GRUPA A III-A ANALITIC Grupa a III-a de cationi cuprinde urmtorii ioni: Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn . Cationii grupei a treia analitice provin de la metale din aproape toate grupele sistemului periodic i au n general mai multe stri de oxidare. Numai Zn (II) i Al (III) prezinta o singur stare de oxidare, restul ionilor acestor grupe au valen variabil. Tabelul 4.1 - Valena ionilor grupei a III-a 2+Fe 2 + Co 2 + Ni 2 + Cr 2 +2+

3+Fe 3+ Co 3+ Ni 3+ Cr 3+ CrO 2

4+ 2 MnO 3

6+2 FeO 4

7+

2 CrO4 2 Cr2 O 7

Cr (OH ) 4 Mn 2 + Mn 3+pH=0

2 MnO 4 MnO 4

Valena variabil determin numeroase reacii de identificare pentru cationii grupei a III-a. Hidroxizii cationilor grupei a III-a sunt baze slabe, iar unii dintre ei cum sunt Cr(OH)3, Al(OH)3 i Zn(OH)3 sunt amfoteri dizolvndu-se att n acizi tari ct i n baze tari. Srurile cationilor grupei a III-a au o tendin marcat de a hidroliza, deoarece acestea au funcii acide, corespunznd la baze slabe. De aceea conservarea soluiilor ce conin aceti cationi necesit o acidulare slab care mpiedic hidroliza. Clorurile, azotaii i sulfaii (mai puin acetaii) acestor cationi sunt solubili n ap. Precipitarea cationilor n aceast grup se poate face att cu hidrogen sulfurat, ct i cu sulfur de amoniu, n ambele cazuri n mediu bazic. Cationii grupei a III-a nu precipit n grupa a II-a, deoarece n soluii acide ionii de H+ mpiedic disocierea H2S i ajut chiar la formarea lui. Ionii de S2 existeni n soluie, sunt insuficieni pentru a putea atinge produsul de solubilitate, care este destul de mare, i n acest caz nu se pot precipita aceti ioni. Ca s se consume ionii de H+, care mpiedic disocierea de H2S, se adaug NH4OH i astfel se realizeaz un mediu prielnic precipitrii. Pentru a menine pH - ul relativ constant i a nu deveni prea alcalin se adaug NH4Cl crendu-se o soluie tampon care face s menin ionii de HO la un pH optim de 8,3; n acest caz ionii de Mg2+, care eventual s-ar gsi n soluia de analizat, nu mai precipit.

4.1 COBALTUL Co

1

Cobaltul formeaz urmtorii ioni: Co2+ i Co3+; cationul Co2+ de culoare roz, care este cel mai stabil, iar cationul Co3+ este foarte puin stabil ns mai stabil n mediu puternic acid. Ionii compleci sunt destul de stabili i prezint culorile roz, galben, albastru. Ionul hexacianocobaltic este foarte stabil; hexaaminele i tetraaminele cobaltice sunt baze puternice i rmn stabile n mediu de acizi tari. Reacii pe cale uscat. Perla de borax se coloreaz, n prezena srurilor de cobalt, att n flacra oxidant ct i n flacra reductoare. La nclzirea ndelungat, n flacra reductoare devine cenuie. Pe crbune, srurile de cobalt, calcinate cu Na2CO3, se reduc la metal cenuiu, care poate fi separat pe crbune, cu un magnet. Reaciile ionului cobaltos Co2+ Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit sulfura de cobalt neagr CoS, n domeniu de pH = 3,5 4,8. Aceast sulfur proaspt precipitat este solubil n HCl. n timp, se transform ntr-o modificaie polimorf care nu mai este solubil n HCl, ci numai n ap regal.+ 3CoS + 8 HNO 3 = 3Co( NO 3 ) 2 + 2 NO + 2( NH 4 + Cl )

Hidroxizii alcalini KOH, NaOH, precipit la rece, sau cu puin reactiv, o sare bazic albastr; aceasta prin fierbere sau cu exces de reactiv, trece n hidroxid cobaltos, care este un precipitat roz rou.

(Co 2 + + 2Cl ) + ( K + + OH ) = CoClOH + ( K + + Cl ) CoClOH + ( K + + OH ) = Co(OH ) 2 + ( K + + Cl )Hidroxidul cobaltos se transform n hidroxid cobaltic; reacia decurge lent sub aciunea aerului, mai repede sub aciunea altor oxidani.

2Co(OH ) 2 + 2( K + + OH ) + Br2 = 2Co(OH ) 3 + 2( K + + Br ) Co 2 + 1e = Co 3+ Br20 + 2e = 2 Br 1 Hidroxidul de amoniu NH4OH precipit sarea albastr bazic de cobalt, care se dizolv n clorur de amoniu i n exces de hidroxid de amoniu. Soluiile roz se coloreaz la aer, cu timpul, n galben murdar, apoi trec ncet la rou, prin apariia complecilor amoniacali cobaltici.+ + Co(OH ) 2 + 2( NH 4 + Cl ) + 4( NH 4 + OH ) = ([Co( NH 3 ) 6 ] 2 + + 2Cl ) +

+ 6H 2 O 2([Co( NH 3 ) 6 ] 2 + + 2Cl ) + 3Cl ) + 2 NH 3 + H 2 O Aceste soluii complexe cobaltice sunt foarte stabile, astfel nct cu hidroxizii alcalini nu mai formeaz nici un precipitat. Carbonaii alcalini sau de amoniu Na2CO3, (NH4)2CO3 precipit sruri bazice, cu compoziie variabil; acestea sunt solubile n exces de carbonat de amoniu. 1 + O 2 + 2( NH 4 + Cl ) = 2([Co( NH 3 ) 6 ]3+ + 2

2

2 2 2(Co 2 + + SO 4 ) + 2( 2 Na + + CO3 ) + H 2 O = ( HOCo) 2 CO3 + 2(2 Na + + 2 + SO 4 ) + CO 2

Cianura de potasiu KON formeaz, n soluiile neutre de sare de cobalt un precipitat rou brun de cianur de cobalt: (Co 2 + + 2Cl ) + 2( K + + CN ) = Co(CN ) 2 + 2( K + + Cl ) Precipitatul se dizolv la rece n exces de reactiv, formndu-se hexacianocobaltiat (II) de potasiu:Co(CN ) 2 + 4( K + + CN ) = 4 K + + [Co(CN ) 6 ] 4 Aceasta este solubil n ap, formnd o soluie de culoare brun. Dac se nclzete aceast soluie n aer, complexul se descompune, cobaltul se oxideaz i se obine hexacianocobaltiat (III) de potasiu care este de asemeni solubil n ap, dnd soluii de culoare galben deschis. Aceast oxidare se explic prin urmtoarele reacii intermediare: 2Co(CN ) 2 + O 2 = (CN ) 2 Co O O Co(CN ) 2 (CN ) 2 Co O O Co(CN ) 2 + 2 KCN + H 2 O = Co(CN ) 3 + 2 KOH + Co(CN ) 3 + 3( K + + CN ) = 3K + + [Co(CN ) 6 ] 3 Oxidarea se poate face i cu clor sau cu brom. 2(4 K + + [Co(CN ) 6 ] 4 ) + Cl 2 = 2(3K + + [Co(CN ) 6 ] 3 ) + 2( K + + Cl ) Hexacianocobaltiat (III) de potasiu este foarte stabil, spre deosebire de hexacianocobaltiat (II) de potasiu. Tiocianatul de amoniu (sulfocianur de amoniu) NH4SCN adugat n cantitate mai mare la srurile de cobalt, determin schimbarea culorii roz n albastru; culoarea se datorete formrii complexului tetrarodanocobaltiat (II) de amoniu (reacia lui Vogel).+ + + (Co 2 + + 2Cl ) + 4( NH 4 + SCN ) = ( 2 NH 4 + [Co( SCN ) 4 ] 2 ) + 2( NH 4 +

1 O2 2

+ Cl )Combinaia fiind mai solubil n alcool amilic i eter dect n apa, reacia se sensibilizeaz agitnd cu acest amestec, care se coloreaz n albastru frumos. Reacia se sensibilizeaz mult, dac n soluia n ap se adaug aceton sau alcool etilic. Hexacianoferat (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6] precipit hexaciano ferat (II) de cobalt. Co2[Fe(CN)6] de culoare verzuie. 4 K + + [ Fe(CN ) 6 ] 4 + 2(Co 2 + + 2Cl ) = Co 2 [ Fe(CN ) 6 ] + 4( K + + Cl ) Hexacianoferat (III) de potasiu (fericianura de potasiu) K3[Fe(CN)6] precipit hexacianoferat (III) de cobalt de culoare roie brun. 3(Co 2 + + 2Cl ) + 2(3K + + [ Fe(CN ) 6 ] 3 ) = Co 3 [ Fe(CN ) 6 ] 2 + 6( K + + Cl ) Azotitul de potasiu KNO2 n stare solid i n mediu de acid acetic precipit hexanitrocobalt (III) de potasiu, galben cristalin: (Co 2 + + 2 NO3 ) + 7( K + + NO 2 ) + 2( H + + CH 3 COO ) = K 3 [Co( NO 2 ) 6 ] +

+ 2( K + + CH 3 COO ) + 2( K + + NO3 ) + NO + H 2 O3

Reacia este sensibil pentru a gsi mici cantiti de cobalt; n combinaiile care conin nichel, cobaltul nu d aceast reacie. O oxi chinolina C9H6NO soluie alcoolic 2% precipit la cald (60 700 C) n O oxi chinolat de cobalt: Co(C9H6NO)2.2H2O colorat n brun Acidul rubeanic H2NSO CSNH2, n soluie alcoolic, precipit rubeanatul de cobalt de culoare galben brun, solubil n NH4OH i acizii diluai. Reacii n pictur nitrozo naftol C10H6(OH)(NO) i nitrozo naftolul (reactivii lui Ilinski), n soluii de acid acetic 50 %, formeaz cu srurile de cobalt, n mediu de acid clorhidric, la fierbere, un precipitat voluminos rou purpuriu (un complex intern) cu formule: Co[C10H6O(NO)] 3. Reacia n picturi pe hrtia de filtru: se pune o pictur din proba de analizat, se aburete la vapori de amoniac, se adaug o pictur din reactivul de nitrozo naftol i apoi acid sulfuric diluat. Se formeaz o pat brun. Reacii microcristaloscopice Tetrasulfocianomercuriatul de amoniu (NH4)2[Hg(SCN)4]. Se ia o pictur din proba de analizat pe o lam microscopic, se usuc, se adaug acid acetic diluat i apoi se adaug reactivul. Se formeaz cristale izolate rombice de Co[Hg(SCN)4], albastre, care apoi se unesc formnd stele. Reacia sensibil, specific (ntlnit la Cd, Cu, Zn).

Tetrasulfocianomercuriat (II) de cobalt Co[Hg(SCN)4]

4.2 NICHELUL Ni Nichelul are valena doi n srurile nicheloase i compleci; iar valena trei n combinaiile nichelice i compleci. Srurile nichelului anhidre sunt galbene, cristalohidraii sunt verzi. Reacii pe cale uscat Srurile de nichel, n amestec cu carbonatul de sodiu nclzite pe crbune, sunt reduse la nichel metalic care se prezint sub form de fluturai albi strlucitori, care pot fi separai cu un magnet. Perla de borax sau de fosfor este brun n flacra oxidant i cenuie n flacra reductoare, datorit nichelului metalic. Reaciile ionului Cele mai multe sruri ale nichelului bivalent sunt solubile n ap; greu solubile sunt combinaiile caracteristice grupei sulfurii de amoniu i multe sruri bazice care se formeaz cu uurin n 4

soluii apoase, n prezena unei cantiti insuficiente de hidroxid; acestea sunt n general precipitate verzi, amorfe. Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit sulfura de nichel neagr. Proaspt precipitat este solubil n acid clorhidric. Prin nvechire trece ntr-o modificaie insolubil n HCl diluat, ns solubil n acid azotic concentrat.+ + ( Ni 2 + + 2Cl ) + ( 2 NH 4 + S 2 ) = NiS + 2( NH 4 + Cl ) 3NiS + 8( H + + NO3 ) = 3( Ni 2 + + 2 NO3 ) + 3S + 2 NO + 4 H 2 O

O parte din sulf este oxidat de HNO3 pn la acid sulfuric.2 S + 2( H + + NO 3 ) = ( 2 H + + SO 4 ) + 2 NO

Sulfura de nichel trece uor n stare coloidal, obinndu-se soluii brune. Prin neutralizarea cu acid acetic a acestor soluii, dup ndeprtarea precipitatului de sulfur de nichel, filtrare, centrifugare i fierbere ndelungat, precipit sulfura de nichel coloidal, iar soluia se decoloreaz. Pentru a se evita peptizarea sulfurii de nichel i obinerea acestor soluii brune, se procedeaz n felul urmtor: se aciduleaz puin soluia cu acid clorhidric, se neutralizeaz cu amoniac, se adaug puin clorur de amoniu, se nclzete pn la fierbere, apoi se introduce sulfura de amoniu incolor, pictur cu pictur, agitnd.

Dup precipitare integral, se mai adaug 0,5 1 ml sulfur de amoniu. Astfel obinut, sulfura de nichel se filtreaz uor, soluia fiind lipsit de nichel. Sulfura de nichel se mai dizolv i n apa regal: 3NiS + 6( H + + Cl ) + 2( H + + NO3 ) = 3( Ni 2 + + 2Cl ) + 2 NO + 4 H 2 O + 3S Fosfatul disodic Na2HPO4 formeaz fosfatul de nichel, un precipitat verde, solubil n acizi minerali i n acid acetic; precipitarea nu este complet:2 3( Ni 2 + + 2Cl ) + 4( 2 Na + + HPO 4 ) = Ni3 ( PO 4 ) 2 + 2( Na + + H 2 PO 4 ) +

+ 6( Na + + Cl ) Hexacianoferat (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6] precipit hexacianoferat (II) de nichel Ni2[Fe(CN)6] alb verzui, greu solubil n acizi. Hexacianoferit (III) de potasiu (fericianura de potasiu) hexacianoferat (III) de nichel Ni3[Fe(CN)6] 2, avnd culoarea galben brun. K3[Fe(CN)6] precipit

Hidroxizii alcalini KOH, NaOH precipit hidroxidul nichelos verde, insolubil n exces de reactiv i uor solubil n acizi. ( Ni 2 + + 2Cl ) + 2( K + + HO ) = Ni(OH ) 2 + 2( K + + Cl ) n prezena oxidanilor puternici (Cl2, Br2), hidroxidul nichelos se transform n hidroxid nichelic negru. 2 Ni(OH ) 2 + HOCl + H 2 O = 2 Ni (OH ) 3 + ( H + + Cl ) Hidroxidul de amoniu NH4OH cnd este adugat n cantitate mic i n absena srurilor de amoniu, precipit o sare bazic verde, care, n exces de amoniac, se dizolv dnd o culoare albastr, datorit existenei n soluie a unei combinaii solubile n amoniac: hidroxid hexaamin nichel (III).

5

+ + ( Ni 2 + + 2Cl ) + ( NH 4 + OH ) = NiClOH + ( NH 4 + Cl ) + + NiClOH + 7( NH 4 + HO ) = [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2 + + 2OH + ( NH 4 + Cl ) +

+ 6H 2 O n prezena srurilor de amoniu, nu se mai formeaz sarea bazic; n aceste condiii hidroxidul de amoniu formeaz [Ni(NH3)6]Cl2 clorura de hexaamin nichel (II), solubil. Carbonat de sodiu Na2CO3 precipit carbonatul de nichel, verzui, gelatinos.2 ( Ni 2 + + 2Cl ) + ( 2 Na + + CO 3 ) = NiCO3 + 2( Na + + Cl )

Dac precipitarea srurilor de nichel se face n prezena apei de brom sau de clor cu bicarbonat sau carbonat alcalin, n urma oxidrii are loc separarea cantitativ a nichelului sub forma de hidroxid nichelic.

2( Ni 2 + + 2Cl ) + 6( Na + + HCO3 ) + Br2 = 2 Ni (OH ) 3 + 2( Na + + Br ) + + 6CO 2 + 4( Na + + Cl )n aceleai condiii srurile cobaltice dau un carbonat cobaltic complex, solubil, de culoare roz verde. Aceast reacie permite deci o separare comod a ionilor de nichel i de cobalt, atunci cnd se gsesc mpreun. n acest caz, nichelul se depune sub forma unui precipitat negru: Ni(OH)3, iar soluia colorat n roz arat prezena cobaltului. Carbonatul de amoniu (NH4)2CO3 formeaz de asemenea un carbonat bazic de nichel, care este solubil n exces de reactiv formndu-se carbonat de hexaamin nichel (II) [Ni(NH3)6]CO3. Cianura de potasiu KCN formeaz cu srurile de nichel un precipitat verde deschis de cianur nicheloas. ( Ni 2 + + 2Cl ) + 2( K + + CN ) = Ni (CN ) 2 + 2( K + + Cl ) Precipitatul este uor solubil n exces de reactiv, formndu-se o sare complex, solubil, de culoare galben, tetracianonichelat (II) de potasiu. Ni (CN ) 2 + 2( K + + CN ) = ( 2 K + + [ Ni (CN ) 4 ] 2 ) Dac la aceasta se adaug o soluie de ap de clor i hidroxid alcalin, sarea complex se descompune i nichelul este precipitat, dup oxidare, ca hidroxid nichelic. ( 2 K + + [ Ni(CN ) 4 ] 2 ) + 4 HCl 2 = ( Ni 2 + + 2Cl ) + 4CNCl + 2( K + + Cl ) (reacie de dismutaie).

( Ni 2 + + 2Cl ) + 2( Na + + HO ) = Ni(OH ) 2 + 2( Na + + Cl ) 2 Ni(OH ) 2 + Cl 2 + 2( Na + + OH ) = 2 Ni(OH ) 3 + 2( Na + + Cl ) Dimetil glioxima (reactivul lui Giugaev) precipit dimetil glioxim de nichel, rou violacee, n mediu amoniacal, solubil n acizi diluai.

6

CH 3 C = N OH + = ( Ni 2 + + 2Cl ) + 2( NH 4 + OH ) + 2 H 3 C C = N OH O OH CH 3 C = N N = C CH 3 + Ni + 2( NH 4 + Cl ) + H 2 O CH 3 C = N N = C CH 3 O OH Ionul feros mpiedic reacia, precipitndu-se dimetil glioxim feroas. n acest caz se va oxida Fe2+ la Fe3+ care nu mai reacioneaz cu dimetilglioxima, dar formeaz hidroxid feric cu amoniacul, ceea ce mpiedic formarea precipitatului cu nichelul. Prin tratarea cu acid tartric, srurile ferice trec n compleci, i ionul feric nu mai mpiedic reacia.

Acidul rubeanic cu srurile de nichel n soluie amoniacal precipit o sare complex intern, colorat n albastru violet, greu solubil n acizi i amoniac. O oxi chinolina C9H6NOH n soluie alcoolic 2% precipit cu srurile de nichel, tratate cu CH3COONa, o oxi chinolatul de nichel la cald; reacia are loc la cald ntre 600 i 700C.

Reacii n picturi Dimetil glioxima (CH3CNOH)2. Pe hrtia de filtru srurile de nichel n prezena amoniacului formeaz o pat roie de dimetil glioxim de nichel. Acidul rubeanic (NH : C SH)2 sub form de soluie alcoolic 1 % precipit rubeanatul de nichel albastru violet. Se pune o pictur din soluia de analizat pe hrtia de filtru, apoi o pictur de reactiv i se ine deasupra unei sticle cu amoniac; se formeaz o pat albastr pn la violet de rubeanat de nichel.

Reacii microcristaloscopice Dimetil glioxima (CH3CNOH)2 se ia o pictur din proba de analizat n mediu amoniacal pe lama microscopic, la care se adaug un cristal de dimetil glioxim; se formeaz ace roii, de dimetilglioxima de nichel.

Nicheldimetilglioxima (NiC8H14N4O4)

4. 3 FERUL - Fe Fierul formeaz dou feluri de sruri: Sruri feroase, n care ionul de fier este divalent. Soluiile srurilor feroase sunt colorate albastru verzui, ele sunt stabile n mediu acid; n mediu neutru i alcalin sunt instabile, oxidndu-se uor i trecnd n sruri ferice.

7

Sruri ferice, ionul de fier este trivalent i este colorat n galben. Aceste sruri hidrolizeaz uor: ( Fe 3+ + 3Cl ) + 3H 2 OFe(OH ) 3 + 3( H + + Cl )

n soluii diluate, hidroxidul feric se afl la nceput n form coloidal; cu timpul el precipit, soluiile tulburndu-se. Prin ageni de oxidare, ionul feros trece n ion feric, iar prin reducere ionul feric trece n ion feros. Aceste reacii sunt nsoite de schimb de culoare. De exemplu:2 2 2 10( Fe 2 + + SO 4 ) + ( 2 K + + MnO 4 ) + 8( 2 H + + SO 4 ) = 5( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) + 2 2 + 2( Mn 2 + + SO 4 ) + (2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O

Fe 2 + 1e = Fe 3+ Mn 7 + + 5e = Mn 2 +

2 1

Soluia de la slab verzui trece n galben. O sare feric poate fi uor redus la sarea feroas cu hidrogenul n stare nscnd (HCl + Zn), sau cu ali reductori. Reducerea este nsoit de decolorarea soluiei galbene a srii ferice:

2( Fe 3+ + 3Cl ) + 2 H = 2( Fe 2 + + 2Cl ) + 2( H + + Cl ) 2 Fe 3+ + 1e = Fe 2 + 2 H 0 2e = 2 H +1

Reaciile pe cale uscat Srurile de fier nclzite n tub nchis, las un reziduu brun. Oxizii de fier nu sunt volatili, de aceea, srurile de fier nclzite n tub nchis las un reziduu brun care este un amestec de Fe2O3, FeO i Fe3O. n flacra reductoare i pe crbune, aceti oxizi se reduc la fluturai metalici care pot fi separai cu un magnet. Perla de borax sau de fosfor care conine sruri de fier, se coloreaz n flacra oxidant i la cald, n galben pn la rou, dup concentraie; n flacra reductoare este verde deschis sau incolor, tot dup concentraie. Reaciile ionului feros Fe2+ Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit o sulfur de fier neagr, solubil n acizi minerali i acid acetic.+ + ( Fe 2 + + 2Cl ) + (2 NH 4 + S 2 ) = FeS + 2( NH 4 + Cl )

n aer, sulfura umed se coloreaz, ncetul cu ncetul n brun. n urma oxidrii sulfurii feroase i transformrii ei n hidroxid feric.2 FeS + 3 O 2 + 3H 2 O = 2 Fe(OH ) 3 + 2 S 2

Hidroxizii alcalini KOH, NaOH precipit hidroxidul feros, alb verzui, numai n absena aerului. Cu oxigenul din aer, acest precipitat devine negru verzui pn la rou brun, cnd se transform n hidroxid feric.

8

( Fe 2 + + 2Cl ) + 2( K + + HO ) = Fe(OH ) 2 + 2( K + + Cl ) 2 Fe(OH ) 2 + 1 O 2 + H 2 O = 2 Fe(OH ) 3 2

Fe(OH)2 este solubil n acizi diluai. Hidroxidul de amoniu NH4OH n soluii neutre precipit incomplet hidroxidul feros; acesta se dizolv n prezena srurilor de amoniu. n prezena aerului, soluia se tulbur, deoarece hidroxidul feros se oxideaz nainte de a se dizolva. Carbonatul de sodiu Na2CO3 precipit n absena aerului, un carbonat feros alb. n prezena aerului se oxideaz, transformndu-se n hidroxid feric, brun:2 2 2 ( Fe 2 + + SO 4 ) + (2 Na + + CO3 ) = FeCO 3 + (2 Na + + SO 4 ) 2 4( Fe 2 + + CO3 ) + 6 H 2 O + O 2 = 4CO 2 = 4 Fe(OH ) 3

Carbonatul feros se dizolv n acizi minerali. El se dizolv de asemenea, n apa saturat cu bioxid de carbon, formnd carbonat acid de fier:

FeCO 3 + CO2 + H 2 O

( Fe 2 + + 2 HCO 3 )

Carbonatul acid de fier se descompune n hidroxid feric datorit oxidrii sub aciunea oxigenului din aer. 4( Fe 2 + + 2 HCO 3 ) + 2 H 2 O + O 2 = 4 Fe(OH ) 3 + 8CO 2

Datorit acestui proces, izvoarele care conin carbonat acid feros, formeaz depozite de hidroxid feric, de ndat ce vin n contact cu aerul. Fierul, metal situat n seria tensiunilor naintea hidrogenului, descompune apa la temperatura obinuit:

Fe + 2 H 2 O = Fe(OH ) 2 + H 2Hidroxidul feros, n prezena aerului, sufer oxidarea la hidroxid feric. Aceast comportare explic ruginirea fierului. Cianura de potasiu KCN formeaz un precipitat galben brun de cianur feroas, care se dizolv n exes de reactiv cu formarea K4[Fe(CN)6] galben verzui.2 2 ( Fe 2 + + SO 4 ) + 2( K + + CN ) = Fe(CN ) 2 + ( 2 K + + SO 4 )

Fe(CN ) 2 + 4( K + + CN ) = (4 K + + [ Fe(CN ) 6 ] 4 ) Fosfatul disodic Na2HPO4 n soluie neutr, precipit un amestec de fosfat feros acid i neutru, de culoare alb, care n aer se nverzete, apoi trece n albastru:2 2 4( Fe 2 + + SO 4 ) + 3( 2 Na + + HPO 4 ) = Fe 3 ( PO 4 ) 2 + FeHPO 4 + 2 2 + 3( 2 Na + + SO 4 ) + ( 2 H + + SO 4 )

n prezena CH3COONa precipit numai Fe3(PO4)2

2 3( Fe 2 + + 2Cl ) + 2(2 Na + + HPO 4 ) + 2( Na + + CH 3COO ) = Fe 3 ( PO 4 ) 2 +

+ 6( Na + + Cl ) + 2CH 3COOHPrecipitatul este solubil n acizi minerali i acid acetic. Hexacianoferatul (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6] formeaz, n soluii neutre sau acide, n absena aerului un precipitat alb de hexacianoferat (II) de fier (II) i potasiu (ferocianur feropotasic):

9

2 ( Fe 2 + + SO 4 ) + (4 K + + [ Fe(CN ) 6 ] 4 ) = Fe II K 2 [ Fe II (CN ) 6 ] + ( 2 K + + 2 + SO 4 )

Cu exces mai mare de ion feros se ajunge la complexul de ferocianur care este de asemenea un precipitat alb, de multe ori se obin coloraii albastre, deoarece complecii feroi se oxideaz n aer formnd compleci ferici:II 3Fe 2 [ Fe II (CN ) 6 ] + 3H 2 O +

3 III O 2 = Fe 4 [ Fe II (CN ) 6 ]3 + 2 Fe(OH ) 3 2

Hexacianoferitul (III) de potasiu (fericianura de potasiu) K3[Fe(CN)6] formeaz n soluii neutre sau acide un precipitat albastru nchis, hexacianoferat (III) de fier (II) (fericianura feroas).II 2 3( Fe 2 + + SO 4 ) + 2(3K + + [ Fe III (CN ) 6 ]3 = Fe 3 [ Fe III (CN ) 6 ] 2 + 3(2 K + + 2 + SO 4 )

Fericianura de potasiu, fiind un oxidant, n prezena ionilor feroi din soluie se reduce la ferocianura de potasiu i ionii feroi se oxideaz la ionii ferici, care mpreun cu ferocianura rezultat dau o ferocianur fericopotasic; acest amestec are denumirea de albastru de Turnbull: Fe3 [ Fe(CN ) 6 ] 2 + KFe[ Fe(CN ) 6 ] Reaciile decurg n urmtoarele faze:2 2 2(3K + + [ Fe(CN ) 6 ] 3 + ( 2 K + + SO 4 ) + 2( Fe 2 + + SO 4 ) = 2( 4 K + + 2 + [ Fe(CN ) 4 ) + ( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) 6 2 2(4 K + + [ Fe(CN ) 6 ] 4 ) + ( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) = 2 FeK [ Fe(CN ) 6 ] + 3( 2 K + + 2 + SO 4 )

n ansamblu, ecuaia reaciei se poate scrie astfel:2 II 4( Fe 2 + + SO 4 ) + 3(3K + + [ Fe III (CN ) 6 ]3 ) = Fe 3 [ Fe III (CN ) 6 ] 2 + 2 + Fe III K [ Fe II (CN ) 6 ] + 4( 2 K + + SO 4 )

Acest amestec de precipitare colorate n albastru intens poart numele de albastru de Turnbull. Albastrul lui Turnbull este insolubil n acizi; n prezena alcaliilor se comport ca un amestec de sare feroas i feric i anume din acest amestec ionul feros i feric se separ ca hidroxizi.II Fe3 [ Fe III (CN ) 6 ] 2 + 6( K + + OH ) = 3Fe(OH ) 2 + 2(3K + + [ Fe III (CN ) 6 ]3 )

Fe III K [ Fe(CN ) 6 ] + 3( K + + OH ) = Fe(OH ) 3 + 4 K + + [ Fe II (CN ) 6 ] 4

Reacii redoxSrurile feroase, n prezena oxidanilor, se oxideaz la srurile ferice de culoare galben brun.

Acidul azotic HNO3

2 2 3( Fe 2 + + SO 4 ) + ( H + + HNO3 ) + 3( H + + Cl ) = ( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) +

+ ( Fe 3+ + 3Cl ) + 2 H 2 O + NO

Halogenii Cl2, Br2, I2: 10

2( Fe 2 + + 2Cl ) + Cl 2 = 2( Fe 3+ + 3Cl ) Apa oxigenat H2O2, n mediu acid, oxideaz srurile feroase la sruri ferice:2 2 2 2( Fe 2 + + SO 4 ) + H 2 O 2 + ( 2 H + + SO 4 ) = (2 Fe 3+ + 3SO 4 ) + 2 H 2 O

iar n mediu bazic:2( Fe 2 + + 2 HO ) + H 2 O 2 = 2 Fe(OH ) 3 Permanganatul de potasiu KMnO4, n mediu acid oxideaz srurile feroase la sruri ferice; este una dintre cele mai importante reacii de oxidoreducere:2 2 2 10( Fe 2 + + SO 4 ) + 2( K + + MnO 4 ) + 8( 2 H + + SO 4 ) = 5( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) + 2 2 + (2 K + + SO 4 ) + 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 8H 2 O

, dipiridilulN N

formeaz cu ionul Fe2+, n soluie slab acid, o combinaie complex solubil, de culoare roie [FeII dip3]2+. Reactivul se folosete n soluie HCl 3n, n concentraie de 0,2 %. Reacia este specific. Cu2+ i Co2+ micoreaz sensibilitatea; Co2+ mpiedic recunoaterea din cauz culorii proprii. Dac fierul se gsete ca Fe3+ se reduce n prealabil, cu hidroxilamina la Fe2+, sau cu SnCl2 dac exist i Cu2+, deoarece acest ion, mai ales n prezena hidroxilaminei, micoreaz mult sensibilitatea reaciei. o fenantrolinaN N

formeaz cu ionii feroi, n

soluie slab acid, un complex colorat puternic n rou, coninnd ionul [FeII phen3]2+. Dac fierul este trivalent, se reduce cu clorura stanoas sau cu clorhidrat de hidroxilamin. Reacia este specific. Dimetilglioxima (CH3CNOH)2 (Reactivul lui Giugaev) d o coloraie roie nchis cu srurile feroase, n mediu de acid tartric i amoniac, formndu-se sare complex, ferodimetil glioxima solubil, [FeII dim2(NH3)x]2+, n care x este 2 sau 3 dup cantitatea de amoniac prezent n soluie. Dac fierul este trivalent se reduce cu hidroxilamina sau cu SnCl2. Reacia este sensibil, dar mai puin specific dect ultimele dou.

Reacii n picturi Izonitrozo acetofenona C6H5COCH=NOH. Se ia o pictur din soluia de analizat cu o pictur de reactiv pe hrtia de filtru; se formeaz o coloraie albastr intens. Fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6] formeaz, pe hrtia de filtru, cu soluia de analizat o pat albastr (albastru de Turnbull).

Reaciile ionului feric Fe3+ Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit sulfura feric, de culoare neagr.+ + 2( Fe 3+ + 3Cl ) + 3(2 NH 4 + S 2 ) = Fe 2 S 3 + 6( NH 4 + Cl )

Hidroxizii alcalini KOH i NaOH precipit hidroxidul feric; acesta este un precipitat rou brun, parial solubil n exces mare de reactiv i solubil n acizi. ( Fe 3+ + 3Cl ) + 3( K + + OH ) = Fe(OH )3 + 3( K + + 6Cl )

11

Hidroxidul de amoniu NH4OH precipit de asemenea hidroxidul feric, gelatinos, rou brun i insolubil n exces de reactiv. Carbonatul de sodiu Na2CO3 formeaz un precipitat de carbonat feric bazic, de culoare brun, care la fierbere hidrolizeaz complet transformndu-se n hidroxil feric, cu degajare de bioxid de carbon.2 ( Fe3+

+ 3 Cl

) + 3 ( 2 Na

+

+ CO

2 3

) + 3 H 2 O = 2 Fe ( OH ) 3 + 6 ( Na

+

+ Cl

) + 3 CO

2

Tiocianatul de potasiu (sulfocianura de potasiu) KSCN adugat la soluia unei sri ferice, formeaz o coloraie roie ca sngele, care se dizolva n eter.( Fe 3+ + 3Cl ) + 3( K + + SCN ) = Fe( SCN ) 3 + 3( K + + Cl ) Dup cantitatea de reactiv se pot forma urmtoarele combinaii (toate de culoare roie i solubile n eter): [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2] +, Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4] , [Fe(SCN)5] 2 i [Fe(SCN)6]3. Coloraia dispare la adugarea de reactivi care formeaz cu ionul feric combinaii solubile, stabile. De exemplu: sarea Seignette, acidul fosforic i florurile alcaline, care scot din soluie ionul Fe3+, formnd compleci stabili cu Fe3+, sau acidul azotic i apa oxigenat care l distrug. Cianura de potasiu KCN precipit, cu srurile ferice, cianura feric roie brun; aceasta este solubil n exces de cianur de potasiu cu formare de fericianur de potasiu: K3[Fe(CN)6].

( Fe 3+ + 3Cl ) + 3( K + + CN ) = Fe(CN ) 3 + 3( K + + Cl ) Fe(CN ) 3 + 3( K + + CN ) = (3K + + [ Fe(CN ) 6 ] 3 ) Fosfatul disodic Na2HPO4 precipit un fosfat feric, galben, solubil n acizi minerali i insolubili n acid acetic.2 ( Fe3+ + 3Cl ) + (2 Na + + HPO4 )

FePO 4 + ( H + + Cl ) + 2( Na + + Cl )

Pentru ca acidul mineral s nu dizolve fosfatul feric format i reacia s devin total, precipitarea se efectueaz n prezena acetatului de sodiu.2 ( Fe 3+ + 3Cl ) + (2 Na + + HPO 4 ) + ( Na + + CH 3 COO ) = FePO 4 +

+ CH 3 COOH + 3( Na + + Cl )Cu un exces de fosfat disodic, reacia se deplaseaz de asemenea spre dreapta, deoarece acesta trece, cu acidul clorhidric, n clorura de sodiu i fosfat monosodic, dup reacia:2 ( H + + Cl ) + (2 Na + + HPO 4 ) = ( Na + + Cl ) + ( Na + + H 2 PO 4 )

Acetatul de sodiu CH3COONa formeaz la rece, n soluiile neutre ale combinaiilor ferice, o coloraie brun, datorit urmtorului ion complex: hexaacetatul dioltriferic: [ Fe 3 (CH 3 COO ) 6 (OH ) 2 ]Cl , care prin diluare i fierbere trece n acetatul bazic de fier Fe CH3COO(OH)2. n prezena acizilor organici (tartric, citric) i a polialcoolilor (glicerina, zaharuri etc.), reaciile de precipitare cu alcalii nu au loc, deoarece ionul feric se gsete fixat n combinaii complexe, stabile, solubile. Hexacianoferatul (II) de potasiu K4[Fe(CN)6] formeaz un precipitat albastru de ferocianur feric numit albastru de Berlin sau de Prusia. 4( Fe 3+ + 3Cl ) + 3(4 K + + [ Fe(CN ) 4 ] = Fe 4 [ Fe(CN ) 6 ] 3 + 12( K + + Cl ) 6

12

Reacii redox Srurile ferice sunt reduse la sruri feroase, n soluii aride de ctre H2S, Na2S2O3, KI, (Zn+HCl). Hidrogenul sulfurat, H2S: 2( Fe 3+ + 3Cl ) + ( 2 H + + S 2 ) = 2( Fe 2 + + 2Cl ) + 2( H + + Cl ) Tiosulfatul de sodiu, Na2S2O3:2 2 2( Fe 3+ + 3Cl ) + 2( 2 Na + + S 2 O3 ) = 2( Fe 2 + + 2Cl ) + ( 2 Na + + S 4 O6 ) +

+ 2( Na + + Cl )Coloraia roie violet intens, dispare repede, n final, soluia coninnd Fe2+. Iodura de potasiu KI: 2( Fe 3+ + 3Cl ) + 2( K + + I ) = 2( Fe 2 + + 2Cl ) + I 2 + 2( K + + Cl ) Soluia devine brun, datorit punerii n libertate a iodului. oxi chinolina C9H6NOH n soluie alcoolic 2 % precipit o oxichinolatul de fier Fe(C9H6NO)3 de culoare brun. Acidul salcilic C6H4OHCOOH formeaz cu ionul Fe3+ n mediu puternic acid, ionul (FeSal) de culoare violet, crescnd pH-ul, coloraia se schimb din cauza formrii ionului Fe(Sal)2 de culoare portocalie (pH = 4). n ultimul caz se formeaz complexul intern solubil, de forma: Fe(Sal ) 3 , galben (pH = 9). 3O H3 C O O 3 Fe

Acidul sulfosalcilic formeaz compui analogi cu acidul salicilic tot n funcie de pH ul soluiei. Cupferona C6H5N(NO)ONH4 formeaz cu srurile ferice precipitat de culoare roie Fe(C6H5NONO)3, solubil n eter i acizi. Amoniacul descompune combinaia cu formare de Fe(OH)3. Reacia servete la separarea unor cantiti mici de fier mpreun cu Ti, Zr, V i cantiti mari de Al, Cr, Mn. Cupferona de fier are urmtoarea formul:

N N O

O

Fe/3

Reacii n picturi Ferocianura de potasiu K4[Fe(CN)6] reacioneaz mpreun cu o pictur din soluia de analizat, pe hrtia de prob formnd o pat albastr. Reacia este foarte sensibil, ns n prezena unei cantiti de ioni de Cu2+ apare o culoare brun rocat. Sulfocianura de potasiu KSCN formeaz cu srurile ferice pe hrtia de filtru o pat cafenie sau neagr rocat, n funcie de concentraia soluiei. Ionii de cupru, ionii de bismut n cantitate mare mpiedic reacia.

13

Iodura de potasiu KI, reduce srurile ferice la sruri feroase punnd n libertate iod. Dac se pune pe hrtia de filtru, o pictur din soluia unei sri ferice i apoi o pictur de iodur de potasiu, se pune iod n libertate (o pat neagr). Iodul poate fi pus n eviden deoarece este uor decolorat de tiosulfatul de sodiu. Pata neagr dispare. Reacia este important prin faptul c permite identificarea fierului n prezena unei cantiti mari de Cu2+ i Bi3+, nu formeaz combinaii colorate cu ferocianura de potasiu. Peste pata incolor de sare feroas obinut prin tratarea cu Na2S2O3, se adaug o pictur de K3[Fe(CN)6] i se obine o pat albastr (albastru de Turnbull). Reacii microcristaloscopice Tetrasulfocianomercuratul de amoniu (NH4)2[Hg(SCN)4]. Se ia o pictur din soluia de analizat i se adaug o pictur de reactiv; n primul rnd se formeaz sulfocianura de fier colorat n rou. Se agit bine cu o baghet subire de sticl i se las n repaus 2 3 minute. Cnd pictura ncepe s se usuce, se amestec din nou i se zgrie lama uor pentru a provoca cristalizarea. Cristalizarea are loc imediat. Soluia se decoloreaz i se precipit tetrasulfocianomercuriatul de fier, cristale roii ca sngele, n form de prism i tblie hexagonale, parial dezvoltate. 4.4 MANGANUL Mn n combinaii, manganul prezint o mare varietate de valene de la 2+ la 7+. Srurile, n care manganul este bivalent, sunt colorate n roz i se aseamn ca proprieti, cu srurile de magneziu i cele feroase. Srurile manganului bivalent sunt singurele combinaii ale manganului, n care ionul de mangan este cation stabil. Ionul Mn2+ este stabil n mediu acid i se oxideaz foarte uor n mediu bazic. Srurile manganului trivalent Mn3+ au culoarea roie violet; ele se numesc sruri manganice i se aseamn cu srurile ferice; pe cnd cele ferice sunt foarte stabile, srurile manganice sunt nestabile, se reduc uor trecnd n sruri manganoase (Mn2+). Manganul tetravalent nu este un cation stabil. El se gsete n manganai, srurile acidului manganos H2MnO3. Manganul hexavalent se gsete numai sub form de anion, care deriv de la un acid nestabil, acidul manganic: H2MnO4. Combinaiile acestui acid se caracterizeaz prin culoarea verde; ele sunt stabile n stare solid iar n soluie, numai n mediu puternic alcalin. Combinaiile n care manganul are valena maxim (7 +) sunt permanganaii care deriv de la acidul permanganic: HMnO4. Ionul MnO 4 este intens colorat n violet. Acidul permanganic este instabil, dar srurile sale sunt stabile att n mediu acid ct i n mediu bazic. Reaciile ionului mangan bivalent Mn2+ Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit din soluiile srurilor manganoase, sulfura de mangan, de culoare roz a crnii:2 + + 2 ( Mn 2 + + SO 4 ) + ( 2 NH 4 + S 2 ) = MnS + (2 NH 4 + SO 4 )

Dac se fierbe aceast sulfur n prezena unui exces de sulfur de amoniu i amoniac, ns n absena altor sruri de amoniu, se transform n sulfur de mangan verde. Hidroxizii alcalini KOH, NaOH precipit ionul manganos sub forma unui hidroxid: un precipitat gelatinos, alb, care n aer devine foarte uor brun, trecnd n acid manganos, iar acesta, cu un exces de hidroxid manganos, trece n manganii. 14

Precipitarea ncepe la pH = 8,4 i este total la pH = 10 ( Mn 2 + + 2Cl ) + 2( K + + HO ) = Mn (OH ) 2 + 2( K + + Cl ) OH 1 Mn =O Mn (OH ) 2 + O 2 2 OHOH O Mn OH+ HO HO Mn

O Mn O manganit O Mn + H2 O

manganos La aer, aceste oxidri au loc n timp, pe cnd n prezena clorului, bromului, hipocloritului, apei oxigenate, oxidarea se face imediat.

Mn (OH ) 2 + 2( K + + HO ) + Cl 2 = H 2 MnO 3 + 2( K + + Cl ) + H 2 O Hidroxidul de amoniu NH4OH precipit parial, n absena srurilor de amoniu, hidroxidul de mangan alb. n prezena srurilor de amoniu, precipitarea nu are loc, deoarece concentraia ionilor de oxidril fiind prea mic, nu permite precipitarea. Prin fierberea acestei soluii se precipit acidul manganos (oxidantul este oxigenul). Dac se adaug un oxidant H2O2, formarea de H2MnO3 are loc mai repede.2 2 + + ( Mn 2 + + SO 4 ) + H 2 O 2 + 2( NH 4 + HO ) = H 2 MnO 3 + ( 2 NH 4 + SO 4 ) +

+ H 2O Carbonatul de sodiu Na2CO3 precipit carbonatul de mangan alb, care, prin fierbere ndelungat n aer devine brun, trecnd n acid manganos.2 ( Mn 2 + + 2Cl ) + (2 Na + + CO3 ) = MnCO 3 + 2( Na + + Cl )

MnCO3 + H 2 O +

1 O 2 = H 2 MnO 3 + CO2 2

Carbonatul de amoniu (NH4)2CO3 precipit de asemenea un carbonat alb, chiar i n prezena srurilor de amoniu. Fosfatul disodic Na2HPO4 formeaz un fosfat tribazic de mangan care este un precipitat alb, solubil n acizi minerali i n acid acetic.2 4(2 Na + + HPO 4 ) + 3( Mn 2 + + 2Cl ) = Mn 3 ( PO 4 ) 2 + 2( Na + + H 2 PO 4 ) +

+ 6( Na + + Cl )Dac precipitarea se face la cald, n prezena hidroxidului de amoniu n exces, se separ fosfat de amoniu i mangan, sub form de cristale roz, foarte greu solubile n ap.2 2 2 ( Mn 2 + + SO 4 ) + (2 Na + + HPO 4 ) + NH 3 = MnNH 4 PO 4 + ( 2 Na + + SO 4 )

Reacia Crum Volhard de oxidare cu HNO3 + PbO2

Ionul de mangan, se oxideaz prin fierbere, la ion permanganic violet.2 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 5PbO 2 + 6( H + + NO3 ) = 2( H + + MnO 4 ) +

+ 3( Pb 2 + + 2 NO3 ) + 2 PbSO 4 + 2 H 2 O15

Mn 2 + 5e = Mn +7 Pb 4 + + 2e = Pb 2 +

2

5 Reaciile ionului permanganic MnO 4

Aceste reacii se bazeaz pe reducerea anionului permanganic la sruri manganoase i la acid manganos. Reducerea permanganailor la sruri manganoase are loc n mediu acid (H2SO4) i are loc cu dispariia culorii violete.2 Reducerea ionului permanganat la anionul manganos MnO 3 se efectueaz n mediu slab acid, neutru sau slab alcalin. Reacia are loc cu dispariia culorii violete i apariia unui precipitat brun.

Derivaii hidrogenai ai elementelor electronegative

Aceste combinaii sunt uor oxidate la element, anionul permanganic reducndu-se la cationul manganos. Astfel HCl se reduce la cald, HBr, HI i H2S la rece. Permanganaii sunt redui i de H3Sb, H3P, etc. 2 2 2( K + + MnO 4 ) + 10( H + + Cl ) + 3(2 H + + SO 4 ) = 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 2 + (2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O + 5Cl 2

Mn 7 + + 5e = Mn 2 + 2Cl 2e = Cl 0 2

2 5

2 2 2( K + + MnO 4 ) + 5(2 H + S 2 ) + 3( 2 H + + SO 4 ) = 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 2 + (2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O + 5S

Mn 7 + + 5e = Mn 2 + S2

5 2 2 8( K + + MnO 4 ) + 5H 3 P + 12( 2 H + + SO 4 ) = 8( Mn 2 + + SO 4 ) +2 3 + 4( 2 K + + SO 4 ) + 5(3H + + PO 4 ) + 12 H 2 O

2e = S

2

0

Mn 7 + + 5e = Mn 2 + P3

8

5 Acizii organici, acidul oxalic, citric i tartric sunt oxidai integral, la cald, la bioxid de carbon i ap; la fel reacioneaz i ali acizi organici. 2 2 2 2( K + + MnO 4 ) + 5(2 H + + C 2 O 4 ) + 3(2 H + + SO 4 ) = 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 2 + (2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O + 10CO2 MnO 4 + 5e + 8H + = Mn 2 + + 4 H 2 O 2 C 2 O 4 2e + 8H + = 2C 4 + + 4 H 2 O

8e = P

5+

Ionul feros Fe2+ se oxideaz, n prezena acidului sulfuric, n ion feric.

2 2 2 2( K + + MnO 4 ) + 10( Fe 2 + + SO 4 ) + 8(2 H + + SO 4 ) = 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 2 2 + 5( 2 Fe 3+ + 3SO 4 ) + ( 2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O

16

MnO 4 + 5e + 8 H + = Mn 2 + + 4 H 2 O

Fe 2 + 1e = Fe 3+

1

5 Peroxizii i apa oxigenat H2O2 reduc anionul permanganic, n mediu de acid sulfuric, cu degajare de oxigen:2 2 2( K + + MnO 4 ) + 5H 2 O 2 + 3( 2 H + + SO 4 ) = 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 2 + (2 K + + SO 4 ) + 8H 2 O + 5O 2

Mn 7 + + 5e = Mn 2 + O1 2

2

5 n mediu slab acid, neutru sau slab alcalin, srurile manganoase se transform n manganii, prin aciunea oxidant a anionului permanganic: 2 2 2( K + + MnO 4 ) + 2( Mn 2 + + SO 4 ) + 7 H 2 O = 5H 2 MnO 3 + ( 2 K + + SO 4 ) + 2 + 2( 2 H + + SO 4 )

2e = O

0 2

Aceast reacie st la baza metodei Volhard de dozare volumetric a manganului bivalent cu o soluie de KMnO4. Reacii bazate pe puterea de oxidare a ionului MnO4. Pentru a mri sensibilitatea reaciei de oxidare a manganului bivalent la permanganat se pot utiliza reactivi specifici ca: p tetrametil diamino difenilmetan

(CH3)2care prin oxidare d un colorant albastru.

CH

N(CH3

La soluia n care se caut manganul, se adaug o pictur de KIO4 soluie saturat, pentru a oxida manganul la permanganat, apoi dou picturi de acid acetic 2n i dou picturi de reactiv (1 % n cloroform sau n acid acetic glacial). benzidina

H2N2 produce cu ionul MnO 4 o coloraie albastr.

H2N

n prezena benzidinei, hidroxidul manganos proaspt precipitat se oxideaz cu oxigenul din aer. Benzidina trece la albastru de benzidin.Mn (OH ) 2 + 1 O 2 = MnO (OH ) 2 2

Reacia se face pe hrtie de filtru: se pune o pictur din soluia ce conine Mn2+, se adaug o pictur NaOH diluat, apoi o pictur dintr-o soluie de benzidin n acid acetic diluat.

4.5 CROMUL Cr Cromul formeaz o serie de ioni cu valene diferite i anume:

17

sruri cromoase, n care se afl ioni de crom bivalent, de culoare albastr; ele sunt foarte nestabile i se oxideaz uor la aer, trecnd n ioni de crom trivalent. sruri cromice, n care cromul este trivalent pozitiv. Aceste sruri sunt colorate parial n verde, parial n violet. Soluiile verzi trec, la temperatura obinuit, ncet n soluii violete. Prin nclzire, soluiile se coloreaz din nou, n verde. Aceast schimbare de culoare este datorit formrii diferitelor combinaii complexe. cromul hexavalent se afl n soluii neutre i alcaline sub forma anionului [CrO4]2 galben. n soluie acid, se afl anionul [Cr2O7]2- rou portocaliu. n soluii apoase, exist urmtorul echilibru ionic.2 2CrO4 + 2 H +2 Cr2 O 7 + H 2 O

De aceea att ionul, ct i cel bicromic, dau aceleai reacii.Reaciile ionului Cr3+

Srurile cromice. Ionul Cr3+ are proprieti analoge ionilor trivaleni din grupa sulfurii de amoniu, printre care tendina de hidroliz a srurilor n mediu apos, proprietatea amfoter a hidroxidului, etc. El are ns o proprietate nou: formarea de combinaii complexe. Astfel, clorura cromic hidratat este colorat n verde sau violet. Aceast variaie de culoare este datorat unei structuri diferite. Prin edere sau prin nclzire, are loc trecerea dintr-o form n alta. n mediu apos exist urmtoarele echilibre:

[CrCl 2 ( H 2 O ) 4 ]Cl.2 H 2 O [CrCl ( H 2 O ) 5 ]Cl 2 .H 2 O [Cr ( H 2 O ) 6 ]Cl 3 verde violet Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit hidroxidul de crom. n mod analog se comport srurile de crom i fa de carbonatul i tiosulfatul alcalin.+ + 2(Cr 3+ + 3Cl ) + 3( 2 NH 4 + S 2 ) = Cr2 S 3 + 6( NH 4 + Cl )

Cr2 S 3 + 6 H 2 O = 2Cr(OH ) 3 + 3H 2 S

Hidroxidul de potasiu KOH hidroxizi alcalini precipit hidroxizi de crom. Cr (OH ) 3 + 3( K + + Cl )

(Cr 3+ + 3Cl ) + 3( K + + HO )

Hidroxidul de crom se comport ca o baz i ca un acid slab. Se dizolv n acizi, cu formare de sruri cromice i n exces de reactiv se formeaz de cromii: Cr (OH ) 3 + ( K + + HO ) sau Cr (OH ) 3 + ( K + + HO ) gelatinos. Hidroxidul de crom este solubil n exces de amoniac, formndu-se hidroxidul hexaaminocromic de culoare violet. Cr (OH ) 3 + 6( NH 4 + HO ) = ( [Cr ( NH 3 ) 6 ] 3+ + 3HO ) + H 2 O (CrO 2 + K + ) + 2 H 2 O

( K + + [Cr (OH ) 4 ] )

Hidroxidul de amoniu NH4OH formeaz hidroxidul de crom, un precipitat verde

18

n prezena srurilor de amoniu, solubilizarea are loc mai uor, cci n acest caz se formeaz o sare complex de crom, mai solubil: [Cr(NH3)6Cl3]. tribazic.2 (Cr 3+ + 3Cl ) + 2(2 Na + + HPO 4 ) = CrPO4 + 3( Na + + Cl ) + ( Na + + H 2 PO 4 )

Fosfatul disodic Na2HPO4 formeaz un precipitat verde de fosfat cromic,

Fosfatul cromic este solubil n acizi minerali i insolubil n acid acetic. Acetatul de sodiu i de amoniu cu o sare de crom se comport diferit fa de aluminiu sau fier, deoarece nu formeaz precipitat. Combinaia care se formeaz este un complex solubil, stabil att la cald, ct i la rece: hidroxidul dihidroxihexaacetotricromic.( [Cr3 (CH 3 COO ) 6 (OH ) 2 ] + + HO ) Reacii redox a) n mediu alcalin: Apa oxigenat H2O2 n mediu de hidroxid alcalin, oxideaz la cald srurile de crom la cromai, schimbnd culoarea din verde n galben:

(Cr 3+ + 3Cl ) + 3( Na + + OH ) = Cr (OH ) 3 + 3( Na + + Cl ) Cr (OH ) 3 + ( Na + + HO ) = ( Na + + CrO2 ) + 2 H 2 O 2 2( Na + + CrO2 ) + 3H 2 O 2 + 2( Na + + HO ) = 2( 2 Na + + CrO4 ) + 4 H 2 O

alcalin:

Halogenii (Cl2, Br2) i hipocloriii oxideaz srurile de crom la cromai, n mediu

2 2( Na + + CrO2 ) + 8( Na + + HO ) + 3Cl 2 = 2( 2 Na + + CrO4 ) + 6( Na + + Cl ) +

+ 4H 2O Dioxidul de plumb PbO2 2 2( Na + + CrO2 ) + 3PbO 2 + 2( Na + + HO ) = 2( 2 Na + + CrO4 ) + 3PbO + H 2 O

b) n mediu neutru: Dioxidul de mangan (MnO2) oxideaz la cald n soluie neutr sau slab acid, Cr (III) la cromai:2 2(Cr 3+ + 3Cl ) + 3MnO 2 + H 2 O = 2( 2 H + + CrO4 ) + 3( Mn 2 + + 2Cl )

fierbere:

Permanganatul de potasiu KMnO4 oxideaz Cr3+ la Cr6+, n mediu neutru la

2 (Cr 3+ + 3Cl ) + ( K + + MnO 4 ) + 2 H 2 O = ( 2 H + + CrO 4 ) + MnO 2 +

+ ( K + + Cl ) + (2 H + + Cl )c) n mediu acid: Reacia de oxidare se face cu (NH4)2S2O8, n prezena H2SO4 2n i 1 2 picturi de 2 AgNO3, 0,1 n catalizator. Soluia se coloreaz n portocaliu cu formarea ionului Cr2 O 7 :2 + + 2 + ( 2Cr 3+ + 3SO 4 ) + 3( 2 NH 4 + S 2 O82 ) + 7 H 2 O = ( 2 NH 4 + Cr2 O 7 ) + 2( 2 NH 4 + 2 2 + SO 4 ) + 7( 2 H + + SO 4 )

19

Anionul cromic [CrO4]2- i dicromic [Cr2O7]2-. Obinerea anionului cromic se face cu uurin oxidnd cu halogeni, apa oxigenat, peroxid de plumb, etc., srurile cromului trivalent, aflate n soluii alcaline.

2 KCrO2 + 8KOH + 3Cl 2 = 2 K 2 CrO4 + 6 KCl + 4 H 2 OCr 3+ 3e = Cr 6+ Cl + 2e = 2Cl0 2

2 3

2 KCrO2 + 3H 2 O 2 + 2 KOH = 2 K 2 CrO4 + 4 H 2 O Cr 3+ 3e = Cr 6 + CO2 2

2 3

+ 2e = 2O

2

2 n mediu alcalin sau neutru, se gsete ionul cromic galben CrO4 , iar n mediu acid,2 ionul bicromic, portocaliu Cr2 O 7 . Dup cum cationul cromic aflat n mediu alcalin fixeaz cu 2 uurin oxigenul, trecnd n cromat, tot astfel n mediu reductor, anionul cromic CrO 4 pierde cu uurin oxigen i trece n cationul Cr3+. Aceast descompunere are loc uor i prin calcinare.

2CrO 3

Cr2 O 3 +

3 O2 2

Transformarea mai are loc, uor, n mediu apos, n prezena substanelor care se oxideaz. Aceste reacii se produc cu schimbarea culorii soluiei, de la rou portocaliu, la verde. K 2 Cr 2 O 7 + 6 FeSO 4 + 7 H 2 SO 4 = Cr2 ( SO 4 ) 3 + 3Fe 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7 H 2 O Cr26+ + 6e = 2Cr 3+ Fe 2 + 1e = Fe 3+ 1 6

K 2 Cr 2 O 7 + 3CH 3 .CH 2 OH + 8HCl = 2CrCl 3 + 3CH 3 CHO + 2 KCl + 7 H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 7 H 4 SO 4 = Cr2 ( SO 4 ) 3 + 3I 2 + 4 K 2 SO 4 + 7 H 2 O

Cr26+ + 6e = 2Cr 3+ 2 I 2e = I 2

1 3

Cromatul are proprietatea de a trece cu uurin, n mediu acid, n prezena apei oxigenate, n combinaii intens colorate, datorit formrii acizilor percromici. n mediu acid, se obine acidul percromic H2CrO6 de culoare albastr. Afar de aceste reacii de culoare, anionul cromic d reacii de precipitare cu: Clorura de bariu BaCl2 formeaz un precipitat galben de cromat de bariu, solubil n acizi minerali, insolubil n acid acetic.2 ( 2 K + + CrO4 ) + ( Ba 2 + + 2Cl ) = BaCrO4 + 2( K + + Cl )

n soluiile bicromat, precipitarea nu este complet dect n prezena unui acetat alcalin. Azotatul de argint AgNO3 formeaz, n soluiile neutre de cromat, un precipitat rou brun de cromat de argint.2 ( 2 K + + CrO4 ) + 2( Ag + + NO3 ) = Ag 2 CrO4 + 2( K + + NO3 )

20

Acest precipitat este solubil n hidroxid de amoniu i n acid azotic i aproape insolubil n acid acetic. Bicromatul de potasiu precipit de asemenea cu o soluie de azotat de argint, un precipitat rou brun de bicromat de argint:2 ( 2 K + + Cr2 O 7 ) + 2( Ag + + NO3 ) = Ag 2 Cr2 O 7 + 2( K + + NO 3 )

Prin fierbere acest precipitat se transform n cromat de argint i acid cromic.

Ag 2 Cr2 O 7 + H 2 O

( H + + HCrO 4 ) + Ag 2 CrO 4

Acetatul de plumb Pb(CH3COO)2 formeaz cu soluiile de cromat sau bicromat alcalin, un precipitat galben de cromat de plumb, solubil n acid azotic i insolubil n acid acetic.2 ( 2 K + + CrO4 ) + ( Pb 2 + + 2CH 3COO ) = PbCrO4 + 2( K + + CH 3COO )

2 ( 2 K + + Cr2 O 7 ) + 2( Pb 2 + + 2CH 3COO ) + H 2 O = 2 PbCrO4 + 2( K + +

+ CH 3 COO ) + 2( CH 3 COO + H + ) Azotatul mercuros Hg2(NO3)2 adugat la o soluie de cromat alcalin formeaz la rece u precipitat brun, care la fierbere devine rou cristalin, acest precipitat este cromatul mercuros.2 2 ( 2 K + + CrO4 ) + ( Hg 2 + + 2 NO3 ) = Hg 2CrO4 + 2( K + + NO3 )

Benzidina H2N C6H4 C6H4 NH2 este oxidat de cromai n soluie la un produs de oxidare albastru, numit albastru de benzidin. Dac n soluie se afl Cr3+ el se oxideaz n 2 prealabil la CrO4 , n mediu alcalin, cu H2O2. Excesul de H2O2 trebuie ndeprtat prin nclzire, astfel, benzidina va fi oxidat chiar de apa oxigenat, ceea ce va duce la concluzii greite. Difenil carbazida C6H5 NH NH CO NH NH C6H5 n soluii slab acide (H2SO4) este oxidat de ionul cromat la o substan colorat intens violet. Dac cromul este sub form trivalent, se poate uor oxida pe cale uscat, prin topire cu carbonat i azotat alcalin, sau mai uor n soluie, cu cteva picturi de ap de brom, fcnd apoi mediul alcalin cu 2 3 picturi de hidroxid alcalin 2 n. Pentru a lega excesul de brom (care ar putea oxida reactivul) se adaug cteva cristale de fenol (se formeaz tribromfenolul) apoi, o pictur de difenilcarbazid (1 % alcool) i se aciduleaz uor cu acid sulfuric. n prezena ionului cromat apare o coloraie albastr violet. 4.6 ALUMINIUL Al

Reaciile ionului Al3+Ionul de aluminiu trivalent se caracterizeaz printr-o puternic hidroliz a srurilor lui, n soluii apoase. Astfel, cu unele excepii, reactivii precipit ionul de aluminiu sub form de hidroxid de aluminiu. Sulfura de amoniu (NH4)2S precipit de asemenea hidroxidul de aluminiu, n urma hidrolizei; acesta este insolubil n exces de reactiv.2 + + 2 ( 2 Al 3+ + 3SO 4 ) + 3( 2 NH 4 + S 2 ) + 6 H 2 O = 2 Al (OH ) 3 + 3( 2 NH 4 + SO 4 ) +

+ 3H 2 S Hidroxizii alcalini NaOH, KOH precipit ionul de aluminiu din soluie, ca hidroxid de aluminiu, precipitat alb, gelatinos, care la adugarea de exces de reactiv, se dizolv, cu formare de aluminat alcalin) tetrahidroxoaluminatul de sodiu):

21

( Al 3+ + 3Cl ) + 3( Na + + OH ) = Al (OH )3 + 3( Na + + Cl ) Al (OH )3 + ( Na + + HO ) = ( Na + + [ Al (OH ) 4 ] )Al(OH)3 precipit ctre pH = 3,8 se redizolv ctre pH = 10 - 12,6 formnd anioni de forma [Al(OH)4] . n aceast reacie, hidroxidul de aluminiu se comport ca un acid. Dac la soluia de aluminiu se adaug treptat acid diluat, se obine un precipitat alb de hidroxid de aluminiu care, la o nou adugare de reactiv, se dizolv.

( Na + + [ Al (OH ) 4 ] ) + ( H + + Cl ) = Al (OH )3 + ( Na + + Cl ) + H 2O Al (OH )3 + 3( H + + Cl ) = ( Al 3+ + 3Cl ) + 3H 2O Hidroxidul de amoniu NH4OH precipit ionii de aluminiu, sub form de hidroxid de aluminiu, precipitat alb gelatinos.+ + ( Al 3+ + 3 NO3 ) + 3( NH 4 + HO ) = Al (OH )3 + 3( NH 4 + NO3 )

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este parial solubil n exces de hidroxid de aluminiu, formnd un aluminat analog celui obinut cu un exces de hidroxid alcalin. Carbonaii alcalini Na2CO3 i K2CO3 precipit de asemenea hidroxidul de aluminiu, n urma hidrolizei carbonatului de aluminiu format n primul moment.2 2( Al 3+ + 3Cl ) + 3(2 Na + + CO3 ) = Al 2 (CO3 ) 3 + 6( Na + + Cl )

Al 2 (CO3 ) 3 + 3H 2 O = 2 Al (OH ) 3 + 3CO 2 Fosfatul disodic Na2HPO4 formeaz cu ionii de aluminiu un precipitat gelatinos de fosfat de aluminiu. ( Al 3+ + 3Cl ) + (2 Na + + PO 4 H 2 ) AlPO 4 + ( H + + Cl ) + 2( Na + + Cl )

Fosfatul de aluminiu se dizolv n acizi minerali, este insolubil n acid acetic, dar se dizolv uor n alcalii, formnd aluminai.3 AlPO 4 + 4( Na + + HO ) = ( Na + + [ Al (OH ) 4 ] ) + (3Na + + PO 4 )

Tiosulfat de sodiu Na2S2O3 determin precipitarea hidroxidului de aluminiu, n urma consumrii acidului, care rezult din hidroliza srii de aluminiu (precipitare hidrolitic).2 2( Al 3+ + 3Cl ) + 3(2 Na + + S 2 O 3 ) + 3H 2 O = 2 Al (OH ) 3 + 6( Na + + Cl ) +

+ 3S + 3SO 2 Lacuri colorate. Hidroxidul de aluminiu formeaz cu o serie de substane organice, combinaii colorate, greu solubile, numite lacuri. Caracteristice sunt lacurile formate cu urmtoarele substane: alizarina, alizarin sulfonatul de sodiu, chinalizarina. Se nmoaie o hrtie de filtru n soluia colorantului, se pun cteva picturi din soluia cu ioni de aluminiu, se in hrtiile deasupra unei sticle cu amoniac concentrat. Se formeaz hidroxidul de aluminiu care absoarbe colorantul. n vaporii de amoniac, colorantul are culoarea violet, iar lacul de aluminiu, culoarea roie brun. Dac se adaug acid acetic diluat i se spal, colorantul se elimin, iar lacul de aluminiu rmne cu o culoare roie puternic. Alaunii de aluminiu sunt sulfai dubli de aluminiu i un metal monovalent. n chimia analitic sunt folosii la recunoaterea microchimic a urmelor de aluminiu, cu ajutorul microscopului.

22

Pe o lam de microscop, se pune o pictur din soluia neutr a srii de aluminiu i se adaug un cristal de sulfat de potasiu. Prin evaporarea lent se formeaz cristale de alauni, octoedri incolori, mici: Kal(SO4)2.12H2O. Reacii n picturi Alizarina S. Se mbib o hrtie de filtru cu o soluie apoas 1 % de alizarin i se adaug o pictur din proba de analizat n mediu de acid acetic diluat, supunndu-se apoi aciunii amoniacului gazos. Pata se coloreaz n violet. Prin uscare la etuva, hrtia se coloreaz n rou. Dac se trateaz cu alizarina n mediu de NaOH, hrtia rmne colorat n violet, dup uscare. Reacii microcristalografice Sulfatul acid de cesiu sau de potasiu CsHSO4; KHSO4. Se ia o pictur de AlCl3, se pune pe lama microscopic i se evapor; dup rcire se umezete puin i se adaug un cristal de CsHSO4 sau KHSO4; se formeaz cristale octoedre de alaun de cesiu sau de potasiu. 4.7 ZINCUL Zn Reaciile ionului Zn2+

Ionul de zinc Zn2+ are proprietile tipice ionilor bivaleni din grupa a 12 a (IIb) a sistemului periodic. Hidroxidul de zinc are caracter amfoter ca i hidroxidul de beriliu. Proprietatea lui specific este de a forma ioni compleci. Sulfura de amoniu S(NH4)2 precipit ionii de zinc din srurile obinuite, solubile, ct i din hexamine, sub forma de sulfura de zinc, precipitat alb, gelatinos, care se filtreaz greu.2 + + 2 ( Zn 2 + + SO 4 ) + ( 2 NH 4 + S 2 ) = ZnS + ( 2 NH 4 + SO 4 )

Precipitatul este solubil n acizi minerali. ZnS + 2( H + + Cl ) = ( Zn 2 + + 2Cl ) + H 2 S ZnS precipit ntr-o soluie tampon, la pH = 2,5. Astfel, trecnd H2S printr-o soluie neutr, sau n prezena acetatului de sodiu, pentru a fixa ionii de hidrogen ai acidului clorhidric n molecula acidului acetic, se obine sulfura de zinc, insolubil n acidul acetic rezultat.

( Zn 2 + + 2Cl ) + ( 2 H + + S 2 ) + 2(CH 3 COO + Na + ) = ZnS + 2CH 3 COOH + + 2( Na + + Cl )Sulfura de zinc alb este caracteristic i specific ionului de zinc. Hidroxizii alcalini KOH i NaOH precipit hidroxidul de zinc, alb, gelatinos, numai n absena unui exces de reactiv. ( Zn 2 + + 2Cl ) + 2( Na + + HO ) = Zn(OH ) 2 + 2( Na + + Cl ) Hidroxidul de zinc precipit ctre pH = 6,8 i se redizolv ctre pH = 13, formnd [ Zn(OH ) 3 ] sau [ Zn(OH ) 4 ] 2

Ka = 7,1.10 10 i Kb = 1,5.10-9 Prin dizolvare n exces de reactiv, se formeaz tetra hidroxizincat disodic: Zn(OH ) 2 + 2( Na + + HO ) = ( 2 Na + + [ Zn(OH ) 4 ] 2 )

23

Hidroxidul de zinc se comport, n reacia de mai sus ca un acid slab; el reacioneaz i cu acizii: Zn(OH ) 2 + 2( H + + Cl ) = ( Zn 2 + + 2Cl ) + 2 H 2 O Hidroxidul de zinc are deci proprieti amfotere. Hidroxidul de amoniu NH4OH precipit, n absena srurilor de amoniu, ionii de zinc, sub forma de hidroxid de zinc, precipitat alb, gelatinos.+ + ( Zn 2 + + 2Cl ) + 2( NH 4 + HO ) = Zn(OH ) 2 + 2( NH 4 + Cl )

Precipitatul este solubil n sruri de amoniu i nu se formeaz n prezena lor, datorit micorrii alcalinitii, prin retrogradarea disociaiei hidroxidului de amoniu. Afar de reactivii menionai mai sus, hidroxidul de zinc se mai dizolv i n exces de hidroxid de amoniu, respectiv amoniac, formnd un ion complex.Zn(OH ) 2 + 6 NH 3 = ([ Zn( NH 3 ) 6 ] 2 + + 2 HO ) Carbonatul de sodiu Na2CO3 precipit, cu srurile de zinc, carbonatul bazic alb, a crui compoziie este variabil.2 2 4( Zn 2 + + SO 4 ) + 4( 2 Na + + CO3 ) + H 2 O = Zn 4 (CO3 ) 3 (OH ) 2 + CO2 + 2 + 4( 2 Na + + SO 4 ) Carbonatul de amoniu (NH4)2CO3 precipit de asemenea un carbonat bazic, dar care se dizolv n exces de reactiv, cu formare de combinaii complexe solubile. Fosfatul disodic Na2HPO4 precipit n soluii neutre, un fosfat de zinc, alb cristalin.

3( Zn 2 + + 2Cl ) + 4( 2 Na + + PO 4 H 2 ) = Zn 3 ( PO 4 ) 2 + 6( Na + + Cl ) + + 2( Na + + PO 4 H 2 )

Precipitatul este solubil n acizi diluai i n hidroxid de amoniu. n prezena srurilor de amoniu i n mediu slab amoniacal se formeaz un fosfat de amoniu i de zinc. + ( Zn 2 + + 2Cl ) + ( 2 Na + + PO 4 H 2 ) + ( NH 4 + Cl )

ZnNH 4 PO 4 + 2( Na + +

+ Cl ) + ( H + + Cl ) Hidroxidul de amoniu neutralizeaz acidul care rezult. Ferocianura de potasiu (hexacianoferat (II) de potasiu) K4[Fe(CN)6] formeaz, cu soluiile srurilor de zinc, un precipitat alb de hexacianoferat (II) de zinc i potasiu.4 3( Zn 2 + + 2Cl ) + 2(4 K + + Fe(CN ) 6 ) = Zn 3 K 2 [ Fe(CN ) 6 ] 2 + 6( K + + Cl )

Aceasta este o reacie foarte sensibil pentru ionii di zinc. La formarea acestei combinaii iau parte, cum se constat din reacia de mai sus, i ionii alcalini. Raportul ntre zinc i potasiu, din combinaie, variaz dup concentraia n ioni de potasiu. Tetratiocianomercuriatul de amoniu (NH4)2[Hg(SCN)4] i sulfatul de cupru dau o reacie foarte sensibil i specific pentru ionul de zinc i pentru cupru. Reacia se execut astfel: la o pictur care conine o sare de zinc, acidulat uor cu H2SO4, se adaug o pictur dintr-o soluie diluat (0,1 %) de sulfat de cupru i apoi, o pictur de reactiv (2,7 g HgCl2 i 3 g NH4SCN n 100 ml ap). Dup cteva minute se formeaz un precipitat violet nchis, cristalin, cu compoziia:

Cu[ Hg ( SCN ) 4 ].Zn[ Hg ( SCN ) 4 ]24

Srurile de zinc dau cu reactivul mercuric, fr cupru, un precipitat cristalin alb, iar srurile de cupru, fr zinc, un precipitat cristalin, verde msliniu. n locul srii de cupru se poate folosi o sare de cobalt; n acest caz se obine un precipitat albastru:

Co[ Hg ( SCN ) 4 .Zn[ Hg ( SCN ) 4 ] Fericianura de potasiu (Hexacianoferat (III) de potasiu) K3[Fe(CN)6] i p fenitidina (etoxi 4 amino benzen), H2 C6H4 OC2H5, permit identificarea zincului printr-o reacie de oxido reducere. Hexacianoferitul (III) de potasiu precipit fericianura de zinc de culoare galben portocalie pn la brun:NH NH C6H5 C N N C6H5 permite recunoaterea zincului prin formarea unui complex intern.

Zn 3 [ Fe(CN ) 6 ] 2 , care este solubil n HCl i NH3. Ditizona (difenil tiocarbazona), S

Reactivul se dizolv n CCl4 sau CHCl3 dnd o soluie de culoare verde. n prezena urmelor de sare de zinc, n soluia neutr sau slab acid, culoarea soluiei, n dizolvantul organic, trece n rou carmin. Se formeaz un complex intern, o combinaie n care metalul este legat de restul moleculei organice la doi atomi diferii cu valena principal i coordinativ, formndu-se un ciclu.N Zn S C N NH N C6H5 C6H5 2

Ditizonatul de zinc

Reacii n picturi Ditizona soluie 1 % n sulfura de carbon sau tetraclorura de carbon, tratat cu dou picturi dintr-o sare de zinc, n mediu acid, d o coloraie care trece de la verde la rou carmin, pe hrtia de prob. Cationii Cu2+, Hg2+, Ag+ mpiedic reacia, ei putnd fi ndeprtai n prealabil din soluia de analizat prin reducere la fierbere cu acid hipofosforic.

25