Mecanic statistic

Tratatul Principii elementare n mecanica statistic, publicat deGibbs n 1902, prezint fundamentarea raional a termodina-micii.

Mecanica statistic, numit uneori i termodina-mic statistic, utilizeaz metode statistice pentru adeduce proprietile i comportarea sistemelor zicemacroscopice, la echilibru termodinamic, pe baza struc-turii lor microscopice. Metodele statistice au fost intro-duse n acest context de Maxwell ntr-o serie de trei ar-ticole (18601879) i de Boltzmann ntr-o serie de patruarticole (18701884), care au pus bazele teoriei cineticea gazelor. Mecanica statistic clasic a fost fundamentatde Gibbs (1902); ulterior, descrierea strilor microscopi-ce pe baza mecanicii clasice a fost corectat i comple-tat conform mecanicii cuantice. Termodinamica, teoriacinetic i mecanica statistic sunt discipline nrudite prinobiectul de studiu, dar care difer prin metodele utilizate;adeseori, ele sunt prezentate mpreun, sub denumirea dezic statistic.Principiile termodinamicii, rezultate din generalizarea iabstractizarea unor date empirice, exprim proprieti-le aproximative i comportarea probabil a unor siste-

Maxwell

me macroscopice, alctuite dintr-un numr foarte marede componente microscopice: molecule i atomi. Legi-le mecanicii permit n principiu determinarea complet astrii unui sistem alctuit din mai multe componente, laorice moment, dac sunt cunoscute interaciunile (fore-le), precum i starea sistemului (coordonatele i impulsu-rile componentelor) la un moment anterior. n practicns, condiiile iniiale nu sunt cunoscute, iar integrareaecuaiilor de micare, pentru un numr foarte mare decomponente, se lovete de diculti de calcul. Tipic, nu-mrul de molecule dintr-o mas macroscopic de gaz, ncondiii standard, este de ordinul de mrime al numruluilui Avogadro, adic 1023, ceea ce face ca determinareastrii sale mecanice (microscopice) s e imposibil. Pede alt parte, experiena arat c proprietile termodina-mice (macroscopice) ale aceleiai mase de gaz sunt com-plet determinate de doar doi parametri (de exemplu, estesucient cunoaterea energiei libere ca funcie de volumi temperatur), iar unul dintre acetia (n acest caz tem-peratura) nu este de natur mecanic. Legtura dintreaceste dou puncte de vedere aparent contradictorii o re-alizeaz metodele statistice.

1

2 1 PRINCIPIILE MECANICII STATISTICE CLASICE

Boltzmann

Gibbs

1 Principiile mecanicii statisticeclasice

1.1 Stri microscopice

n mecanica statistic, obiectul de studiu este un sis-tem (macroscopic) compus dintr-un numr (mare) desubsisteme (microscopice) care interacioneaz (ntre elei cu lumea exterioar) dup legi cunoscute. Forele,att cele interioare ct i cele exterioare, sunt presupu-se conservative, adic energia mecanic total a siste-mului (suma dintre energia cinetic i energia poteni-al) rmne constant n timpul micrii. Aceast ipo-tez ilustreaz punctul de vedere conform cruia foreleneconservative, care produc disiparea energiei sub formde cldur (cum sunt forele de frecare), semanifest doarla scar macroscopic i sunt consecina interaciunilor lascar microscopic.Este convenabil scrierea ecuaiilor de micare sub for-ma canonic utilizat n mecanica hamiltonian. Stareaunui sistem cu n grade de libertate microscopice estecaracterizat, la orice moment, prin valorile pe care leiau coordonatele generalizate q = (q1; : : : ; qn) i impul-surile generalizate conjugate p = (p1; : : : ; pn) : Dinami-ca sistemului este descris de ecuaiile canonice ale luiHamilton:

(1) _qi =@H@pi

; _pi =

@H@qi ; (i = 1; : : : ; n) ;

unde punctul deasupra simbolului unei mrimi denot de-rivata n raport cu timpul. Funcia H (p; q) ; numit ha-miltonian, este energia total a sistemului. n cazul for-elor conservative ea nu depinde explicit de timp, iar dinecuaiile de micare rezult c dependena implicit detimp, prin intermediul variabilelor canonice, este doaraparent, deci ntr-adevr energia total rmne constan-t:

(2) H (p; q) = E:

n terminologia introdus de Gibbs, o stare microscopi-c a sistemului se numete faz; ea poate reprezenta-t geometric printr-un punct de coordonate (p; q) ntr-unspaiu cu 2n dimensiuni, numit spaiul fazelor. Evolu-ia n timp a sistemului, reprezentat analitic prin depen-dena de timp a variabilelor canonice, are ca reprezenta-re geometric o curb continu n spaiul fazelor, numittraiectoria punctului reprezentativ. ntruct starea siste-mului, la orice moment, este complet determinat daceste cunoscut starea sa la un moment anterior, rezultc traiectoria n spaiul fazelor este complet determinatde unul din punctele ei i prin ecare punct din spaiulfazelor trece o singur traiectorie.Legea conservrii energiei are i ea o reprezentare geo-metric simpl: traiectoria punctului reprezentativ este nntregime coninut ntr-o suprafa de energie constant,care e o varietate (2n 1) -dimensional n spaiul faze-lor 2n -dimensional, avnd ecuaia (2). Pentru un sistem

1.3 Valori medii i uctuaii 3

n echilibru termodinamic, punctul reprezentativ n spai-ul fazelor nu se poate ndeprta la innit, deci suprafeelede energie constant nu au pnze care s se ndeprtezela innit. Fiecare dintre ele e o suprafa nchis, ntru-ct ecuaia (2) reprezint frontiera regiunii n care se atoate strile cu energie mai mic dect sau egal cu E:Volumul acestei regiuni este

(3) (E) =RH(p;q)E dp dq;

unde pentru elementul de volum n spaiul fazelor s-a fo-losit notaia condensat dp dq = dp1 dpn dq1 dqn:

(E) este o funcie monoton cresctoare de E ; pentrusisteme cu un numr mare de grade de libertate ea este ofuncie foarte rapid cresctoare.[1]

O consecin important a ecuaiilor canonice, numi-t teorema lui Liouville, poate enunat n modulurmtor:[2] Fie un domeniu arbitrar D n spaiul fazelor;se consider totalitatea punctelor (p; q) 2 D ca reprezen-tnd stri mecanice ale sistemului la un moment iniial t; se urmrete evoluia acestor stri, conform ecuaiilorcanonice; e (p0; q0) 2 D0 poziiile punctelor considera-te la un moment ulterior t0 ; atunci volumul domeniuluiD0 este egal cu volumul domeniului D .

1.2 Colectiv statisticStarea unui sistem macroscopic n echilibru termodina-mic este caracterizat printr-un numr restrns de pa-rametri, pe cnd la scar microscopic exist un numrenorm de stri mecanice distincte compatibile cu una iaceeai stare termodinamic. Gibbs a fcut sugestia cproprietile termodinamice ale sistemului pot calcu-late, prin metode statistice, pornind de la aceast muli-me de stri microscopice.[3] Totalitatea strilor mecanicecompatibile cu o stare termodinamic dat alctuiete uncolectiv statistic, sau ansamblu statistic.[4] ntruct ntr-oanumit determinare macroscopic doar una dintre aces-te stri este efectiv realizat (celelalte reprezentnd striposibile care la rndul lor pot efectiv realizate dac sis-temul este readus n starea termodinamic iniial duptransformri arbitrare), vorbim despre un colectiv statis-tic virtual.Un colectiv statistic este reprezentat n spaiul fazelorprintr-o mulime de puncte a cror distribuie este des-cris de o densitate de probabilitate, sau funcie de dis-tribuie, P (p; q) denit prin aceea c probabilitatea capunctul reprezentativ al strii sistemului s se ae n in-teriorul volumului elementar dp dq situat la coordonatecanonice (p; q) este

(4) P (p; q) dp dq:

Densitatea de probabilitate este o funcie n spaiul faze-lor, care nu poate lua valori negative i tinde spre zerola innit. Integrala ei pe ntreg spaiul fazelor satisfacecondiia

(5)R P (p; q) dp dq = 1;

care rezult din regula de sumare a probabilitilor i ex-prim certitudinea c punctul reprezentativ se a n spa-iul fazelor.Din teorema lui Liouville rezult c densitatea de proba-bilitate este constant de-a lungul unei traiectorii n spa-iul fazelor; se spune c ea e o integral prim a ecuaiilorcanonice. Un sistem hamiltonian admite 2n1 integraleprime care nu depind explicit de timp, una dintre ele indenergia, adic hamiltoniana (2). Densitatea de probabili-tate va deci o funcie de hamiltonianaH (p; q) i de alte2n2 integrale prime independente de timp. Pentru a re-prezenta la scar microscopic stri de echilibru termodi-namic, n care proprietile sistemului sunt independentede timp i depind (la parametri externi constani) numaide energie, n mecanica statistic se postuleaz c funciade distribuie depinde de variabilele canonice numai prinintermediul funciei hamiltoniene:[5]

(6) P (p; q) = P (H (p; q)) :

Boltzmann a artat c acest postulat se veric n cazulsistemelor care posed proprietatea de ergodicitate: ori-care traiectorie n spaiul fazelor se apropie orict de multde oricare punct al suprafeei de energie constant pe carese a n ntregime aceast traiectorie.

1.3 Valori medii i uctuaiiMecanica statistic reprezint un punct de vedere diferit,fa de termodinamic, asupra valorilor mrimilor meca-nice macroscopice la echilibru. n termodinamic, va-loarea oricrei mrimi mecanice este univoc determinatdac sunt cunoscute valorile unui numr restrns de para-metri de stare independeni de timp: echilibrul termodi-namic este static. n mecanica statistic, starea sistemuluieste descris de un colectiv statistic virtual, iar mrimilemecanice sunt funcii f (p; q) de variabilele canonice.Readucnd sistemul, n mod repetat, n aceeai stare ter-modinamic, dup transformri arbitrare, strile micro-scopice vor diferite, iar mrimea n discuie va avea, ngeneral, valori diferite. La scar microscopic echilibrultermodinamic se manifest ca o deplasare staionar a co-lectivului statistic n spaiul fazelor, conform teoremei luiLiouville: el nu este static, ci statistic.n statistic, o mrime a crei valoare numeric nu rezultn mod univoc din determinarea ei n condiii specica-te se numete variabil aleatorie. Variabilei aleatorii f;determinat pe colectivul statistic descris de funcia dedistribuie P (p; q) ; i se asociaz valoarea medie [6]

(7) hfi = R f (p; q) P (p; q) dp dq ;care depinde de structura sistemului i de condiiile ex-terne. Msura n care valorile unei variabile aleatorii se

4 3 TERMODINAMIC STATISTIC

ndeprteaz de la valoarea medie i ntre ele este dat derdcina ptrat din valoarea medie a ptratului abateriide la valoarea medie, numit abatere ptratic medie, saumprtiere statistic:

(8) f =ph(f hfi)2i :

Determinri experimentale precise au artat c mrimilemecanice macroscopice din termodinamic pot identi-cate cu valorile medii calculate de mecanica statistic.Ele au detectat i existena unor uctuaii ale acestor m-rimi, de ordinul de mrime al abaterilor ptratice mediiprezise de mecanica statistic.

2 Distribuii reprezentativeDescrierea comportrii termodinamice a unui sistempe baza unui colectiv statistic virtual de stri meca-nice microscopice reprezint un postulat al mecaniciistatistice.[7] El este completat prin alegerea a priori a uneianumite distribuii care s e reprezentativ, n sensulca ea s corespund gradului de cunoatere incomplet,din punct de vedere mecanic, a strii sistemului.[8]

2.1 Distribuia microcanonic

n cazul idealizat al unui sistem izolat de lumea exteri-oar, energia sistemului este constant. Funcia de dis-tribuie va diferit de zero doar pe suprafaa de energieconstant (2) unde, pentru a satisface condiia de normare(5) ea va singular. Dicultile matematice legate decaracterul singular al acestei distribuii, numit de Gibbsmicrocanonic,[9] pot ocolite considernd-o drept limi-t a cazului mai realist n care sunt admise mici uctuaiiale energiei. Densitatea de probabilitate poate aleasconstant n volumul cuprins ntre suprafeele de energieE i E +E , unde cantitatea E este de ordinul demrime al uctuaiilor de energie, i zero n rest:

(9) P (p; q) =8>:0 pentru H (p; q) < E;C pentru E H (p; q) E +E;0 pentru E +E < H (p; q) :

Constanta C se determin din condiia (5); pentru valoriE E ea are valoarea

(10) C = 10(E)E

(apostroful denot derivata), care devine singular n li-mita E ! 0 : n calculele care utilizeaz distribuiamicrocanonic, singularitile sunt evitate fcnd trece-rea la limit doar n rezultatul nal.

2.2 Distribuia canonicPentru un sistem care schimb energie cu exteriorul ncantiti arbitrare, o analiz a modului n care acest pro-ces are loc la scar microscopic duce la concluzia cdensitatea de probabilitate depinde exponenial de ener-gia sistemului, adic de hamiltonian.[10] Se obine dis-tribuia canonic [11]

(11) P (p; q) = 1Z eH(p;q) ; ( > 0) :

Pentru a satisface condiia de normare (5), parametrul trebuie s e pozitiv, iar cantitatea Z; numit integralde stare sau funcie de partiie, are valoarea

(12) Z =ReH(p;q) dp dq :

2.3 Distribuia macrocanonicDac sistemul const din mai multe componente, ntrecare are loc att transfer de energie ct i transfer desubstan, este convenabil descrierea sa printr-un colec-tiv statistic macrocanonic,[12] care este o colecie pon-derat de colective statistice canonice, cte unul pentruecare component.[13] Fie c numrul de componen-te i N1; :::; Nc cantitile n care sunt prezente acestecomponente.[14] Analiza modului n care decurge schim-bul de substan la scar microscopic, similar celei f-cute pentru schimbul de energie, arat c densitatea deprobabilitate depinde exponenial de ecare dintre aces-te cantiti n parte. Distribuia macrocanonic [15] areforma

(13) P (p; q) =1Z e

(H(p;q)Pci=1 iNi); ( > 0) ;unde

(14) Z = R e(H(p;q)Pci=1 iNi) dp dqeste funcia de partiie macrocanonic. Semnicaia pa-rametrilor i 1; :::; c urmeaz s rezulte din inter-pretarea termodinamic a distribuiilor canonic i ma-crocanonic.

3 Termodinamic statisticDinamica microscopic a unui sistem este determinat,pe lng forele interne, de fore macroscopice externe,care pn acum nu au fost considerate explicit. Fie mnumrul de grade de libertate mecanice macroscopice ix = (x1; :::; xm) variabilele de poziie respective. Atthamiltoniana ct i volumul n spaiul fazelor coninut ninteriorul unei suprafee de energie constant depind deaceste variabile:

3.1 Sistem izolat: entropie 5

(15) H = H (p; q j x) ; = (E j x) :

Principiul nti al termodinamicii denete o funcie destare U numit energie intern; mecanica statistic inter-preteaz echilibrul termodinamic ca avnd caracter sta-tistic, iar energia intern ca valoare medie a energiei mi-croscopice:

(16) U = hHi :

Fie X = (X1; :::; Xm) variabilele de for asociate cuvariabilele de poziie macroscopice; n mecanica statis-tic i ele sunt considerate valori medii ale unor mrimialeatorii:

(17) Xj =D@H@xj

E; (j = 1; :::;m) :

Lucrul mecanic produs de aceste fore la deplasri ele-mentare dx = (dx1; :::; dxm) este

(18) L =Pm

j=1Xj dxj :

Tot conform principiului nti al termodinamicii, ntr-otransformare termodinamic elementar difereniala to-tal a energiei interne este suma dintre lucrul mecanicefectuat i cantitatea de cldur Q schimbat de sistem:

(19) dU = L+ Q :

Principiul al doilea al termodinamicii denete o funciede stare S numit entropie; ntr-o transformare termodi-namic elementar reversibil difereniala total a entro-piei e legat de cantitatea de cldur schimbat de sistemprin relaia

(20) dS = QT :

Aici T este temperatura termodinamic, denit de prin-cipiul al doilea al termodinamicii, pn la un factor con-stant, ca scar absolut de temperatur, unic printremultele scri de temperatur empiric posibile, deniteprin contact termic.n rezumat, n mecanica statistic mrimile termodinami-ce de natur mecanic sunt considerate variabile aleatorii;valorile lor msurate macroscopic sunt asimilate cu valo-rile medii ale mrimilor microscopice corespunztoare,admindu-se existena uctuaiilor. Mrimile termodi-namice temperatur i entropie urmeaz s e denite, ncadrul ecrei distribuii reprezentative, prin parametriicolectivului statistic asociat sistemului. Odat determi-nat un potenial termodinamic adecvat situaiei descrisede colectivul statistic, ecuaiile de stare ale sistemului re-zult prin metode termodinamice standard.

Mormntul lui Boltzmann n Cimitirul Central din Viena, cu for-mula S = k. log W gravat deasupra.

3.1 Sistem izolat: entropie

Analiza modului n care se stabilete echilibrul termo-dinamic ntre dou sisteme distribuite microcanonic cuenergii E1 i E2 , atunci cnd sunt aduse n contacttermic,[16] arat c produsul0 (E1) 0 (E2) are un ma-xim pronunat pentru o anumit valoare a argumentului(un singur argument independent, ntruct E1 + E2 =constant ) i scade foarte repede de o parte i de alta aacestui maxim. Maximul se realizeaz atunci cnd pentrucele dou sisteme expresia

(21) d ln

0(E)

dE

are aceeai valoare; el indic starea microscopic cea maiprobabil, corespunztoare strii de echilibru termic, iarvaloarea comun este o funcie (T ) de temperatura lacare s-a stabilit acest echilibru. Energia intern este U =E , iar uctuaiile n jurul acestei stri au loc doar prinschimb de cldur: dU = Q : Adunnd rezultatele, sepoate scrie

(22) d ln0 (U) = (T ) Q :

Prin nmulirea cantitii de cldur Q schimbat re-versibil cu funcia (T ) ; s-a obinut o diferenial totalexact dS: Conform principiului al doilea al termodina-micii, funcia S este entropia, iar (T ) este, pn la unfactor constant, egal cu inversa temperaturii absolute:

6 4 LIMITELE MECANICII STATISTICE CLASICE

(23) d ln0 (U) = dS :

Prin integrare rezult

(24) S = k ln0 (U) ;

constanta k a primit numele de constanta Boltzmann.Aceast formul fundamental a mecanicii statistice, sta-bilit de Boltzmann, exprim legtura dintre entropie icaracteristicile colectivului statistic reprezentat de distri-buia microcanonic.

3.2 Schimb de energie: energie liberDin relaiile (16)(19) i (12) rezult c Q , cantita-tea de cldur schimbat de un sistem distribuit cano-nic ntr-o transformare elementar reversibil, satisfaceegalitatea[17]

(25) Q = d (lnZ + U) :

Argumentul precedent privitor la existena unui factor in-tegrant pentru Q duce la concluzia c

(26) = 1kT ; dS =QT =

dk lnZ + UT

:

Prin integrare se obin entropia S i apoi energia liber(numit i energie liber Helmholtz)

(27) F = kT lnZ :

3.2.1 Entropia ca funcional de densitatea de pro-babilitate

Din relaiile (11), (12) i (27), lund logaritmul i apoivaloarea medie, rezult S = k hlnPi , adic

(28) S [P] = k R P lnP dp dq :Dei aceast expresie a fost obinut pe baza distribuieicanonice, ea este independent de caracteristicile vreu-nui colectiv statistic anumit. Datorit caracterului gene-ral al acestei relaii, care exprim entropia ca funcionalde densitatea de probabilitate, ea este adoptat ca deni-ie a entropiei pentru orice distribuie, chiar n cazul unordistribuii nestaionare.[18]

3.2.2 Teorema echipartiiei energiei

Distribuia canonic are drept consecin faptul c, pen-tru oricare dintre variabilele canonice, impuls pi sau co-ordonat qi , care gureaz explicit n expresia funcieihamiltoniene, exist relaia[19]

(29)Dpi

@H@pi

E=Dqi

@H@qi

E= kT :

Utilitatea acestei teoreme st n faptul c n general vari-abila pi contribuie la energia cinetic, deci la hamiltoni-an, cu un termen p

2i

2m ; atunci

(30)D

p2i2m

E= 12

Dpi

@H@pi

E= kT2 :

n cazul unui sistem care execut oscilaii elastice n co-ordonata qi ; aceasta contribuie la energia potenial cuun termen c q2i i deci

(31)

c q2i

= 12

Dqi

@H@qi

E= kT2 :

Fiecare grad de libertate microscopic contribuie la ener-gia macroscopic, n medie, cu aceeai cantitate 12 kT,pentru ecare variabil canonic (impuls sau coordona-t) prezent explicit n hamiltonian, de unde i numelede teorema echipartiiei energiei.

3.3 Schimb de energie i substan: poten-ial macrocanonic

Din relaiile (16)(19) i (14) rezult, folosind argumen-tul factorului integrant, c

(32) = 1kT ; dS =QT =

dk lnZ + U

Pci=1 iNiT

;

iar parametrii macrocanonici (1; :::; c) sunt identi-cai cu potenialele chimice din termodinamic.[20] Prinintegrare se obine

(33) TS = kT lnZ + U Pci=1 iNi :Introducnd potenialul macrocanonic (numit i energie li-ber Landau)

(34) F = U TSPci=1 iNi = F G =Pmj=1Xjxj ;

rezultatul se scrie ntr-o form similar cu (27):

(35) F = kT lnZ :

4 Limitele mecanicii statistice cla-sice

Din teorema echipartiiei energiei rezult c ecare gradde libertate al unui sistem contribuie la capacitatea ter-mic la volum constant pe mol cu cantitatea 12 R, inde-pendent de temperatur (R este constanta universal a

5.1 Stri staionare n mecanica cuantic 7

gazului ideal). Pentru un gaz monoatomic, corespunztorcelor trei grade de libertate de translaie, se obine CV =32 R. n cazul gazelor biatomice, innd seama de rotaiaatomilor constitutivi n jurul centrului de mas, CV = 52R; iar adugnd contribuia vibraiilor n lungul axei co-mune, CV = 72 R. Pentru un corp solid, considerat ca for-mat din atomi care vibreaz cu amplitudini mici n jurulunor poziii de echilibru stabil (nodurile unei reele spai-ale), CV = 3R. Aceste valori sunt conrmate de experien-, la temperatur ordinar, pentru gazele monoatomicei corpurile solide (legea Dulong-Petit), dar nu i pentruvibraiile moleculelor biatomice. La temperaturi sczutese constat o dependen de temperatur n toate cazu-rile: capacitile termice ale substanelor tind ctre zeroodat cu temperatura absolut.[21] Rezultatele mecaniciistatistice clasice se veric bine la temperaturi sucientde nalte; dar odat cu descreterea temperaturii gradelede libertate nghea unul dup altul.Conform teoremei echipartiiei energiei, energia mediea unui oscilator liniar armonic de frecven , n echili-bru termic cu un termostat la temperatur T, are valoareakT, independent de frecven.[22] Se obine astfel pen-tru distribuia spectral a densitii spaiale de energie aradiaiei termice la temperatur T:

(36) (; T ) / 2 kT

(legea Rayleigh-Jeans). Acest rezultat este conrmat dedatele experimentale doar la frecvene joase; creterea cuptratul frecvenei se atenueaz la frecvene intermedia-re, funcia (; T ) atinge un maxim, iar pentru !1 eatinde asimptotic la zero. Extrapolat la frecvene nalte,legea Rayleigh-Jeans ar conduce la catastrofa ultraviole-t: densitatea total (integrat peste frecvene) a energieiradiaiei termice ar rezulta divergent.[23]

ieica a artat c mecanica statistic clasic, bazat peo distribuie continu a energiei, este incompatibil cuprincipiul al treilea al termodinamicii.[24]

5 Mecanic statistic cuanticMecanica statistic cuantic se bazeaz pe acelai postu-lat conform cruia proprietile termodinamice ale unuisistem pot deduse pe baza unui colectiv statistic repre-zentativ de stri microscopice, dar descrierea acestor strii alctuirea acestui colectiv difer fa de mecanica cla-sic. n mecanica cuantic, o coordonat q i impulsulconjugat p nu pot avea simultan valori bine determina-te; ele sunt doar statistic determinate, cu abateri ptraticemedii care se supun relaiei de incertitudine

(37) qp ~2 ;

unde ~ este constanta Planck redus. Noiunea clasicde traiectorie (n spaiul conguraiilor sau n spaiul fa-zelor) i pierde sensul. Spaiul fazelor nu mai e bine

denit: el devine o ngrmdire de celule imprecis de-limitate, cu volum de ordinul ~n , unde n este numrulgradelor de libertate.[25] Prelund i postulatul c proba-bilitatea unei anumite stri microscopice depinde doar deenergia acestei stri (fr argumentarea ergodic, lipsitde sens n context cuantic), descrierea strilor de energiebine determinat (stri staionare) trebuie s e cea datde mecanica cuantic.

5.1 Stri staionare n mecanica cuantic

n mecanica cuantic, mrimilor zice observabile li seasociaz operatori. Dinamica e exprimat prin operatorulhamiltonian H , care ia locul funciei hamiltoniene dinmecanica clasic. Strile sistemului sunt statistic deter-minate prin funcia de und, care satisface ecuaia luiSchrdinger.

5.1.1 Nivele de energie

Atunci cnd hamiltoniana (operatorul hamiltonian) nudepinde de timp, ea este operatorul asociat observabi-lei energie, iar strile se determin rezolvnd ecuaia luiSchrdinger independent de timp Hu = Eu : Valorileparametrului E pentru care aceast ecuaie are soluii uacceptabile zic reprezint valorile posibile ale energi-ei, aa-zise nivele de energie. Este convenabil ca muli-mea nivelelor, numit spectrul energiei, s e indexat nforma unui ir de valori cresctoare E0; E1; :::; Ej ; ::: ;indicele de ordine poart numele de numr cuantic. So-luiile corespunztoare descriu strile staionare respecti-ve. Unui aceluiai nivel de energie Ej i pot corespundemai multe stri diferite, descrise de funcii independen-te uj1 ; :::; ujr ; se spune c nivelul respectiv este dege-nerat de ordin r. n prezena fenomenului de degeneres-cen trebuie specicate, pe lng numrul cuantic prin-cipal (care indic valoarea energiei), i numere cuanticesecundare (care indic valorile altor observabile compa-tibile, adic msurabile simultan), necesare pentru a des-crie complet starea. n cele ce urmeaz, se presupuneimplicit c acest lucru a fost fcut, iar indicele unic re-prezint de fapt un ansamblu complet de numere cuanticej = fj1; :::; jrg care caracterizeaz n ntregime stareastaionar.

5.1.2 Spin

Particulele elementare (cum sunt electronul i protonul)posed un moment cinetic intrinsec (independent de mi-carea orbital) numit spin. Mrimea sa este exprimatprintr-un numr cuantic de spin care poate lua valori nen-egative ntregi sau semintregi: s=0; 12 ; 1; 32 ; ::: Pentru unsistem de spin s, proiecia spinului pe o direcie dat poa-te avea 2s + 1 valori, echidistante cu pas 1, cuprinse ntres i +s. Pentru electron, ipoteza existenei unui spin 12 afost formulat de Uhlenbeck i Goudsmit, pentru a expli-

8 5 MECANIC STATISTIC CUANTIC

ca rezultatele experimentului Stern-Gerlach, i dezvoltatteoretic de Pauli. Agregatele de particule (nuclee atomi-ce, atomi, molecule) pot tratate ca particule elementare,dac structura lor intern rmne nemodicat n timpulinteraciei cu alte sisteme; spinul lor este rezultanta mo-mentelor cinetice de spin ale componentelor.[26]

5.2 Distribuia canonic n mecanica sta-tistic cuantic

Trecnd de la o distribuie continu a energieiH(p; q) la o energie distribuit pe nivele discretefE0; E1; :::; Ei; :::g ; probabilitatea P (p; q) dp dq nspaiul fazelor este nlocuit prin probabilitatea Pide realizare a strii de energie Ei ; caracterizat prinnumrul cuantic i : Echivalentul relaiilor (11) i (12)n mecanica statistic cuantic este, innd seama i de(26):

(38) Pi =1Z e

Ei/kT ;

(39) Z =P

j eEj/kT :

Odat cunoscut suma de stare (funcia de partiie) Z ;proprietile macroscopice ale sistemului se deduc dinenergia liber (27) prin metode standard. Determinareanivelelor de energie pentru un sistem cu un numr foartemare de grade de libertate este ns o problem dicil,chiar dispunnd de resurse de calcul moderne. De ace-ea, o termodinamic statistic bazat pe relaiile (38) i(39) este greu sau imposibil de construit, n cazul cel maigeneral.

Fermi

Dirac

Bose

5.3 Sisteme de particule identice 9

Einstein

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

n

(-)/kT

Bose-EinsteinMaxwell-Boltzmann

Fermi-Dirac

Comparaie ntre statisticile Fermi-Dirac, Bose-Einstein iMaxwell-Boltzmann

5.3 Sisteme de particule identice

Problema se simplic apreciabil dac sistemul macro-scopic considerat const dintr-un numr mare de sub-sisteme identice a cror structur intern rmne prac-tic neafectat de interaciunile dintre ele; n acest caz sevorbete despre un sistem de particule identice. Gazele ielectronii din metale sunt astfel de sisteme.Fie un sistem compus dintr-un numr N de particuleidentice i e f0; 1; :::; i; :::g nivelele de energie aleunei particule izolate n condiiile externe date, presupusecunoscute. Pentru a realiza echilibrul termodinamic, par-

ticulele componente trebuie s interacioneze (prin meca-nismul ciocnirilor din teoria cinetic), dar se presupunec aceste interaciuni au un efect neglijabil asupra nivele-lor de energie. n acest sens, particulele sunt independen-te, iar nivelele de energie ale sistemului rezult din nsu-marea nivelelor de energie ale particulelor componente.Pentru alctuirea unui colectiv statistic reprezentativ tre-buie inut seama de faptul c, n mecanica cuantic, parti-culele identice sunt distribuite statistic pe strile uniparti-cul, descrierea lor individual de genul particula cunumrul j se a n starea de energie j ind lipsi-t de sens. Numrul de particule din sistem aate ntr-oanumit stare uniparticul se numete numr de ocupareal acelei stri; exis deci, n paralel cu irul nivelelor deenergie, irul numerelor de ocupare fn0; n1; :::; ni; :::g :Suma energiilor particulelor componente este energia sis-temului:

(40) E =P

j nj j :

Interaciile dintre particulele componente, fr s modi-ce nivelele de energie, produc o redistribuire a parti-culelor pe nivelele existente. Distribuia statistic repre-zentativ pentru aceast situaie este distribuia macro-canonic, n care toate componentele intervin cu acelaipotenial chimic, ntruct particulele sunt identice:

(41) P = const e(P

j njj P

j nj)/kT =const Qj e(j)/kT nj :

Aceast formul reprezint probabilitatea ca celeN par-ticule s e distribuite astfel: n starea 0 s se gseascn0 particule, n starea 1 s se gseasc n1 particule, ...etc. Probabilitatea ca n starea de energie i s se gseas-c ni particule, indiferent de modul n care sunt ocupatecelelalte stri, se obine sumnd peste celelalte stri, curezultatul

(42) Pi (i; ni) = const e(i)/kT

ni;

factorul constant se determin din condiia de normare aprobabilitilor

(43)P

njPj (i; nj) = 1 :

Valoarea medie a numrului de ocupare pentru nivelul i, care indic distribuia particulelor din sistem pe nivelelede energie uniparticul, este

(44) hnii =P

njnj Pj (i; nj) :

Dac pentru toate nivelele numrul de ocupare are va-loarea 1, relaia (41) se reduce la distribuia canonic,iar relaia (42) devine distribuia Maxwell-Boltzmann dinmecanica statistic clasic.[27]

10 6 NOTE

5.3.1 Relaia dintre spin i statistic

Exist o relaie cu caracter general ntre tipul de statistic exprimat prin relaiile (42)-(44) de care ascult unsistem de particule identice i valoarea spinului acestorparticule:

Pentru particulele de spin semintreg (s= 12 ; 32 ; 52 ; ::: )numrul de ocupare poate lua numai dou valori:0 i 1. Particulele din aceast categorie, numitefermioni, se supun statisticii Fermi-Dirac.

Pentru particulele de spin ntreg (s=0; 1; 2; ::: ) num-rul de ocupare poate lua orice valoare ntreag: 0,1, 2, ... Particulele din aceast categorie, numitebosoni, se supun statisticii Bose-Einstein.

n mecanica cuantic nerelativist aceast relaie are ca-racter de postulat, rezultat din analiza datelor experimen-tale asupra sistemelor de particule identice. O prim for-mulare, limitat la electroni (care sunt fermioni) e cunos-cut ca principiul de excluziune al lui Pauli. Relaia dintrespinul semintreg/ntreg i caracterul de fermion/bosoneste demonstrat, n ipoteze foarte generale, n cadrul te-oriei cuantice relativiste a cmpurilor, sub denumirea deteorema spin-statistic.Cu acestea, numrul de ocupare mediu pentru cele doutipuri de statistic se obine din formula (44) prin calculdirect:

Statistica Fermi-Dirac (fermioni)

(45) hnii = 1e(i)/kT+1 :

Statistica Bose-Einstein (bosoni)

(46) hnii = 1e(i)/kT1 :

5.3.2 Dependena de parametrii macroscopici

Numrul de ocupare mediu depinde de doi parametri ma-croscopici ai sistemului: temperatura T i potenialulchimic :Acetia nu sunt ns independeni, ci sunt legaiprin faptul c

(47)P

j hnji = N :

Limita clasic Pentru ambele tipuri de statistic, dacexponeniala de la numitor devine foarte mare n raportcu unitatea, aceasta din urm poate neglijat; se obine

(48) hnii = e(i)/kT = const ei/kT ;

adic distribuia Maxwell-Boltzmann din mecanica statis-tic clasic. Pentru aceasta e necesar ca i > iar tem-peratura s e sucient de nalt. n acest caz hnii 1 ;

deci densitatea de particule e foarte mic. Se poate arta,pe baza relaiei (47), c aceast situaie se realizeaz maiuor n cazul particulelor de mas mare. n aceste con-diii, dispar caracteristicile cuantice i proprietile siste-mului sunt cele date de statistica clasic.

Degenerescen cuantic n cazul opus, cnd expo-neniala este de ordinul unitii, cele dou distribuii ducla rezultate radical diferite de statistica clasic i ntre ele:apar fenomenele zise de degenerescen cuantic. Evi-dent, aceasta se ntmpl cnd condiiile din seciuneaprecedent sunt inversate: la temperaturi sucient de sc-zute, densiti sucient de mari i mase sucient de mici.Mai precis: exist o temperatur de prag, cu att mai ri-dicat cu ct sistemul este mai dens i masa particulelor emai mic, sub care apar fenomenele de degenerescen.n cazul statisticii Fermi-Dirac, faptul c o particul ocu-p o anumit stare exclude alte particule din aceast sta-re, ceea ce echivaleaz cu o for repulsiv care se opunecondensrii sistemului. n cazul electronilor din metale,densitatea este totui sucient de mare, iar masa foar-te mic, ceea ce face ca sistemul s e degenerat p-n la temperatura de topire. Din aceast cauz multeproprieti ale metalelor la temperatura ordinar nu auputut explicate prin statistica clasic.Statistica Bose-Einstein, admind ocuparea unei stri dectre un numr foarte mare de particule, echivaleaz cuo for atractiv care favorizeaz condensarea. n cazulunui gaz de atomi de heliu, dei masa este mic, tempe-ratura de prag este foarte sczut; proprietile neobinu-ite ale condensatului de heliu la temperaturi sub 3 K suntexplicate ca fenomene de degenerescen.

6 Note[1] ieica (1956), p. 19.

[2] ieica (1956), p. 21; ieica (2000), p. 54.

[3] Gibbs, p. vii.

[4] n limba romn se folosete predominant termenul co-lectiv statistic, introdus de ieica. n englez s-a impustermenul statistical ensemble, introdus de Gibbs, p. 5.

[5] ieica (1956), pp. 2730; ieica (2000), pp. 6064.

[6] Sunt n uz curent dou notaii standard pentru valoareamedie a unei variabile aleatorii f : cu paranteze unghiularehfi sau cu bar deasupra f .

[7] Schrdinger, pp. 34, argumenteaz calitativ plauzibili-tatea acestui postulat.

[8] Tolman, pp. 5963.

[9] Gibbs, p. 115.

[10] ieica (2000), p. 6569.

11

[11] Gibbs, p. 32.

[12] n englez se numete grand canonical ensemble, termenintrodus de Gibbs, p. 189.

[13] Tolman, p. 621.

[14] Cantitile pot exprimate n uniti de mas, mol saunumr de molecule.

[15] Gibbs, p. 191.

[16] ieica (1956), pp. 3337.

[17] ieica (2000), pp. 6972.

[18] ieica (2000), p. 72.

[19] ieica (1956), pp. 4649; ieica (2000), pp. 7273.

[20] Wannier, p. 158; Kittel, p. 64.

[21] ieica (2000), pp. 94111.

[22] ieica (2000), p. 100.

[23] ieica (2000), pp. 111113.

[24] ieica, erban: Principiul al treilea al termodinamicii imecanica statistic, Studii i cercetri de zic, Tomul IV,pp. 714 (1953); reprodus n ieica (2000), pp. 317324.

[25] ieica (1956), p. 52.

[26] ieica (1984), pp. 354355.

[27] ieica (1956), pp. 5556.

7 Bibliograe Boltzmann, Ludwig: Vorlesungen ber Gastheorie,I. Theil, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig,1896. E-book.

Boltzmann, Ludwig: Vorlesungen ber Gastheorie,II. Theil, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig,1898. E-book.

Ehrenfest, Paul i Tatiana: The Conceptual Founda-tions of the Statistical Approach in Mechanics, DoverPublications, 2002. ISBN 0-486-49504-3.

Fowler, R.H.: Statistical Mechanics, UniversityPress, Cambridge, 1980, ISBN 0 521 09377 5.

Gibbs, J. Willard: Elementary Principles in Statisti-cal Mechanics, Charles Scribners Sons, New York,1902. E-book.

Huang, Kerson: Statistical Mechanics, ed. a 2-a,John Wiley & Sons, 1987. ISBN 0-471-81518-7.

Kittel, Charles: Elementary Statistical Physics, Do-ver Publications, 2004. ISBN 0-486-43514-8.

Landau, L.D. i Lifshitz, E.M.: Statistical Physics,Pergamon Press, 1980. ISBN 0-08-023038-5.

Murgulescu, I.G. i Segal, E.: Introducere n chimiazic, vol. II, 1-Teoria molecular-cinetic amateriei,Bucureti, Editura Academiei RSR, 1979.

Onicescu, O., Mihoc, G. i Ionescu-Tulcea, C.T.:Calculul probabilitilor i aplicaii, Editura Acade-miei Republicii Populare Romne, Bucureti, 1956.

Schrdinger, Erwin: Statistical Thermodynamics,Dover Publications, 1989, ISBN 0-486-66101-6.

Tolman, Richard C.: The Principles of StatisticalMechanics, Dover Publications, 1979. ISBN 0-486-63896-0.

ieica, erban: Elemente de mecanic statistic,Editura Tehnic, Bucureti, 1956.

ieica, erban: Mecanica cuantic, Editura Aca-demiei Republicii Socialiste Romnia, Bucureti,1984.

ieica, erban: Curs de zic statistic i teoria cu-antelor, All Educational, Timioara, 2000. ISBN973-684-319-X

Wannier, Gregory H.: Statistical Physics, Dover Pu-blications, 1987. ISBN 0-486-65401-X.

8 Vezi i Teoria probabilitilor Termodinamic Teoria cinetic a gazelor Potenial termodinamic Gaz perfect

9 Legturi externe Leonard Susskind: Modern Physics: StatisticalMechanics, Stanford University.

Moungi Bawendi i Keith Nelson:Thermodynamics & Kinetics, MIT.

Bose-Einstein, Fermi-Dirac, and Maxwell-Boltzmann Statistics, Wolfram DemonstrationsProject.

Judith A. McGovern: Thermal and Statistical Phy-sics, University of Manchester.

Daniel F. Styer: Statistical Mechanics, Oberlin Col-lege.

12 10 TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES

10 Text and image sources, contributors, and licenses10.1 Text

Mecanic statistic Surs: http://ro.wikipedia.org/wiki/Mecanic%C4%83%20statistic%C4%83?oldid=8897514 Contribuitori: AndreiStroe, Miehs, Strainubot, Victor Blacus, CommonsDelinker, SieBot, Venske, Solt, RibotBOT, Ionutzmovie, Norbert19, MagnInd, Emaus-Bot, ZroBot, WikitanvirBot, CocuBot, Alex Nico, MerlIwBot, BreakBot i Anonim: 5

10.2 Images Fiier:Albert_Einstein_(Nobel).png Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/50/Albert_Einstein_%28Nobel%29.

png Licen: Public domain Contribuitori: Ocial 1921 Nobel Prize in Physics photograph Artist original: Necunoscut Fiier:Boltzmann2.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ad/Boltzmann2.jpg Licen: Public domain Contribu-

itori: Uni Frankfurt Artist original: Necunoscut Fiier:Dirac_4.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/cf/Dirac_4.jpg Licen: Public domain Contribuitori: http:

//nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1933/dirac.html Artist original: Nobel Foundation Fiier:Enrico_Fermi_1943-49.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d4/Enrico_Fermi_1943-49.jpg Licen:

Public domain Contribuitori: This media is available in the holdings of the National Archives and Records Administration, cataloged underthe ARC Identier (National Archives Identier) 558578. Artist original: Department of Energy. Oce of Public Aairs

Fiier:Fermi-Dirac_Bose-Einstein_Maxwell-Boltzmann_statistics.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/84/Fermi-Dirac_Bose-Einstein_Maxwell-Boltzmann_statistics.svg Licen: GFDL Contribuitori: Victor Blacus Artist original: Victor Bla-cus

Fiier:Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics.png Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics.png Licen: Public domain Contribuitori: Library of the University of Califor-nia Artist original: J. Willard Gibbs

Fiier:James_clerk_maxwell.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/James_clerk_maxwell.jpg Licen: Pu-blic domain Contribuitori: ? Artist original: ?

Fiier:Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Licen: Public domain Contribuitori: Frontispiece of The Scientic Papers of J. Willard Gibbs, in two volumes,eds. H. A. Bumstead and R. G. Van Name, (London and New York: Longmans, Green, and Co., 1906) Artist original: Unknown.Uploaded by Serge Lachinov ( wiki)

Fiier:Loudspeaker.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8a/Loudspeaker.svg Licen: Public domain Contri-buitori: New version of Image:Loudspeaker.png, by AzaToth and compressed by Hautala Artist original: Nethac DIU, waves corrected byZoid

Fiier:SatyenBose1925.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/fe/SatyenBose1925.jpg Licen: Public domainContribuitori: Picture in Siliconeer Artist original: Necunoscut

Fiier:Symbol_support_vote.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/94/Symbol_support_vote.svg Licen: Pu-blic domain Contribuitori: Oper proprie Artist original: Zscout370, improved by Ed g2s, simplied by Erin Silversmith

Fiier:Zentralfriedhof_Vienna_-_Boltzmann.JPG Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/63/Zentralfriedhof_Vienna_-_Boltzmann.JPG Licen: CC-BY-SA-3.0 Contribuitori: transferred from the English language Wikipedia Artist original: Operproprie by Daderot

10.3 Content license Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0