;

volumul de probă injectat este de 1.5µL.

Condiţiile de lucru pentru DAD

Semnal A: 254nm;

Semnal B: 210nm;

Semnal C: 230nm;

Condiţiile de lucru pentru MS

MS - SCAN

Sursa ESI în modul negativ;

Temperatura sursei: 300°C;


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Debitul de gaz: 5L/min;

Presiunea nebulizator: 45psi;

Temperatura gaz ESI: 250°C;

Debitul gaz ESI: 11L/min;

Tensiunea camerei de aspirare: 500V;

Intensitatea curentului: 0.18µA.

MS SIM - aceleaşi condiţii ca pentru modul scan, dar se selectează la

MS modul de achiziţie SIM şi se monitorizează ionii specifici pentru fiecare

compus urmărit după cum urmează:

HMX - 355;

RDX - 335, 267, 46;

TETRIL - 335, 288;

2 amino 4,6 - DNT şi 4 amino 2,6 DNT – 196

PETN - 315.

MS MRM - aceleaşi condiţii ca pentru modul scan, dar se selectează la

MS modul de achiziţie MRM şi se monitorizează tranziţiile ionice specifice

pentru fiecare compus urmărit după cum urmează:

HMX - 355 → 147, 46;

RDX - 267 → 92, 46;

TETRIL - 288 → 212, 194;

2 amino 4,6 - DNT- 196 → 136, 46;

4 amino 2,6 DNT - 196 → 149, 119;

PETN - 315.

Energia de coliziune selectată este de 5eV pentru tranziţiile HMX-ului şi

respectiv de 8eV pentru toate celelalte tranziţii.

6.2.2.4. VALIDAREA METODEI

Au fost urmărite opt caracteristici de performanţă: selectivitate,

liniaritate, repetabilitate, reproductibilitate, exactitate, limită de detecţie, limită

de cuantificare, robusteţe.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

SELECTIVITATEA - REZOLUŢIA

Pentru calculul rezoluţiei s-a injectat un etalon de concentraţie medie şi

pe cromatograma obţinută (anexa nr. 2), aplicând metoda scan explozivi, s-a

luat fiecare pereche de compuşi succesivi separaţi.

Pentru fiecare dintre cei doi compuşi separaţi s-a calculat rezoluţia

(tabelul 1) cu formula:

Rs= 2×ΔtR / w2+w1, unde

- ΔtR = tR2 - tR1, reprezintă distanţa măsurată în milimetri,

între timpii de retenţie ai celor doi compuşi separaţi, pe

maximul (vârful) picului,

- w reprezintă lăţimea picului în milimetri, măsurată la linia

de bază prin prelungirea tangentelor, în punctele de

inflexiune ale picurilor.

Tabelul 1 - valorile rezoluţiei Rs

Compuşi W1 (mm) W2 (mm) ΔRT (mm) Rs

HMX şi RDX 6 7 18 2,76

RDX şi 2-amino DNT 7 9 20 2,50

2-amino DNT şi 4-amino DNT 9 8 16 1,88

4-amino DNT şi Tetryl 8 6 14 1,00

Au fost obţinute valori acceptabile pentru rezoluţie Rs (criteriu de

acceptanţă impus în Laborator: valori ale Rs ≥1).

LINIARITATEA

Pentru fiecare dintre compuşi s-au trasat curbele de etalonare (aria

picului funcţie de concentraţie), din minim 5 concentraţii (în unele cazuri s-au

eliminat punctele de concentraţii inferioare sau în apropierea limitei de

detecţie pentru compusul respectiv, care nu s-ar fi încadrat pe domeniul de

liniaritate). S-au obţinut ecuaţiile de regresie şi coeficientul de corelaţie R a

cărui valoare trebuie să depăşească 0,992 pentru fiecare compus (criteriu

de acceptanţă impus în Laborator).


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Picul cromatografic pentru HMX

Curba de etalonare pentru HMX

Picul cromatografic pentru RDX


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Curba de etalonare pentru RDX

PRECIZIA - REPETABILITATEA

Pentru acest test s-au realizat 5 injecţii ale unui etalon multicomponent

de concentraţie medie, s-au identificat picurile pentru mai mulţi compuşi de

interes şi s-au calculat ariile lor, abaterile standard, respectiv abaterile

standard relative RSD% (tabelele 2 şi 3).

Tabelul 2 - Datele repetabilităţii pentru HMX

Timp de retenţie Aria picului

Etalon 1.d 4.48 40836

Etalon 2.d 4.48 40940

Etalon 3.d 4.48 40703

Etalon 4.d 4.48 40617

Etalon 5.d 4.48 40684

40756.000 Media

129.97115 SD

0.3189 RSD%


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Tabelul 3 - Datele repetabilităţii pentru RDX

Timp de retenţie Aria

picului

Etalon 1.d 5.30 29952

Etalon 2.d 5.30 29879

Etalon 3.d 5.30 30042

Etalon 4.d 5.30 29961

Etalon 5.d 5.30 30030

29972.800 Media

66.012878 SD

0.22024 RSD%

Au fost obţinute valori ale RSD mai mici de 5% (criteriul de

acceptanţă al Laboratorului).

PRECIZIA - REPRODUCTIBILITATE

Se realizează prin injecţia unui etalon de concentraţie medie pe

parcursul mai multor luni (6 luni, câte 5 injecţii în fiecare lună). Au fost

identificate picurile pentru mai mulţi compuşi de interes şi s-au calculat ariile

lor, abaterile standard, respectiv abaterile standard relative RSD% (tabelele 4

şi 5).

Tabelul 4 - Datele reproductibilităţii pentru HMX


luna 1 4.48 40856

luna 2 4.48 40952

luna 3 4.48 40741

luna 4 4.48 40625

luna 5 4.48 40705

luna 6 4.48 40856

40789,1666 Media

109,394418 SD

0,26819479 RSD%


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Tabelul 5 - Datele reproductibilităţii pentru RDX

Timp de retenţie Aria

picului

luna 1 5.30 30048

luna 2 5.30 29967

luna 3 5.30 30042

luna 4 5.30 29845

luna 5 5.30 30030

luna 6 5.30 30296

30038,00 Media

134,80479 SD

0,4487808 RSD%

Au fost obţinute valorile ale RSD mai mici de 5% (criteriul de


PRECIZIA – PARTICIPAREA LA SCHEME DE ÎNCERCARE DE

COMPETENŢĂ

Laboratorul a participat la o astfel de schemă organizată de furnizorul

LGC (probe ce conţin explozivi). Identificarea de către Laborator a

compuşilor explozivi prezenţi în cele două probe a fost de 100%.

EXACTITATEA

Exactitatea reprezintă apropierea valorilor obţinute pentru compusul de

interes de valoarea certificată a acestuia. Evaluează erorile sistematice şi

întâmplătoare care pot influenţa rezultatele.

A fost măsurată prin analiza unei probe de concentraţie cunoscută

(material de referinţă certificat) şi compararea valorii măsurate cu valoarea

adevărată (tabelul 6).

Valoarea regăsirii trebuie să fie cuprinsă între 95 şi 105% (criteriul

de acceptanţă al Laboratorului).


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Tabelul 6 - Valorile regăsirii pentru compuşii de interes

Compus Timp de

retenţie

Cooncentraţia

teoretică (ppm)

Concentraţia

determinată (ppm)

Regăsirea

%

RDX 5,30 5 5,12 102,4

RDX 5,29 10 9,91 99,1

RDX 5,30 15 15,23 101,53

HMX 4,49 5 4,89 97,8

HMX 4,49 10 10,22 102,2

HMX 4,48 15 14,79 98,6

LIMITA DE DETECŢIE

Pentru determinarea limitei de detecţie s-au injectat etaloanele de lucru

cu concentraţii dintre cele mai scăzute şi s-a observat pentru fiecare compus

valoarea minimă detectabilă, la un nivel de încredere acceptat.

A fost determinată (tabelul 7) utilizând formula:

LOD = (y0 + 3SD)/S

unde y0 reprezintă intersecţia curbei de calibrare cu ordonata;

S - reprezintă panta curbei de etalonare;

SD - abaterea standard a valorilor ariilor pentru concentraţia cea mai

scăzută.

Tabelul 7 - Valorile limitei de detecţie pentru compuşii de interes

Compus LOD (ng/mL)

RDX 50

HMX 30

2 amino DNT 15

4 amino DNT 30

Tetryl 25


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

LIMITA DE CUANTIFICARE

A fost reprezentată de cea mai mică concentraţie de compus care a

putut fi evaluată cantitativ cu aceeaşi precizie şi acurateţe ca şi metoda

analitică.


LOQ = (y0 + 10SD)/S




scăzută.

Tabelul 8 - Valorile limitei de cuantificare pentru compuşii de interes

Compus LOQ (ng/mL)

RDX 167

HMX 100

2 amino DNT 50

4 amino DNT 100

Tetryl 85

ROBUSTEŢE

Au fost testaţi mai mulţi parametrii ai metodei de analiză, după cum

urmează:

- variaţia raportului volumetric al componenţilor fazei mobile;

- variaţia volumului de probă injectat;

- variaţia debitului de eluent.

Au fost calculate abaterile standard relative (tabelul 9). Au fost

obţinute valorile ale RSD mai mici de 5% (criteriul de acceptanţă al

Laboratorului).


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Tabelul 9 - Valorile RSD pentru variaţia raportului volumetric

al componenţilor fazei mobile

6.2.3 Cromatografia de gaze cuplată cu spectrometria de

masă

Este descrisă metoda de analiză a substanţelor periculoase, prin

cromatografie de gaze cuplată cu spectrometrie de masă (GC - MS) şi

detector NCD şi FID şi validarea acesteia.

Prin acest tip de analiză se pot determina, următoarele substanţe

periculoase:

etilen glicol dinitrat;

nitrobenzen;

nitroglicerină;

2,6 - dinitro toluen;

2,4 - dinitrotoluen;

octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazină (HMX);

hexahidro - 1, 3, 5 - trinitro - 1, 3, 5 - triazină (RDX);

2, 4, 6 - trinitrofenilmetilnitramină (tetryl);

2 amino 4,6 - dinitrotoluen;

Aria picului Timp de retenţie Aria picului Timp de retenţie

Compus HMX RDX

68% metanol - 32% apa 40927 4,46 29592 5,29

70% metanol - 30% apa 40463 4,48 29320 5,3

71% metanol - 29% apa 40506 4,45 29160 5,32

72% metanol - 28% apa 40230 4,5 29980 5,31

Media 40531,5 4,47 29513 5,31

SD 290,21 0,02 358,79 0,01

RSD% 0,71 0,50 1,21 0,24


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

4 amino 2,6- dinitrotoluen;

pentaeritritoltetranitrat (PETN).


Cromatograf de gaze 7890A AGILENT cuplat cu spectrometru de

masă tip cuadrupol (model 7000S, seria US1543U202) şi cu autosampler

CTC Analysis (model RSI 85 serie DEBAS00581).

6.2.3.2. MATERIALE


acetonitril;

alcool izopropilic sau alcool etilic pentru spălarea vaselor

de laborator;

apă ultrapură pentru spălarea vaselor de laborator.

Materiale de referinţă certificate (Ultra Scientific şi Cerilliant)

preparate în acetonitril:

Mix stock solution 1000 ppm (conţinând TNT şi derivaţi,

TNB, Tetryl, RDX),

NG 1000 ppm,

Dinitroethylene glycol 1000 ppm;

PETN 1000 ppm.

Din materiale de referinţă certificate sunt preparate 9 etaloane la

baloane cotate de 5 mL, pe domeniul de concentraţie 0,25 – 20 ppm.







INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE








- analiza probei – are drept scop identificarea compuşilor prezenţi

în probă şi determinarea cantitativă a acestora.


Procedura de etalonare are drept scop injectarea a minim 5 etaloane.



ANALIZA PROBELOR



Identificarea compuşilor se face utilizând metoda „full scan

explozivi", sau „full scan PETN" prin vizualizarea cromatogramelor şi a

detecţiei pe spectrometru de masă, în baza timpului de retenţie şi a spectrului

de masă al fiecărui compus, parametrii care trebuie să fie aceeaşi cu cei

obţinuţi pentru etaloane.

Confirmarea prezenţei compuşilor se realizează urmărind

cromatogramele obţinute fie prin metoda „MRM explozivi”, „MRM PETN” fie

prin metoda „NCD explozivi”.



compus pe curba de etalonare realizată pe metoda „MRM explozivi” sau

„MRM PETN”, adică detecţia MS-MS.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Condiţiile de lucru pe GC-MS,

În cazul metodei full-scan explozivi sau MRM explozivi:

Injecţie splitless (fără divizare a fluxului de gaz) la 170°C - temperatura

portului de injecţie (inlet);

Debit constant al gazului purtător de 2mL/min;

Program de temperaturi pe cuptor de la 70°C, timp de 4 minute la

250°C, menţinut 4 minute, cu o rată de creştere de 10°C/minut.

Linia de transfer la 280°C;

Detecţie în mod scan pe domeniul de mase m/z: 30-400 (full scan),

monitorizare SIM (tabelul 10) sau monitorizare MRM (tabelul 11), adică strict

a ionilor selectaţi, specifici spectrului secund MS-MS pentru fiecare compus

în parte, în intervalul de timp la care se regăseşte.

Tabelul 10 - Monitorizare compuşi - SIM

Compus SIM

o-nitrotoluen 91

m-nitrotoluen 91

p-nitrotoluen 91

2 amino-4,6 DNT 78

4 amino -2,6 DNT 180

Tabelul 11 - Monitorizare compuşi - MRM

Compus MRM Energia de coliziune (eV)

EGDN 76 - 46 10

Nitrobenzene (NB) 123 - 65, 77, 93 5

Nitroglicerina (NG) 76 - 46 15

2,6 - DNT 165 - 63, 79, 90, 119, 148 10

2,4 - DNT 165 - 63, 79, 90, 119, 148 10

TNT 210 - 106, 118, 164, 193 15

RDX 128 - 46, 54, 71, 81 5

Tetryl 242 - 118, 132, 194, 212, 224 10


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Condiţiile de lucru pe GC-MS, în cazul metodei full scan PETN sau

MRM PETN:

Injecţie splitless (fără divizare a fluxului de gaz) la 170°C -

temperatura portului de injecţie (inlet);

Debit constant al gazului purtător de 2mL/min;

Program de temperaturi pe cuptor de la 100°C, timp de un minut la

140°C, menţinut un minut, cu o rată de creştere de 25°C/minut şi apoi o

creştere la 160°C cu 1°C/minut.

Linia de transfer la 280°C;

Detecţie în mod scan pe domeniul de mase m/z: 30-400 (full scan)

sau monitorizare MRM (76-46), adică strict a ionilor selectaţi, specifici

spectrului secund MS-MS pentru pentrită, în intervalul de timp la care se

regăseşte.

Coloana cromatografică utilizată pentru GC - MS: HP 5 MS.

Condiţiile de lucru pe GC-NCD:

Injecţie splitless (fără divizare a fluxului de gaz) la 170°C-temperatura

portului de injecţie (inlet);

Debit constant al gazului purtător de 3.7mL/min;

Program de temperaturi pe cuptor de la 60°C, timp de 3 minute la

250°C, menţinut 2 minute, cu o rată de creştere de 25°C/minut.

Coloana cromatografică utilizată pentru GC - NCD: Rtx TNT.






INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

SELECTIVITATEA-IDENTIFICAREA COMPONENŢILOR Pentru identificarea componenţilor s-a realizat injecţia unui etalon de

concentraţie medie pe metoda full scan, în care se înregistrează spectrul pe

tot domeniul de mase, astfel că, se vor separa toţi compuşii din amestec.

După obţinerea cromatogramei în full scan, picurile sunt integrate, iar apoi

fiecare compus se va căuta în baza de date NIST (National Institute of

Standards and Technology – agenţie a Ministerului de Comerţ al SUA). Prin

aplicarea unei funcţii de filtrare a cromatogramei, după masa ionului 46, se

vor evidenţia unii compuşi explozivi care nu apar în full scan la probele de

concentraţii mici, întrucât această valoare corespunde ionului specific pentru

compuşii de tip esteri nitraţi: EGDN, NG şi PETN.

Pentru confirmarea tuturor compuşilor se aplică ulterior şi metoda

MRM, care este mult mai sensibilă şi prin care se obţine un spectru secundar

MS-MS (pentru fiecare compus se alege un ion specific, ionul părinte, care

este scindat mai departe în al doilea quadrupol, obţinându-se un spectru ce

conţine ionii fiice, care este foarte specific).



pe cromatograma obţinută (anexa nr. 3), aplicând metoda full scan explozivi,

s-a luat fiecare pereche de compuşi succesivi separaţi.


(tabelul 12) cu formula:









INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Tabelul 12 - valorile rezoluţiei Rs


NB şi 2,6 - DNT 15 14 591 40,75

2,6 – DNT şi 2,4 - DNT 14 18 119 7,43

2,4 – DNT şi TNT 18 13.5 171 10,85

TNT şi RDX 13.5 21 230 6,66

RDX şi Tetryl 21 17 280 7,36



LINIARITATEA






cărui valoare trebuie să depăşească 0,992 pentru fiecare compus (criteriu

de acceptanţă impus de Laborator).

Picul cromatografic pentru nitrobenzen


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Curba de etalonare pentru nitrobenzen

Picul cromatografic pentru 2,6 - DNT

Curba de etalonare pentru 2,6 - DNT


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE





standard relative RSD (tabelele 13 şi 14).

Table 13 – Datele repetabilităţii pentru NB


Standard 1.d 7.97 29198822

Standard 2.d 7.97 30730277

Standard 3.d 7.97 28238714

Standard 4.d 7.97 29236955

Standard 5.d 7.97 29050313

29291016.200 Media

901134.2831 SD

3.0764869 RSD%

Table 14 – Datele repetabilităţii pentru 2, 6 – DNT


Standard 1.d 13.59 2115387

Standard 2.d 13.59 2267967

Standard 3.d 13.59 2085574

Standard 4.d 13.59 2194920

Standard 5.d 13.59 2174567

2167683.000 Media

71279.17609 SD

3.2882657 RSD%




INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE



parcursul mai multor luni (minim 6 luni). S-au identificat picurile pentru mai

mulţi compuşi de interes şi s-au calculat ariile lor, abaterile standard,

respectiv abaterile standard relative RSD (tabelele 15 şi 16).



Table 15 – Datele reproductibilităţii pentru NB


Luna 1 7.97 29798555

Luna 2 7.97 30001856

Luna 3 7.97 29879356

Luna 4 7.97 29238798

Luna 5 7.97 29850456

Luna 6 30087923

29809490,666666 Media

272915,74329941 SD

0,91553306 RSD%

Table 16 – Datele reproductibilităţii pentru 2,6 – DNT


Luna 1 13.59 2164045

Luna 2 13.59 2124456

Luna 3 13.59 2113869

Luna 4 13.59 2154920

Luna 5 13.59 2174567

Luna 6 2151965

2147303,6666 Media

21382,2003 SD

0,99576 RSD%


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

PRECIZIA – PARTICIPAREA LA SCHEME DE ÎNCERCARE DE

COMPETENŢĂ

Laboratorul a participat la o astfel de schemă organizată de furnizorul

LGC (probe ce conţin explozivi). Identificarea de către Laborator a

compuşilor explozivi prezenţi în cele două probe a fost de 100%.

EXACTITATEA







Compus Timp de

retenţie

Cooncentraţia

teoretică (ppm)

Concentraţia

determinată (ppm)

Regăsirea

%

NB 7,97 10 10,21 102,1

NB 7,97 15 15,34 102,26

NB 7,97 20 19,51 97,55

2,6 DNT 13,59 10 10,07 100,7

2,6 DNT 13,59 15 14,78 98,53

2,6 DNT 13,59 20 20,34 101,7

LIMITA DE DETECŢIE

Pentru determinarea limitei de detecţie s-au injectat etaloanele de lucru

cu concentraţii dintre cele mai scăzute şi s-a observat pentru fiecare compus

valoarea minimă detectabilă, la un nivel de încredere acceptat.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


LOD = (y0 + 3SD)/S




scăzută.


Compus LOD (ng/mL)

NB 50

2,6 - DNT 250

2,4 - DNT 250

TNT 100

RDX 250

Tetryl 200




analitică.


LOQ = (y0 + 10SD)/S




scăzută.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


Compus LOQ (ng/mL)

NB 167

2,6 - DNT 835

2,4 - DNT 835

TNT 335

RDX 835

Tetryl 670

ROBUSTEŢE


urmează:

- variaţia modului de injecţie (ac cald/ac rece);

- variaţia temperaturii liniei de transfer;

- variaţia debitului de eluent.



Laboratorului).

Tabelul 20 - Valorile RSD pentru variaţia modului de injecţie

(ac cald/ac rece)

Aria picului Timpul de retenţie Aria picului Timpul de retenţie

Compus NB 2,6 DNT

Ac cald inj.1 29142413 7,97 2116433 13,58

inj.2 29044811 7,97 2100533 13,58

inj.3 29241520 7,98 2121034 13,58

Ac rece inj.1 30142747 7,97 2202896 13,58

inj.2 29942612 7,97 2203405 13,59

inj.3 30043488 7,97 2191078 13,59

Media 29592931,83 7,9716667 2155896,5 13,583333

SD 500892,75 0,0037268 48045,035 0,004714

RSD% 1,69 0,0467503 2,23 0,0347046


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

6.2.4. Cromatografia ionică cu detecţie conductometrică,

amperometrică şi UV - VIS

Este descrisă metoda de analiză a substanţelor periculoase rezultate

din industria de armament, prin cromatografie ionică şi validarea acesteia.

Prin acest tip de analiză se pot determina, următorii compuşi:

azotat;

azotit;

clorat;

bromat;

perclorat.


Cromatograf ionic Professional IC Vario, seria 194000009121 ce

conţine: autosampler: 858 Professional Sample Processor, doi detectori de

conductivitate, detector spectrofotometric UV/VIS: 944 Professional UV/VIS

Detector Vario, detector amperometric: 945 Professional Detector Vario,

Termoreactor pentru derivatizări: 943 Professional Thermostat/Reactor

Vario şi sistemul de dozare: 800 Dosino.

6.2.4.2. MATERIALE


apă ultrapură;

carbonat de sodiu;

bicarbonat de sodiu;

acid azotic 65%;

acid dipicolinic;

acid sulfuric concentrat.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Materiale de referinţă certificate (Ultra Scientific):

ICC-004 (azotat), cu concentratia 1002±2µg/mL(ppm).

ICC-007 (azotit), cu concentratia 1001±5µg/mL(ppm).

ICC-011 (clorat), cu concentratia 1001±2µg/mL(ppm).

ICC-010 (bromat), cu concentratia 1002±2µg/mL(ppm).

ICC-013 (perclorat), cu concentratia 1001±5µg/mL(ppm).

Din materialul de referinţa s-a preparat etalonul cu concentraţia 0.5ppm,

în balon cotat din clasa A, de 100 mL. Următoarele etaloane: 1ppm, 2ppm,

2.5ppm, 4ppm, 5ppm, 10ppm, 12.5ppm, 25ppm au fost preparate de către

sistemul Dosino, prin tehnica de injecţie parţiala (varierea volumului de

injecţie).













- analiza probei – are drept scop identificarea compuşilor prezenţi în

probă şi determinarea cantitativă a acestora.


Procedura de etalonare are drept scop injectarea etalonului cu

concentraţia cea mai mică, iar celelalte etaloane sunt preparate de sistemul

Dosino prin tehnica de injecţie parţială sau varierea volumului de injecţie.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE



ANALIZA PROBELOR



Identificarea compuşilor se face prin metodele PPM_Cations_

ProfICVario_15 pentru identificarea cationilor: Na+, NH4+ şi K+;

PPM_Anions_ ProfICVario_15 pentru identificarea anionilor: NO3-, ClO3

- şi

BrO3-; PPM_Perchlorate_ ProfICVario_15, pentru identificarea anionului

ClO4-, prin vizualizarea cromatogramelor în baza timpilor de retenţie care

trebuie să fie aceeaşi cu cei obţinuţi pentru etaloane.



compus pe curba de etalonare realizată pe metodele PPM_Cations_

ProfICVario_15; PPM_Anions_ ProfICVario_15 şi PPM_Perchlorate_

ProfICVario_15.

Condiţiile de lucru pe cromatograful ionic:

A. analiza compuşilor din categoria bromaţilor, azotaţilor, azotiţilor,

cloraţilor,

Eluenţi: bicarbonat de sodiu 1 mmol/L, carbonat de sodiu 3,2

mmol/L;

Debitul de lucru: 0,5 mL/min;

Coloana termostatată 25ºC;

Volumul injecţiei: 4 µL;

Coloana de separare a anionilor: tip Metrosep A Supp 5-100;

faza staţionară a coloanei: alcool polivinilic cu grupări cuaternare de

amoniu.

B. analiza compuşilor din categoria percloraţilor,


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Eluenţi: bicarbonat de sodiu 1 mmol/L, carbonat de sodiu 3,2

mmol/L;




Coloana de separare a anionilor: tip Metrosep A Supp 5-100;

La analiza anionilor, în scopul creşterii sensibilităţii determinării, se

utilizează modulul supresor pentru supresia chimică a eluentului şi

pentru supresia dioxidului de carbon.

Dispozitivul modulului supresor conţine trei cartuşe schimbătoare de

ioni:

1 - se foloseşte pentru analiză;

2 - se regenerează;

3 - se spală.

Soluţia de regenerare supresor: acid sulfuric 100 mmol/L;

Soluţia de spălare supresor: apă ultrapură (conductivitatea electrică

egală cu 0,05 µS/cm).

Prepararea soluţiilor de eluenţi pentru analiza anionilor:

- bicarbonat de sodiu 1mmol/L;

- carbonat de sodiu 3,2mmol/L.

Se dizolvă 84mg bicarbonat de sodiu şi 339mg carbonat de sodiu în

apă ultrapură şi se aduce la semn într-un balon cotat de un litru.

Prepararea soluţiei de regenerare a supresorului: acid sulfuric 100

mmol/L.

Se diluează 5,32mL acid sulfuric 98% cu apă ultrapură şi se aduce la

semn într-un balon cotat de un litru sau se diluează 5,68mL acid sulfuric 94%

cu apă ultrapură şi se aduce la semn într-un balon cotat de un litru.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

C. analiza cationilor din compuşii de tip bromaţi, azotaţi, azotiţi, cloraţi,

percloraţi.

Eluenţi: acid azotic 1,7 mmol/L, acid dipicolinic 1,7 mmol/L;




Coloana de separare a anionilor: tip Metrosep C6-100; faza

staţionară a coloanei: silicagel cu grupări carboxil.

Prepararea soluţiilor de eluenţi pentru analiza cationilor:

- acid dipicolinic 1,7mmol/L;

- acid azotic 1,7mmol/L.

Se dizolvă 284mg acid dipicolinic în apă ultrapură caldă, se adaugă 1mL

soluţie stoc acid azotic 1,7mol/L (soluţia stoc se prepară astfel: se diluează

11,8mL acid azotic 65% cu apă ultrapură, se aduce la semn într-un balon

cotat de 100mL) şi se aduce la semn într-un balon cotat de un litru cu apă

ultrapură.







pe cromatogramele obţinute (anexa nr. 4 - pentru anioni şi anexa nr. 5 pentru

cationi) aplicând metodele de analiză pentru cationi, respectiv anioni s-a luat

fiecare pereche de compuşi succesivi separaţi.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


(tabelele 21 şi 22) cu formula:








Tabelul 21 - valorile rezoluţiei Rs pentru anionii din compuşi


bromat şi azotit 1,5 1,7 3,7 2,31

azotit şi clorat 1,7 1,7 3,7 2,17

clorat şi azotat 1,7 1,7 3,3 1,94

Tabelul 22 - valorile rezoluţiei Rs pentru cationii din compuşi


litiu şi sodiu 0,2 0,3 1,4 5,60

sodiu şi amoniu 0,3 0,3 0,6 2,00

amoniu şi potasiu 0,3 0,5 2,6 6,50

potasiu şi calciu 0,5 0,7 1,8 3,00

calciu şi magneziu 0,7 0,8 3,2 4,26




INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

LINIARITATE






cărui valoare trebuie să depăşească 0,992 pentru fiecare (criteriu de

acceptanţă impus de Laborator).

Picul cromatografic pentru azotat

Curba de etalonare pentru azotat


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Picul cromatografic pentru clorat

Curba de etalonare pentru clorat







INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Table 23 – Datele repetabilităţii pentru azotat


Inj1 10,83 0,130084

Inj2 10,82 0,129782

Inj3 10,83 0,130003

Inj4 10,83 0,130121

Inj5 10,83 0,130043

10,828 0,130007 Media

0,004472 0,000133 SD

0,041302 0,102379 RSD%

Table 22 – Datele repetabilităţii pentru clorat


Inj1 9,52 0,082323

Inj2 9,52 0,082469

Inj3 9,52 0,082498

Inj4 9,52 0,082455

Inj5 9,52 0,082251

0,082399 Media

0,000107 SD

0,129459 RSD%





parcursul mai multor luni (minim 6 luni). S-au identificat picurile pentru mai

mulţi compuşi de interes şi s-au calculat ariile lor şi abaterile standard relative

RSD (tabelele 25 şi 26).


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE



Table 25 – Datele reproductibilităţii pentru azotat


Luna 1 10,83 0,130105

Luna 2 10,83 0,129892

Luna 3 10,83 0,12935

Luna 4 10,83 0,13021

Luna 5 10,83 0,130014

Luna 6 10,83 0,130021

0,12993200 Media

0,00027754 SD

0,21360665 RSD%

Table 26 – Datele reproductibilităţii pentru clorat


Luna 1 9,52 0,083148

Luna 2 9,52 0,082589

Luna 3 9,52 0,083015

Luna 4 9,52 0,082654

Luna 5 9,52 0,082178

Luna 6 9,52 0,082854

0,08273967 Media

0,00031652 SD

0,38255433 RSD%

EXACTITATEA







INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


Compus Timp de

retenţie

Cooncentraţia

teoretică (ppm)

Concentraţia

determinată (ppm)

Regăsirea

%

azotat 10,83 4 3,88 97,0

azotat 10,83 6 6,15 102,5

azotat 10,83 10 9,73 97,3

clorat 9,52 4 4,17 104,25

clorat 9,52 6 5,81 96,83

clorat 9,52 10 10,29 102,9

LIMITA DE DETECŢIE

Pentru determinarea limitei de detecţie s-au injectat 10 soluţii blank. A

fost determinată (tabelul 28) utilizând formula:

LOD = 3SDblank

unde SDblank - abaterea standard a valorilor ariilor pentru blank.


Compus LOD (ng/mL)

azotat 10

azotit 10

clorat 10

bromat 10

perclorat 10




analitică.



INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

LOQ = 10SDblank

unde SDblank - abaterea standard a valorilor ariilor pentru blank.


Compus LOQ (ng/mL)

azotat 34

azotit 34

clorat 34

bromat 34

perclorat 34

ROBUSTEŢE


urmează:

- variaţia temperaturii incintei în care se află coloanele;

- variaţia debitului eluenţilor;

- operatori diferiţi.



Laboratorului).

Tabelul 30 - Valorile RSD pentru variaţia temperaturii

incintei în care se află coloanele

Timpul de retenţie Aria picului Timpul de retenţie Aria picului

Compus azotat clorat

23 0C 10,96 0,130051 9,59 0,082445

23 0C 10,96 0,130013 9,59 0,082311

25 0C 10,83 0,130084 9,52 0,082323

25 0C 10,82 0,129782 9,52 0,082469

27 0C 10,96 0,130051 9,34 0,082295

27 0C 10,96 0,130013 9,34 0,082203

Media 10,915 0,129999 9,48333 0,082341

SD 0,06370505 0,00010009 0,10530379 0,00009091

RSD% 0,58364681 0,076996711 1,11040907 0,110402528


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

6.2.5. Spectrometria de fluorescenţă de raze X

Este descrisă metoda de analiză a substanţelor periculoase, prin

spectrometria de fluorescenţă de raze X şi validarea acesteia. Prin acest tip

de analiză se pot determina următoarelor elemente chimice: arsen, bariu,

clor, cobalt, crom, cupru, fluor, mercur, nichel, plumb, sulf, stronţiu,

vanadiu, zinc şi zirconiu.


Spectrometru de fluorescenţă de raze X - ARL Perform X sequential

XRF, serial number: 0328, produs de Thermo Scientific cu dispersie după

lungimile de undă, utilizând 5 tipuri de cristale: LiF 200, PET, LiF 220, Ge

111, AX03.

6.2.5.2. MATERIALE


acid boric (utilizat ca liant în procesul de pastilare);

alcool izopropilic sau alcool etilic pentru spălarea

dispozitivului de pastilare şi a dispozitivului de amestecare;

apă ultrapură pentru spălarea dispozitivului de pastilare şi a

dispozitivului de amestecare.

Materiale de referinţă certificate soluri NIST 2709, 2710 şi 2711.


Analiza probei (sub formă de pastilă) are drept scop identificarea

elementelor prezente în probă şi determinarea cantitativă a acestora. Se

introduce pastila în suportul pentru probe al echipamentului şi se rulează

metoda de analiză: XR-CAL-SEDI scurt.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

După terminarea analizei utilizând softul OXSAS sunt vizualizate

rezultatele calitative şi cantitative obţinute pentru fiecare element.

Condiţiile de lucru - spectrometru:

Puterea: 3600 W.

Tensiunea variază în funcţie de element şi cristal de la 30 la 60

kV.

Intensitatea variază în funcţie de element şi cristal de la 120 la

60 mA.

Debitul de gaz (amestec 90% argon cu 10 % metan) – 6

mL/min.

Cristale utilizate: LiF 200, PET, LiF 220, Ge 111, AX03.


Au fost urmărite şapte caracteristici de performanţă: selectivitate,

liniaritate, repetabilitate, exactitate, limită de detecţie, limită de cuantificare,

robusteţe.


Au fost alese pentru fiecare element de interes liniile şi lungimile de

undă (exprimate în Å): arsen - linia Kβ, 1,0600 Å; bariu - linia Lβ, 2,5682 Å,

clor - linia Kα, 4,7288 Å, cobalt - linia Kα, 1,7890 Å, crom - linia Kα, 2,2910 Å,

cupru - linia Kα, 1,5406 Å, fluor - linia Kα, 18,3200 Å, mercur - linia Lα,

1,2412 Å, nichel - linia Kα, 1,6579 Å, plumb - linia Lβ, 0,9829 Å, sulf - linia Kα,

5,3731 Å, stronţiu - linia Kα, 0,8753 Å, vanadiu - linia Kα, 2,5036 Å, zinc -

linia Kα, 1,4364 Å şi zirconiu - linia Kα, 0,7859 Å (anexa nr. 6).

LINIARITATE

Pentru fiecare element s-au trasat curbele de etalonare (intensitatea în

funcţie de concentraţie), din minim 5 concentraţii (în unele cazuri s-au


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


detecţie pentru elementul respectiv, care nu s-ar fi încadrat pe domeniul de

liniaritate).

S-au obţinut ecuaţiile de regresie şi coeficientul de corelaţie R a cărui

valoare trebuie să depăşească 0,992 pentru fiecare element (criteriu de

acceptanţă impus în Laborator).

Curba de etalonare pentru cupru

Curba de etalonare pentru sulf

Element/Line SEE [%] R2

Cu Ka 1 0,003352 0,999479

Element/Line SEE [%] R2

S Ka 1,2 0,010092 0,995357


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE


Pentru acest test s-au realizat 5 analize ale unui etalon, s-au identificat

intensităţile liniilor pentru elementele de interes şi s-au calculat abaterile


Tabelul 31 - Datele repetabilităţii pentru cupru

Intensitate

Run 1 156,818

Run 2 156,8231

Run 3 156,7207

Run 4 156,7346

Run 5 156,8542

156,7901 Media

0,052674 SD

0,033595 RSD%

Tabelul 32 - Datele repetabilităţii pentru sulf

Intensitate

Run 1 69,4736

Run 2 69,5383

Run 3 69,5877

Run 4 69,5395

Run 5 69,5621

69,54024 Media

0,037883 SD

0,054476 RSD%

Au fost obţinute valori ale RSD mai mici de 5% (criteriul de


EXACTITATEA





INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE



Tabelul 33 - Valorile regăsirii pentru elementele de interes

Element Cooncentraţia

teoretică (ppm)

Concentraţia

determinată (ppm)

Regăsirea

%

cupru 20 19,52 97,6

cupru 30 29,60 98,66

cupru 50 51,35 102,7

sulf 20 20,76 103,8

sulf 30 30,46 101,53

sulf 50 49,47 98,94

LIMITA DE DETECŢIE

Pentru determinarea limitei de detecţie s-au analizat 10 probe de blank

(doar acid boric în pastilă).


LOD = 3SDblank

unde SDblank - abaterea standard a valorilor intensităţilor pentru blank.

Tabelul 34 - Valorile limitei de detecţie pentru elementele de interes

Element LoD (ppm)

As 2

Ba 2

Cl 0,3

Cr 0.6

Co 0.6

Cu 0.5

F 0.4

Hg 0.3

Ni 0.7


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Pb 1.2

S 1.2

Sr 0.5

V 0.5

Zn 0.5

Zr 0.4


A fost reprezentată de cea mai mică concentraţie de element care a


analitică.


LOQ = 10SDblank

unde SDblank - abaterea standard a valorilor intensităţilor pentru blank.

Tabelul 35 - Valorile limitei de cuantificare pentru elementele de interes

Element LoD (ppm)

As 6

Ba 6

Cl 1

Cr 1.8

Co 2

Cu 1.5

F 1.4

Hg 1

Ni 2.1

Pb 3.6

S 3.6

Sr 1.5

V 1.5

Zn 1.5

Zr 1.2


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

ROBUSTEŢE

Au fost testaţi mai mulţi parametrii după cum urmează:

- efectuarea analizei de către operatori diferiţi;

- efectuarea analizei de către acelaşi operator în zile diferite.



Laboratorului).

Tabelul 36 - Valorile RSD pentru robusteţe

7. REZULTATE OBŢINUTE. DISEMINAREA REZULTATELOR

În cadrul proiectului INSPIRE au fost analizate 832 de probe colectate

de la diferite obiective din ţară.

Au fost identificaţi în probe 27 de compuşi periculoşi dintre care 19 de

natură anorganică şi 8 de natură organică.

Rezultatele calitative şi cantitative obţinute în urma analizelor fizico -

chimice efectuate cu cele 4 tehnici de analiză (cromatografia de lichide

cuplată cu spectrometria de masă, cromatografia de gaze cuplată cu

spectrometria de masă, cromatografia ionică şi spectrometria de fluorescenţă

de raze X) expuse în prezenta Metodologie au fost încărcate în baza de date

aferentă proiectului INSPIRE.

Cupru Sulf

Operator 1 156,8226 69,5966

Operator 2 156,819 69,6484

Operator 3 156,8273 69,612

Operator 1 – ziua 1 156,652 69,6336

Operator 1 – ziua 2 156,7075 69,5972

Media 156,7657 69,5458

SD 0,072371 0,035733

RSD% 0,046165 0,051381


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Baza de date a fost structurată pe două direcţii:

Prima conţine următoarele date despre probă:

- codul probei;

- descrierea probei;

- fotograme realizate de la locul prelevării probei;

- coordonatele geografice de la locul prelevării probei;

- data recoltării probei, data efectuării analizei probei;

- compuşii periculoşi conţinuţi - analiza calitativă a probei;

- cantitatea de compuşi periculoşi conţinuţi - analiza

cantitativă.

Cea de-a doua conţine date despre substanţele periculoase:

- denumire;

- masă moleculară;

- formulă moleculară;

- formă cristalină;

- densitate;

- solubilitate în diverşi solvenţi;

- punct de fierbere/punct de topire;

- punct de auto-aprindere;

- căldură de combustie/căldură de detonare;

- etichetare în conformitate cu Regulamentul (CE) nr.

1272/2008 privind clasificarea, etichetarea și ambalarea substanţelor şi a

amestecurilor;

- stabilitate;

- efecte asupra sănătăţii;

- efecte asupra mediului.

În baza datelor introduse se generează 6 hărţi de risc pentru regiunile:

Moldova, Oltenia, Muntenia, Dobrogea, Transilvania, Banat-Crişana.


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

8. ANEXE Anexa nr. 1

FIŞA PROBEI

F- INS-01-01

Persoana care a realizat colectarea:

Data colectării:

Ora colectării (interval orar):

Locul colectării:

Judeţul:

Localitatea:

Coordonate geografice:

Adâncimea de la care s-a realizat colectarea:

Codul probei:

Descrierea probei:

Fotogramele probei:

Condiţiile de mediu:


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Anexa nr. 2


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Anexa nr. 3


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Anexa nr. 4


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Anexa nr. 5


INSTITUTUL PENTRU

TEHNOLOGII AVANSATE

Anexa nr. 6

metodologia de analizĂ a substanȚelor periculoase … · dispoziţie pe piaţă şi controlul...

Documents