11 MATERIALE NANOCRISTALINE - Cuprins 1.1. INTRODUCERE2 1.2.CLIREADEPUNERENSOLUIECEAMAIVECHE NANOTEHNOLOGIE 3 1.2.1 Formarea nanoprecipitatelor n duraluminiu3 1.2.2 Modificarea proprietilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor n aliajele de alumniu 7 1.2.3 Precipitarea din ferit 1.3.ROLULNANOPRECIPITATELORNi3Ti4LAMODIFICAREA PROPRIETILOR SUPERELASTICE ALE ALIAJELOR Ni-Ti 1.3.1 Structura nanoprecipitatelor Ni3Ti4 1.3.2 Formarea nanoprecipitatelor Ni3Ti4 n aliajele NiTi bogate n Ni 1.3.3 Modificarea proprietilor superelastice n urma formrii nanoprecipitatelor Ni3Ti4 1.4.ROLULNANOCARBURILORDENIOBIULAMODIFICAREA PROPRIETILOR DE MEMORIA FORMEI ALE ALIAJELOR Fe-Mn-Si 1.4.1 Formarea nanocarburilor de niobiu 1.4.2 Modificarea proprietilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 1.5. NANOSONDE PENTRU ANALIZ STRUCTURAL 1.5.1 Rolul nanosondelor n microscopia cu sond de baleaj 1.5.2 Microscoape cu for atomic 1.5.3 Microscoape cu capacitan de baleaj 1.1. Introducere Studiulnanotiinelorinanotehnologiilorsereferlaundomeniudecercetare fundamentalifundamental-aplicativbazatpeabordareapluridisciplinar,dinpunctde vederealfizicii,chimiei,biologiei,matematiciiimecanicii.Coborarealanivelulprofund, nanometric,almateriei,ninteraciuneadintresubstanicmp,permiteobinereaunor materialecuproprietideexcepieirealizareaunorcomponenteisistemedemare complexitate.Revoluiamarcatdeaceastetapnoudecunoatereidezvoltare tehnologici extindesferadecuprinderentoatedireciileingineresti:electronic,chimie, metalurgie, mecanic, inclusiv prin abordarea biologic [1]. Pentru o dezvoltare i o exploatare susinut a nanotiinelor i nanotehnologiilor au fost create noi concepte iiniiative multidisciplinare ntr-o serie de domeniispecifice, cum ar fi: (i) fenomenele la scal mesoscopic (care necesit rezoluii de ordinul mm) sau molecular au fost adncite pn la scar micro i nanoscopic (n felul acesta, termenul de microscopic sau micrometric a fost nlocuit de nanoscopic sau nanometric) atunci cnd se urmrete descrierea fenomenelorlanivelreticular,corespunztornanostructurii,vizibilsub100nm;(ii) integrareadescoperirilordincadrulmaterialeloranorganice,organiceibiologice;(iii) proceseledenanostructuraresuperficial(cumarfimanipulareaprinintermediulchimiei supra-molecularesautehnologiiletiineisuprafeei)princareseconstruiescobiectecu precizie la scar atomic sau/ i control al produselor/ serviciilor cu valoare adugat ridicat 2(ex.:suprafeeinteligentecufunciidebio-identificaresausuprafeeactivatepentruprocese de autosterilizare prin fotocataliz). Scopulprincipalestefructificareapotenialuluinanotehnologiilorndezvoltareade aplicaiirevoluionarencaresseregseasc,lanivelindustrial,rezultatelecercetrilor efectuate la nivel de laborator, n domeniul materialelor i tehnologiei. Rezultatele urmrite se regsescnservicii,produse,componente,dispozitivesistemeiprocesedenalt performan [2]. Pentruatingereaacestorobiectivefoartendrznee,lanivelmondialaufostcreate reele de cercetare fiind introdus un nou termen pentru aceast aciune (networking = lucrul n reea). Urmarea fireasc a acestor aciuni va fi asigurarea contactului global, astfel nct orice cercettor s aibe acces, n timpul cel mai scurt, la rezultatele studiilor altor colegi, din lumea ntreag. Reeaua care promoveaz cercetarea nanotiinelor inanotehnologiilor n Romania senumeteROMNETERAiestepromovatdeInstitutuldeMicrotehnologie(IMT)n cadrul unui proiect finanat de Comisia European. Unul dintre obiectiveleUniunii Europene, din punct de vedere al dezvoltrii pe termen scurtimediupentruaevitacreareaunuidecalajfadeU.S.A.iJaponiaeste dezvoltareaunorintrumenteeficacepentruanaliznanostructural,curezoluiideordinula 10nm.Instrumenteledestudiu,frecventutilizatenacestscop,suntmicroscoapele electronice(cubaleajsauprintransmisie)saumicroscoapelecusonddebaleaj(cufor atomic sau cu capacitan de baleaj). Materialele nanocristaline ofer posibiliti multiple, de nalt eficacitate, de a controla proprietilestructurilorcristaline.Dincauzadimensiunilorreduse,aleacestorreele cristaline,carecuprindngeneralirurireticularedeordinulsutelordeatomi,pefiecare direciecristalin,materialelenanocristalinesuntmultmaipuinsensibilelaefectele anozotropiei, n conparaie cu cristalele masive. Pentrudezvoltareamaterialelornanocristalinesefolosesc,nprincipiu,2metodede baz: 1-formarea de nanoprecipitate prin tratamente termice, metod care va fi prezentat n detaliu n continuare, prezentndu-se rezultatele unor cercetri recente efectuate n Germania i Japonia i 2-utilizarea de nanoparticule care se pot asambla n diverse sisteme i structuri care pot avea funcii specifice sau pot fi multifuncionale. Pentru obinerea la scar industrial a nanoparticulelor (sub form de pulberi sau fire, cu diametre< 100nm),lacosturiacceptabile, trebuiescnsuiteprincipaleleetapelegatede:1. producere(sintezdinfazgazoas,procesaresol-gel); 2.funcionalizare;3.incapsulare;4. mapipulare;5.stabilizare;6.transporti7.stocare.ntoatesituaiile,utilizarea,suborice form,ananoparticulelor,necesitrezolvareaproblemelorlegatedeefecteleacestoraasupra societii,mediuluiisntiiumane.Dezvoltareacunotinelorlegatedeimpactul nanoparticulelorasupramediuluiisntiiumaneapornitdelaipotezacmateria anorganicesteinertchiarilanivelnanostructural.Studiirecente,legatedeabsobia, desorbia,transportul,agregareaidepunereananoparticulelorauartatcacesteapotavea efecteextremdenocive,mergndpnlagenerareaneoplasmelor.nplus,dincauza dimensiunilorlorextremdereduse,nanoparticulelesepropagprinaer,pnladistane uriae,producndinfestareasolululuiiimpurificareamediuluiambiant,cuefecte toxicologice extrem de nefaste [2]. Bibliografie 1. www.cncsis.ro 2. www.cordis.lu 31.2 CLIREA DE PUNERE N SOLUIE CEA MAI VECHE NANOTEHNOLOGIE ClireadepunerensoluieafostdescoperitdeAlfredWilm,laDepartamentul MetalurgicalInstitutuluiCentraldeStudiitiinificeiTehnologicedinNeubabelsberg,de lng Berlin, n 1901.Urmrind s durifice aliajele de aluminiu i cunoscnd efectele rcirii rapide ale oelului, Dr. Wilm a studiat, n stare clit, n stare rcit lent i n stare deformat, maimultealiajeAl-Cu,coninndmiciadiiidealteelementedealiere.Rezultateleaufost surprinztoare:nlocssedurifice,unelealiajeaudevenitcuattmaimoicuctaufost rcite mai rapid. Se pare c Dr.Wilm avea, pe lng pasiunea de cercettor i pe cea de navigator. Fiind ntr-o smbt dimineaa i dorind s se relaxeze dup decepia suferit, Dr.Wilm a hotrt s dedicenavigriiperulHavelrestulsfrituluidesptmn.Lunidimineaaaefectuat testededuritateidetraciunepealiajeleclitesmbt.Spremareasasurprindere,ncele dou zile care s-au scurs ntre tratamentul termic i msurtori, att duritatea ct i rezistena la traciune au crescut n mod considerabil. Pentru a se convinge c nu a fost o simpl greeal atehnicianuluicareaefectuatmsurtorile,Wilmarepetatsistematicexperimentele, modificnddurataitemperaturadembtrnitre.nfelulacesta,dupomuncsusinut,a brevetat n 1906 aliajului Al-(3,5-5.5)%Cu-max. 1% (Mg+Mn), cu o rezistena la traciune de peste400MPa,careesteutilizatinziuadeastzisubdenumireadeDURALUMIN. Denumireaesteaparentclar:durusnseamndur,nlimbalatin.Cutoateacestea,prin numeledataliajului,Wilmavrutsfacreferireiladenumireafirmeicareaprodus materialul: Drener Metallwerke (din Rhineland, astzi landul Nordrhine Westfallen). Pentrudescoperireaduraluminuluiaufostnecesaretreievenimente,ncarerigoarea tiinifics-ampletitcuntmplarea:(i)s-apornitdelapremisagreitcaliajelede aluminiu se durificlafel ca i oelul-carbon, princlire; (ii) a trebuit sintervin delsarea luiWilm, care aamnatefectuareamsurtorilor cu 2zile,pentruase puteaevideniarolul mbtrniriii(iii)nfaarezultatuluicompletneateptat Wilms-amobilizatreproducndi diversificndexperimentele.nfinal,frstie,AlfredWilmainventatprima nanotehnologie. 1.2.1 Formarea nanoprecipitatelor n duraluminiu Explicaiadurificriialiajelordealuminiu,nurmaclirii,afostdatdecercettorii americani P.D.Merica, R.G.Waltemberg i J.R.Freeman, n 1919: precipitarea din stare solid, nurmaformriiunuidispersoiddedimensiuninanometrice.Dincauzaputeriidemrire relativ redus a microscoapelor optice, disponibile la acea vreme, explicaia americanilor nu a fost luat n consideraie. Nici msurtorile de conductivitate electric sau de for coercitiv (magnetic)nu au putut evidenia prezena precipitatelor din cauzadecalajului existent, ntre aceste mrimi i rezistena la curgere, Fig.1.2.1. Fig.1.2.1 Dependena conductivitii electrice, a rezistenei la curgere i a forei coercitive de dimensiunile precipitatelor nanometrice [1] 4Cu toate acestea, modelul durificrii prin precipitare dispers a fost elaborat n 1948, cu 9 ani naintea dezvoltrii microscopiei electronice prin transmisie. Porninddelaosoluiesolidsuprasaturat,obinutduprcirearapiddintr-un domeniu monofazic, de nalt solubilitate, se consider c n compoziia chimic a acesteia se obineunexcesattdeatomidesolvit(dizolvat)ctidedefectereticulare(vacane, dislocaiisaulimitedegruni)alereeleisolventului.ntimpulmbtrniriinaturalsau artificialatomiisolvitului,aflainexces,tindsreducenergialiberasistemului.n acest scop, ei prsesc reeaua cristalin a solventului (deci ies din componena soluiei solide, acreicompoziiechimicseapropiedevaloareanormal,deechilibrutremodinamic)i formeaz particulele celei de-a doua faze. Pe baza analogiei cu soluiile chimice, prin care se denumetesoluiesolidfazametalograficobinutprindizolvareaidifuziaatomilor solvituluinreeauacristalinasolventului,particuleleastfelformateaufostnumite precipitate.Fig.1.2.2ilustreazprincipaleletipuridecoerendintresoluiasolid suprasaturat(carefiindmajoritariasigurndfondulmaterialuluiestenumitmatrice, prin analogie cu materialele compozite) i particulele de precipitat. Fig.1.2.2 Tipuri de coren ntre matrice i particule [1] n timpul formrii precipitatelor, acestea trec n ordine prin stadiile de mai sus: 1. corent ordonat; 2. coerent deformat; 3. coerent parial i 4. incoerent, pe msur ce energia liber de suprafa (interfacial) scade. Cu alte cuvinte coerena matrice-precipitat scade, pe msur ce crete stabilitatea termodinamic a particulelor.Pemsurcestabilitateatermodinamicaparticulelorcrete,creteidiametrul acestora.Drepturmarecreteirezistenapecareparticuleleopotopunenfaadeplasrii dislocaiilor,astfelnctsnumaifieforfecate,cisfieocolitededislocaiileaflaten micare. n cazul aliajelor de aluminiu particulele incoerente pot fi: Al2Cu, AlLi sau chiar Si pur. Formarea Si pur, incoerent, din soluia solid suprasaturat este ilustrat n Fig.1.2.3. Fig.1.2.3Formareasiliciuluipur,dintr-osoluiesoliddesiliciudizolvatnaluminiu,rezultnurma migrriiunuiatomdesiliciu,dincoluldindreapta-jos-spate,sprecentrulceluleidindreapta-sus-fa. Aceastasetransformdincubcufeecentrate(facecentredcubic=fcc)ncubdiamant(diamond cubic=dc) [1, 2] 5Microstructura aliajelor Al-Si clite arat cu particulele dure de Si germineaz eterogen, cuajutorulvacanelor.Existntotdeaunaodimensiune(undimetrucriticalparticulei considerate sferice) sub care se produce forfecarea pariculelor, n timpul migrrii dislocaiilor. Tab.1.2.1 Exemple de diametre critice ale particulelor de precipitat, sub care se produce forfecarea, n timpul migrrii dislocaiilor Nr.crt.Tipul particuleiDiametrul critic, nm 1Si2 2-Al2Cu3-10 3Zn20 Ordineadeprecipitare,naliajeledealuminiupoatefiredatprinsecvena:GP(zone Guinier-Preston,coerenteiordonate)(precipitatecoerente)(precipitateparial coerente) (precipitate necoerente), ilustrat n Fig.1.2.4. Fig.1.2.4Secvenadeformareaprecipitatelor,ntimpulmbtrniriialiajelorAl-Cu,raportatla diagrama de echilibru i la curbele TTT [1] Coerenacristalograficiteoriaclasicagerminriieterogeneauartatcfazamai puin stabil seformeaz la nceputul perioadei de mbtrnire sau la temperaturi mai reduse iarceamaistabillasfritulperioadeisaulatemperaturimairidicate.ntimpulcreterii, particulele mici sunt dizolvate n favoarea celor mari. Altfel spus, fazele mai puin stabile sunt dizolvatenvecintateacelormaistabile,dincauzadiferenelordintresolubilitilelocale. Din acest motiv, n vecintatea limitelor de gruni (care reprezint zone stabile) apar regiuni lipsitedeprecipitate.Pedealtparte,dupcumaratFig.1.2.5,precipitateledevin aglomerate n interiorul grunilor. Fig.1.2.5Germinareaindusprindefecteadiferitelorprecipitateiformarearegiunilorlipsitede particule, din vecintatea limitelor de gruni [1,2 ] Se observ c particulele coerente, au dimensiuni neuniforme, cele semicoerente, sunt mari dar relativ rare iar cele nocoerente, se formeaz mai ales pe limitele de gruni. 6Fig.1.2.6evideniaz,cuajutorulmicroscopieielectroniceprintransmisie,evoluia precipitatelordinaliajeleAl-Cuclite,nfunciededuratadembtrnirela3000Cide compoziia chimic. Fig.1.2.6Micrografiielectroniceprintransmisieilustrndefecteledurateidembtrnirela3000Ciale compoziiechimiceasuprapierderiicoreneiprecipitatelorformatenaliajeleAl-Cuclite:(a)Al-1.3 %at.Cu,dup100min;(b)Al-1.3%at.Cu,dup1000min,(c)detaliualaliajuluiAl-1.3%at.Cu,dup 1000 min; (d) Al-2.2 %at.Cu, dup 10 min [2] Seobservprezenadefectelordempachetarecareiaunaterepeinterfaamatrice-precipitat.Diametrulparticulelorestedeordinula10nm,ceeacejustificatributulde nanocristalin. Modul de dispunere al particulelor determin tipul structurii bifazice, Fig.1.2.7. Fig.1.2.7Tipuridestructuribifazice,nfunciedemoduldedispunerealparticulelordeprecipitatn matrice [2] Din punct de vedere al proprietilor aliajului, cel mai convenabil mod de dispunere al particulelordeprecipitatcoerent,estecelprindispersiedeoareceasigurgradulmaximde durificare al matricii. 71.2.2 Modificarea proprietilor mecanice prin formarea nanoprecipitatelor n aliajele de aluminiu Adugareadeelementedealierefavorabilepoatefiesridice duritateasoluieisolide fiesstabilizezemicrostructurampotrivafenomenelordesuprambtrnire.Aceast stabilizare se bazeaz pe ntrzierea transformriiin situ a fazelor metastabile, dup cum s-a ilustrat schematic n Fig.1.2.8, n cazul difuziei Ag n aliajele Al-Cu-Ag. Fig.1.2.8Ilustrareschematicantrzieriisuprambtrniriidincauzaformriiunorgradienide concentraie a Ag n aliajele Al-Cu-Ag [2] Gradieniideconcentraieseformeazlainterfee,atuncicndfazeleadiacenteau solubilitidiferite.ncazulinterfeeiceseparfaza-Al2CudefazastabilS,dinaliajele Al-Cu-Ag, se constat cAg esteinsolubil n -Al2Cu dar solubil n S. Din acest motiv, pe msur ce crete, Ag este expulzat spre faza stabil. Segregaia puternic a Ag, n noua faz necoerentcareseformeaz,joacunrolimportantnntrziereacreteriifazeistabile.Din acestmotiv,dispersoidulfazeimaipuinstabile,careestemultmaifin,poatefimeninutla temperaturi mai ridicate durate mai mari de timp. nfunciedefraciuneafpidediametrulparticulelordeprecipitat,dp,seproduce durificarea soluiei solide, notat prin p n Fig.1.2.9 numai dac precipitatele sunt suficient de rezistente, pentru a nu fi forfecate de dislocaiile aflate n micare. Fig.1.2.9 Durificarea aliajelor de aluminiu n funcie de diametrul i proporia ocupat de particule [2] 8DinFig.1.2.9sepoateconstatacdurificareasemnificativaaliajelordealuminiuse produce numai n cazul dispersoidelor fine, cu dimensiunisub 100 nm. n plus, acelainivel de durificare se poate obinela o fraciune mai mic de particule mai mici sau la ofraciune mai mare de particule mai mari, dup cum arat relaia [2]: 3 / 1pppfdGb (2.1) ncareGestemodululdeelasticitatetransversal,bestevectorulBurgersiardpifpsunt diametrul i fraciunea ocupat de particule. 1.2.3 Precipitarea din ferit Clireadeprecipitaredinoelurinuadeinut,lanceput,acelairolimportantcala aliajeledealuminiu.Fiindlegatnspecialdeefectelenedoritealembtrnirii,clireade precipitaredinsoluiilesubstituionalealeoeluriloranceputsfiestudiatde-abeananii 60.Avntulcliriidepreciptaredinoeluriademaratodatcudezvoltareaoelurilorslab aliatedenaltrezisten(HSLA-high-strengthlow-alloy);aoelurilorcuconinutridicatde cupru i a oelurilor maraging.Printre solviii care se dizolv n Fe se numr elemente de aliere interstiiale (C, N, B) ielementesubstituionale,carepotsformeze(ex.:Cu,Au)saunu(restulelementelor) compui intermetalici cu fierul. Din cauz c au difuziviti mult mai mari, elemetele de aliere interstiialeprecipitprimeledinferit,latemperaturisczute,relativapropiatedecea ambiant. n urma clirii de precipitare se formeaz, ca ila aliajele de aluminiu, dispersoizi foarte fini de faz secundar. De exemplu, n cazul aliajelor Fe-Cu, mecanismul de germinare asigur obinereaunornanoparticuleuniformdistribuite.Dincauzcatomiide cupruide fier au diametre apropiate, n urma precipitrii din soluia solid suprasaturat de Cu dizolvat n Fe, se obin zone metastabile sferice, bogate n cupru, cu structura cristalin cvc. Odat cu cretereapeste10nmadiametruluiparticulelorprecipitate,acesteasetransformdin Cu(cvc)nCu(cfc)odatcu pierdereacoerenei.Unexemplude precipitareacuprului din aliajele Fe-Cu este ilustrat n Fig.1.2.10. Fig.1.2.10Efectealecliriideprecipitaredintr-unaliajFe-1,23 %Cu:(a)diametrulatinsdeparticulele sferice n funcie de perioada i temperatura de mbtrnire; (b) formarea unui dispersoid fin de particule sferice, dup o mbtrnire de 50 de ore la 6000C [3] Bibliografie 1. E.Hornbogen, Precipitation hardening the oldest nanotechnology, Metall-Forschung 55, 9, 2001, 522 2. E.Hornbogen, Hundred years of precipitation hardening, Journal of Light Metals 1(2001), 127 3.E.Hornbogen,Precipitationfrom ferrite,inEncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology,Elsevier 2001, 7841 92. MATERIALE AMORFE 2.1. STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE10 2.1.1 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe, meras-pri)10 2.1.1.1 Structura polimerilor termoplastici amorfi10 2.1.1.2 Structura polimerilor termorigizi11 2.1.2 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos, keramon-argil)12 2.1.3 Structura sticlelor metalice12 2.1.3.1 Caracterizarea general a sticlelor metalice13 2.2. METODE DE OBINERE A MATERIALELOR AMORFE15 2.2.1 Obinerea polimerilor amorfi15 2.2.1.1 Obinerea i prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi15 2.2.1.2 Obinerea i prelucrarea polimerilor termorigizi 1.4.1 Formarea nanocarburilor de niobiu 1.4.2 Modificarea proprietilor aliajelor Fe-Mn-Si cu memoria formei 1.5. NANOSONDE PENTRU ANALIZ STRUCTURAL 1.5.1 Rolul nanosondelor n microscopia cu sond de baleaj 1.5.2 Microscoape cu for atomic 1.5.3 Microscoape cu capacitan de baleaj 102.1. STRUCTURA MATERIALELOR AMORFE ntr-oprimevaluare,seestimeazcnumrultotaldemateriale,utilizatenepoca materialeloravansatesesitueazntre40000-80000.Aufostinventariatecca.45000de materialemetalice,aprox.15000depolimeriisutepnlamiidealtemateriale(lemn, esturi, ceramic, semiconductori, etc). Materialele inginereti pot fi mprite n: metale, polimeri, ceramice i compozite. Din punct de vedere al aranjamentului atomic, metalele, polimerii sau materialele ceramice pot fi att n stare cristalin ct i n stare amorf. Stare amorf poate fin obinut prin rcirea oricrui material topit cu o vitez mai mare dectovaloarecritic,deregul106k/s.Lacretereavitezeidercire,cretegradulde subrcire a topiturii i scade frecvena agitaiei termice.Seproduceocreteredevscozitate ()ioscderedefluiditate(=1/).Dac topiturastabilestercitcuvitezmicse obinestareacristalin.Larcireabrusca topiturii suprarcite are loc tranziiavitroas i rezult starea amorfFluiditatea critic este de 10-12 (Pas)-1 = 1012 Pas. n mod reciproc, oricenclzireaunuimaterialamorfeste nsoitdeoscderedevscozitatedecio cretere a fluiditii. Starea amorf este o tranziie ntre starea deagregarelichidiceasolid.Materialele amorfesunt,practic,lichidecuvscoziti foarteridicate(geamurilecldirilorfoarte vechiaucursde-alungulanilor,fiindmai groaselaparteadejos).Dinacestmotiv,stareaamorfsecaracterizeazprintr-oserede proprietispecificefluidelor.Fluiditateacretetreptatlanclzireinuexistnicicldur latent inici temperatur de topire. Aranjamentul atomicnu se repetladistane mari, deci nuexistdectordinelamicdistan.Deoarecegraduldedezordonareesteacelaidup orice direcie se poate afirm c materialele amorfe sunt anizotrope. 2.1.1 Structura polimerilor amorfi (poli-mai multe, meras-pri) Polimerii pot fi: termoplastici, termorigizi, elastomeri sau aditivi. 2.1.1.1 Structura polimerilor termoplastici amorfi Polimerilortermoplasticiamorfiaulegturilecovalentedispusenlanurimoleculare dezordonate,rsucitenmodntmpltor.Polimerizareaesteunprocesdeformarea lanurilor macromoleculare. De exemplu, polimerizarea etilenei: Subefectulclduri,presiuniiialunui catalizator,legturacovalentdubli nesaturat,dintreatomiidecarbonai monomeruluigazuluideetilen, (CH2=CH2)serupe.Rezultolegtur simpl,caracteristicunuimeridou legturilibere.Meriipotinteracionauniicualii,atandu-selalegturilelibereformnd lanuride polietilen,cuformula(-CH2-CH2-)n,cuprinzndpnla 25000 demolecule(n= 25000). , (Pa s)-1 topitur stabil 10-12 Ta Ts Trcire HH H CC H Cldur Presiune Catalizator H H C H H C 11ncadrulaceluiaimer, gradul de amorfizare crete odat cuamestecareagrupurilorde atomiastfelnctsnuexiste nici un fel de dispunere ordonat. nmodreciproc,sepoateafirma ccristalinitateaconstdin alinierealanurilormoleculare. Unexemplulofer stereoizomerulatactical polipropilenei,(CH2-CH-CH3)n, la care grupurile de atomi ating cel mai mare grad de dezordonare. Observaie: Polimerii termoplastici pot fi amorfi sau semicristalini (numai n anumite regiuni alevolumuluilor). Sub temperatura de amorfizare (Ta) toi polimerii sevitrific din cauza reducerii mobilitii moleculelor. 2.1.1.2 Structura polimerilor termorigizi Dincauzaconsolidriispaiale,lanurilemoleculareliniarescurtesuntlegatelateral, dndnatereuneireeletridimensionaledezordonate.Dinacestmotiv,toipolimerii termorigizi sunt amorfi. Un exemplu l constituie condensarea fenol-formaldehidei (bachelit) din formaldehid gazoas (CH2O) i fenol (C6H5OH): Bachelita a fost descoperit deLeoBAEKELAND(1907). Reeauaeitridimensionalse dezvoltspaial,subefectul presiuniiialtemperaturii,prin substituireaunoradintreatomiide hidrogendinlanularomatic. Bachelitacuprindematerialede umplutur,cumarfi:rumegude lemn,azbest,celulozprecumi pigmeni.Dinriniledetip bachelitistraturitextilese obine TEXTOLITUL, un material compozitstratificat,nplci. Textolitulesteunmaterial C H C H H2O C OH CC C C C H H H H C H OH CC C C C H H H H Fenol O + HH Formaldehid C H C OH CC C C C H H H C H OH CC C C C H H H H H C6H5 H C OH-1 12achiabil, izolator electric. Observaie:Lapolimeriitermorigizi,cretereatemperaturiinuaccentueazmobilitatea moleculelordeoareceacesteasedescompun.Polimeriitermorigizisecaracterizeazprin fragilitate i duritate. 2.1.2 Structura materialelor ceramice amorfe (keramos, keramon-argil) Materialele ceramice sunt de natur anorganic i nemetalic, coninnd un nemetal care ddenumireamaterialului.Acestematerialesecaracterizeazprinlegturidirecionale, covalente(ionice)putndaveastructuracristalinsauamorf.Materialeleceramiceamorfe sunt cunoscute sub denumirea de STICLE. Sticla este o substan transparent sau translucid, format dintr-un amestec de silicai, borai sau fosfai, obinut prin topire i rcire fr cristalizare (cuar vitros). Exemplulclasicesteoferitdesticla silicioascareesteunmaterialceramicdin cauzasilicei(SiO2).Elementulprincipaldin structura sticlei silicioase este tetraedrulSiO44 (Si4+,O2-)carereprezintbloculconstitutival silicailor(cuprindcelmaimaresegmentdin industrialceramictradiional).Prin combinareatetraedrelorSiO44seobin structuri din ce n ce mai complexe care rmn amorfeatttimpctestempiedicatlegarea tetraedrelor,ntreele,ntoatepunctele(cala cuar). Pe lngvitezade rcire, carenu trebuie sfiefoarteredus(deciniseimpune depirea uneivitezecritice de rcire) amorfizarea este favorizat i de introducerea n SiO2 topit (17200C) a oxizilor de sodiu, magneziu, etc. (modificatori de reea) sticle modificate. 2.1.3 Structura sticlelor metalice Sticlelemetaliceseobin,nesen,prinrcireaultrarapid(v>106K/s)atopiturii metalice, atunci cnd vscozitatea acesteia crete peste 1012 Pas. nmaterialeleamorfe,distribuianspaiuaatomilornuestecompletntmpltoare. Exist grupuri de atomi, numite domenii (corespunztoare celulei primitive), care se reproduc n spaiu dar nu n mod regulat, ca la cristale, ci n mod ntmpltor. Ordinea la mic distan, dincadruldomeniilor,presupunepstrareadistanelor interatomicedincadrulgrupuluioriginar.Dinacest motivsespunecsticlelemetaliceaustructur nanocristalin. Modeleleatomicealestructuriiamorfes-au construitpeseamasimilitudiniidintrecristalilichidul aflatlatemperaturisituateimediatdeasupraceleide solidificare (Ts), unde s-a observat pstrarea numrului de coordinaie. Pe acest principiu, s-a conceput un model n careatomiisuntdeplasai,fadepoziiilepecarele ocupaunstarecristalin(punctat),curezultanta vectorilorxriyr,orientainmodntmpltor,frns caatomiisintrencontact.Conformacestuimodel, SiO44 Si2O67 Pirosilicat Si6O1218 Metasilicat SiO 13graduldedirecionalitate(ordonare)existentnstructuracristalininiialvafipstratla modul global, prin dispunerea general a domeniilor. Domeniilecuordinelamicdistanjoacrolulgrunilorcristalinidinmaterialele policristaline.Conformacesteianalogii,proprietilesticlelormetalicevordepindede:1- mrimeaicretereadomeniilor,2-relaxarealimitelordintredomeniii3-precipitatele interdomeniale. Dincauzalipseirepetabilitiiladistan,ndispunereaatomilor,structuraamorfnu prezintplanecompacte.Dinacestmotiv,pedifractogramelematerialeloramorfenu figureaz maxime de difracie.nmodnormal,laanalizaredifractrogrameiunuimaterialcristalindinsistemulcubic,se aplic legea lui Bragg: 22sin 2nd sin d 2 nhkl unde 2 2 2hkll k had+ + esteparametrul(spaierea) planului (hkl) iar a este constanta de reea. 2.1.3.1 Caracterizarea general a sticlelor metalice Sticlelemetalicecumuleazavantajelesticleisilicioase(duritate,rezistenla coroziune)cucelealemetalelor(plasticitate,tenacitate,conductivitateelectricitermic, magnetizare n cmpuri magnetice slabe). nfunciede poziiadintabelulperiodic,elementelechimicepotformasticlemetalice de tip (1) metal-metaloid sau (2) metal-metal. Sticlele metalice de tip metal-metaloid sunt formate dintr-un metal de tranziie (T) i un nemetal (B, C, Si, P, Ge, As) notat generic M. Formula acestor sticle este: T-(15-30)% at. M Concentraiametaloiduluiacoperregiuneadeformareaunuieutecticpediagramelede echilibru. Sticlele metalice de tip metal-metal sunt formate din 2 metale de tranziie T(1) i T(2). T(1) aparine grupelor IIA-VB iar T(2) aparine grupei VIIB. Formula acestor sticle metalice este: Ir, u.a. Ir, u.a.2, 02, 0 21 22 23 24 CristalinAmorf 14) 2 (x) 1 (x 1T T unde x = 20-90 %at. IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn FrRa LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNbLw Condiii de amorfizare a aliajelor solidificate ultrarapid: 1)Aliajulsolidificattrebuiescorespund,nconformitatecudiagramadeechilibru, unui eutectic sau unor compui uor fuzibili i trebuie s aib compoziia chimic ct mai complex. 2)Elementele componente s aib raze atomice ct mai diferite 3)Temperaturile de cristalizare (Ts) i de amorfizare (Ta) s nu difere cu mai mult de 50 %. (Ts - Ta 50 % Ts). n acest scop se practic alierea cu element ce coboar Ts (care este mult mai sensibil la aliere dect Ta). Pelngsolidificareultrarapid,sticlelemetalicemaipotfiobinuteiprin condensare din faz gazoas. Pulberile metalice amorfe se pot obine prin aceleai metode cu sticlele metalice, la care se mai adaug i alierea mecanic. Alierea mecanic este o metod de distrugere a cristalinitii n stare solid. Amorfizarea a fost atribuit introducerii unei cantiti maridedefectereticulare,produseprindeformareaplastic,caredistrugreeauacristalin. Defectele reticulare favorizeaz difuzia n stare solid i din acest motiv este posibil alierea. 15 H H H H H O C C 2.2. METODE DE OBINERE A MATERIALELOR AMORFE 2.2.1 Obinerea polimerilor amorfi Prin distilarea fracionat a petrolului se obin peste 300 de produse petroliere. FormulageneralaalcaniloresteCnH2(n+1):propan(C4H10),pentan(C5H12),,decan (C10H22),, hectan (C100H202). 2.2.1.1 Obinerea i prelucrarea polimerilor termoplastici amorfi Polimeriitermoplasticiamorfisuntrezultatulpolimerizriinlanprinreaciideadiie saudecondensare,declanatedecatalizatorisauiniiatori(deexempluperoxiziorganici). Peroxizii asigur radicali liberi, hidroxil OH-1, care iniiaz polimerizarea. A. Obinerea polietilenei (C2H4)n presupune trei stadii: 1Iniierea:peroxidul,H2O2,sedescompunen radicalulhidroxil,OH-1care,subefectulpresiuniii temperaturii,reacioneazcuunuldintreatomiide carbonlegaidublurmneunelectrondevalen liber care va reaciona cu alt mer. 2Propagarea:creterealanuluimacromolecular (catenei) prin adugarea de noi meri (un lan de 1000 de merisepotlegan10-3secunde).Lanurile macromoleculare pot fi: liniare, ramificate sau ciclice (inele). Petrol Gaze de rafinrie Benzin Motorin Parafin Etilen Propen Butan Izopentan Ciclohexan Benzen Toluen Etilbenzen Xileni Fraciuni grele Negru de fum Acizi grai ALCANI ALCHENE CHH H H Metan (CH4) H H HH H HCC Etan (C2H6) HCCC H H HH HHH Propan (C3H8) HH H CC H Eten (C2H4) CCCH H HHH HH Propen (C3H7) 163. Terminarea: neutralizarea captului liber allanului macromolecular, prinlegarea unui alt hidroxil sau a dou lanuri active. Atunci cnd polimerii suntliniari,lanurile macromoleculare se pot alinia paralel, ceea ceconferpolimeruluitermoplasticunanumitgraddecristalinitate(devinesemicristalin). Atuncicndlanuriledevinramificatespaialintervinestareaamorf.Polimeriiamorfiau treilegturi chimice n punctele de ramificaie (trifuncionalitate). Dac ramificaiilenu sunt legatecualtelanurimacromoleculareseformeazunpolimertermoplastic.ncazcontrar, polimerul astfel format este termorigid. B.Obinereapolimerilorviniliciconstdinnlocuireaunuiadintreatomiidehidrogenai polietilenei cu atomi sau grupuri de atomi (notate generic R1). n reprezentrile de mai sus s-au luat n consideraie razele atomice ale elementelor: rH = 0,46 , rO = 0,6 , rN = 0,71 , rC = 0,77 i rCl = 1,07 . C. Obinereacopolimerilor sebazeaz pe reacia de adiie a doi sau mai muli meri. Acest reaciisuntsimilarecudizolvareaidifuziadincadrulsoluiilorsolidedesubstituie, deoarece unii meri sunt nlocuii cu alii. Ca i la soluiile solide, substituirea nlocuii cu alii. Ca i la soluiile solide, substituirea se poate face n mod ordonat sau dezordonat. De exemplu: prin copolimerizarea acrilonitrilului (CH2-CH-CN) cu butadien (CH2-CH-CH-CH2) i stiren (CH2-CH-C6H5) rezult poliacrilonitrilbutadienstiren (ABS) care rezist la temperaturidepnla1070C,fiindutilizatlaconfecionareaconductelordeapcald,a hotelor de buctrie, etc. Pentruformareamacromoleculelordepolimeritermoplastici,reaciilornlanlise impun urmtoarele condiii: monomeriitrebuiesaib2legturichimicenpunctelederamificaie(2grupuri reactive bifuncionalitate); materialele s nu prezinte impuriti care s duc la terminarea brusc a reaciei; echilibrul stoechiometric s fie asigurat. Observaie: prin astfel de reacii se pot obine poliamide, polistireni, poliuretani, etc. Polimerii termoplasticise obin sub form de pulberi, lichide, paste, pelete sau granule caresepotprelucralacald(potfiplastifiainmodrepetat,deoarecelanurile macromoleculare devin mai mobile odat cu creterea temperaturii). Se pot aplica urmtoarele prelucrri:(1)extrudare;(2)injeciesauinsuflarenform;(3)presare;(4)turnare;(5) tragere, etc. La polimerii termoplastici la care temperatura de amorfizare (Ta) este cu mult mai micdecttemperaturaambiant,nclzireanumaiestenecesar.ncontinuareseprezint principalele trei tehnologii de prelucrare a polimerilor termoplastici. Policlorur de vinil (PVC) (-CH2-CH-Cl-)n; R1 = Cl H H Cl H C C Poliacrilonitril, R1 = CN (-CH2-CH-CN-)n H H C H C C Polipropilen; R1 = CH3 (-CH2-CH-CH3-)n H H C H C C Polistiren, R1 = C6H5 (fenil) (-CH2-CH-C6H5-)n H H H C C H H H NC6H5 17a) Extrudarea Peletelesuntmpinsesuntmpinsencamera deextrudare,dectreunurub,fiindnclziteatt denclzitoarectidatoritfrecriicuurubul. Din acest motiv, peletele ating filiera n stare topit. Temperaturacamereideextrudareesteprecis controlat. Se pot obine profilefoarte variate, cum ar fi: bare, evi, benzi, plci, etc. b) Injectarea Polimerultopit esteobligatstreac printr-un ajutaj, intrnd n matrianchisircit undevscozitateasa cretepncnddispare caracterul lichid. Vscozi-tatea nu trebuie s fie prea mic,pentruanu ngreuna ntrirea polime-ruluidarnicipreamare, pentruaputeaasigura umplereaformei(matri-ei).Prinacestprocedeu sepotobineobiecte monobloc,cuconfiguraii complexe (carcase). c) Insuflarea n form nclzitoare Camer deextrudareFilier 18Procesul se desfoar n trei etape: 1- dozare, 2- debitare, 3- insuflare. Dup nchiderea matriei,seobineunsemifabricatmoale(cuviscozitatesczutdeoareceT>Ta).Acest semifabricat este dilatat de aerul insuflat, pn cnd ocup ntreg volumul interior al matriei. Scoaterearecipientuluiastfelobinutnuesteposibildectdupdeschidereamatriei. InsuflareanformesteprocedeucelmaiuzualprincareseobinrecipienteledinPET (polietilentereftalatrezultatprincondensareaetilenglicoluluiiaaciduluitereftalic,sub formauneirinitermoplastice,saturate).Oaltvariantaacestuiprocedeuesteturnarea rotativ.Aceastaconstdinintroducereapulberiintr-oformnclzit,undeareloc nmuierea pn la curgere. Forma ncepe s se roteasc iar fora centrifug dispune materialul fluidizat pe pereii interiori, ntr-un start de grosime uniform. Alteprocedeedeprelucrareapolimerilortermoplasticisunt:presareanform, calandrarea, termoformarea = ambalarea n vid cu folie din PE (polietilen) + PA (poliamid). 2.2.1.2 Obinerea i prelucrarea polimerilor termorigizi Polimeriitermorigizisunttoiamorfi,dincauzareeleitridimensionale,frordinela maredistaniculegturicovalenteincomplete.Reeaualorseobineprinreaciide condensare n urmtoarele variante: 1 consolidarea spaial a lanurilor liniare scurte prin formarea legturilor transversale; 2reaciadirectdintre2monomericarednaterepolimeruluitermorigidiunuiprodus secundar (ap sau alcool). Dupformarealanurilorliniarescurte(ngeneralsubefectulcldurii)seadaugun ntritor, imediat naintea prelucrrii care se face direct n form, numai prin comprimare sau injectare n form. Continuareareacieideconsolidareducelaramificridincencemaicomplexei profunde, pn cnd ntreaga mas a polimerului este alctuit dintr-o singur macromolecul gigantic. Aceasta nu se mai poate nici topi i nici dizolva ns se descompune la temperaturi ridicate. Observaie:Vulcanizareacauciuculuiconstdinlegareatridimensionalalanurilor liniare prinintermediul sulfului. Gradul de ramificare crete odat cu cantitatea de sulf, ceea ce duce la o cretere concomitent de duritate. 2.2.2 Obinerea i prelucrarea materialelor ceramice amorfe Rcirea rapid a materialelor ceramice topite duce la producerea tranziiei vitroase care are drept rezultat obinerea strii amorfe. n cazul silicei (SiO2) amorfizarea nu necesit rcire brusc.Singurulefectalmririivitezeidercireestecretereavaloriitemperaturiide amorfizare. Structuraamorfestemetastabilitindesevoluezesprestareacristalincuenergie libermaimic.Procesulestefoartelentdarpoatefiaccentuatprinnclzireatuncicnd poartnumelededevitrifiere.Devitrifiereaesteacceleratprinnclzireiprinprezena particulelor strine care acioneaz ca germeni de cristalizare. Observaie:Majoritateaobiectelordinsticlauvitezadedevitrifiereinfinitmicla temperatura ambiant. Din acest motiv obiectele din sticl produse n urm cu mii de ani (de exemplu cele gsite n mormintele faraonilor) nu i-au modificat gradul de amorfizare. ncazulsticle(degeam,derecipiente,etc.)careestenprezentcelmairspndit material ceramic, amorfizarea este favorizat prin introducerea modificatorilor de reea. A. Prelucrarea sticlei de geam Structuratipicasticleidegeamcuprinde50%nisipcuaros,16%sod(NaCO3),12% calcar (CaCO3), 3,5 % oxid de magneziu (MgO). Obinerea geamurilor se face prin procedeul de flotaie. O fie de sticl incandescent, c lime de pn la 4 m, plutete la suprafaa unei 19bidinstaniutopit.Laieireadincuptor,sticlaestesuficientdemoalepentruasedispune ntr-unstratdegrosimeuniform,pesuprafaabii.Deplasndu-secuovitezdecca.20 cm/s, sticla se rcete treptat i fr a cristaliza. B. Prelucrarea sticlei de recipient 1 introducerea i dozarea n prima matri a sticlei brute, adus la incandescen; 2 prima insuflare pentru modelarea fundului i formarea gtului sticlei; 3 a doua insuflare prin gtul nou-creat, pentru obinerea semifabricatului; 4 transferul semifabricatului n cea de-a doua matri, cu ajutorul inelului fixat pe gt; 5 a treia insuflare (final) cu obinerea recipientului. Observaie: Toate obiectele de tip recipient, rezultate prin insuflarea aerului n materiale ceramice incandescente, pe baz de sticl silicioas, sunt n stare amorf. n aceast categorie intriaanumitelecristaluricarenuaunimicncomuncustareacristalinsaucu cristalele, proprietile lor fiind rezultatul introducerii modificatorilor de reea. C. Obinerea fibrelor sau a vatei de sticl Fibrele de sticl se obin prin tragerea printr-o sit a sticlei incandescente, cu viteze de ordinul a 400 m/s iar vata de sticl prin pulverizare centrifugal. Prinintroducereansticlasilicioasamodificatorilordereearezultsticlele modificate. Exemple de modificatori de reea: - K2O + CaO + PbO sticl alcalino-plumbic (cristal) ornamental sau reflectant (poate reflecta lumina sau radiaiile X sau ) - BaO + PbO + ZnO + TiO sticl optic medical - B2O3 sticl termorezistent - GeO2 fibr de sticl optic Observaie: n Japonia s-a nfiinat n 1985 NEW GLASS FORUM care s-a transformat n1987nNEWGLASSASSOCIATION,avnddreptscopproducereadenoimateriale ceramice, senzoriale. 202.2.3 Obinerea i prelucrarea materialelor metalice amorfe Materialelemetalicesepot obinenstareamorfporninddelatoateceletreistride agregare: -gazoas condensare prin: depunere n vid, pulverizare catodic; -lichid metalizare electrolitic sau chimic; solidificareultrarapid(centrifugare,laminare,extracie,atomizare, cavitaie, electroeroziune); -solid aliere mecanic. 2.2.3.1 Condensarea din faz gazoas pulverizare catodic a. Depunerea n vid din vapori = obinerea unor pelicule amorfe din metale i aliaje simple. Depesuprafaamaterialuluimetalic,nclzitnvidnaintat,vaporizeazatomicaresunt condensai la contactul cu o plac de baz rcit (din sticl, safir, Al2O3). Dac vidul nu este suficient de naintat (10-6 10-9) n pelicula amorf vor rmne nglobate gaze. Gradul de amorfizare al peliculei este dependent de temperatura plcii de baz (Tpl) care trebuiesfiemaimicdect1/3dintemperaturadeamorfizare(Ta).Pentruobinerea peliculeloramorfedinmetalepure,prindepunerenvid,temperaturaplciidebazpoate atingetemperaturaheliuluilichid.Temperaturadeamorfizarescadeodatcucreterea grosimii peliculei. Observaie Nu se pot obine pelicule amorfe din fier pur mai groase de 50 mm. Metoda depunerii nvid este indicat pentru obinerea unor pelicule amorfe cu grosimi de10-210-4m,dinaliajemetalicenscontrolulcompoziieichimiceestedificilde realizat. b.Pulverizareacatodic=obinereaunorpeliculeamorfede10-210-1mdinaliajeale metalelor rare (Ex.: Gd-Co, Gd-Fe, Sm-Fe. Pulverizareasepro-duce lent, pornind de laionizareaunuigaz depresiunesczut, caresetransformn plasmcaurmarea aciuniiioniloremii deuncatod.Pulveri-zarea propriu-zis are locatuncicndionii gazuluidemare energieseciocnesc cumaterialulint, rupndatomidepe suprafaaacestuia. Atomiipulverizaisuntcondensaipeoplacdebaz(substrat).Sepotfolosipnla4 electroziiarpeliculaamorfobinutpoateaveacompoziiachimicmairiguroscontrolat dectncazulmetodeidepuneriinvid.Substratulreconstituie,atomcuatom,materialul intei. c.Depunereachimicavaporilor(chemicalvapourdepositionCVD)=obinereaunor pelicule amorfe (n special din materiale ceramice: SiC, Si3C4, BN) prin depunere chimic pe o plac de baz rcit dar i prinimpurificarea controlat asemiconductorilor. Vaporii uori sunt descompui termic prin trecerea peste o plac masiv, nclzit, fiind apoi condensai pe placa de baz rcit. 21 2.2.3.2 Metalizarea a. Metalizarea electrolitic = obinerea unor pelicule amorfe prin depunerea, pe catodul din Cusaugrafit,aionilorrezultaiprindizolvareaanoduluinelectrolit.Peliculeleamorfe obinute prin metalizare electrolitic conin n general Co i Ni, ca metale de baz. b. Metalizarea chimic= obinerea unor pelicule amorfe pe baz de Ni i Co care conin P i B, prin depunerea clorurilor metalice din soluiile apoase. Peliculele au densitate ridicat.. 2.2.3.3 Solidificarea ultrarapid Procedeulseaplicpentruobinerealamelelorsubiri,abenzilor,afilamentelorsaua pulberilor amorfe. 2.2.3.3.1 Metode de obinere a lamelelor subiri amorfe Aceste metode necesit viteze de rcire de pn la 109 K/s. a.Metodampucriiexpulzareapicturilordealiajtopit,aflatentr-ocamerdejoas presiune, sub efectul unui gaz de nalt presiune, care le proiecteaz pe un rcitor. b.Metodaciocan-nicovalstrivireapicturilordemetallichid,expulzatedeungazsub presiune, ntre dou plci rcite care se lovesc reciproc. c.Metodacatapulteirotativeproiectareapicturilormetalicepeunrcitor,subefectul forei centrifuge dezvoltat de o catapult rotativ. 2.2.3.3.2 Metode de obinere a benzilor amorfe a. Rcirea pe substrat rotativ a aliajului topit Aliajultopit,caurmareaaciuniiunui nclzitor, se afl ntr-uncreuzet care are la partea inferioaroduzcalibrat.Subefectulpresiunii unuigazinert(Ar)lichidulestempins(extrudat) prinduz.Jetuldelichidcontinuucadepeun cilindrurotativaflatlamicdistandeduz. Bandaamorfrezultatareorugozitatemaimare pesuprafaaliber,acrenuafostncontactcu cilindrul.Suprafaacareafostncontactcu cilindrulestemaiimpurdecimaimatdeoarece conine o serie de incluziuni i impuriti nglobate (fragmente solidificate care au rmas pe disc, bule degaz,particuledepraf,etc.).Jetuldealiajtopit poatefiliber(duzcircular)sauplan.Substratul derotaiepoatefisuprafaaexterioarsau interioaraunuicilindrurotativ.Cilindriisunt confecionaidinmaterialecufoartemare conductivitate termic (fiind, n plus rcii cu ap) i au suprafaa de lucru foarte bine finisat. n cazul jetului plan, (duz dreptun-ghiular) ntreduzacreuzetului,topiturisubstratulde rcireexistuncontactfoartestrns(aprox.0,5 m). Se obin benzilate, cu limi care pot depi 100 m, cu geometrie i proprietifizice uniforme. 22Avantajelerciriipesubstratrotativsunturmtoarele:1-simplitatetehnologici constructiv;2-productivitateridicat;3-gamavariatdelimidebandi4-posibilitide automatizare. Din aceste motive, metoda de obinere a benzilor amorfe prin rcire pe cilindru rotativ,nvariantacujetplan,acptatutilizareindustrial.(Ex.:AlliedSignalS.U.A.; Hitachi Japonia; Krupp Germania). 2.2.3.3.3 Metode de obinere a filamentelor amorfe Filamentele au seciunea transversal n form de D i sunt folosite, ca materie prim, pentruobinereapulberilormetaliceamorfe,prinmcinare.FormadeDesterezultatul aciunii combinate a forei centrifuge i a contraciei lichidului de la solidificare. Filamentele seobinprinprocedeedeextraciedintopitur,cuvarianteledincreuzetidinpictur suspendat. a.Metodaextracieidintopitur folosetediscuri dublutronconicedincuprusaualam careimprimfilamentelorotraiectoriefix.Dacdiscularemarginecanelat,seobinace amorfe.Pentrumrireaproductivitiisepotfolosidiscuricumaimultemarginiactive. Metoda extraciei din topitur se aplicla modulindustrial pentruobinerea firelor cristaline dinoel inoxidabil. b.Metodaextracieidinpictursuspendatculegepicturadelabazaunuilingou care este mpins uor printr-un inductor care-l topete superficial. 2.2.3.3.4 Metode obinere a pulberilor amorfe Pulberileamorfesepotobineprinatomizare,centrifugare,cavitaie,electroeroziune, aliere mecanic sau mcinare. 2.2.3.3.4.1 Atomizarea Const din formarea i rcirea picturilor de metal lichid n mai multe variante (cu jet de gaz, de ap sau combinat, centrifugarea topiturii, metoda electrohidrodinamic, etc.) a. Atomizarea cu jet de gazinert const din dislocarea curentului de aliajlichidde ctre jeturiledegazcaregenereazunconinversat,cuvrfulnsus,formatcuintermitene. Pereteleacestuiconesteformatdintr-opeliculsubiredealiajlichidcare,subaciunea 23forelordinamice,sedividentr-oseriedeligamentetubularecare,larndullor,se fragmenteaz n picturi fine. Atomizareangazpoatefiefectuat nurmtoarelevariante:1-cu duz deschis;2-cu cuplaj nchis; 3-pulverizare pe tob rotativ sau 4-pneumoacustic. a.1 Varianta cu duz deschis poate folosi unjetdegazprodusdemaimulteorificii dispusecircularsaudeunsingurorificiude forminelar.npunctuldeimpactcujetul degaz,metalullichidestedispersatn picturifineacresesolidificnzboriau formaproximativsferic,cudiametrulsub 20 m. Gazul uzual de pulverizare este He a.2Variantacucuplajnchisutilizeaz jeturidegazpoziionatefoarteaproapede jetuldemetallichidceieseprinorificiul tubuluideghidare.Aadarfocalizarea maximaenergieicineticeagazuluise realizeazntr-unvolumfoarteredusde metallichid.Seobinparticulecudiametre de 10-12 m. Alte variante ale atomizrii cu jet de gaz presupun pulverizarea: 1 pe tob rotativ (se obin pulbere amorf sub form de fulgi)sau 2 pneumoacustic,la caregazul esteinsuflat cu vitez supersonic i frecven ridicat (60-120 kHz). b.Atomizareacujetdeap=forfecareai mprocareajetuluidemetallichidsubaciunea maimultorjeturideap.Dimensiuneamediea particulelorobinuteesteinversproporionalcu vitezajetuluideap.Pentrunlturareaefectelor calefaciei(peliculadevaporicarembrac particulele, ngreunnd rcirea) sunt utilizai cureni turbionarideap.Seobinparticulecudiametre sub300m.Altevariantealeatomizriicujetde appresupunatomizareagazo-lichidsaucu substrat de ap n rotaie. b.1 Atomizarea gazo-lichid folosete dou jeturi: unulprincipal,degaz,carerealizeazatomizarea primar cu ajutorul unei duze ultrasonice i unul de ap,secundar,careintensificpulverizarea. Particulele pot atinge diametre de 10-15 m. 24b.2Atomizareacustratdeapnrotaie foloseteapaintrodusntr-uncilindrucav, duppornirearotiriiacestuia.Pulverizarea metalului lichid este produs de turbulena apei centrifugate.nfunciederezistenajetuluide metallichid,sepoateobine:pulbere(atunci cndjetulestedispersat)saufibre(ncazul jetului nedispersat). c.Atomizareaelectrohidrodinamicconst dindesprindereapicturilorfoartefinedepe suprafa(menisc)aliajuluilichid,aflatnvid, subefectuluneiforeelectrice,dezvoltatde o diferendepotenialdeordinula10GV/m. Menisculseformeazlacaptulunuitubcapilar,legatlabazacreuzetuluicumetallichid, undeestempinsdepresiuneaunuigazinert.Picturilesmulsedepemeniscsuntncrcate electricidinacestmotivsuntacceleratedecmpulelectricaplicat.Rcireapicturilorse poateface:1ntimpulzboruluipicturisfericecudiametresub0,01m(ceeace necesit viteze de rcire mai mari de 107 K/s) sau 2 n contact cu o plac colectoare rcit fulgi. 2.2.3.3.4.2 Centrifugarea Constdinpulverizareapicturilor princentrifugareircirecugaz,apsau substrat. a. Pulverizarea prin centrifugare cu rcire njetdegazfoloseteundiscconcavcare se rotete cu o turaie de 24000 rot/min. Sub efectul forei centrifuge i a presiunii gazului inert(He)seproducpulverizareai amorfizarelavitezederciredeordinula 107 K/s. b.Pulverizareaprincentrifugarecu rcirepesubstratfix,rcitcuapsau heliulichid utilizeaz,casubstratdercire, osuprafacilindricinterioardispus concentric cu discul pulverizator (n jurul acestuia). c. Pulverizarea prin centrifugare a aliajului topit superficial cu laser urmat de rcire n curent de gaz inert d. Pulverizarea combinat: cu jet de gaz inert, prin centrifugare i rcire final cu jet de ap permite obinerea unor viteze de rcire de 107 K/s. 2.2.3.3.4.3 Metoda cavitaiei Const din comprimarea topiturii, fr rcire, ntre doi cilindri rotativii dispersarea ei la ieirea din acetia. Cilindrii se pot roti cu pn la 10000 rot/min i sunt cptuiicu o suprafa lateral cu past pe baz de grafit sau bor (care reduce conductivitatea electric). Topitura dispersat sub formde picturifinepoatefircit: 1nlichid(seobinparticulesferice)sau2 de undisc rotativ (se obin fulgi). 25 2.2.3.3.4.4 Metoda electroeroziunii Metodaconstdindesprinderea din electrozi de mici particule sub form descntei(descrcrielectrice)care suntrcitenlichiduldielectric nconjurtor. Electroziiaustructuraformatdin eutecticecumorfologiefoartefin pentruapermitedesprinderea particulelor mici. Scnteile se produc cu intermiten,subefectulsurseide alimentare. Particulele desprinsesunt topite i amorfizeazn dielectricul nconjurtor. Ceamaimarevitezdercireo realizeaz dodecanul C12H26. Subefectuldescrcri-lorelectriceintermitente,dielectriculestemodificatchimic, producndu-setotodatiimpurificarea ireversibil a particulelor cu diametre sub 0,5 m. n general viteza de rcire este de ordinul a109K/siardiametreleparticulelorsunt de ordinul a 0,5 30 m. 2.2.3.3.4.5 Alierea mecanic Alierea mecanic se realizeaz prin mcinare umed. n timpul mcinrii este posibilsaparnoipicuridedifracie (aprutecaefectalalieriimecanice conjugatcudifuzia).Picurileiniiale scadcaintensitate.Odatcutrecerea timpuluidemcinare,picurilermase urc uor, lrgindu-se. Observaie:metalenstareamorfpotfi obinuteinurmasinterizriinfaz lichidamaterialelorceramice,cnd metaleleutilizatecaliantsetopescsub efectulclduriidarnumaipotcristaliza din cauza presiunii foarte ridicate. 262.3. PROPRIETILE MECANICE ALE MATERIALELOR AMORFE 2.3.1 Proprietile mecanice ale polimerilor amorfi n principiu, acelai material este mai rezistent nstare amorf dect n stare cristalin, dincauzalipseidislocaiilor.Deexemplu,firuldepianjen,cugrosimide78m,areo rezisten mecanic de 3 ori mai mare dect un fir de oel de aceeai grosime. Polimerii reacioneaz foarte rapid la tensiune n domeniul elastic, unde deformaia este mult mai mare dect la metale. La ncrcare, moleculele iniial rsucite se dezvrt pentru a sere-nvrtiladescrcare,cuontrzierespecificefectuluipostelastic.Modululde elasticitate al polimerilor, n general, este mult mai mic dect cel al materialelor ceramice sau metalice.Polimeriitermoplasticiamorfi,polimeriitermorigiziconsolidaispaialiunii elastomeri (cum ar fi ebonita) au module de elasticitate de ordinul ctorva GPa. Acestvalori variazmultodatcuscderea temperaturiinvecintateatemperaturii deamorfizare,Ta.Polimeriisemi-cristaliniielastomeriiaumodulede elasticitate cu pn la 4 ordine de mrime mai mici ns sub Ta toi polimeriidevin amorfi,decifragili.Stareaamorf favorizeaztenacitateadeoarecenu exist ecruisare. Rupereapolimeriloramorfise producentotdeaunanainteacurgerii, dincauzadistrugeriilegturilorlaterale de-alungullanurilormoleculare principale.Duritateaunuipolimeramorfestecuattmaimarecuctreeauasaestemai ramificat spaial. Lapolimeriiamorfi,prezenauneifisuriiniialepoateprovoca ruperealatentcaurmareacreteriifisuriisubtensiune.Fenomenulse numeteCRAZE(criuire)iconstdintr-unansamblu demicicrpturi cu grosimi de cca. 5 m, legate mpreun printr-o mas spongioas de fire, n urma crora se propag o fisur propriu-zis. Formarea acestui ansamblu demicicrpturicontribuielaabsorbireaenergieiidinacestmotiv mrete tenacitatea. Polimeriiamorfiaurezistenalafisuraremaimaredectcei semicristalini.Lapropagareauneifisuri,dacaceastaatingeovitez critic de deplasare, cldura generat prin frecare intern produce o scdere brusc a rezistenei materialului. Rezistena mecanic a unui polimer amorf poate atinge 145 MPa la polietilen tereftalat (PET) al crei modul de elasticitate poate atinge 10 GPa. 2.3.2 Proprietile mecanice ale materialelor ceramice amorfe Celemaiimportanteproprietimecanicealematerialelorceramiceamorfesunt fragilitateaiduritatealatemperaturacamerei.Materialelesuntextremedesensibilela crpturile superficiale, nvrfurilecrora se concentreaz tensiunile atunci cnd se aplic o solicitaremecanic.Reducereaconcentrriidetensiune(relaxarea)seproduceprinfisurare, deoarece materialul este fragil. 27 Cametoddencercare, traciuneanuestelargutilizatdin cauzarisculuialinieriigreitea capelorprobei,nbacuri,ceeacear puteainducemomentedencovoiere care amplific fisurile superficiale. Lamaterialeleizotrope,cum suntconsideratematerialeleamorfe, ntremoduleledeelasticitate longitudinal (E), transversal (G) i de comprimare (K) exist relaia: E = 2G(1+) = 3K(1-2) (3.1) undeestecoeficientulcontraciei transversale(Poisson).Rezistenamecanicvariazntr-unintervallargdevalori,nfuncie de densitate, puritate, metod de ncercare iar starea suprafeei este dependent de distribuia, mrimeailocalizareacrpturilorsuperficiale,nraportcutensiuneaaplicat.Variaia rezistenei mecanice este o consecin a direct a distribuiei crpturilor superficiale. Pentru a caracterizavariaiarezisteneimecaniceaunuimaterialamorfseutilizeazofunciede distribuie statistic Weibull care exprim probabilitatea de supravieuire sub forma: 11]1

,_

,_

m0 0VVexp P (3.2) n care: rezistena la rupere; V0 volumul iniial; 0 tensiunea iniial (constant); m modululWeibull,caracterizeazlimeadistribuieirezisteneilarupere:cuctmestemai mare cu att distribuia este mai ngust. Observaie: la metale m = 50 100, la materiale ceramice m = 5 10 (max. 20). Rezistena la rupere scade, n general, odat cu creterea temperaturii deoarece activarea termic mrete amplitudinea vibraiilor uurnd deplasarea reciproc a moleculelor. Metode de mrire a rezistenei la rupere: 1 reducerea numrului i mrimii crpturilor finisare superficial; 2introducereauneitensiunidecomprimarenstratulsuperficialsticldurificat (securizat).Fora(tensiunea)aplicatvatrebuisnvingmaintitensiunearezidualde comprimareiabiadupaceeacrpturilevorfisupuselantindere.Tensiunilesuperficiale decomprimareaparnurmarciriirapidecontrolate,concomitentcusupunereamiezuluila ntindere.Sticlasecurizatpoatesuportatensiunimairidicateiaratuncicndsesparge tensiunearezidualdecomprimarefragmenteazmaterialulncuburiconvexe,diminund ascuiul muchiilor; 3 modificarea compoziiei chimice a stratului superficial. De exemplu, difuzia unui compus pe baz deSnnstratulsuperficialalsticlelor de lapte, pnlaadncimeade1m, ducela creterearezisteneilafrecareiarfisurilesepropagmaigreudincauzamodificriiatta tensiunii superficiale ct i a modulului longitudinal de elasticitate. Lasticlamodificatrezistenalaruperepoateatinge3,7GPa,modululdeelasticitate 75,8 GPa iar microduritatea Vickers 550 daN/mm2. ncercrile la compresiune i ncovoiere dau rezultate mult mai strnse (constante) i de aceeasefolosescmaidesdecttraciunea.Rezistenalacompresiuneestemultmaimare dect cea la traciune. Pentru ncercarea la compresiune se consider c: HV31Rc i c mcR4321R ,_

(3.3) 28Lacompresiune,rezistenalarupere(Rmc)estemaimicdectcealacurgeredin2 motive: 1 Rmcpoatefidefinitncelpuindoumoduri:a)tensiunealacareapare ofisursau b) tensiunea la care proba nu se mai opune solicitrii; 2 HV se determin cu sarcini foarte mici (cca. 100 g). 2.3.3 Proprietile mecanice ale sticlelor metalice Absenacristalinitiiducelamajorarearezisteneimecanicelarupere.Datorit legturiimetalice,sticlelemetalicesuntductile(potfiprelucrateprindeformareplastic). Comportareaductillandoire,forfecaresaucompresiuneesteasociatcuvalorilefoarte ridicate ale limitelor de curgere i rupere (Rm E/50). 2.3.3.1 Duritatea MicroduritateaVickers(mHV)se determinfolosindforemaximede apsareapenetratorului(Pmax)attn seciunitransversalectinseciuni longitudinalecaresuntdependentede grosimea probei (s). Observaie: Pmax long > Pmax transv Duritateadepindedecompoziia chimicidetipultratamentuluitermic aplicativariazde-alungulsticlei metalice din cauza neomogenitilor de la elaborare. Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid variaz att la nclzire ct i n timp, dincauzaseparriifazelorintermetalicedinstareaamorf.Cretereacantitiidemetaloid ducelacretereanumruluidelegturimetal-metaloidimetaloid-metaloid,ceeaceducea creterea duritii. De exemplu, la sticlele metalice pe baz de Fe, creterea duritii este dat, nordine,decretereacantitilordeGe,P,Si,CiB.Pstrndconstantcantitateade metaloid i mrind-o pe cea de metal, se observ o scdere a duritii. Duritatea sticlelor metalice de tip metal-metal crete odat cu cantitatea de metal. 2.3.3.2 Rezistena la traciune Aceastproprietateesteputernicafectatdenaturasticleimetaliceidetipul tratamentului termic aplicat. ntre duritatea Vickers i rezistena la rupere exist relaia: C HV 3 , 0 Rm+ (3.4) unde C este o constant care poate atinge valoarea maxim de 900 GPa (la sticla metalic pe baz de Fe) i minim de 350 GPa (la sticla metalic pe baz de Ni sau Pd). Relaia (3.4) este valabil n domeniul ductil al materialului. n domeniul fragil Rm scade puternic. Fragilitatea sticlelor metalice de tip metal-metaloid este rezultatul formrii unei legturi covalente, direcionale (care nu poate exista n sticlele metal-metal). Sticlele metalice aflate sub Ta se rup, dup o deformare plastic prealabil, n benzi de forfecare puternic localizate. Suprafeele de rupere la traciune au 2 zone distincte: -o zon neted, produs la nceputul ruperii, prin forfecare plastic local; -o zon crestat, format prin gtuirile locale ce preced ruperea. 29 Etapele ruperii ductile la traciune: a reorientarea unei suprafee poteniale de rupere la 450 fa de axa tensiunii aplicate; bforfecareaplasticlocal,cuformareacelordouzone netede laterale; c ruperea definitiv prin veinaj, constnd din apariia unor creste(proeminene)peosuprafaaneted.Aceastzon poateficonsideratdreptsuprafadepseudoclivaj deoarece precede ruperea. DintrecompoziiiledesticlemetalicelargutilizateseremarcFe75B25careare:HV= 1314 GPa, E = 178 GPa i Rm = 7,27 GPa. 2.3.3.3 Rezistena la oboseal Dincauzalipseiecruisrii,caredisperseazalunecarealocalizat,sticlelemetaliceau rezistene la oboseal mai reduse n comparaie cu materialele cristaline metalice (de exemplu oelurile).njurulfisuriideobosealseobservozonplasticdincarepornescmaimulte linii de alunecare. Comportarea la obosealseapreciaz prin relaia: ayframpFFFs (3.5) undeFampesteamplitudineaforeicicliceaplicate;Ffreste foraderupereiarFayestevaloareamedieaforeiaplicate. Valoarea lui s este dependent de numrul de cicluri (N).