- 1 -

BIOXIDUL DE SULF

Noţiuni teoretice Se numeşte “bioxid de sulf” sau “anhidridă sulfuroasă” sau “SO2”,

bioxidul de sulf prezent în must sau vin sub formă de combinații

anorganice(minerale) şi organice. Bioxidul de sulf ca formă chimică aste absent din

vin, el perceptându-se în mediul gazos al acestuia numai prin miros. Totuşi din

motive de simplificare şi din comoditate de vorbire, el se denumeşte “SO2”

Se distinge:

SO2 liber care reprezintă SO2 din must sau vin aflat în stare de combinaţii

minerale(neangajat în reacţii cu substanţele organice). El reprezintă 15÷30% din

bioxidul de sulf total.

SO2 liber este reprezentat de:

− anhidrida sulfuroasă în stare de SO2 (solvit fizic ca SO2 molecular 0,5÷1,5%);

− acid sulfuros (H2SO3 , în proporţie de 0,5÷9,5%);

− sulfiţi acizi (HSO3-1) şi sulfiţi neutri (SO3

-2).

Sulfiţii acizi şi cei neutri reprezintă 90÷98 % din bioxidul de sulf liber.

SO2 combinat sau legat reprezintă ansamblu de forme organice rezultat

prin combinarea SO2 cu: aldehide (50÷80%); acizi cetonici (10÷12 %); zaharuri

(2÷6%); acizi uronici (1÷2%); produşi de oxidare ai zaharurilor (0,2÷0,5%); compuşi

fenolici 0,5÷1%);şi alte substanţe.

În must sau vin, SO2 combinat reprezintă 70÷80% din bioxidul de sulf total.

Nu are proprietăţi reducătoare şi nici antiseptice.

SO2 total, care reprezintă ansamblu de diferite forme de bioxid de sulf

(minerale sau organice) prezente în must sau vin în stare liberă sau combinată.

Se obţine prin suma dintre SO2 liber şi SO2 combinat. SO2 activ reprezintă o mică fracţiune din bioxidul de sulf liber(2÷10%) şi

anume cea reprezentată de SO2 solvit fizic şi H2SO3 molecular. Această fracţiune

imprimă vinului miros sulfuros şi este singura care are acţiune antiseptică, fiind

eficace atât împotriva levurilor cât şi a bacteriilor. Nu se poate deternina direct.

Forma activă H2SO3 se numeşte deasemeni şi bioxid de sulf molecular. Conform Regulamentului de aplicare a Legii viei şi vinului nr. 67/1997

folosirea SO2 se face la:

- 2 -

− tratarea strugurilor, mustuielii şi mustului cu SO2, în cantitate de până la 100 mg/l

pentru recoltele sănătoase şi de maximum 200 mg/l pentru recoltele avariate.

− adaosul de SO2 în vederea conservării vinurilor (albe, roze şi roşii) astfel ca

acestea să nu depăşească la livrarea către consumatori, cantităţile specificate mai

jos:

total liber - pentru vinuri roşii seci 160 50

- pentru vinuri albe şi roze seci 210 50

- pentru vinuri roşii demiseci 210 50

- pentru vinuri albe şi roze demiseci 260 50

- pentru vinuri demidulci şi dulci 300 50

- pentru vinurile de calitate superioară cu denumire de

origine provenite din struguri culeşi la supramaturare,

bogate în zaharuri şi enzime oxidazice 350 50

Determinarea bioxidului de sulf se poate face prin metode de referinţă şi

metode uzuale.

Metode uzuale:

− iodometrică, pentru determinarea bioxidului de sulf liber, combinat şi total.

− iodometrică, pentru determinarea bioxidului de sulf liber;

− semimicrometoda iodometrică, pentru determinarea bioxidului de sulf liber

(pentru vinurile rozé şi roşii);

− iodometrică, pentru determinarea bioxidului de sulf total;

− prin oxidare cu apă oxigenată, pentru determinarea bioxidului de sulf liber,

combinat şi total.

Determinarea bioxidului de sulf liber şi total se efectuează imediat, după

deschiderea buteliilor păstrate pline cu vin, după ce în prelabil, probele de vin au

fost aduse la temperatura de 20 ºC, la care se efectuează şi determinarea.

Derminarea bioxidului de sulf liber şi combinat se efectuează în cazurile:

− musturilor şi vinurilor,

− soluţiilor sulfuroase şi produselor solide generatoare de SO2.

- 3 -

MUSTURI ŞI VINURI BIOXID DE SULF LIBER ŞI TOTAL

Metodă de referinţă Bioxidul de sulf liber este antrenat într-un curent de azot;el este fixat şi oxidat

prin barbotarea într-o soluţie diluată şi neutră de peroxid de hidrogen. Acidul sulfuric

format este dozat prin titrare cu o soluţie titrată de hidroxid de sodiu.

Bioxidul de sulf total este extras din vin prin antrenare la cald (aproximativ

100ºC).

Metode uzuale: METODA IODOMETRICĂ DE DETERMINARE A SO2 LIBER,

COMBINAT ŞI TOTAL (Metodă rapidă de lucru)

Principiul metodei Dioxidul de sulf liber se titrează cu iod în mediul acid. Bioxidul de sulf

combinat este dozat, în continuare, prin titrare iodometrică în prezenţă de amidon,

după hidroliza alcalină, efectuată în prealabil prin tratare cu hidroxid de sodiu şi acid

sulfuric.

Aparatură şi materiale

− vase conice de 300 şi 500 cm3;

− balon indice iod de 300 cm3;

− pipete gradate de 1,2 5,10,25;

− pipetă cotată de 50 cm3;

− cilindru gradat de 50 cm3;

− lampă cu vapori de sodiu

Reactivi

− EDTA (Complexon III): sarea sodică a acidului etilen diamino tetraacetic;

− Hidroxid de sodiu, soluţie 4 N ( 160 g/l);

- 4 -

− Acid sulfuric(ρ20= 1,84 g/cm3) diluat 1/10( v/v ): 100 ml acid sulfuric concentrat se

adaugă sub agitare în aproximativ 600 ml apă distilată, într-un balon cotat de 1 litru,

după care conţinutul se răceşte la un jet de apă rece şi se completează la semn;

− Amidon, soluţie 5g/l:

5 g de amidon solubil se dizolvă în aprox. 500 ml apă distilată.

Sub agitare se aduce la fierbere şi se menţine timp de 10 minute

Se adaugă 200 g clorură de sodiu pentru conservare.

Se răceşte soluţia la jet de apă rece, se filtrează pe hârtie de filtru cantitativ,

după care se introduce într-un balon cotat de 1000 ml şi se aduce la semn cu

apă.

− Iod, soluţie 0,025 M(0,05 N).

Modul de lucru Pentru bioxidul de sulf liber

Într-un vas conic de 500 ml se introduc:

− 50 ml vin sau must de analizat,

− 5 ml soluţie de amidon,

− 30 mg de EDTA,

− 3 ml de soluţie de acid sulfuric diluat 1/10.

Amestecul se titrează imediat cu soluţia de iod 0,025M(0,05N) până ce

coloraţia albastră persistă timp de 10÷15 secunde. Fie n, numărul de ml de soluţie

de iod utilizaţi la titrare.

Pentru bioxidul de sulf combinat se adaugă 8 ml de soluţie de de hidroxid de

sodiu 4 N, se agită o singură dată şi se lasă în repaos 5 minute. În vasul conic se

toarnă dintr-o dată, agitându-l energic 10 ml soluţie de acid sulfuric. Se titrează

imediat cu soluţie de iod 0,025 M(0,05N). Fie n′, numărul de ml de soluţie de iod

utilizaţi la titrare.

Se adaugă 20 ml de soluţie de hidroxid de sodiu 4 N, şi se lasă în repaos 5

minute, după ce s-a agitat o singură dată. Se diluează amestecul cu 200 ml apă cât

mai rece. Agitând puternic, se varsă dintr-o dată 30 ml soluţie de acid sulfuric, turnat

în prealabil într-o eprubetă. Se titrează cu soluţie de iod 0,025M(0,05N), bioxidul de

sulf pus în libertate. Fie n′′, numărul de ml de soluţie de iod utilizaţi la titrare.

- 5 -

Calculul şi exprimarea rezultatelor SO2 liber = (1,6 n / V) • f •1000 = 32 • n • f mg/l

Se exprimă cu o zecimală.

SO2 combinat = (1,6(n + n′) / V) • f •1000 = 32 • (n + n′) • f mg/l

Se exprimă cu o zecimală.

SO2 total = (1,6(n + n′ + n′′) / V) • f •1000 = 32 • (n + n′ + n′′) • f mg/l

sau

SO2 total = SO2 liber + SO2 combinat

Se exprimă cu o zecimală.

în care:

- 1,6 – cantitatea de bioxid de sulf, în mg, corespunzătoare la 1 ml soluţie de

iod 0,025 M(0,05N);

- 32 – coeficient de calcul, rezultat prin simplificarea constantelor, din formulele

de bază;

- n , n′, n′′ – volumele de soluţie de iod 0,025 M(0,05N), folosite la cele trei

titrări succesive;

- V = 50 ml – volumul de vin sau must de analizat luat pentru determinare;\

- f = factorul soluţiei de iod 0,025 M(0,05N) .

Exemplu:

Pentru un vin dulce din soiul Grasă de Cotari, recolta 1990, conţinutul de bioxid

de sulf se calculează astfel;

n = 1,1 ml, volumul de iod 0,025 M(0,05N),folosit la prima titrare;

n′ = 5,5 ml, volumul de iod 0,025 M(0,05N),folosit la a doua titrare;

n′′ = 0,5 ml, volumul de iod 0,025 M(0,05N),folosit la a treia, titrare;

f = 0,998, factorul soluţiei de iod 0,025 M(0,05N;

V = 50 ml, volumul de vin luat pentru determinare.

SO2 liber = (1,6 n / V) • f •1000 = 32 • n • f = 32 • 1,1 • 0,9980 = 35,1 mg/l

SO2 combinat = (1,6(n + n′) / V) • f •1000 = 32 • (n′+ n′′) • f = 32 • (5,5 + 0,5) • 0,9980 =

= 191,6 mg/l

SO2 total = (1,6( n + n′ + n′′) / V) • f •1000 = 32 • (1,1 + 5,5 + 0,5) • 0,9980 = 226,7

mg/l

- 6 -

sau

SO2 total = SO2 liber + SO2 combinat = 35,1 + 191,6 = 226,7 mg/l

Observaţii 1. Pentru vinuri roşii, mai sărace în SO2 , este bine să se folosească soluţii de

iod mai diluate decât 0,025 M(de exemplu 0,01M). Înlocuim coeficientul 32 prin 12,8

în formulele de mai sus.

2. Pentru vinurile roşii, este important să se lucreze în strat de grosimi mici(10

ml vin într-un balon de 250 ml) pentru aprecierea schimbării culorii(de la roşu intens

al iodului până la albastru a soluţiei de amidon), iar în cazul vinurilor intens colorate

când virajul colorii este aproape imposibil de apreciat este avantajos ca vinul să fie

luminat dedesupt cu un fascicol de lumină galbenă(obţinut fie cu ajutorul unei lămpi

electrice obişnuite şi a unei soluţii de cromat de potasiu sau cu ajutorul unei lămpi

cu vapori de sodiu). Se poate merge într-o cameră întunecată să se observe

transparenţa vinului,care devine opacă când este atins virajul amidonului.

3. Când cantitatea de bioxid de sulf se găseşte în apropiere sau depăşeşte

limita admisibil legal,este convenabil ca dozarea bioxidului de sulf total să se facă

prin metoda de referinţă

4. Când dozarea bioxidului de sulf prezintă o importanţă deosebită,

determinarea bioxidului de sulf liber se va face în mod convenţional pe o probă

menţinută înainte de analiză,timp de 2 zile în absenţa aerului la temperatura de

20ºC; determinarea va fi de asemenea făcută la această temperatură

5. Deoarece unele substanţe din vin sunt oxidate de către iod în mediul acid,

este necesar, pentru dozări mai precise, să se evalueze cantitatea de iod

consumată. Pentru aceasta trebuie să combinăm bioxidul de sulf liber cu un exces

de etanal sau propanal,înainte de efectuarea titrării probei cu iod.

La 50 ml de vin introduşi într-un pahar conic de 300 ml se adaugă 5 ml soluţie

etanal 7 g/l sau 5 ml soluţie de propanal 10 g/l. Se închide cu dopul şi se lasă în

repaos minimum 30 minute. Se adaugă 3 ml de soluţie H2SO4 1/10 şi se titrează cu

soluţie de iod 0,025 M până la virare în albastru în prezenţa amidonului.

Fie n′′′ - volumul de soluţie de iod 0,025 M folosit la titrare. Acesta poate fi

scăzut din n (în cazul bioxidul de sulf liber),şi din n + n′ + n′′(în cazul bioxidului de

sulf total)

- 7 -

n′′′ este în general mic; 0,2 ÷ 0,3 ml de soluţie de iod 0,025 M.

Dacă în vin este adăugat acid ascorbic n′′′ are o valoare mult mai mare,cu

ajutorul căreia eventual se poate calcula, aproximativ, conţinutul de acid ascorbic,

ştiind că 1 ml soluţie de iod 0,025 M, oxidează 4,4 mg acid ascorbic. În felul acesta,

determinând n′′′ pot fi identificate fără dificultate vinurile în care s-a adăugat acid

ascorbicîn proporţie mai mare de 20 mg/l şi care nu s-a transformat în produse de

oxidare.

6. Această metodă este direct utilizabilă pentru titrarea soluţiilor sulfuroase

apoase sau potasice(metabisulfit, soluţii comerciabile utilizabile), prin acidifiere ca

pentru SO2 liber, după diluţie convenabilă, pentru a avea minimum de 500 până la

1000 mg SO2/l soluţie de analizat.

METODA IODOMETRICĂ PENTRU DETERMINAREA SO2 LIBER

Principiul metodei Se titrează iodometric conţinutul total de substanţe reducătoare din vin, între

care se găseşte atât SO2 liber cât şi alte substanţe cu caracter reducător.

Într-o altă probă paralelă se oxidează SO2 liber cu apă oxigenată şi se

titrează iodometric celelalte substanţe reducătoare existente în vin, mai puţin SO2 .

Prin diferenţă va rezulta cantitatea de SO2 liber existentă în vin.

Reactivi

− iod soluţie 0,02 N;

− amidon soluţie apoasă 1%;

− acid sulfuric, ρ = 1,84, (diluat 1+2);

− apă oxigenată, soluţie 30%, diluată 1+2.

Modul de lucru Într-un vas de 200 ml se pipetează 50 ml vin din proba de analizat, după care

se adaugă 2–3 ml soluţie de amidon şi 1 ml soluţie de acid sulfuric. Se titrează

imediat sub agitate uşoară, cu soluţie de iod până la coloraţie albastră persistentă

cel puţin 10 secunde. Se notează numărul de ml soluţie de iod consumaţi la titrare (n) .

- 8 -

Într-un alt vas conic se introduc 50 ml vin din proba de analizat, apoi 1 ml

soluţie de amidon, 1 ml soluţie de acid sulfuric şi 0,5 ml soluţie de apă oxigenată

(care să oxidexze SO2 din vin). Se agită, se lasă în repaos 5 minute, apoi se titrează

cu soluţie de iod, până la culoarea albastră, persistentă cel puţin 10 secunde. Se

notează numărul de ml soluţie de iod consumaţi la titrare (n′).

Calcul rezultatelor

SO2 liber = 0,64 • (n - n′) • f • 1000 / V (mg/l)

în care :

0,64 – cantitatea de SO2 corespunzătoare la 1 ml soluţie iod 0,02 N;

V – volumul vinului luat în analiză (ml);

n – volumul soluţiei de iod folosit la prima titrare(ml);

n′ – volumul soluţiei de iod folosit la a doua titrare(ml);

f – factorul soluţiei de iod 0,02 N.

METODA IODOMETRICĂ PENTRU DETERMINAREA SO2 TOTAL

Principiul metodei SO2 combinat este pus în libertate cu hidroxid de potasiu şi apoi cu acid

sulfuric. SO2 liber din vin, împreună cu SO2 pus în libertate se titrează cu soluţie de

iod în mediu acid.

Reactivi:

− iod soluţie 0,02 N;

− acid sulfuric ρ = 1,84, diluat 1+2;

− amidon, soluţie apoasă 1%;

− hidroxid de potasiu, soluţie 1N (56 g/l).

Modul de lucru Într-un vas conic de 200 ml prevăzut cu dop, se introduc 10 ml soluţie

hidroxid de potasiu 1 N şi apoi 50 ml vin (vârful pipetei la golire trebuie să fie

cufundat în soluţia alcalină din vasul conic). Vasul se acoperă cu dopul, se agită,

apoi se lasă în repaos 5 minute. În continuare se adaugă 2-3 ml soluţie de amidon şi

- 9 -

sub agitare 1,5 ml soluţie acid sulfuric, după care se titrează cu iod până la culoarea

albastru, persistentă minimum 10 secunde. În acelaşi vas conic se mai adaugă 40

ml soluţie de hidroxid de potasiu, se lasă în repaos 5 minute, se acidulează apoi cu

5 ml soluţie acid sulfuric, după care se titrează cu iod până apare coloraţia albastră

persistentă 10 secunde. Se notează numărul de ml soluţie de iod (n) folosiţi la

titrarea probei.

Calculul şi exprimarea rezultatelor SO2 total = 0,64 • n • f • 1000 / V, mg/l

în care:

n – volumul soluţiei de iod 0,02 N folosit la ambele titrări;

V – volumul vinului luat în analiză;

f – factorul soluţiei de iod 0,02 N.