INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE - I CS I

RM.VALCEA

CONTRACT DE FINANTARE nr 119/02.06.2010

COD SMIS-CSNR 12013

ID PROIECT 538

IZOTOPI IN SLUJBA ENERGETICII HIDROGENULUI

- catre o intelegere a specificitatii reactiilor implicate in Sistemele Integrate bazate pe Pile de Combustibil cu Hidrogen utilizand analiza izotopica stationar-tranzienta de tip cinetic - "Concept demonstrativ" pentru o statie de putere bazata pe

pile de combustibil cu hidrogen - RomHyIso

" Raport privind toleranţa la CO a catalizatorilor de Pt, Pt/Ru şi Pt/Pd

ca urmare a experimentelor SSITKA "

DIRECTOR PROIECT ECHIPA DE IMPLEMENTARE

Dr. Fiz. VARLAM Mihai Dr. Ing. Culcer Mihai

Dr. Fiz. Varlam Mihai

Drd. Raceanu Mircea

Drd. Enache Adrian

Dr. Chim. Iordache Ioan

PERIOADA DE REFERINTA: 02.09.2011 - 01.12.2011

RAPORT PRIVIND TOLERANTA LA CO A CATALIZATORILOR DE PT, PT/RU SI

PT/PD CA URMARE A EXPERIMENTELOR SSITKA

Investigarea tolerantei la CO a catalizatorilor anodici de Pt, Pd/Pt si Pt/Ru ai pilei de combustibil de tip PEM - procedura necesara pentru un ansamblu de pile cu un grad ridicat de siguranta in functionare. Procesul de otravire cu monoxid de carbon este unul dintre cele mai investigate procese anodice. Este evident ca pentru ansamblul integrat propus, aceasta problema nu este atat de importanta deoarece reactorul cu membrana pentru reformare se presupune ca furnizeaza hidrogen pur, fara CO. Totusi, nu poate fi exclusa posibilitatea de a aparea cantitati reduse de impuritati. Pe de alta parte, se stie ca si mici cantitati de CO pot avea un impact semnificativ asupra performantei pielelor de combustie. De aceea, aceasta activitate distincta are in vedere identificarea proceselor simultane de adsorbtie a H2 si CO pe catalizator si de a gasi cel mai adecvat material pentru catalizator care sa aiba cea mai mare toleranta la monoxid de carbon .

1. Introducere

S-a demonstrat deja ca sistemele cu pile de combustie reprezinta solutii de generare a energiei cu o eficienta ridicata . De asemenea, aceste pile au emisii poluante nule in cazul in care sunt alimentate direct cu hidrogen si aproape zero in cazul in care sunt cuplate cu un sistem de reformare in cadrul unui sistem integrat. Aceste atribute le recomanda ca potential atractive pentru o varietate de aplicatii incepand de la autovehiculele electrice si pana la generarea si cogenerarea caldurii si energiei electrice in cladiri.

Dezvoltarile recente au dus la cresterea densitatii de curent pana in jurul valorii de 1 A/cm2, concomitent cu reducerea necesarului de platina. Aceste imbunatatiri au condus la reducerea costurilor pe kW si la sporirea atractivitatii acestor sisteme. Dezvoltarea de noi metode si materiale cu performante ridicate si cost scazut care sa fie utilizate la realizarea de pile de combustie cu membrane schimbatoare de protoni (PEM) reprezinta la ora actuala preocuparea principala in domeniu. Pentru ca membranele sa fie functionale, ele trebuie sa indeplineasca mai multe cerinte si anume: • sa aiba stabilitate chimica, electrochimica si mecanica ridicata in timpul asamblarii

ei in ansamblul MEA si in timpul functionarii pilei; • conductivitate protonica ridicata (aprox. 0,1 S/cm) combinata cu rezistenta

scazuta pe suprafata; • proprietati potrivite de transport ale apei astfel incat sa nu se usuce in timpul

functionarii pilei (in membranele folosite in mod curent conductivitatea protonica depinde de continutul de apa din membrana);

• sa fie impermeabila la reactanti; • compatibila cu celelalte componente ale pilei, si in mod special sa aiba proprietati

de suprafata apropiate cu electrozii; • sa fie ieftine.

O pierdere importantă în performanţa unei PEMFC este asociată cu reacţia de reducere a oxigenului (ORR) care are loc la catod si cu cea de oxidare a hidrogenului (HOR). Un catalizator ideal utilizat la anod trebuie sa fie complet tolerant la otravirea cu monoxid de carbon, in acelasi timp mentinandu-si capacitatea de oxidare a hidrogenului. Catalizatorul de platina utilizat in mod obisnuit la realizarea electrozilor poate fi usor otravit pe de o parte la anod, chiar si la concentratii foarte mici de CO (10 ppm), iar pe de alta parte la catod in conditiile alimentarii cu aer a pilei de combustie, catalizatorul poate fi otravit cu NO2, SO2 , H2S , compusi continuti in aer.

S-a demonstrat ca in cazul sistemelor bimetalice, in care Pt este unul dintre compusi, se obtine o toleranta crescuta la otravirea cu CO in cazul alimentarii pilei cu hidrogen cu continut ridicat de CO. Cel mai cunoscut exemplu este cel al aliajului PtRu care prezinta toleranta crescuta la CO datorita scaderii energiei de legatura dintre Pt si CO. Acest fapt rezida din efectele electronice de substrat si faptului ca oxidarea CO -ului adsorbit chimic este catalizata la potentiale scazute prin activarea apei. Acest din urma proces se petrece ca urmare a formarii cu usurinta a speciilor continand oxigen, specii care se gasesc sub forma de hidroxil adsorbit (OH-

ads) pe ruteniu oxifilic.

Formarea oxidului indus de apa este atribuita metalelor aflate la inceputul seriei metalelor tranzitionale care au o capacitate mare de disociere a apei.

In ceea ce priveste catodul, acesta prezinta, in cazul alimentarii pilei de combustie cu aer, o sensibilitate deosebita la diferite impuritati continute in aer cum sunt SO2, NO2, H2S, etc., chiar si cand acestea sunt in concentratii foarte mici de ordinul ppm-urilor.

In cazul SO2 si NO2 continutul lor din aerul cu care este alimentat catodul nu trebuie sa depaseasca 0,05 ppm, pe cand continutul de H2S trebuie sa fie mai mic de 1ppb .

S-a aratat ca adsorbtia H2S si SO2 la suprafata catalizatorului de Pt, are loc in faza apoasa, produsii finali ai adsorbtiei SO2 leaga sulful de suprafata Pt. De asemenea s-a demonstrat ca acelasi comportament se intalneste si in cazul disocierii H2S pe suprafata catalizatorului de Pt.

In prezenta lucrare ne propunem sa prezentam un studiu teoretic si experimental referitor la optimizarea stratului de catalizator si a interfetei cu membrana polimerica la anod astfel incit sa manifeste o toleranta sporita la CO .

De asemenea, vom prezenta rezultatele experimentale referitoare la comportamentul catodului supus unei atmosfere ce contine diferite inpuritati precum cele prezentate mai sus.

2. Descrierea unei pile de combustie cu membrana schimbatoare de

protoni (PEM)

Modul de functionare al pilelor de combustie este similar celui de la baterii, in sensul ca ambele transforma energia chimica in electricitate si ca pentru a se obtine mai multa energie, pilele (bateriile) trebuie sa fie inseriate.

Spre deosebire insa de baterii care functioneaza pana la epuizarea electrolitului, pilele de combustie pot sa opereze in regim continuu, daca sunt alimentate cu hidrogen. O astfel de pila ( de tip PEM) este formata in principal dintr-un electrolit solid care lucreaza la presiuni si temperaturi relativ scazute (<3bar/< 100° C).

In principal, pila de tip PEM este formata dintr-o membrana polimerica solida buna conducatoare de protoni, asezata ca intr-un sandwich intre doi electrozi pe care se afla depus stratul activ de catalizator (figura 2.1).

Figura 2.1. Schema in sectiune transversala a unei pile de combustie cu hidrogen cu membrana schimbtoare de protoni (PEMFC)

Acest „sandwich” formeaza ansamblul membrana-electrod (MEA), placile bipolare pe suprafata carora se afla canalele de transport ale reactantilor (hidrogen /oxigen sau aer) fiind plasate de o parte si de alta a MEA. Electrozii sunt conectati la o sarcina exterioara .

Un element important al unei pile de combustie este ansamblul MEA. Electrodul are grosimea de 5-50 µm si contine particule dispersate de catalizatori. O pierdere importantă în performanţa unei PEMFC este asociata cu reacţia de reducere a oxigenului (ORR) care are loc la catod si cu cea de oxidare a hidrogenului (HOR) la anod.

Catalizatorul de platina utilizat la realizarea electrozilor poate fi usor otravit pe de o parte la anod, chiar si la concentratii foarte mici de CO (10 ppm), iar pe de alta parte la catod de catre alti compusi continuti in aer (SO2 si NO2). Acest lucru este nedorit si tocmai de aceea in cadrul acestei etape ne-am concentrat atentia pe dezvoltarea unor noi tipuri de catalizatori care sa prezinta o sensibilitate mai scazuta la monoxidul de carbon si la impuritatile din aer.

Membrana polimerica solida in prezenta celor doi electrozi, are rolul de a disocia, hidrogenul in ioni pozitivi (protonii) si negativi (electronii) si de a transporta protonii de la anod la catod. Membrana polimerica este realizata de obicei dintr-un acid poliperflourosulfonic (PFSA), cunoscut mai ales sub denumirea de “Nafion”, a carei structura chimica este prezentata mai jos si are o grosime de 50-175 µm:

Stratul de difuzie a gazelor pe care este depus catalizatorul este o suprafata poroasa realizata in general dintr-un material carbonic hidrofobicizat sau hartie carbonica cu o grosime de 100-300 µm, rolul sau fiind acela de a permite gazelor reactante sa difuzeze la stratul de catalizator.

2.1. Procesele electrochimice care au loc la nivelul pilei de combustie cu membrana schimbatoare de protoni (PEM).

Hidrogenul rezultat in urma procesarii gazului metan este oxidat la anod rezultand doi electroni si doi protoni, conform reactiei (2.1):

−+ +→ eHHPt

242 2 (2.1) Protonii migreaza prin membrana, electronii fiind dirijati printr-un circuit

exterior, producandu-se astfel un curent electric. Oxigenul sau aerul umidificat este redus la catod in prezenta protonilor si electronilor producandu-se apa la suprafata membranei conform reactiei :

calduraOHeHOPt

+→++ −+22 244 (2.2)

Reactia (2.1) este usor endotermica iar reactia (2.2) este puternic exotermica, astfel incat, global este creata o cantitate de caldura. Conform reactiilor (2.1) si (2.2), reactia totala intr-o pila de combustie de tip PEMFC, denumita si “hidroliza inversa” sau reactia inversa de hidroliza a apei, poate fi scrisa astfel :

calduraOHOH +↔+ 222 (2.3)

2.1.1. Legile electrolizei (Legile lui Faraday) La suprafata unui electrod au loc doua tipuri de procese. Un tip se refera la reactii in care sarcina traverseaza interfata formata intre solutia de electrolit si suprafata electrodului metalic. In urma transferului de electroni se realizeaza procesele de oxidare sau reducere. Aceste reactii sunt guvernate de catre legile lui Faraday, elaborate in 1833, care fac legatura dintre marimea curentului electric si cantitatea de produs de reactie. Legile se pot enunta astfel:

1. In orice descompunere eletrolitica, masa m a produsului de electroliza depinde de cantitatea de electricitate Q ce traverseaza solutia.

Qconstm .= (2.4) 2. Masele diverselor substante separate la electrozi de catre aceeasi

cantitatede electricitate se gasesc intre ele in aceeasi proportie ca masele lor echivalente.

Deoarece depunerea sau dizolvarea prin electroliza a unui echivalent gram E necesita cantitatea de electricitate de 1 faraday (F), se poate scrie raportul:

F

Q

E

m= (2.5)

Comparand relatiile (2.4) si (2.5), rezulta

F

Econst =. (2.6)

Facand inlocuirile: ItQ = (2.7) si

z

AE = (2.8)

unde I este intensitatea curentului (in amperi), t este timpul in secunde, A masa atomica iar z valenta elementului separat, avem:

zF

itAm = (2.9)

Relatia (2.9) serveste la calculul masei m exprimate in grame, depuse in conditii date de electroliza, sau a cantitatii de electricitate necesare pentru depunerea unei cantitati determinate dintr-un element dat, sau a numarului Faraday, F. Electrozii care se supun legilor lui Faraday sunt denumiti “electrozi cu transfer de sarcina”. Procesele electrochimice care nu se supun legilor lui Faraday au loc la o interfata electrod-electolit, si au loc intr-un domeniu de potential in care nu are loc nici un transfer de sarcina datorita faptului ca aceste procese modifica structura asa numitului “strat dublu” care se formeaza la interfata. Un alt exemplu de astfel de proces o reprezinta adsorptia si desorptia care are loc la nivelul electrodului, astfel incat structura de la interfata electrod-electolit se poate schimba odata cu modificarea potentialului aplicat sau a compozitiei electrolitului. Desi, in acest caz, nu are loc transfer de sarcina la nivelul interfetei, poate avea loc un transport de curent prin circuitul exterior, si asta datorita fie variatiilor de potential, fie a schimbarilor de compozitie de la suprafata electrodului sau a solutiei de electrolit . Celulele electrochimice care se supun legilor lui Faraday se impart in celule electrolitice si celule galvanice.

Celulele electrolitice sunt cele in care reactia are loc ca urmare a aplicarii unuei diferente de potential mai mare decat tensiunea de circuit deschis a celulei. Acest tip de celula realizeaza de fapt reactia chimica in urma pe seama consumului de energie electrica.

Celulele galvanice sunt cele in care reactia are loc spontan la electrozi, cand acestia sunt conectati la un circuit exterior cu ajutorul unui conductor. Acest tip de celula transforma energia chimica in energie electrica, contrar a ceea ce se intampla in cazul unei celule electolitice. La ora actuala, exista diferite tipuri de celule galvanice de tip primar (ne-reincarcabile), de tip secundar (reincarcabile) si pilele de combustie. In cazul celulelor electrolitice, catodul este negativ (-) vis-a-vis de anod, pe cand in cazul celulelor galvanice, reducerea are loc la catod care este astfel electrodul pozitiv (+) si oxidarea are loc la anod (-) .

2.1.2. Reactiile care au loc la electrozi Procesele electrochimice care au loc la electrozi se petrec de fapt la interfata

electrod-electrolit si sunt de fapt reactii heterogene care sunt mult mai complexe decat cele omogene, acestea din urma avand loc in faza lichida sau gazoasa. In

general, viteza de producere a unei reactii hererogene este definita in moli per unitate de suprafata.

nF

j

nFA

i

cms

molViteza ==

⋅ 2 (2.10)

unde: i = curentul (A) F= constanta lui Faraday, F = 9,64853 x 104 C A = aria suprafetei electrodului (cm2) n = numarul de electroni schimbati j = densitatea de curent (A/cm2) Viteza de producere a unei reactii simple de tipul RneO ↔+ − in care O si R

reprezinta formele oxidata si redusa ale acelaiasi substante, si depinde, in plus fata de variabilele de ordin cinetic obisnuite, si de mai multe tipuri de efecte secundare care au loc la suprafata electrozilor. Aceasta reactie este compusa din mai multe etape care au rolul de a transforma speciile oxidate in forme reduse. In general, curentul sau viteza de reactie a electrodului sunt guvernate de urmatoarele procese:

- transfer de masa de la solutie la electrod; - transfer de electroni la suprafata electrodului; - reactia chimica care precede sau urmeaza transferului de electroni; - alte reactii la suprafata electrodului cum sunt adsorbtia, desorbita si

cristalizarea. Fiecare valoare a densitatii de curent j este datorata excesului de potential

sau supratensiunii care poate fi considerata la randul ei ca fiind suma termenilor asociati diferitelor etape de reactie: supratensiunea datorata transferului de masa (ηmt), a transferului de sarcina (ηqt) si cea asociata cu o reactie precedenta transferului (ηrxn).

Reactia care are loc la electrod poate fi exprimata sau reprezentata printr-o rezistenta R compusa dintr-o serie de rezistente asociate etapelor de desfasurare a reactiei: Rmt, Rqt, Rrxn, etc. In cazul in care respectiva etapa de reactie are loc rapid, este reprezentata printr-o rezistenta sau impedanta mica, in timp ce o reactie care se desfasoara incet are o rezistenta sau impedanta mare .

Efectele create de diferenta de potential aplicat intre electrozi se manifesta prin reactii care au loc la nivelul suprafetelor acestora, un exemplu sugestiv fiind faptul ca hidrogenul se dezvolta rapid la unele valori de potential si nu se dezvolta deloc la altele. Ecuatia Butler-Volmer exprima dependenta densitatii de curent nete de supratensiune η raportat la potentialul de echilibru. La echilibru, curentul net este egal cu zero, astfel incat potentialul redox al reactiei RneO ↔+ − se poate calcula cu ajutorul ecuatiei lui Nernst:

R

ORO

o

ROC

C

nF

RT∗

∗

+= ln// εε (2.11)

unde C∗

O si C∗R = concentratiile molare de volum ale oxidantului si repectiv

reducatorului ε0

O/R = potentialul standard obtinut la curent zero R = constanta ideala a gazelor, R = 8,314 J/mol x K T = temperatura in Kelvin

F= constanta lui Faraday, F = 9,64853 x 104 C n = numarul de electroni schimbati Ecuatia curent-supratensiune poate fi scrisa astfel:

−= −

∗

−

∗

ηαηα nf

R

Rnf

O

O eC

tCe

C

tCii

)1(

0

),0(),0( (2.12)

unde η = supratensiunea, εO/R -ε

0O/R masurata in Volti

f = F/Rt = 38,92 V-1 la 298,13K α = factor de simetrie sau coeficient de partitie, α = (0÷1) i0 = curentul de schimb, Amperi (A) CO(0,t) si CR(0,t) = concentratiile molare ale oxidantului si repectiv

reducatorului la suprafata electrozilor. Pentru η mic, se pot scrie forme aproximate ale ecuatiei i-η, iar in cazul in care

η este mare, se obtine ecuatia Tafel. Aproximatiile sunt realizate daca se ia in considerare ca nu exista transfer de masa, unde concentratiile molare ale oxidantului si repectiv reducatorului atat in volum cat si la suprafata electrozilor sunt egale .

1),0(),0(

≈≈∗∗

R

R

O

O

C

tC

C

tC (2.13)

Ecuatia (2.13) devine:

[ ]ηαηα nfnfeeii

)1(

0

−− −= (2.14)

In cazul in care supratensiunea este mica, se obtine o caracteristica liniara i-η , aceasta relatie putand fi liniarizata cu ajutorul aproximatiei Xe

x += 1 prin care se obtine: ηnfii 0−= (2.15) Raportul -η/i are dimensiuni de rezistenta si este cunoscut sub numele de “rezistenta de transfer” Rqt.

0nFi

RTRqt = (2.16)

Acest parametru reprezinta panta reciproca negativa a curbei de polarizare i-η, curba care trece prin origine (η = 0, i = 0). Este de asteptat ca pana la 20mV, curba de polarizare sa aiba caracter liniar. Pentru supratensiuni mai mari, pozitive sau negative, unul dintre termeni din paranteze devine neglijibil in ecuatia (2.12). La reducere si pentru η ridicat si negativ, avem: ηαnf

eii−= 0 (2.17)

inF

RTi

nF

RTlnln 0

ααη −= (2.18)

Rezistenta de transfer de sarcina la supratensiuni mari poate fi determina din

derivata de ordinul intai a ecuatiei (2.17), ηd

di, care are dimensiuni egale cu inversul

unei rezistente.

ηααη

nf

qt

feniRd

di −−== 0

1 (2.19)

de aceea,

fin

eR

nf

qt

0α

ηα

(2.20)

Cand este luat in considerare transferul de masa, ecuatia curbei de polarizare i-η, la supratensiuni mici poate fi scrisa astfel: η = -i(Rqt +Rmt,c+ Rmt,a) (2.21) unde Rmt,c = rezistenta datorata efectului de transfer de masa manifestat la catod Rmt,a = rezistenta datorata efectului de transfer de masa manifestat la anod. Curba curent-tensiune, i-E este denumita curba de polarizare. Un electrod la care nu are loc transfer de sarcina prin interfata metal-eletrolit, la potential stabilit, este denumit electrod ideal polarizat (EIP). Curba de polarizare a unui EIP prezinta schimbari foarte mari de potential la trecerea unui curent exterm de mic. Un EIP prezinta astfel o regiune orizontala in cazul reprezentarii grafice a curbei curent-tensiune, i-E.

Se poate spune astfel ca un electrod ideal ne-polarizabil este un electrod al carui potential nu se schimba odata cu trecerea unui curent electric, adica electrodul are un potential fix. Curbele de polarizare ale unui electrod ideal ne-polarizabil sunt caracterizate de o verticala in cazul reprezentarii grafice, i-E, dar poate atinge starea de idealitate dupa un timp limitat. Deoarece sarcina nu poate fi transferata prin interfata unui electrod EIP in timpul variatiei potentialului aplicat, interfata electrod-solutie electrolitica se comporta analog celui a unui condensator. Condensatorul acumuleaza sarcina (q) pe placile sale metalice pana cand sarcina q satisface ecuatia:

CE

q= (2.22)

unde: q = sarcina stocata la nivelul condensatorului (coulomb, C) E = diferenta de potential la bornele condensatorului C = capacitatea (farad, F) Sarcina unui condensator reprezinta un exces de electroni aflat pe o placa si

deficitul de electroni de pe cealalta .

2.1.3. Distributia ionilor si moleculelor la interfata electrod-electrolit Reactiile electrochimice de la interfata electrod-electrolit sunt procese

eterogene dependente de campul electric; de aceea un factor determinant de viteza este concentratia diverselor specii (atomi sau molecule) prezente la suprafata incarcata. Concentratia de la interfata este corelata cu concentratia de volum, prin

intermediul entalpiei libere electrochimice de adsorbtie standard −

∆ oads G care contine

formal contributii chimice si electrice. Acesti factori produc interactii puternice intre ionii sau moleculele existente in solutie si la suprafata electrodului. Aceasta regiune este denumita “stratul electric dublu” si reprezinta de fapt distributia ionilor la suprafata electrodului. Aceasta distributie depinde de materialul din care este realizat electrodul, de structura sa cristalina si de cea a fetei din care este realizeaza interfata electrod-electrolit. Exista mai multe modele ale stratului dublu care au fost dezvoltate in timp prin adaugarea succesiva a mai multor factori care reflecta evolutia conceptului referitor la structura si comportamentul interfetei electrod-electrolit.

O conditie generala impusa diferitelor modele consta in echilibrul electrostatic al sarcinilor separate de stratul dublu; transferul de sarcina nu poate avea loc in nici un sens de-a curmezisul stratului dublu, variatia diferentei de potential de la interfata metalului schimband doar sarcina in solutie, in vecinatatea suprafetei metalului. Aceasta confera stratului dublu un caracter capacitiv si presupune inexistenta vreunui comportament de scurgere ohmica asociat cu descarcarea ionilor; un asemenea ansamblu metal-electrolit se numeste electrod ideal polarizat (Grahame si Whitney).

Imaginea este cu totul idealizata deoarece in conditii practice orice suprafata de electrod care este incarcata, va fi sediul unor procese de electrod carora le corespund curenti minimi, dar finiti (nenuli). In practica, comportamentul electrodului intre potentialele 0 si o,9 V/EHN se apropie de proprietatile electrodului ideal polarizat, intrucat descarcarea ionilor H3O

+ este extrem de lenta in acest domeniu de potential.

2.1.4. Modelul Helmholtz Modelul Helmholtz este primul model de al stratului dublu (figura 2.2) si

considera ca sarcinile pozitive si negative sunt dispuse in mod ordonat, rigid, de o parte si de alta a interfetei electrod-elctrolit, dand astfel nastere unui strat dublu, compact, neexistand astfel interactii dincolo de acesta, in solutie. Acest model este comparabil cu cel clasic de condensator, prezentat mai sus.

a)

b)

c)

Figura 2.2 Modelul Helmholtz al stratului dublu. (a) Aranjamentul rigid al ionilor; (b) Variatia potentialului electrostatic; (c) Variatia capacitatii Cd odata cu potetialul aplicat Condensatorul astfel obtinut este format din: o placa reprezentata de suprafata de contact dintre metal-solutie si o placa formata din sarcinile ionilor de semn opus din solutie care sunt stans lagati de electrod, placa trecand prin mijlocul acestor din urma ioni (figura 2.2 a). Distanta XH dintre placi o reprezinta distanta dintre cei mai apropiati ioni, distanta denumita “raza ionica”. Prin analogie cu electrostatica, capacitatea unui astfel de condensator este:

H

r

HdX

C 0

,

εε= (2.23)

unde εr este permitivitatea relativa care se presupune ca nu variaza cu distanta, si ε0 este permitivitatea in vid. Valoarea obisnuira a lui εr = 6-7, pentru care se obtine o capacitate Cd,H = 10 µF/cm2. Potentialul electrostatic aplicat scade liniar de la ΦM la ΦS (figura 1.1.b) si Cd,H nu variaza cu potentialul aplicat la electrod (figura 1.2.c). Principalele dezavantaje ale acestui model sunt: neglijeaza distributia termica a ionilor la o temperatura data si care de fapt depinde exponential de energia electrostatica raportata la RT; neglijeaza interactiile care au loc intre electrod si electrolit mai departe de primul start de specii adsorbite si de asemenea nu ia in considerare concentratia electrolitului.

2.1.5. Modelul Gouy-Chapman La inceputul secolului 19, Gouy si Chapman au dezvoltat independent un

model al stratului dublu in care au considerat ca atat potentialul aplicat cat si concentratia electrolitului influenteaza valoarea capacitatii stratului dublu. In acest caz, configuratia stratului dublu nu este atat de compacta ca in cazul modelului Helmholtz, in acest caz grosimea lui fiind variabila datorita faptului ca ionii sunt liberi sa se miste in electrolit (figura 2.3.a). Acesta este numit “strat dublu de difuzie”.

a) b) c) Figura 2.3 Modelul Gouy-Chapman al stratului dublu. (a) Aranjamentul ionilor difuzati in solutia de electrolit; (b) Variatia potentialului electrostatic Φ in functie de distanta “x” de la electrod, care pune in evidenta efectul creat de concentratia ionilor, “c”; (c) Variatia capacitatii Cd odata cu potetialul aplicat, ceea ce demonstreaza un minim la punctul zero al sarcinii Ez In cazul acestui model, distributia speciilor in functie de distanta de la electrod se supune legii lui Boltzmann:

Φ−= ∆

Tk

eznn

B

iii exp

0 (2.24)

unde Φ∆ = Φ - ΦS si n0

i este concentratia ionilor “i” obtinuti. In urma calculelor care nu vor fi tratate in detaliu in aceasta lucrare, s-a obtinut:

2/1

220

0

2

=

ezn

TkX

i

Br

DL

εε (2.25)

unde εr = 78 la 298K, XDL = 3,04 x 10-8z-1c-1/2 cm. Trebuie specificat ca scaderea liniara a potentialului cu distanta se face mai rapid la concentratii mari si ca XDL ∼ T1/2, ceea ce demonstreaza dependenta termica a ionilor. Daca c∞=1M si z=1, atunci din (2.25) rezulta ca XDL = 0,3nm, descresterea potentialului fiind aratata in figura 2.3.b. Valoarea lui Cd poate fi obtinuta din calcule, astfel incat,

Φ

=

Φ∂

∂=

∆

∆ Tk

ze

Tk

nezC

BB

ir

o

M

GCd2

cosh2 0,

2/10

0

22

,

,

εεσ (2.27)

Termenul “cosh” semnifica faptul ca, valoarea capacitatii variaza cu potentialul (figura 2.3.c). Minimul acestei curbe poate fi identificat ca fiind punctul de sarcina zero, Ez, curba fiind simetrica in jurul acestui punct. Cd,GC = 228zc∞

1/2cosh(19,5zΦ∆,0)µFcm-1 (2.28) Acest model poate fi considerat a fi mai apropiat de realitate decat cel al condensatorului plan paralel (figura 2.3.b) dat numai in domeniul din zona lui Ez. In realitate, masuratorile experimentale de capacitate dau valori care sunt net discordante cu acest model, din cauza neglijarii dimensiunilor proprii ale ionilor.

2.1.6. Modelul lui Stern Luand in considerare distanta minima la care se pot apropia ionii avand

dimensiuni finite, a fost elaborat de catre Stern un nou model al stratului dublu. In acest model, sunt combinate cele doua modele prezentate mai sus, si anume: modelul lui Helmholtz pentru valori ale potentialului mult diferite de cele ale punctul de sarcina zero, Ez si modelul lui Gouy-Chapman pentru valori ale potentialului apropiate de cele ale lui Ez.

Stern a considerat ca stratul dublu este format dintr-un strat compact de ioni aflat in imediata vecinatate a electrodului, urmat de un strat de difuzie care se intinde in intregul volum al solutiei. Explicatia fizica a masuratorilor experimentale este aceea ca, in domeniul in care potentialul aplicat electrodului difera mult de Ez (figura 2.4 a si b), electrodul exercita o forta de atractie puternica asupra ionilor care sunt puternic atrasi de suprafata sa, astfel incat scaderea de potential este in domeniul cuprins in distanta corespunzatoare primului strat de ioni (strat compact). In vecinatatea lui Ez ionii difuzeaza si formeaza stratul de difuzie.

a)

b) c) Figura 2.4 Modelul lui al stratului dublu. (a) Aranjamentul ionilor intr.-un strat compact de difuzie; (b) Variatia potentialului electrostatic Φ in functie de distanta “x” de la electrod; (c) Variatia capacitatii Cd odata cu potetialul aplicat

Matematic, acest model este echivalent cu doi condensatori in serie, in care capacitatea CH corespunde stratului compact si CGC stratului de difuzie.

( ) ( )TkzeTknez

X

CCCBBirr

H

GCHd 2/cosh/2

1111

0,

2/1022

00 ∆Φ+=+=

εεεε (2.29)

In figura 2.4 c este prezentata variatia capacitatii totale Cd odata cu potetialul

aplicat, in care se identifica doua cazuri extreme: • in vecinatatea lui Ez, CH >> CGC astfel ca Cd ∼ CGC; • la distanta mare de Ez, CH << CGC astfel ca Cd ∼ CH

ceea ce satisface presupuneri facute in cazul acestui model. La fel ca si in cazul modelului Gouy-Chapman, cu cat concentratia

amestecului creste, cu atat scade contributia grosimii stratului de difuzie si potentialul scade mai rapid. La distanta XH se manifesta o tranzitie de la stratul compact la cel de difuzie. Planul de separare dintre cele doua zone este denumit “Planul Helmholtz Exterior (OHP)”.

2.1.7. Modelul lui Grahame In ciuda faptului ca in modelul lui Stern exista distinctii intre ionii adsorbiti la

suprafata electrodului si cei ai stratului de difuzie, Graham a dezvoltat un model constituit din trei regiuni (figura 2.5). Diferenta dintre modelul lui Stern si cel al lui Grahame este reprezentata de existenta unei adsorbtii specifice care inseamna ca un ion specific adsorbit isi pierde capacitatea de solvatare pe masura ce se apropie

de suprafata electrodului. Pe langa acest fapt, ionul specific adsorbit poate avea aceeasi sarcina ca si electrodul sau opusa, legatura dintre ion si electrod fiind foarte puternica. Ca urmare, se formeza “Planul Helmholtz Interior (IHP)” care trece prin centrul acestor ioni, spre deosebire de OHP care prin centrul ionilor solvatati si nespecific adsorbiti la suprafata electrodului. Stratul de difuzie este in afara OHP.

Dupa cum se observa si din figurile 2.4.b si 2.5.b, pentru ambele modele Stern si Grahame, potentialul variaza liniar cu distanta pana la OHP si creste apoi exponential in stratul de difuzie.

a) b) c)

Figura 2.5. Modelul lui Grahame al stratului dublu. (a) Aranjamentul ionilor; (b) Variatia potentialului electrostatic Φ in functie de distanta “x” de la electrod; (c) Variatia capacitatii Cd odata cu potetialul aplicat

2.1. Voltametria ciclica (CV)

Cinetica proceselor de electrod este studiată uzual prin voltametrie, în care se

determină curentul când este modificat potenţialul de electrod, precum şi prin cronopotenţiometrie, metoda în care se determina potenţialul când se modifica curentul.

Într-un experiment de voltametrie cu variatia liniara a potentialului, la început potentialul are o valoare mica si curentul catodic este datorat migrarii ionilor (figura 2.6). Cand potentialul se apropie de potentialul de reducere , curentul catodic începe

sa creasca. Dupa ce depaseste potentialul de reducere, curentul scade din cauza polarizatiei la electrod (langa electrod este o lipsa de specie reductibila). Figura 2.6. Diagramele tensiune-timp şi curent-timp într-un experiment de voltametrie liniară O perfectionare a acestei tehnici este voltametria ciclica, care a fost aplicata si in cazul experimentelor ce vor fi prezentate in aceasta lucrare si este descrisa in cele ce urmeaza

Într-un experiment de voltametrie ciclica, tensiunea aplicată la bornele circuitului variază între două potenţiale, unul maxim pozitiv şi altul maxim negativ pe o cu un gradient de variaţie constanta. O variaţie tipica de acest tip este ilustrata in figura 2.7.

a) b) Figura 2.7. Reprezentarea potentialului in functie de timp intr-un experiment de voltametrie ciclică

Asa cum se poate obseva si din figurile 2.7.a si b, este posibil ca variatia potentialului între valorile extreme ale acestuia sa se faca în mai mult de un ciclu

(doua atunci când se aplica acest procedeu pentru a determina prezenta speciilor chimice in reactii ireversibile - figura 2.8).

Celulele electrochimice folosite in voltametria ciclica (CV) au trei electrozi: electrodul de lucru (WE), electrodul de referinta (RE) si electrodul auxiliar (CE).

Speciile electroactive reactioneaza la suprafata electrodului de lucru. O seama de electrozi pot fi folositi in CV. De exemplu, un electrochimist foloseste un electrod de platina sau un electrod sticlos de carbon intr-o solutie apoasa. Electrozii cu film de mercur un sunt utilizati prea mult, datorită oxidarii mercurului. Cei mai frecvent utilizati electrozi sunt electrodul standard de calomel (SCE) si electrodul de Ag/AgCl.

Figura 2.8. Schema unei instalaţii de voltametrie ciclică Firul de platina este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar

furnizeaza suficient curent pentru electroliza. Un experiment de voltametrie ciclica necesită o solutie libera de oxigen daca potentialul folosit coboara sub potentialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizează prin barbotarea unui gaz inert în interiorul solutiei cu câteva minute înainte de efectuarea experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca sa se regleze temperatura celulei de sticla prin circulatia unui flux de apa prin camasa exterioară vasului cu soluţia de analizat.

Un generator de oscilatii produce semnalul aplicat. Semnalul intra în potenţiostat, care aplica tensiunea între electrodul de lucru şi electrodul de referinţă. Potentiostatul previne ca in cazul in care se obtin curenti mari, acestia sa treaca prin electrodul de referinta. Aceasta este foarte important, deoarece curenţii mari produc o diferenţă între valoarea masurata şi valoarea reala a electrodului de lucru. Electrozii auxiliar şi de referinţă sunt conectaţi la potenţiostat în timp ce electrodul de lucru este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune converteşte curentul măsurat ce trece prin electrodul de lucru transformându-l în tensiune, ce poate fi înregistrată. În figura 2.9 este redată schema unui astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclica.

Figura 2.9 Schema circuitului exterior în voltametria ciclică

Figura 2.10 arată reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reacţie

reversibilă de forma:

−− ↔+ AeA (2.30) Din punctul de

potenţial iniţial B în punctul C, este un curent nul de răspuns, deoarece tensiunea aplicată nu este suficient de negativă pentru a produce fenomenul de difuzie care reduce reactantul A. Curentul creşte rapid după punctul C, punct în care începe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa maximă în punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic.

Figura 2.10. Forma unei voltamograme ciclice

Curentul descreşte între D şi E deoarece transportul speciilor electroactive către electrodul de difuziune prin fenomenul de difuzie a golit de specii chimice reactantul A in vecinătatea electrodului. După ce aplicarea potenţialului îşi atinge valoarea maximă negativă, încă se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltanogramei ciclice.

Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potenţial chimic ridicat la un potenţial chimic scăzut datorită entropiei. Deplasarea (difuzia) moleculelor este cauzată de coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de concentratie apare atunci cand concentraţia speciilor variază cu distanţa. Daca un potenţial se aplică la suprafata electrodului pentru a face ca sarcina electrodului să fie negativă, atunci orice specie oxidată de interes (A) poate fi redusă pentru a forma (A.) dacă aceasta intră în contact cu suprafaţa electrodului, conform reactiei 2.30. Totdeauna va fi o concentratie ridicată a speciei reduse în vecinătatea suprafeţei electrodului. Odata cu scurgerea timpului, concentraţia speciei reduse de pe suprafaţa electrodului creşte. În fig. 2.12 cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent-tensiune într-o voltametrie ciclică. Acestea au urmatoarele semnificatii:

(1) concentraţia speciei A este maximă datorită faptului că tensiunea un este suficient de negativă pentru a se produce reacţia de reducere. Produsul A- este la concentraţie 0.

(2) pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativă pentru a produce reducerea speciei A la A-; de reţinut că aceasta concentraţie a speciei A descreşte în vecinătatea suprafeţei electrodului deoarece A este convertit în A-.; produsul A. este generat la suprafaţa electrodului şi concentraţia sa rămâne mică departe de electrod;

(3) specia A descreşte în concentraţie către suprafaţa electrodului; de aceea, viitoare reduceri necesită difuzia lui A din masa de soluţie către suprafata electrodului;

(4) specia A este deja consumată în vecinătatea suprafeţei electrodului; zona lipsită de A creşte în grosime cât timp potenţialul electrodului este suficient de negativ pentru a converti A la A-;

(5) în acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza oxidarea speciei A-; curentul catodic provine de la difuzia lui A către electrod din masa de soluţie şi reducerea sa;

(6) de notat că valoarea concentraţiei speciei A creşte la suprafaţa electrodului si apoi descreşte din nou înainte ca să ajungă înapoi la valoarea sa maximă din masa de soluţie; reacţia de oxidare converteşte pe A-. înapoi la A; deoarece conversia lui A-. la A abia a început, doar o porţiune din zona saracită în A isi mareste concentratia.

Figura 2.12. Trasee current-tensiune in diagrama unei CV

(7) este porţiunea pe care concentraţiile speciilor A şi A-. încep să revină la valorile iniţiale; acest fapt se petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite înapoi în molecule de reactant la potenţiale pozitive mult mai mari decât potenţialele iniţiale pentru această reactie.

O reacţie electrochimică poate fi ireversibilă la diferite viteze de variaţie a potenţialului aplicat. Dacă viteza este mare, ea poate intra în competiţie cu o reacţie chimică omogenă şi astfel să se prevină consumarea speciei A- pentru formarea de B:

Bk

AeAomogen

→↔+ −− (2.31)

In figura 2.13a este prezentată o voltamogramă ciclică pentru o astfel de reacţie, la o viteză de variaţie mică (0.1V/s) iar în figura 2.13b este prezentata aceeaşi reacţie supusă voltametriei ciclice la o viteză mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea procesului secundar nedorit

BA → cu constanta de viteză de reactie komogen=1. Sunt situatii in care procesul cinetic controlat de potentialul aplicat la electrozi poate fi influentat si de alti factori. Relatia (2.32) leaga curentul de sarcini de curentul de lucru si viteza de variatie a potentialului aplicat:

ci

ic

×≈

510

ν (2.32)

unde ic este curentul de sarcini la descarcarea pe electrod, i curentul de lucru, ν=∆V/∆t viteza de variatie a potentialului iar c concentratia speciei care se descarca la electrod. In figura 2.13 sunt prezentate doua voltamograme ciclice pentru doua viteze diferite νa=0,1V/s si νba=3,5V/s. Cand concentratia substanţei de analizat este mica, un parametru foarte important de a lua in considerare este contributia curentului de fond .

a) b) Figura 2.13. Voltamograme ciclice la diferite viteze de variatie a potentialului pentru ecuatiile (2.31) si (2.32) Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de impurităţile din soluţie si un curent nonfaradaic. Acesta din urmă nu poate fi eliminat din experiment si rezulta din curentul de sarcini stabilit între electrolit şi electrod. În figura 1.13 a fost reprezentată această influenţă. Curentul faradaic produs de impurităţile din solutie este ilustrat calitativ în figura 2.14, pentru o viteză υ = 0.1V/s.

Figura 2.14. Influenţa impuritatilor asupra CV: (a) cu, (b) fara impuritati

2.3. Seriile electrochimice

Potenţialul unei pilele E se corelează cu energia Gibbs de reactie ∆rG prin intermediul constantei lui Faraday, F: − n·F·E = ∆rG (2.33) unde n numărul de electroni schimbaţi în reacţie şi constanta lui Faraday este sarcina electrică aflată într-un mol de electroni:

F= constanta lui Faraday, F = 9,64853 x 104 C n = numarul de electroni schimbati Uzual se face notaţia:

nF

GE r

00 ∆

−= (2.34)

unde ∆rG este energia Gibbs în condiţii standard si E0 = potentialul standard la 298K.

Elementele chimice pot fi ordonate in functie de potenţialul lor de reducere standard. Daca aplicăm o astfel de ordonare pentru metale, de la starea de oxidare uzuala a acestora la starea neutră electric se obţine seria activităţii electrochimice pentru câteva metale uzuale .

De exemplu, E0(Zn2+, Zn) = −0,76V < +0,34 = E0(Cu2+,Cu) deci Zn are o

tendinta termodinamica de a reduce Cu2+ şi este de aşteptat ca reactia urmatoare sa aiba loc: )()(4)(4)( saqaqs CuZnSOCuSOZn +→+ (2.35)

3. Prepararea catalizatorilor si metodele de caracterizare Catalizatorii utilizati la realizarea electrozilor au fost depusi pe suport carbonic

de tip Vulcan XC-72 cu o incarcatura de 20% procente masice in solutie apoasa utilizand metoda reducerii chimice a sarurilor corespunzatoare, si anume: acid hexacloroplatinic 8% in apa (Aldrich), clorura de Ru (Aldrich) precum si clorurile corespunzatoare metalelor care trebuiesc depuse utilizate drept precursori. In plus, pentru sinteza s-a utilizat formaldehida drept agent reducator, catalizatorii astfel obtinuti fiind tratati termic la 80° C. S-a observat ca in cazul catalizatorilor de tipul PtRu, daca nu se realizeaza tratamentul termic, in timpul prepararii lor cele doua metale nu se aliaza ci se disperseaza pe suprafata suportului carbonic.

3.1. Testarea prin voltametria ciclica (CV)

Experimentele de voltametrie ciclica au fost realizate in cazul anodului utilizand o solutie electrolit de 1M H2SO4 (Merck) preparata cu apa bidistilata. Montajul experimental consta dintr-o celula electrochimica standard (figura 3.1) cu trei electrozi si un potentiostat/galvanostat PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research) (figura 3.2). Cei trei electrozi sunt:

• electrodul de lucru (WE) realizat prin depunerea solutiei ce contine catalizatorul pe ambele fete ale unei folii de Pt de 1,5cm2 si uscata in conditiile mediului ambiant;

• electrodul auxiliar (CE) realizat dintr-o folie de Pt de 1,5cm2; • electrodul de referinta (RE) realizat de tipul Hg/Hg2SO4 saturat cu

K2SO4 care are un potential de referinta E0 = +0,658 V fata de Electrodul reversibil de hydrogen (RHE), astfel incat toate potentialele sunt fata de RHE.

In ceea ce priveste studiul comportamentului catodului in atmosfera de aer cu impuritati, s-a utilizat aceeasi metoda a voltametriei ciclice in care celula de masura este de tip trei electrozi. In timpul procesului de masurare, celula este alimentata cu azot pe la catod (electrodul de lucru-WE) si hidrogen pur pe la electrodul auxiliar (CE). Testarea catodului s-a realizat prin scanarea in intervalul 0,05÷1,4V cu o viteza de scanare egala cu 5mV/s. In timpul testarilor, catodul a fost supus timp de cateva zeci de ore la diferite concentratii de H2S (200 ppm), NO2 (5ppm), SO2 (2,5 ppm).

Figura 3.1. Montajul experimental a celulei electrochimice standard

Electrodul de lucru (WE)

Solutie electrolit de 1M H2SO4

Electrodul auxiliar (CE)- Folie de Pt

Electrodul de referinta (RE) Hg/Hg2SO4

Figura 3.2. potentiostat/galvanostat PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research) Probele au fost curatate electrochimic prin ciclare continua in solutie intre 18-

1260 mV in atmosfera de azot pentru a asigura stabilitatea suprafetei la testarea ulterioara a electrozilor si implicit a pilelei de combustie formate, intre diferite potentiale. Ca urmare, nu s-a observat nici un efect de dizolvare a probelor astfel tratate.

Urmatorul pas a fost acela de saturare a solutiei de electrolit cu argon+10% CO (Messer Gas), electrodul fiind mentinut la un potential de adsorbtie de 18 mV fata de RHE. Acest potential de adsorbtie este reprezentativ pentru interactia CO cu suprafata saturata in hidrogen corespunzatoare anodului unei pile de combustie de tip PEM. Starea de saturare cu hidrogen a fost atinsa dupa aproximativ 35 de minute, dupa fiecare experiment, CO fiind evacuat prin barbotare cu azot a celulei electrochimice.

Voltamogramele au fost obtinute prin variatia potentialului aplicat intre 18mV si 1,26V, cu o viteza de scanare de 5mV/s la 25 si repectiv 80° C. S-a putut observa ca in timpul unui singur proces de scanare s-a observat ca are loc oxidarea completa, in timpul celei de al doilea nu s-a mai observat acest fenomen.

3.2. Prepararea ansamblului membrana-electrod (MEA) In cadrul experimentelor efectuate si prezentate in cadrul acestei lucrari, s-a

utilizat o membrana de tip Nafion 115 (Du Pont).

Anozii si catozii (jumatatea de MEA) au fost realizati folosind prin depunere de 0,35 mg Pt/cm2 pe o suprafata carbonica de tip Vulcan XC-72 de la Fuelcellstore. Electrozii astfel realizati au fost impregnati cu o solutie de 5% Nafion obtinandu-se o incarcatura de aproximativ 1mg/cm2. Ansamblul MEA a fost apoi realizat prin presarea la cald (130° C) a membranei polimerice intre doi electrozi de cu o suprafata activa de 25 cm2, la presiunea de 140-180 kg/cm2 timp de 1,5-2 minute folosind o presa de laborator Carver.

Testarea unei jumatate de MEA s-a realizat utilizand un montaj experimental prezentat in figura 3.3 si 3.4.

Figura 3.3. Schema montajului experimental folosit la studiul jumatatii de ansamblu MEA

4. Gradul de utilizare al catalizatorului de platina in stratul catalitic gaz-difuziv din componenta celulei PEMFC

4.1. Consideratii generale

Asa cum se cunoaste, elementul central al celulei tip PEMFC il reprezinta membrana de electrolit polimeric, pe care se aplica stratul catalitic gaz difuziv formand ansamblul membrana-electrod (Membrane Electrode Assembly-MEA). Membrana polimerica este un copolimer PTFE sulfonat, puternic hidrofil (membrana Nafion, Du Pont este exemplul cel mai reprezentativ). Aceste regiuni hidrofile care inconjoara clusterele lanturilor sulfonate laterale determina absorbtia unor cantitati considerabile de apa. In aceste zone hidratate, ionii H+ sunt usor atrasi de gruparile SO3

- si permit mobilitatea. In acest mod, materialul cuprinde regiuni acide diluate incorporate intr-o structura puternic hidrofoba.

Figura 3.4. Schema montajului experimental folosit la studiul comportamentului electrozilor prin voltametrie ciclica

Pentru realizarea efectiva a electrozilor, se utilizeaza de obicei o pulbere foarte fina de carbon, pe care se ataseaza particulele de Pt foarte fin divizata prin reducere chimica, astfel incat sa existe o proportie foarte ridicata din suprafata care sa fie in contact cu reactantii. Structura schematica si simplificata a platinei pe suport de carbon este prezentata in Figura 4.1 .

Figura 4.1- Structura idealizata si simplificata a catalizatorului pe suport de carbon Electrozii se pot construi fie presand amestecul C/Pt pe membrana polimerica

la cald, fie aplicandu-l pe membrana impreuna cu PTFE solid prin metode de roluire, dupa care se adauga startul difuziv care poate fi carbon pe suport textil sau celulozic (hartie).

O problema importanta a stratului catalitic o reprezinta cantitatea de Pt incorporata pentru eficientizarea reactiilor si cresterea performantelor celulei PEMFC. Tinand cont de pretul ridicat al Pt, eforturile s-au indreaptat catre diminuarea cantitatii de Pt, de la circa 28 mg/cm2 la sub 1 mg Pt/cm2 . In acest sens, pentru a avea aceleasi performante globale dar cu un continut mai mic de catalizator in compozitia electrodului, este necesara o mai buna utilizare si dispunere a acestuia in stratul catalitic.

Au fost experimentate o serie de variante pentru cresterea gradului de utilizare al Pt, cum sunt: - impregnarea cu solutie Nafion prin pensulare sau pulverizare a intreg stratului

catalitic, cand s-a determinat o utilizare a Pt de circa 20% ; - impregnarea cu solutie Nafion numai a unei parti a stratului catalitic; - amestecarea cu Nafion solutie a catalizatorului Pt/C. In toate cazurile, deoarece Nafion-ul este izolator electronic este posibil ca el sa acopere suprafata de carbon si sa blocheze conductia electronilor la particulele de Pt de pe carbon si astfel sa scada gradul de utilizare al acesteia . Utilizarea scazuta a catalizatorului diminueaza astfel si performantele electrodului si de aceea, cunoasterea acestui parametru este importanta pentru intelegerea si ulterior optimizarea unei pile PEMFC.

In general, pentru ca o zona activa sa sustina o reactie electrochimica trebuie sa fie posibile: conductia electronica, conductia protonica si difuzia gazelor. In cazul stratului catalitic subtire, cand difuzia gazului nu este factorul restrictiv, conductia electronica si protonica pot afecta gradul de utilizare al Pt. Rezultatele prezentate in continuare se refera astfel la evaluarea gradului de utilizare al Pt pentru o serie de conditii experimentale, in vederea imbunatatirii lui ulterioare. 4.2. Partea experimentala

suport de carbon

particule de catalizator

O metoda adecvata pentru estimarea ariei catalitic active ia in considerare semicelula, respectiv o parte a ansamblului membrana /electrod, care este considerata electrod de lucru. Pe partea corespunzatoare electrodului de lucru este barbotat un gaz inert (argon sau azot) si pe partea opusa hidrogen. Se inregistreaza voltamogramele ciclice, din care, prin prelucrare, urmeaza a se evalua suprafata catalitic activa si implicit gradul de utilizare al Pt. ( fig. 4.2 – fig. 4.5) Pentru efectuarea experimentelor utilizand celula PEMFC instalata in standul de testare, electrodul de lucru a fost ansamblul MEA , avand o suprafata geometrica de 100 cm2, un continut de 0,4 mg Pt/cm2 intr-un strat catalizator 20% Pt/C, avand diametrul particulelor de Pt de 2 nm si o suprafata specifica de 100 m2/g.

Pe partea electrodului de lucru a fost barbotat argon fara o umidificare prealabila iar pe partea opusa, respectiv a contraelectrodului, hidrogen, de asemenea neumidificat. Datorita supratensiunii neglijabile a reactiilor de oxidare, respectiv de reducere a hidrogenului, contraelectrodul este in acest caz si electrod de referinta.

Pentru inregistrarea voltamogramelor ciclice s-a utilizat un potentiostat , cuplat cu o interfata achizitie date cu o rezolutie de 10-3 s si un PC pentru prelucrarea inregistrarilor. S-au efectuat voltamograme pentru diferite valori ale vitezei de baleiere a potentialului, cuprinse intre 5 –50 mV/s, pentru diferite valori ale presiunii de intrare ale argonului si hidrogenului, intre 1-3 bari si pentru diferite valori ale temperaturii de lucru, in domeniul 30-70oC.

4.3. Rezultate si discutii

Cand potentialul este deplasat in directie anodica, curentul creste cu atat mai mult cu cat viteza de baleiere este mai mare. La schimbarea directiei de baleiere in sens electronegativ, se evidentiaza un pic de reducere al oxigenului si aproape de potentialul de pornire (0V) are loc adsorbtia hidrogenului. Ciclul urmator va incepe cu desorbtia hidrogenului.

Cunoscandu-se sarcina specifica de adsorbie a hidrogenului pe Pt egala cu 210 µC se poate evalua suprafata catalitic utilizata, din determinarea sarcinii corespunzatoare picului de desorbtie al H2 conform voltamogramelor inregistrate.

Pentru un electrodul de lucru se poate calcula valoarea suprafetei specifice totale corespunzatoare unei suprafete geometrice de 100 cm2: 1 mg Pt/cm2 x 100 cm2 x 10-3 x 100 m2/g x 104 = 100 000 cm2 = Atotala

Figura 4.2 Voltamograme ciclice pentru evaluarea ariei critice active, la t = 30°C, pAr=1,5 bari, pH2=1,5 bari

Figura 4.3 Voltamograme ciclice pentru evaluarea ariei catalitic active, la t = 66°C, pAr=1 bar, pH2= 1 bar

Figura 4.4 Voltagrame ciclice pentru evaluarea ariei catalitic active, la t = 30°C, pAr = 2,5 bari, pH2 = 3bari

Figura 4.5 Voltagrame ciclice pentru evaluarea ariei catalitic active, la t = 67°C, pAr = 2bari, pH2 = 3bari

Pentru calculul sarcinii Q corespunzatoare desorbtiei hidrogenului monostrat pe suprafata se tine cont de dependenta liniara intre maximul de curent si viteza de baleiere, de forma :

Ip = Q.F.v/e.2.R.T (4.1) in care: Ip = curentul maxim , A v = viteza de baleiere, V/s; F = constanta lui Faraday, 96500 C; e = baza logaritmului natural, e=2,71; R = 8,31 J/mol.K T = temperatura, in K

Asa cum se poate observa analizand relatia (4.1) , curentul de pic este proportional cu viteza de baleiere iar din panta reprezentarilor liniare Ip-v se calculeaza sarcina transferata pe parcursul reactiei.

Tabelele 4.1 si 4.2 prezinta sintetic curentii de pic Ip si potentialul de pic, Ep, pentru diferitele conditii experimentale, corespunzatoare desorbtiei hidrogenului.

Tabelul 4.1 - Curenti de pic si potentiale de pic pentru diferite conditii experimentale, t=30oC Electrod de lucru: PEM100-0,4 mg Pt/cm2

30oC pAr = 1,5 bari; pH2 = 1,5 bari

30oC pAr = 1 bar; pH2 = 1,5 bari

v, V/s Ip, A Ep, V v, V/s Ip, A Ep, V 0,005 0,195 0,123 0,005 0,333 0,16 0,01 0,384 0,179 0,01 0,402 0,19 0,02 0,556 0,248 0,02 0,685 0,29 0,05 0,695 0,313 0,05 1,002 0,39 Tabelul 4.2 - Curenti de pic si potentiale de pic pentru diferite conditii experimentale, t=66oC Electrod de lucru: PEM 100 -0,4 mg Pt/cm2

66oC pAr = 1 bar; pH2 = 1 bar

66oC pAr = 1 bar; pH2 = 2 bari

v, V/s Ip, A Ep, V v, V/s Ip, A Ep, V 0,01 0,331 0,196 0,01 0,329 0,265 0,02 0,572 0,32 0,02 0,4905 0,35 0,05 0,672 0,394 0,05 0,642 0,445 Dupa cum se observa, potentialul de pic variaza cu viteza de baleiere, ceea ce este un indiciu al gradului de ireversibilitate al reactiei. Din reprezentarile liniare ip -v, calculul pantei permite in continuare evaluarea cantitatii de sarcina a procesului de desorbtie al hidrogenului:

RT2e

QFv/ipic ==== ; (4.2)

Stiind ca sarcina specifica a hidrogenului pe Pt este q = 210 µC/cm2, se calculeaza aria catalitic activa A activa din raportul Q/q. Gradul de utilizare al Pt este determinat in continuare prin raportul intre A activa / A totala. Tabelul 4.3 prezinta sintetic etapele de calcul si gradul de utilizare al Pt determinat pentru cateva conditii experimentale.

Tabelul 4.3 - Gradul de utilizare al Pt in functie de temperatura si presiunea de intrare a gazelor Conditii de lucru B (Panta

reprezentarilor Ipic = f(v))

Q, C A activa, cm2 % utilizare Pt

30oC pAr = 1,5 bari; pH2 = 1,5 bari

7,05 0,997 4747 19

30oC pAr = 1 bar; pH2 = 1,5 bari

13,977 1,976 9412 37,6

30oC pAr = 2,5 bari; pH2 = 3 bari

15,5 2,192 10438 41,7

66oC pAr = 1 bar; pH2 = 1 bar

7,324 1,159 5519 22,1

66oC pAr = 1 bar; pH2 = 2 bari

7,19 1,141 5432 21,7

66oC pAr = 2 bari; pH2 = 3 bari

9,2 1,459 6952 27,8

Asa cum se poate observa analizand Tabelul 4.3, cresterea temperaturii de

lucru a celulei determina o crestere a gradului de utilizare al catalizatorului, de la circa 19% la circa 22%, in special cand diferenta de presiune intre cele doua gaze este nula. De asemenea, cresterea presiunii de intrare a hidrogenului conduce la o utilizare mai eficienta a Pt, pentru ambele valori de temperatura, ajungand la o valoare maxima de 41,7% pentru o presiune de intrare a hidrogenului de 3 bari.

Se poate aprecia ca dezavantajul utilizarii gazelor fara o prealabila umidificare poate fi compensat printr-o alimentare cu hidrogen la o presiune mai ridicata (de exemplu 3 bari) si la temperaturi nu foarte mari ( de exemplu 30oC), cand nivelul ariei catalitic active poate reprezenta aproape jumatate din aria totala a electrodului. In aceste conditii se poate optimiza eficienta globala la interfata particulei de Pt cu gazul reactant, permitand o buna conductie protonica prin membrana si electronica prin stratul difuziv.

Efectul destul de mic al cresterii temperaturii se datoreaza faptului ca in conditiile inexistentei unui aport suplimentar de apa care sa contribuie la transportul protonului de hidrogen, in interiorul electrodului de lucru umiditatea de fapt este mult mai mult diminuata si in acest fel este incetinita viteza de transport . Nu se exclude si o posibila degradare a electrodului datorate experimentarilor.

Pe langa evaluarea gradului de utilizare al catalizatorului, experimentele au demonstrat fezabilitatea metodei de investigare, chiar daca performantele au fost usor diminuate.

5. Evaluari ale pierderilor ohmice si ale supratensiunii de activare 5.1 Principii generale Diferenta intre valoarea teoretica a tensiunii in circuit deschis, de circa 1,2V pentru celula tip PEMFC si cea practica este determinata in principal de patru cauze majore, respectiv: - pierderi de activare – cauzate de viteza lenta a reactiilor care au loc pe suprafata

electrodului; o parte din tensiunea generata este consumata/pierduta pentru a conduce reactiile chimice cu transfer de electroni de la /catre electrod;

- pierderi de combustibil si curenti interni – rezultate din reziduuri de gaz reactant la trecerea prin electrolit si intr-o proportie mai mica, cauzate de conductia electronica prin electrolit ;

- pierderi ohmice – cauzate de rezistenta materialului de electrod si a altor interconexiuni la trecerea fluxului de electroni, ca si de rezistenta la fluxul ionic prin electrolit;

- pierderi datorate transportului de masa si de concentratie – care apar ca efect al modificarii concentratiei reactantilor la suprafata electrozilor, pe masura ce combustibilul este utilizat.

In cazul pilelor de combustie care functioneaza la temperaturii scazute si medii, pierderile cauzate de supratensiunea de activare sunt destul de importante si de obicei au loc la catod. Caderea de tensiune datorata supratensiunii de activare fie la ambii electrozi, fie la catod, in functie de densitatea de curent - i, este definita de relatia: V = A ln(i/b), unde A si b sunt constante dependente de material si conditii ale celulei. Ecuatia este valabila pentru i >b.

Pierderile datorate rezistentei electrice a electrozilor, rezistentei la curgere a ionilor in electrolit sunt cele mai simplu de inteles si modelat. Marimea caderii de tensiune este proportionala cu curentul, adica : V= IR

In majoritatea pilelor de combustie rezistenta este cauzata in principal de electrolit, dar pot fi importante si interconexiunile sau placile bipolare.

Ecuatia de mai sus poate fi exprimata si in termeni de densitate de curent si rezistenta specifica, adica rezistenta corespunzatoare pentru 1 cm2 de celula si devine: V=ir, unde i este densitatea de curent de schimb, si daca acesta este dat in mA/cm2, rezistenta specifica va fi exprimata in kΩ/cm2.

Evaluarea si posibilitatea de a distinge pierderile ohmice si pierderile datorate supratensiunii de activare sunt oferite de tehnici electrochimice specifice, cum sunt spectroscopia de impedanta electrochimica sau tehnica intreruperii curentului, metoda cu care de altfel s-au realizat si o serie de determinari experimentale practice.

Pentru a intelege principiul acestei ultime metode, bazata pe comportarea electrica dinamica a pilelor de combustie se vor prezenta pe scurt cateva aspecte

legate de teoria dublului strat electric, un fenomen de electrod complex si interesant. Cand doua materiale diferite sunt in contact, pe suprafetele lor apare o sarcina sau o sarcina de transfer de la unul la altul. In sistemele elctrochimice dublul strat electric se formeaza, in parte, datorita fenomenelor de difuzie, dar si datorita reactiilor dintre electronii din electrozi si ionii din electrolit, si de asemenea ca rezultat al unei tensiuni aplicate. In pila PEMFC electronii se vor colecta pe suprafata catodului iar ionii de hidrogen vor fi atrasi la suprafata electrolitului polimeric. Acesti electroni si ioni impreuna cu oxigenul furnizat la catod vor lua parte la reactia catodica:

O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O

Probabilitatea ca reactia sa aiba loc depinde evident de densitatea de sarcini, electroni si ioni H+ de pe suprafetele electrodului si electrolitului. Cu cat sarcina este mai mare cu atat curentul este mai mare. Totusi, orice colectare de sarcini, acesti electroni si ioni H+ , la interfata electrod/ electrolit, va genera o tensiune electrica. In acest caz tensiunea este supratensiunea de activare, mentionata anterior. Astfel, dublul strat electric da o explicatie pentru motivul aparitiei supratensiunii de activare. El arata ca, pentru ca o reactie sa aiba loc este necesar sa fie prezent un dublu strat electric, ca este necesara o sarcina mai mare daca curentul este mai mare si ca supratensiunea este mai mare daca curentul este mai mare. In acest sens remarcam importanta efectului catalitic al electrodului, deoarece un catalizator eficient va creste, de asemenea, probabilitatea ca o reactie sa aiba loc – astfel incat poate curge un curent mai mare fara o acumulare de sarcina. Stratul de sarcina de pe sau din apropierea interfetei electrod / electrolit este o acumulare de sarcina electrica si energie si comportarea sa seamana mai mult cu a unui condensator electric. Daca curentul se schimba va fi nevoie de un anumit timp pentru ca sarcina (si tensiunea asociata ei) sa se disipeze (daca curentul este intrerupt) sau sa se formeze (daca curentul este pornit). Astfel, supratensiunea de activare nu urmeaza imediat curentul in modul in care o face caderea de tensiune ohmica.. Rezultatul este acela ca daca curentul se modifica brusc, tensiunea de lucru prezinta o schimbare imediata datorita rezistentei interne, dar se deplaseaza destul de incet la valoarea sa finala de echilibru. O cale de a modela acest fenomen este folosirea unui circuit echivalent, cu dublul strat electric reprezentat de un condensator electric. Capacitatea condensatorului este data de formula:

unde ε este permitivitatea electrica, A este aria suprafatei si d este distanta dintre placi. In acest caz A este aria suprafetei reale a electrodului, care este de cateva mii de ori mai mare dacat lungimea × latimea sa. De asemenea, distanta d este foarte mica , de obicei de numai cativa nanometri. Rezultatul este ca, in unele pile de combustie, capacitanta poate fi de ordinul a cativa Farazi, ceea ce este mult din punct de vedere al valorilor de capacitanta. (In circuitele electrice, un condensator de de 1µF este unul de marime mare). Legatura intre aceasta capacitate, sarcina inmagazinata in ea si supratensiunea de activare rezultata, conduc la un circuit echivalent prezentat in Figura 5.1.

RrRaE

d

AC ε=

Figura 5.1 Modelul de circuit echivalent al unei pile de combustie

Rezistorul Rr modeleaza pierderile ohmice. O schimbare brusca a curentului produce o schimbare imediata a caderii de tensiune prin rezistor. Rezistorul Ra modeleaza supratensiunea de activare , si condensatorul “netezeste” orice cadere de tensiune prin rezistor. Daca vrem sa includem si supratensiunea de concentratie, aceasta va fi incorporata tot in acest rezistor. In general , efectul acestei capacitati rezultate din dublul strat electric confera pilelor de combustie o buna comportare dinamica in sensul ca tensiunea se misca incet si lin catre o noua valoare ca raspuns la o schimbare a valorii curentului. De asemenea, ea permite o cale simpla si eficienta de a distinge intre principalele tipuri de caderi de tensiune si contribuie la analiza performantelor pilei de combustie. Asa cum s-a mentionat mai sus, o metoda de evaluare calitativa si cantitativa si distingere a pierderilor datorate supratensiunii de activare si a celor ohmice o reprezinta cea bazata pe intreruperea de curent .

Masuratoarea ofera informatii utile asupra starii de hidratare a membranei, in sensul ca, daca membrana este uscata, aceasta se va evidentia prin cresterea rezistentei. In plus, se pot vedea rezistentele de contact datorate unei asamblari imperfecte a celulei sau oxidarii componentelor.

Aceasta se realizeaza prin folosirea unui osciloscop cu memorie si a unui intrerupator. Se presupune ca celula de combustie furnizeaza un curent la care supratensiunea de concentratie (sau transportul de masa ) este neglijabila. In acest caz caderea de tensiune va fi cauzata de pierderile ohmice si de supratensiunea de activare. In celula care furnizeaza un anumit curent, acesta este oprit brusc cu ajutorul intrerupatorului. Sarcina de dublu strat va avea nevoie de un anumit timp ca sa disperseze si la fel tensiunea asociata ei.Totusi, pierderile ohmice vor scadea imediat la zero in timp ce caderea de tensiune datorata supratensiunii de activare va reveni incet si lin catre valoare sa finala de echilibru. Schema de principiu pentru tehnica intreruperii de curent este prezentata in Figura

5.2

Figura 5.2 - Schema simplificata pentru tehnica intreruperii de curent

5.2. Partea experimentala

osciloscop digitalcu memorie

A

celula de combustie

In vederea realizarii experimentelor pentru determinarea pierderilor ohmice si datorate supratensiunii de activare, s-a aplicat tehnica intreruperii de curent descrisa in capitolul anterior.

S-a utilizat un osciloscop Tektronix TDS-320, digital si cu memorie,care a fost reglat la viteze cuprinse intre 200-2k esantioane/sec. in functie de parametrii de lucru. De asemenea in circuitul celulei a fost montat un intrerupator rapid. Celula de testare a fost tip PEM 100 cu o suprafata activa de 100 cm2 realizata in institut. Impedanta de intrare a osciloscopului este de 10MΩ si, prin urmare, conectarea sa in paralel cu sarcina nu afecteaza semnificativ functionarea sarcinii. Initial intrerupatorul este cuplat si rezistenta de sarcina este reglata pana cand se obtine curentul dorit.

Osciloscopul a fost setat pentru timpi de achizitie cu valori cuprinse intre 25 – 250 mS/ diviziune, in functie de parametrii de lucru si apoi curentul de sarcina a fost intrerupt brusc. Oprirea osciloscopului se va face astfel incat caderea de tensiune sa fie inregistrata in partea stanga a ecranului pentru a prinde palierul de tensiune. Apoi se pot citi pe ecran cele doua tensiuni Vr si Va si se pot copia pe imprimanta conectata la osciloscop. Ulterior imaginea se poate mari pentru a seziza mai bine cele doua tensiuni. Desi metoda este simpla, cand se urmareste obtinerea de rezultate cantitative trebuie avut in vedere ca ca este posibil sa se supraestimeze Vr datorita lipsei punctului final unde se termina tranzitia verticala .

Pentru efectuarea determinarilor, presiunile de intrare ale gazelor reactante au fost respectiv: pH2=pO2=3 bari, pentru curenti totali in domeniul 2 –8 A si temperaturi de 30, 50 si 700C.

5.3. Rezultate si discutii

Figurile 5.3 – 5.7 prezinta cateva exemple de astfel de tranzienti inregistrati pentru cateva valori ale curentului impus si ale temperaturii de lucru. Alura tranzientilor este cea specifica celulelor de combustie cu electrolit polimeric de temperatura relativ scazuta (sub 100oC), caracterizata de existenta unei cresteri bruste a tensiunii in momentrul intreruperii curentului (portiunea verticala a inregistrarii), dupa care are loc o crestere lenta catre tensiunea in circuit deschis.

Diferenta intre valoarea tensiunii in momentul intreruperii curentului si cea corespunzatoare terminarii cresterii liniare verticale reprezinta pierderile ohmice, VR, datorate rezistentelor induse de membrana sau alte interconexiuni electrice. Diferenta intre aceasta valoare si tensiunea finala stablizata reprezinta valoarea pierderilor datorate supratensiunii de activare, Va. Tabelul 5.1 prezinta sintetic valorile pierderilor ohmice si a celor datorate supratensiunii de activare, pentru conditiile experimentale impuse. Tabelul 5.1 - Valori determinate ale pierderilor ohmice si datorate supratensiunii de activare, pentru pila de combustie PEM100, suprafata de lucru: 100 cm2, PH2 = pO2= 3 bari (gaze neumidificate) Temperatura de lucru, [oC]

Curentul impus, I, [A]

VR, [mV]

Va, [mV]

2,01 40 120 3,94 65 125 6,04 100 140

30

7,70 140 120 1,99 35 100

3,94 60 110

5,93 110 110 50 8,02 85 150 2,01 25 125 4,03 63 120 5,86 60 120

70

7,96 100 100

Rezultatele obtinute sunt in acord cu alte date de literatura, ca si alura tranzientilor, specifica PEMFC, caracterizata de valori relativ comparabile atat pentru VR cat si pentru Va. Cu cresterea temperaturii, supratensiunea de activare se diminueaza. Pierderile ohmice sunt relativ mici, ceea ce sugereaza o functionare corespunzatoare a membranei, cu o usoara crestere la aplicarea unor curenti de valori mai ridicate. Daca se caluleaza rezistentele derivate din pierderile ohmice ele se situeaza in domeniul 0,5-0,7 mΩ/cm2, mai mici cu cresterea temperaturii, fenomen normal, deoarece o temperatura mai ridicata faciliteaza transportul ionic prin membrana.

Figura 5.3 Inregistrari tensiune-timp pentru determinarea pierderilor pe celula, 70°C; pH2 = pO2 = 3bari, I=4,03A

Figura 5.4 Inregistrari tensiune-timp pentru determinarea pierderilor pe celula, 70°C; pH2=pO2=3bari, I=7,96 A

Figura 5.5 Inregistrari tensiune-timp pentru determinarea pierderilor pe celula, 50°C; pH2=pO2=3 bari, I=3,94A

Figura 5.6 Inregistrari tensiune-timp pentru determinarea pierderilor pe celula, 50°C; pH2=pO2=3 bari, I=5,93°

Figura 5.7 Inregistrai-timp pentru determinarea pierderilor pe celula, 30°C; pH2=pO2=3bari, I=3,94A

6. Influenta presiunii oxigenului asupra polarizarii catodului Nivelul de performanta a unui ansamblu de pile de combustie este dependent de o gama larga de parametri, cum sunt: presiunea gazelor reactante, temperatura de lucru, caracteristicile membranei si a stratrilor Pt/C din componenta electrozilor difuzivi de gaz.

Presiunea de operare a gazelor reactante reprezinta un factor important in analiza performantelor ulterioare ale PEMFC. Tinand cont de faptul ca reactia de reducere a oxigenului reprezinta etapa determinanta de viteza, un rol deosebit il are astfel presiunea de alimentare cu oxigen. . Astfel, s-a evidentiat in cazul unei celule PEMFC ca o crestere a presiunii de alimentare a oxigenului de la 1 la 3 atm determina o crestere cu 42 mV a tensiunii celulei la o densitate de curent de 435 mA/cm2, pentru o temperatura de 83oC. O crestere mai mica a presiunii, de exemplu de la 1,4 la 2,4 atm a condus la o marire a tensiunii cu 22 mV, pentru o temperatura de 80oC si 411 mA/cm2. Rezultatele demonstreaza astfel ca o marire a presiunii oxigenului conduce la o reducere semnificativa a polarizarii la nivelul catodului. 6.1. Partea experimentala

In vederea evaluarii influentei presiunii asupra performantelor ansamblului de

pile de combustie tip PEM100, realizat in institut, au fost efectuate o serie de experimentari. Presiunea de alimentare a hidrogenului a fost constanta, selectionandu-se valoarea optima, respectiv pH2 = 3 bari si presiunea de alimentare a oxigenului a fost variata in domeniul 1-3 bari. Temperatura de lucru a fost de 70oC. S-au efecuat inregistrari ale curentului si tensiunii pentru fiecare varianta in parte. 6.2. Rezultate si discutii

Figura 6.1 prezinta astfel variatia tensiunii celulei in functie de curent, aplicata pentru diferite valori ale presiunii de alimentare a oxigenului. Se observa ca o presiune mai ridicata a oxigenului determina o crestere a tensiunii pe ansamblu, pentru orice valoare a curentului.

Cresterea presiunii oxigenului de la 1 bar la 2 bari determina o crestere a tensiunii de circa 14 mV pentru o densitate de curent de 200 mA/cm2, iar cand aceata variaza de la 1 bar la 3 bari influenta este si mai buna, de circa 26 mV la 200 mA/cm2. In cazul unei densitati de curent de 400 mA/cm2, tensiunea castiga un aport de circa 17 mV la o crestere de 1 bar, ajungand la circa 23 mV pentru 2 bari (presiunea O2 a variat de la 1 bar la 3 bari). Raportarea valorica se face la o celula deoarece numarul de celule dintru-un ansamblu poate fi diferit.

Caracteristica de polarizare

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

A

V

P=1 Bar

P=2 Bar

P= 3 Bar

Fig. 6.1 Caracteristica de polarizare pentru ansamblul de pile de combustie

PEM 100 .

Aceste rezultate sunt in acord cu alte date de literatura si demonstreaza efectul benefic al cresterii presiunii oxigenului asupra reducerii polarizarii catodului, care are ca efect final o imbunatatire a tensiunii celulei. Totusi, la alegerea presiunii optime trebuie efectuata si o analiza a costurilor datorate necesitatii de presurizare a gazelor reactante asociate si cu influenta celorlati parametri. Sistemul trebuie optimizat global, in functie de eficienta, dimensiuni si costuri, cu atat mai mult cu cat o serie de aplicatii ale pilelor PEMFC necesita mai degraba operare la presiunea ambianta. S-au facut determinari pe ansamblul de pile de combustie si in cazul alimentarii cu aer la catod de la o sufanta. Caracteristica de polarizare este prezenata in figura 6.2. Pierderea de putere este de max 10% din valoarea obtinuta la o alimentare cu o presiune de 3 bar, motiv pentru care se va analiza in detaliu costurile de obtinere a energiei si se va aplica solutia potrivita in functie de aplicatie

Caracteristica de polarizare a ansamblului de pile

de combustie

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

A

V Ventilator

Fig. 6.2 Caracteristica de polarizare pentru ansamblul de pile de combustie

PEM 100 alimentat cu aer.

7. Comportarea catalizatorilor anodici de tip Pt, Pd/Pt si Pt/Ru ai pilei de combustibil de tip PEM la otravirea cu CO, SOx, NOx.

7.1. Anodul de tip PtM/C (M: Pd, Ru ) In cele ce urmeaza prezentam rezultatele experimentale preliminare obtinute in cazul utilizarii unor aliaje bimetalice de tipul PtM , pentru catalizatori, depusi pe suport carbonic, si care au fost caracterizati electrochimic si din punct de vedere al comportarii lor intr-o reactie de oxidare electrochimica la diferite concentratii de CO prin utilizarea montajului experimental prezentat in figura 3.3. « M » reprezinta unul dintre metalele Pd si Ru utilizate la realizarea diferitelor tipuri de catalizatori pentru anod. In figura 7.1 sunt prezentate pentru comparatie voltamogramele ciclice pentru urmatoarele aliaje: PtPd(4:1), PtRu(3:1) si Pt depusi pe suport carbonic intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25° C. In cazul aliajelor binare, in domeniul 0 si ∼0,33 V vs. RHE, se observa o oxidare asociata a hidrogenului, urmata apoi de o reducere prin adsorbtia protonilor. Faptul ca picurile corespunzatoare oxidarii sunt mai mici pentru aliajele bimetalice, pentru aceeasi cantitate de catalizator depus pe electrod, inseamna ca suprafata activa din punct de vedere electrochimic este mai mica la oxidare in cazul aliajelor bimetalice, si mai ales pentru PtRu(3:1). Aceasta scadere a sarcinii de oxidare a hidrogenului duce la deplasarea potentialului de adsorbtie si se datoreaza probabil Ru si Pd, acest fenomen fiind urmare a procedurii de preparare a catalizatorilor bimetalici, cand nu s-a efectuat tratamentul termic al catalizatorilor. Din analiza picurilor obtinute in urma reducerii, se poate trage concluzia ca in timpul procesului de ciclizare se formeaza o faza de aliaj. Ceea ce este de remarcat in cazul catalizatorului de PtPd(4:1), acesta prezinta un mic pic simetric de adsorbtie la 0,4V corespunzator reactiei de oxido-reducere . Trebuia adaugat in plus, ca in timpul procesului repetat de voltametrie ciclica nu s-a observat dizolvarea nici unuia dintre aliajele binare.

Figura 7.1. Voltamograma ciclica a catalizatorilor PtPd(4:1), PtRu(3:1) si Pt depusi pe suport carbonic intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25° C.

Urmatorul pas a fost acela de analiza prin voltametrie ciclica a catalizatorilor de tipul PtPd(4:1)/C si Pt/C in atmosfera saturata de CO la 18 mV vs. RHE si hidrogen fara CO, la 25° C (figura 7.2).

Din analiza curbelor de voltametrie ciclica se observa ca la un potential de 0,18 mV, PtPd(4:1)/C prezinta un curent mare de oxidare in cazul in care atmosfera este lipsite de CO, iar in cazul in care aliajul se afla in atmosfera saturata de CO acesta prezinta un pic de oxidare deplasat in sensul negativ fata de cel asociat catalizatorului de Pt/C ceea ce inseamna ca prin adaugarea de Pd putem deplasa potentialul de oxidare a CO. Acest lucru se explica prin faptul ca la potentiale scazute, CO este adsorbit la suprafata si Pt este oxidata in prezenta atomilor de Pd. Se poate spune ca la temperaturi scazute (25° C), sunt active numai un numar mic de astfel centrii activi. Acest comportament este insa un pas important pe calea imbunatatirii comportamentul pilei de combustie in atmosfera de CO .

Comparand voltamogramele ciclice (figura 7.3) pentru acelasi catalizator bimetalic PtPd(4:1)/C in atmosfera saturata de CO la 25 si respectiv 80° C, se observa, dupa cum ne-am asteptat de altfel, ca potentialul de oxidare in cazul in care se lucreaza la temperaturi mai mari (80° C) este deplasat spre stanga. Acest lucru inseamna ca pe masura ce temperatura de lucru a pilei de combustie se apropie de cea normala (80° C), catalizatorul bimetalic de tip PtPd(4:1)/C prezinta un comportament mult imbunatatit in atmosfera saturata de CO.

Figura 7.2. Voltamograma ciclica a catalizatorilor PtPd(4:1)/C si Pt/C in atmosfera saturata de CO si hidrogen fara CO, la 25° C intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25° C.

Figura 7.3. Voltamograma ciclica a catalizatorilor PtPd(4:1)/C in atmosfera saturata de CO la 25 si 80° C intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25° C.

Figura 7.4. Voltamograma ciclica a catalizatorilor PtMo(4:1)/C, PtNb(3:1)/C si PtTa(6:1) in atmosfera saturata de CO depusi pe suport carbonic intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25°C; Figura interioara prezinta o marire a zonei asociate 18-600mV.

In figura 7.4 este prezentata voltamograma ciclica pentru aliaje bimetalice de tipul PtPd(4:1)/C, PtRu(3:1)/C si Pt/C in atmosfera saturata de CO depusi pe suport carbonic si testata intr-o solutie de electrolit de 1M H2SO4 la 25°C. Din analiza acestor curbe, se observa ca CO este adosrbit la un potential de 0,18 V vs. RHE. Ca si in cazul catalizatorilor PtPd(4:1)/C si Pt/C, CO tinde sa satureze si catalizatorul PtRu(3:1)/C prin inlocuirea hidrogenului adosorbit cu CO. Acest comportament de oxido-reducere este observat pentru majoritatea moleculelor care contin Pt in atmosfera de CO. Din marinea zonei corespunzatoare domenilui de potential 18-600mV se observa o deplasare spre stanga a potentialului de oxidare corespunzator lui PtPd(4:1)/C fata de PtRu(3:1)/C, acest comportament fiind valabil si in cazul in care se lucreaza la temperatura de 80° C.

Urmare a acestor rezultate, putem spune ca toleranta comportamentului anodului la CO poate fi imbunatatita prin realizarea de aliaje bimetalice PtM.

7.2. Efectul factorilor poluanti asupra catodului 7.2.1. Efectul expunerii in atmosfera de H2S

Pentru a studia comportamentul catodului in atmosfera de H2S, el a fost expus fara nici un adaus de polimer timp de 12 ore in atmosfera de aer cu un continut de 200 ppm de H2S, dupa care suprafata sa a fost studiata prin voltametrie ciclica (figura 7.5).

Figura 7.5. Voltamograma ciclica a catodului dupa expunerea timp de 12 ore in atmosfera de aer cu un continut de H2S de 200 ppm

Din curba de voltametrie ciclica se observa ca in timpul procesului de ciclizare, are loc oxidarea celor doua specii de sulf ceea ce duce la indepartarea sulfului adsorbit pe suprafata catalizatorului de Pt si regenerarea astfel a electrodului.

Efectul de otravire cu sulf este atribuit adsorbtiei puternice a H2S pe suprafata Pt ceea ce duce la reducerea numarului de centrii activi neceasari reducerii oxigenul din aer.

22 HSPtPtSH +−→− (7.1)

Din curba CV presentata in figura 7.5. se observa doua picuri de oxidare distincte la 0,89 V (picul 1 de oxidare) si 1,09 V (picul 2 de oxidare). Aceste doua picuri ne certifica prezenta a doua specii de sulf adsorbite chimic pe suprafata catalizatorului de Pt. In timpul procesului de CV, sulful adsorbit este oxidat la SO3 sau SO4

−2: PteHSOOHSPt +++↔+− −+ 663 32 (7.2) PteHSOOHSPt +++↔+− −+−

6842

42 (7.3) 7.2.2. Efectul expunerii in atmosfera de NO2 Pentru a studia comportamentul catodului in atmosfera de NO2, acesta a fost expus, fara nici un adaus de polimer timp de 12 ore in atmosfera de aer cu un continut de 5 ppm de NO2, dupa care suprafata sa a fost studiata prin voltametrie ciclica (figura 7.6).

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1 1,2 1,4 1,6

E / (V vs RHE)

I/

A

-0,1

5

- 0

,05

0

0,0

15

Figura 7.6. Voltamograma ciclica a catodului dupa expunerea timp de 12 ore in atmosfera de aer cu un continut de NO2 de 5 ppm

Experimentele de voltametrie ciclica au fost realizate in scopul identificarii prezentei oricaror specii posibil adsorbite pe suprafata catalizatorului de Pt in urma expunerii in atmosfera de NO2.

Studiind curbele (figura 7.6) astfel obtinute se observa lipsa picurilor de oxidare si faptul ca spectrele obtinute inainte si dupa expunerea catodului in atmosfera de NO2 se suprapun ceea ce inseamna ca Pt nu este otravita in prezenta sa. Acest lucru poate insemna ca efectul de otravire a electrodului se realizeaza de fapt la interfata membrana/electrod in timpul expunerii in atmosfera de NO2, acesta din urma fiind redus electrochimic la suprafata catodului, proces prin care scade numarul centrilor activi accesibili O2 de pe suprafata Pt.

In urma reducerii electrochimice a NO2 se formeaza NH4+ conform reactiei 7.4.

Asa dupa cum se stie, NH4+ este un agent de otravire pentru Nafion ceea ce explica

astfel lipsa picurilor de oxidare din curba de CV, trasata in lipsa de Nafion.

OHNHeHgNO 242 278)( +→++ −+ (7.4)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1 1,2 1,4 1,6

I /

A

-0

,3

-0

,1

0

0,1

0,3

7.2.3. Efectul expunerii in atmosfera de SO2 Pentru a studia comportamentul catodului in atmosfera de SO2, el a fost

expus, fara nici un adaus de polimer timp de 24 ore in atmosfera de aer cu un continut de 5 ppm de SO2, dupa care suprafata sa a fost studiata prin voltametrie ciclica (figura 7.7).

Studiind curbele (figura 7.7) astfel obtinute se observa prezenta a doua picuri de oxidare la aproximativ 0,89 V si 1,05V. Aceste picuri sunt corespunzatoare prezentei a doua specii de sulf adsorbite chimic pe suprafata catalizatorului de Pt. Aceleasi picuri au fost observate si in cazul in care electrodul a fost expus in atmosfera de H2S, ele fiind discute in acel paragraf.

Rezulta ca SO2 este redus electrochimic la sulf prin formarea unui compus intermediar SO care este redus in continuare pana la formarea sulfului pe suprafata Pt, conform reactiilor:

OHSOPteHSO

Pt

22 22 +−→++ −+ (7.5)

OHSPteHSOPtPt

222 +−→++− −+ (7.6)

Figura 7.7. Voltamograma ciclica a catodului dupa expunerea timp de 24 ore in atmosfera de aer cu un continut de SO2 de 5 ppm

8. Concluzii

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1 1,2 1,4 1,6

E / (V vs RHE)

I /

A

-0,1

-0,0

6

-0,0

2

0,0

2

0

,06

In aceasta lucrare au fost prezentate rezultatele experimentale preliminare obtinute in urma studiului comportamentului electrozilor unei pile de combustibil expusi in diferite medii si anume:

Anodul a fost realizat utilizand aliaje binare de tip PtM depusi pe suport carbonic. Electrozii astfel realizati au fost caracterizati electrochimic si din punct de vedere al comportarii lor intr-o reactie de oxidare electrochimica la diferite concentratii de CO;

In conformitate cu datele experimentale prezentate in literatura, voltamogramele au demonstrat ca in timp ce majoritatea moleculelor din stratul de CO format pe suprafata catalizatorului prezinta un singur pic la un potential corespunzator adsorbtiei CO pe suprafata de Pt, spectrele corespunzatoare aliajelor binare prezinta si un pic aditional, mai mic si situat la un potential inferior, cel mai mic fiind cel corespunzator aliajului PtPd(4:1);

Acest lucru inseamna ca pilele de combustie de tip PEM care lucreaza la temperatura de 80° C si care au anodul realizat din catalizatori de tip bimetalic PtM/C cu M= PtPd(4:1)/C prezinta o rezistenta ridicata la otravirea cu CO comparativ cu cei de tip Pt/C, dar nu o depasesc pe cea a celui de tip PtRu/C;

Referitor la rezultatele obtinute prin experimentarile efectuate la expunerea catodului in atmosfera de H2S, NO2 si SO2, s-a aratat ca primul si ultimul au efect de otravire a catalizatorului de Pt, pe cand cel de al doilea nu;

Testele preliminare in care s-a utilizat H2S si SO2 au aratat ca in timpul procesului de oxidare, la suprafata catalizatorului de Pt se formeaza doua specii adsorbite chimic;

9. Elaborarea unei proceduri de regenerare a catalizatorului din pilele de combusie.

Otrăvirea cu CO reprezintă o problemă majoră atunci când se foloseşte

hidrogen reformat ca şi combustibil în pilele de combustie PEM. În mod normal, CO trebuie redus la niveluri foarte scăzute (~ 10 -5 ppm) şi trebuie să se utilizeze catalizatori care tolerează CO, cum ar fi aliajele Pt-Ru, Pt-Pd. Ca şi metodă alternativă, am studiat metoda generarii de impulsuri electrice pentru regenerarea pilelor otrăvite cu CO. Rezultatele sunt prezentate pentru regenerarea anozilor de Pt din pila de combustie PEM, alimentata cu concentraţii CO de maxim 1000 ppm. Rezultatele indică faptul că îndepărtarea periodică a CO de pe suprafaţa catalizatorului prin oxidare prin impulsuri poate creşte potenţialul mediu al pilei şi randamentul general.

Deşi s-a studiat şi până acum utilizarea tehnicilor prin impulsuri, controlul atent al fiecărei tensiuni a pilei, pe care îl presupune această abordare, a limitat utilizarea respectivelor tehnici la ansamblurile mari de pile . Când se aplică metoda impulsurilor uniforme în cazul unui ansamblu de pile de combustibil în serie, variaţiile tensiunii prin pile pot limita utilitatea acestei abordări. Pentru a depăşi această problemă, a fost dezvoltată o nouă metodă care permite fiecărei pile dintr-un ansamblu să i se aplice separat impulsuri în condiţii controlate.

9.1 Prezentare metodei

Această tehnică are la bază un dispozitiv pe bază de microprocesor care poate controla automat potenţialul fiecărei pile sau al grupurilor mici de pile dintr-un ansamblu, prin controlarea curentului care trece prin pila sau grupul de pile selectat.

Dispozitivul de gestionare a stării de sănătate a pilei, are la bază un circuit de conexiune în punte , aşa cum se arată în Fig. 9.1.

Fig. 9.1. Principiul funcţionării unui dispozitiv de gestionare a stării de sănătate a pilei

.

Aceasta permite tensiunii şi curentului care trece prin pila legată în punte să fie controlate fără întreruperea funcţionării normale a ansamblului de pile de combustie. Dispozitivul are la bază legea lui Kirchhoff (legea curenţilor). Dacă I1 este curentul care intră, I2 curentul care trece prin circuit şi I3 curentul care trece prin pila tratată, conform legii lui Kirchhoff, legea curenţilor, I3 = I1 + I2 (adică suma curenţilor care intră sau ies dintr-un nod este nulă). Tensiunea pilei tratate poate fi reglată, prin schimbarea intensităţii curentului, I2 care trece prin circuit.

Controlând tensiunea unei pile individuale, otrăvirile pilei pot fi eliminate dintr-o pilă sau grup de pile prin schimbarea momentană a potenţialului electrozilor (reducerea tensiunii pilei). Prin eliminarea otrăvirilor, tensiunea medie a pilei poate fi crescută semnificativ, astfel îmbunătăţind randamentul de ansamblului. În plus, este posibilă ocolirea unei pile defecte din ansamblu. Tratarea unei pile otravite este benefică din punct de vedere al puterii/energiei unui ansamblu de pile în general, deoarece permite folosirea energiei pe care pila o poate produce şi previne pierderea completă a tensiunii pilei, şi ulterior defectarea catastrofică.

9. 2. Date experimentale S-au realizat experimente folosind o singură pilă de combustie cu suprafaţa

activă de 100 cm2. Măsurătorile s-au realizat la temperatura ambiantă folosind ansambluri membrană-electrod (MEA) cu catalizator de Pt pentru anod. S-a introdus la anod hidrogen impur care conţine diferite niveluri de CO. Pentru a obţine o referinţă stabilă, s-a folosit catodul pentru a urmarii evoluţia hidrogenului. În acest sens, s-a introdus hidrogen umidificat la un catod de Pt. În această configuraţie, hidrogenul se consumă la anod şi evoluează la catod. De vreme ce nu se produce sau se consumă apă, echilibrul apei este păstrat cu uşurinţă, iar sistemul este stabil pe perioade lungi de timp.

S-au folosit diferite echipamente pentru a simula funcţiile dispozitivului de gestionare a starii de sanatate ( DG). Aşa cum am menţionat anterior, am folosit în experimentele noastre o singură pilă. Pentru controlul tensiunii pilei, s-a folosit o sursă de alimentare bipolară Yew. Această sursă poate fi folosită pentru a creşte pe moment potenţialul la anod în vederea eliminării otrăvirii pilei. Sursa de alimentare

poate fi folosită în modul de curent sau tensiune controlată. Această sursă de alimentare este de asemenea programabilă, pentru ca pila să poată realiza un ciclu de tensiune (sau curent) predeterminat. Pentru monitorizarea tensiunii şi a curentului care trec prin pilă, s-a folosit un sistem de stocare a datelor cu interfata NQ – National Instruments.

9.3. Otrăvirea cu CO a pilelor de combustie PEM

9.3.1. Mecanismul otrăvirii cu CO a catalizatorului de platină Mecanismul otrăvirii cu CO a unui catalizator Pt este bine stabilit. Aşa cum s-a

prezentat in capitolele precedente si sintetic in ecuatiile de mai jos (ecuaţiile (9.1)-(9.3)), CO concurează cu hidrogenul pentru suprafeţele active ale platinei la potenţiale normale de funcţionare la anod.

H2 + 2[] ↔ 2[H] (9.1) 2[H] ↔ 2[] + 2H++2e- (9.2) CO + []↔ [CO] (9.3)

unde [] reprezintă o suprafaţă catalitică pe electrod. Pentru un amestec de hidrogen/CO 0,1%, CO blochează 98% din suprafeţele

active la 25°C. Această blocare a unui catalizator de platină este indicată clar în voltamograma ciclică ilustrată în Fig. 9.2.

Fig. 9.2. Voltamogramă ciclică ce ilustrează blocarea unei suprafeţe de Pt prin 0,1% CO. Curba roşie indică o suprafaţă curate de platină; curba verde, blocată cu CO .

În această figură, curba roşie arată comportamentul unei suprafeţe curate de platină, în timp ce curba verde arată comportamentul platinei blocate de CO atunci când pila este alimentată cu hidrogen impur care conţine 0,1% CO. Se observa că vârfurile de absorbţie a hidrogenului, care se văd în regiunea de 0,0-0,3 V a curbei roşii, dispar aproape complet atunci când pila este expusă la CO (curba verde).

Cantitatea de CO absorbită pe o suprafaţă catalitică poate fi eliminată prin creşterea potenţialului la anod la aproximativ 700 mV faţă de electrodul de hidrogen reversibil( RHE). La acest potenţial, aşa cum se arată în ecuaţiile (9.4) şi (9.5), CO reacţionează cu grupe hidroxil care se formează pe suprafaţa platinei pentru a produce CO2. Funcţionarea anodului la un potenţial suficient de mare ((~700 mV) pentru eliminarea CO prin oxidare şi obţinerea de CO2, ar determina o pierdere semnificativă a randamentului şi nu este practică.

H2O + [] ↔ [OH] + H+ + e- (9.4) [CO] + [OH] ↔ 2[] + CO2+H++e- (9.5)

Impactul CO asupra potenţialului anodului ca funcţie de curentul pilei este ilustrat în Fig. 9.3 pentru două niveluri diferite de presiune. În Fig. 9.3a(10psig) observăm că, datorită blocării suprafeţelor active de pe catalizatorul de platină, potenţialul la anod creşte repede până când atinge un nivel suficient de mare, la care se poate produce oxidarea cantităţii de CO absorbite (~700 mV). Apoi este o porţiune (de la ~0,4 la 1,2 A) unde anodul rămâne la potenţialul de oxidare a CO. Peste o intensitate a curentului de ~ 1,2 A, transportul CO la suprafaţă pare să devină limitat, iar suprafaţa platinei devine curată temporar, permiţând reducerea din nou a potenţialului la anod, pe porţiunea hidrogenului, urmând apoi blocarea rapidă pe măsură ce CO migrează spre suprafaţă. Aceasta determină comportamentul oscilator care se observă. Această explicaţie a figurii 9.3a este fundamentată de datele înregistrate la 30 psig (Fig. 9.3b).

Fig. 9.3. Efectul presiunii asupra tensiunii pilei în timpul unei treceri a curentului la o presiune a combustibilului de (a) 10 psig şi (b) 30psig.

În această figură, se poate observa că, datorită transferului mai rapid al CO la suprafaţă, comportamentul oscilator nu apare până când curentul care trece prin pilă nu ajunge la intensitatea de ~4,8 A. Sub această valoare, transportul CO pare să fie suficient de rapid pentru a menţine în esenţă suprafaţa blocată în întregime, iar anodul funcţionează la potenţialul de oxidare a CO.

9.3.2. Metode existente pentru reducerea la minim a efectelor otrăvirii cu CO

9.3.2.1. Proiectarea reformatorului Pentru prevenirea otrăvirii, cantitatea de CO trebuie să fie menţinută la niveluri

foarte scăzute (~10 - 5 ppm). Aceasta presupune utilizarea atât a reactoarelor cu oxidare preferenţială (PrOx) cât şi a celor de schimb, în urma procesului de reformare, care adaugă complexitate şi costuri la sistemul pilei de combustie. Chiar şi atunci când se folosesc aceste etape suplimentare, este dificilă menţinerea unor niveluri joase ale CO în timpul punerii în funcţiune şi al operaţiunii de trecere, fără a folosi un dispozitiv suplimentar de golire a aerului pe fluxul combustibilului. Dispozitivul de golire a aerului necesar pentru ansamblul de pile poate determina supraîncălzirea la anod dacă aerul nu este controlat şi amestecat corespunzător.

9.3.2.2. Utilizarea catalizatorilor care tolerează CO

Pentru a încerca depăşirea problemei otrăvirii cu CO, s-au realizat catalizatoare din aliaj cu platină, cum ar fi catalizatoarele Pt/Ru, care sunt mai scumpe decât platina pură. Cu aceste catalizatoare, reacţiile de oxidare a CO, conform ecuaţiilor (9.4) şi (9.5), au loc la un potenţial mult mai scăzut. Utilizarea catalizatoarelor care tolerează CO, cum ar fi catalizatoarele Pt/Ru, determină totuşi o pierdere substanţială a potenţialului pilei Rezultatele arată că, în timp ce potenţialul pilei creşte cu aproximativ 250 mV faţă de cazul în care catalizatorul este din platină pură, există totuşi o pierdere de aprox. 200 mV (sau o pierdere de 30% din valoarea tensiunii) faţă de cazul în care se foloseşte hidrogenul pur ca şi combustibil.

9.3.2.3. Membranele de temperatură înaltă Toleranţa CO a pilelor de combustie PEM creşte odată cu creşterea

temperaturii . Din punct de vedere al toleranţei CO, este de dorit să se pună în funcţiune o pilă de tip PEM la o temperatură cât mai înaltă posibil. Însă, creşterea temperaturii scade durata de viaţă a membranei şi îngreunează menţinerea hidratării membranei. Alegerea condiţiilor de funcţionare depinde de aplicaţie. Pentru aplicaţii de putere înaltă, cum ar fi aplicaţiile automotoare, se alege de obicei o membrană subţire şi o temperatură de funcţionare relativ mare. Aceste condiţii scurtează durata de viaţă a membranei . Atunci când se impune o durată lungă de viaţă pentru ansamblul de pile, de exemplu în aplicaţiile staţionare, se folosesc membrane mai groase şi temperaturi de funcţionare mai joase. Chiar şi în aceste condiţii, membranele curente nu ajung la durata de viaţă de 40 000 ore prevăzută pentru sistemele staţionare.

9.4 Dispozitivul de reconditionare a catalizatorului Pentru a oferi o metodă îmbunătăţită pentru eliminarea CO din pilele de

combustie şi pentru a îmbunătăţi randamentul în ansamblu, s-a dezvoltat un sistem de gestionare a stării de sănătate a pilei de combustie (DG). Acest sistem asigură o metodă pentru creşterea periodică a potenţialului anodului în vederea eliminării otrăvirilor acumulate din electrocatalizator şi a îmbunătăţirii performanţei pilei. Sistemul DG permite creşterea potenţialului anodului pilelor la orice nivel dorit. S-a constatat că acest lucru este necesar numai pentru o perioadă relativ scurtă de timp (zeci de milisecunde) pentru a îndepărta CO de pe suprafaţa de Pt. Prin îndepărtarea CO, potenţialul anodului poate fi menţinut pe porţiunea de oxidare a hidrogenului, în loc să crească la un nivel necesar pentru oxidarea CO. Aceasta determină o creştere semnificativă a randamentului unei pile de combustie care funcţionează pe bază de hidrogen reformat. Ca şi exemplu, Fig. 9.4 ilustrează eliminarea CO din pila testata care funcţionează pe baza unui amestec hidrogen/CO de 1000 ppm.

Fig. 9.4. Efectul regenerării periodice la potenţialul anodului.

Măsurătorile s-au făcut la temperatura ambiantă folosind un ansamblu membrană-electrod cu un catalizator Pt pentru anod şi un catalizator Pt pentru catod. Rezultatele arată că, în cazul unui ciclu în regim scurt de funcţionare, care constă în aplicarea unui impuls de regenerare de 200 ms la fiecare 10 s, potenţialul mediu al pilei poate fi menţinut la aprox. 200 mV, faţă de RHE, în timp ce, fără regenerare, potenţialul anodului creşte la aproximativ 540 mV faţă de RHE. Această scădere de 340 mV a potenţialului anodului aproape ar dubla eficienţa unui ansamblu care funcţionează cu hidrogen/CO de 1000 ppm în aceste condiţii.

Fig. 9.5. Efectul regenerării periodice a curentului pilei.

Fig.9.5 ilustrează efectul regenerării periodice a curentului produs de pilă în

cazul în care potenţialul anodului este menţinut la un potenţial constant de 400 mV faţă de RHE. Rezultatele arată că, în momentul regenerării periodice, curentul mediu care trece prin pilă este de aprox. 1,5 A, în timp ce fără regenerare, acest curent scade la mai puţin de 35 mA. Această diferenţă mare este rezultatul faptului că CO nu poate fi oxidat la acest potenţial, iar suprafaţa devine blocată aproape în

întregime. În exemplul arătat, s-a folosit un ansamblu membrană-electrod care are un catalizator de Pt atât la anod, cât şi la catod. Ca şi combustibil, s-a folosit un amestec de hidrogen care conţine 1000 ppm CO.

Astfel putem spune ca s-a dezvoltat o tehnică pentru creşterea puterii debitate şi a fiabilităţii pilelor de combustie . Această tehnică are la bază un dispozitiv pe bază de microprocesor care poate controla automat potenţialul fiecărei pile sau al grupurilor mici de pile dintr-un ansamblu, prin monitorizarea curentului care trece prin pila sau grupul de pile selectat.

Utilizarea regenerarii periodice cu impulsuri a otrăvirilor cu CO poate creşte eficienţa pilei de combustie. În plus, ocolirea unei pilei poate creşte fiabilitatea ansamblului. Beneficiile provin din durata de viaţă prelungită a ansamblului .