Universitatea de Medicin i FarmacieCarol Davila BucuretiFacultatea de Medicin Dentar

LUCRARE DE LICEN

Evaluarea contraciei de polimerizare a compozitelor fotopolimerizabile

Coordonator tiinific:Prof. Dr. Ptracu Ion Absolvent: Dudila Alexandru

Bucureti2014

Introducere

Dezavantajul principal al restaurrilor cu raini compozite este reprezentat de contracia volumetric de care acestea sufere n momentul fotopolimerizrii. Modificrile volumetrice astfel suferite au ca rezultat, creera de spaii ntre restauraie si esuturile dentare (percolare marginal) precum i de tensiune interna n masa materialului i la nivelul peretilor limitani ai cavitii restaurate.Scopul acestei lucrri este s prezinte dou metode de evaluare a modificrilor volumetrice suferite de rinile compozite dentare n urma reaciei de fotopolimerizare, folosind principiul Arhimedic i o tehnic de urmrire a particulelor asistat de calculator. Materialele dentare folosite n acest studiu sunt: Filtek Silorane, Filtek Ultimate i Carisma Classic. Pentru msurarea contraciei de fotopolimerizare am folosit probe de raini compozite din toate cele trei tipuri de materiale, cu o greutate de 0.2g (0.02) care au fost obinute cu ajutorul unei matrie cilindrice de aluminiu i aplicnd aceeai tehnic de fotopolimerizare fiecarei mostre (fotopolimerizare folosind o lamp Cicada CV-215-I cu lumin albastr din spectru vizibil pentru un interval de 40s).Thenica bazat pe principiul Arhimedic implic folosirea unui dispozitiv confecionat n laborator care s ne permit msurarea masei probei de compozit att n aer ct i n ap folosind o balan analitic de tipul Sartorius RC-250 D. Tehnica de urmrire a particulelor asistat de calculator este bazat pe metoda de urmrire a particulelor subpixelate asistat de calculator. Aceast tehnic presupune utilizarea unui dispozitiv de nregistrare optic, format dintr-o camer cu senzor CCD i un software de determinare a vectorului de deplasare a particulelor subpixelare (Particle Image Velocilety) de la OpenPIV.

Cuprins

Considerente generale:

Capitolul 1: Istoria materialelor compozite folosite n odontoterapia restauratoare ............... 5 Capitolul 2: Proprietile fizice i chimice ale compozitelor fotopolimerizabile ................. 11Capitolul 3: Reacia de polimerizare a compozitelor ............................................................. 21Capitolul 4: Modificarea volumetric a compozitelor dup reacia de fotopolimerizare ...... 31

Contribuia personal:

Capitolul 5: Tehnici i materiale folosite n evaluarea contraciei de fotopolimerizare a compozitelor ............................................................................................. 35Capitolul 6: Evaluarea contraciei de polimerizare a compozitelor utilizndprincipiul lui Arhimede ........................................................................................................... 44 Capitolul 7: Evaluarea contraciei de polimerizare a compozitelor utilizndtehnica de urmrire a particulelor asistat de calculator ........................................................... 62Capitolul 8: Discuii ............................................................................................................... 83Capitolul 9: Considerente clinice ........................................................................................... 87

Concluzii ................................................................................................................................ 90

Bibliografie

Introducere

Dezavantajul principal al restaurrilor cu raini compozite este reprezentat de contracia volumetric de care acestea sufere n momentul fotopolimerizrii. Modificrile volumetrice astfel suferite au ca rezultat, creera de spaii ntre restauraie si esuturile dentare (percolare marginal) precum i de tensiune interna n masa materialului i la nivelul peretilor limitani ai cavitii restaurate.Scopul acestei lucrri este s prezinte dou metode de evaluare a modificrilor volumetrice suferite de rinile compozite dentare n urma reaciei de fotopolimerizare, folosind principiul Arhimedic i o tehnic de urmrire a particulelor asistat de calculator. Materialele dentare folosite n acest studiu sunt: Filtek Silorane, Filtek Ultimate i Carisma Classic. Pentru msurarea contraciei de fotopolimerizare am folosit probe de raini compozite din toate cele trei tipuri de materiale, cu o greutate de 0.2g (0.02) care au fost obinute cu ajutorul unei matrie cilindrice de aluminiu i aplicnd aceeai tehnic de fotopolimerizare fiecarei mostre (fotopolimerizare folosind o lamp Cicada CV-215-I cu lumin albastr din spectru vizibil pentru un interval de 40s).Thenica bazat pe principiul Arhimedic implic folosirea unui dispozitiv confecionat n laborator care s ne permit msurarea masei probei de compozit att n aer ct i n ap folosind o balan analitic de tipul Sartorius RC-250 D. Tehnica de urmrire a particulelor asistat de calculator este bazat pe metoda de urmrire a particulelor subpixelate asistat de calculator. Aceast tehnic presupune utilizarea unui dispozitiv de nregistrare optic, format dintr-o camer cu senzor CCD i un software de determinare a vectorului de deplasare a particulelor subpixelare (Particle Image Velocilety) de la OpenPIV.

Partea I:Considerente Generale

Capitolul 1: Istoria materialelor compozite folosite n odontoterapia restauratoare

Istoria materialelor dentare i a medicinei dentare ncepe cu antichitatea, popoare ca ,,Fenicienii, Etriscii, Romanii, Egiptenii, populaiile Amerindiene i cele din Orientul ndeprtat sau Mijlociu, confecionau proteze dentare din cele mai diferite materiale. Se consider c cele mai vechi proteze au fost realizate de ctre Fenicieni, fiind alctuite din dini sculptai, fixate cu srm de aur, n timp ce n Japonia Antic protezele erau sculptate din lemn de abanos. [1]Profilaxia leziunilor coronare apare tot n decursul Antichitii la Asteci i la populaiile vechi din Indochina i Japonia care foloseau o ,,rin natural secretat de glandele insectei Laccifer lacca, tanin i sruri ferice [1] pentru profilaxia cariilor suprafeei ocluzale printr-o sigilare a anurilor i fosetelor.

Antichitate Istoria materialelor de obturaie ncepe n China n jurul anului 600 I.Cr. cu relatrile lui Chn Hsi Tang conform cruia pentru obturarea dinilor se utiliza o past de Ag-Sn-Hg, material ce poate fi considerat un precursor al amalgamului modern. [1] Alt nvat al timpurilor antice, Celsus recomand utilizarea plumbului n vedera obturrii cavitilor dentare. [1]

Secolele V-XV Evul Mediu, supranumit si perioada ntunecat a umanitii nu a cunoscut semnificative progrese n domeniul materialelor dentare, fiind o epoc cu prea puine dezvoltri tiinifice n domeniul medicinei.

Anii 1500-1800 Epoca renascentist dintre secolele XV-XVI este caracterizat prin progrese majore n multe domenii i tiine, inclusiv n medicin dentar. n 1528, Johannes Stockerus, un doctor municipal din Ulm, Germania [2] propune pentru prima oar folosirea amalgamului ca material de restaurare.

Anii 1800-1900 n 1818, Louis Nicolas Regnart, un doctor Parizian, adaug pentru prima dat o zecime mercur la un metal, obinnd astfel primul amalgam ( care este defapt un aliaj dintre mercur i un alt metal, numele provenind din francez, ,,amalgame derivat din latinescul ,,malgama care nseamn ,,mas moale). [2] Apariia amalgamului marcheaz nceputul epocii moderne a materialelor de restaurare a cavitilor dentare.n 1819, Charles Bell prezint un amalgam obinut din pilitur de argint, cunoscut sub denumirea de ,,Bells putty. [1][39] n 1833, amalgamul ajunge i pe noul continent graie frailor Crawcour, pe care ei l numesc pompos royal mineral succedaneum, care era defapt un aliaj ieftin de mercur i argint. Fraii Crawcour se folosesc de o publicitate agresiv pentru a atrage ct mai muli clieni, fcnd concuren medicilor etici. n resturrile coronare pe care acetia le execut n cabinetul luxos intitulat ,,dental parlours din New York City, promit pacienilor o resturare nedureroas; dat fiind faptul c acetia nu ndeprtau dentina alterat ci doar o acopereau cu amalgam. [2] Evident c aceast arlatanie nu putea s continue prea mult, pacienii ncepnd s acuze exacerbri ale durerii, fracturi coronare, stri generale agravate, astfel c n 1834, fraii au prsit America ntorcndu-se n Frana, lsnd n urma lor un numr mare de ,,pacieni victimizai i profesioniti exasperai. [2] Chiar i aa, rul a fost fcut iar amalgamul a cptat o reputaie proast, dei, dac ar fi fost folosit corect, s-ar fi ajuns la aceeai concluzie ca cea dovedit n contemporaneitate ,cnd amalgamul rmne un material excelent de obturaie.Proasta reputaie pe care a cptat-o amalgamul precum i insuficienta cunoatere a materialului au dus la declanarea ,,rzboiului amalgamelor, care a durat pn n 1854. n toat acesta perioad, absolvenilor Facultii de Medicin Dentar nu li se nmna diplom pn cnd nu jurau c nu vor folosi amalgamul c material de obturaie.Lucrurile s-au schimbat odat cu apropierea sfritului secolui XIX, cnd n 1895, doctorul Green V. Black, considerat printele amalgamului modern, ntemeiaz bazele tiinifice necesare unei formule echilibrate. Formula sa propunea raporturi de staniu i argint care i asigur amalgamului stabilitate volumetric la temperaturi normale i face ca acesta s nu se mai decoloreze. Tot Black descoper c adugarea de cupru n proporie de 5% este benefic.[2][39]

Anii 1900-1940 n 1920, Wilmer Souder prezint un raport ctre Institutul Naional de Standardizare American cu privire la amalgame i folosirea altor materiale restaurative, raport care este foarte bine primit i care iniiaz studierea posibilitii folosirii n restauraii i a materialelor de alt natur dect metalic. [3] American Dental Association adopt n 1929 specificaia propus de ctre Institutul Naional de Standardizare cu privire la amalgame precum i a altor materiale de restaurare. [1][3]Rinile acrilice ca i materialele de restaurare odontal apar la nceputul secolului XX, dar au o carier de scurt durat din cauza dezavantajelor fizico-chimice majore pe care le prezint, ele dorind s nlocuiasc cimenturile silicate ca o posibilitate de restaurare fizionomic. Rinile compozite sunt introduse n cmpul stomatologiei restaurative n jurul anilor 1940, fiind o soluie la numeroasele probleme generate de rinile acrilice i cimenturile silicate. [4] Rinile acrilice din polimetil metacrilat (PMMA) prezentau numeroase avantaje fa de alte materiale restaurative de la acea vreme,printre care: aspectul fizionomic apropiat de cel dentar, manipulare facil i pre sczut. n schimb, aceste materiale nu puteau s ndeplineasc condiiile necesare pentru a putea fi folosite cu succes n restaurri odontale datorit contraciei volumetrice ridicate n urma reaciei de polimerizare cu o cretere a temperaturii locale semnificative, structurii poroase care permitea absorbia de ap i a rezistenei fizice sczute. Pentru a rezolva aceste neajunsuri s-a adugat rinii acrilice pudr de cuar, obinndu-se astfel prima structur compozit. [5]

Anii 1940-1970Adugarea rinilor acrilice din PMMA a unor particule inerte de cuar a avut ca rezultat stabilizarea contraciei volumetrice, reducerea absorbei de ap i creterea proprietilor fizico-chimice datorit faptului c aceste particule ocup volum dar nu interacioneaz cu rin. [5]Un obstacol major mai rmnea n calea compozitului de a deveni materialul de elecie n odontoterapia restauratorie i anume lipsa de adeziune dintre interfaa acestui material i pereii cavitii dentare. Soluia n aceast problem a venit n 1955 de la M.G. Buonocore [1], care propune pentru prima dat o metod aparent simpl dar care reprezint un punct de rscruce n cercetarea i dezvoltarea compozitelor : gravajul acid. Abordarea lui Buonocore de a grava acid smalul a pornit de la faptul c el cunotea proprietatea acidului fosforic de a mbunti substanial adeziunea vopselei. Ba mai mult, acidul fosforic era deja folosit n mod obinuit n cimenturile fosfate, contribuind astfel la diminuarea oricror ngrijorri de biocompatibilitate pe care aplicarea acestui acid n cavitatea bucal le-ar fi putut prezenta. [6]Un alt pas important n domeniu a fost fcut de Dr. R.L. Bowen n 1960,[5] care inventeaz o nou rin diacrilic numit Bis-GMA (Bisphenol A Glycidyl Methacrylate) i un agent de cuplare silanic care s asigure o legtur mai puternic ntre rin i particulele de umplutur. [5] Scopul a fost de a mbunti proprietile fizico-chimice oferite de rinile acrilice care, fiind alctuite dintr-un singur monomer, se puteau polimeriza numai liniar. [4]

Anii 1970-1980Primele rini diacrilice erau monomerii autopolimerizabili, fiind formate din dou pri, o parte era pasta de baz i alta, catalizatorul. Acest lucru presupunea ca pasta de baz s fie amestecat cu catalizatorul, genernd astfel probleme legate de proporie, proceduri de amestecare i stabilitate coloristic.[4] n 1970, apare prima generaie de compozite polimerizate prin radiaii electro-magnetice. La nceput a fost folosit o surs de radiaii ultra-violete (365 nm) pentru a asigura necesarul de energie luminoas, dar datorit vitezei mici de polimerizare i a efectelor iatrogene a fost nlocuit de o surs radiaii luminoase din spectrul vizibil (427-491nm) [4], rmnnd n folosin inclusiv n ziua de astzi.Odat cu anii 70, ncepe o nou direcie de dezvoltare a compozitelor dentare , care se orienteaz pe interfaa obturaie-perete cavitate. Astfel, apar primele generaii de ageni de legtur (bonding agents), generaia I i II. Acestea nu foloseau gravarea acid a dentinei, bazndu-se, n principal, pe proprietile adezive pentru se lega direct de detritusul dentinar (smear layr), formnd nite legturi slabe cu acesta i apariia fenomenului de percolare marginal care permitea compuilor organici/nonorganici s se infiltreze n canaliculele dentin pe la nivelul interfaei dentin/rin diacrilic. [7]

Anii 1980-1990n aceast perioad, apare a III-a generaie de ageni de legtur dentinari (bonding agents) care introduce pe lng gravarea acid a dentinei, i un primer separat cu rolul de penetrare a canaliculelor dentinare, fiind mbuntit considerabil rezistena legturii de adeziune, dar pstrnd problema percolrii marginale. [7]

Anii 1990-2000:La nceputul anilor 90, este introdus generaia a IV-a de ageni de legtur (bonding agents). Acetia penetreaz canaliculele sau straturile de dentin demineralizat sau decalcificat formnd un strat hibrid de colagen i rin [7], care oferea o adeziune puternic i o sigilare a canaliculelor dentare. Sistemul adeziv era format din trei componente: acid , primer, ageni adezivi (adhesives) care trebuia s fie aplicate ntr-o ordine bine definit. Fiind un sistem foarte sensibil tehnologic [7], deoarece presupunea o manoper laborioas cu multe etape i 2-3 componente separate, s-a ncercat obinerea de sisteme de adeziune simplificate. [7]Mijlocul anilor 90 este reprezentat de generaia a V-a de ageni de legtur (bonding agents) care cupleaz primerul cu agentul adeziv ntr-o singur component, pstrnd totodat o legtur de adeziune puternic. [7]Generaia a VI-a de ageni de legtur (bonding agents) apare la sfritul decadei anilor 90 cu introducerea de self-eaching primer [7], altfel spus de primer cuplat cu acid, formnd un singur produs. Aceast tehnic de adeziune este cunoscut pentru o hiperestezie post-tratament mult redus, dar i pentru o legtur adeziv inferioar generaiilor IV i V. [7]

2002-prezentGeneraia a VII-a de ageni de legtur (bonding agents) este introdus la sfritul anului 2002, fiind generaia all n one [7] adic toi n unul : acid, primer, adeziv/bonding ntr-o singur soluie [7], simplificnd la maximum procesul de adeziune. Studiile de laborator au artat c aceast generaie este egal din punct de vedere al sigilrii marginale i al rezistenei cu generaia VI. [7]Rinile compozite reprezint cel mai folosit material de restaurare odontal, fiind supus n permanen unui continuu proces de cercetare pentru a le mbunti proprietile fizice i chimice. Scopul acestei lucrri este de a prezenta fezabilitatea folosirii a dou metode de cercetare pentru stabilirea gradului de contracie volumetric, datorate fotopolimerizrii, a compozitelor moderne fotopolimerizabile, fenomen care n continuare afecteaz probabilitatea efecturii unui tratament de succes prin odontoterapia restauratoare cu aceste materiale dentare.

Capitolul 2: Proprietile fizice i chimice ale compozitelor fotopolimerizabile

2.1 Materiale compozite

Un material compozit reprezint o combinaie ntre dou sau mai multe materiale diferite din punct de vedere chimic, cu o interfa ntre ele. Materialele constituente i menin identitatea separat (cel puin la nivel macroscopic) n compozit, totui, combinarea lor genereaz ansamblului proprieti i caracteristici diferite de cele ale materialelor componente n parte. Unul din materiale se numete matrice i este definit ca formnd faza continu. Cellalt element principal poart numele de armtur (ranforsare) i se adaug matricei pentru a-i mbunti sau modifica proprietile. Armtura reprezint faza discontinu, distribuit uniform n ntregul volum al matricei. (LUPESCU, Mihai Bogdan - Fibre de Armare pentru Materialele Compozite)Cel mai comun compozit este probabil cimentul (cimentul de Portland) , care este format din nisip sau nisip amestecat cu pietri, cu rol de armtur (faza discontinu) i inut laolalt de o matrice din calcar, alumin i fier (faza continu).n ziua de astzi, materialele compozite sunt folosite n multe domenii tehnologice i industriale, de la cele cu o structura simpl cum este placajul de lemn , cu o folosin foarte rspndit n construcie, pn la cele cu structuri complexe cum ar fi cele formate din materiale plastice armate cu fibr de carbon, folosite n industria areospaial sau a compozitelor dentare.n categoria compozitelor dentare intr: cimpenturile din FOZ/ ZOE , cimenturile policarboxilate, cimenturile ionomere de sticl, compoperi, cermetrui, rinile compozite s.a.. Scopul acestei lucrri este axat pe studierea rinilor compozite folosite n medicina dentar, astfel c orice referin la termenul de material compozit sau compozit trimite la aceste rini.

2.2 Proprietile chimice ale rinilor compozite fotopolimerizabileCompozitele dentare sunt materiale complexe, trifazice, formate dintr-o faz organic (matricea), o faz anorganic (particulele de umplutur) i agentul de cuplare. Rina organic formeaz matricea compozitului dentar, care leag particulele de sticl sau silicat mpreun cu ajutorul agentului de cuplare Silanic. (Craig 2006) [8]2.2a Faza organic (faza continu) Faza organic a rinilor compozite este constituit din monomeri de baz, monomeri de diluie, sistemul de iniiere i activare, ageni de inhibiie i diferii aditivi[10], care au rol n iniierea, activarea i formarea matricei polimerice. Matricea format are funcia de schelet a structurii compozitului, oferindu-i acestuia continuitate structural i rezisten mecanic.Monomerii de baz din compozitele dentare moderne sunt n continuare oligomerii aromatici (Bis-GMA-sintetizat de Bowen n 1958-1962) [10] sau oligomerii din uretan dimetacrilat (UDMA). "Bis-GMA cu formula chimic (2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacrililoxipropoxi)fenil]propan) [34][38] rezult din reacia unei molecule de bisfenol A cu dou molecule de glicidil dimetacrilat (Figura 2.1).

Figura 2.1 Reacia de formare a monomerului Bis-GMA

Oligomerul uretan dimetacrilat (UDMA) are formula chimic 1,6-bis(metacrililoxi-2-etoxicarbonilamino)-2,4,4-trimetilhexane (Figura 2.2). [8][34][38]

Figura 2.2 Structura chimic a monomerului UDMAAceti oligomeri conin dou grupuri de polimerizare, care sunt reprezentate de grupuri de legtur carbonic dubl (-C=C- )sau de grupuri de vinil, situate la capetele lanului. Aceste grupri iau parte la reacia de reticulare asigurat de radicalii liberi furnizai de sistemul de iniiere [10], obinndu-se un polimer cu legturi ncruciate (cross-linked), sub forma unei reele tridimensionale, cu proprieti mecanice superioare fa de cele ale polimerilor liniari obinui din monomeri funcionali care prezint un singur grup de polimerizare la un capt. Majoritatea produselor comerciale conin un singur tip de oligomer, fiind foarte puine acelea care le ncorporeaz pe ambele.Monomerii de diluie sunt adugai fazei organice pentru a dilua vscozitatea crescut pe care oligomerii de baza o au, n special Bis-GMA, care are o greutate molecular mai mare dect a UDMA. Astfel, din nevoia de a crete gradul de manevrabilitate a materialului i de ncorporare a particulelor de umplutur, s-au adugat n structura compozitelor monomeri cu vscozitate sczut pentru diluarea vscozitii, cunoscui i sub numele de controlori de vscozitate. De regul, monomerii de diluie din compozite sunt trietileneglicol dimethacrilat (TEGDMA), 2-hidroxietil metacrilat (HEMA), 1,4-butanediol dimetacrilate (BDDMA) sau monomeri de metil metacrilat (MMA) (Figura 2.3). [8][9][38]Figura 2.3 Structura chimic a monomerilor MMA , , HEMA, BDDMA, TEGDMA

Dei MMA beneficiaz de o vscozitate mic, prezint un grad mare de contracie de polimerizare (22.5% din volum), fiind astfel nevoie de o cretere a greutii moleculare de la 86.1g/mol la 514.6 g/mol din Bis-GMA pentru a aduce contracia volumetric la valori de 8 % din rinile fr umplutur (vanNoort, 2007; Weinmann et al., 2005). [8]Sistemele de iniiere i activare intr n componena matricei organice i sunt reprezentante de substane care prezint capacitatea de a pune n libertate radicalii liberi, care la rndul lor sunt necesari activrii reaciei de plimerizare. Formarea matricei polimerice se poate desfura doar n prezena unui iniiator. [10] Se cunosc patru tipuri de activare a reaciei de plimerizare la compozitele dentare: activare chimic (rini autopolimerizabile) care folosete drept iniiator peroxidul de benzoil, foto-activare (rini fotopolimerizare) care folosete camforchinona pe post de iniiator , iniiere printr-un sistem dual (activare chimic i luminoas) i activare termic (rini termopolimerizabile - nu sunt folosite n restaurri directe). [12] [34] Reacia de furnizare de radicali liberi este descris n ecuaia care urmeaz:

"unde R poate reprezenta orice grupare organic, clorine sau hidrogen." [8]Compozitele moderne folosesc ca sistem de iniiere radiaia luminoas, majoritatea folosind radiaia luminoas cuprins n spectrul vizibil, ce prezint avantaje considerabile fa de radiaia UV. [10] Dintre acestea, avantajul adncimii de penetrare a luminii vizibile care este de maximum 2 mm n startul de material, de trei ori mai mult fa de radiaia UV" [10], avantajul unui timp sczut a reaciei de polimerizare precum i efectele iatrogene nule n cadrul expunerii la radiaie luminoas din spectrul vizibil comparativ cu radiaia luminoas UV. Camforchinona este folosit frecvent ca sistem de foto-iniiere (Figura 2.4), ea face parte din componenta fazei organice n proporie de 0.2-1.0% [8]. -dicetona (camforchinona) absoarbe lumina cu lungimea de und cuprins ntre 460-500 nm, cu un vrf de absorbie de 468nm (Strydom, 2005) i trece ntr-o stare excitat, reacioneaz cu o amn organic care conine o legtur de carbon dubl i furnizeaz astfel radicalii liberi, acetia la rndul lor iniiaz reacia de polimerizarea a monomerilor. [10] [8]

Figura 2.4 Iniierea i activarea reaciei de polimerizare

Datorit necesitilor coloristice ale unor compozite dentare, a fost nevoie de nglobarea n faza organic a unor foto-activatori cu un vrf de absorbie a luminii de 430nm [8]. Dei au existat progrese importante n dezvoltarea i mbuntirea formulei rinilor dimetacrilice bazate pe proporii diferite de Bis-GMA/UDMA/TEGDMA, cu mbuntirea proprietilor mecanice i a gradului de polimerizare, acestea continu s sufere de o contracie volumetric de polimerizare ridicat 3-3.5%. Pentru a reduce la maximum aceste schimbri volumetrice, a fost nevoie de o nou inovaie n modul de formare a matricei rinilor dentare prin dezvoltarea uni nou monomer format din reacia moleculelor de siloxan i oxiran, numit Silorane (Figura 2.5). [8] Sistemele pe baz de Silorane au o contracie volumetric redus n urma polimerizrii datorit modului de formare a structurii polimerice prin desfacerea inelului de oxiran (ring-opening polymerization).Reacia de polimerizare a Siloran-ilor difer substanial de cea a rinilor metacrilate prin faptul c acesta nu depinde de radicali liberi intermediari pentru efectuarea polimerizrii, cum este cazul rinilor metacrilice, ci se bazeaz n schimb pe cationi intermediari pentru efectuarea reaciei. [8]

Figura 2.5 Aspectul chimic al unui monomer de Siloran [11]Agenii inhibitori precum hidrochinona se gsesc mpreun cu sistemele de iniiere i activare n faza organic, fiind n procent de 0.1% [8], acetia avnd rolul de a preveni polimerizarea spontan a rinii dimetacrilice.

2.2b Faza anorganic (faza discontinu)

Umpluturile utilizate n faza anorganic sunt pe baz de: cuar cristalin, silice coloidal, aluminosilicai i borosilicai de Li, Ba, Zr, Sn, fluorur de bariu, particule sintetizate din fibr de sticl, triclorur de yterbiu, oxizi [10]. Rolul umpluturii ncorporate ofer cinci beneficii majore (vanNoort, 2007):1) Bisfenol A glicidildimetacrilat (Bis-GMA) sau monomeri similari neamestecai cu particule de umplutur se contract cu aproximativ 3-6% din volum. [13] Prin ncorporarea unei cantiti crescute de umplutur n compozit, care nu intr n procesul de polimerizare, contracia volumetric este substanial redus. (Roulet et al., 1991)2) Proprietile mecanice precum duritatea i compresiunea sunt mbuntite considerabil.[8]3) Prin adugare de umplutur de sticl, coeficientul de expansiune termic a monomerilor pe baza de metacrialt este redus de la ~ 80ppm/ pn la valori de 8-10ppm/, valori asemntoare cu cele ale dintelui. [8]4) Proprieti estetice precum transluciditatea, culoarea, fluorescena sunt influenate de tipul de umplutur folosit. [8]5) Prin adugarea de umplutur cu coninut de fluor crete rezistena la carie secundar a compozitelor dentare iar prin adugare de metale grele precum barium sau strontium este mbuntit radioopacitatea.[8]Umpultura anorganic se clasific n funcie de dimensiunea particulelor n: macroumplutur (clasice), microumplutur 0,01-0,1 m, nanoumplutur 10-100 nm, hibride. [10][35]Umplutura anorganic de diferite dimensiuni este nglobat n procente variabile n funcie de tipul compozitului, cu limite cuprinse ntre 35-87% din greutate i 20-72% din volum, avnd un impact direct asupra contraciei volumetrice dup cum arat i urmtorul tabel [8][35]:

Clasificarea compozituluiPaticule de umplutur

Mas(%)Volum(%)Dimensiunea particulelor (m)Contracie volumetric (%)

Hibrid74-8757-720.2-3.01.6-4.7

Nanohibrid (macro)72-8758-710.4-0.9 (macro)2.0-3.4

Nanohibrid (nano)*70-8757-820.015-0.05 (nano)1.4-2.5

Microfiling35-8020-590.04-0.752-3

Flowables40-6030-550.6-1.04-8

Compomers59-7743-610.7-0.82.6-3.4

Silorane**50-70-0.015-50.94-0.99

Tabel 2.1 Clasificarea compozitelor dup mrimea particulelor de umplutur *Datele au fost obinute din Physical properties of current dental nanohybrid and nanoll light-cured resin composites Irini D. Sideridou, Maria M. Karabela, Evangelia Ch. Vouvoud**Datele au fost obinute din Puckett et al., 2007; Weinmann et al., 2005 [8]

2.2c Agenii de cuplare Silanici

Proprietile fizico-chimice ale rinilor diacrilice compozite, precum i rezistena n timp la factorii agresivi din cavitatea oral, sunt asigurate doar dac legtura dintre faza organic (hidrofob) i cea anorganic (hidrofil) este puternic i stabil n timp [10]. Pentru a realiza legtur scontat, particulele de umplutur sunt tratate cu un agent de cuplare (procedeu denumit silanizare) nainte de a fi nglobai n matricea organic. Ca i agenii de cuplare, cel mai frecvent se folosesc Silanii, n special 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilan, [10] acesta fiind un compus organic din silicon care conine o grupare difuncional. [8] n timpul activrii, grupurile de metoxil sufer o reacie de hidroliz i devin grupuri hidroxil, care reacioneaz cu gruprile hidrofile (OH) ale particulelor de umplutur. Legturile duble de carbon ale silanului reacioneaz cu matricea polimeric, formnd o legtur ntre faza hidrofob i faza hidrofil.[8]

2.3 Proprietile fizice ale rinilor compozite fotopolimerizabile

Proprietiile fizice ale rinilor compozite pot fi mprite n trei grupe n funcie de cele dou faze care alctuiesc materialul (faza organic/faza anorganic) i a agentului de cuplare.Astfel, avem proprieti care sunt reprezentative particulelor de umplutur i agentului de cuplare cum sunt: rigiditatea, duritatea, rezistena la uzur mecanic sau coeficentul de expansiune termic; proprieti reprezentative matricii organice precum: vscozitatea i stabilitatea volumetric; i proprieti care depind n egal msur de particulele de umplutur i de matricea polimeric: contracia volumetric de ploimerizare sau absorbia apei.[12][35]

2.3a Efectul particulelor de umplutur

Evoluia materialelor compozite este n corelaie cu dimensiunea particulelor de umplutur, astfel c de la macro-particulele (0,01 mm) folosite n compozitele clasice exist o tendina de scdere a dimensiunii acestora ctre micro-particule (0,01-0,1 m) , nano-particule (10-100 nm) sau chiar umplutur nano-hibrid. Prin scderea dimensiunii particulelor este mbuntit dispersia i suprafaa de interfa dintre acestea i matricea organic, care la rndul ei se traduce printr-o mbuntire a rezistenei la flexiune, a micro-duritii i lustruirii suprafeei materiale. [Saunders, et al, 2009; Beun, et al, 2007; Lohbauer, 2006] [12] De asemenea, s-a dovedit c att morfologia particulelor de umplutur, precum i component procentual a acestora din volumul total a compozitului dentar au un rol important n influenarea unor proprieti fizice precum: rezisten la compresiune, rezisten la fracturare i rezisten la uzur mecanic. [Kim, et al, 2002; Yap and Teoh 2003; Curtis, et al, 2008; Tanimoto, et al, 2006; Mitra, et al, 2003; Rodrigues, et al, 2007][12]2.3b Efectul agentului de cuplare

Agentul de cuplare reprezint interfaa dintre faza organic (matricea) i faza anorganic (umputura), i chiar dac procentual reprezint cel mai mic constituent al structurii compozitului, are un rol important n proprietile fizico-mecanice ale acestuia. S-a dovedit c printr-o cuplare eficent ntre matrice i umplutur este protejat suprafaa particulelor de umplutur mpotriva fracturrii [Mohsen, and Craig, 1995] [35] precum i o mbuntire a distribuiei stresului de la matricea polimeric flexibil ctre particulele anorganice mult mai rezistente. [Calais, and Soderholm 1988][12]Efectul agentului de cuplare asupra proprietilor fizice este mult mai proeminent n cazul compozitelor cu nano-umplutur comparativ cu materialele clasice cu micro-umplutur, din motiv c nano-umplutura are un contact mai mare n suprafa raportat la volum i deci are nevoie de o cantitate mai mare de silanizare dect particulele mai mari. [Wilson, et al, 2005; Wilson, et al, 2006]

2.3c Efectul matricei organice

Bis-GMA descoperit n decada a asea a secolului XX, de Bowen continu s fie unul dintre cei mai folosii monomeri de baz n alctuirea rinilor compozite dentare. Bis-GMA are o vscozitate crescut, n principal, datorat greutii moleculare mari i a gruprilor OH [12] dar i contracii volumetrice mici de 3-3.5% . Pentru a mbunti manevrabilitatea, a facilita formarea legturilor ncruciate (cross-linking) i a crete duritatea, au fost adugai fazei organice monomeri de diluie precum trietileneglicol dimetacrilat (TEGDMA) i etileneglicol dimetacrilat (EGDMA) care au o vscozitatea mic dar i o contracie volumetric mai mare (6%) [13], avnd rolul de a subia rina.[12]Rolul monomerului Bis-GMA este de a limita contracia volumetric de polimerizare i de a crete reactivitatea rinii, n timp ce TEGDMA are rolul de a crete conversia legturilor duble vinilice. [Vasudeva, 2009][12]De-a lungul timpului, au fost dezvoltai i ali monomeri care au avut scopul de a diminua contracia volumeric de polimerizare. UDMA are o greutate molecular mai mic dect Bis-GMA i prin urmare nu necesit monomeri de diluie, prezentnd astfel o valoare mai sczut de contracie polimeric (1.5-2%). Monomerii Siloranici prezint cea mai mic valoare de contracie de polimerizare reprezentnd 0.94-0.99% din volum, datorat n principal modului inovator de formare a matricei polimerice (open-ring polimerization).Pe lng vscozitate, gradul de manevrabilitate a rinilor compozite nepolimerizate difer i n funcie de compactibilitate, toxotropism, tensiune superficial, stabilitate volumetric i adezivitate. [12]Dei au fost fcute progrese importante n domeniul creterii manevrabilitii, utilizarea facil a compozitele dentare continu s fie afectat de adezivitatea acestora la diferite suprafee.Lee a descoperit n 2006 c exist o corelaie ntre vscozitatea materialului i gradul lui de adeziune, astfel, cu ct un material este mai vscos, cu att este mai puin adeziv. Tot el a mai aflat c vscozitatea crete exponenial odat cu creterea procentului volumetric pe care l consituie umplutura i c tot aceasta scade odat cu creterea temperaturii[12][ Lee, et al, 2006]ntr-un alt studiu efectuat de Ertl, n 2010, s-a dovedit c adezivitatea compozitelor difer substanial de la un material la altul i crete odat cu creterea temperaturii. [12] [Ertl, et al 2010]

Capitolul 3: Reacia de polimerizare a compozitelor

3.1 Noiuni de baz

Polimerul este definit c fiind o molecul alctuit din unirea mai multor molecule mici numite meri. Un mer reprezint unitatea structural, chimic repetitiv din care este alctuit un polimer. Un exemplu este polimetacrilatul de metil, care este un polimer liniar alctuit din uniti structurale de metacrilat de metil, dup cum este prezentat n urmtoarea schem (Figura 3.1): [14]

Figura 3.1 Formarea polimerului de metacrilat de metil

Monomerul este o molecul care intr n componena unui polimer, acetia din urm putnd fi alctuii din mai muli monomeri.Polimerii au o larg utilizare n domeniul stopatologiei intrnd n componena unor cimenturi dentare, lacuri, materiale de amprent, materialelor ntrebuinate la confecionarea protezelor dentare i aparatelor ortodontice, materialelor pentru confecionarea machetelor, modelelor, gutirerelor, precum i a unor numeroase materiale auxiliare (prefabricate). [1]O clasificare a polimerilor se face n funcie de modul de obinere, acetia pot fi naturali (proteine, poliizoprine, polizaharide, acizi nucleici etc.) sau sintetici. Majoritatea polimerilor utilizai n domeniul stomatologiei sunt sintetici. [1]Polimerii se mpart n dou categorii:1)Polimeri inferiori sau oligomeri, cu un grad mic de polimerizare2)Polimeri nali, cu un grad mare de plimerizare. Acetia pot fi: cu structura linear ramificat sau ncruciat, termoplastici sau duroplastici (termorigizi). [1][14]Termenul de termoplasitici se refer la polimerii care se nmoaie la temperatura i devin solizi odat rcii (procesul fiind repetabil), iar termenul termorigizi se refer la materiale plastice care se solidific n timpul fabricrii i nu pot fi nmuiate prin nclzire. [14] Copolimerii sunt compui macromoleculari rezultai prin polimerizarea simultan a doi sau mai muli monomeri diferii. [1]Copolimerii se mpart in 4 categorii:

1) Copolimer alternativ -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-2) Copolimer dezordonat -B-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A-3) Copolimer n bloc -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-4) Copolimer ramificat A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- B B B B

3.2 Gradul de polimerizare

Greutatea molecular a polimerilor este dat de produsul dintre greutatea molecular a diferii mononemeri i numrul lor, putnd varia de la cteva mii pn la cteva milioane de daltoni n funcie de condiiile de polimerizare. [14] Cu ct un polimer are o greutate mai mare, obinut din polimerizarea unui singur monomer, cu att are un grad de polimerizare mai ridicat.Termenul grad de polimerizare este definit ca fiind numrul total de uniti dintr-o molecul [14]. Molecula cu mase moleculare reduse, medii sau marii influeneaz direct proprietile fizice n funcie de distribuia greutii moleculare. Astfel, dou probe de polimer metil-metacrilat pot avea aceeai compoziie dar proprieti fizice diferite, deoarece una dintre probe poate avea un numr mare de molecule cu mas molecular redus, iar altul poate avea mai puine molecule dar cu o greutate ridicat. [14] Aceste variiaii de distribuire a greutii se pot obine prin modificarea procedurii de polimerizare, [14] obinnd astfel materiale cu proprieti fizice diferite. De exemplu, temperatura de topire este direct proporional cu greutatea molecular.

3.3 Strucura spaial

mpreun cu compoziia chimic i greutatea molecular, structura spaial este o component important n determinarea porprietilor fizice ale polimerilor. Exist trei tipuri principale de structuri: linear, ramificat i ncruciat. Moleculele liniare i ramificate sunt separate ntre ele, n timp ce moleculele ncruciate formeaz o structur de tip reea precum o estur.[14]

Figura 3.2 Structura spaial a polimerilorStructura spaial a polimerilor afecteaz proprietile reologice, dar aceasta este dificil de precizat deoarece interaciunea dintre moleculele polimerilor sau lungimea ramificaiilor pot fi mai importante n unele exemple[14].n general, polimerii ncruciai au o temperatur de topire mai ridicat, n plus acetia nu absorb la fel de uor lichide precum cei lineari sau ramificai.Prin modificarea compoziiei chimice, distribuiei greutii moleculare, masei moleculare sau a dispoziiei spaiale a unitilor monomerice, se pot modifica proprietile mecanice i fizice ale polimerilor[14] obinndu-se materiale capabile s se adreseze unei largi game de ntrebuinri.

3.4 Reacia de formare a polimerilorPolimerii se pot form prin trei reacii: policondensare, poliadiie i polimerizare.

A) Reacia de policondesare. Prin policondensare se obin polimeri macromoleculari prin reacii consecutive, lanul polimeric ncepnd cu doi monomeri i crescnd pe msur ce reacia continu, dup cum este prezentat n urmtoarea schem:1 monomer + 1 monomer 1 dimer + 1 molecul simpl 1 dimer +1 monomer 1 trimer + 1 molecul simpl etc. Un monomer are dou sau mai multe grupri funcionale. n funcie de numrul gruprilor, prin reacia de policondensare rezult lanuri polimerice lineare pentru monomeri cu dou grupri funcionale sau pot rezulta polimeri ramificai ori ncruciai pentru monomeri cu mai mult de dou grupri funcionale. n urma reaciei de policondensare rezult produi secundari. Cei doi monomeri pot fi identici sau diferii, obinndu-se astfel compui macromoleculari. Dintre polimerii obinui prin reacia de policondensare, cu importan stomatologic amintim: nylonul, bachelita, policarbonatele, rinile epoxidice, polisulfurile, siliconii.

B) Reacia de poliadiie. Reacia de poliadiie este un proces n etape care implic monomeri cu cel puin dou grupri funcionale. n contrast fa de reacia de policondesare, n cadrul reaciei de poliadiie nu rezult produi secundari. O caracteristic a acestui tip de reacie este faptul c atomii individuali, de obicei atomii de hidrogen, trec de la un monomer la altul, n timp ce aceti doi monomeri se leag printr-o legtur covalent.Cu relevan stomatologic sunt poliuretanii rezultai prin poliadiia dintre substane disfuncionale precum diizocianaii i dialcooli. Grupele - pot participa att la reacii de poliadiie ct i la reacii de policondensare, rezultnd macromolecule ce se leag prin intermediul unor heteroatomi. Aceast caracteristic deosebete policondesarea i poliadiia de polimerizarea propriu-zis.[1]C) Reacia de polimerizare. Polimerizarea este reacia de transformare a monomerilor unor substane nesaturate (foarte reactive) n polimeri, a cror caten este format numai din atomi de carbon[1]. Aceast reacie are loc n prezena unor reactivi cunoscui sub numele de iniiatori.Iniiatorii sunt descompui n timpul reaciei, deci nu pot fi considerai catalizatori (termen impropriu folosit) [1]. Se consider c iniiatorii constituie anumite specii reactive, ioni sau radicali liberi.n funcie de iniiator, se deosebesc dou mecanisme de reacie: polimerizarea prin lanuri radicalice i polimerizarea ionic (cationic i anionic).[1]

C1) Polimerizarea prin lanuri radicalice. Polimerizarea este declanat prin scindarea unei perechi de electroni ai unei legturi covalente, n urma creia rezult grupe reactive, a cror stare reactiv este caracterizat de un electron impar. [1] Prin aceast reacie nu se obine niciun produs secundar. Reacia are loc n trei etape numite iniiere, propagare i ntrerupere. Aceast reacie poate fi accelerat de cldur, lumin i de prezena peroxizilor, trialchil-borurilor sau a altor compui.[14] n acest caz, reacia este iniiat de un radical liber produs prin oricare dintre metodele amintite mai sus.[14]a) Reacia de iniiere. Prima reacie const n formarea radicalului liber ( o molecul cu un electron impar). Cel mai frecvent este utilizat peroxidul de benzoil sau camforchinona (foto-iniiere).[1] Peroxidul de benzoil n anumite condiii se transform n doi radicali liberi care pot genera la rndul lor ali doi radicali:

+

Activarea iniiatorului se poate face prin mai multe metode:1) energia radiaiei electromagnetice: radiaiei luminoase (lumina vizibil, UV la rinile foto-polimerizabile) sau a radiaiei X.2) prin cldur (rinile termopolimerizabile)3) prin amine-teriare (dimetil-p-toluidin, - -N sau mercaptani), la rini auto-polimerizabile4) n urma unor reacii chimice ( reacii cu radicalul liber al trifenil-mentanului)5) prin ultrasuntete6) prin laser [1]Pe lng iniiatori, n monomer se adaug regulat i stabilizatori, care sunt substane cu rol reductor. Acetia mpiedic activarea reaciei de polimerizare n timpul depozitrii i sunt reprezentai n principal de hidrochinon precum i de sulfii, tiosulfai, acizi sulfinici, mercaptani. nainte de declanarea reaciei, stabilizatorii trebuie ndeprtai sau neutralizai (prin oxidare cu peroxidul de benzoil). [1]Acceleratorii sunt substane adugate monomerilor cu rolul de a crete viteza de reacie; produii acestor reacii redox, oxidanii, catalizeaz primul pas al reaciei de iniiere.

b) Reacia de propagare. n cursul acestei etape, radicalul liber (iniial) se combin cu molecule de monomer cu formarea de monomeri din ce n ce mai mari.[1] Reacia de propagare (Figura 3.3) este exoterm, o parte din cldura degajat poate fi folosit la activarea altori monomeri.[1]

Figura 3.3 Reacia de propagare

c) Reacia de ntrerupere (ncetare). Reacia de ntrerupere este caracterizat de faptul c polimerul-radical pierde statutul de radical i devine polimer inert, adic o macromolecul.[1] Aceast reacie poate s apar n urma ciocnirilor dintre dou molecule de polimer i poate decurge n dou moduri: dimerizare (compensare) (Figura 3.4) sau disproporionare (Figura 3.5) (transferul unui atom de hidrogen ntre doi radicali cu formarea uni lan saturat i a altuia nesaturat) [1]. Electronul impar al polimerului-radical poate reaciona cu o macromolecul liniar rezultnd un radical proces de transfer de lan (Figura 3.5).[1]

Figura 3.4 Reacia de dimerizare Figura 3.5 Reaciile de transfer de lan i disproporionareSubstanele precum hidrochinona sau eugenolul inhib sau ntrzie polimerizarea [14] prin afinitatea crescut a acestor materiale fa de radicalii liberi cu care reacioneaz, reducnd astfel rata iniierii de polimerizare. ntrirea rinilor dentare compozite se realizeaz tot printr-o reacie de polimerizare prin lanuri radicale libere. Compozitul este format dintr-o faz organic i o faz anorganic. Faza organic este, de regul, format din oligomerul Bis-GMA (greutate molecular mare) care se obine printr-un amestec dintre-o molecul de bisfenol-A i dou molecule de metacrilat de glicidil.Pentru reducerea vscozitii fazei anorganice sunt adugai monomeri disfuncionali cu mas molecular mic, de tipul trietilenglicol-metacrilatului. [14] Polimerizarea se realizeaz cu ajutorul radicalilor liberi.Radicalii liberi necesari reaciei de polimerizare n compozite pot fi generai fie prin reacia peroxidului de benzoil cu o amin aromatic teriar, fie prin reacia unei dicetone (camforchinona) cu o amin alifatic n prezena radiaiei luminoase (Figura 3.6).

Figura 3.6 Reacia de eliberare a radicalilor liberi

Unele compozite conin oligomeri de tipul uretan-dimetacrilatului (UDMA) (Figura 3.7). Polimerizarea este iniiat prin radicali liberi generai de un sistem peroxid-amin sau de unul diceton-amin i de expunere la lumina vizibil albastr. [14]

Figura 3.7 Structura chimic a monomerului UDMAPolimerizarea prin radicali liberi ai oligomerilor sau monomerilor cu duble legturi nu se realizeaz complet prin reacia tuturor legturilor,[14] astfel c termenul grad de conversie exprim procentul de duble legturi care reacioneaz.[14] n funcie de condiii, gradul de conversie poate varia de la 35% pn la 80%. [14] Prin foto-polimerizarea (foto-iniiere) compozitelor dentare gradul de conversie ajunge la valori cuprinse ntre 65-80%, n timp ce prin iniiere chimic ajunge la un grad de conversie de 60-75%.[14] Datorit conversiei crescute, foto-polimerizarea a devenit foarte popular n practica stomatologic. Cimenturile acrilice folosite pentru cimentarea restauraiilor utilizeaz un sistem dual de iniiere ( foto-chimio-iniiere), cu un grad de conversie de aproximativ 80%. [14] C2) Reacia de polimerizare ionic. Polimerizarea ionic decurge catalitic, prin intermediul unor compleci care se formeaz ntre catalizator i activator; acetia pot fi cation i anod[1]. Reacia are aceleai etape ca i polimerizarea prin lanuri radicale: iniiere, propagare, ntrerupere. Anionic polimerizeaz cinoacrilaii iar rinile epiminice cationic. [1] Rina compozit Siloranic este un material relativ nou aprut n domeniul stomatologiei, fiind descris pentru prima oar de Weinmann, n anul 2005. Aceast rin a fost conceput special pentru a se adresa problemei contraciei de polimerizare de care sufer toi compoziii dentari. Siloranii au o contracie volumetric de sub 1%, reprezentnd astfel materialele de obturaie cu cea mai mic modificare volumetric. Macromolecula de Silorane este format din molecule de siloxani i oxirani. Siloxanii sunt cunoscui pentru hidorfobicitatea lor pregnant, iar oxiranii sunt folosii n multe domenii tehnologice, n special atunci cnd se impune nevoia unui material cu rezisten crescut la fore mecanice, precum industria autoturismelor, aeronauticii sau la manufacturarea rachetelor de tenis. [11]Reacia de polimerizare a Siloran-ilor difer substanial de cea a rinilor metacrilate prin faptul c acetia nu depind de radicali liberi intermediari pentru efectuarea polimerizrii, cum este cazul rinilor metacrilice, ci se bazeaz n schimb pe cationi intermediari pentru efectuarea reaciei.[8] Acetia desfac inelul de oxirane, pstrnd astfel lungimea intramolecular i rezultnd o contracie sczut. n cazul rinilor metacrilice, moleculele de monomer trebuie s se apropie unele de altele pentru a realiza polimerizarea, ceea ce rezult ntr-un grad de contracie crescut.

Capitolul 4: Modificarea volumetric a compozitelor dup reacia de fotopolimerizare

Compozitele foto-polimerizabile reprezint, la ora actual, principalele materiale dentare folosite n odontoterapia restauratoare precum i n cimentrile de proteze fixe, pariale sau totale, colarea aparatelor ortodontice i reabiltri estetice. ncepnd cu anul 1970, compozitele au suferit un proces continuu de modificri pentru a le mbunti proprietile mecanice, a gradului de polimerizare, a adeziunii de structurile dentare i diminuarea contraciei volumetrice de polimerizare. n prezent, accentul se pune pe descoperirea de noi materiale care s fie mai puin susceptibile modificrilor volumetrice, dar chiar i aa, majoritatea compozitelor din comer continu s sufere de un grad crescut de modificare volumetric, rezultat n urma polimerizrii, cuprins ntre 2% i 5%. Compozitele Siloranice reprezint un exemplu de progres n aceast direcie, avnd o contracie volumetric sub 1%. Compozitele dentare sunt materiale trifazice complexe, formate dintr-o faz organic, o faz anorganic i un agent de cuplare care face legtura ntre cele dou faze menionate anterior. Dintre acestea, faza organic este responsabil pentru creterea gradului de contracie volumetric, n timp ce faza anorganic este responsabil de scderea acesteia.n capitolele anterioare, am descris formula chimic precum i proprietile fizice ale monomerilor i oligomerilor care intr n componena fazei organice precum i cum acetia influeneaz contracia volumetric. Totodat , am precizat i rolul pe care l joac particulele de umplutur din faza anorganic n funcie de mrime i form, n reducerea valorilor de contracie. n timpul reacie de polimerizare, n masa compozitului se modific legturile duble de la nivelul gruprilor funcionale, lucru care permite formarea uni lan polimeric care poate s fie linear, ramificat (dac sunt mai mult de dou grupri funcionale ntr-o molecul) sau ncruciat. n timpul formrii lanului polimeric, distana intermolecular se scurteaz pentru a permite gruprilor funcionale s interacioneze (Figura 4.1), determinnd astfel o scurtare general tri-dimensional a ntregii mase de compozit polimerizat. Contracia volumetric este direct proporional cu gradul de polimerizare a compozitului, astfel, cu ct se formeaz mai multe lanuri polimerice i cu ct acestea sunt mai mari, cu att materialul i va micora volumul mai mult. Figura 4.1 Contracia volumetric a compozitelor rezultat n urma polimerizrii

Dei s-a nregistrat un progres important in dezvoltarea i mbuntirea formulei rinilor dimetacrilice bazate pe proporii diferite de Bis-GMA/UDMA/TEGDMA, cu mbuntirea proprietilor mecanice i a gradului de polimerizare, acestea continu s sufere de o contracie volumetric de polimerizare ridicat 3-3.5%. n cazul rinilor metacrilice, moleculele de monomer trebuie s se apropie unele de altele pentru a realiza polimerizarea, ceea ce rezult ntr-un grad de contracie crescut (Figura 4.2).

Figura 4.2 Contracia volumetric a MMA [11]Pentru a reduce la maximum aceste schimbri volumetrice a fost nevoie de o inovaie n modul de formare a matricei rinilor dentare prin dezvoltarea uni nou monomer format din reacia moleculelor de siloxan i oxiran, numit Silorane.[8]Sistemele pe baz de Silorane au o contracie volumetric redus n urma polimerizrii, datorit modului de formare a structurii polimerice prin desfacerea inelului de oxiran (ring-opening polymerization) (Figura 4.3) care compenseaz astfel cu nevoia moleculelor de a se apropia pentru a realiza lanul polimeric.

Figura 4.3 Contracia volumetric a monomerului Siloranic [11]

Partea II:Contribuia personal

Capitolul 5: Tehnici i materiale folosite n evaluarea contraciei de fotopolimerizare a compozitelor

5.1 IntroducereRinile compozite dentare reprezint cea mai utilizat gama de materiale de restaurare dentar. Printre caracteristicile care le-au fcut populare n rndul medicilor stomatologi se numr: manevrabilitatea facil, aspectul fizionomic, rezistena mecanic medie sau crescut (compozite armate cu metale), timp operator sczut, adeziunea chimic de smal, bun izolant termic, elasticitate asemntoare dintelui, cost accesibil.n contrast cu aceast multitudine de beneficii pe care le prezint aceste materiale, probabil cel mai mare dezavantaj l reprezint contracia de polimerizare. n urma fotopolimerizrii, rinile compozite sufer modificri importante de volum care pot s ating i valori de 5%, pentru anumite materiale. Aceast contracie are ca rezultat percolarea marginal de la interfaa material dinte cu crearea uni spaiu suficient de mare pentru ptrunderea microorganismelor sau a compuilor de metabolism.Pe lng contracia volumetric, un alt parametru extrem de important pentru materialele restaurative este stresul de polimerizare. Stresul de polimerizare este generat atunci cnd compozitul aflat n faza plastic este polimerizat iar contracia volumetric determin fore n interiorul cavitii. [11]Dup gelificare (faza post gelificare), formarea reelelor polimerice semirigide provoac deformare plastic. Atta timp ct sistemul este n stare fluid se deformeaz rapid. Cnd gradul de conversie ajunge la 10-20%, reeaua este destul de ntins pentru a crea un gel. Drept urmare, contracia volumetric continu, asociat cu scderea gradului de elasticitate determin creterea tensiunilor n masa materialului la interfaa restauraie/dinte precum i n masa dentar,[15] genernd astfel stres de polimerizare.O cauz frecvent de eec n restaurrile cu rinile compozite o reprezint caria secundar sau fractura coronar, care rezult din cauza tensiunilor interne n masa compozitului precum i a tensiunilor create la interfaa material smal.Polimerizarea compozitului poate s fie mprit ntre o faz pre- i una post gelificare. n faza pre-gelificare, speciile reactive prezint destul mobilitate pentru a compensa contracia volumetric fr a genera tensiuni interne i de suprafae importante. [15]Scopul acestei lucrri este de a prezenta dou tehnici de evaluare a modificrilor volumetrice in vitro, a compozitelor dentare i de comparare a acestor valori obinute la nivelul mai multor tipuri de materiale comerciale. Pentru acest studiu, am ales s determinm gradul de contracie volumetric n urma reaciei de polimerizare la trei materiale : Charisma Classic (umplutur cu microparticule), Filteck Ultimate (umplutur nanohibrid) i Filteck Silorane.

5.2 Charisma Classic

Charisma Classic este un compozit fotopolimerizabil, radio-opac, microhibrid, folosit ca material de obturaie n terapia restaurativ. [16] A fost lansat n 1991 de ctre Heraeus Kultzer, cu scopul de a fi un compozit universal, fiind indicat att n restauraii anterioare ct i posterioare, i care i pstreaz compoziia neschimbat de atunci.[17]Motivele pentru care am ales s experimentm pe acest material sunt: utilizarea pe scar larg de ctre medicii stomatologi, structura microhibrid, preul de cost sczut, perioada de cnd se afl pe pia (23 ani).

a) Compoziie chimicCharisma Classic este un compozit Bowen tradiional coninnd urmtorii monomeri : Bis-GMA, TEDGMA.Bis-GMA (bifosfenol-A-glicidilmetacrilat) este un monomer dur , vscos, care ofer proprieti adezive pentru particulele de umplutur, fiind folosit n medicina dentar de zeci de ani. Gruprile aromatice ale monomerului Bis-GMA confer moleculei un grad crescut de rigiditate. [17]

Figure 5.1 Structura chimic a monomerului Bis-GMATEDGMA (trietilenglicol dimetacrialt) acioneaz ca un monomer de diluie, cu scopul de a reduce vscozitatea amestecului monomeric i de a completa polimerizarea ncruciat (cross-link). [17]

Figura 5.2 Structura chimic a monomerului TEGDMAPentru c sunt folosite doar molecule bifuncionale rezult o matrice dens (Figura 5.3), n funcie de variaiile compoziiei monomerilor n amestec.

Figura 5.3 Diagrama simplificat de legare a moleculelor bifuncionale [17]Sistemul de iniiere a compozitului este bazat pe camforochinon. Aceasta este activat de lumin, formeaz radicali liberi care atac la rndul lor legturile duble din structura metacrilatului pornind astfel reacia de polimerizare.[17] Timpul de polimerizare este de 20 de secunde pentru nuane deschise sau 40 de secunde pentru 2 mm de strat de nuan nchis sau opac.[17] Sistemul de particule de umplutur este alctuit din dou tipuri de particule de dimensiuni diferite : Sticl de Ba-Al-B-F-Si (= 0.7, ) i Si(0.01-0.07 )Este folosit Sticl de barium (Microglass) care are o compoziie compact i amorf. Aceasta asigur materialului transparen crescut ,care rezult n proprieti optice excelente. Bariumul asigur, de asemenea, radio-opacitatea, fiind de 2 ori mai raido-opac dect aluminiul. [17]

b) Proprieti fizice

Charisma Classic prezint o vscozitate medie, fiind un material uor de manevrat. Prezint proprieti optice satifctoare, avnd o stabilitate coloristic bun la radiaiile cu UV.Rezistena la abraziune i mecanic, este de asemenea cunoscut, n principal, datorit elasticitii i duritii particulelor de umplutur.

5.3 Filteck Ultimate

ncepnd cu noul mileniu, firma 3M ESPE iese pe pia cu un produs revoluionar care ncorpora n structura sa nano-particule. 3M ESPE Filtek Supreme Universal Restorative deschide calea progresului materialelor restaurative compozite spre domeniul nano-tehnologiei. Pn la lansarea acestui compozit, dentitii care doreau realizarea restauratiilor ct mai estetice foloseau materiale cu micro-umplutur, acestea erau considerate ca fiind standardul de aur n estetic. Dezavantajul principal fiind, n schimb, lipsa rezistenei mecanice la uzur i radioopacitatea sczut. [18] Compozitele hibride reueau s mbunteasc proprietile fizice dar, fiindc particulele de umplutur erau de mrimi submicronice, proprietile estetice erau oarecum diminuate. Astfel c necesitatea unui compozit care s ntruneasc riguroasele cerine estetice cu rezisten mecanic crescut a dus la dezvoltarea, n 2002, a produsului Filteck Supreme. Acesta este primul material care utilizeaz nano-tehnologia, combinnd estetica unui compozit cu microumplutura i rezistena altuia cu umplutur hibrid.n anii urmtori, 3M a continuat s mbunteasc compoziia acestui material dentar, lansnd n 2005 Filtek Supreme XT Universal Restorative, urmat de introducerea n 2010 a compozitului Filtek Ultimate Universal Restorative. Acesta prezint urmtoarele mbuntiri:1) sistem de culori simplificat codificarea culorii dup opacitate etichete noi, uor de citit gam extins de nuane2) mbuntirea gradului de lustruire3) florescen crescut4) translucen crescut

a) Compoziie chimic

Rina Filteck Ultimate are o compoziie uor modificat fa de materialele predecesoare, acesta conine monomerii: bis-GMA, UDMA, TEDGMA i bis-EMA. Pentru a modera contracia volumetric a noului material, PEDGMA a fost subsituit cu o poriune de monomer TEDGMA.[18]Umplutura este format dintr-o combinaie de particule neaglomerate/neagregate de silicat cu un diametru de aproximativ 20 de nm, particule neaglomerate/neagregate de zirconiu cu un diametru de aproximativ 4-11 nm i aglomerri agregate de silicat/zirconiu (alctuite din particule de silicat de 20 nm i zirconiu de 4-11 nm).[18]Faza inorganic reprezint n jur de 72,5% din masa compozitului i 55% din volum, pentru varianta Transluscent, i 78,5% din mas i 63,3% din volum pentru celelalte variante de culori.(18)

b)Proprieti fizice

n continuare, vom prezenta datele obinute prin experimente in vitro realizate de ctre cercettorii de la 3M asupra diferitelor materialelor dentare i Filteck Ultimate.n testele de abraziune la periaj, realizate in vitro folosind periue automate i probe obinute din diferite materiale dentare, gradul de abraziune a fost msurat la 500, 1000 i 6000 de cicluri. Filteck Ultimate (DEB Shades) a prezentat cea mai mare rezisten la abraziunea mecanic depind materiale precum: Durafill VS, Renamel Microfill, CeramX, EsthetX HD, Gradia Direct X, Grandio, Herculite XRV Ultra, Premise, Tetric EvoCeram, TPH3 i Venus. [18]Testele de uzur dentar au fost realizate tot in vitro folosind trei corpuri. Compozitul dentar (primul corp) a fost ncrcat pe o roat care se ntlnea cu o alt roat care aciona ca un cuspid antagonist (corpul doi). Cele dou roi se rotesc n contrasens antrennd ntre ele o past abraziv (corpul 3). S-a determinat gradul de uzur la sfritul a 156.000 de cicluri prin profilometrie. Uzura determinat a materialelor Filteck Ultimate fost statistic mai redus fa de Durafill VS i Renamel Microfill precum i fa de CeramX Mono, Estelite Sigma Quick, EsthetX HD, Gradia Direct X, Grandio, Herculite XRV Ultra, Premise, Tetric EvoCeram, TPH3 i Vens. [18]Rezistena la fractur a fost determinat prin polimerizarea unei buci de compozit, un mic an fiind crestat pe o parte. Materialul este aplicat pe un dispozitiv care susine ambele capete ale probei cu anul n jos, aplicnd o presiune vertical de sus n jos. Rezultatele astfel obinute au relevat c materialul Filteck Ultimate prezint o rezisten crescut (1,5-1,7 K1c) fa de Durafill VS, Renamel Microfill Gradia Direct X i Tetric EvoCeram. [18]n testele de rezisten la compresiune i rupere diametral, Filteck Ultimate a prezentat o rezisten de 360-390 de Mpa, fiind mult mai rezistente dect Gradia Direct X, i prezentnd valori asemntoare cu restul materialelor studiate. [18]La testele de flexiune, compozitul a prezentat o rezisten de aproximativ 160 de Mpa, fiind cu mult mai rezistent dect Durafill VS and Renamel Microfill. Tot mai reistent a fost i fa de CeramX Mono, Estelite Sigma Quick, EsthetX HD, Gradia Direct X, Grandio, Herculite XRV Ultra, Premise, Tetric EvoCeram i Venus. [18]5.4 Filteck Silorane Tehnologia Siloranic a fost dezvoltat pentru a reduce contracia volumetric i a tensiunilor dezvoltate. Unicitatea materialelor Filtek Silorane Low Shrink Posterior Restorative este frumos vizualizat de profesorul Watts n lucrarea intitulat Correlation of Shrinkage and Shrinkage Stress. [11] Rina Filteck Silorane are la baz o nou chimie siloranic compus din monomeri circulari care se deschid, compensnd astfel modificrile volumetrice aprute ca urmare a polimerizrii.

a) Compoziie chimic

Rina compozit Siloranic este un material relativ nou aprut n domeniul stomatologiei, fiind descris pentru prima oar de Weinmann, n 2005. Aceast rin a fost conceput special pentru a se adresa problemei contraciei de polimerizare, de care sufer toi compoziii dentari. Siloranii au o contracie volumetric de sub 1%, reprezentnd astfel materialele de obturaie cu cea mai mic modificare volumetric. [11]Macromolecula de Silorane este format din molecule de siloxani i oxirani.Siloxanii sunt cunoscui pentru hidorfobicitatea lor pregnant, iar oxiranii sunt folosii n multe domenii tehnologice, n special atunci cnd se impune nevoia unui material cu rezisten crescut la fore mecanice, precum industria autoturismelor, aeronauticii sau la manufacturarea rachetelor de tenis. [11]Reacia de polimerizare a Siloran-ilor difer substanial de cea a rinilor metacrilate prin faptul c acesta nu depinde de radicali liberi intermediari pentru efectuarea polimerizrii, cum este cazul rinilor metacrilice, ci se bazeaz n schimb pe cationi intermediari pentru efectuarea reaciei. [8] Acetia desfac inelul de oxirane,pstrnd astfel lungimea intremolecular i rezultnd o contracie sczut. n cazul rinilor metacrilice, moleculele de monomer trebuie s se apropie unele de altele pentru a realiza polimerizarea, ceea ce rezult ntr-un grad de contracie crescut. Filtek Silorane Low Shrink Posterior Restorative conine particule fine de cuar i particule radioopace de florur de iridium, fiind clasificat ca un compozit microhibrid.Sistemul adeziv este special creat pentru acest material , oferind o adeziune rezistent i de durat.

b) Proprieti fizice

Probabil cea mai important proprietate a compozitului Fileck Silorane este reprezentat de contracia volumetric de polimerizare redus, de sub 1%, fiind n aceast privin mult superior rinilor pe baz de metacrilai. Pe lng contracia volumetric sczut, compozitul Filteck Silorane ofer proprieti mecanice comparabile cu cele ale materialelor de ultim generaie (rezisten la flexiune, uzur, etc.). n plus, datorit reelei Siloranice care este puternic hidrofob, gradul de absorbie a apei este extrem de sczut, prezentnd totodat i o stabilitate coloristic crescut n faa agenilor chimici externi. [11]

5.5 Metode de determinare a contracie volumetrice

Dup cum am precizat i n paginile anterioare, materialele compozite sufer de o modificare a volumului n urma reaciei de polimerizare. Contracia volumetric poate lua valori cuprinse ntre 0.9 i 7%, n funcie de compoziia materialului.Chiar i valorile de contracie de 7% reprezint o provocare n a fi determinate datorit volumelor reduse cu care se lucreaz n tehnicile de terapie restauratorie.Pentru a v putea face o idee, urmrii urmtorul exemplu: o obturaie de compozit de form cubic folosit n obturarea unei caviti medii are un volum aproximativ de 0.10 cm^3, de unde rezult c o latur are aproximativ 0.4641 de cm (4.641 mm). 7% contracie volumetric reprezint 0.007 cm^3 din volumul total, aadar rezult c volumul materialului dup polimerizare este de 0.0930 cm^3. V putei da seama c diferena nu este mare, cubul rezultat avnd o latura de 0.4530 cm (4.530 mm), deci cu doar 111 m mai puin dect latura cubului pre-polimerizat. Aceste valori apar la contracii de 7%, fiind mult mai mici diferenele la contracii de doar 1-2% (pentru exemplu dat, l=15-25 m). Valorile reprezint modificarea real a lungimii materialului de obturaie n direcia de contracie, dup reacia de polimerizare i poate reprezenta spaiul de percolare marginal (una din cauzele principale de eec). Pentru a determina aceste minuscule modificri volumetrice a trebuit s gsim metode care s ne permit reproductibilitate, acuratee i s fie relativ uor de implementat.n acest lucrare, am optat pentru a determina contracia volumetric a compozitelor prin folosirea a dou metode diferite ca principiu de msurare, pe care le vom dezvolta n capitolele ce urmeaz:1) Metoda bazat pe principiul hidrostatic al lui Arhimede [23]2) Metoda bazat pe tehnica de urmrire optic a particulelor asistat de calculator. [24]

Capitolul 6: Evaluarea contraciei de polimerizare a compozitelor utiliznd principiul lui Arhimede

6.1 Legenda lui ArhimedeFaimoasa legend a lui Arhimede ne povestete despre conjunctura n care acesta a descoperit metoda de a calcula volumul obiectelor neregulate.Dup spusele lui Vitruvius, o coroan furit din aur a fost executat pentru un templu al regelui Hiero II. La urechile regelui a ajuns zvonul c, aurarul vrnd s l nsele a furat o parte din aur i l-a nlocuit cu argint. Regele i-a cerut lui Arhimede s stabileasc cu certitudine dac a fost nelat sau nu. [22] Mai mult, Arhimede trebuia s rezolve problema fr s distrug coroana, adic fr s o topeasc i s i dea o form regulat pentru a-i putea calcula densitatea.[40]ntr-o zi, n timp ce fcea baie, a observat c intrnd din ce n ce mai mult n cad, mai mult ap se revars n afara ei, moment n care i-a dat seama c datorit acestui efect poate determina volumul coroanei. Apa este incompresibil n condiii normale, deci scufundnd coroana, aceasta va dislocui o cantitate de ap egal cu propriul volum, Arhimede trebuia doar s colecteze ap revrsat i s i determine volumul, lucru extrem de uor de fcut pentru un corp lichid.Se spune c Arhimede a fost att de ncntat de descoperirea pe care a fcut-o inct uitnd c era dezbrcat, a luat-o la fug pe strzile cetii strignd Evrika! (n greac: !, nsemnnd Am gsit!).Dac erau folosite metale cu densitate mai mic dect a aurului, atunci i densitatea coroanei ar fi mai mic dect a aurului. Testul pe care l-a fcut ulterior cu coroana a dovedit c ntr-adevr aurarul folosise o anumit cantitate de argint la fabricarea ei.[22] 6.2 Considerente generale

Tehnica de determinare a contracie volumetrice folosete urmtorul principiu al hidrostaticii: un corp solid scufundat ntr-un lichid incompresibil va disloca un volum de lichid egal cu volumul su.Folosind acest principu putem determina volumul corpurilor neregulate folosind mai multe metode printre care se numr metoda picnometric i metoda forei de plutire. Metoda picnometric presupune determinarea densitii substanelor lichide sau solide prin scufundarea acestora ntr-un picnometru, care este un flacon de sticl de capacitate cunoscut, de diferite forme, prevzut cu un capac ermetic ce prezint un capilar, i cntrirea masei pe o balan analitic.Este o metod foarte precis prin care se poate determina cu exactitate volumul substanelor studiate. Metoda prezint un impediment i anume c este o metod laborioas care are nevoie de o cantitate considerabil de compozit, mult peste nevoile unei obturaii medii, ceea ce presupune o polimerizare dificil sau chiar incomplet.[20]Pentru acest studiu am optat a folosi metoda forei de plutire; pe larg, aceast metod presupune determinarea densitii unui corp solid prin msurarea masei acestuia n aer i n ap, folosind urmtoarea ecuaie hidrostatic (pe care o vom explica n subcapitolul urmtor) [20][33]: unde masa corpului in aer masa corpului in apa densitatea aerului densitatea apei

6.3 Principii de baz ale hidrostaticiiHidrostatica, sau statica fluidelor, este o ramur a mecanicii fluidelor care studiaz legile echilibrului fluidelor i ale corpurilor scufundate n ele. Un fluid se afl n echilibru n momentul n care rezultanta forelor ce acioneaz asupra masei de fluid este nul.Pentru a ajunge la ecuaia sus menionat am plecat de la principiile de baz ale hidrostaticii i anume:1) Un corp scufundat complet ntr-un lichid disloc un volum de lichid egal cu volumul su [36]: unde volumul corpului scufundat2) Un corp scufundat ntr-un lichid este mpins de ctre fluid de jos n sus de o for egal cu greutatea volumului de lichid dislocat de corp (Figura 6.1): Unde : = for de plutire = volumul corpului scufundat g = acceleraia gravitaional Aceast for de plutire face ca obiectele scufundate n ap s par mai uoare, astfel c atunci cnd vom msura masa unui corp n aer i n ap vom constata c acesta cntrete mai puin n lichid dect n aer. [36]Diferena de mas dintre msurtori este defapt fora volumului de lichid care a fost dislocat de corpul scufundat n ap i care acum mpinge n direcia opus atraciei gravitaionale.Figra 6.1 Aciunea forei de plutire asupra unui corp scufundat

1) Starea de echilibru hidrostatic [36]: un corp scufundat complet ntr-un lichid plutete n lichid dac fora de plutire este egal cu greutatea (, un corp se scufund n lichid dac fora de plutire este mai mic dect greutatea ( un corp plutete la suprafaa lichidului dac fora de plutire este mai mare decat greutatea (.Din ecuaia densitii aflam c: densitatea unui corp este egal cu masa imprit la volum: unde densitatea corp = mas corp = volumul corpDup cum am afirmat la primul principiu volumul unui corp complet scufundat n lichid este egal cu volumul de lichid dislocat: unde: densitatea corp densitatea lichid = mas corp masa lichidului dislocuit = volum corp volumul lichidului dislocuitMasa unui corp n aer se determin prin cntrire i se noteaz cu de unde reiese c Masa lichidului dislocuit nu poate fi determinat direct dar se poate afla prin diferena dintre masa corpului masurat n aer ( i masa corpului masurat n lichid (:

Ecuaia pentru determinarea densitii se mai poate scrie i astfel: unde: masa corpului determinat prin cntrire n aer masa corpului determinat prin cntrire n lichidPentru msurtori de mare precizie trebuie s adugm acestei ecuaii o corecie care ine cont de fora de plutire exercitat de aer asupra corpului n timpul msurtorii masei n aer. Aerul se comport c un mediu lichid i exercit i el la rndul lui o for de plutire asupra corpurile scufundate n masa acestuia. Un exemplu care pune n eviden aceast for este eliberarea n atmosfer a uni balon umplut cu heliu, acesta datorit densitii sczute a heliului n comparaie cu cea a aerului va urma o traiectorie ascendent.Astfel c, n urma aplicrii corectiei forei de plutire a aerului vom obine ecuaia final pentru determinarea densitii unui corp folosind metoda forei de plutire bazat pe principiul Arhimedic: [20]

unde: densitatea aerului densitatea apeimasa corpului in aer masa corpului in apa

6.4 Determinarea densitii folosind principiul forei de plutire. Materiale i metodologie

Eficiena determinrii densitii corpurilor geometrice neregulate folosind formula descris n subcapitolul anterior este direct proporional cu acurateea nregistrrii greutii corpului studiat. A)Materiale: a)Balan analiticPentru studiul nostru am folosit ca instrument de msurare a greutii o balan analitic digital-modelul Sartorius RC-250 D (Figura 6.2) , omologat ISO cu o precizie de patru zecimale. Balana este prevzut cu o camer care se nchide ermetic pentru a reduce la minim erorile generate prin msurare. [31]Balana este alctuit dint-o unitate central unde sunt stocate diferite greuti precalibrate, surs de curent precum i mecanismul de msurare, un panou de control cu afiaj digital, o incint de lucru care se nchide ermetic portejat de un geam de sticl mobil i un platan central folosit n efectuarea msurtorilor. Platanul este nconjurat de un disc protector cu rol n stabilizarea acestuia.[31]Figura 6.2 Balana analitic Sarotius RC-250D

Balana are stocate n memorie mai multe setri preprogramate precum i o serie de algoritme pentru a uura tehnica de msurare i a oferi cercettorului posibilitatea de adaptare la particularitile fiecrui studiu.Unele balane din gama Sartorius (MC 210 S, MC 210 P i MC 410 S) au un program special conceput pentru determinarea densitii, n care exist memorat un algoritm intitulat ,,EUREKA Air Buoyancy Correction Program , care este gndit astfel nct s in cont de efectul pe care aerul l are n determinarea densitii. [31]Modelul de balan folosit de noi nu dispunea de un astfel de program, aa c a trebuit s nregistrm msurtorile ntr-un tabel n Microsoft Excel, unde am compus un algoritm bazat pe formula densitii modificat cu coreciile forei de plutire generate de aer. b)Chit pentru determinarea densitiiPe lng balan, pentru a msura masa corpului studiat (materialul compozit) n lichid a fost nevoie de un artificiu, astfel c am construit un dispozitiv special care s ne permit s efectum msurtorile probelor att n aer, ct i n lichid. Am numit aceast dispozitiv ,,chit pentru determinare densitii,[32] elementele componente find descrise n Figura 6.3.Chitul pentru determinarea densitii este format din dou pri: 1) platanul, conectorii i platformele de susinere aceste elemente alctuiesc un ansamblu unitar, cu scopul de a transmite greutatea probelor msurate att n aer, ct i n lichid senzorului de greutate al balanei.Figura 6.3 Chit pentru determinarea densitaii

2) suportul de sprijin pentur pahar i paharul cu lichid formeaz un ansamblu separat de primul, care nu interacioneaz cu senzorul de greutate al balanei, rolul acestuia fiind s asigure chitului de determinare a densitii, mediul lichid. Suportul de sprijin pentru pahar este plasat cu picioruele pe discul protector (fix) ce nconjoar senzorul de greutate al balanei.Acest dispozitiv ne permite s msurm cu uurin masa unei probe aflat n aer precum i masa aceleeasi probe n ap, prin deplasarea acesteia de pe o platform de sprijin pe alta.n timpul msurtorilor, ua glisant de sticl este nchis pentru a asigura un mediu cu ct mai puin zgomot.Lichidul pe care l-am folosit n experiment a fost ap distilat cu o densitate cunoscut de 998.0221 kg/m la temperatura de 20 ; n funcie de necesitile efecutrii altor experimente, pot fi folosite i alte tipuri de lichid, cu condiia ca probele scufundate n acesta s nu pluteasc (densitatea lichidului s nu fie mai mare dect a probelor).

c) Matri probPentru a asigura o constan n obinerea unor probe de dimensiuni i forme asemntoare, am conceput o matri din aluminiu format din dou pri , care culiseaz pe o muchie metalic (Figura 6.4). Matria are o form cilindric i ofer posibilitatea obinerii de probe de compozit cu o greutate aproximativ de 0.2 g (0.02g).

Figura 6.4 Matri prob

Pentru a ndeprta cu uurin materialul compozit din conformator aceasta a fost n prealabil condiionat cu un ulei de parafin. Dup conformarea prin presare, probele sunt prelevate din matri i folosite n efectuarea experimentelor.Deoarece polimerizarea este direct afectat de form i grosimea stratului de compozit, folosirea acestor matrie asigur condiii optime i identice de polimerizare fiecrei probe n parte, oferind astfel posibilitatea comparrii rezultatelor obinute ntre produse.

d) Rinile dentare compozite

n aceast lucrare am folosit trei tipuri diferite de compozite dentare, pe care le-am ales n funcie de structura chimic, proprietile fizice i dimensiunea particulelor de umplutur. Cele trei materiale sunt Charisma Classic cu umplutur de microparticule, Filteck Ultimate cu umplutur de nanoparticule i Filteck Silorane (Figura 6.5) care conine umplutur nanohibrid precum i un monomer inovator, monomerul Siloranic, care asigur materialului o contracie volumetric de polimerizare mult redus fa de materialele pe baz de monomeri Big-GMA. Aceste materiale au fost descrise pe larg n Capitolul 5: Tehnici i materiale folosite n evaluarea contraciei de fotopolimerizare a compozitelor.

Figura 6.5 Materialele comperciale folosite n experiment

e) Lamp pentru fotopolimerizare

n cursul experimentului, pentru a asigura o constan, am folosit aceeai tehnic i lamp de fotopolimerizare. Am polimerizat fiecare prob de dou ori, cte 40 de secunde pentru fiecare fa folosind o lamp de polimerizare Cicada CV-215-I , prezentnd un bec LED de 5 W, care genereaz lumina albastr din spectrul vizibil, cu lungimea de und cuprins ntre 430 i 485 nm i intensitate de 1200 Mw (Figura 6.6).

Figura 6.6 Lampa foto Cicada CV-215-I

f) Termometru pentru determinarea temperaturii apei i aerului

Densitatea aerului i a apei distilate sunt valori cunoscute, direct dependente de temperatur i presiunea atmosferic. Pentru acest experiment am decis s considerm presiunea atmosferic constant i s inem cont doar de temperatur.Pentru msurarea temperaturii apei din pahar am folosit un termometru special prevzut cu o sond, o unitate de nregistrare i un afiaj digital. Temperatura aerului a fost msurat folosind un termometru de camera.

Valorile determinate au fost nregistrate n tabel, variaiile termice de la un experiment la altul fiind cuprinse ntre 20-22 . Densitatea apei i aerului au fost folosite n ecuaia densitii ca valori cunoscute n funcie de temperatura care s-a nregistrat pentru proba respectiv. B. Metodologie: 1) Calibrarea balanei analitice. Aceast prima etap presupune efectuarea unei calibrri a balanei analitice n vederea reducerii erorilor obinute prin cntrirea probelor. Acest procedeu s-a efectuat folosind programul de auto-calibrare stocat n memoria balanei. Un beneficiu n plus pentru a ncepe cu aceast manevr este faptul c balana trebuie s stea pornit 15 minute pentru a se echilibra, timp n care ne putem concentra pe efectuarea urmtoarelor etape.Calibrarea s-a efectuat nainte de a msura o nou proba, cu scopul de a reduce erorile generate de zgomotul de fundal, involuntar introdus n msurtoare prin deschiderea repetat a uii glisante, mutarea probelor de pe o platform de sprijin pe alta, formarea vaporilor n interiorul incintei de lucru prin evaporarea apei din pahar.2) Aplicarea chitului de determinare a densitii n incinta balanei i trrea. Chitul de densitate este introdus component cu componet n incinta balanei. Iniial este introdus platanul mpreun cu conectorii si i platformele de susinere, ulterior se introduce suportul pentru pahar i paharul umplut cu ap distilat. Platforma de susinere a probei n lichid este uor scufundat n pahar pn este complet imersat n ap i firele de legtur se afl n tensiune.Ua de la incinta de lucru este nchis i balana este lsat cteva minute s se stabilizeze. Dup ce s-a stabilizat, trecem la trrea ntregului ansamblu , chitul pentru densitate cntrete 56,5 g, acesta fiind plasat pe platan determin balana s afieaz masa ansamblului pe ecranul digital. Pentru a ne uura munc, folosim o funcie pre-programat n memoria balanei (funcia Tara) prin care aceast ignor greutatea ansamblului i la fiecare msurare pornete de la 0.0000 g, afind astfel strict masa probei aplicat pe platformele de susinere. Balana se va tr tot timpul nainte de a efectua o msurtoare pentru determinarea greutii unei probe (fie n aer, fie n ap), asigurndu-ne astfel c afiajul electronic pornete tot timpul de la 0.0000 g.3) Determinarea temperaturii aerului i a apei din pahar. nainte de a ncepe determinarea maselor probelor, trebuie s msurm temperatura aerului i a apei. Variaia medie a fost cuprins ntre 20- 22 de . Msurarea temperaturii apei din pahar s-a efectuat cu un termometru special pentru lichide care prezint o sond ataat de un unit electric prevzut cu un afiaj electornic. Sonda este introdus n pahar i se ateapt ca termometrul s afieze temperatura. Pentru determinarea temperaturii aerului am folosit un termometru de camera.Valorile temperaturii au fost nregistrate n tabelul din Excel, iar valorile densitilor pentru ap i aer au fost alese n funcie de aceste nregistrri. 4) Condiionarea matrielor. Matriele sunt splate sub ap rece, uscate cu un jet de ap i degresate de impuriti folosind alcool sanitar n concentraie de 70%. Condiionarea se face cu ulei de parafin aplicat prin pulverizare n interiorul cavitilor ntr-un strat subire, uniform. 5) Obinerea probei de compozit. Proba de compozit este prelevat din flaconul opac folosind o spatul. Este aplicat n matria 2, matria 1 fiind presat peste acesta. Excesul de compozit refuleaz prin canalele de scurgere, iar compozitul restant capt o form cilindric cu o greutate aproximativ de 0.2 (0.02) g , o lungime de 10 mm i o raz a bazei de 5 mm. Datorit condiionrii n prealabil proba este relativ uor de ndeprtat.6) Msurarea masei probei nepolimerizate n aer. Proba de compozit este aplicat pe platforma de susinere a probei n aer, dup trrea i stabilizarea n prealabil a balanei analitice (timp de 4-5 minute). Ua de sticl care izoleaz ermetic incinta de lucru este nchis i balana este lsat s se stabilizeze timp de nc 4-5 minute. Valoarea afiat dup stabilizare este nregistrat ntr-un tabel n Microsoft Excel, unde n prealabil a fost creat o funcie care s foloseasc valorile obinute prin msurare pentru a determina densitatea folosind formula densitii descris n subcapitolele anterioare.7) Msurarea masei probei nepolimerizate n ap. Aceeai prob de compozit este ulterior scufundat n ap, fiind aplicat pe platforma de susinere a probei n ap. Sunt urmrite aceleai etape ca i pentru msurarea masei probei n aer, valoarea astfel obinut este introdus n tabel. 8) Pregtirea probei pentru foto-polimerizare. Dup efectuarea msurtorilor, n aer i n ap, proba este prelevat de pe platforma de susinere i aplicat pe o plcu metalic. Este uscat cu un jet uor de aer. 9) Foto-polimerizarea probei. Lampa foto este setat la o durat de lucru de 40 de secunde, este adus la o distan de 4-5 mm de suprafaa probei i amplasat ntr-un dispozitiv de fixare. Se iniiaz prima polimerizare cu o durat de 40 de secunde. Dup terminarea ciclului de fotopolimerizare proba de compozit este ntoars cu grij pe faa dorsal i foto-polimerizat din nou pentru nc 40 de secunde.10) Msurarea masei probei polimerizate n aer. Dup polimerizare, proba este prelevat de pe plcua metalic i poziionat cu grij pe platforma de susinere pentru msurarea masei n aer. Dup stabilizarea balanei, valoarea afiat este introdus n tabel.11) Msurarea masei probei polimerizate n ap. Proba este mutat de pe platforma de susinere pentru msurarea masei n aer pe platforma de sutinere pentru msurarea masei n ap. Se ateapt stabilizarea balanei i se noteaz valoarea n tabel.12) Prelucrarea datelor. Dup obinerea i nregistrarea celor 4 valori (masa probei nepolimerizate n are/ap i masa probei polimerizate n aer/ap), algoritmul creat n Microsoft Excel va determina contracia volumetric (%) ce s-a produs prin foto-polimerizarea compozitului.Algoritmul este practic o funcie adaptat dup ecuaia densitii: n care valorile cunoscute sunt (densitatea aerului la 20) =1.2041 kg/m^3 i (densitatea apei la 20) = 998.0221 kg/m^3, valorile determinate sunt (masa probei in aer) i masa probei n lichid) pentru fiecare stare, pre-polimerizare si foto-polimerizare.Prin acest algoritm se obin dou densiti diferite ale probelor: = densitatea compozitului nepolimerizat = densitatea compozitului foto-polimerizatCele dou densiti sunt uor modificate ( , valorile maselor n aer se pstreazfiind vorba de aceeai prob masele n apa, datorit volumului redus (fora de plutire mai mic) pentru compozitele polimerizate sunt modificate Cunoscnd masa i densitatea printr-un algoritm bazat pe regula de trei simp se poatedetermina modificarea volumetric, ce apare n urma contraciei de polimerizare. Aceastvaloare este determinat de algoritm i este afiat n tabel n procente (ex: 2,4% din volum).

6.5 Rezultate obinute Pentru fiecare tip de compozit (Charisma Classic, Filtek Ultimate, Filteck Silorane) am preparat cte 5 probe. Fiecare prob a fost pregatit i msurat folosind aceeai metodologie, descris pe larg n subcapitolul 6.4. n continuare vom prezenta pe scurt etapele prin care am trecut pentru Proba nr. 1 de la Charisma Classic i rezultatele obinute: 1) Dechidem tabelul Microsoft Excel cu algoritmul preprogramat.2) Pornim balana analitic i o calibrm.3) Aplicm chitul pentru determinarea densitii n incinta de lucru i tarm balana.4) Determinm temperatura apei din pahar i a aerului, nregistrm valorile obinute n tabel ( = 21 , )5) Condiionm matriele.6) Obinem proba de compozit nr.1.7) Balana stabilizat este tarat i se aplic proba pe platforma de susinere pentru msurarea masei n aer. Valoarea obinut (0.215g) este nregistrat n tabel.8) Proba se ndeprteaz de pe platform i este nchis ntr-o incinta opac. Ateptm ca balana s se stabilizeze (3-4 min.) dup care o tarm din nou.9) Aplicm proba pe platforma de susinere pentru msurarea masei n ap. Valoarea obinut (0.1058g) este nregistrat n tabel.10) ndeprtm proba de pe suport i o aezm pe plcua metalic. 11) Uscm proba cu un jet uor de aer pentru 30-45 s.12) Fixm lampa foto n poziie, la 4-5 mm de suprafaa probei, o setm pentru un ciclu de polimerizare de 40 de s i iniiem polimerizarea.13) Dup sfritul polimerizrii, ntoarcem proba pe partea dorsal i iniiem un nou ciclu de 40 de s.14) ndeprtm chitul pentru determinarea densitii, calibrm din nou balana i aplicm chitul napoi n incinta de lucru. n acest timp, compozitul este lsat pe suprafaa de metal, el continu procesul de polimerizare timp de nc 4-5 min, n plus se i rcete, lucru ce modific i mai mult volumul.15) Tarm balana, aplicm proba polimerizat pe platforma de sprijin pentru determinarea masei n aer. Valoarea obinut (0.215g) este nregistrat n tabel.16) ndeprtm proba de pe platform, o depozitm pe plcua metalic i tarm balana dup stabilizare.17) Aplicm proba pe platforma de sprijin pentru determinarea masei n ap. Valoarea obinut (0.1113g) este nregistrat n tabel.18) Datele sunt prelucrate automat de ctre algoritm i obinem cele dou densiti : . 19) Cu cele dou densiti cunoscute precum i masele lor, algoritmul calculeaz n continuare contracia de polimerizare, astfel c pentru proba nr.1 de la Charisma Classic avem o modificare volumetric de 5.03% n urma foto-polimerizrii.Toate experimentele au fost efectuate folosind aceeai metod, prin urmare vom prezenta doar rezultatele obinute n tabelele urmtoare:

Charisma Classic

Proba1

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer -compozitVolumContracie volumetric %

0.10580.2150.9980.00121.963803640.10948141

5.0336973

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer -compozitVolum

0.11130.2150.9980.00122.067895230.10397045

Proba 2

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.11280.22870.9980.00121.96813840.11620118

4.9158648

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.11570.22590.9980.00122.044549550.11048889

Proba 3

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer -compozitVolumContracie volumetric %

0.09860.19930.9980.00121.974012710.10096186

4.3672672

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer -compozitVolum

0.10160.19790.9980.00122.049660230.09655259

Proba 4

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.11070.22320.9980.00121.97885120.11279272

4.7979777

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.11310.22020.9980.00122.050643140.10738095

Proba 5

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.11270.22560.9980.00121.993034190.11319424

4.8691177

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.11680.22420.9980.00122.08204320.10768268

Filtek Ultimate:

Proba 1

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.09410.19580.99860.00131.921372170.10190634

2.3587207

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.09530.19460.99860.00131.955726790.09950265

Proba 2

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.10380.21650.99860.00131.91714250.11292849

2.1281342

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.10620.21650.99860.00131.958829010.11052522

Proba 3

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.09880.20660.99860.00131.912634740.108010838

2.2249285

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.1010.20640.99860.00131.954266980.10561505

Proba 4

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.10540.21950.99860.00131.919856970.11433143

2.277195

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum

0.1080.21950.99860.00131.964594620.11172788

Proba 5

Pre-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolumContracie volumetric %

0.10270.21450.99860.00131.914724420.11202657

2.1454162

Post-polimerizare

m-apm-aer-ap-aer-compozitVolum