l.g.bujoteanu materiale inteligente

8/2/2019 L.G.bujoteanu Materiale Inteligente

1/346

MATERIALE

INTELIGENTE

Lean dru -Gh eorgh e Bu jorean u

Ed it u r a J u n im e a

Iai 2 0 0 2


2/346

v

Prefa

Cercetri de dat recent au artat c fenomenul pe care l numimmemorie nu este caracteristic, n exclusivitate regnului animal. Dup ces-a vorbit despre o memorie a organelor din corpul uman, despre memoriafirului de nailon, despre pstrarea ndelungat a amprentelor energetice, canite semnturi ale diferitor corpuri, sau despre aa-zisa memorie a apei(sau mai corect a gheii), iat c a veniti rndul sistemelor materiale sprezinte nu numai fenomene de memorie termic sau mecanic ci chiariinteligen. n acest context cititorul va fi cu siguran atras decomportarea complet neconvenional, de complexitatea mecanismelor de

funcionare i de diversitatea aplicaiilor materialelor inteligente. Acesteaau capacitatea de a reaciona la modificrile mediului fie prin schimbri deform, rigiditate, poziie, frecvena vibraiilor interne, frecare intern sauvscozitate (actuatori) fie prin emiterea unui semnal (senzor).

Informaia, obinut pe baza a 372 de referine bibliografice, esteilustrat prin intermediul a 222 de figuri n cinci capitole care prezint attstadiul actual atins de materialele inteligente ct si o serie de rezultateobinute n urma cercetrilor ntreprinse de autor pe cteva aliajeexperimentale, cu memoria formei, pe baz de cupru.

n cadrul materialelor inteligente autorul a inclus aliajele cumemoria formei, materialele piezoelectrice, materialele electro- imagnetostrictive precum i materialele electro- i magnetoreologice.

Fiecreia dintre grupele de mai sus i este dedicat cte un capitoldin lucrare. Astfel, dup un prim capitol introductiv care prezintistoricul, caracterizarea general i domeniile de aplicabilitate alematerialelor inteligente capitolul al-II-lea conine o ampl i ineditprezentare a materialelor cu memoria formei i include att unele dintrecele mai noi rezultate publicate n literatura de specialitate la nivel mondialcti o serie de cercetri ntreprinse de autor. Se remarc structurareaoriginal a capitolului i modul de prezentare a fenomenelor de memoriaformei prin corelarea mecanismelor microstructurale cu diagramele deechilibru i cu comportamentul macroscopic. Autorul este preocupat sprezinte ct mai explicit transformrile microstructurale ce nsoescfenomenele de memorie, pornind de la transformarea martensitic dinoelurile-carbon care este generalizat pn la nivel de aliaje neferoase ichiar de materiale ceramice. Utiliznd noiunile astfel introduse, autoruldescrie n continuare la nivel microstructural, n seciuni separate,


3/346

vi

transformrile martensitice din aliajele cu memoria formei de tip i de tip. n cel de-al treilea subcapitol, dnd dovad de un dezvoltat spirit de

analiz i sintez, autorul prezint legtura dintre transformareamartensitici cele dou tipuri de memorie: mecanici termic. Ineditulacestui subcapitol, care denot preocuparea autorului de-a furniza cele mainoi informaii din domeniul materialelor cu memoria formei, l reprezintincluderea, n cadrul memorie termice a unor fenomene mai puincunoscute, cum ar efectele de memorie a arestului termic i respectiv aformei complet rotunde. Subcapitolul patru prezint materialele nemetalicecu memoria formei, fiind sistematizate materialele ceramice, polimerii imaterialele compozite cu memoria formei, pentru care sunt prezentate, deasemenea, mecanismele microstructurale. Capitolul al doilea include osintez a metodelor de fabricare a materialelor cu memoria formei, legatede obinerea, prelucrarea termic i termomecanic i comportarea laoboseala cauzat de ciclarea termomecanic a aliajelor de uz comercial ia materialelor compozite reprezentative. n final este introdus un subcapitolde aplicaii, prezentate ntr-un mod accesibil, ceea ce sporete considerabilgradul de atractivitate a crii.

Capitolul 3 realizeaz o scurt incursiune n domeniul materialelorpiezoelectrice. n acest scop este descris efectul piezoelectric, actuatorii isenzorii piezoelectrici fiind prezentate cele mai performante materiale

piezoceramice titanat-zirconatul de plumb i titanat-zirconatul de lantani plumb. Extrem de interesant este seciunea dedicat motoarelorpiezoelectrice ultrasonore intens utilizate n tehnica de calcul pentrucare sunt prezentate principiile de funcionare i principalele tipuriconstructive.

Materialele electroi magnetostrictive au fost sintetizate n capitolul4. n capitol sunt incluse caracterizri generale i principalele aplicaii alecelor dou tipuri de materiale, accentul punndu-se pe cele maiperformante reprezentante ale acestora niobiatul de magneziu i plumb i

respectiv terfenolul-D. n cadrul capitolului mai este inclusi o seciunededicat materialelor magnetostrictive cu memoria formei, reprezentateprin Ni2MnGa.

Ultimul capitol conine caracterizarea general i principaleleaplicaii ale materialelor electro- i magnetoreologice care-i mrescvscozitatea cu mai multe ordine de mrime, atunci cnd sunt plasate ncmp electric, respectiv magnetic. Acest efect este fructificat n construciadispozitivelor controlabile (supape, ambreiaje sau frne fr organe activen micare i amortizoare de ocuri sau vibraii) i a structurilor adaptive


4/346

vii

(capabile s reacioneze la solicitrile ce nsoesc calamitile naturale,cum ar seismele sau furtunile puternice).

In ansamblu, monografia Materiale inteligente conceput deConf. dr. ing. L. G. Bujoreanu reprezint un material valoros pentruspecialitii n inginerie mecanic, metalurgic sau n tiina materialelordari pentru fizicieni sau chimiti. Prin forma i prin modul n care suntprezentate fenomenele descrise, fcndu-se permanent legtura dintrestructur i proprieti i nu n ultimul rnd prin noutatea domeniuluiabordat, lucrarea va servi drept surs de documentare pentru o largcategorie de cititori de literatur tehnic.

Iai, 7 iunie 2002Prof. dr. ing. Adrian DIMA

Membru al Academiei de tiine TehniceDecanul Facultii de tiina i IngineriaMaterialelorUniversitatea Tehnic Gh. Asachi dinIai


5/346

viii

ABREVIAII, N ORDINEA APARIIEI N TEXT

OIPL ordine de mpachetare cu perioad lungAMF aliaj(e) cu memoria formeiEMF efect (simplu) de memoria formei(interfaa) A/M interfaa austenit/martensitTamb temperatura ambiantEMFDS efect de memoria formei n dublu sensR-T rezistivitate-temperaturPSE efect pseudoelastic (pseudoelasticitate)MIT martensit indus prin (sub) tensiuneEMAT efect de memorie a arestului termic

EMFCR efect de memorie a formei complet rotundePSZ bioxid de zirconiu parial stabilizatTZP policristale de bioxid de zirconiu tetragonalY-TZP policristale de bioxid de zirconiu tetragonal stabilizat cu

ytriuCe-TZP bioxid de zirconiu policristalin tetragonal, stabilizat cu

CeO2ETAT efect de transformare asistat de tensiuneDMAT deformaie martensitic asistat de tensiuneDMDS deformaie martensitic n dublu sens

DR deformaie remanentEMDST efect de memorie n dublu sens sub tensiuneLBL Lawrence Barkeley LaboratoryTC temperatura CurieBT titanat de bariu, BaTiO3PZT titanat-zirconat de plumb, PbTi1-zZrzO3PNZST titanat stano-zirconat de niobiu i plumb,

Pb0,99Nb0,02[(Zr0,6Sn0,4)1-yTiy]0,98O3PLZT titanat-zirconat de lantan i plumb,

Pb0,88La0,08Zr0,35Ti0,65O3

LIGA galvanoformare litograficCASTOR caracterizarea structurilor pe orbitPVDF fluorur de poliviniliden, (-CH2-CF2-)nSONAR controlul navigaiei prin sunet0.9PMN-0.1PT niobiat de magneziu i plumb, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 cu 10

% mol. de titanat de plumb, PbTiO3(A)FMF (aliaj) feromagnetic cu memoria formeiER electroreologic(e)MR magnetoreologic(e)


6/346

ix

CUPRINS

Prefa vAbreviaii, n ordinea apariiei n text viii

1 INTRODUCERE 1

1.1 Scurt istoric 2

1.2 Caracterizare general 2

1.3 Domenii de aplicabilitate 4

2 MATERIALE CU MEMORIA FORMEI 6

2.1 Apariie i dezvoltare 6

2.2 Transformarea martensitic 8

2.2.1 Transformarea martensitic din oelurile-carbon 82.2.2 Transformarea martensitic din aliajele tip , cu memoria

formei

11

2.2.2.1 Cristalografia martensitelor n straturi compacte 12

2.2.2.2 Aliaje pe baz de aur, cu memoria formei 18

2.2.2.3 Aliaje pe baz de argint, cu memoria formei 26

2.2.2.4 Aliaje pe baz de titan-nichel, cu memoria formei 262.2.2.5 Aliaje pe baz de cupru, cu memoria formei 40

2.2.3 Transformarea martensitic din aliajele tip , cu memoria

formei

66

2.2.3.1 Aliaje pe baz de indiu, cu memoria formei 672.2.3.2 Aliaje pe baz de fier, cu memoria formei 68

2.2.3.3 Aliaje pe baz de mangan, cu memoria formei 89

2.3 Legtura dintre transformarea martensitici fenomenelede memoria formei

93

2.3.1 Originea memoriei mecanice 95

2.3.1.1 Superelasticitatea 95

2.3.1.2 Pseudomaclarea 106

2.3.1.3 Mecanismul memoriei mecanice 108

2.3.2 Originea memoriei termice 1172.3.2.1 Efectul simplu de memoria formei 117

2.3.2.2 Efectul de memorie a arestului termic 119

2.3.2.3 Efectul de memoria formei n dublu sens 123

2.3.2.4 Efectul de memorie a formei complet rotunde 125

2.3.2.5 Mecanismul memoriei termice 126

2.3.3 Originea efectului de amortizare a vibraiilor 136

2.4 Materiale nemetalice cu memoria formei 139

2.4.1 Materiale ceramice cu memoria formei 139


7/346

x

2.4.2 Polimeri cu memoria formei 142

2.4.2.1 Polimeri termoplastici i elastomeri cu memoria formei 142

2.4.2.2 Polimeri cu reele interpenetrante 1432.4.2.3 Polimeri ionici 146

2.4.3 Materiale compozite cu memoria formei 147

2.5 Fabricarea materialelor cu memoria formei 154

2.5.1 Obinerea materialelor cu memoria formei 154

2.5.1.1 Obinerea AMF pe baz de Ni-Ti 154

2.5.1.2 Obinerea AMF pe baz de Cu-Zn-Al 1622.5.1.3 Obinerea AMF pe baz de Cu-Al-Ni 166

2.5.1.4 Obinerea AMF pe baz de Fe-Mn-Si 168

2.5.1.5 Obinerea materialelor compozite cu memoria formei 1692.5.2 Prelucrarea termici termomecanic a materialelor cu

memoria formei

171

2.5.2.1 Tratamentul termic secundar i educarea AMF pe baz de

Ni-Ti

171


Cu-Zn-Al

174


Cu-Al-Ni

182


Fe-Mn-Si

186

2.5.2.5 Educarea materialelor compozite cu memoria formei 187

2.5.3 Oboseala materialelor cu memoria formei 187

2.5.3.1 Ciclarea AMF pe baz de Ni-Ti 188

2.5.3.2 Ciclarea AMF pe baz de Cu-Zn-Al 1912.5.3.3 Ciclarea AMF pe baz de Cu-Al-Ni 194

2.5.3.4 Ciclarea AMF pe baz de Fe-Mn-Si 196

2.5.3.5 Ciclarea materialelor compozite cu memoria formei 197

2.6 Aplicaiile materialelor cu memoria formei 198

2.6.1 Aplicaii cu revenire liber 1982.6.2 Aplicaii cu revenire reinut 1982.6.2.1 Cuplaje hidro-pneumatice 199

2.6.2.2 Conectori electrici 201

2.6.2.3 Dispozitive de fixare 205

2.6.2.4 Utilizarea revenirii reinute la aplicaii spaiale 2072.6.3 Aplicaii cu generare de lucru mecanic 208

2.6.3.1 Actuatori termici cu memoria formei 209

2.6.3.2 Actuatori electrici cu memoria formei 223


8/346

xi

2.6.3.3 Principii de proiectare a actuatorilor cu memoria formei 228

2.6.3.4 Aplicaii robotice 235

2.6.3.5 Utilizarea AMF la construcia motoarelor termice 2412.6.4 Aplicaii pseudoelastice 245

2.6.5 Aplicaii medicale 247

3 MATERIALE PIEZOELECTRICE 252

3.1 Efectul piezoelectric 252

3.2 Actuatori piezoelectrici 255

3.2.1 Materiale piezocompozite 259

3.2.2 Piezostructuri 263

3.2.3 Motoare piezoelectrice ultrasonore 266

3.2.3.1 Clasificarea motoarelor piezoelectrice 266

3.2.3.2 Motoare ultrasonore cu und staionar 268

3.2.3.3 Motoare ultrasonore cu und deplasabil 270

3.3 Senzori piezoelectrici 272

4 MATERIALE ELECTRO I MAGNETOSTRICTIVE 275

4.1 Materiale electrostrictive 275

4.1.1 Orientarea domeniilor electrice 275

4.1.2 Efectul electrostrictiv 277

4.1.3 Aplicaiile materialelor electrostrictive 279

4.2 Materiale magnetostrictive 283

4.2.1 Efectul magnetostrictiv 2834.2.2 Terfenolul 285

4.2.3 Materiale magnetostrictive cu memoria formei 287

4.2.4 Aplicaiile materialelor magnetostrictive 290

4.2.4.1 Actuatori magnetostrictivi 291

4.2.4.2 Senzori magnetostrictivi 292

5 MATERIALE ELECTRO I MAGNETOREOLOGICE 296

5.1 Materiale electroreologice 296

5.1.1 Caracterizarea general a materialelor ER 296

5.1.2 Aplicaiile materialelor ER 3005.2 Materiale magnetoreologice 304

5.2.1 Caracterizarea general a materialelor MR 304

5.2.2 Aplicaiile materialelor MR 307

BIBLIOGRAFIE 311


9/346

1

1. INTRODUCERE

Ingineria este tiina sau arta de a produce cu economie i eleganaplicaii practice ale cunotinelor dobndite prin tiinele exacte [1].

Principala reuit a aplicaiilor inginereti pe lng un designcorespunztor, capabil s fac produsul respectiv ct mai atractiv [2] estelegat de capacitatea de-a funciona n mod corespunztor n cele maivariate condiii de exploatare. Din acest motiv, inginerul proiectant trebuies ia n calcul scenariul celui mai nefavorabil caz, legat att de calitateamaterialelor din componena produsului ct i de condiiile de exploatare aleacestuia. Rezult un produs cu coeficieni foarte mari de siguran, ceea ceimplic un surplus al consumului de mas i de energie. n plus, nproiectarea clasic nu exist nici o metod care s permit anticipareacomportamentului la oboseal a unui anumit produs, fabricat dintr-unmaterial dat, naintea ruperii catastrofale. Toat experiena acumulat nacest domeniu se bazeaz pe observaiile efectuate dup rupere, cnd estentotdeauna prea trziu, dac s-au pierdut bunuri materiale sau mai ales vieiomeneti [1].

Pentru a elimina inconvenientele de mai sus, s-au cutat modaliti decreare a unor funcii de legtur ntre material i sistem, dup modelulsistemelor vii. Pornind de la ideea c sistemele vii nu fac distincie ntremateriale i structuri, s-a dezvoltat noiunea de sistem material inteligent[1]. Materialele inteligente ncorporeaz caracteristicile de adaptabilitate ide multifuncionalitate, fiind capabile s prelucreze informaiile, utilizndexclusiv caracteristicile intrinseci ale materialelor [3].

Inteligena artificial, care poate fi modelat prin simulare pecalculator, implic cinci caracteristici de baz: 1-senzitivitatea; 2-

impresionabilitatea (memorie); 3-modificabilitatea (adaptare i nvare); 4-activitatea (realizare de sarcini i aciuni) i 5-imprevizibilitatea (posibilitatede abatere de la experiena anterioar). Totui, manifestrile inteligeneiartificiale nu pot fi privite drept produse ale contiinei artificiale, deoareceaceasta nu poate fi nc modelat [4]. Preocuparea de-a crea inteligenartificial a pornit de la noiunea de structur adaptiv. Spre deosebire destructurile convenionale, care au doar rolul de-a suporta sarcinile statice idinamice, structurile adaptive i pot modifica caracteristicile n funcie desolicitri, putnd face fa, de exemplu unor modificri de form.


10/346

2

1.1 Scurt istoric

Preocuparea de-a crea structuri adaptive dateaz de cel mult doudecenii [5]. Primele eforturi n acest sens s-au semnalat la nceputul anilor'80, cnd S.U.A. au sponsorizat cercetrile de integrare a proiectoarelorluminoase n nveliul exterior al avioanelor de lupt. A rezultat "Programulnveliului Inteligent" (Smart Skin Program) care s-a derulat timp deaproape un deceniu. Ulterior, cercetrile s-au extins n mod considerabil darau fost axate tot pe tehnologiile aeronautice i spaiale.

In Japonia eforturile au fost, de la bun nceput, axate pe dezvoltarea

bine structurati pe scar larg a materialelor multifuncionale. n 1985 s-anfiinat "Forumul Sticlei Noi" (New Glass Forum) destinat dezvoltrii demateriale ceramice senzoriale, prin modificarea proprietilor chimice,mecanice sau optice. n 1987 forumul a fost nlocuit de "Asociaia SticleiNoi" (New Glass Association) care reunea peste 200 de companii dindiverse domenii de activitate. Ulterior au mai funcionat: "Consiliul pentruAeronautic, Electronici alte tiine Avansate" (1987-1989) i "Ageniade tiin i Tehnologie" (nfiinat n 1989) care au reunit, pentru primaoar, specialiti din medicin, farmacie, tiine inginereti, fizic, biologie,

electronici informatic.n Germania studiul materialelor adaptive s-a axat iniial exclusiv pecontrolul vibraiilor din aero- i astronave. n 1990 aceste preocupri auatras atenia instituiilor de stat intrnd sub coordonarea Centrului deTehnologie din Dsseldorf. Acesta a organizat un colocviu, n toamnaanului 1991 cnd, n limba german, a fost adoptat termenul de"adaptronic" [6].

1.2 Caracterizare general

Prin analogie cu tiinele biologice, sistemele inteligente pot ndeplinifuncii de activatori (muchi), de senzori (nervi) sau de control (creier).Noiunea de material inteligent poate fi extins la un nivel mai nalt deinteligen artificial, prin ncorporarea unei "funcii de nvare". Rezultun material foarte inteligentcare poate detecta variaiile mediului i-i poatemodifica caracteristicilor proprii astfel nct s controleze variaiile care augenerat aceast modificare. S-au dezvoltat, astfel, noiunile de "inteligenpasiv" (care permite doar reacia la mediu) i de "inteligen activ" (care


11/346

3

reacioneaz n mod discret la constrngeri mecanice, termice sau electriceexterioare, ajustndu-i caracteristicile printr-un sistem de feed-back) [7].

Actuatorii (care ar trebui s se cheme acionatori, deoarece termenulactuatora fost preluat n mod automat din limba englez fr s existe oaciune corespunztoare n limba romn a actua - aa cum exist n limbafrancez actionneur de la actionner = a aciona) sunt constituii dinmateriale inteligente capabile s efectueze o aciune. Ei au capacitatea de a-i modifica: 1-forma (genernd lucru mecanic); 2-rigiditatea; 3-poziia; 4-frecvena vibraiilor interne; 5-capacitatea de amortizare; 6-frecarea internsau 7-vscozitatea, ca reacie la variaiile de temperatur, cmp electric saumagnetic. Cele mai rspndite materiale pentru actuatori (numite i

materiale reactive sau adaptive) sunt: materialele cu memoria formei,materialele piezoelectrice, materialele electro- i magnetostrictive precum imaterialele electro- i magnetoreologice [1].

Senzorii (captatori) sunt sisteme de detecie ce traduc modificrilemediului prin emiterea unor semnale cu ajutorul crora este descris stareastructurii i a sistemului material. Printre funciile lor se numr: controluldefectelor, amortizarea vibraiilor, atenuarea zgomotului i prelucrareadatelor. Unei structuri i se pot ataa senzori externi sau i pot fi ncorporaisenzori [8]. Cele mai rspndite materiale senzoriale sunt: materialele cumemoria formei, materialele piezoelectrice, materialele electrostrictive,fibrele optice i particulele de marcare [1].

Sistemele de control (dispozitive de transfer) se bazeaz pe aa-numitele "reele neurale" care au rolul de-a asigura comunicarea complex,prelucrarea semnalului i memoria prin evaluarea stimulilor primii desistem i controlul reaciei acestuia. Prelucrarea semnalului i aciunearezultat se fac dup o anumita "arhitectur" care include: 1-organizareaglobal; 2-organizarea local; 3-ierarhia simpli 4-multiierarhia [9]. Dupacest model, informaiile mai puin importante, care nu necesit preciziifoarte ridicate, pot fi prelucrate la un nivel inferior, fr a mai trebui s

treac prin nivelul central. Rezult att reducerea timpului de stimulare-aciune, ct i reducerea consumului energetic. n felul acesta este prelungit"viaa" sistemului de control care trebuie s fie mai lung dect duratele defuncionare ale oricruia dintre componentele sale.

Materialele inteligente, care au mai fost numite: senzoriale, adaptive,metamorfice, multifuncionale sau detepte (smart) [10], sunt fructulcolaborrii specialitilor din trei domenii: tiina materialelor, ingineriemecanici construcii civile i pot combina funcia de actuator cu cea desenzor. Cea mai eficace metod de obinere a materialelor inteligente este


12/346

4

asamblarea de particule (particle assemblage) care se poate realiza fie prinataarea, fie prin integrarea elementelor active ntr-o structur unitar.

Conceptul de asamblare de particule presupune: 1-producerea unui amestecordonat de diferite particule; 2-manipularea particulelor cu o microsondi3-aranjarea particulelor pe substraturi. Metoda de aranjare pe substraturipresupune parcurgerea a trei etape (dup modelul copierii xerografice):desenarea, developarea i fixarea [11]. Cu ajutorul sistemelor materialeinteligente au fost concepute sisteme de prelucrare mecanic inteligent cumar fi, de exemplu, ndoirea precis "n L" a tablelor subiri [12].

Un ansamblu de materiale inteligente, analizat la scar macroscopicdar integrat la scar microscopic poart denumirea de structur

inteligent. Ea se poate auto-monitoriza, reacionnd unitar la orice stimulextern [13]. Cea mai simpl structur material inteligent este alctuitdintr-un senzor, un actuator i un amplificator de feed-back. ntre senzor iactuator poate s existe sau nu un cuplaj mecanic, prima variant fiind multmai eficace, deoarece culegerea informaiei i acionarea se produc nacelai punct [14].

n urma studiului, dezvoltrii i implementrii materialelor inteligenten diverse sisteme materiale a aprut noiunea de "via artificial" (a-life)dedicat crerii i studiului unor organisme i sisteme de organisme

construite de oameni. n conformitate cu conceptul a-life, sistemelemateriale inteligente sunt astfel concepute nct s poat manifesta attcaracteristici adaptive (pot fi "educate" sau pot reaciona n mod spontan lamediu) ct i posibilitatea de-a transmite informaii la proiectant i utilizator[1].

1.3 Domenii de aplicabilitate

Pot exista numeroase aplicaii comerciale ale materialelor inteligente,

dar cea mai valoroas dintre acestea este posibilitatea de-a studia i nelegeo serie de fenomene fizice complexe, n special din domeniul fiziciifundamentale. Principalele domenii de aplicabilitate ale materialelorinteligente sunt urmtoarele [1]:1 controlul vibraiilor la structurile spaiale flexibile mari (cu dimensiunipn la cea a unui teren de fotbal), care trebuie s-i menin o preciziedimensionala ridicat;2 controlul micrii instabile a tronsoanelor i a sistemelor de legtur alesubsateliilor aflai pe orbit circumterestr [5];


13/346

5

3 controlul geometriei aripilor de avion, a palelor de elicopter i a elicelor

sau velaturii navelor prin ameliorarea aero- sau a hidrodinamicii n scopulreducerii/suprimrii vibraiilor produse de curenii turbionari din aer sauap;4 controlul nivelului intensitii luminoase (lentile fotocromatice, geamuricu indice de refracie autoreglabil);5 chirurgie (filtre sangvine, muchi, membre i organe artificiale),ortopedie (implanturi) sau oftalmologie (retin artificial) [15];6 monitorizarea continua a strii de sntate (toalete inteligente careanalizeaz dejeciile, avertiznd depirile limitelor admise);

7 modificarea adaptiv a formei suprafeelor-oglind ale antenelorconvenionale de precizie sau ale telescoapelor de nalta rezoluie (Hubbell);8 conectic (asamblri nedemontabile rezistente la vibraii);9 reducerea activ a concentratorilor de tensiuni, din vecintatea gurilori a crestturilor, prin intermediul activatorilor ncorporai, cu deformaieimpus;10 cadre (corsete) cu geometrie variabil care pot modifica impedanastructurilor mari (control antiseismic);11 controlul acustic structural activ (cu ajutorul vibratorilor cu oscilaii

transversale)12 controlul distribuiei i dozrii medicamentelor [16];13 micromotoare;14 robotic;15 reducerea semnturii (zgomotului) torpilelor16 protecia la supracurent;17 controlul atmosferei din incinte (umiditate, nivel de oxigen, etc.).

Prin aportul sistemelor materiale inteligente proiectanii nu vor maitrebui s adauge mas i energie, pentru a mri fiabilitatea produselor.

Experiena nu se va mai dobndi prin studii de caz i anchete, dupproducerea accidentului (rupere la oboseala), ci chiar n timpul funcionriisistemelor materiale inteligente, prin monitorizarea reaciilor i aadaptabilitii acestora.

Piaa mondial a materialelor inteligente depete 1 miliard $ anualdintre care 75 % reprezint materialele piezoelectrice i electrostrictive, cte10 % materialele magnetostrictive i cele cu memoria formei i restul de 5% materialele electro- i magnetoreologice.


14/346

6

2. MATERIALE CU MEMORIA FORMEI

Dup ce o scurt perioad au fost numite aliaje cu memoriepiezomorfic, termomorfic sau feroelastic [17], aliajele cu memoriaformei au fost cunoscute la nceputul anilor 70 sub denumirea demarmem-uri (care sublinia legtura dintre martensiti memorie) [18]. Laora actual, la aliajele obinute prin tehnologia clasic (bazat pe topire-turnare-deformare) s-au adugat cele obinute prin metalurgia pulberilor iprin solidificare ultrarapid. Mai mult chiar, au aprut i o serie de materiale

nemetalice cu memoria formei care cuprind: 1-materiale ceramice, cum ar fibioxidul de zirconiu policristalin stabilizat, 2-polimeri, cum ar fipolielectroliii cu grupuri ionizabile [19] sau hidrogelurile polimerice cureele interpenetrante [16] i materiale compozite [20]. n aceste condiii, s-ageneralizat denumirea de materiale cu memoria formei.

2.1 Apariie i dezvoltare

Se consider ca istoria materialelor cu memoria formei a nceput n

1932, odat cu descoperirea unui aliaj Au-Cd care prezenta la temperaturacamerei o elasticitate surprinztoare de aprox. 8 % - care a fost numit de"tip cauciuc" [17]. Efectul propriu-zis de memoria formei a fost descoperitmai nti la Au-Cd n 1951 i apoi la In-Tl n 1953. La acestea s-au adugati alte aliaje neferoase dintre care cele mai importante sunt: Cu-Zn (1956),Ti-Ni (1963), Cu-Al-Ni (1964) [21] i Cu-Zn-Al (1970) [22] precum i oserie de aliaje feroase cum ar fi: Fe-Mn-Si [23], Fe-Ni-Co-Ti i Fe-Ni-C[24].

Prima aplicaie a materialelor cu memoria formei a fost expus n

1958 la Trgul Internaional de la Bruxelles. Este vorba despre un dispozitivciclic de ridicare acionat de un monocristal de Au-Cd care ridica o greutatedac era nclzit i o cobora dac era rcit [17].

Primele experimente legate de fenomenele de memoria formei(pseudoelasticitate, efect simplu de memoria formei, efect de memoriaformei n dublu sens, efect de amortizare a vibraiilor, efectepremartensitice, etc.) au fost efectuate pe monocristale. Cum monocristalelealiajelor pe baza de cupru se obin mai uor, acestea au fost materialeleexperimentale care au permis, n anii 70, stabilirea att a originii


15/346

7

microstructurale a fenomenelor de memoria formei ct i a legturii dintreacestea i transformarea martensitic [21].

"Vedeta" materialelor cu memoria formei este n mod incontestabilaliajul NITINOL, numit astfel dup Ni-Ti i Naval Ordnance Laboratory(actualmente Naval Surface Warfare Center) locul unde a fost descoperit[25]. Aliajul Ni-Ti prezint n stare policristalin excelente caracteristicilegate de fenomenele de memoria formei, cum ar fi capacitatea denmagazinare a energiei elastice la ncrcarea izoterm (42 MJ/m3) saudeformaiile maxime care pot fi recuperate n cadrul memoriei mecanice (10%) sau termice (8%). S-a calculat c n 50 l de Nitinol se poate nmagazinatot atta energie ct n motorul unei maini.

n anii 80 s-a manifestat cea mai intens activitate legat de inventicaaplicaiilor materialelor cu memoria formei, media numrului de breveteprezentate la nivelul deceniului respectiv fiind de dou pe zi [26]. Ulterior,preocuparea de-a gsi noi aplicaii pentru aceste materiale "revoluionare"considerate drept o "soluie care i caut problema" [27] s-a redus n modsimitor, numrul total de cereri de brevete depind de-abea 15000 n anul1996 [21].

Compania american RAYCHEM a fost timp de 20 de ani liderulmondial absolut al industriei materialelor cu memoria formei. n anii 90compania i-a limitat activitatea, n mod exclusiv, la colaborarea cu

Pentagonul.Strnit de americani, interesul pentru aceste materiale s-a transmis mai

nti marilor companii transnaionale cum ar fi General Electrics, IBM,Boieng, Texas Instruments sau General Motors [20] i apoi altor ri din"Zona Pacificului" Japonia China, Taiwan, Australia [28]. n Europaprimele dispozitive electrice acionate prin materiale cu memoria formei aufost produse de firma elveian ASEA BROWN BOVERY (1970). La oraactual se consider ca rile europene cele mai implicate n industriamaterialelor cu memoria formei sunt Frana (unde societatea IMAGO

produce exclusiv dispozitive pe baz de Cu-Zn-Al) i Germania [20].n Romnia nu se poate vorbi, din pcate despre o "industrie" a

materialelor cu memoria formei, dei exist firme care comercializeaz deexemplu tuburi din polimeri termocontractabili pentru conductorii electricide for sau rame de ochelari din metale cu memorie. Din punct de vedereal cercetrii, ns, se poate vorbi despre un mult mai viu interes, mai ales nmarile centre universitare (Bucureti, Timioara, etc.) printre care i Iai. LaIai cercetrile au demarat n 1994 la Facultatea de tiina i IngineriaMaterialelor de la Universitatea Tehnic "Gh.Asachi", de unde s-au extins


16/346

8

mai nti la alte faculti i apoi la alte instituii, att de nvmnt superior(cum ar fi Universitatea de Medicini Farmacie) ct i de cercetare, cum ar

fi Institutul Naional pentru Cercetare-Dezvoltare n Fizic Tehnic. Listaaliajelor cu memoria formei (AMF) este impresionant [29, 30] ns de uzcomercial au devenit numai aliajele pe baz de Ni-Ti, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Nii Fe-Mn-Si [28].

Principalul fenomen care a fost pus n legtura cu comportamentul dememoria formei este cunoscut de peste 100 de ani i perpetueaz amintireailustrului metalograf german Von Martens transformarea martensitic[31].

2.2 Transformarea martensitic

Denumirea transformrii provine de la produsul de reacie martensita "un microconstituentdin oelul clit caracterizat printr-unmodel acicular sau aciform" [32], obinut dintr-o soluie solid stabil latemperaturi nalte, - austenita pe baz de Fe, cu reeaua cristalin cubic cufee centrate (cfc) i a fost observat pentru prima dat la oelurile-carbon.

2.2.1 Transformarea martensitic din oelurile-carbon

Martensita din oelurile-carbon este cunoscut nc din 1895 [33] ca osoluie solid suprasaturat, instabil, de carbon dizolvat n Fei obinut laviteze foarte mari de rcire [34]. Caracteristicile transformrii martensiticedin oelurile-carbon pot fi prezentate att la nivel macroscopic ct i la nivelmicroscopic.

La nivel macroscopic, transformarea martensitic din oelurile-carbon,cu mai mult de 0,2 %C, se caracterizeaz prin:1 variaie de volum de cca. 4 %, nsoit de apariia microreliefului pesuprafeele probelor lustruite i clite [35];

2 degajarea unei importante cantiti de cldur latent asociat cutransformarea martensitic ( transformare exoterm) [36];3 necesitatea depirii unei viteze critice de rcire pentru mpiedicareaproducerii transformrilor intermediare (de exemplu transformareabainitic) [37];4. transformarea este de tip exploziv, viteza ei fiind limitat doar de vitezade propagare a sunetului prin oel, astfel nct clirea unei piese mici n apadintr-un vas Dewar duce la spargerea acestuia, din cauza undei de oc creatde transformare [38];


17/346

9

5 durificarea materialului;6 transformarea se compune dintr-o forfecare simpl (cca. 0,19), de aprox.

20 de ori mai mare dect deformaia elastic [21] i o alungire sau contraciepe o direcie perpendicular (0,09) [39];7 lipsa reversibilitii (la nclzire intervine difuzia);8 transformarea se produce numai n timpul rcirii continue, cu viteze deminimum 6000C/s, prin germinarea i creterea de noi plci de martensit (inu prin creterea celor vechi), n intervale de timp de ordinul a 10 -7s [31],deci nu este necesar activarea termic (transformarea este atermic)deoarece cantitatea de martensit nu depinde de durata de meninere la oanumit temperatur;9 transformarea este n primul rnd indus termic (prin variaiatemperaturii) dar poate fi cauzat i de deformarea plastic (transformareindus mecanic sau sub tensiune).

La nivel microscopic, transformarea martensitic se caracterizeazprin:1 Apariia martensitei cu form platiform-lenticulari cu dou morfologiitipice: (i) n ipci (masiv sau cu defecte interne), cu dimensiuni de ordinul a200 x 4 x 0,410-6m i densiti foarte mari de dislocaii, care apare ntre 0,2-0,6 %C i (ii) n plci, cu o nervur central i cu att mai multe macleinterne ca ct conine mai mult carbon [40].

2 Existena unei relaii de orientare ntre austenita cu structur cubiccu fee centrate (cfc) i martensita de clire ' cu structur tetragonal cuvolum centrat (tvc) asociat cu apariia unui plan nedeformat i nerotit(plan habital invariant) care asigur un mecanism de cretere rapid amartensitei. Apariia planului habital a fost explicat prin aa-numitele teoriifenomenologice care au scopul de-a descrie transformarea martensitic fra preciza nici mecanismele fizice de transformare i nici ordinea produceriiacestora. Teoriile cristalografice ale martensitei care explic invarianaplanului habital prin minimizarea energiei libere interfaciale [41] consider

c mecanismul microstructural presupune producerea a patru deformaiielementare. Acestea sunt [40]: (i) o deformaie omogen simpl(distorsiunea Bain); (ii) o forfecare neomogen invariant prin alunecare saumaclare; (iii) rotaia reelei transformate i (iv) dilatarea uniform ainterfeei austenit-martensit (A/M). Primele dou teorii fenomenologicesunt ilustrate n Fig.2.1. Mecanismul Bain din Fig.2.1(a) este foarte utilpentru c permite stabilirea, n general, a relaiei de orientare dintreaustenit i martensit. Tot el d o structur teoretic a martensitei dar nu


18/346

10

poate explica modificarea celulei elementare exclusiv printr-o deformareomogen.

Pe baza mecanismului Bain s-a determinat orientarea planului habital dinoelurile-carbon, n raport cu austenita (), sub forma familiilor {225}pentru oelurile cu cel mult 1,4 %C i {259} pentru cele cu 1,5-1,8 %C[43]. Modelul Greninger-Troiano din Fig.2.1(b) combin deformarea

Fig2.1Mecanisme microstructurale ale transformrii martensitice din oelurile-carbon:

(a)mecanismul Bain; (b) modelul Greninger-Troiano [39, 42]


19/346

11

omogen cu forfecarea neomogen (prin alunecare sau maclare) i cu rotaiareelei transformate, pentru a asigura invariana planului habital (H).

3 Transformarea se produce fr difuzie deci austenita i martensita auaceeai compoziie chimic.4 Apariia unor unghiuri caracteristice ntre plcile de martensit, dreptconsecin a relaiei de orientare ntre austenit i martensit, care face camartensita s poat aprea numai n 24 de variante cristalografice.5 Acomodarea martensitei (cu volum mai mare dect austenita) prindeformarea ireversibil a matricei austenitice ceea ce duce la pierdereacoerenei dintre cele dou faze.6 Martensita are o substructur fin n care se regsesc n special dislocaiii n mai mic msura macle i defecte de mpachetare.

Aadar martensita oelurilor-carbon devine tetragonal din cauzasuprasaturrii n carbon, care deformeaz celula elementar cubic.Cercetrile au arta c, de fapt, suprasaturarea este mult mai redus, la zececelule elementare de martensit dintr-un oel cu 0,9 %C revenind doar unsingur atom de carbon [31].

Prelund principalele caracteristici ale transformrii martensitice dinoelurile-carbon absena difuziei i prezena relaiilor de orientare ntrefaza iniiali produsul de reacie [33] s-a convenit ca toate transformrilen stare solid de tip "militar", prin care se realizeaz formarea coerent a

unei faze dintr-alta n urma deplasrii simultane (prin forfecare) a tuturoratomilor pe distane inferioare celei de salt difuziv, s fie considerate de tipmartensitic [39].

Pe baza considerentelor de mai sus, transformarea martensitic a fostidentificat la un numr mare de materiale, ce includ: metale pure, aliaje,materiale ceramice, minerale, compui anorganici, sticle solidificate i bine-neles aliajele cu memoria formei (AMF) [39]. n aceste condiii s-aupropus o larg varietate de criterii de clasificare a transformrii martensiticecare au fost sistematizate pentru aliajele feroase i pentru cele neferoase

[30]. ntre aceste criterii se remarc structura cristalin a austenitei care laAMF poate fi cubic cu volum centrat (de tip ) sau cubic cu fee centrate(de tip ).

2.2.2 Transformarea martensitic din aliajele tip , cu memoria formei

Exist sisteme de aliaje la care austenita este o soluie solid pe bazde compus intermetalic electronic de tip (care este n general echiatomic,ca de exemplu: AuCd, AuMn, AuCu, AgCd, NiTi, CuZn, NiAl, ZrCu, etc.)


20/346

12

cu concentraia electronic exprimat prin ne/na 3/2 i celula elementar cusimetrie cubic cu volum centrat (cvc) [44]. Faza se formeaz ntre

componeni situai de o parte i de alta a grupei cromului sau ntre metalenobile i metale de tranziie din grupele IIB (ex.: Be, Ca, Ba), IIIB (ex.: Ga,In, Tl) sau IVB (ex.: Sn) [45]. n Fig.2.2 se observ c, pornind de lastructura cvc dezordonat (notat A2), din Fig.2.2(a), se obin structurile B2i D03, care apar n urma ordonrii aliajelor binare i structura L21 n urmaordonrii aliajelor ternare.

Pentru a delimita ordonarea B2 de ordonarea D03, s-a convenit caaustenita de primul tip, cu concentraie aproximativ echiatomic (A50B50 =AB), s fie notat2 iar austenita din cel de-al doilea tip, cu concentraieatomic 75:25 (A3B), s fie 1. Martensitele obinute din austenita 1 (D03)sunt: '1 (6R),

'1 (18R1),

''1 (18 R2) i

'1 (2H) iar cele obinute din 2 (B2)

- '2 (3R),'2 (9R) i

'2 (2H). Ambele categorii sunt mpachetate n straturi

atomice compacte.

2.2.2.1 Cristalografia martensitelor n straturi compacte

Pentru nelegerea modului n care se realizeaz mpachetareastraturilor atomice compacte se prezint Fig.2.3 care ilustreaz schema dedispunere a atomilor n dou dintre cele mai simple celule elementare cugrad maxim de mpachetare: cubic cu fee centrate (cfc) i hexagonalcompact (hc).

Fig.2.2Ordonarea celulelor elementare cvc prin substituirea atomilor iniiali: (a) A2 cvcdezordonat, toi atomii sunt de aceeai specie; (b) B2 (tip CsCl) atomul din centrueste de alt specie; (c) D03(tip Fe3Al) atomii de pe fee paralele i diagonale neparalelesunt de alt specie; (d)L21 (tip Cu2AlMn sau Heusler) atomii de pe fee paralele i

diagonale neparalele sunt de alt specie iar atomul din centru este de o a treia specie20 22


21/346

13

Fig.2.3mpachetarea straturilor atomice compacte: (a) schema poziiilor posibile dedispunere a planelor atomice compacte; (b) celula elementar cfc i ordinea dempachetare ABC (3R); (c) celula elementar hc i ordinea de mpachetare AB (2H)[46]


22/346

14

Fig.2.3(a) arat singurele dou poziii posibile de dispunere a planeloratomice compacte, B i C, peste un plan atomic dat, notat cu A. Se

precizeaz c atomii au fost reprezentai n conformitate cu ipoteza "sferelorrigide" [38]. n plus, toate planele au maxim densitate de atomi. Deasupraplanului A se poate aeza fie planul B fie planul C, n poziii ce reprezintmaximum de echilibru din punct de vedere al energiei poteniale [29].Pentru a-i pstra densitatea atomic maxim este evident c atomii unuiplan nu pot ocupa dect un singur fel de poziii. Dac se consider un planatomic iniial cu atomii n poziia A i deasupra lui un plan cu atomii npoziia B, atomii celui de-al treilea plan nu pot ocupa, n condiii deechilibru, dect numai poziiile C sau numai poziiile A. Primul caz estereprezentat n Fig.2.3(b) iar cel de-al doilea n Fig.2.3(c).

n Fig.2.3(b) este reprezentat celula elementar cubic cu feecentrate (cfc), privit de-a lungul unei diagonale spaiale i ordinea dedispunere a atomilor n seciunea X-X, unde proieciile n plan orizontal aleatomilor secionai s-au notat cu A*, B* i C*. Se observ c ordinea dempachetare este ABC, care a mai fost notati 3R [47].

Fig.2.3(c) prezint o celula elementar hexagonal compact (hc)privit pe o direcie normal la planul de baz precum i ordinea dedispunere a atomilor n seciunea X-X. Atomii planului de baz superior s-au notat cu s 71 iar cei ai planului inferior cu

i71 . n acest caz ordinea de

mpachetare este AB, care a mai fost notati 2H. Comparnd Fig.2.3(b) i(c), se observ c ordinea de mpachetare AB se poate obine din ordineaABC prin introducerea unui defect de mpachetare pe fiecare al treilea planatomic compact.

Dup ce a fost ilustrat modul de dispunere n cele mai simple celuleelementare dezordonate cu grad maxim de mpachetare, nainte de a trece lastructuri cu grad mai ridicat de ordonare, este necesar s se stabileasc ocoresponden ntre celulele ordonate cu simetrie cubic, ale austenitei icele n straturi atomice compacte, ale martensitei. Acest lucru se realizeazprin intermediul Fig.2.4.

Se constat c, n urma distorsiunii Bain, planul (110)A din austenitdevine (111)M n martensit, avnd atomii celor dou specii dispui ncentrul i respectiv n colurile celulei, n cazul austenitei B2 din Fig.2.4(a).Forfecarea se produce pe planul CDEF, din familia {112}A i direcia DEdin familia A. Martensita rezultat n urma distorsiunii Bain va fitetragonal cu fee centrate. n cazul austenitei D03 din Fig.2.4(b) seconstat dublarea celulei elementare i creterea gradului de ordonare. S-au


23/346

15

evideniat planele (110)Ai (220)A care au aranjamente diferite ale atomilorcelor dou specii.

Dup distorsiunea Bain, intervine forfecarea neomogen care modificaranjamentul planelor {110} transformndu-le n plane compacte, dup cumaratFig.2.5 i 2.6.

Fig.2.5 ilustreaz cele trei moduri posibile de mpachetare a atomilorla martensitele obinute din austenita 2 (B2). Se observ c primul modelde mpachetare este cel al planului (110)A din austenita B2. Celelalte dou

Fig.2.4

Stabilirea corespondeneintre structurile cristaline ale austenitei i martensitei:(a) n cazul austenitei B2; (b) n cazul austenitei D03

Fig.2.5Modele dempachetare a planelor atomice la martensitele '2 ,

'2 sau

'2 [21]


24/346

16

modele de mpachetare sunt derivate din acesta, n urma deplasriloratomice de pe direcia [1 1 0]A [21].

Un fenomen similar este ilustrat n Fig.2.6 pentru martensiteleprovenite din austenita 1 (D03).

Se observ din Fig.2.6 c modelele de mpachetare se bazeaz pearanjamentele atomilor din planele (110)A i (220)A i sunt influenate dedublarea celulei elementare. Aadar, planul de baz al martensitei obinutedintr-o austenit de tip motenete ordonarea atomic a planului (110)A alaustenitei. Structura cristalografic a martensitei este att rezultatulmpachetrii planelor compacte ct i rezultatul ordinii de dispunere aatomilor n aceste plane.

Combinnd ordinea de mpachetare cu ordonarea atomic (deci inndcont i de atomii celei de-a doua specii) rezult aa-numitele structuri cu

ordine de mpachetare cu perioad lung (OIPL) [48] dintre care patruexemple sunt prezentate n Fig.2.7.Fig.2.7(a) arat modul n care structura 9R "dezordonat" (deoarece

nu se face nici o distincie ntre speciile atomice) se poate obine dinstructura 3R. Se observ c pe fiecare al treilea plan, marcat cu o sgeat nFig.2.7(a), este introdus cte un defect de mpachetare care deplaseaz toateplanele aflate deasupra. Astfel, sgeata de jos arat c, n urma deplasriispre dreapta, planul s-a mutat din poziia A n poziia B, deoarecesuccesiunea de modificare a poziiilor nu poate fi dect ABCA...

la deplasarea spre dreapta i ACBA... la deplasarea spre stnga.Prin luarea n consideraie i a celei de-a doua specii atomice careintervine o dat la dou plane compacte, structura 3R (ABC) devine 6R(AB'C A'BC'), dup cum arat Fig.2.7(b). Se observ c introducerea celeide-a doua specii atomice a dus la dublarea parametrului c al celuleielementare 3R. Un efect similar este ilustrat n Fig.2.7(c) unde, prinintroducerea alternativ a planelor compacte ale celor dou specii atomice,s-a obinut dublarea parametrului c al celulei 9R rezultnd ordinea dempachetare 18 R1 (AB'C B'CA' CA'B A'BC' BC'A C'AB'). Dac asupra

Fig.2.6Modele de mpachetare a planelor atomice la martensitele '1 ,

'1 sau

'1 [21]


25/346

17

acestei structuri se intervine cu cte un defect de mpachetare pe straturile 3,9 i 15, se obine structura 18R2 (AB'A B'CA' CA'C A'BC 'BC'B C'AB') din

Fig.2.7(d).

Se observ c, spre deosebire de structura 9R la care, ncepnd cu unanumit strat atomic n sus, se deplaseaz toate planele n acelai timp, ncadrul structurii 18R2 s-au modificat numai poziiile straturilor sus-menionate (3, 9 i 15) celelalte rmnnd neschimbate.

Toate aceste structuri, cu ordine de mpachetare cu perioad lung, seregsesc n celulele elementare ale martensitei i joac un rol esenial n

Fig.2.7Crearea structurilor ordonate, cu ordine de mpachetare cu perioad lung: (a)obinerea structurii 9R, cu ordinea de mpachetare ABC BCA CAB, n urmaintroducerii unui defect de mpachetare pe fiecare al treilea plan compact (marcat cusgeata); (b) obinerea structurii 6R, cu ordinea de mpachetare AB'C A'BC', prinintroducerea celei de-a doua specii atomice n structura 3R; (c) obinerea structurii18R1 (AB'C B'CA' CA'B A'BC' BC'A CA'B) prin dublarea parametrului c al celuleielementare 9R i introducerea celei de-a doua specii atomice; (d) obinerea structurii18R2 (AB'A B'CA' CA'C A'BC'BC'B C'AB') prin introducerea unui defect de

mpachetare pe straturile 3, 9 i 15 din structura 18R1 [48]


26/346

18

cadrul mecanismelor cristalografice care stau la baza fenomenelor dememoria formei att la aliajele de tip ct i la cele de tip [49].

Principalele tipuri de aliaje de tip cu memoria formei itransformrile lor martensitice au fost sintetizate n Tabelul 2.1.

Tabelul 2.1

Transformrile martensitice din cteva aliaje semnificative de tip , cu memoriaformei [20,21,30,33,39,50,51]

Nr.crt.

Componen-tul(ele)

principal(e)Exemple

Intervalul deconcentraie

Transformarea martensiticSubstructuramartensitei

Au-Cd46,5-50%at.Cd

2(B2) '2 (tfc)

'2 (B19)

macle idefecte de

mpachetare

Au-Mn50-53

%at.Mn

2(B2)'2 (tfc)

''2 (tvc)macle1

Aliaje pe bazaur

Au-Cu-Zn

(23-32)%at.Cu--(45-49)%at.Zn

1(L21)'1 (18R)

macle idefecte de

mpachetare

2

Aliaje pe baz

de argint Ag-Cd 44-49 %at.Cd 2(B2)'

2 (2H)

defecte de

mpachetare

Ti-Ni49-51%at.Ni

Ti-Ni-FeTi50Ni50-xFexx 3 at. Fe

2(B2)R(romboedric)

"2 (B19)3

Aliaje pe bazde titan-nichel(Ti50Ni50-xMx)

Ti-Ni-CuTi50Ni50-xCux

x=10-30%at.Cu

2(B2)'2 (B19)

"2 (B19)

macle

Cu-Al-Ni(10-14) %Al--(2-4) %Ni

1(D03)'1 (2H) macle

4Aliaje pe baz

de cupruCu-Zn-Al

(19-30) %Zn--(4-8) %Al 2(B2)

'2 (9R, M9R)

defecte dempachetare

2.2.2.2 Aliaje pe baz de aur, cu memoria formei

Aa cum s-a menionat, aurul formeaz soluii solide de tip faz atunci cnd este aliat cu elemente din grupele II, III sau IVB. Compusulintermetalic electronic de tip , care reprezint solventul acestor soluiisolide, este n general echiatomic (ex.: AuCd, AuMn,CuAu, AuCa, AuTi)


27/346

19

[52]. n continuare sunt descrise transformrile martensitice din cele treialiaje de baz de aur menionate n Tabelul 2.1.

A. Aliajele Au-Cd sunt materialele pe care s-a observat, n 1932,comportamentul "tip cauciuc" care a fost ulterior asociat cu efectulpseudoelastic [53].

Transformarea martensitic din aliajele Au-(46,5-50) %at.Cd difer nmod substanial de cea din oelurile-carbon. Pentru nelegerea acesteia seprezint diagrama de echilibru din Fig.2.8.

Fig.2.8

Diagrama de echilibru a sistemului Au-Cd, cu detaliu al domeniului de solidificare asoluiilor solide i [52]


28/346

20

Se observ c soluia solid pe baz de compus intermetalic completsolubil, care se formeaz la 45-47 %at.Cd, a fost desemnat prin ' i nu prin

, ceea ce arat c este vorba despre o faz ordonat. n urma ordonrii, aacum s-a vzut din Fig.2.2, structura cvc se modific din A2 n B2. n timpulrcirii, austenita ordonat' (B2, cu parametru reelei a=0,332 nm) [17] setransform n martensit, n mai multe etape. Etapele cristalografice alemecanismului transformrii martensitice din Au-Cd sunt ilustrate n Fig.2.9.n Fig.2.9(a) este ilustrat distorsiunea Bain care const din forfecareacelulei elementare B2 dup sistemul (110)

2 2 [54], rezultnd

martensita '2 (tetragonal cu fee centrate) din Fig.2.9(b). Aceastmartensit intermediar sufer o forfecare omogen dup sistemul

(100) '2 '2 , ceea ce duce la formarea martensitei ortorombice dinFig.2.9(c). Martensita ortorombic, cu parametrii de reea a=0,315 nm,b=0,476 nm i c=0,486 nm [17], sufer apoi o forfecare neomogen careproduce deplasarea atomilor aflai n planul (200)0, conform Fig.2.9(d).Notnd cu g aceste deplasri atomice suplimentare, care corespundforfecrii neomogene luate n consideraie n cadrul modelului Greninger-Troiano, se obine modelul din Fig.2.9(e). Acesta reprezint o proiecie peplanul (010)

2 n raport cu austenita, fa de care deplasrile atomice seproduc pe plane din familia {101}

2 . La sfritul transformrii se obine

martensita '2 cu celula elementar B19 i reea ortorombic, cu parametrii:a=0,486 nm, b=0,315 nm i c=0,477 nm [49]. Aceasta a fost numit"structura ortorombic lander" [17] i este ilustrat n Fig.2.9(f). Seobserv c mrimea deplasrilor atomice suplimentare a fost de c/8, unde care valoarea de mai sus.

Spre deosebire de transformarea martensitic din oelurile-carbon,transformarea martensitic din Au-Cd se caracterizeaz prin urmtoareleaspecte:1 Plcile de martensit cresc continuu la rcire i se scurteaz continuu la

nclzire, pn la dispariia complet [55]. Compensarea continu a efectuluitermic prin cel elastic a sugerat denumirea de transformare martensitictermoelastic.2 Transformarea este reversibili se produce ntre temperaturile Msi Mfla rcire i ntre Asi Af la nclzire, cu un histerezis termic H=Af-Ms=As-Mf16 grd., conform Fig.2.10 [17].Limea i nclinarea buclei de histerezis depind de frecarea intern irespectiv de cantitatea de energie elastic nmagazinat n timpultransformrii martensitice directe.


29/346

21

Frecarea intern este rezultatul deplasrii interfeei austenit-martensit (A/M) prin interiorul materialului, la activare termic saumecanic.

Fig.2.9

Mecanismul transformrii martensitice la Au-Cd: (a) distorsiunea Bain n austenita

2(B2); (b)martensita'2 (tfc); (c) martensita ortorombic cu fee centrate, obinuta n

urma forfecrii dup sistemul (100) '2

'2 ; (d) forfecare neomogen n

martensita ortorombic; (e) modelul deplasrilor atomice suplimentare; (f)

martensita '2 (B19) [17, 45]


30/346

22

Cu ct frecarea intern este mai redus cu att histerezisul transformrii estemai mic iar bucla din Fig.2.10 este mai ngust. Energia elasticnmagazinat n timpul transformrii martensitice termoelastice directe esteo consecin a diferenei de volum dintre austeniti martensit. Deoarece

martensita termoelastic este mai moale dect austenita, creterea de voluma martensitei va fi "auto-acomodat" fie prin maclare fie prin crearea dedefecte de mpachetare, n timp ce austenita nu va fi deformat dect elastic.Cu ct energia elastic nmagazinat este mai mare, cu att bucla dehisterezis este mai nclinat. n urma nclinrii buclei, este posibil catemperatura critic As s devin mai mic dect Ms. Deci energianmagazinat grbete reversia, cobornd temperatura As.3 Forfecarea de la transformare (0,05) este mult mai mic dect cea de latransformarea din oelurile-carbon.

4 Austenita este o faz ordonat, ceea ce face ca i martensita smoteneasc un anumit grad de ordonare. Ordonarea contribuie la scdereatemperaturii de echilibru termodinamic [56], a vitezei de transformaremartensitic direct [57] i a histerezisului transformrii [39]. n plus,deoarece martensita "motenete" structura ordonat a austenitei, planulhabital devine o "superlimit indestructibil" care va fi mai greu distrusprin alunecare fiind mai puin expus la deformaii ireversibile.5 Datorit auto-acomodrii i a forfecrii reduse, este pstrat coerenadintre austenit i martensit iar interfaa A/M este "glisil", ceea ce

Fig.2.10

Variaia rezistivitii electrice cu temperatura n cadrul transformrii martensitice

termoelastice din aliajul Au-47,5 %at.Cd [17]


31/346

23

nseamn c se poate deplasa uor la variaia temperaturii sau a tensiuniimecanice aplicate.

6 Cele 24 de variante cristalografice de plci de martensit termoelasticsunt divizate n ase grupuri de cte patru variante, corespunztoare cteunei familii de plane compacte de austenit care devin plane habitale nurma transformrii [58]. Morfologia martensitei termoelastice i modul deorganizare a variantelor de plci de martensit, att la Au-Cd ct i la alteAMF sunt ilustrate n Fig.2.11.

Pentru nceput, n Fig.2.11(a) este ilustrat modul de dispunere alcelor patru variante de plci de martensit (notate A, B, C i D) n cadrulunui grup auto-acomodant. ntre variante se pot forma mai multe grupri,difereniate din punct de vedere morfologic, cum ar fi: lance (variantele A iC), Fig.2.11(b);pan (A i B), Fig.2.11(c);zig-zag (A-C-A-C), Fig.2.11(d);diamant(A, B, C i D caracteristic martensitei din Cu-Zn-Al), Fig.2.11(e);triunghiular(A, B i C caracteristic martensitei din Ti-Ni), Fig.2.11(f) i

Fig.2.11

Morfologia variantelor de plci de martensita termoelastic: (a) grup de patruvariante; (b) morfologie tip lance; (c) morfologie tip pan; (d) morfologie n zig-zag;

(e) morfologie tip diamant; (f) morfologie triunghiular; (g) morfologie cubic [20, 59]


32/346

24

cubic (12 variante, la faza premartensitic din aliajele pe baz de Ti-Ni),Fig.2.11(g).

B. Aliajele Au-Mn, cu (50-53) %at.Mn prezint dou transformrimartensitice, conform Tabelului 2.1. Diagrama de echilibru a sistemului Au-Mn este prezentat n Fig.2.12.

Se observ c, odat cu scderea temperaturii, solubilitatea soluiilor

solide i , n soluia solid pe baza compusului echiatomic AuMn,scade iar la aprox. 6150C apare o lacun de miscibilitate, soluia solid descompunndu-se n 1 i 2. Cercetri mai recente i mai minuioaseasupra aliajelor Au-Mn de tip au artat c, n condiiile rcirii cu vitezeobinuite, lacuna de miscibilitate coboar pn la circa 2000C, rmnnd totn stare de echilibru, dup cum aratFig.2.13(a) [60].

Fig.2.13(b) prezint un detaliu al lacunei de miscibilitate, sub careapar martensitele tetragonale '2 (c/a1), ntre 50 i 53 %at.

Mn [61].

Fig.2.12Diagrama de echilibru a sistemului Au-Mn [52]


33/346

25

C. Aliajele Au-Cu-Zn prezint particularitatea dublei ordonri aaustenitei. Aceasta se transform mai nti din A2 n B2 i apoi din B2 nL21 (Heusler), dup cum aratFig.2.14(a), unde este redat o seciune la 45%at. Zn prin diagrama ternar Au-Cu-Zn.

S-a constatat c temperatura maxim de ordonare a austenitei 1 (L21)este atins la concentraia stoechiometric CuAuZn2. Cercetrile au artat c

Fig.2.14Particularitile transformrii martensitice termoelastice din aliajele Au-Cu-Zn: (a)seciune schematic la 45 % at. Zn prin diagrama de echilibru a sistemului Au-Cu-Zn: (b) dependena temperaturii critice As de concentraie, la dou aliaje

pseudobinare [62]

Fig.2.13Lacuna de miscibilitate, schematic, a soluiei solide din Au-Mn: (a) fragment din

diagrama de echilibru obinut n condiiile rcirii normale; (b) detaliu al lacunei de

miscibilitate ilustrnd formarea martensitelor tetragonale '2 i''2 [60]


34/346

26

structura martensitei este mixt, 18R+2H, cu configuraie atomic ordonati substructura format din macle i defecte de mpachetare [62].

Variaia temperaturii critice As cu compoziia, redat n Fig.2.14(b),arat c valoarea maxim este atins la aceeai concentraie ca nFig.2.14(a).

2.2.2.3 Aliaje pe baz de argint, cu memoria formei

Argintul formeaz soluii solide de tip cu acelai tip de elementechimice ca i aurul. Cel mai reprezentativ aliaj cu memoria formei (AMF)pe baz de argint este Ag-Cd.

Aliajele Ag-Cd, cu 44-49 %at. Cd, prezint o transformaremartensitic n dou trepte ale crei particulariti au fost ilustrate nFig.2.15. Fig.2.15(a) red regiunea de stabilitate, din diagrama de echilibru,a soluiei solide (A2) care se descompune eutectoid la 4400C. Se remarcprezena soluiei solide , ntr-un domeniu intermediar de temperatur situatntre 4700C (unde se obine printr-o transformare peritectoid) i 2300C(unde se descompune eutectoid n 1i '). Soluia solid1, format princompunerea peritectoid a soluiilor solide i la 4400C, reprezintaustenita ordonat cu celula elementar B2 [63] i parametrul de reea a =0,331 nm [64]. Pentru ca transformarea martensitic s se produci s fie

evitat transformarea masiv [65] sau cea bainitic [66], trebuiesc aplicaterciri energice, pn n domeniul criogenic. n aceste condiii, n cazulaliajului Ag-45 %at.Cd,. se formeaz la 100C o martensit intermediar ''2 ,ortorombic cu baze centrate care, la 1750C, se transform n martensitatermoelastic '2 (2H) cu microstructura descris n Fig.2.15(b) i (c).

Fig.2.15(b) ilustreaz morfologia celor ase grupuri auto-acomodantede variante de plci de martensit termoelastic dispuse simetric, cte patru,n jurul cte unui plan de tip {110}

1 .

Fig.2.15(c) arat c variantele de plci de martensit aparin familieide plane {331}1 i pot fi induse prin aplicarea unei tensiuni de ntindere .

Cea mai mare dezvoltare au cptat-o grupurile VI si I care formeazunghiurile cele mai apropiate de 450C, cu axa tensiunii aplicate [65].

2.2.2.4 Aliaje pe baz de titan-nichel, cu memoria formei

Din cauza fazelor metastabile, care apar la temperaturi intermediare,diagrama de echilibru a sistemului de aliaje Ti-Ni nu este complet


35/346

27

definitivat [21]. n Fig.2.16 este prezentat o poriune din diagramsemnificativ pentru faza de la temperaturi mai mari de 6000C.Se observ c faza este o soluie solid pe baza compusului intermetalicelectronic, echiatomic, TiNi care cristalizeaz primar la 13800C.Descompunerea eutectoid a fazei necesit recoaceri foarte lungi ns larecoaceri obinuite, la 6000C, se produce precipitarea compuilor TiNi3 sauTi2Ni3.

Fig.2.15Particularitile transformrii martensitice termoelastice din aliajele Ag-Cd: (a) zonade existen a fazei n diagrama de echilibru, schematic, a sistemului Au-Cd; (b)morfologia grupurilor auto-acomodante de variante de plci de martensittermoelastic; (c) inducerea grupurilor de variante de plci de martensit prin

aplicarea unei tensiuni de ntindere [63, 65]


36/346

28

La rcirea n aer descompunerea eutectoid a fazei este suprimat detransformarea martensitic. Faza reprezint austenita dezordonat, A2,care se ordoneaz la cca. 9000C [20], transformndu-se n soluia solid2cu structur B2, dup care se descompune eutectoid la 6300C, n condiii deechilibru termodinamic. n condiii normale, domeniul austenitic poateexista i sub 6300C dar pe un interval foarte ngust de concentraie, situatntre 50 i 50,5 % at. Ni. Dup unii autori, din cauza dificultii cu care seproduce descompunerea eutectoid n jurul concentraiei echiatomice,austenita ar fi stabil pn la temperatura ambiant (Tamb) [25]. La rcireabrusc, a aliajelor cu peste 50 %at. Ni sau cu o parte din Ni nlocuit prinalierea cu Fe, Al, Co, Cr, etc., austenita ordonat2 (cu reea de tip B2 iparametrul a = 0,3015 nm) [67] se transform martensitic, trecnd printr-ofaz intermediar, premartensitic, cu reea romboedric, motiv pentru carea fost numit transformarea de faz R.

Faza R prezint o morfologie cubic, cu latura ptratului de cca. 15m. Pe micrografiile optice, faza R apare cu un aspect tipic, n cruce,pentru explicarea cruia au fost necesare 12 variante de plci dup aratFig.2.11(g). Cum toate acestea sunt planuri de maclare, s-a propus

Fig.2.16Regiune de la temperaturi nalte din diagrama de echilibru,schematic, a sistemului de aliaje Ti-Ni, ilustrnd domeniul de

stabilitate al fazei [20]


37/346

29

mecanismul de formare al fazei R ilustrat n Fig.2.17, unde este reprezentat

aranjamentul atomic al variantelor A i B, proiectate pe planul (011).

Au fost luate n consideraie dou sisteme de maclare: K1(001),

1[100], K2(100), 2[011] i respectiv K'1(100),

'1 [011], K

'2 (011),

'2 [100]. Aici planele de maclare K1,2 i direciile de maclare 1,2 au

semnificaiile cunoscute din teoria maclrii [38]. Sgeile mari i goale aratc acelai produs de transformare se poate obine fie prin forfecarea de lamaclare (pe sistemele sus-menionate) fie prin alungirea reelei de-a lungulaxelor [68]. Generaliznd cele artate mai sus, se poate trageconcluzia c reeaua romboedric a fazei R se poate obine din reeaua B2 aaustenitei prin alungirea acesteia de-a lungul unei diagonale spaiale de tip [69]. Dei transformarea de faz R este de tip martensitic, ea seopune transformrii martensitice propriu-zise. Din acest motiv, pentru catransformarea de faz R s se produc, este necesar ca transformarea

martensitic s fie inhibat sau chiar suprimat, ceea ce se realizeaz prinmai multe procedee: (i) crearea de dislocaii prin deformare plastic urmatde recoacere [70]; (ii) ciclare termic [71], mecanic [72] sautermomecanic [73]; (iii) formarea de precipitate prin clire de punere nsoluie i mbtrnire [74] i (iv) adugarea celui de-al treilea element dealiere (Fe, Al, Co, Cr, etc.) care coboar temperatura critic Ms mpiedicndtransformarea martensitic. Efectele unora dintre aceste metode asupratransformrii de faz R sunt ilustrate n continuare.

Fig.2.17Mecanism de formare prin maclare a fazei R, ilustrat printr-o

proiecie pe planul (011 ). Atomii haurai nu aparin planului.

Sistemele de maclare sunt precizate n text [68]


38/346

30

Fig.2.18 conine trei termograme, obinute prin calorimetriediferenial cu baleiaj, care prezint efectele temperaturii de la recoacerea de

recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, aproape echiatomic, laminat la recei recopt.

Dup laminarea la rece, s-au aplicat recoaceri de recristalizare n intervalul600-1173 K, cu menineri de 1 or. S-a constatat c pragul de recristalizare afost de 860 K. Dup cum arat termograma din ultimul plan, recoacerea latemperaturi mai mari dect cea de recristalizare a redus densitatea dedislocaii rmase dup ecruisare, deci a defavorizat transformarea de faz R.

Fig.2.18Efectul recoacerii de recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, aproape echiatomic,

ecruisat [75]


39/346

31

Transformarea martensitic, att direct (Ms = 305 K, Mf = 293 K) ct iinvers (As = 323 K, Af = 336 K) este bine evideniati are un histerezis

termic (Af-Ms) de 31 K. Recoacerea la temperaturi doar cu puin inferioarepragului de recristalizare nu produce eliminarea complet a strii ecruisate.Din acest motiv este reinut o densitate relativ mare de dislocaii careinhib transformarea martensitic direct, deplasnd-o spre temperaturi multmai sczute (Ms = 274 K, Mf = 261 K). n locul ei, dup cum arattermograma din mijlocul Fig.2.18 care este reprezentativ pentrutransformarea aliajelor recoapte n acest domeniu de temperatur, s-a produs

transformarea de faz R la rcire, ncepnd cu R rs = 304 K i terminnd cu

R r

f

= 296 K. La nclzire s-a produs doar transformarea martensitic invers

(As = 314 K, Af = 327 K) care a fost doar puin deplasat spre temperaturimai mici. Din acest motiv histerezisul transformrii martensitice a crescut laAf-Ms = 53 K. Scznd i mai mult temperatura recoacerii de recristalizares-a constatat o inhibare i mai puternic a transformrii martensitice directe.Astfel, dup o recoacere de recristalizare la temperatura de 726 K rezulttermograma din prim-plan. Se observ transformri n dou trepte att larcire ct i la nclzire. La rcire s-a produs mai nti o transformare de

faz R direct, la temperaturi ceva mai ridicate (R rs = 316 K, Rrf = 305 K)

i apoi o transformare martensitic direct incomplet care ncepe la Ms =253 K. La nclzire apare i transformarea de faz R invers care ncepe la

Rs = 297 K i se suprapune peste transformarea martensitic invers care ia

sfrit la Af = 326 K. Aadar, reducerea temperaturii de recoacere a permisreinerea unei densiti mai ridicate de dislocaii care au inhibattransformarea martensitic direct. Recoacerile de recristalizare aplicate latemperaturi mai mici de 673 K au dus la suprimarea transformriimartensitice directe [75].

Efectele ciclrii termomecanice asupra transformrii de faz R suntilustrate n Fig.2.19, n cazul unei srme din aliaj Ti-50,2 %at. Ni, alungitsub o tensiune constant de 200 MPa. n Fig.2.19(a) se constat c

transformarea de faz R direct, produs ntre R r1s i Rr1f este nsoit de o

alungire de cca. 0,4 %. La continuarea rcirii, se produce transformarea

martensitic direct ntre ' 1sM i'1fM (indicele prim indicnd influena

tensiunii mecanice aplicate, care mrete temperaturile critice). Dac ntimpul rcirii se produce o transformare martensitic complet,


40/346

32

transformarea de faz R nu se mai produce la nclzirea ulterioar din cauzastabilizrii martensitei n ciclul 1 (cu linie ntrerupt).

Ciclul 2 (cu linie-punct) arat c transformarea de faz R se poate producentre R2s i R

2f numai dac transformarea martensitic direct a fost

incomplet (rcirea sub sarcin fiind ntrerupt ntre Msi Mf). Atunci cndtransformarea martensitic este suprimat total, se poate o transformare defaz R perfect reversibil ca de exemplu bucla nchis (haurat)caracterizat prin alungiri recuperabile de 0,8 % i un histerezis termic deordinul gradelor, care nu se modific nici chiar pe parcursul a 5105 cicluri.Dac ciclarea termic este complet, dup cum se observ din Fig.2.19(b),transformarea de faz R nu mai poate fi pus n eviden [72].

Efectele altor metode de inhibare a transformrii martensiticedirecte, deci de favorizare a transformrii de faz R, sunt ilustrate nFig.2.20. Astfel, Fig.2.20(a) prezint curb rezistivitate electric-temperatur (curba R-T) pentru un aliaj Ti-Ni echiatomic, clit. n urmambtrnirii, dup cum arat Fig.2.20(b), transformarea martensitic directeste ngreunat, motiv pentru care temperaturile critice Ms i Mf suntdeplasate spre valori mai sczute. Se observ c, la rcire, transformarea de

faz R ncepe la temperatura R rs mai mare dect Ms iar la nclzire se

Fig.2.19Efectele ciclrii termomecanice, sub efectul unei tensiuni de ntindere de 200 MPameninut constant, asupra transformrii de faz R: (a) evidenierea transformriidirecte i inverse la ciclarea incomplet; (b) dispariia transformrii la ciclarecompleti prelungit [72]


41/346

33

termin la temperatura Rf mai mare dect Af. n plus, histerezisul termic

este de maximum 2 K, mult mai mic dect la transformarea martensitic

propriu-zis.

n urma nlocuirii a 3 %at. Ni cu Fe, se produce o i mai puternic inhibare atransformrii martensitice astfel nct, aa cum se observ din Fig.2.20(c),temperaturile critice ale transformrii de faz R pot fi evideniate att larcire ct i la nclzire.

Fig2.20Evidenierea transformrii de faz R prin intermediul a dou procedee de

inhibare a transformrii martensitice dintr-un aliaj Ti-Ni echiatomic: (a) aliajulechiatomic iniial, clit (1273 K/1h/ap cu ghea); (b) efectul aplicrii uneimbtrniri (673K/1h/ap cu ghea) dup clire; (c) efectul nlocuirii a 3 %at. Ni

cu Fe [68, 69]


42/346

34

Transformarea de faz R a fost analizati pe filme (straturi) subiride Ti-Ni, unde s-a constatat o puternic influen a compoziiei chimice.

Acest efect este evideniat n Fig.2.21, prin intermediul a trei termogrameobinute prin calorimetrie diferenial cu baleiaj n cazul unor filme subirisupuse unor recoaceri, cu meninere timp de 1 or la 973 K i rcire n ap.

Temperatura de recoacere a fost aleas deasupra temperaturii derecristalizare (756 K) deoarece filmele s-au obinut prin pulverizare, n stareamorf i se impunea devitrifierea lor. Se constat c, odat cu scdereaconinutului de nichel, pornind de la 49,8 %at. Ni, temperaturile critice aletransformrii martensitice scad. Din acest motiv, la 48,9 %at. Ni apare otransformare de faz R, localizat n jurul temperaturii de 280 K, care nu semai produce la nclzire. Pe termograma corespunztoare acestei

concentraii se pot determina punctele critice de nceput (R rs ) i de sfrit

Fig.2.21Efectul compoziiei chimice, a filmelor subiri de Ti-Ni recoapte (973 K/1h) i rcite

n ap, asupra transformrii de faz R [21]


43/346

35

(R rf ) de transformare de faz R, la rcire. La scderea i mai drastic a

coninutului de nichel, se constat o inhibare pronunat a transformrii

martensitice, motiv pentru care maximul termogramei care corespundeacestei transformri devine mai plat la 43,4 %at. Ni n comparaie cumaximele corespunztoare, obinute la 48,9 i 49,8 %at. Ni. ngreunareatransformrii martensitice directe, la 43,4 %at. Ni, duce la evidenierea

transformrii de faz R att la rcire (ntre R rs i Rrf ) ct i la nclzire

(ntre Rs i Rf ). Se constat c i transformarea de faz R produs la

nclzire este tot premartensitic, deoarece are loc naintea transformriimartensitice inverse (314 K) [21].

Transformarea martensitic direct din aliajele pe baz de Ti-Nise produce la rcire dup transformarea de faz R, dnd natere unei

martensite termoelastice, ''2 , monoclinic, de tip B19, cu parametrii dereea a = 0,2889 nm, b = 0,412 nm, c = 0,4622 nm i = 96,860 [67] careare o mpachetare spaial [21]. Pe lng austenit, faza R sau martensit,mai pot apare precipitate de Ti2Ni sau de TiNi3 [76], n conformitate cuFig.2.16 precum i oxizi, ca de exemplu Ti4Ni2O [77], care imprim orezisten la coroziune comparabil cu cea a oelurilor inoxidabile [25]. n

urma dizolvrii interstiiale a oxigenului poate apare un suboxid cu ostabilitate ridicat Ti16Ni16O4 care altereaz comportamentul de memoriaformei [78]. Din punct de vedere cristalografic, mecanismul transformriimartensitice din aliajele pe baz de Ti-Ni cuprinde [79]: (i) o forfecareomogen; (ii) o deplasare atomic, omogen ca direcie dar alternant casens i (iii) o redistribuire atomic, ultimele dou etape acionnd ca niteunde de deplasare a reelei.

Forfecarea omogen se produce dup sistemul (112)[111] i aredrept rezultat transformarea planului (110)A n planul (111)M, conform

Fig.2.4(a). n cadrul acestei prime etape a transformrii, celula tetragonalrezultat a martensitei sufer o contracie dup 0XMi o alungire 0YM, dupcum s-a ilustrat n Fig.2.22.

Deplasarea atomic omogen pe planele {110}M se produce pedirecii alternante din familia M, i este nsoit de o contracie dupaxa 0ZM.

Redistribuirea atomic presupune o deplasare pe planele (002)M,dup direcia [100]M.


44/346

36

Fig.2.23 prezint proieciile a dou straturi ale celulei elementare amartensitei pe planul (010)M.

Au fost schematizate deplasrile atomice pe direciile [101] i [101] iredistribuirile atomice pe planele (002)M, dup direcia [100]M, conform

Fig.2.23(a). Structura rezultant a martensitei ''2 din aliajele Ti-Ni,

Fig.2.22Modificarea celulei elementare a martensitei din aliajele Ti-Ni, dup forfecarea

omogen [79]

Fig.2.23Proieciile a dou straturi ale celulei elementare de martensit din aliajele Ti-Ni peplanul (010)M: (a) deplasarea atomic omogen pe direcii M alternante iredistriburea atomic pe direcia [100]M; (b) structura final rezultant a martensitei.

Atomii haurai se gsesc pe stratul aflat deasupra, la distana bM [79]


45/346

37

proiectat pe planul (010)M este ilustrat n Fig.2.23(b). Pentru a evideniadispunerea atomilor de Ti i de Ni pe cele dou straturi paralele cu planul

(010)M se prezintFig.2.24.

Au fost redate configuraiile atomice din cadrul celulei elementare

convenionale, ntr-o vedere de-a lungul direciei [010]M. Se constat catomii de Ti i de Ni se gsesc n ambele straturi dar ocup numai anumitepoziii. Din cauza similitudinii dintre modul de dispunere a atomilor n

celula elementar ortorombic, tip B19, a martensitei '2 a aliajele Au-Cd idispunerea n celula elementar a martensitei monoclinice a aliajelor Ti-Ni,aceasta din urm a fost desemnat drept B19 [21] i este ilustrat nFig.2.25.

Din punct de vedere metalografic, martensita termoelastic dinaliajele Ti-Ni, care ocup primul loc ntre aliajele cu memoria formei de uzcomercial, este cu macle interne. Mai precis, s-a constatat c este vorbadespre macle de tip II [67], la care planul de maclare K2 i direcia demaclare 1 sunt raionale [29]. Unghiurile de ramificaie ale variantelor deplci de martensit au fost de cca. 600 (mai precis 59,5 2,50) [81], ceea cejustific morfologia triunghiular din Fig.2.11(f).

Pentru a ilustra mai bine simetria cristalografic intern,caracteristic prezenei maclelor, s-a procedat la redesenarea structuriiacesteia ntr-o proiecie pe acelai plan (010)M ns originea sistemului de

Fig.2.24Configuraie atomic a celulei elementare convenionale a martensitei din aliajele

Ti-Ni, proiectat pe planul (010)M [80]


46/346

38

coordonate a fost aleas ntr-unul dintre centrele de simetrie. S-a obinutFig.2.26.

Fig.2.26Structura martensitei din aliajele Ti-Ni proiectat pe planul (010)Mi reprezentat cuoriginea sistemului de coordonate ntr-unul dintre centrele de simetrie, reprezentateprin puncte. Atomii haurai aparin planului (04/30)M iar cei nehaurai planului(040)M: (a) ilustrarea planelor de pseudo-simetrie a atomilor de Ni i de Ti; (b)

formarea unei macle prin forfecarea structurii cu a/2 pe direcia [100]M [80]

Fig.2.25

Celul elementar convenional a martensitei ''2 din aliajele Ti-Ni, cu structur

tip B19 [20]


47/346

39

Fig.2.26(a) evideniaz, cu linii groase, prezena unor plane parialede pseudo-simetrie (pseudo-oglinzi pariale) care se extind de-a lungul

structurii pe lungimi egale cu constanta c i deviaz uor fa de planul(001)M, cu 0,20 n cazul atomilor de Ni i cu 2,70 n cazul celor de Ti. nFig.2.26(b) s-a considerat forfecarea, una fa de alta, a dou regiuni alemartensitei. Fiecare regiune s-a deplasat pe direcia [100]M cu valoarea a/2,la nclzire astfel nct deplasarea total (marcat cu o sgeat) a fost egalcu constanta a reelei. Se observ c, fr a necesita un consum energeticdeosebit, s-a format o macl, drept consecin direct a existenei planelorde pseudo-simetrie i a compactitii ridicate a planului (001)M [80].

Dup cum s-a artat mai sus, pentru mbuntirea anumitorcaracteristici ale aliajelor cu memoria formei pe baz de Ti-Ni, se practicnlocuirea unei pri din Ni cu un element de aliere. Se obin aliaje cumemoria formei la care transformarea martensitic i meninetermoelasticitatea (caracterizat prin aspectele descrise la aliajele Au-Cd).Aceste aliaje pot avea nichelul nlocuit parial ca de exemplu Ti-Ni-Fe[69], Ti-Ni-Cu [82] sau Ti-Ni-Pd i Ti-Ni-Pt [83] sau total, cum ar fi Ti-Pd [84], Ti-Nb [85] sau Ti-V-Fe-Al [86]. Efectele acestor nlocuiri pot fifoarte complexe i o parte dintre ele au fost ilustrate mai sus, n Fig.2.20(c).Un caz aparte l reprezint efectul nlocuirii a 10 %at. Ni prin Cu care esteprezentat n Fig.2.27.

Se constat producerea unei transformri martensitice n dou trepte, att pecurba de variaie a cderii de tensiune cu temperatura ct i pe cea devariaie a alungirii specifice cu temperatura.

Fig.2.27Ilustrarea transformrii martensitice n dou trepte la aliajul Ti50Ni40Cu10: (a)variaia cu temperatura a cderii de tensiune (direct proporional cu rezistivitateaelectric), sub o sarcin aplicat de 60 MPa; (b) variaia cu temperatura a alungirii

specifice, sub o sarcin aplicat de 50 MPa [82]


48/346

40

Cuprul se adaug n cantitate de (10-30) %at. i are ca efet producerea uneitransformri martensitice termoelastice n dou trepte, dup secvena:

austenit B2 martensit'2 , B19 ortorombic martensit

''2 , B19

monoclinic. Deci efectul introducerii cuprului n aliajele Ti-Ni const dinproducerea unei transformri martensitice (i nu premartensitice, ca n cazulintroducerii fierului) intermediare. n rest, att fierul ct i cuprul produccoborrea temperaturii de formare a martensitei monoclinice [82].Niobiul are rolul de-a lrgi histerezisul termic al AMF Ni-Ti. Aliajul tipiceste Ni-44Ti-9Nb (%at.) i conine Nb pur n microstructur. Particulele deniobiu sunt foarte moi fiind deformate plastic n timpul imprimrii formeireci. Astfel, deformaia materialului este compus dintr-o fraciune

reversibil, caracteristic matricii austenitice a compusului echiatomic NiTii o fraciune ireversibil, caracteristic particulelor de Nb. Din cauzaacestei deformaii ireversibile, transformarea martensitic invers estentrziat, deoarece matricea martensitic trebuie mai nti s anihilezedeformaia plastic a particulelor de Nb i abia apoi s-i completeze propriatransformare. Prin deformarea n stare martensitic se obine un histerezistermic de pn la 145 K, ceea ce este foarte util pentru funcionareacuplajelor la temperatura ambiant.Paladiul permite obinerea unor AMF Ti-Ni-Pd(0-30), rezultate prin

nlocuirea nichelului, cu temperatura critic Ms localizat ntre temperaturacamerei i 783 K. n urma laminrii la rece (cu un grad de reducere de 24,5%) i a recoacerii subcritice ulterioare (673 K/ 1h) s-au putut obine formereci chiar i la 490-520 K care, n urma nclzirii peste Af, au prezentat unEMF perfect. Din aceste motive, AMF Ti-Ni-Pd sunt candidate foartepromitoare pentru aplicaiile la temperaturi nalte.

2.2.2.5 Aliaje pe baz de cupru, cu memoria formei

Dup cum s-a artat n Tab.2.1, principalele aliaje cu memoriaformei pe baz de cupru (devenite de uz comercial) sunt cele de tip Cu-Al-Ni i Cu-Zn-Al.

A. Aliajele de tip Cu-Al-Ni s-au dezvoltat, datorittermoelasticitii martensitei, sub formele comerciale Cu-Al-Ni-X sau Cu-Al-Ni-Mn-X, unde X este un element de aliere, cu rol de finisare a structurii[87]. Diagramele de echilibru reprezentative sunt redate n Fig.2.28.Fig.2.28(a) prezint o regiune din diagrama de echilibru a sistemului binarCu-Al, care st la baza acestor aliaje.


49/346

41

Faza , pe baza compusului intermetalic Cu3Al, reprezint austenita care, larcire foarte lent, se descompune eutectoid la 5700C [88] rezultnd osoluie solid izomorf cu cuprul (, cfc) i o soluie solid pe bazacompusului intermetalic de tip electronic Cu9Al4 (2, cub complex cu 52 de

atomi pe celul elementar) [89]. La rcirea cu viteze obinuite, austenita (A2) se ordoneaz devenind 1 (D03), la cca. 5250C [90]. Acelai lucru se

ntmpl i cu soluia solid care se ordoneaz la distan scurttransformndu-se n 2 [91]. La continuarea rcirii obinuite a austeniteiordonate 1 se pot produce dou transformri martensitice n urma crora se

obin martensitele '1 (sub 13 %Al) sau'1 (peste aproximativ 12,4 %Al)

[92]. n Fig.2.28(a) s-a prezentat i variaia punctului critic Ms, de nceputde transformare martensitic, n funcie de coninutul de aluminiu. Se poateconstata c valorile lui Ms sunt foarte ridicate, aliajele (hiper)eutectoide care

prezint interes avnd puncte de transformare situate ntre 100-4000C [88].n plus, precipitarea fazei 2, extrem de dur, nu poate fi suprimat nici chiarprin rcire brusc. Pentru a elimina inconvenientele de mai sus, s-a recurs laalierea cu Ni. Dup cum arat Fig.2.28(b), n urma introducerii nichelului,eutectoidul se deplaseaz la cca. 14 %Al, concentraie creia i corespunde otemperatur critic Ms n vecintatea temperaturii ambiante [21]. Dac seadaug mai mult de 5 %Ni, este suprimat precipitarea lui 2 dar pot apareprecipitate de NiAl care sunt aproape la fel de fragile. Din aceste motive,concentraia uzual a aliajelor cu memoria formei pe baz de Cu-Al-Ni este

Fig.2.28Diagrame de echilibru, schematice, ale sistemelor de aliaje pe baz de Cu-Al: (a)

diagrama binar; (b) seciune prin diagrama ternar Cu-Al-Ni, la 3 %Ni [21, 87]


50/346

42

Cu-(10-14) %Al- (2-4) %Ni [88]. Structura tipic a acestor aliaje poateconine:

1. Fazele de echilibru:a o soluie solid (cfc), izomorf cu cuprul, cu parametrul de reea ncretere odat cu concentraiile de Al i Ni (a = 0,3658 nm pentru Cu-13 %Al-4 %Ni) [89];b compusul intermetalic monoclinic NiAl, cu structura 3R i parametrii dereea: a = 0,418 nm, b = 0,271 nm, c = 0,628 nm i = 800;c soluia solid 2, pe baza compusului electronic Cu9Al4, cu reeacristalin cubic complex cu 52 de atomi pe celul elementar iparametrul a = 868 nm [89].2. Fazele metastabile:a austenita 1, netransformat, pe baza compusului intermetalic electronicCuAl3,cu structur D03i parametrul de reea a = 0,5836 nm [93];

b martensita monoclinic "1 , indus prin tensiune, cu ordine dempachetare 18R2 i parametrii de reea a = 0,443 nm, b = 0,533 nm, c =3,819 nm i = 890 [49];

c martensita ortorombic '1 , indus termic, cu ordinea de mpachetare 2Hi parametrii de reea a = 0,439 nm, b = 0,5342 nm, c = 0,4224 nm [49];

d - martensita monoclinic '

1

, indus prin tensiune, cu ordine dempachetare 6R i parametrii de reea a = 0,4503 nm, b = 0,5239 nm, c =1,277 nm i = 89,30 [49].

Deci singura martensit indus termic n AMF Cu-Al-Ni este '1 , a

crei substructur const din macle interne de tip I, {121} '1

[94] i de tip

II. Mecanismul cristalografic al acestei transformri martensitice cuprindecele patru deformaii elementare, descrise prin teoriile fenomenologiceprezentate n seciunea 2.2.1: distorsiunea Bain, forfecarea neomogeninvariant, rotaia reelei transformate i dilatarea interfeeiaustenit/martensit. Dintre acestea, distorsiunea Bain i deplasrile atomicedin cadrul forfecrii plane invariante, care au rolul de a asigura invarianaplanului habital, au fost descrise n Fig.2.4(b) i respectiv 2.6, n cazulaustenitei D03. Dup cum s-a menionat, forfecarea plan invariant seproduce prin maclare de tip I conjugat cu cea de tip II. Luarea nconsideraie a maclrii de tip II a reprezentat singura modalitate de asigurare

a concordanei depline dintre structura final a martensitei '1 i mecanismulde formare a ei [21]. Mecanismul deplasrilor atomice din cadrul maclrii


51/346

43

de tip II a martensitei '1 este prezentat n Fig.2.29, ntr-un plan (N), normalla planele de forfecare (P) i de maclare (K1), ilustrate n partea de jos,

stnga, a figurii.

Fig.2.29(a) ilustreaz modul de dispunere a atomilor celor trei specii,

n celula primitiv a martensitei '1 , n urma rotaiei planului de maclare K2cu , n jurul direciei 1. Aceast rotaie este specific maclrii de tip II,K2(121) i 1[111] fiind singurii parametri cristalografici de maclare cuindici raionali. Ca i la Ti-Ni, atomii nu sunt dispui exact pe planele

Fig.2.29Mecanismul deplasrilor atomice (shuffle) din cadrul maclrii de tip II a martensitei

'

1 din Cu-Al-Ni, ilustrate ntr-o proiecie pe planul N (definit n detaliul din parteastng, jos): (a) celula primitiv dup rotaie; (b) deplasri atomice la forfecarea de

maclare ntr-un strat par, cu detaliu ntr-o proiecie pe planul P (n partea de sus); (c)

deplasri atomice ntr-un strat impar [95]


52/346

44

cristalografice care definesc convenional straturile atomice compacte(descrise n seciunea 2.2.2.1) ci sunt deplasai puin, deasupra i dedesubtul

acestora. Astfel, perechile de atomi de Al determin, practic, celulaprimitiv a martensitei, fiind dispui simetric fa de colurile acesteia

(coninute n planele K2, rotite) pe direciile [010] '1

i [101] '1

.

Numerotnd cu 1, 2, 3,, n fiecare plan K2 cu originea aleas arbitrar n O,proieciile acestor origini pe axa [010] '

1sunt reprezentate prin punctele 1,

2, 3,, n. Planele K2 sunt astfel mpachetate nct punctul A din celulaelementar corespunde unui strat atomic (plan K2) impar iar punctul B unuiplan par. n continuare se consider c atomii de sub primul plan de maclare

K1, sunt fici iar cei de deasupra acestuia sunt mobili, fiind supui unor micideplasri (shuffle) incluse n cadrul forfecrii de maclare. Comparndpoziiile atomilor forfecai n raport cu atomii fici, se constat c forfecareade maclare acioneaz n mod difereniat, pe straturile pare i pe cele impare.Fig.2.29(b) ilustreaz deplasrile atomice de pe un strat par. Se constat catomii rotii, reprezentai cu simboluri nnegrite i cei forfecai, reprezentaicu simboluri goale, au aceleai proiecii pe planul N deoarece, aa cum aratdetaliul din partea de sus, deplasrile atomice sunt paralele cu 1, decinormale la N. Mrimea deplasrilor, determinat experimental, a fost de

aproximativ 6 pm, cu dou ordine de mrime mai mici dect parametriicristalografici. Aadar deplasrile sunt simple i mici. Pe straturile imparedeplasrile sunt puin diferite dar din Fig.2.29(c)se observ, ca i la Au-Cdn Fig.2.9(e), c atomii de pe plane paralele sufer deplasri pe direciiparalele dar n sensuri alternante [95].

Deoarece plcile de martensit indus termic, din aliajele Cu-Al-Ni,cresc continuu la rcire i se scurteaz continuu la nclzire [55], Kurdjumovi Khardos au tras concluzi c exist un echilibru sau schimb ntre energialiber chimici energia liber de deformare elastic la transformare [39].Acestei transformri martensitice, cu histerezis termic de ordinul a 30K[96], i corespund un efect simplu de memoria formei de aprox. 4 % i unefect de memoria formei n dublu sens de cca. 2 % [87]. Dup cum s-a artatla nceputul acestei seciuni, pentru mbuntirea acestor performane s-arecurs la alierea cu Mn.

A.1 Aliajele Cu-Al-Mn sufer o transformare martensitic industermic asemntoare cu cea din Cu-Al-Ni ns frecarea intern este mult maimare [97].


53/346

45

A.2 Aliajele Cu-Al-Ni-Mn au rezultat, n primul rnd, din dorinade a obine o clas de AMF comerciale cu temperaturi critice de

transformare mai mari de 373 K si cu deformabilitate asemntoare cu cea aaliajelor Cu-Zn-Al [98]. Efectul adiiei de pn la 2 % Mn const dinsuprimarea descompunerii eutectoide a austenitei ceea ce duca la: (i)creterea deformabilitii, datorit dispariiei preci

l.g.bujoteanu materiale inteligente

Documents