8.2 HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE8.2.1 Clasificare. Nomenclatura Hidrocarburi aromatice policicilce: cu inele benzenice izolate si cu inele benzenice condensate (liniar, angular) 8.2.2 Hidrocarburi cu inele benzenice izolate3 4 5 6 2 orto meta 2' 3' 1 1' 4' para 6' bifenil 5' terfenil

H3C

CH3

CH2 difenilmetan

4,4'- dimetilbifenil sau p,p'-dimetilbifenilCu

1866 Berthelot: Obtinerea bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700oC:C 6H 6 temp. C6 H 5 C 6H 5 2 C 6H 5 I Ullmann

Intre cele doua inele benzenice este o conjugare slaba:

Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica a moleculei. Distanta intre cele doua inele este de 1,48 egala cu distanta dintre atomii de carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi. Introducerea de substituenti in pozitiile o,o conduce la scaderea conjugarii datorita devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice. In stare gazoasa molecula de bifenil nu este plana, unghiul diedru dintre cele doua inele benzenice fiind de 45o.

In reactiile chimice, bifenilul se comporta ca un inel benzenic substituit cu un radical fenil (substituent de ordinul I). In reactiile SEAr (nitrarea, clorurarea, sulfonarea) substituentul intra in pozitia 4 si mult mai putin in 2. La introducerea celui de-al doilea substituent, pozitia acestuia depinde de natura substituentului deja existent in molecula. La nitrare se obtine 4-nitrobifenil, iar a doua grupa nitro intra in al doilea nucleu, primul fiind dezactivat de grupa nitro:HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4

O2N

O2N

NO2

Daca primul substituent este de ordinul I (activator al nucleului benzenic), al doilea substituent intra in acelasi inel. Principala utilizare a bifenilului este cea de agent termic in instalatiile chimice: Dowterm (amestec de bifenil si bifeniloxid) stabil termic pana la 350oC. Difenilmetanul Este un solid cu miros de portocale si se obtine prin reactia Friedel-Crafts din benzen si diclormetan in prezenta de clorura de aluminiu anhidra. Prin piroliza formeaza fluoren, iar la oxidare benzofenona :

temp.

CH2 difenilmetan

ox.

C O benzofenona

fluoren

H

H

Difeniletena sau stilbenulC=C H trans

H H

C=C H cis

Solid, p.t. 124oC

Lichid, p.t. 5oC

Difenilacetilena sau tolan

C

C

Solid, alb, p.t. 61oC

8.2.3. Hidrocarburi cu inele benzenice condensate A. Naftalina Formula moleculara: C10H8

Molecula naftalinei este formata din doua inele benzenice condensate care au doi atomi de carbon comuni (4a si 8a):8 7 6 5 8a 4a 41

2 3

Pozitiile 1,4,5,8 sunt echivalente si se numesc , iar pozitiile 2,3,6,7 sunt echivalente si se numesc . Pozitiile 1,8 si 4,5 se numesc peri.

1866 Formula naftalinei (Erlenmeyer):NO2 HOOC B HOOC reducere NH2 COOH A B oxidare A COOH oxidare A B NO2

Grupa nitro dezactiveaza inelul benzenic (substituent de ordinul II) in reactia de oxidare, in timp ce grupa amino il activeaza (substituent de ordinul I). Energia de conjugare a naftalinei este de 61 kcal/mol, mai mica decat dublul energiei de conjugare a benzenului (72 kcal/mol). Naftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenul si este mai reactiva. Se pot scrie trei structuri Kekule care reprezinta repartitia celor 10 electroni p.

Metode de sinteza si surse naturale Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura sursa naturala care contin naftalina (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 240oC). Se izoleaza prin cristalizare si se purifica prin sublimare. Naftalina (dar si derivatii sai) se obtine sintetic prin reactia Friedel-Crafts a benzenului cu anhidrida succinica, urmata de reducerea cetonei, ciclizare si dehidrogenare:

O C + C O HO O AlCl3

O C red. C O HO C O H2SO4 Pd 300oC Tetralina red. C O -tetralona

Naftalina este un solid alb, p.t. ~80oC, sublima usor si se evapora la temperatura camerei. Proprietati chimice Reactii de substitutie electrofila aromatica: au loc mai usor in pozitiile a decat in b datorita stabilitatii intermediarilor respectivi:

NO2 NO2 + raport 10:1 Br Br2 AlBr3 CH3COCl AlCl3 solvent CS2 COCH3 HNO3 / H2SO4 H2SO4 160oC CH3COCl AlCl3 C6H5NO2 COCH3 + SO3H 80oC SO3H

Intermediarul SEAr din pozitia este mai stabil decat cel din pozitia . Se pot scrie 2 structuri limita in care exista un inel aromatic ceea ce confera stabilitate intermediarului, in timp ce pentru intermediarul SEAr in pozitia se poate scrie numai o structura limita cu un inel aromatic:

H + E H H

E

H

E

H

E

E

E

H

E

H + E H E H E E H

H E

E

Efecte de orientare in molecula naftalineiR(activeaza) R (dezactiveaza)

In general, substituentii de ordinal I (OH, NH2, Cl, alchil) care activeaza inelul aromatic vor determina intrarea noului substituent in poz. a inelului monosubstituit. Substituentii de ordinal II (NO2, SO3H, COR) care dezactiveaza nucleul, orienteaza al doilea substituent in pozitia a inelului nesubstituit. Este de remarcat faptul ca exista si exceptii de la aceste reguli.

E+

E+

Oxidarea naftalinei conduce la acid ftalic. Oxidarea se face cu mai multi oxidanti: K2Cr2O7 sau KMnO4. In industrie aer(oxigen)/ V2O5 la 400oC (se obtine anhidrida ftalica):

O C C O naftochinona acid ftalic COOH COOH

O C O C O anhidrida ftalica

Reactii de aditie Naftalina reactioneaza mai usor in reactii de aditie prezinta un caracter mai nesaturat in raport cu benzenul. Aditia clorului (la rece si fara catalizator) conduce la formarea produsilor de aditie 1,4 si 1,2, care sunt instabili si elimina usor acid clorhidric formand -clor naftalina. N-fenilmaleinimida si naftalina reactioneaza cu formarea unui aduct de sinteza dien. Hidrogenarea naftalinei are loc catalitic cu formarea tetralinei, iar reducerea cu sodiu si etanol permite separarea 1,4-dihidronaftalinei:Cl H Cl H - HCl

Cl

H +

Cl

H CO N CO

Cl Cl2 / rece H2 Ni tetralina Na/EtOH 80oC trans-decalina

C 6H 5 H H CO N C 6H 5

OC

sinteza dien

+

B. Antracenul Formula moleculara : C14H10. In antracen, inelele benzenice sunt condensate liniar; pozitiile 1,4,5,8 sunt , 2,3,6,7 sunt si 9,10 mezo:8

mezo9

1 2 3

7 6 5 10

mezo antracen

4

Structura electronica Antracenul are energia de conjugare 84 kcal/mol (caracter aromatic), iar repartitia celor 14 electroni p poate fi reprezentata prin 4 structuri Kekul:

Metode de sinteza si surse naturale Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita ulei de antracen (p.f. 270-370oC) obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren se face prin cristalizari repetate folosind solventi organici. Antracenul poate fi sintetizat prin reactia Wurtz-Fittig de ciclizare a bromurii de o-brombenzil, urmata de dehidrogenare:CH2Br + Br BrH2C Br Na Pd/rece - H2

Derivatii antracenului se obtin din benzen (sau derivatii sai) si anhidrida ftalica prin reactia Friedel-Crafts. Astfel, din benzen si anhidrida ftalica se obtine acid o-benzoilbenzoic, care se ciclizeaza cu acid sulfuric formand antrachinona:O O C + O C O HO C AlCl3 C O H2SO4 H2 O O C C O antrachinona

Proprietati chimice Comportarea chimica a antracenului este mult diferita de cea a fenantrenului si a naftalinei. Pozitiile 9 si 10 (mezo) sunt cele mai reactive si majoritatea reactiilor au loc in aceste pozitii. a) Reactii de aditieNa/EtOH

Hidrogenarea cu sodiu si alcool conduce la 9,10 dihidroantracen: Hidrogenarea catalitica conduce la amestecuri de dihidro-, tetrahidro- si octahidroderivati prin atacul inelelor benzenice laterale. Halogenarea are loc la rece. Se pot izola la 0oC produsii de aditie 9,10 la tratarea cu clor sau brom a antracenului. Acesti produsi sunt mult mai instabili ca ai fenantrenului si elimina usor hidracizi formand produsii de substitutie in pozitia 9:Cl H -HCl Cl

Cl

H

Bromurarea antracenului la temperature camerei duce direct la 9-bromo-antracen.

Aditia de acid azotic conduce la 9,10-nitro-dihidroantranol instabil, care elimina usor apa formand 9-nitroantracenul. Daca reactia se desfasoara in acid acetic ca solvent, se obtine acetatul nitrodihidroantranolului:H NO2 H CH3COOH H NO2 NO2 H2O H NO2 H2O NO2

HO

H

H3CCOO

H

b) Reactia de oxidare Oxidarea cu acid cromic ataca pozitiile 9 si 10 formand antrachinona:O oxidare

O

Alti agenti oxidanti sunt permanganatul de potasiu si acid sulfuric. In industrie antracenul este oxidat la antrachinona cu aer peste catalizator de V2O5.

c) Reactii specifice antracenului Sinteza dien Antracenul reactioneaza cu anhidrida maleica formad un aduct Diels-Alder. Reactia este reversibila, iar la temperatura ridicata aductul se descompune in antracen si anhidrida maleica:O CO O CO O O

+

Incalzit la 250oC cu acetilena, antracenul formeaza dibenzobiciclo[2.2.2]octatriena:CH + CH

Aditia de oxigen Intr-o solutie de antracen in care se barboteaza oxigen, sub influenta luminii solare, se formeaza fotoxid, un compus cristalin, incolor si greu solubil, cu proprietati de peroxid:O + O2 O

Fluorescenta antracenului Iradiat cu lumina UV, antracenul emite lumina violeta vizibila cu ochiul liber. Fluorescenta apare la mai multe hidrocarburi cu inele condensate.

9

10 1 2

C. Fenantrenul Formula moleculara : C14H10, iar inelele benzenice sunt condensate angular;7

8

6

5

4

3

fenantren

Fenantrenul are energia de conjugare 99 kcal/mol , iar repartitia electronilor p se poate scrie prin 5 structuri limita:

Se observa ca in 4 din structurile de mai sus exista dubla legatura intre atomii de carbon 9 si 10, fapt confirmat de caracterul nesaturat accentuat al acestei legaturi. Metode de sinteza si surse naturale Fenantrenul insoteste antracenul in uleiul de antracen (p.f. 270 370oC) obtinut la distilarea gudroanelor formate la incalzirea carbunilor fosili. El se separa de antracen prin cristalizari repetate din solventi organici potriviti. Fenantrenul se sintetizeaza pornind de la acid naftalinbutiric, care se formeaza in reactia Friedel-Crafts a naftalinei cu anhidrida maleica in prezenta clorurii de aluminiu anhidre:

O C + O C O O AlCl3

HO C

O red.

HO C

O

CH2 C CH2

CH2 CH2 CH2 H2SO4 H2O O

Pd temp.

red.

C

De asemenea, cis-stilbenul sub actiunea luminii ultraviolete se transforma in fenantren (1962, Malory):UV 313m

Proprietati chimice Pozitiile mai reactive in fenantren sunt 9 si 10. a) Reactii de substitutie Exista 5 derivati monosubstituiti si 25 derivati disubstituiti ai fenantrenului. Reactiile de substitutie conduc la amestecuri de produsi greu de separat. De aceea aceasta reactie nu prezinta importanta practica. b) Reactii de aditie Dubla legatura dintre pozitiile 9,10 este cea mai reactiva. Hidrogenarea cu sodiu si alcool amilic conduce la 9,10-dihidrofenantren, dar si la 1,2,3,4tetrahidrofenantren:

Na alcool amilic

+

Acelasi amestec se obtine si la hidrogenarea catalitica. Bromurarea sau clorurarea fenantrenului conduce la 9,10-dihalogenoderivat, relativ stabil:X H X H X: Cl, Br

Dupa cateva zile sau la incalzire, acesta elimina usor hidracid si formeaza 9-halogeno-fenantrenul . Exemplu:9,10-dibromofenantrenul elimina acid bromhidric si formeaza 9-bromo-fenantren:Br H Br H -HBr Br

In cazul bromurarii s-a crezut ca produsul de aditie 9,10 este intermediar pentru obtinerea produsului de substitutie, 9-bromofenantrenul. S-a demonstrat ca aditia bromului la fenantrenul pur si uscat, in solutie de tetraclorura de carbon, la 25oC, decurge fara degajare de HBr, este reversibila si este accelerata de lumina. Deci, reactia are loc cu mecanism homolitic, prin atomi de brom (ca la benzen) conducand la 9,10dibromofenantrenul.

Daca in aceeasi solutie se adauga catalizatori in cantitate mica (AlCl3, SnCl4 sau I2), se degaja acid bromhidric si se formeaza produsul de substitutie in pozitia 9: Br Br H Br -H SEAr H BrI2

Br2 + I2 H H

Br

H

Br Br H

Br H Br

S-a observat ca aditia ionica (aditie electrofila) a bromului la dubla legatura 9,10 a fenantrenului si substitutia electrofila aromatica in pozitia 9 decurg prin acelasi intermediar cationic.

c) Reactia de oxidare Oxidarea cu acid cromic ataca pozitiile 9 si 10 formand fenantrenchinona care poate fi transformata in acidul difenic (acidul 2,2-bifenildicarboxilic):O oxidare acid difenic O COOH COOH

Agenti oxidanti: K2Cr2O7 de potasiu si H2SO4 industriali (aer/V2O5; perclorat de sodiu, NaClO4).

Fenantrenul si derivatii sai nu au importanta industriala, dar in natura sunt numerosi compusi care au in molecula inelul fenantrenic: steroli, hormoni sexuali, vitaminele D, alcaloizi din clasa morfinei.

CH3 CH3

CH3

H3C H3C O

OH H3C O

H3C

OH

HO

colesterol

Testosterona

H Dihidrotestosterona

8.2.4 Hidocarburi aromatice condensate cu inel ciclopentadienicIndenul si fluorenul sunt doua exemple de hidrocarburi aromatice condensate cu un inel ciclopentadienic:

inden

fluoren

Ele se izoleaza din gudroanele formate la incalzirea carbunilor fosili. Proprietati chimice: sunt asemanatoare cu cele ale ciclopentadienei. Grupa CH2 din inelul ciclopentadienic are caracter acid si la tratare cu baze elimina usor un proton formand un anion stabilizat prin conjugare:

_H H H H

H

H sau

Fluorenul se oxideaza si formeaza fluorenona:

CrO3

O fluorenona

Reactiile de substitutie au loc in pozitiile 2,7 (vezi asemanarea cu scheletul bifenilului).6 7 SEAr 8 9 1 5 4

3 2 SEAr