HIDROGENUL ESTE O SPERANTA?

Ideea acestui articol ne-a venit citind un articol de pe site-ul www.physorg.com, în care ne era semnalata opinia unui expert al Forumului European pentru Pilele cu Combustie (European Fuel Cell Forum), Ulf Bossel. Acesta demonstra, cu ajutorul cifrelor, ca o economie bazata de hidrogen nu poate fi decât una ineficienta. Aceasta afirmatie a sa ne-a surprins. Dar, mai apoi, dupa ce am vazut cifrele, ne-am dat seama ca, în buna masura, Ulf Bossel are dreptate. Haideti sa vedem ce spune el. Trebuie sa tinem seama, înainte de toate, de faptul ca, în ciuda abundentei hidrogenului în Univers, pe Terra îl gasim ca parte a unor compusi chimici din care trebuie sa-l extragem, consumând energie. De aceea nu trebuie sa vedem hidrogenul ca pe o sursa, ci, mai degraba, ca pe un purtator de energie, asemeni apei calde folosite pentru încalzirea locuintelor. Având aceasta abordare în minte sa trecem la calculele lui Bossel.

 

 

Producerea hidrogenului În prezent exista doua cai de producere industriala a hidrogenului. Prima, cea mai cunoscuta, este electroliza apei: H20 = H2 + 1/2O2 Reactia este simpla si binecunoscuta. Dar sa încercam sa vedem altfel ecuatia de mai sus. Sa luam în calcul energia electrica folosita pentru electroliza si energia care poate fi extrasa din hidrogenul rezultat. În acest caz vom avea: 130 UE (energie consumata) = 100 UE (energie utila) + 30 UE (energie pierduta) Altfel spus, randamentul energetic al electrolizei este de circa 77%. Va rog sa retineti aceasta cifra. Mai exista o cale de producere a hidrogenului, una chimica. Reactia este urmatoare: CH4 + 2H2O + caldura = 4H2 + CO2 În unitati de energie vom avea: 110 UE (energie consumata) = 100 UE (energie utila) + 10 UE (energie pierduta) În acest caz, randamentul este de circa 90%. Privind numai aceasta cifra ne-am putea declara multumiti cu procedeul chimic de obtinere a hidrogenului, numai ca trebuie sa fim ceva mai atenti. Reactia chimica scrisa mai sus implica producerea de mari cantitati de CO2, care va contribui la cresterea efectului de sera. Vom lasa deocamdata acest aspect pe planul doi, pentru a putea trece mai departe. Hidrogenul nu poate fi folosit ca atare. El este produs în instalatii specializate si, mai apoi, trebuie transportat catre locul de utilizare. Pentru a îl putea transporta eficient avem doua solutii principale: comprimarea si lichefierea. Sa le analizam mai departe.

 

Comprimarea Nu intram în detalii. Este clar ca pentru a comprima hidrogenul este nevoie sa consumam lucru mecanic. În cazul comprimarii pâna la 200 barr trebuie sa consumam o energie echivalenta cu 7,2% din energia hidrogenului pe care îl comprimam, iar în cazul comprimarii pâna la 800 barr vom consuma circa 10%. Daca facem niste calcule simple, considerând 100 UE (energia continuta de hidrogen la un volum dat) din care vom scadea energia consumata pentru

comprimare (7,2 UE, respectiv 10 UE) vom vedea ca randamentul comprimarii este cuprins între 92,8% si 90%.

 

Lichefierea În acest caz consumul de energie este evident mai mare. Pe lânga comprimare, este nevoie sa aducem hidrogenul la temperatura la care devine lichid. Pentru lichefiere se consuma circa 35% din energia continuta de hidrogen. Randamentul va fi de aproximativ 65%.

 

Transportul Exista mai multe probleme legate de transportul hidrogenului. Evident, este consumata energie, la care vor trebui adaugate pierderile. Ulf Bossel face o analiza detaliata a tuturor problemelor legate de transportul hidrogenului în „The future of the hydrogen economy: bright or bleak?” (Viitorul economiei bazate pe hidrogen: stralucitor sau întunecat?). Nu vom prezenta aici decât rezultatul final. Din 100 UE disponibile vom avea ca energie utila (dupa ce scadem energia consumata pentru transport si pierderile) numai 80% (în cazul hidrogenului comprimat) sau 90% (în cazul hidrogenului lichid).

 

Hidrogen convertit în energie Cu unele exceptii (de exemplu, motoarele racheta) hidrogenul nu poate fi folosit direct pentru a produce energie. El trebuie sa fie convertit în energie electrica. Pentru aceasta conversie sunt utilizate pilele cu combustie în care prin combinarea oxigenului cu hidrogenul rezulta apa, plus caldura, plus electricitate. Randamentul pilelor de combustie este de circa 50%. Am trecut repede prin aceste cifre, pentru ca mai importanta ni se pare diagrama alaturata. Veti vedea acolo ca, daca tinem seama de toate pierderile ce apar de la productia hidrogenului pâna la lucrul mecanic util generat de el vom avea un randament de 23% (prin filiera hidrogenului comprimat) sau de 19% (prin filiera hidrogenului lichid). Comparati aceasta valoare cu randamentul de 69% pe care l-am obtine daca am folosi energia electrica direct pentru obtinerea lucrului mecanic util.

 

Discutii Desigur, asa cum am prezentat faptele, bazându-ne pe calculele lui Bossel, lucrurile par cât se poate de clare. Utilizarea hidrogenului este nerentabila. În cadrul unui interviu postat pe site-ul TheWatt  (www.thewatt.com) Bossel adauga un argument practic: „Sa luam ca exemplu aeroportul din Frankfurt. În fiecare zi de aici decoleaza 50 de avioane Jumbo Jet, fiecare dintre ele având în rezervoare 130 t de kerosen. Daca vom înlocui kerosenul cu hidrogen lichid, atunci fiecare avion va decola având la bord 50 t de hidrogen. O prima remarca: 50 t de hidrogen lichid ocupa un volum de 720 m3, în timp ce 130 t de kerosen ocupa 160 m3. Este clar ca avioanele va trebui sa fie reproiectate pentru a folosi hidrogenul drept combustibil. Dar problema este alta.

Pentru cele 50 de avioane vom avea nevoie de 2.500 t de hidrogen lichid. Pentru a-l produce prin electroliza vom avea nevoie de 22.500 t de apa, adica echivalentul consumului unui oras de 100.000 de locuitori. De asemenea vor fi necesare circa opt centrale nucleare pentru a produce energia electrica necesara. [Bossel nu precizeaza puterea acestor centrale, n.r.] Daca întreg traficul aerian de pe aeroportul din Frankfurt s-ar realiza cu avioane bazate pe hidrogen lichid, atunci am avea nevoie de toata apa consumata în prezent de orasul Frankfurt, plus 25 de centrale nucleare .  Daca am folosi exclusiv hidrogenul pentru transporturile aeriene si rutiere din Germania, ar fi necesare 400 centrale nucleare si cantitati uriase de apa. Sunt necesare noua kilograme de apa pentru a produce un kilogram de hidrogen. Rinul si toate fluviile din Germania ar seca, din cauza ca apa lor va fi folosita pentru producerea hidrogenului.”. Trebuie sa recunoastem: avem de-a face cu o privire un pic cam pesimista. Calculele sale sunt corecte. Dar se uita câte ceva. De exemplu, el nu ia în seama costurile energetice si ecologice ale acumulatoarelor ce vor echipa automobilele electrice. Sa nu uitam ca acumulatorii prezentului sunt mari surse de poluare. Bossel nu analizeaza nici posibilitatea utilizarii noilor tehnologii, care imita fotosinteza (Stiinta si tehnica, aprilie 2005) pentru a produce hidrogen. Este neglijata si posibilitatea transportului hidrogenului lichid pe mari distante, fiind utilizat, înainte de folosirea finala, drept agent de racire pentru magistralele electrice supraconductoare. Sunt multe lucruri de discutat pe tema unei economii bazate pe hidrogen. Cu siguranta ca lucrurile se vor clarifica în urmatoarele decenii. Poate ca vom gasi solutii cu totul noi pentru a satisface foamea de energie a planetei. Indiferent de cele ce se vor întâmpla, avertismentele lui Bossel au meritul ca ne aduc cu picioarele pe pamânt. Problemele enuntate de el sunt reale si nu trebuie trecute cu vederea. Este clar: trebuie sa schimbam tehnologiile cu care producem energia electrica. Ce cai am putea urma? Iata o întrebare care merita un raspuns amplu. Acesta este motivul pentru care vom dedica în numarul viitor un Dosar special acestui subiect. Pâna atunci va invitam sa parcurgeti cu atentie articolul care urmeaza în care sunt tratate cu minutiozitate problemele legate de rezervele de energie ale planetei...

Problematică

Datorită proprietăţilor sale fizice şi chimice mânuirea hidrogenului molecular este mai pretenţioasă decât a combustibililor utilizaţi până acum.

Cu aerul, se produce un amestec foarte exploziv, gaz detonant. Hidrogenul este inflamabil în amestec cu oxigenul din aer proporţia fiind cuprinsă între 5% şi 85% . Hidrogenul scăpat la ventile şi materialul îmbătrânit poate însemna un pericol de explozie. Acest lucru este şi mai accentuat la fisurări în urma accidentelor. Datorită stării gazoase a hidrogenului, detectarea unei scurgeri de gaz este îngreunată.

Datorită dimensiunii moleculare mici şi a unei adsorbţii scăzute, hidrogenul difuzează relativ bine printr-un număr mare de materiale, ceea ce atrage după sine necesitatea asigurării unei calităţi înalte a pereţilor rezervorului. Procesul de difuzie este favorizat şi de căldură şi presiunea interioară mare.

Modalităţi

Depozitare sub presiune

Hidrogenul are o densitate foarte mică rezultând o puterea energetică raportată la volum scăzută (cca 1/3 din cea a gazului metan, dar de trei ori mai mare dacă se ia în considerare puterea energetică raportată la masă). Acest lucru înseamnă că la aceeaşi cantitate de energie înmagazinată este nevoie de un rezervor sau de o presiune de trei ori mai mari decât în cazul gazului metan. Multe probleme privitor la depozitarea în rezervoare sub formă de gaz sub presiune sunt deja rezolvate. Prin utilizarea unor materiale noi s-au redus mult pierderile prin difuzie. Totuşi pentru transport acest tip de rezervor este nepotrivit deoarece este greu şi necesită etanşeizări speciale. Mai nou s-au reolvat anumite probleme tehnice. Dacă pentru automobile de transport la nivelul anului 2000 erau obişnuite rezervoare de 200-350bar în anul 2006 s-au utilizat deja rezervoare de 700bar. Consumul de energie pentru depozitare la 700 bar atinge cca 15% din cantitatea de enegie înmagazinată în hidrogen.

Depozitare în stare lichidă

Pentru cantităţi mari se utilizează rezervoare de hidrogen lichid. Pentru aceasta este necesară lichefierea hidrogenului (LH2) şi depozitarea la presiunea atmosferică la temperaturi scăzute (Temperatură de fierbere -252,8 °C, 20,4°K). Ca urmare presiunea nu mai prezintă problemă la fabricarea rezervorului. Este nevoie însă de o investiţie mai mare la izolaţia termică a rezervorului şi a conductelor. Constituie avantaj reactivitatea scăzută a hidrogenului la temperatură scăzută, şi o densitate mai mare de cca 800 ori în comparaţie cu hidrogenul gazos la temperatura normală. Totuşi raportat la unitatea de masă, hidrogenul lichid necesită mai mult spaţiu. Cu o greutate de 71kg/m³ are doar o densitate cu puţin mai mare decât Polystyrolul (într-o găleată de 20 litri încap doar 1,42kg hidrogen lichid). Dezavantajul constă în faptul că apar pierderi de căldură la evaporare. Pentru utilizarea la autovehicule au fost concepuţi roboţi de alimentare care preiau şi cuplarea. În total consumul de energie necesar în procesul de lichefiere a hidrogenului lichid constituie 20% din energia înmagazinată, restul pierderilor ocazionate de transferuri ulterioare (ex. la automobile de la fabrică la mijloace de transport, de aici la staţii de alimentare şi apoi la consumatori) sunt neglijabile. Recipientele trebuie să fie bine izolate pentru a preveni apariţia fierberii. De asemenea se poate forma gheaţă în jurul rezervorului, care în continuare poate contribui la apariţia fenomenului de coroziune dacă se deteriorează izolaţia. Izolaţia pentru rezervor este deobicei foarte scumpă şi sensibilă.

Stocare în hidruri metalice

O altă modalitate pentru reducerea presiunii hidrogenului molecular este dizolvarea în alte materiale. Unele au stare de agregare lichidă şi sunt uşor de încărcat cu hidrogen altele stare de agregare solidă şi din ele se pot fabrica tablete. Hidrogenul este stocat in golurile reţelei metalului. Un metru cub de hidrură metalică va conţine mai mulţi atomi de hidrogen decât acelaşi volum de hidrogen lichid. Intr-un rezervor din hidrură metalică poate fi stocată de 5 ori mai multă energie decât într-un acumulator pe bază de plumb de aceeaşi greutate. [1]. Mărimi critice reprezintă în acest caz temperatura şi presiunea de adsorbţie şi cedare a hidrogenului, precum şi greutatea rezervorului. Printre hidrurile ce se intenţionează a fi utilizate în industria hidrogenului menţionăm hidruri simple de magneziu sau metale de tranziţie respective hidruri complexe conţinând sodiu, litiu sau calciu şi aluminiu sau bor.Deseori hidrurile reacţionează

violent le expunerea la aer umed, şi unele sunt toxice la contactul cu pielea sau ochii, de aceea manipularea lor este greoaie (ex bor, hidrura de litiu-aluminiu).Unele hidruri cum ar fi hidrura de sodiu-bor, hidrura de litiu-aluminiu şi borura de amoniu. au totuşi o reactivitate scăzută şi o densitate de depozitare destul de înaltă (peste 10% din greutate). Hidrogenul utilizat în astfel de recipienţi trebuie să fie de grad înalt de puritate pentru a nu contamina suprafeţele de adsorbţie (ex. 10 ppm O2 maximum în H2, monoxid de carbon, hidrocarburi şi apă la nivel redus)

Compuşi pe bază de carbon

Pe lângă posibilitatatea depozitării hidrogenului sub formă moleculară, mai există o întregă gamă de soluţii de stocare şi transport sub formă de compuşi chimici. Îndeosebi se pretează în acest scop alcoolii ex. metanolul. Din acestea prin reformare se obţine un amestec de gaze bogat în hidrogen. Această posibilitate nu aparţine propriu zis metodelor de stocare a hidrogenului, dar într-o economie bazată pe hidrogen este o modalitate de depozitare şi prelevare ulterioară din gazul de sinteză.

Stocare amoniacală

Amoniacul (NH3) poate fi utilizat pentru a depozita hidrogenul în compuşi chimici de unde mai apoi poate fi eliberat printr-un procedeu de reformare catalitică. Amoniacul prezintă o foarte mare densitate de înmagazinare a hidrogenului sub formă de lichid cu cerinţe slabe de presurizare şi răcire. Se poate stoca şi la temperatura şi presiunea camerei dacă este amestecată cu apă. Amoniacul este pe locul al doilea privind produsele industriei chimice şi există deja o infrastructură bine pusă la punct privind producţia, transportul şi distribuţia. Amoniacul poate fi reformat pentru a obţine hidrogen fără deşeuri toxice, sau poate fi amestecat cu combustibilii existenţi pentru a arde cu randament mare. Amoniacul pur arde slab la presiunea de funcţionare a aparatelor de încălzire a apei şi sobelor cu gaz metan. Sub compresia din motorele de ardere internă cu mici modificări este un combustibil corespunzător. Fabricarea amoniacului este energofagă şi infrastructura existentă ar trebui extinsă semnificativ pentru a face faţă cerinţelor actuale de energie ale mijloacelor de transport. Amoniacul este un gaz toxic la temperatura ambiantă şi are un miros înţepător neplăcut. Specialiştii de la Universitatea Tehnică din Danemarca, în septembrie 2005 au anunţat găsire unei metode de stocare a hidrogenului sub formă de amoniac saturat într-o tabletă de sare. Ei susţin că este o metodă ieftină şi sigură de înmagazinare. [2] New Scientist [3] susţine că la Arizona State University se studiază utilizarea unei soluţii de hidrură de bor pentru a înmagazina hidrogen, care este mai apoi eliberat când soluţia trece peste un catalizator din ruteniu .

Soluţii în fază de cercetare

Nanotuburi de grafit

Nanotub de carbon

Animatie 3D al unui nanotub de carbon

La Northeastern University din Boston s-a descoperit o nouă tehnică revoluţionară de stocare utilizând nanotuburile de grafit (fulerene). Hidrogenul este depozitat între straturi de nanotuburi cu un diametru de 5-10nm. Fiecare gram de carbon conţine cca 30l hidrogen, ceea ce la un rezervor de 25l şi 87kg ar înlesni o autonomie de 8000km. Dezavantajul este că încărcarea durează între 4 şi 24 ore şi este posibil de maximum 4-5 ori. Se presupune că această densitate de înmagazinare se datorează faptului că suprafeţele reţelelor de carbon prezintă proprietăţi cristaline, moleculele de hidrogen putându-se însera foarte strâns în acestea. Teoria privind modul de înmagazinare nu este pe deplin elucidată.

Reţele metalo-organice

O altă clasă de materiale poroase sintetice care ar putea înmagazina în mod efficient hidrogen o constituie reţelele metalo-organice. În anul 2006 specialişti în chimie de la UCLA şi Universitatea din Michigan au atins o concentraţie de înmagazinare a hidrogenului în reţele metalo-organice de până la 7.5% din greutate. De menţionat că acest rezultat a fost obţinut la 77°K. [4]

Borat de fosfoniu

În anul 2006 cercetători de la Universitatea din Windsor au reuşit înmagazinarea reversibilă a hidrogenului în compusul nemetalic borat de fosfoniu [5] [6] [7]. Acest compus înmagazinează hidrogen la temperatura de 25 °C şi şi presiunea de 1bar şi îl cedează la 100 °C. Randamenrul este de 0,25% mult sub 6-9% cerut de utilizarea comercială.

Polimeri

O echipă de cercetători coreeni de la Şcoala de Fizică a Universităţii Naţionale din Seul, condusă de profesorul Lim Ji-sun a obţinut o eficienţă de înmagazinare de 7,6% utilizând un polimer la care s-au ataşat atomi de titan. [8]

Microsfere de sticlă

Microsferele – globuri microscopice de sticlă de 10 până la 300μm diametru – pot fi utilizate pentru înmagazinarea/cedarea în/din cavitatea lor interioară a hidrogenului.

Implementare

În cazul variantelor viabile anterioare de cele mai multe ori în practică se utilizează o carcasă metalică exterioară etanşă rezistentă la presiune. Chiar şi în rezervoarele de hidrogen lichid şi în cele cu hidruri metalice apare o presiune interioară dependentă de temperatură. Pentru rezervorul de presiune există posibilitatea apariţiei fenomenului de rigidizare sub influenţa hidrogenului. Pentru stocarea hidrogenului în formă gazoasă, sub presiune, la 700bar se utilizează fibre de carbon pentru reducerea greutăţii rezervorului.

Diferitele variante de stocare se aleg în funcţie de domeniul de utilizare a hidrogenului ca şi soluţie alternativă la combustibilii actuali: produsele de petrol, gaz metan sau electricitate. Pentru cantităţi mari sunt în uz rezervoare de hidrogen lichefiat. Pentru cantităţi mici se apelează mai ales la hidruri metalice. Domeniul intermediar care corespunde automobilelor şi clădirilor, deocamdată este încă incomplet pus la punct din punct de vedere commercial.

Tendinţe

Previziunile de mai sus au fost stabilite la asociaţia FreedomCAR în ianuarie 2002 între United States Council for Automotive Research (USCAR) and DOE şi ia în considerare unsitem de stocare de 5kg H2

Gaz de umplere pentru baloane

Una din primele utilizări ale hidrogenului a fost în cazul baloanelor. Iniţial a fost utilizat de prof Jacques Alexandre César Charles în 27. August 1783 pentru un zbor de 45 minute. Primele dirijabile au fost umplute cu hidrogen. Datorită inflamabilităţii uşoare, s-au produs însă nenumărate accidente (catastrofa dirijabilelor Dixmude în 1923 şi Hindenburg în 1937) şi a fost înlocuit de heliu. Datorită densităţii mici, baloanele umplute cu hidrogen au o forţă ascensională mare. Astfel se pretează foarte bine la utilizarea şi în present în cazul baloanelor meteorologice, de ridicare şi transport , şi de reclamă.

Sursă de energie

Sudură

Pe lângă sudarea oxiacetilenică, la sudarea cu gaz (tot mai rar utilizată, temperatura flăcării cca. 3100°C) se poate utiliza energia de ardere a hidrogenului în locul acetilenei. De fapt pentru prima dată în anii 1838/40 francezul Desbassayns de Richmont a reuşit să sudeze cu o flacără de hidrogen două plăci de plumb. La sudura cu arc cu hidrogen atomic se utilizează energia de recombinare (-436,22kJ/mol) a hidrogenului atomic în hidrogen molecular rezultînd în punctual

de sudare o temperatură de până la 4000°C. La sudură în mediu cu gaz inert hidrogenul este utilizat şi în componenţa gazului de protecţie ex.( Arcal10 = 10 % Hidrogen, 40 % Argon, 50 % Azot).

Combustibil pentru rachete

În tehnica spaţială hidrogenul lichid este un combustibil obişnuit pentru motoarele criogenice ale rachetelor, şi este stocat de exemplu în rezervorul de combustibil al rachetei de lansare (SSME) a navetelor spaţiale americane. În aceste motoare hidrogenul lichid este folosit întâi la răcirea ajutajului şi a altor părţi ale motorului, înainte de a fi amestecat cu oxidantul, de obicei oxigenul lichid (LOX), şi apoi ars. Din ardere rezultă apă, ozon şi apă oxigenată.

Arderea se face în amestec bogat, raportul de masă a celor două componente fiind de 1:4 – 1:6, astfel că în gazele de ardere se mai găseşte hidrogen, ceea ce reduce eroziunea camerei de ardere şi a ajutajului. Deşi arderea este incompletă, masa hidrogenului nears şi scăderea masei molare a gazelor evacuate compensează întrucâtva scăderea impulsului specific datorită arderii incomplete. Rezervorul de combustibil al rachetei navetei spaţiale conţine 515,5 m³ hidrogen şi 554 m³ oxigen. Temperatura în camera de ardere atinge 3300 °C, viteza de evacuare fiind de 4440 m/s în vid, respectiv 3560 m/s la presiune normală. Fiecare din cele trei motoare principale dezvoltă o tracţiune de 1,8 MN.

Combustibil pentru avioane cu reacţie

În tehnica aeronautică primul motor cu reactie construit de firma Heinkel HeS 1 în 1937 – a funcţionat având ca şi combustibil hidrogen. Actuelmente sunt dezvoltate motoare cu reacţie ce pot funcţiona pe bază de hidrogen, dar deocamdată nu sunt în exploatare datorită masei mari a rezervoarelor ce intră în contradicţie cu necesităţile privind greutatea proprie a avioanelor. În anul 1988 avionul TU – 156 variantă a TU –154, având toate cele trei motoare modificate, a zburat cu success pe alimentare cu hidrogen stocat sub stare de agregare lichidă. Airbus are un proiect de construcţie Cryoplane cu participarea a 36 firme pentru a evalua posibilitatea realizării unui avion cu hidrogen lichid.

Combustibil pentru motoare cu ardere internă

Cu mici modificări, motoarele cu ardere internă pot fi adaptate pentru a utiliza hidrogen lichid drept combustibil. BMW H2R ("Hydrogen Record Car") cu o putere de 210kW (232CP) a atins 300km/h. Hydrogen 7 al aceleiaşi firme este construit cu un motor de 260 kW, 229 km/h şi 0 - 100km/h in 9.5 sec. Cu posibilitate dublă de alimentare benzină şi hidrogen. Acest lucru s-a realizat prin montarea unui rezervor de hidrogen lichid ceea ce a redus capacitatea compartimentului de bagaje de la 500 la 250 l. Hidrogenul înmagazinat permite o autonomie de 200km, dar la neutilizare în decurs de 9 zile se reduce la o cantitate suficientă pentru parcurgerea a 20 km. Mazda a echipat modelul său RX-8 cu motor Wankel (piston rotativ) ce funcţionează cu combustibil hibrid benzină sau hidrogen dezvoltând 184 kW (255 hp).

Combustibil în pile de combustie

Pilele de combustie sunt dispozitive de conversie electrochimică ce produc energiei electrică utilizând drept combustibil hidrogen, metan, methanol, soluţie de glucoză, iar ca oxidant oxigen, clor, bioxid de clor, peroxid de hidrogen etc. Tensiunea la bornele pilei de combustie cu hidrogen, teoretic, este de 1,23V dar practic se atinge 0,5-1V din care motiv sunt legate în serie şi paralel în grupuri de obicei mai mari de 45 pile. Randamentul ajunge până la de 72% pe celulă (62% pe sistem) în funcţie de tip, energia netransformată în current electric este disipată sub formă de căldură. Pilele de combustie se utilizează în:

- Mijloace de transport

37 autobuse fabricate de firma Mercedes-Benz sunt în exploatare în 9 oraşe europene în cadrul proiectului Clean Urban Transport for Europe

20 autoturisme tip Honda FCX sunt în circulaţie având rezervoare de hidrogen în care încap max. 4 kg hidrogen ce asigură 300km autonomie la o viteză de max. 150km/h şi o putere de 80kW (107CP)

Firma Boeing are un proiect de utilizarea hidrogenului stocat sub formă gazoasă ce este utilizat în pile de combustie ce produc electricitate pentru electromotorul de acţionare a avionului.

- Aparate portabile

Ca sursă de energie electrică sub formă de pilă de combustie miniaturală poate înlocui acumulatoarele în aparatele portabile. Tehnologia stocării hidrogenului în cantităţi mici nu este pusă la punct.

- Centrale pentru clădiri

Pilele de combustie pot fi utilizate pentru generarea de curent electric, iar căldura disipată (până la 50% din energia ânmagazinată în hidrogen) pentru încălzire şi prepararea apei calde.

Combustibil în centrale nucleare de fuziune

Interiorul unui Tokamak

În proiectul JET cu ajutorul camerei toroidale Tokamak s-a realizat la 9 noiembrie 1991 prima reacţie de fuziune cu un amestec de 86:14 deuterium-tritium, iar în anul 1998 s-a atins un Q=0,7 la un vârf de 16MW pe o durată mai scurtă de o secundă. ITER constituie un proiect mai evoluat care a fost lansat în 21 moiembrie 2006 cu semnarea tratatului de colaborare între 7 state industriale pentru realizare primului reactor de test în Cadarache. Acest reactor este proiectat să producă 500MW pe o durată continuă de 500 secunde arzând un amestec de circa 0.5g D + T în spaţiul de ~840 m3 al camerei reactorului. Primele rezultate sunt aşteptate pentru anul 2016. Continuare acestui proiect în caz de success va fi un reactor de 3000-4000MW

Materie primă în procesul de reducere a minereurilor

Hidrogenul poate reacţiona cu oxizii metalelor preluând oxigenul din aceştia. Va rezulta apă şi metalul al cărui oxid a intrat în reacţie. Acest procedeu este utilizat în industria metalurgică pentru a obţine metale cu o puritate mai ridicată.

Materie primă în procesul de fabricare a amoniacului

În procedeul Haber-Bosch din gaz metan, prin reformare în trei faze, se obţine hidrogen care mai apoi reacţionează cu azotul din aer la o presiune de 300bar şi o temperatură de 450°C. Rezultă ammoniac utilizat la fabricarea îngrăşămitelor şi explozivilor. Datorită temperaturii şi presiunii mari, fabricarea amoniacului necesită un consum de energie ce reprezintă 1,1% din producţia mondială.

Materie primă în procesul de hidrogenare

Cărbune

Există două procedee mai cunoscute în care prin hidrogenarea cărbunelui se obţin hidrocarburi:

- Procedeul Bergius-Pier

Din cărbune amestecat cu ulei greu la 300bar şi 450–500 °C, cu adăugare de hidrogen, în cuptoare speciale rezultă uleiuri grele, medii şi benzină

- Procedeul Fischer-Tropsch

Din gazul de sinteză (CO/H2) în prezenţa catalizatorului de cobalt sau fier la 20 - 40 bar şi 200°C - 350°C rezultă uleiuri şi benzină. Aceste procedee devin competitive la un preţ al petrolului de peste 50-60$ pe baril. Actualmente în Africa de Sud o mare parte din combustibil este asigurat pe această cale. La fel în SUA şi China există astfel de instalaţii. Aceste procedee contribuie intens la emisia de CO2.

Grăsimi

Prin hidrogenare, în uleiurile vegetale, se saturează legăturile duble din moleculele acizilor graşi cu hidrogen. Procesul are loc în prezenţa catalizatorului din nichel la 120-180 °C şi o presiune de 6-7bar. Moleculele rezultate au un punct de topire mai înalt şi ca urmare produsul rezultat (margarina) devine consistentă la temperatura camerei.

Material sintetic

Prin hidrogenare materialele sintetice se sparg în componente mai mici rezultând produse gazoase şi lichide uleioase. În acest scop materialele sintetice se mărunţesc, se spală şi la 500 °C, sub presiune, cu ajutorul hidrogenului vor fi transformate. Gazele rezultate vor putea fi utilizate ca şi combustibil, cu menţiunea că vor rezulta mai puţine reziduuri toxice decât în cazul arderii directe a deşeurilo

Agent de răcire

Datotită capacităţii termice mari, hidrogenul este utilizat în centrale şi instalaţii industriale ca agent de răcire. De obicei se utilizează H2 în cazurile în care nu se poate apela la lichide. Avantajul capacităţii mari se evidenţiază în cazurile când viteza de circulaţie a gazului se cere a fi redusă sau nulă. Deoarece hidrogenul prezintă şi o bună conductibilitate termică, se pot utiliza curenţi de hidrogen pentru transportul căldurii în rezervoare mari. În astfel de aplicaţii hidrogenul apără instalaţiile de supraîncălzire şi măreşte eficienţa.

Criogenie

Hidrogenul lichid având o capacitate termică foarte mare se poate utiliza ca agent de răcire pentru temperaturi foarte mici necesare în cazul supraconductorilor, a distilării criogenice, conservării celulelor şi organelor, intervenţiilor chirurgicale criogenice. Hidrogenul lichid poate absorbi mari canrităţi de căldură înainte ca să se observe o variaţie semnificativă de temperatură rezultând o stabilitate mare chiar şi la oscilaţii mari ale temperaturii exterioare.

Gaz pentru scufundare la mare adâncime

Primele încercări de utilizare a hidrogenului în scufundare, ca înlocuitor al azotului şi heliului, au fost efectuate de Marina Militară Suedeză. În anul 1945, inginerul suedez Arne Zetterstrőm a investigat pentru prima dată posibilităţile de folosire a amestecului hidrogen-oxigen (HIDROX) în scufundare. Acesta a efectuat o scufundare la 156 m adâncime în Marea Baltică. Din păcate, Zetterstrőm moare într-un accident, pe timpul revenirii la presiunea atmosferică, datorat unei avarii la vinciul de ridicare.

După acest eveniment tragic, problema utilizării hidrogenului în scufundare a rămas în suspensie mulţi ani. Abia în anul 1968, francezii de la COMEX reiau ideea iniţiind programul HYDRA, care a culminat în anul 1992 cu experimentul uman HYDRA X la 701 m adâncime. Amestecul respirator utilizat a fost un amestec ternar numit HIDRELIOX compus din hidrogen (29%)-heliu (76%)-oxigen (0,6%).

Principalele motive pentru care s-a impus ca necesară utilizarea hidrogenului în realizarea amestecurilor respiratorii destinate tehnologiilor de scufundare sunt:

hidrogenul este un gaz uşor, se găseşte din abundenţă în natură, are capacitatea de a dilua oxigenul pentru a-l face respirabil în doze convenabile.

După numeroase experienţe pe animale, efectuate de Brauer în S.U.A., Orhagen în Suedia şi echipa condusă de H. G. Delauze în Franţa, s-a demonstrat că hidrogenul nu este toxic.

Utilizarea hidrogenului ca diluant al oxigenului în amestecuri respiratorii are o dublă perspectivă:

amelioarea compartimentului profesional al intervenţiilor sub apă, între 300 şi 500 m adâncime;

posibilitatea de a se atinge pragul de 700 m adâncime, în condiţiile de securitate, confort şi eficienţă, pe care nici un alt gaz nu le permite.

Hidrogenul are însă marele dezavantaj fiind violent exploziv când este amestecat cu aer în proporţii ce includ prezenţa a 5,3% oxigen, iar în amestec cu peste 4% oxigen, devine în mod spontan exploziv. Pentru a se evita riscul combinaţiei chimice, concentraţia volumică de oxigen din amestecul respirator hidrogen-oxigen trebuie să fie mai mică de 4% ( rO2 < 0,04).

Această restricţie permite utilizarea amestecului hidrogen-oxigen la scufundări între 70 şi 700 m adâncime.

Tehnologii de fabricaţie

În continuare se vor enumera unele procedee utilizate în prezent pentru fabricarea hidrogenului.

Reformarea catalitică cu vapori de apă

Prin acest procedeu, din hidrocarburi (gazele naturale cum este metanul, chiar şi hidrocarburi mai complexe cum ar fi benzina) utilizate şi în alte scopuri, va fi extras în două trepte hidrogen. Fiind un procedeu deja bine pus la punct, există capacităţi de producţie de ordinul de mărime de 100.000 m³/h. În prima fază, prin adăugare de aburi la o temperatură de circa 450-500°C şi o presiune de 25-30bar, hidrocarburile mai complexe se descompun în metan, hidrogen, monoxid de carbon precum şi bioxid de carbon pentru a evita colmatarea catalizatorului din ansamblul de reformare. În faza a doua în ansamblul de reformare metanul va intra în reacţie cu apa într-un catalizator de nichel la o temperatură de von 800 - 900°C şi o presiune de 25 - 30bar rezultând gazul de sinteză. Deoarece aceşti catalizatori sunt deosebit de sensibili la compuşi pe bază de sulf şi halogeni, mai ales clor, în practică, de obicei se cuplează înaintea reformerului o unitate de rafinare .

Ecuaţia generală: Ecuaţie posibilă:

În urma acestei reacţii incomplete puternic endoterme rezultă gazul de sinteză cu o cantitate mare de monoxid de carbon. În consecinţă este nevoie de o nouă fază în urma căreia printr-o reacţie exotermă dintre moleculele de oxid de carbon şi apă rezultă bioxid de carbon şi hidrogen. Reacţia are loc în prezenţa unui catalizator de oxid de fier. Pentru a obţine hidrogen cât mai pur posibil este nevoie de îndepărtarea resturilor de CO, CO2 şi CH4 reducând concentraţia acestora de exemplu sub 10 ppm în cazul oxidului de carbon. Eliminarea resturilor de CO se produce printr-un process :

chimic cu ajutorul aşa numitei proceduri PROX (oxidare preferenţială) în practică adesea utilizându-se un reactor cu filtru molecular din pământuri rare sau cărbune activ la presiune şi temperatură bine definite, sau metanizare selectivă

fizic cu absorbţie prin schimbare de presiune sau utilizarea unei membrane semipermeabile (cu permeabilitate doar pentru hidrogen) din aliaj PdAg

Industrial conţinutul de CO2 se poate reduce prin spălare cu metan lichid.

Oxidare parţială

Această tehnologie este deja bine pusă la punct. Aici hidrogenul din gazul metan sau păcură, printr-un proces exoterm va fi înlocuit cu oxigen.

Ecuaţia generală: Ecuaţie posibilă (păcură): Ecuaţie posibilă (cărbune):

Din acest amestec foarte complex de compuşi prin exemplele luate pentru păcură şi cărbune am prezentat câte un element tipic..

De cele mai multe ori se adaugă şi apă pentru a stăpâni atât temperaturile foarte înalte cât şi echilibrul Boudouard dintre CO2 şi CO, astfel încât la urma urmei se poate vorbi de un process de reformare autoterm cu adaos mic de apă. În ţări cu rezerve mari de cărbune cum sunt China sau Africa de sud, pentru acest procedeu, se poate utiliza ca materie primă cărbune măcinat şi amestecat cu apă pentru a obţine o suspensie..

Reformarea autotermă

Acest mod de reformare este o combinaţie dintre reformarea catalitică cu vapori de apă şi oxidare parţială în scopul măririi randamentului. Astfel ca materie primă, se poate utiliza methanol sau orice fel de hidrocarbură respectiv amestec de hidrocarburi (gaz metan, benzină, motorină, etc.). În acest caz cele două procedeuri se combină în aşa fel, încât avantajele oxidării parţiale (degajarea de căldură) completează avantajele reformări catalitice cu vapori de apă (un grad mai mare de extragere de hidrogen). Reformarea autotermă are loc în condiţiile unei precise dozări a alimentării cu aer şi abur. Apar pretenţii mai mari privind catalizatorii utilizaţi, deoarece trebuie să corespundă atât cerinţelor reacţiei dintre oxidul de carbon şi apă de la reformarea catalitică cu vapori cât şi procesului de oxidare parţială.

Electroliza apei

Această formă a obţinerii hidrogenului din apă a fost pentru prima dată evidenţiată de chimistul german Johann Wilhelm Ritter în jurul anului 1800, şi se pare că pe termen lung este singurul procedeu raţional, deoarece în cursul procesului nu se emite CO2. Ca exemplu se poate aminti electroliza în mediu bazic, care datorită preţurilor mici este utilizată adeseori în combinaţie cu centrale hidroelectrice în Norvegia şi Islanda. Reacţia are loc într-un recipient umplut cu electrolit bun conductor de curent (sare, acid, bază), în care se găsesc doi electrozi printre care circulă un curent continuu. Procesul poate fi descries prin două reacţii parţiale.

Catod:

Anod:

În principiu la anod se eliberează electroni care mai apoi sunt captaţi la catod. Din aceste două procese parţiale rezultă de fapt reacţia de separare a atomilor de oxigen şi hidrogen din apă.

Reacţia de separare:

Procesul este deosebit de avantajos pentru că pe lângă hidrogen şi oxigenul rezultat se poate utiliza efficient în alte procese tehnologie, nefiind lăsat liber în atmosferă.. Există aparate de electroliză industrială cu presiune înaltă cu o capacitate de producţie de 60 Nm³/h la o presiune de 12bar.

Biomasă

În principiu biomasa este compusă din hidrocarburi din care prin reformarea catalitică cu vapori de apă se poate obţine hidrogen. Datorită faptului că biomasa conţine până la 40% oxigen aceasta se gazeifică aproape de la sine. Se necesită foarte puţin oxigen suplimentar pentru a se produce reacţia endotermă. Randamentul obţinut este comparabil mai mare decât de exemplu cel de la gazeifierea cărbunelui. Gazeifierea industrială a biomasei este cu un cost de 2,5 ct/kWh cf. [1] este actualmente (2006) cel mai ieftin procedeu de fabricare a hidrogenului.

Un alt procedeu este combinarea pirolizei şi a gazeifierii biomasei. În prima fază, cea a pirolizei, se produc gaze primare, cocs şi methanol. Acestea vor fi amestecate cu aburi, rezultând din nou un amestec, de această dată din hidrogen, metan, monoxid şi bioxid de carbon. Şi această a doua fază absoarbe energie şi în urma reformării rezultă hidrogenul. Această variantă cu două trepte este aplicată mai ales în utilaje cu capacitate mai mică.

La utilizare biomasei cu umiditate mai mare, de exemplu deşeul menajer, prin fermentare anaerobă rezultă metan în procent de 60-70%. Acesta curespunde biogazului din băligar. După desulfurare biogazul se poate utiliza direct ca şi combustibil în pile de combustie de tip MCFC sau SOFC, de unde este adevărat într-o anumită măsură rezultă CO2 care contribuie la deteriorarea mediului.

Pilele de combustie de joasa temperatura de tip PEMFC, care sunt mai ieftine şi mai simplu construite (fără unitate de reformare) necesită pe post de combustil hidrogen de o anumită puritate. Apare justificată trecera alimentării de la gaz metan la hidrogen pentru a mări cererea de pile de combustie de joasa temperatura de tip PEMFC

În condiţii anaerobe, din biomasă se poate obţine hidrogen prin fermentaţie direct cu ajutorul microorganismelor. Dacă se utilizează culturi bacteriele mixte, ultima verigă a lanţului nutriţional va trebui decuplată. Deoarece din considerente de cinetica reacţiilor eliberarea hidrogenului molecular de către microorganisme are loc doar la presiuni relative foarte mici, cade în sarcina constructorului respectiv utilizatorului bioreactorului menţinerea acesteia în limite reduse, cu toate că sunt prezente şi bacterii ce consumă hidrogen şi care generează metan şi sau reduc nivelul de sulf.

Producţia hidrogenului prin fermentare este totuşi cu randament energetic slab, conform tabelelor lui Thauer pe această cale din energia de ardere a glucozei putându-se înmagazina cca 33%

maximum. În comparaţie cu aceasta prin fermentarea cu producere de metan se transferă cca 85% din energia de ardere a glucozei.

Procedeul Kværner

Prin acest procedeu elaborat în Norvegia , într-un arzător cu plasmă la 1600°C se separă complet hidrocarburile în cărbune activ (carbon curat) şi hydrogen.

Ecuaţia generală:

Ecuaţia posibilă:

O staţie pilot construită în 1992 în Canada a atins un randament de aproape 100%, rezultând cca 48% hidrogen, 40% cărbune activ şi cca 10% aburi [2], [3], [4].

Procedeul termochimic

Disocierea termică reprezintă descompunerea moleculelor sub acţiunea căldurii în elementele componente. Deasupra temperaturii de 1700°C se produce disocierea directă a aburului în hidrogen şi oxigen. Aceasta se produce în cuptoarele solare. Gazele rezultate vor putea fi separate cu membrane ceramice. Aceste membrane trebuie să fie permeabile pentru hidrogen dar nu şi pentru oxigen. Problema constă în faptul că apar temperaturi foarte înalte, şi ca atare pot fi utilizate doar materiale rezistente la aceste temperaturi, care sunt totodată foarte scumpe. Din această cauză acest procedeu nu este competitiv.

O scădere a temperaturii de disociere termică a apei sub 900 °C este posibilă cu ajutorul unei reacţii chimice associate. Deja în anii 70 a fost propusă cuplarea cu căldura reactoarelor de temperatură înaltă a diferitelor cicluri termochimice, care se pot aplica parţial şi în cazul utilizării radiaţiei solare concentrate. Randamentul, respectiv potenţialul de îmbunătăţire cel mai mare, la nivelul de cunoştinţe actual, prezintă procedeul acid sulfuric – iod: la 120 °C reacţionează iodul şi bioxidul de sulf cu apa şi rezultă hidrură de iod şi acid sulfuric

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (120°C)

După separare celor două componente rezultate, la 850 °C, acidul sulfuric se descompune în bioxid de sulf şi oxigen

2 H2SO4 → 2 SO2 + 2 H2O + O2 (830°C)

Din hidrura de iod, la 300 °C rezultă hidrogen şi elementul iniţial iod.

2 HI → I2 + H2 (320°C)

Cu toate că ciclul termochimic are un randament relativ mare (până la 50 %) mai există probleme nerezolvate în ceea ce priveşte procedurile şi materialele utilizate.

Procedeul fotochimic

Ideea de bază este utilizarea directă a radiaţiei solare prin absorbţia energiei fotonilor de către componentele ce intră în reacţie. În acest caz sunt necesare materiale senmiconductoare al căror nivel energetic este suficient de mare pentru ca prin absorbţia cuantelor de lumină, să poată capta electroni din moleculele de apă ceea ce va conduce în cele din urmă la disocierea acestora. Prin utilizarea de fotocatalizatori se pot înlesni procesele de transformare. Problema crucială constă în faptul că materialele fotoactive trebuie să fie în acelaşi timp foarte active şi totodată în contact cu apa stabile în timp. În viitor pare posibilă combinarea proceselor termochimice cu cele fotochimice.

Procedeul fotobiologic

Este vorba de un process biologic ce utilizează lumina solară ca sursă de energie. Se aplică în cazul procesului de prelucrare a biomasei cu faze de fotosinteză în prezenţa sau absenţa oxigenului. De exemplu alga Chlamydomonas reinhardtii poate fi determinată în anumite condiţii să producă hidrogen se pare cu o eficienţă de 10%.Vezi Producţie Biologică de Hidrogen

Fabricarea hidrogenului utilizând surse alternative de energie

Din punct de vedere ecologic, cele mai avantajoase proceduri de fabricare a hidrogenului utilizează surse alternative de energie (energie solară, eoliană, hidro) pentru a descompune apa în componentele sale oxigen şi hidrogen. Descompunerea poate avea loc pe cale termică sau chimică. În primul caz este aplicată o idee relativ veche care trezeşte din ce în ce mai mult interesul cercetătorilor şi care are şanse bune ca în anii următori să devină competitivă. Punctul critic al cercetării îl constituie găsirea de catalizatori potriviţi pentru disocierea termică a apei în cuptoarele solare. In descompunerea chimică, curentul electric generat din surse de energie alternativă este utilizat în electroliza apei. În acest caz hidrogenul va reprezenta o formă de stocare a energiei. În afară de oxigen nu apar alte produse secundare, deci mediul înconjurător este protejat.