ii. tratamente in plasma rece de inalta .... dr. ing...de monomer (hema), stoarse, la un grad de...

II. TRATAMENTE IN PLASMA RECE DE INALTA FRECVENTA (HF)

I.1. Instalaţia de tratare în plasmă rece de înaltă frecvenţă (HF)

Studiile privind utilizarea plasmei reprezintă un domeniu mereu actual, având în

vedere impactul pe care îl are aceasta atât în domeniul cercetării cât şi a celui aplicativ.

Una dintre aplicaţiile curente ale plasmei, dezvoltată până la nivel industrial, o constituie

tratarea la suprafaţă a materialelor polimere (particule, granule, filme, fibre, ţesături etc)

in vederea ameliorării unor proprietăţi preexistente sau a creării de noi proprietăţi.

Consecinţa unui astfel de tratament o constituie modificarea morfologiei suprafeţei

precum si introducerea unor noi grupe functionale 1-5.

La baza modificărilor determinate de tratamentul în plasmă stau o serie de

reacţii chimice iniţiate de acţiunea diferitelor specii reactive existente in plasmă (radicali

liberi, ioni, electroni, radicali-ioni etc), la contactul cu materialul polimeric. Mecanismul

acestor reacţii este predominant radicalic. Macroradicalii primari formaţi prin acţiunea

speciilor active din plasmă pot servi ulterior ca centri de grefare-bloccopolimerizare a

unor monomeri special introduşi in mediul de lucru, se pot stabiliza prin reacţiile tipice

sau pot reacţiona cu oxigenul din mediu, generând în final noi grupe funcţionale, evident

oxidate.

Alegerea judicioasă a mediului de lucru (natura atmosferei gazoase), a

monomerilor sau altor compuşi reactivi introduşi în sistem, a parametrilor procesului de

tratare in plasmă (durata, presiunea în reactor, debitul de introducere a componentelor

reactive, etc) permite „a priori” dirijarea procesului fie in sensul modificării doar a

morfologiei suprafeţei materialului polimeric (creşterea cristalinităţii, rugozităţii etc) cu

efect asupra modificării unor caracteristici fizice, fie al promovării unor reacţii chimice

cu consecinţe in ce priveşte nu numai modificarea unor proprietăţi fizice, dar şi a

reactivităţii chimice la suprafaţă 6-11.

O particularitate a utilizării plasmei în tratarea suprafeţei polimerilor este aceea

că grosimea stratului afectat este foarte mică, modificările determinate de particulele

active din plasmă în straturile profunde fiind nesemnificative.

În contextul actual în care fibrele chimice şi în special cele din poliester şi

poliamidă, cu producţia cea mai mare, se menţin în limitele performanţelor clasice, care

nu satisfac în totalitate necesităţile legate de cererea tot mai mare de articole de calitate

superioară, îmbunătăţirea unor caracteristici de funcţionalitate şi confort, se impune ca

necesitate. Realizarea practică a acestui deziderat este posibilă prin modificării în

tehnologiile clasice de obţinere, fie prin introducerea unor noi tehnologii – în general

tehnici netradiţionale sau neconvenţionale de tratare a acestor fibre 12-17.

Dintre tehnologiile clasice neconvenţionale capabile să producă modificări de

natură morfologică şi chimică ale suprafeţei fibrelor, cu consecinţe pozitive asupra

accesibilităţii produselor chimice şi caracteristicilor de confort se pot menţiona: plasmă,

descărcare Corona, radiaţii UV, etc.

Instalaţia pentru tratamentul în plasmă este compusă dintr-o placa de bază (1)

metalică (inox), prevazută cu un racord (2) la pompa de vid (3), o cameră de reducere a

turbulenţei (4) în incinta de vidată, acoperită cu un disc perforat de teflon (5) şi un vas de

reacţie (6) de sticlă Pyrex în formă de clopot, aşezat pe placa de bază cu o garnitură de

cauciuc siliconic (7) .

În interiorul vasului de reacţie se află doi electrozi cilindrici (8),(9), concentrici

din aluminiu fixaţi pe discul perforat de teflon în nişte degajări circulare.

Legătura dintre electrozi şi generatorul de înaltă frecvenţă se face prin

intermediul unor spirale elastice (10),(11) de cupru argintat fixate pe vasul de sticlă prin

două treceri speciale metalo- ceramice.

Materialul textil (12) ce urmează a fi grefat pe ambele feţe cu polimer, se aşează

pe o ramă (13) cilindrică din inox în formă de ,,cuşcă de veveriţă”, dispusă între cei doi

electrozi.

Monomerul (14) utilizat, este introdus într-o fiolă gradată (15) prevăzută cu şlif

şi robinet, dispusă într-un cilindru din sticlă termorezistentă (16) în care se găseşte ulei

siliconic (17), a cărui temperatură poate fi variată în domeniul 200 – 200

0C cu ajutorul

unei plite termostatate (18), acţionată de blocul de comandă (19). Admisia monomerului

în vasul de reacţie se face cu ajutorul unui electroventil (20) conectat la blocul de

comandă-control şi al unor racorduri convenabile de cauciuc şi metal (21).

Modul de lucru este următorul:

- cu ajutorul unui robinet ac (22) se obţine în vasul de reacţie un vid preliminar

(presiune parţială a aerului si a monomerului) de 0,5 –1 torr, măsurat cu o sondă Pirani şi

se acţionează blocul de comandă–control ce va cupla plita termostatată, aducând

monomerul la temperatura dorită;

- atingerea temperaturii de vaporizare a monomerului şi a presiunii parţiale din vasul de

reacţie determină declanşarea automată a electroventilului şi introducerea unei cantităţi

de vapori de monomer în vasul de reacţie până la obţinerea unei presiuni totale optime

pentru sistemul gaz+vapori de monomer, de 2- 3 torri, după care electroventilul se

închide;

- scăderea presiunii în vasul de reacţie, semnalată de sonda Pirani, va determina

deschiderea electroventilului şi introducerea unei noi cantităţi de monomer, procesul

continuând un timp prestabilit în funcţie de cantitatea de polimer dorită pe suprafaţa

materialului textil.

Pentru a nu impurifica uleiul pompei de vid între aceasta şi vasul de reacţie se va

introduce o trompă metalică (25), cu azot lichid (26).

Instalatia de plasmă (figura 1) utilizată pentru determinări prezintă următoarele

caracteristici:

- plasmă de aer;

- presiunea (partiala aer si monomer) 2-3 torri;

- tensiunea la electrozi 2-3 KV;

- intensitatea câmpului electric 200-300 V/cm;

- frecvenţa 1,3 MHz,

Figura 1. Schema instalaţiei de tratare în plasmă

I.2.Scheme de realizare a tratamente în plasmă rece de înaltă frecvenţă (HF)

Pentru realizarea experimentelor s-au utilizat ţesături din bumbac, poliamidă şi

poliester cu dimensiuni 20x30 cm. Acestea au fost fixate pe o ramă cilindrică din inox în

formă de “cuşcă de veveriţă”, după care s-au introdus între cei doi electrozi din interiorul

camerei de reacţie. În toate cazurile s-a lucrat cu plasmă de aer având caracteristicile

prezentate anterior.

Schema desfăşurării procesului este prezentat în figura 2.

Figura 2. Schema tratării în plasmă

Tratamentele de grefare s-au efectuat în mai multe etape. Intr-o primă etapă,

ţesăturile au fost activate în plasmă timp de 10 minute, in următoarea etapă s-a realizat

reacţia de grefare propriu-zisă. Aceasta s-a desfasurat în trei variante:

- în prima variantă, ţesăturile activate în plasmă au fost impregnate cu soluţia alcoolică

de monomer (HEMA), stoarse, la un grad de stoarcere de 90% şi apoi introduse în

camera de reacţie şi supuse acţiunii plasmei timp de 10 minute. Schema desfăşurării

succesiunii etapelor este prezentată în figura 3.

Figura 3. Schema grefării în plasmă cu material impregnat cu monomer

- în varianta a doua, ţesăturile activate în plasmă au fost introduse într-o soluţie apoasă de

HEMA timp de 5 ore la 500C sub agitare continuă. Etapele sunt prezentate schematic în

figura 4.

Figura 4. Schema tratării în plasmă şi grefării în soluţie apoasă

- în a treia variantă, grefarea în plasmă cu monomer în stare de vapori, s-a desfăşurat

astfel: după activare în plasmă de aer, au urmat reacţiile în plasmă cu monomerul

alimentat în mod continuu timp de 10 minute (figura 5).

Figura 5. Schema tratării şi grefării în plasmă

Îndepărtarea monomerului nereacţionat şi a homopolimerului format pe suprafaţa

fibrei s-a realizat astfel:

- probele grefate cu HEMA au fost spălate energic cu apă distilată;

- cele grefate cu stiren au fost extrase cu benzen într-o instalaţie Soxhelet.

După ce au fost uscate, probele astfel obţinute au fost supuse analizelor.

II.1 TRATAMENTE PRIVIND CREŞTEREA HIDROFILIEI

MATERIALELOR DIN POLIAMIDĂ ŞI POLIESTER

PRIN TRATAMENTE IN PLASMA RECE DE INALTA

FRECVENTA (HF) ŞI GREFARE CU 2-HIDROXI ETIL

METACRILA (HEMA)

Unul dintre marile nejunsuri ale fibrelor poliesterice şi poliamidice îl constituie

hidrofilia scăzută cu repercursiuni negative asupra proprietăţilor de confort.

Pentru îmbunătăţirea acestei proprietăţi, care reprezintă o cerinţă importantă

pentru materialele textile destinate confecţionării a diverse articole de îmbrăcăminte, în

prezentul studiu au fost efectuate unele tratamente de suprafaţă (descărcare în plasmă),

urmate de grefare cu monomeri vinilici (HEMA), urmărindu-se modificările structurale şi

morfologice produse în fibră, ce se reflectă asupra unor proprietăţi ale acestora, printre

care hidrofilia.

Plecând de la aceste considerente, precum şi de la faptul că 2-hidroxi etil

metacrilatul este un monomer care generează prin polimerizare un polimer hidrofil, ne-

am propus activarea prin descărcare în plasmă a reacţiei de grefare a acestuia la suprafaţa

unor fibre poliesterice sau poliamidice, considerând că acest tratament poate avea

consecinţe favorabile asupra creşterii hidrofiliei materialelor textile menţionate.

Evident pot fi utilizate în acelaşi scop şi alţi monomeri capabili de a genera

polimeri hidrofili; s-a optat însă pentru HEMA deoarece polihidroxietil metacrilatul este

un polimer biocompatibil fiind de aşteptat ca prezenţa sa în suprafaţa materialelor textile

să nu producă efecte nedorite la contactul cu pielea .

Macroradicalii extrem de reactivi rezultaţi prin interacţia plasmei cu polimerul,

ca urmare a scindării unor legături –C-C- sau –C-H, iniţiază polimerizarea grefată a 2-

hidroxi etil metacrilatului după următorul mecanism radicalic:

Iniţiere

Propagare

Intrerupere

sau

I1.1. Stabilirea variantelor de tratare

Experimentările efectuate în scopul creşterii hidrofiliei materialelor din

poliamidă şi poliester s-au realizat prin tratare în plasmă de aer la temperatură joasă,

respectiv prin activare în plasmă, urmată de grefare cu 2-hidroxi etil metacrilat. Anterior

efectuării experimentelor, probele au fost spălate cu soluţie de 1% detergent neionic

(Felosan NOF-Bezema®) la 700C, timp de 15 minute şi apoi clătite riguros cu apă

distilata, după care au fost uscate la temperatura camerei timp de 24 ore.

Influenţa duratei de tratare în plasmă asupra proprietăţilor hidrofile ale

materialelor din poliamidă şi poliester (ilustrate prin timp de umectare, higroscopicitate şi

indice de higroscopicitate) reiese din datele prezentate în tabelul 7.

Tabelul 7. Influenţa duratei de tratare în plasmă asupra hidrofiliei materialelor

din poliamidă şi poliester

Nr.

exp.

Durata tratării în

plasmă (min)

Timp de udare

(s)

Higroscopicitate

H (%) iH (g/m2.h)

pes pa pes pa pes pa

1 0 246 1128 0,36 4,02 0,0081 0,0630

2 5 104 894 0,54 4,40 0,0128 0,0648

3 10 84 816 0,58 4,51 0,0144 0,0739

4 15 82 808 0,59 4,56 0,0146 0,0743

Pentru a stabili durata optimă de activare în plasmă, în sensul degradării minime

a suportului textil, dar cu efecte importante asupra proprietăţilor urmărite, s-au determinat

rezistenţele la rupere a materialelor din poliamidă şi poliester netratate şi tratate (tabelul

8).

Analizând rezultatele obţinute, se constată, după cum era de aşteptat, că mărirea

duratei tratamentului în plasmă are ca efect creşterea hidrofiliei ambelor materiale, cu

tendinţa de stabilizare după 10 minute; ca urmare,s-a optat pentru o activare în plasmă

timp de 10 minute, durată la care degradarea suporturilor din poliamidă şi poliester nu

este semnificativă.

Tabelul 8. Influenţa duratei de tratare în plasmă asupra rezistenţelor la rupere ale

materialelor din poliamidă şi poliester

Nr.exp.

Durata de

tratare (min)

Rezistenţa la rupere (daN)

Poliester Poliamidă

Urzeală Bătătură Urzeală Bătătură

1 0 38,25 37,34 28,00 25,50

2 5 37,14 36,65 27,55 24,73

3 10 36,40 35,80 26,53 24,18

4 15 29,52 30,24 22,70 20,32

Probele activate (de dimensiuni 20x30 cm) au fost grefate cu HEMA conform

următoarelor variante de lucru:

a) activare 10 minute în plasmă, grefare în plasmă cu HEMA în fază gazoasă 10 minute;

b) activare 10 minute în plasmă, expunere la aer 2 minute, tratare cu 5o ml soluţie de

HEMA în alcool etilic, grefare în plasmă 10 minute;

c) activare 10 minute în plasmă, expunere la aer 2 minute, tratare cu 100 ml soluţie

apoasă de HEMA timp de 5 ore la 500C sub agitare continuă.

După grefare, probele au fost spălate energic cu apă distilată în vederea

indepărtării homopolimerului format pe suprafata fibrei.

Concentraţiile de monomer corespunzătoare celor trei variante de tratare sunt

prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1. Variante de tratare în plasmă şi grefare cu HEMA a fibrelor poliesterice şi

poliamidice

HEMA în fază gazoasă HEMA în soluţie alcoolică HEMA în soluţie apoasă

Varianta Cantitate

(cm3)

Varianta Concentr.

(g/l)

Varianta Concentr.

(g/l)

V1a 0,5 V1b 10 V1c 10

V2a 1 V2b 20 V2c 20

V3a 1,5 V3b 30 V3c 30

V4a 2 V4b 40 V4c 40

II. 2. Aprecierea efectelor obţinute prin tratare în plasmă

şi grefare cu 2-hidroxi etil metacrilat

II.2.1. Modificarea proprietăţilor hidrofile

Proprietăţile hidrofile ale materialelor din poliamidă şi poliester obţinute în

urma tratării în plasmă şi grefării cu HEMA sunt prezentate în tabelele 2-4.

Tabelul 2. Tratamente cu HEMA în fază gazoasă

Varianta Timp de udare

(s)

Higroscopicitate

H (%) iH (g/m2.h)


V1a 77 782 0,64 4,73 0,0148 0,1103

V2a 56 630 0,78 5,76 0,0225 0,1245

V3a 40 507 0,89 6,74 0,0402 0,1422

V4a 39 504 0,91 6,77 0,0404 0,1427

M 246 1128 0,36 4,02 0,0081 0,0630

Tabelul 3. Tratamente cu HEMA în soluţie alcoolică

Varianta Timp de udare (s) Higroscopicitate

H (%) iH (g/m2.h)


V1b 80 796 0,61 4,52 0,0135 0,0805

V2b 58 738 0,73 5,38 0,0160 0,0940

V3b 45 580 0,86 6,39 0,0211 0,1151

V4b 43 579 0,88 6,43 0,0217 0,1154

M 246 1128 0,36 4,02 0,0081 0,0630

Tabelul 4.Tratamente cu HEMA în soluţie apoasă

Varianta Timp de udare (s) Higroscopicitate

H (%) iH (g/m2.h)


V1c 15 366 0,73 5,32 0,0328 0,138

V2c 13 268 0,84 6,33 0,0372 0,1678

V3c 12 257 0,98 7,47 0,043 0,1997

V4c 12 258 1,01 7,5 0,0436 0,200

M 246 1128 0,36 4,02 0,0081 0,0630

Analizând rezultatele obţinute se constată că timpul de udare scade cu creşterea

concentraţiei de HEMA, respectiv cu cantitatea de HEMA introdusă în reactorul

instalaţiei, în cazul ambelor fibre şi pentru toate cele trei variante de tratare. Explicaţia

fenomenului nu poate fi pusă decât pe seama creşterii gradului de grefare a materialului

textil, cu creşterea cantităţii de monomer raportată la greutatea eşantionului modificat.

Chiar dacă gradul de grefare nu a putut fi estimat gravimetric, având o valoare coborâtă,

prezenţa grefelor de HEMA în suprafaţa materialului textil este evidentă, fiind probată

atât de analizele spectrale cât şi de fotografiile de microscopie electronică. Evident, cu cât

cantitatea de HEMA grefat este mai ridicată, cu atât creşte concentraţia grupelor

hidroxilice aduse de acesta pe suprafaţa materialului. În consecinţă existând mai multe

situs-uri cu caracter puternic polar şi hidrofil, cantitatea de apă legată prin legături de

hidrogen va creşte, de asemenea.

În acelaşi mod se poate explica variaţia higroscopicităţii exprimată prin

cantitatea procentuală de umiditate (H), respectiv prin indicele de higroscopicitate (iH);

ambele caracteristici ale materialului cresc cu parametrul în discuţie.

O explicaţie privind rezultatele diferite obţinute în cazul grefării cu HEMA din

soluţie alcoolică, respectiv apoasă, o poate constitui afinitatea mai mare a ambelor

materiale textile faţă de apă, decât faţă de alcool. Atât apa cât şi alcoolul etilic au un

caracter puternic polar, dar apa prezintă un caracter polar mai pronunţat decât alcoolul

etilic. În consecinţă, apa “umflă “ mai puternic structura polimerilor, facilitând accesul

mai

pronunţat al monomerului la situs-urile reactive (macroradicali formaţi prin activare în

plasmă).

II.2.2. Modificarea proprietăţilor fiziologice Pentru a evidenţia modificările apărute în ceea ce priveşte unele proprietăţi

fiziologice ale materialelor textile prin tratare în plasmă şi grefare de HEMA, s-au

determinat coeficientul de vaporizare şi permeabilitatea la aer (tabelele 5 - 7).

Tabelul 5. Influenţa tratamentului de grefare cu HEMA în fază gazoasă asupra

coeficientului de vaporizare şi permeabilităţii la aer

Varianta

Coeficient de vaporizare

(g/m2.h)

Permeabilitate la aer

(m3/m

2.min)

pes pa pes pa

V1a 15,10 14,35 27,03 13,96

V2a 14,86 14,12 27,99 12,86

V3a 14,69 14,01 25,61 12,09

V4a 14,66 14,04 25,42 11,97

M 15,56 14,86 31,25 14,97

Tabelul 6. Influenţa tratamentului de grefare cu HEMA în soluţie alcoolică asupra


Varianta


(g/m2.h)


(m3/m

2.min)

pes pa pes pa

V1b 15,22 14,46 28,64 13,17

V2b 14,98 14,23 27,45 12,14

V3b 14,80 14,06 27,01 11,39

V4b 14,81 14,06 26,94 11,24

M 15,56 14,86 31,25 14,97

Tabelul 7. Influenţa tratamentului de grefare cu HEMA în soluţie apoasă asupra


Varianta


(g/m2.h)


(m3/m

2.min)

pes pa pes pa

V1c 14,98 14,24 26,34 14,32

V2c 14,74 14,01 25,25 13,19

V3c 14,57 13,99 24,86 12,40

V4c 14,57 14,01 24,78 12,28

M 15,56 14,86 31,25 14,97

Analizând domeniul de variaţie a valorilor prezentate în tabelele 13 - 15 se

poate constata o scădere uşoară a ambilor indici, atât în cazul materialelor din poliamidă

cât şi a celor din poliester. În cazul permeabilităţii la aer, această scădere s-ar putea

explica prin prezenţa polimerului grefat pe fibră, care determină o uşoară obturare a

interstiţiilor dintre fibre, şi în consecinţă o diminuare a debitului de aer ce trece prin

material.

În ceea ce priveşte coeficientul de vaporizare, scăderea valorii sale cu creşterea

conţinutului de HEMA grefat, poate avea o dublă explicaţie. Pe de o parte, eliminarea

apei volatilizate în timp poate fi uşor întârziată, ca şi în cazul trecerii aerului, de uşoara

reducere a spaţiilor interfibrilare. Pe de altă parte, creşterea cantităţii de HEMA grefat,

deci implicit a numărului de grupări hidroxilice existente pe material, chiar dacă

predominant la suprafaţa sa, poate avea drept consecinţă fixarea mai puternică şi a unor

cantităţi mai ridicate de vapori de apă, împiedicând astfel transferul lor spre mediul

exterior.

II.2.3. Influenţa creşterii hidrofiliei asupra capacităţii de îndepărtare a

murdăriei prin spălare “soil release”

Sensibilitatea la murdărire a unui material textil include atât noţiunea de reţinere

a murdăriei cât şi gradul de vizibilitate a acesteia. Comportarea la murdărire a unui

material textil depinde de foarte mulţi factori printre care se pot aminti: natura

murdăriei, natura şi structura suprafeţei materialului textil, încărcarea electrostatică a

acestuia etc.

Deoarece fibrele hidrofobe prezintă o atracţie mai mare pentru murdărire

comparativ cu cele hidrofile este de dorit ca prin diverse tratamente să se creeze

posibilitatea unei îndepărtări cât mai uşoare a murdăriei prin spălare. Pe această linie se

înscriu şi tratamentele în plasmă urmate de reacţii de grefare cu monomeri care conţin

grupări hidrofile. Prezenţa acestor grupări pe suprafaţa fibrelor hidrofobe facilitează

îndepărtarea murdăriei prin spălare.

In acest scop probe grefate şi negrefate au fost murdărite cu ulei de motor uzat

şi apoi spălate cu o soluţie de detergent. Capacitatea de îndepărtare a murdăriei prin

spălare a fost apreciată prin indicile SR% descris în capitolul IX.

Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelele 8 din care se poate observa o mai

bună capacitate de îndepărtare a murdăriei prin spălare pentru probele tratate, comparativ

cu cele netratate. Aceasta denotă că prin prezenţa grupelor polare se favorizează

îndepărtarea cu uşurinţă a murdăriei hidrofobe în timpul procesului de spălare.

Capacitatea de îndepărtare a murdăriei prin spălare (SR) este în strânsă corelare

cu proprietăţile hidrofile ale materialului tratat, respectiv cu cantitatea de HEMA grefat:

cu cât aceasta este mai mare, cu atât SR are o valoare mai ridicată.

Dintre cele trei variante de grefare cu HEMA cele mai bune rezultate s-au

obţinut în cazul grefărilor cu HEMA în soluţie apoasă şi fază gazoasă, în perfectă

concordanţă, de asemenea, cu rezultatele privind hidrofilia.

Tabelul 8. Influenţa tratamentului în plasmă şi grefării cu HEMA asupra

capacităţii de îndepărtare a murdăriei prin spălare

Varianta SR (%) Varianta SR (%) Varianta SR (%)


V1a 57,10 75,26 V1b 56,25 72,83 V1c 57,69 76,02

V2a 66,80 78,68 V2b 65,78 76,14 V2c 67,42 79,48

V3a 70,41 81,78 V3b 69,32 78,71 V3c 71,28 82,12

V4a 70,30 81,62 V4b 69,33 78,73 V4c 71,26 81,94

M 20,72 70,31 M 20,72 70,31 M 20,72 70,31

Cele mai mari diferenţe în ceea ce priveşte cantitatea de murdărie îndepărtată

prin spălare, apreciată prin indicele ΔSR% (care reprezintă diferenţa dintre valorile SR

ale probelor tratate şi valoarea SR a probei netratate), se constată pentru toate variantele

de grefare în cazul materialelor din poliester (figurile 6 - 8). Aceasta se poate explica, pe

de o parte prin prezenţa grupelor hidrofile din HEMA, care limitează sorbţia uleiului

hidrofob, iar pe de altă parte datorită apei legate de grupările hidroxilice ale polimerului

grefat care poate facilita îndepărtarea murdăriei hidrofobe în timpul acţiunilor mecanice

ce se desfăşoară pe parcursul procesului de spălare.

Figura 6. SR pentru materiale din poliamidă şi poliester grefate cu

HEMA în fază gazoasă

Figura 7. SR pentru materiale din poliamidă şi poliester grefate cu HEMA

în soluţie alcoolică

Figura 8. SR pentru materiale din poliamidă şi poliester grefate cu HEMA

în soluţie apoasă

II.2.4. Influenţa tratamentelor asupra capacităţii

de încărcare cu electricitate statică

Încărcarea cu electricitate statică a materialelor textile, în special din fibre

sintetice afectează estetica şi confortul vestimentaţiei. Astfel, senzaţia de înţepare şi

micile scântei care apar în timpul dezbrăcării la contactul cu pielea sau părul conferă

senzaţii neplăcute. De asemenea, la purtare prin frecare, articolele de vestimentaţie se

încarcă cu electricitate statică şi aderă la piele creând o stare de disconfort.

Tendinţa de încărcare cu electricitate statică depinde de natura suprafeţei, de

constanta dielectrică, de rezistivitatea (conductivitatea) electrică şi de umiditatea relativă

a mediului înconjurător.

Materialele cu rezistivitatea superficială ρS mai mare de 1016

Ω se electrizează

foarte puternic, cele cu rezistivitate de până la 1012

Ω se încarcă mai puţin, în timp ce

materialele cu ρS mai mică de 103 Ω nu se electrizează. Fibrele sintetice au în general o

conductibilitate electrică foarte mică şi se încarcă puternic electrostatic. Acest fapt trebuie

pus mai ales pe seama higroscopicităţii lor reduse; absenţa apei absorbite determină în

mare măsură lipsa “scurgerii” electricităţii acumulate.

Reducerea încărcării cu electricitate statică constă în mărirea conductibilităţii

fibrelor textile prin introducerea de grupe ionice sau prin mărirea hidrofiliei suprafeţei

acestora.

În acest scop, prin grefarea unor monomeri ce conţin grupări polare (HEMA) pe

suprafaţa materialelor din poliamidă şi poliester se măreşte hidrofilia acestor fibre şi

astfel creşte posibilitatea de descărcare a sarcinilor formate prin frecare.

Capacitatea de încărcare cu electricitate statică s-a apreciat prin determinarea

timpului de înjumătăţire.

Astfel, pentru ţesături din poliamidă şi poliester activate în plasmă şi grefate cu

HEMA în condiţiile prezentate anterior, s-a constatat o micşorare a încărcării cu

electricitate statică, ilustrată prin timpi de înjumătăţire mai mici, comparativ cu probele

netratate (tabelul 9 )

Tabelul 9. Valorile timpilor de înjumătăţire pentru materiale din

poliester şi poliamidă grefate cu HEMA

Varianta de tratare Timp de înjumătăţire (s)

Poliester Poliamidă

Tratare în plasmă şi grefare de HEMA (V3a) 30 44

Tratare în plasmă şi grefare de HEMA (V3b) 42 56

Tratare în plasmă şi grefare de HEMA (V3ca) 20 41

Martor 130 81

Din tabel se observă că cele mai mici valori ale timpului de înjumătăţire s-au

obţinut pentru materialele din poliamidă şi poliester care prezintă cele mai mari valori ale

hidrofiliei şi higroscopicităţii.

II.2.5. Evidenţierea modificărilor de suprafaţă survenite în urma

tratamentelor de hidrofilizare

Modificările de suprafaţă survenite în urma tratamentelor în plasmă şi activare

în plasmă urmată de grefare cu HEMA au fost evidenţiate prin microscopie electronică,

analize FTIR şi comportare tinctorială.

II.2.5.1. Microscopie electronică

Rezultatele analizelor microscopice pentru probele din poliamidă şi poliester

netratate, tratate în plasmă, UV, Corona şi grefate cu HEMA sunt prezentate în

microelectronofotografii (figura 9).

Martor Poliester Martor

Poliamidă tratată în plasmă Poliester tratat în plasmă

Poliamidă tratată în plasmă şi grefată cu

HEMA Poliester tratat în plasmă şi grefat cu HEMA

Figura 9. Microelectronofotografii pentru materiale din poliamidă şi poliester

Imaginile electronomicroscopice obţinute pentru probele din poliester şi

poliamidă ilustrate prin microelectronofotografii obţinute cu microscopul electronic cu

baleiaj evidenţiază apariţia modificărilor de suprafaţă. Se poate astfel constata că probele

martor prezintă o suprafaţă netedă, uniformă; pentru probele tratate în plasmă suprafaţa

este uşor corodată, observîndu-se mici artefacte, mai pronunţate în cazul poliamidei.

Suprafaţa fibrelor expuse tratamentului fizic, indiferent de natura sa, urmat de

grefare cu HEMA, evidenţiază un relief pronunţat, caracterizat de asperităţi ce nu pot fi

interpretate decât ca fiind polimer grefat.

Modificările cele mai vizibile apar în cazul tratamentului în plasmă. Proba de

poliamidă evidenţiază un număr mai mare de centre de grefare pe suprafaţă şi mai

uniform distribuite, în timp ce poliesterul prezintă „noduli” de polimer grefat mai mari şi

mai neuniform distribuiţi.

II.2.5.2. Analize FTIR

Modificările suprafeţei fibrelor în urma grefării sunt ilustrate şi prin spectre

FTIR care pun în evidenţă benzi de absorţie caracteristice polimerului grefat pe suprafaţa

fibrelor (figurile 10 - 13).

În spectrul FTIR din figura 10 au fost evidenţiate benzile de absorbţie specifice

poliamidei şi 2-hidroxi etil metacrilatului, atribuite astfel:

- 3292 cm-1

-OH - 1460 cm-1

C-H

- 2850 – 2926 cm-1

-CH2- - 1365 cm-1

-CH3

- 1745 cm-1

C=O esteric - 1310 -1350 cm-C-N

- 1635 cm-1

C=O amidic - 1230 cm-1

C-O esteric

- 1440 – 1550 cm-1

NH - 815 cm-1

C-O-C

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

96.5

97.0

97.5

98.0

98.5

99.0

99.5

100.0

%T

rans

mitt

ance

3292.48

2924.08

2854.64

1743.65

1629.85

1531.48

1460.11

1365.6

1259.511234.44

1166.93

1072.42 956.69896.9

860.25

Figura 10. Spectrul FTIR - poliamidă grefată cu HEMA

3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%T

rans

mitt

ance

3288

3076

2924

2852

1640

1544

14601432

1368

12601196 1168

1116

976

696

Figura 11. Spectrul FTIR - poliamidă martor

Spectrul FTIR din figura 12 evidenţiază benzi de absorbţie specifice atât

poliesterului cât şi 2-hidroxi etil metacrilatului:

- 3100 – 3421 cm-1

-OH - 1344 cm-1

CH3

- 2910 – 2970 cm-1

-CH2- - 1238 cm-1

C-O esteric

- 1705 cm-1

C=O esteric - 1039 – 1091 cm-1

C-O

- 1406 cm-1

CH2 - 871 cm-1

C-H arom

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

%T

rans

mitt

ance

3421.71

3130.46

2968.442914.43

2100.48

1957.74

1705.07

1506.4

1406.11344.38

1238.3

1091.711039.63

975.98

871.82

717.52

499.56

428.2

Figura 12. Spectrul FTIR - poliester grefat cu HEMA

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

%T

rans

mitt

ance

3747.68

1705.07

1539.19

1406.1

1340.52

1238.3

1089.78

1016.48

869.89844.82

Figura 13. Spectrul FTIR - poliester martor

Spectrele FTIR pentru toate probele grefate atestă prezenţa monomerului acrilic,

confirmată de apariţia benzii esterice din HEMA în cazul poliamidei, respectiv

intensificarea acesteia în probele de poliester, la ν = 1725-1745 cm-1

.

II.2.5.3.Măsurători tinctoriale

Prezenţa grupelor polare introduse pe suprafaţa fibrelor prin activare în plasmă

şi grefare cu HEMA a fost evidenţiată şi prin modificările apărute în ceea ce priveşte

capacitatea tinctorială a celor două tipuri de fibre analizate. În acest caz, probe tratate şi

netratate (martor) au fost vopsite cu coloranţi specifici. Vopsirile s-au efectuat pe o

instalaţie de laborator Mathis de tip “Polycolor P 4702”, la un hidromodul de 50:1.

Vopsirea poliamidei s-a realizat cu 1% colorant CI Acid Blue 92 (structura 1) la

temperatura de 1000C, pH = 6-7, timp de 30 minute, iar probele din poliester s-au vopsit

cu 1% colorant CI Disperse Red 56 (structura 2) la pH=6, timp de 30 minute la 1300C.

Structura 1 Structura 2

După vopsire, probele au fost clătite riguros cu apă caldă şi rece şi apoi uscate la

temperatura camerei. Aprecierea culorii probelor vopsite a fost evidenţiată prin

măsurarea remisiilor (R%) pe un spectrofotometru Spectraflash 300® al firmei

DATACOLOR. Valorile remisiilor pentru probele din poliamidă şi poliester tratate în

plasmă/UV şi grefate cu HEMA şi apoi vopsite cu cei doi coloranţi sunt prezentate în

tabelul 10.

Tabelul 10. Valorile remisiilor (R) pentru probele din poliamidă şi poliester

Nr.

det.

Varianta de tratare R (%)

Poliamidă Poliester

1 Proba netratată 42,92 18,04

2 Tratare în plasmă 5 minute 35,01 17,21



5 Tratare în plasmă şi grefare cu HEMA – fază

gazoasă (V3a)

28,19 16,01

6 Tratare în plasmă şi grefare cu soluţie

alcoolică de HEMA (V3b)

31,12 16,42

7 Tratare în plasmă şi grefare cu soluţie apoasă

de HEMA (V3c)

27,02 15,66

Valori mai mici ale remisiilor în cazul probelor din poliamidă tratate în plasmă

şi grefate cu HEMA şi apoi vopsite se pot explica prin modificările morfologice dar mai

ales prin prezenţa grupărilor funcţionale apărute la suprafaţa fibrei care favorizează

sorbţia de colorant. Prin grefare cu HEMA, datorită introducerii grupelor hidroxilice, se

formează legături de hidrogen între acestea şi colorant, rezultând astfel vopsiri mai

intense, reflectate prin remisii mai mici. Pentru probele din poliester tratate în aceleaşi

condiţii şi vopsite se constată o scădere uşoară a remisiilor faţă de proba netratată.

Imaginile prezentate în tabelele 11,12 reflectă diferenţele de remisie discutate

anterior.

Poliamidă netratată Poliamidă tratată în plasmă

Poliamidă tratată în plasmă

şi grefată cu HEMA în fază

gazoasă


şi grefată cu HEMA în

soluţie apoasă


şi grefată cu soluţie

alcoolică de HEMA

Tabelul 11. Probe din poliamidă vopsite cu colorantul CI Acid Blue 92

Poliester netratat Poliester tratat în plasmă

Poliester tratat în plasmă şi

grefat cu HEMA în fază

gazoasă


grefat cu HEMA în soluţie

apoasă


grefat cu soluţie alcoolică

de HEMA

Tabelul 12. Probe din poliester vopsite cu colorantul CI Disperse Red 56

Toate aceste rezultate confirmă că şi prin determinări tinctoriale se pot

evidenţia indirect modificările de suprafaţă ale materialelor textile rezultate în urma

tratamentelor fizico-chimice. De asemenea, se poate estima că tratamentele la care au fost

supuse materialele textile studiate, prin modificările produse în suprafaţa fibrelor se pot

constitui în metode de îmbunătăţire a proprietăţilor tinctoriale ale acestora.

Concluzii

În concluzie se poate afirma:

hidrofilia şi higroscopicitatea materialelor tratate se imbunătăţesc comparativ cu

cele ale probelor martor;

dintre cele trei variante utilizate, cele mai bune rezultate s-au obţinut pentru

grefarea cu HEMA din soluţie apoasă şi respectiv din fază de vapori;

capacitatea de îndepărtare a murdăriei prin spălare (SR) este în strânsă corelare cu

proprietăţile hidrofile ale materialului tratat, respectiv cu cantitatea de HEMA

grefat: cu cât aceasta este mai mare, cu atât SR are o valoare mai ridicată;

Astfel, pentru ţesături din poliamidă şi poliester activate în plasmă şi grefate cu

HEMA în condiţiile prezentate anterior, s-a constatat o micşorare a încărcării cu

electricitate statică, ilustrată prin timpi de înjumătăţire mai mici, comparativ cu

probele netratate;

Imaginile electronomicroscopice obţinute pentru probele din poliester şi

poliamidă ilustrate prin microelectronofotografii obţinute cu microscopul

electronic cu baleiaj evidenţiază apariţia modificărilor de suprafaţă.Suprafaţa

fibrelor expuse tratamentului fizic, indiferent de natura sa, urmat de grefare cu

HEMA, evidenţiază un relief pronunţat, caracterizat de asperităţi ce nu pot fi

interpretate decât ca fiind polimer grefat.

Modificările suprafeţei fibrelor în urma grefării sunt ilustrate şi prin spectre FTIR

care pun în evidenţă benzi de absorţie caracteristice polimerului grefat pe

suprafaţa fibrelor;

prin determinări tinctoriale se pot evidenţia indirect modificările de suprafaţă ale

materialelor textile rezultate în urma tratamentelor de grefare ţn plasma rece de

înaltă frecvenţă.

Bibliografie

1. Chi Ming Chan, “Polymer Surface Modification and Characterization” Hanser Publ. New York, 1994

2. Höcker H., Pure Appl. Chem., 74, No.3, 2002, p.423 3. Massines F., Gherardi N., Sommer F., Plasmas and Polymers, 5, 2000, p.151 4. Wakida T., Cho S., Tokino S., Lee M., Text.Res. j., 68, 1998, p. 848 5. Clark D.T., Dilks A., J.Polymer Sci., 15, 1977, p.2321 6. Toshihiro H., Norio A., J.Macromol.Sci.-Chem., A28, 1991, p.461 7. Oktem T., Seventekin N., Ayhan H., Pişkin E., Indian Journal of Fibbre and

Textile Research, 27/2, 2002 8. Ueda M., Tokino S., Rev.Prog.Color.,26, 1996, p.9 9. Sigurdsson S., Shishoo R., J.Appl.Polzm.Sci., 66, 1997, p.1591 10. Nitschke M., Meichsner J., J.Appl.Polym.Sci., 65, 1997, p 381 11. Joanne Yip, Kwong Chan, Kwan Moon Sin, 118, Coloration Technology,

2002, p.26 12. Joanne Yip, Kwong Chan, Kwan Moon Sin,118, Coloration Technology, 2002, p.26 13. Sigurdsson S., Shishoo R., J.Appl.Polym.Sci., 66, 1997, p.1591 14. Yashda T., Gazicki M., Yasuda H., J.Appl.Polym.Sci., 38, 1984, p 201 15.Bartles V.T., Umbach K:H., Textile Research Journal, 10, 2002, p. 72 16.Mano J.F., Vay C., Mendes S.C., Reis R.L., Cunha A.M., J. Mater Sci: Mater

Medicine 10, 1999, p.857

17. Elvira C, Feng Z., Azevedo C.,Rebouta L, Cunha A., J. Mater Sci: Mater Medicine 14, 2003, p.187

ii. tratamente in plasma rece de inalta .... dr. ing...de monomer (hema), stoarse, la un grad de...

Documents