Investeşte în oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013
Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5 „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării”
Titlul proiectului: „Investiţie în dezvoltare durabilă prin burse doctorale (INED)”
Numărul de identificare al contractului: POSDRU/88/1.5/S/59321
Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov
Universitatea Transilvania din Brasov
Scoala Doctorala Interdisciplinara
Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare
Ch. Fiz. Alina MOLDOVAN
MATERIALE COMPOZITE PE BAZĂ DE
POLIOLEFINE ȘI FIBRE CELULOZICE,
OBŢINUTE DIN MATERII PRIME SECUNDARE -rezumatul tezei de doctorat-
COMPOSITES MATERIALS BASED ON
POLYOLEFINS AND CELLULOSE FIBRES FROM
SECONDARY RAW MATERIALS -PhD thesis summary-
Conducător ştiinţific
Prof.dr. chim. Florica Silvia Cristina PAȚACHIA
BRASOV, 2012
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETARII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI
UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV
BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525
RECTORAT
D-lui (D-nei) ..............................................................................................................
COMPONENŢA
Comisiei de doctorat
Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov
Nr. 5552 din 13.11.2012
PREŞEDINTE: Prof.univ.dr.ing. Codruţa JALIU
Facultatea de Design de Produs și Mediu
Universitatea ”Transilvania” din Brașov
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof.univ.dr. Silvia Florica Cristina PAȚACHIA
Universitatea ”Transilvania” din Brașov
REFERENŢI: Cercet. șt. gr. I, dr. Cornelia VASILE
Institutul de Chimie Macromoleculară ”Petru Poni” din Iași
Prof.univ.dr.ing Tănase DOBRE
Universitatea ”Politehnică” din București
Prof.univ.dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU
Universitatea ”Transilvania” din Brașov
Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 14.12.2012 , ora 12,
Colina Universității, Corpul E, Căsuța Solară.
Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le
transmiteţi în timp util, pe adresa: [email protected]
Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de
doctorat.
Vă mulţumim.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
MULŢUMIRI
Realizarea prezentei teze de doctorat nu ar fi fost posibilă fără suportul și sprijinul multor
persoane.
Pe această cale, în primul rând aş dori să-i mulţumesc coordonatorului ştiinţific Prof. dr.
Silvia PAȚACHIA pentru îndrumarea şi susținerea constantă oferite pe întreaga perioadă a
cercetării şi elaborării tezei de doctorat.
Aş dori să mulţumesc membrilor comisiei de evaluare a tezei, pentru profesionalismul cu
care au analizat rezultatele cercetării şi pentru sugestiile relevante oferite: Cercet. şt. gr. I, dr.
Cornelia VASILE de la Institutul de Chimie Macromoleculară Iași, Prof. dr. Lucia Georgeta
DUMITRESCU de la Universitatea Translvania din Brașov, Prof. dr. ing. Tănase DOBRE de la
Universitatea Politehnică din București și Prof. dr. ing. Codruța JALIU de la Universitatea
Transilvania din Braşov.
Aș dori de asemenea să mulțumesc Cercet. şt. gr. I, dr. Cornelia VASILE și dr. Raluca
Darie de la Institutul de Chimie Macromoleculară Iași, pentru sprijinul acordat în realizarea
cercetării pe parcursul programului de doctorat.
Mulțumiri domnului Prof. dr. György J. MAROSI și colectivului coordonat de dânsul, în
special dr. Andrea TOLDY pentru oportunitatea oferită și sprijinul acordat în realizarea cercetării
pe parcursul stagiului extern efectuat în cadrul Departamentele de Chimie şi Tehnologia
Polimerilor din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta.
Mulțumiri deosebite aduc întregului colectiv din cadrul Departamentului de Sisteme de
Energii Regenerabile și Reciclare al Universității Transilvania din Brașov, pentru sprijin și
încurajare pe parcursul acestor ani.
La final, doresc să mulţumesc celor dragi care mi-au fost alături și mi-au oferit încrederea
și sprijinul lor necondiționat: familiei şi prietenilor, și nu în ultimul rând colegilor de doctorat:
Vă mulțumesc!!
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
1
CUPRINS
Pg.
teza
Pg.
rezumat
LISTA DE NOTAŢII ŞI ABREVIERI 3 9
INTRODUCERE 4 10
1. STADIUL ACTUAL AL DEZVOLTĂRII MATERIALELOR COMPOZITE 8 13
1.1 Materiale polimerice 9 13
1.1.1 Definiție, scurt istoric, tipuri de polimeri 10 13
1.1.2 Proprietați fizice și chimice ale polimerilor 11 13
1.1.3 Domenii de aplicabilitate ale polimerilor 14 13
1.1.4 Ciclul de viaţă şi reciclabilitatea polimerilor 16 13
1.2 Poliolefine 18 14
1.2.1 Obţinere și tipuri de poliolefine 18 14
1.2.2 Proprietăți fizice și chimice 20 14
1.2.3 Domenii de aplicabilitate 23 14
1.3 Materiale compozite cu poliolefine virgine 24 15
1.3.1 Tehnologii de obținere a materialelor poliolefinice 25 15
1.3.2 Tipuri de materiale compozite poliolefinice 27 15
1.3.3 Proprietăți ale materialelor compozite poliolefinice 29 15
1.3.4 Domenii de aplicabilitate 32 15
1.4 Materiale compozite cu deșeuri poliolefinice 33 16
1.4.1 Metode de obținere 33 16
1.4.2 Tipuri de materiale compozite cu deşeuri poliolefinice 34 16
1.4.3 Proprietăți fizice și chimice ale compozitelor 35 16
1.4.4 Domenii de aplicabilitate 38 16
1.5 Tipuri de fibre utilizate în compozite 39 16
1.5.1 Clasificarea fibrelor 40 16
1.5.2 Scopul introducerii fibrelor 42 16
1.6 Concluzii –nişe existente 44 16
SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT 45 16
2. MATERIALE ȘI METODE DE ANALIZĂ 47 17
2.1 Materiale 47 17
2.1.1 Matricea poliolefinică virgină 48 17
2.1.2 Obţinerea matricilor poliolefinice din deşeurile menajere urbane 49 17
2.1.3 Fibre celulozice 55 19
2.1.4 Aditivi 56 19
2.2 Metode de obţinere a materialelor compozite 57 19
2.3 Tehnci de caracterizare a compozitelor. Instrumente şi metode de analiză 61 20
2.3.1 Caracterizarea optică: microscopie optică 62 20
2.3.1.1 Analiza vizuală a imaginilor fotografice a materialelor
compozite
62
20
2.3.1.2 Microscopie optică 65 20
2.3.2 Analiza elementală 66 20
2.3.3 Determinarea densităţii 67 20
2.3.4 Caracterizarea structurală prin spectroscopie FTIR 68 20
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
2
2.3.5 Caracterizarea morfologică: AFM, SEM 76 21
2.3.5.1 Microscopie de forţa atomică (AFM) 77 21
2.3.5.2 Microscopie electronică de baleaj (SEM) 78 21
2.3.6 Caracterizarea mecanică: rezistenţa la tracţiune, duritate Brinell 78 21
2.3.6.1 Rezistenţa la tracţiune 79 21
2.3.6.2 Duritate Brinell 80 21
2.3.7 Caracterizarea termică: calorimetrie diferenţială 83 21
2.3.8 Determinarea cristalinităţii prin XRD 85 21
2.3.9 Caracterizarea capacităţii de udare a compozitelor: metoda unghiului de
contact
86
21
2.3.10 Metode de determinarea a absorbţiilor de apă a materialelor
compozite
88
21
2.3.11 Studiul rezistenței la iradiere 89 21
2.3.11.1 Iradiere cu radiaţie UV 91 21
2.3.11.2 Iradiere cu fascicol de electroni (EB) 92 22
3. DATE EXPERIMENTALE ŞI DISCUȚII 93 22
3.1 Caracterizarea matricilor provenite din deşeuri. Identificarea componenţilor 94 22
3.2 Caracterizarea fibrelor celulozice 104 24
3.3 Obţinerea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice 109 26
3.4 Caracterizarea materialelor compozite poliolefine virgine/fibre celulozice 109 26
3.4.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor materialelor
compozite
110
26
3.4.1.1 Influenţa tipului de matrice asupra aspectului materialelor
compozite
110
26
3.4.1.2 Influenţa tipului de matrice asupra gradului de oxidare al
compozitelor PO virgine/fibre (analiza ATR-FTIR)
113
26
3.4.1.3 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor termice ale
compozitelor PO virgine/fibre celulozice (analiza DSC)
115
26
3.4.1.4 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor mecanice ale
compozitelor PO virgine/fibre celulozice
116
26
3.4.1.5 Influenţa tipului de matrice asupra capacității de udare a
materialelor compozite PO virgine/fibre
118
26
3.4.1.6 Influenţa tipului de matrice asupra absorbţiilor de apă ale
compozitelor PO virgine/fibre celulozice
120
26
3.4.1.7 Influenţa tipului de matrice asupra densităţii materialelor
compozite PO virgine/fibre
121
26
3.4.1.8 Influenţa tipului de matrice asupra rezistenţei materialelor
compozite la acţiunea iradierii UV
122
26
3.4.1.9 Concluzii 125 28
3.4.2 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor compozitelor 126 29
3.4.2.1 Influenţa tipului de fibre asupra aspectului materialelor
compozite PO virgine/fibre
126
29
3.4.2.2 Influenţa tipului de fibre asupra gradului de oxidare al
compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice (analiza ATR-
FTIR)
132
29
3.4.2.3 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor termice ale
compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice (analiza DSC)
137
29
3.4.2.4 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor mecanice ale
compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice
138
29
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
3
3.4.2.5 Influenţa tipului de fibre asupra capacităţii de udare a
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice
140
29
3.4.2.6 Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiei de apă în timp, a
compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice
141
29
3.4.2.6 a) Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiilor de apă a
materialelor compozite PO virgine/fibre (imersie 24h)
141
29
3.4.2.6 b) Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiei de apă a
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice
(imersie până la atingerea stării de echilibru)
143
29
3.4.2.7 Influenţa tipului de fibre asupra densităţii compozitelor de tip
PO virgine/fibre celulozice
146
29
3.4.2.8 Influenţa tipului de fibre asupra rezistenţei materialelor
compozite PO virgine/fibre celulozice la acţiunea iradierii
147
29
3.4.2.8 a) Influenţa tipului de fibre asupra rezistenţei
materialelor compozite PO virgine/fibre la acţiunea
iradierii UV
148
29
3.4.2.8 a1) Influenţa tipului de fibre asupra aspectului
materialelor compozite PO virgine/fibre iradiate UV
148
29
3.4.2.8 a2) Modificările structurale ale compozitelor PO
virgine/fibre sub influenţa iradierii UV(analiza ATR-
FTIR)
151
29
3.4.2.8. a3) Modificările proprietăţilor termice ale compozitelor
PO virgine/fibre celulozice iradiate UV (analiza DSC)
158
29
3.4.2.8 a4) Modifcările proprietăţilor mecanice ale compozitelor
PO virgine/fibre celulozice iradiate UV
159
29
3.4.2.8 a5) Influenţa iradierii UV asupra capacităţii de udare şi
sorbţiei de apă a materialelor compozite PO
virgine/fibre celulozice
162
29
3.4.2.8 b) Influenţa iradierii EB asupra proprietăţilor
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice
164
29
3.4.2.9 Concluzii 173 33
3.4.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor
compozite PO virgine/ fibre celulozice
174
34
3.4.3.1 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra aspectului materialelor
compozite PO virgine/fibre celulozice
174
34
3.4.3.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra gradului de oxidare al
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice (ATR-FTIR)
177
34
3.4.3.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor termice ale
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice (analiza
DSC)
181
34
3.4.3.4 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor mecanice
ale materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice
182
34
3.4.3.5 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra capacităţii de udare a
materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice
185
34
3.4.3.6 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă a
compozitelor de tip PO virgine/fibre CC în funcţie de timpul de
imersie
188
34
3.4.3.6 a) Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă
după 24h de imersie a materialelor compozite PO
virgine/fibre celulozice
188
34
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
4
3.4.3.6. b) Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă
la echilibru a materialelor compozite PO virgine/fibre
celulozice
189
34
3.4.3.7 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra densităţii materialelor
compozite PO virgine/fibre celulozice
192
34
3.4.3.8 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra rezistenţei materialelor
compozite de tip PO virgine/fibre celulozice la acţiunea iradierii
194
34
3.4.3.9 Concluzii 198 36
3.5 Obţinerea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice 199 37
3.6 Caracterizarea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice 204 38
3.6.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor 204 38
3.6.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor
compozite POW/fibre celulozice
214
39
3.6.2.1 Influenţa concentraţiei de fibre asupra aspectului materialelor
compozite POW/fibre celulozice
214
39
3.6.2.2 Influenţa concentraţiei de fibre asupra proprietăţilor termice și
cristalinității materialelor compozite POW/fibre celulozice
(analiza DSC și XRD)
216
39
3.6.2.3 Influenţa concentraţiei de fibre asupra proprietăţilor mecanice
ale materialelor compozite POW/fibre celulozice
222
39
3.6.2.4 Influenţa concentraţiei de fibre asupra capacităţii de udare a
materialelor compozite POW/fibre celulozice
233
39
3.6.2.5 Influenţa concentraţiei de fibre asupra absorbţiei de apă a
materialelor compozite POW/fibre celulozice
240
39
3.6.2.6 Influenţa concentraţiei de fibre asupra densităţii materialelor
compozite POW/fibre celulozice
246
39
3.6.2.7 Influenţa concentraţiei de fibre asupra rezistenţei materialelor
compozite POW/fibre celulozice la acțiunea iradierii
246
39
3.6.2.8 Concluzii 249 41
4. SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIŢIONALE OPTIME ŞI
RECOMANDARI DE APLICAŢII
252
43
5. CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DIRECŢII
VIITOARE DE CERCETARE.
266
46
BIBLIOGRAFIE 270 51
REZUMAT 274 52
CURRICULUM VITAE 275 53
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
5
CONTENTS
Pg.
thesis
Pg.
summary
NOTATIONS AND ABREVIATIONS LIST 3 9
INTRODUCTION 4 10
1. STATE OF ART OF COMPOSITE MATERIALS DEVELOPMENT 8 13
1.1 Polymers 9 13
1.1.1 Definition, brief history, types of polymers 10 13
1.1.2 Physical and chemical properties of polymers 11 13
1.1.3 Polymers application areas 14 13
1.1.4 Life cycle and recyclability of polymers 16 13
1.2 Polyolefins 18 14
1.2.1 Methods of production and types of polyolefins 18 14
1.2.2 Physical and chemical properties 20 14
1.2.3 Application areas 23 14
1.3 Composite materials with virgin polyolefins 24 15
1.3.1 Polyolefins production technologies 25 15
1.3.2 Types of polyolefin composites 27 15
1.3.3 Polyolefin composites properties 29 15
1.3.4 Application areas 32 15
1.4 Composite materials with polyolefin waste 33 16
1.4.1 Production methods 33 16
1.4.2 Types of composite materials with polyolefin waste 34 16
1.4.3 Physical and chemical properties of composites 35 16
1.4.4 Application areas 38 16
1.5 Types of fibres used in composites 39 16
1.5.1 Classification of fibres 40 16
1.5.2 The purpose of introducing the fibres into composites 42 16
1.6 Conclusions – research options 44 16
AIM AND OBJECTIVES OF THE DOCTORAL PROGRAM 45 16
2. MATERIALS AND ANALYSIS METHODS 47 17
2.1 Materials 47 17
2.1.1 Virgin polyolefin matrix 48 17
2.1.2 Obtaining polyolefin matrix from municipal household wastes 49 17
2.1.3 Cellulosic fibres 55 19
2.1.4 Additives 56 19
2.2 Production methods for composite materials 57 19
2.3 Characterization techniques of composites. Equipment and analysis
methods
61 20
2.3.1 Optical characterization: optical microscopy 62 20
2.3.1.1 Visual analysis of composites photographic images
62
20
2.3.1.2 Optical microscopy 65 20
2.3.2 Elemental analysis 66 20
2.3.3 Determination of density 67 20
2.3.4 Structural characterization by FTIR spectroscopy 68 20
2.3.5 Morphological characterization: AFM, SEM 76 21
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
6
2.3.5.1 Atomic force microscopy (AFM) 77 21
2.3.5.2 Scanning electron microscopy (SEM) 78 21
2.3.6 Mechanical characterization: tensile strength, Brinell hardness 78 21
2.3.6.1 Tensile strength 79 21
2.3.6.2 Brinell hardness 80 21
2.3.7 Thermal characterization: differential scanning calorimetry 83 21
2.3.8 Determining the crystallinity by XRD 85 21
2.3.9 Characterization of the wetting ability of composites: contact angle
method
86
21
2.3.10 Methods for determining water absorptions of composite materials
88
21
2.3.11 Study of radiation resistance 89 21
2.3.11.1 Irradiation with UV 91 21
2.3.11.2 Irradiation with electron beam (EB) 92 22
3. EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSIONS 93 22
3.1 Characterization of the matrix coming from wastes. Components
identification
94 22
3.2 Characterization of cellulosic fibres 104 24
3.3 Obtaining polyolefin/cellulosic fibres composites 109 26
3.4 Characterization of polyolefin/cellulosic fibres composite materials 109 26
3.4.1 The influence of the matrix type over the composite materials properties
110
26
3.4.1.1 The influence of the matrix type over the look of composites
110
26
3.4.1.2 The influence of the matrix type over the oxidation degree of
virgin PO/ fibres composites (ATR-FTIR analysis)
113
26
3.4.1.3 The influence of the matrix type over the thermal properties of
virgin PO/cellulosic fibres composites (DSC analysis)
115
26
3.4.1.4 The influence of the matrix type over the mechanical properties of
virgin PO/cellulosic fibres composites
116
26
3.4.1.5 The influence of the matrix type over the wetting ability of virgin
PO/cellulosic fibres composites
118
26
3.4.1.6 The influence of the matrix type over the water absorption in time
of virgin PO/cellulosic fibres composites
120
26
3.4.1.7 The influence of the matrix type over the density of virgin
PO/cellulosic fibres composites
121
26
3.4.1.8 The influence of the matrix type over the strength of virgin
PO/cellulosic fibres composites
122
26
3.4.1.9 Conclusions 125 28
3.4.2 The influence of the fibres type over the composite materials properties 126 29
3.4.2.1 The influence of the fibres over the look of virgin PO/cellulosic
fibres composites
126
29
3.4.2.2 The influence of the fibres over the oxidation degree of virgin PO/
fibres composites (ATR-FTIR analysis)
132
29
3.4.2.3 The influence of the fibres over the thermal properties of virgin
PO/cellulosic fibres composites(DSC analysis)
137
29
3.4.2.4 The influence of the fibres over the mechanical properties of
virgin PO/cellulosic fibres composites
138
29
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
7
3.4.2.5 The influence of the fibres over the wetting ability of virgin
PO/cellulosic fibres composites
140
29
3.4.2.6 The influence of the fibres over the water absorption in time of
virgin PO/cellulosic fibres composites
141
29
3.4.2.6 a) The influence of the fibres over the water absorption of
virgin PO/cellulosic fibres composites (immersion 24h)
141
29
3.4.2.6 b) The influence of the fibres over the water absorption of
virgin PO/cellulosic fibres composites (immersion until
reaching the equilibrium)
143
29
3.4.2.7 The influence of fibres over the density of virgin PO/cellulosic
fibres composites
146
29
3.4.2.8 The influence of the fibres over the radiation resistance of virgin
PO/cellulosic fibres composites
147
29
3.4.2.8 a) The influence of the fibres over the UV resistance of
virgin PO/cellulosic fibres composites
148
29
3.4.2.8 a1) The influence of the fibres over the look of UV
irradiated virgin PO/cellulosic fibres composites
148
29
3.4.2.8 a2) Structural modifications of virgin PO/cellulosic
fibres composites under the influence of UV
irradiation (ATR-FTIR analysis)
151
29
3.4.2.8. a3) Thermal properties modifications of UV irradiated
virgin PO/cellulosic fibres composites (DSC analysis)
158
29
3.4.2.8 a4) Mechanical properties modifications of UV
irradiated virgin PO/cellulosic fibres composites
159
29
3.4.2.8 a5) The influence of UV irradiation over the wetting and
water sorption ability of virgin PO/cellulosic fibres
composites
162
29
3.4.2.8 b) The influence of EB irradiation over the virgin
PO/cellulosic fibres composites properties
164
29
3.4.2.9 Conclusions 173 33
3.4.3 The influence of the fibres concentration over the virgin PO/cellulosic
fibres composites properties
174
34
3.4.3.1 The influence of the fibres concentration over the look of virgin
PO/cellulosic fibres composites
174
34
3.4.3.2 The influence of the fibres concentration over the oxidation degree
of virgin PO/ fibres composites (ATR-FTIR analysis)
177
34
3.4.3.3 The influence of the fibres concentration over the thermal
properties of virgin PO/cellulosic fibres composites(DSC
analysis)
181
34
3.4.3.4 The influence of the fibres concentration over the mechanical
properties of virgin PO/cellulosic fibres composites
182
34
3.4.3.5 The influence of the fibres concentration over the wetting ability
of virgin PO/cellulosic fibres composites
185
34
3.4.3.6 The influence of the fibres concentration over the water absorption
of virgin PO/CC fibres composites based on the immersion time
188
34
3.4.3.6 a) The influence of the fibres concentration over the water
absorption of virgin PO/CC fibres composites after 24 h
immersion
188
34
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
8
3.4.3.6. b) The influence of the fibres concentration over the water
absorption of virgin PO/CC fibres composites at
equilibrium
189
34
3.4.3.7 The influence of the fibres concentration over the density of virgin
PO/cellulosic fibres composites
192
34
3.4.3.8 The influence of the fibres concentration over the strength of
virgin PO/cellulosic fibres composites at UV irradiation
194
34
3.4.3.9 Conclusions 198 36
3.5 Obtaining composite materials based on polyolefins waste 199 37
3.6 Characterization of the composite materials based on polyolefins waste 204 38
3.6.1 The influence of the matrix type over the composite materials properties 204 38
3.6.2 The influence of the fibres concentration over the POw/cellulosic fibres
composites properties
214
39
3.6.2.1 The influence of the fibres concentration over the look of
POw/cellulosic fibres composites
214
39
3.6.2.2 The influence of the fibres concentration over the thermal
properties and crystallinity of POWw/cellulosic fibres composites
(DSC and XRD analyses)
216
39
3.6.2.3 The influence of the fibres concentration over the mechanical
properties of POw/cellulosic fibres composites
222
39
3.6.2.4 The influence of the fibres concentration over the wetting ability
of POw/cellulosic fibres composites
233
39
3.6.2.5 The influence of the fibres concentration over the water
absorption of POw/cellulosic fibres composites
240
39
3.6.2.6 The influence of the fibres concentration over the density of
POw/cellulosic fibres composites
246
39
3.6.2.7 The influence of the fibres concentration over the strength of
POw/cellulosic fibres composites at irradiation
246
39
3.6.2.8 Conclusions 249 41
4. SELECTING THE OPTIMUM COMPOSITIONS AND
APPLICABILITY RECOMMENDATIONS
252
43
5. FINAL CONCLUSIONS. ORIGINAL CONTRIBUTIONS. FUTURE
RESEARCH.
266
46
REFERENCES 270 51
ABSTRACT 274 52
CURRICULUM VITAE 275 53
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
9
LISTĂ DE NOTAŢII ŞI ABREVIERI
AFM - microscopie de forţă atomică
ASTM – Societatea Americană pentru Testare şi Materiale
BF – fibre de banan
BFM – fibre de banan modificate
CC – celuloză modificată cu chitină
DSC – calorimetrie cu scanare diferenţială
EB – fascicol de electroni
FTIR – spectroscopie în infraroşu cu transormată Fourier
HDPE – polietilenă de înaltă densitate
IR – infraroşu
LDPE – polietilenă de joasă densitate
LLDPE – polietilenă liniară de joasă densitate
MSWP – engl. Municipal Solid Wastes Plastics – Deşeu Solid Plastic Menajer
PET – poli(etilen tereftalat)
PO – poliolefine
POv –poliolefine virgine
POw – poliolefine provenite din deşeu
PP – polipropilenă
PS – polistiren
PVC – poli(clorură de vinil)
RPM – rotaţii pe minut
SE – energie de suprafață (determinată prin metoda unghiului de contact)
SEM - microscopie electronică de baleaj
UV – ultraviolet
VLDPE –polietilenă de densitate foarte joasă (very low density polyethylene)
VTS – vinil treietoxi silan
Wi – matrice constituită din fracţii de densitate separate din deşeul MSWP
XRD – difracţie de raze X
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
10
Introducere
În plin secol XXI, polimerii sunt omiprezenți în mediul nostru de zi cu zi, influențând atât
în mod direct cât și indirect calitatea vieții noastre, datorită varietății și versatilității lor.
Materialele polimerice se găsesc în diverse forme cu o gamă foarte largă de proprietăți ce pot fi
modifcate relativ ușor, lucru ce permite utilizarea lor în aproape toate domeniile de aplicație,
concurând cu materialele convenționale cum ar fi lemnul, metalul sau sticla. În același timp
capacitatea lor ridicată de prelucrabilitate, durabilitatea și rezistența lor în medii agresive fac ca
aceste materiale să fie interesante din punct de vedere economic. Cu toate acestea, durata
crescută de viață a polimerilor s-a dovedit a fi în același timp și unul dintre cele mai mari
dezavantaje ale acestora din punctul de vedere al efectului lor în timp asupra mediului.
Materialele polimerice prin tendința lor încă crescătoare (cercetare, producție, utilizare)
au un impact semnificativ asupra mediului de-a lungul ciclului lor de viață, și nu doar la sfârșitul
vieții produsului, afectând în mod direct epuizarea resurselor naturale și generarea de deșeuri
solide ce ajung să sfârșească în marea lor majoritate la gropile de gunoi. De aceea este esențială
abordarea acestei probleme prin prisma dezvoltării durabile, fiind esențială identificarea de
metode durabile în utilizarea și gestionarea polimerilor. Ca și soluții propuse apărute pot fi (1)
optimizarea producției și utilizării polimerilor cu scopul principal de reducere atât a resurselor
naturale cât și a deșeurilor, alături de probleme de recuperare ale acestora; (2) elaborarea de noi
metode eficiente de reutilizare și reciclare a acestora în produse noi; (3) reciclarea prin
recuperarea de energie (atunci când reutilizarea și reciclarea mecanică nu pot fi utilizate); (4)
eliminarea depozitării la gropile de gunoi [5].
Pe fondul acestor probleme, s-a dezvoltat la nivel european, proiectul FP7
W2PLASTICS, ca și o colaborare dintre reprezentanți ai mai multor țări europene ce activează
atât în mediul economic cât și în mediul universitar, dintre care amintim Universitatea
Transilvania din Brașov. Acest proiect are ca scop principal reciclarea diferitelor tipuri de
deșeuri din Europa provenite din diferite surse (studiile s-au axat în principal pe deșeurile
menajere, deșeurile provenite de la aparatură electrică și electocasnică, deșeurile provenite de la
dezmembrări auto și deșeurile provenite din construcții și demolări). Printre principalele
obiective ale acestui proiect se numără separarea deșeurilor în funcție de densitatea materialelor
plastice, caracterizarea fracțiilor și propunerea unei metode de reciclare pentru fracțiile separate
în funcție de potențialul componenților fracțiilor, ținând cont de principiile dezvoltării durabile.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
11
O bună parte a prezentei teze s-a dezvoltat în acest cadru european. Principalele aspecte
dezvoltate în acest context au fost separarea deșeurilor menajere din România, și dezvoltarea de
noi materiale compozite ce încorporează fracții separate din deșeul menajer și fibre celulozice.
Se dorește ca materialele nou obținute să prezinte proprietăți măcar la nivelul poliolefinelor
virgine, pentru a putea fi utilizate în aceleași domenii de aplicații ca și acestea.
Ținând cont de faptul că deșeurile, prin standardele actuale trebuie să fie negre, pentru
evitarea variației lor de culoare, și asigurarea calității materiilor prime secundare, se vor căuta
metode de modificare a proprietăților de suprafață, cu intenția de a imbunătății aderența la
starturi de acoperire depuse în scop estetic. Ne propunem ca modificările de suprafață să se
realizeze prin supunerea materialelor compozite la radiații UV și EB.
Obiectivul prezentei teze de doctorat este de a dezvolta noi materiale compozite pe bază
de PO (separate din deşeuri) şi fibre (pe bază de celuloză şi celuloză modificată) în scopul
reciclării ambelor componente, şi caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim
de aplicabilitate.
Acest obiectiv încadrează teza în Strategia Națională de Cercetare (perioada 2007-
2013), Planul Naţional de Cercetare, Dezvoltare şi Inovare PN II: Domeniul 7. Materiale,
procese și produse inovative, tematica de cercetare 7.1.3. Materiale care protejează mediul
înconjurător în procese legate de producerea şi utilizarea lor, precum şi în Strategia
Europeană definită prin, Program cadru 7 (PC7), Domeniul 4. Nanoștiințe, nanotehnologii,
materiale și noi tehnologii de producție, Subdomeniul 4.2 Materiale.
Teza este structurată pe cinci capitole, urmărind o tratare progresivă, şi logică a
problematicii abordate:
Capitolul 1 are un caracter introductiv, în el fiind prezentate aspecte legate de matrialele
polimerice (definiții, clasificări, aplicații, ciclul lor de viață și reciclare), materialele
poliolefinice, materialele compozite ale acestora, urmând apoi detalierea a două subcapitole
consacrate materialelor compozite cu matrici poliolefinice provenite din deșeuri, și tipurilor de
fibre utilizate la obținerea materialelor compozite. Pe tot parcursul acestui capitol s-a prezentat
stadiul actual al cunoașterii privind dezvoltarea de materiale compozite punându-se accentul pe
contribuția lor la reciclarea materialelor plastice, detaliindu-se materialele compozite cu fibre ce
au fost obținute de-a lungul timpului. Capitolul se încheie cu concluziile extrase din stadiul
actual al cercetărilor legate de materialele compozite cu matrici poliolefinice și fibre în urma
cărora s-au formulat scopul și obiectivele tezei.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
12
Capitolul 2 prezintă materialele utilizate la realizarea materialelor compozite, metodele
de lucru utilizate la obținerea fracțiilor poliolefinice din deșeu (separarea, identificarea și
cuantificarea acestora din deșeul de tip menajer), metoda de obținere a materialelor compozite.
De asemenea, tot în cadrul acestui capitol sunt prezentate tehnicile de caracterizare
(instrumentele și metodele de analiză utilizate) atât a materialelor constituente cât și a
materialelor compozite de tipul poliolefine/fibre celulozice.
În capitolul 3 sunt detaliate proprietăţile materialelor obținute în urma caracterizării.
Pentru început sunt prezentate rezultate obținute în urma caracterizării fibrelor utilizate la
obținerea materialelor compozite de tip poliolefine virgine (POv)/fibre și poliolefine provenite
din deșeuri (POw)/fibre, și de asemenea sunt prezentate caracteristicile fracțiilor de materiale
plastice separate din deșeul menajer ce urmează să fie folosite la obținerea materialelor
compozite. Apoi sunt prezentate pe rând influențele materialelor constituente (influența matricii,
tipului de fibre și concentrației de fibre) asupra proprietăților materialelor compozite de tip
POv/fibre și apoi pentru materialele de tip POw/fibre. Pe parcursul acestui capitol sunt
prezentate și influențele iradierii UV și cu fascicul de electroni asupra proprietăților structurale,
termice și mecanice ale materialelor compozite.
Capitolul 4 urmăreşte stabilirea celor mai bune variante (din punctul de vedere al
rezistenței mecanice și al capacității de absorbție de apă) ale materialelor compozite obținute din
diferite tipuri de fracții separate din deșeul menajer, prin comparație cu poliolefinele virgine
studiate. Scopul principal fiind recomandarea pentru aplicare în funcție de domeniile actuale de
utilizare a poliolefinelor virgine și provenite din deșeu.
Concluzii finale ale tezei alături de direcțiile viitoare ce se s-au desprins în urma
acestui studiu sunt prezentate și sistematizate la finalul lucrării.
Majoritatea activităților legate de partea de caracterizare a materialelor obţinute
prezentate în teză au fost realizate în cadrul centrului de cercetare "Sisteme de Energie
Regenerabilă și Reciclare", din Institutul de Cercetare Dezvoltare al Universității
Transilvania din Brașov. Partea de obţinere dar şi o parte de caracterizare a materialelor ce
constituie obiectul de studiu al acestei teze s-au efectuat la Institutul de Chimie
Macromoleculară Petru Poni, Iaşi şi la Departamentele de Chimie şi Tehnologia Polimerilor
din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta (stagiu extern de trei luni).
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
13
Programul de doctorat a fost susținut prin Programul Operațional Sectorial pentru
Dezvoltarea Resurselor Umane (POS DRU), ID59321, finanțat din Fondul Social European
și de Guvernul României.
CAPITOLUL 1
STADIUL ACTUAL AL DEZVOLTĂRII MATERIALELOR COMPOZITE
1.1 Materiale polimerice
Polimerii sunt compuși cu molecule mari, alcătuite prin repetarea unor unități chimice simple,
mici unite prin legături covalente. Aceste unități simple se numesc monomeri (din gerecescul
mono, una/o și meros, parte), iar din combinarea lor se formează polimerii (poli, mai mulți), prin
intermediul reacțiilor de polimerizare [38].
Clasificarea materialelor polimerice se poate realiza în funcție de mai mulți parametrii. Astfel că
în funcție:
de proveniența acestora se deosebesc trei clase de polimeri:
o naturali;
o sintetici;
o artificiali.
de structura catenei principale, polimerii se împart în două clase mari:
o de adiție
o de condensare
de mecanismul de polimerizare:
o polimeri obținuți prin mecanism în trepte
o polimeri obținuți prin mecanism în lanț
de forma geometrică:
o polimeri liniari
o polimeri ramificați (cu ramificații scurte sau lungi)
o polimeri reticulați (tridimensionali)
o polimeri cu structură bidimensională
de tipul de monomeri:
o homopolimeri – polimeri constituiți dintr-un singur tip de monomeri
o copolimeri – polimeri constituiți din două sau mai multe tipuri de monomeri
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
14
de comportarea la încălzire, materialele polimerice pot fi:
o termoplastici
o termorigizi [38, 46].
În figura alăturată sunt prezentate
produse din material plastic din
cele mai utilizate clase de
polimeri, de asemenea sunt
prezentate și codurile de reciclare
a materialelor plastice din care
acestea sunt constituite (conform
Society of Plastic Industry).
Această codificare este una dintre
măsurile de identificare luate în
cazul reciclării polimerilor.
1.2 Poliolefine
Poliolefinele sunt polimeri sintetici ce au ca și unitate structurală monomerii olefinici. Olefinele
sunt alchene (CnH2n) ce prezintă în structura lor una sau mai multe legături nesaturate (cele cu o
legătură dublă sunt α-olefine). PO sunt una dintre cele mai largi familii de polimeri, atât din
punctul de vedere al componenților, cât și al consumului acestora. Anual fiind produse și
consumate la nivel global câteva milioane de tone, datorită aplicabilității lor în multe domenii,
costului relativ scăzut, și variabilității proprietăților [38]. Dintre poliolefine, amintim polietilena
(PE) și polipropilena (PP), acestea fiind cele mai răspindite dintre PO. PE, se prezintă sub
diferite forme în funcție de structura lanțului macromolecular, cristalinitate și densitate. Astfel că
se deosebesc:
- Polietilena de înaltă densitate (HDPE)
- Politilena de joasă densitate (LDPE)
- Politilena liniară de joasă densitate (LLDPE)
- Polietilena de foarte joasă densitate (VLPE)
- Polietilena de densitate ultra-înaltă (UHMWPE)
- Politilena de densitate ultra-joasă (ULDPE).
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
15
PP, se prezintă în trei forme în funcție de tacticitate:
- PP izotactică
- PP sidiotactică
- PP atactică.
În funcție de unitatea structurală și structura
lanțului macromolecular, poliolefinele se pot împărți
în:
o poliolefine etilenice (conțin unități etilenice), acestea sunt produse în general în condiții
de presiuni joase, în prezența catalizatorilor metalici, rezultând polimeri liniari, sau în
condiții de presiune ridicată, în prezență de peroxizi, rezultând polimeri ramificați cu
diferite grade de cristalinitate și densitate.
o poliolefine propilenice (conțin unități propilenice), sunt produse în prezența
catalizatorilor metalici, rezultând polimeri cu structuri liniare, cu diferențe de tacticitate
o poliolefine înalte (conțin olefine cu număr mai mare de atomi de carbon ca și unități
structurale), sunt produse în prezența catalizatorilor metalici, rezultând polimeri cu
structuri liniare, cu diferențe de tacticitate
o poliolefine –elastomeri, se bazează în principal pe combinația etilenei și propilenei [38].
1.3 Materiale compozite cu poliolefine virgine
În general, orice material constituit din doi sau mai mulți componenți cu proprietăți diferite (bine
delimitați în amestec), poate fi considerat material compozit. Această idee de a combina mai
mulți componenți, în scopul producerii unui material cu propietăți superioare componenților (în
parte) a fost utilizată de om încă din cele mai vechi timpuri. Materialele compozite pot fi
clasificate în două mari grupuri: materiale compozite cu umpluturi, și materiale compozite
ramforsate. Prima categorie de materiale cuprinde materiale constituite dintr-o fază continuă –
matrice și o fază dispersată (material de umplutură, de obicei sub formă de paricule); materialul
compozit prezintă proprietăți îmbunătățite în comparație cu materialul ce constitue matricea
compozitului. În acest caz de obicei matricea este prezentă în amestec în procent minim de 50%,
materialul compozit în acest caz este tratat ca fiind omogen și izotrop. Al doilea grup de
materiale compozite, numite materiale ranforsate, denumite uneori compozite avansate, sunt
constituite din matrice și fibre lungi, caracterizate de o rezistență înaltă. În acest caz procentul
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
16
volumetric al matricii este de obicei mai mic de 50%. Proprietățile materialelor compozite
ramforsate se datorează în primul rând fibrelor constituente [73].
1.4 Materiale compozite cu deșeuri poliolefinice
În figura de mai jos sunt prezentate schematic componentele materialelor compozite (matrice și
material de umplutură), în funcție de tipul de materiale ce le constituie.
Fig. 1.10 Tipuri de materiale compozite
SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT
Pe baza concluziilor stadiului actual s-a formulat scopul programului de doctorat: Dezvoltarea
de noi materiale compozite pe bază de PO (virgine sau separate din deşeuri) şi fibre (pe
bază de celuloză şi celulză modificată) în scopul reciclării ambelor componente, precum şi
caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim de aplicabilitate.
Obiectivele pe baza cărora s-a îndeplinit scopul acestei teze de doctorat sunt:
Caracterizarea materiilor prime (fibre, poliolefine virgine și poliolefine provenite din deșeuri):
caracterizarea poliolefinelor virgine
separarea și caracterizarea fracțiilor de densitate obținute prin flotația
deșeului plastic menajer municipal (MSWP)
caracterizarea fibrelor
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
17
obținerea fibrelor modificate (mercerizarea fibrelor de banan)
- Obţinerea de materiale compozite din PO virgine cu fibre de banan, fibre de banan
modificate şi fibre de celuloză modificate cu chitină
- Caracterizarea compozitelor de tip PO virgine-fibre celulozice utilizate ca sistem de
comparaţie cu matrice poliolefinică provenită din deşeuri
- Obţinerea materialelor compozite de tip POw/fibre celulozice
- Caracterizarea materialelor compozite de tip PO W/ fibre celulozice
- Determinarea influenţei compoziţei matricii și naturii și concentraţiei fibrelor asupra
proprietăţilor compozitelor
Selectarea variantelor compoziţionale optime şi recomandări de aplicare
CAPITOLUL 2
MATERIALE ȘI METODE DE ANALIZĂ
2.1 Materiale
2.1.1 Matricea poliolefinică
Diferite materiale poliolefinice au fost folosite ca şi matrice pentru obţinerea compozitelor:
poliolefine virgine LDPE (Moplen HP400R, Basel Polyolefins), HDPE (HDPE
B5832,Sabic) și PP (Lupolen 3010 D, Lyondell Basel Industries) toate sunt sub formă de
peleţi şi au fost folosite ca atare;
amestecuri de deşeuri poliolefinice cu conţinut diferit de poliolefine provenite din deşeul
plastic menajer colectat din judeţul Braşov, Romania. Deşeurile plastice au fost colectate
de către societatea Urban S.A. din Brașov spălate şi tăiate.
2.1.2 Obţinerea matricilor poliolefinice din deşeurile menajere urbane
Deșeurile menajere utilizate în acest studiu au fost colectate din Braşov, în septembrie 2010, de
către URBAN S.A. în cadrul proiectului european de tip FP7 – W2PLASTICS, şi sunt de tipul
Deşeu Solid Plastic Menajer ( Municipal Solid Wastes Plastics - MSWP). Acest tip de deşeu a
fost ales, pentru că este o importantă sursă de materiale plastice, ce pot fi reutilizate.
Dezavantajul lor major îl reprezintă varietatea de materiale plastice din compoziţia acestora.
Astfel că pentru a creşte valoarea acestor deşeuri, separarea lor pe tipuri de materiale este o
necesitate.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
18
În cazul separării materialelor plastice din deşeul de tip MSWP s-au urmat următorii paşi
principali:
separare pe fracţii în funcţie de densitatea materialelor plastice componente
identificare componenţi pentru fiecare fracţie separată
cuantificare - determinarea procentului în care se gaseşte fiecare component identificat.
În urma separării s-au obţinut 13 fracţii de densitate, şi anume: W1: ρ < 0,788 g/cm3, W2: ρ
= 0,788 – 0.880 g/cm3, W3: ρ = 0,880 – 0,908 g/cm
3, W4: ρ = 0,908 – 0,923g/cm
3, W5: ρ = 0,923
– 0,935g/cm3, W6: ρ = 0,935 – 0,964 g/cm
3, W7: ρ = 0,964 – 0,997g/cm
3, W8: ρ = 0,997 –
1,0053g/cm3, W9: ρ = 1,0053 – 1,1029g/cm
3, W10: ρ = 1,1029 – 1,1469 g/cm
3, W11: ρ = 1,1469
– 1,197g/cm3, W12: ρ = 1,197 – 1,27g/cm
3, W13: ρ > 1,27 g/cm
3.
Dintre acestea identificăm fracţiile poliolefinice W3-6, şi pe cele ce reprezintă contaminanţii
deşeului poliolefinic W1-2 şi W7-13.
Pentru identificarea componenților, datorită variabilităţii componenţilor, s-a recurs la
combinarea metodelor spectrale de identificare (FTIR) şi procesare de imagine prin intermediul
softului Adobe Photoshop pachetul CS5. Pentru identificarea şi cuantificarea componenţilor
fiecărei fracţii de densitate separată s-au urmat paşii:
Fotografierea - cameră foto digitală cu rezoluţie de 3072x2034 pixeli, model Sony
DSC110 (în aceleaşi condiţii de lumină – lumină artificială)
Selectarea probelor reprezentative – în funcție de parametrul de variabilitate al
particulelor de plastic: culoarea.
Analiza FTIR a probelor selectate.
Identificarea componenţilor - s-a realizat cu ajutorul unui soft (Essential FTIR –FDM
library) dedicat identificării diferitelor tipuri de materiale, printre care şi materialele
plastice.
Determinarea procentului în care se găsesc probele de aceeaşi culoare s-a realizat prin
procesarea imaginilor cu ajutorul softului Adobe Photoshop pachetul CS5
Corelarea analizei FTIR cu analiza de imagine.
2.1.3 Fibre celulozice
Ca şi fibre s-au folosit următoarele tipuri:
fibre de banan (Musa sp.) primite in cadrul unei colaborări dintre Universitatea
Transilvania din Brașov și Universitatea din Gran Canaria, Spania;
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
19
fibre de celuloză modificate cu chitină [CC], achiziţionate de la Shandong Helon Textile
Sci. & Tech. Co., Ltd. China (Mainland), denumirea comercială Chitcel.
Fibrele de celuloză au fost folosite ca atare, în timp ce fibrele de banan au fost folosite atât ca
atare [BF] cât şi mercerizate [BFM] (Fibrele au fost imersate în soluţie apoasă de hidroxid de
sodiu (10%) pentru 2h în condiţii de laborator).
2.1.4 Aditivi
Două tipuri de aditivi au fost folosiţi pentru realizarea materialelor compozite: agenţi de
cuplare (trietoxi-vinil silan [VTS], polipropilenă grefată cu anhidridă maleică [PP-MA] şi
polietilenă grefată cu anhidridă maleică [PE-MA]) şi stabilizatori termici (Irganox 1076).
2.2 Metode de obţinere a materialelor compozite
În scopul obţinerii seriilor de materiale compozite ce au constituit obiectul de studiu al
acestei teze s-au urmat aceleaşi etape pentru fiecare serie în parte. Succesiunea operaţiilor
efectuate este prezentată
schematic în figura 2.8. Pentru
poliolefinele provinte din
deşeuri, este necesară
parcurgerea unor etape
suplimentare celor prezentate în
schemă, ce ţin de separarea
deşeului în funcţie de densitate şi
identificarea componenţilor
fiecarei fracţii de densitate.
Temperatura de lucru a fost
setată cu 10°C mai sus de
temperatura de topire a matricii,
astfel că pentru poliolefinele
virgine s-a lucrat la 130°C (seria cu matrice LDPE), 140 °C (seria cu matrice HDPE) şi 175 °C
(seria cu matrice PP). , iar pentru compozitele cu matrice provenită din deşeuri: în cazul în care
matricea are un conţinut majoritar de poliolefine, la 180°C, iar pentru compozitele cu matrice
constituită din contaminanți ai PO și deșeul neseparat 220°C.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
20
Toate etapele de obţinere s-au realizat la Institutul de Chimie Macromoleculară Petru
Poni din Iaşi şi în cadrul Departamentelor de Ingineria Polimerilor şi de Chimie Organică şi
Tehnologie din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta, Ungaria.
2.3 Tehnici de caracterizare a materialelor compozite. Instrumente şi metode de analiză
2.3.1 Caracterizarea optică
2.3.1.1 Analiza vizuală a imaginilor fotografice a materialelor compozite. Scopul acestei
metode de caracterizare este atât vizualizarea aspectului compozitelor, cât şi determinarea
gradului de îngălbenire a compozitelor după adăugarea fibrelor sau în urma studiilor de
imbătrânire. Toate prelucrările de imagine s-au realizat cu ajutorul softului Adobe Photoshop
pachetul CS5 – folosindu-se modelul de culoare CIELAB. Acesta foloseşte pentru descrierea
culorii parametrii spaţiului de culoare: L*, a
*, b
*, parametri ce reprezintă răspunsul logaritmic al
ochiului la stimuli de lumină. Parametrul L* ce reprezintă luminozitatea culorii obiectului variază
de la 100 (alb) la 0 (negru), iar parametrii de culoare a* (pe axa cromatică roşu-verde) şi b
* (pe
axa cromatică albastru-galben) variază astfel: +a* indică culoarea roşie, -a* verde; iar +b
* galben,
-b* albastru. [74].
2.3.1.2 Microscopie optică, a fost folosită atât pentru a vizualiza compozitele obţinute cât şi
pentru a determina dimensiunile fibrelor celulozice înainte şi după introducerea lor în matricea
polimerică, utilizând microscopul optic KRÜSS seria MBL 3000 echipat cu obiective de 40x,
100x, 400x, 1000x şi cu cameră de achiziţie imagine, fabricat de A. KRÜSS optronic GmbH
(figura 2.14),
2.3.2 Analiza elementală, s-a realizat cu scopul caracterizării fibrelor, utilizând analizorul
elemental EuroVector EA 3000
2.3.3 Determinarea densităţii, densitatea a fost determinată experimental prin metoda gravimetrică
combinată cu determinarea volumului probei.
2.3.4 Caracterizarea structurală prin spectroscopie FTIR, utilizând un spectrometru de tip
Perkin Elmer BXII cu dispozitiv ATR. Domeniul de scanare fiind cuprins între 600 şi 4000 cm-1
,
la rezoluţie de 2 cm-1
, spectrele înregistrate reprezentând media a 4 scanări succesive.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
21
2.3.5 Caracterizarea morfologică: AFM, SEM
2.3.5.1 Microscopie de forţa atomică (AFM), s-a utilizat pentru studiul morfologiei
suprafeţelor, utilizând microscopul de forţă atomică Scanning Probe Microscope Solver PRO-M,
NTMDT.
2.3.5.2 Microscopie electronică de baleaj (SEM), s-a utilizat instrumentul de tip microscop
electronic de baleiaj (aparatul este de tip JEOL JSM 6380LA accesorizat cu dispozitivul de
acoperire cu strat de aur.
2.3.6 Caracterizarea mecanică: rezistenţa la tracţiune, duritatea Brinell
2.3.6.1 Rezistenţa la tracţiune, s-a analizat utilizând instrumentul Zwick Z020, respectându-se
standardul SR EN ISO 527-1,2 (1996).
2.3.6.2 Duritatea Brinell, a materialelor compozite s-a determinat, conform standardul STAS 165
2.3.7 Caracterizarea termică: calorimetrie diferenţială, determinările s-au efectuat cu ajutorul
echipamentului Diamond DSC de la Perkin Elmer, în atmosferă inertă (N2) , de la 0 ºC la 300 ºC,
cu o viteză de încălzire de 10 º C / min, 10-15 mg de probă au fost închise într-o capsulă de
aluminiu.
2.3.8 Determinarea cristalinităţii prin XRD, s-a realizat utilizând difractometrul Bruker-AXS
D8 Advance, cu radiaţie Cukα1, λ = 1,54016 Å, viteză de baleiere de 0,03 º s-1
, în domeniul 2θ =
10 ÷ 60 º.
2.3.9 Caracterizarea capacităţii de udare a compozitelor: metoda unghiului de contact, Toate
determinările s-au realizat cu ajutorul goniometrului de tip SCA20 (Data Physics Instruments), şi
softului acestuia.
2.3.10 Determinarea absorbţiilor de apă a materialelor, s-a realizat monitorizând schimbările
masei probei din timp în timp.
2.3.11 Studiul rezistenței la iradiere
2.3.11.1 Iradiere cu radiaţie UV, s-a realizat utilizând iradiatorul Bio-Link – model BLX-E 254
Viber Lourmat, echipat cu şase surse UV-C de iradiere. (domeniul 220-290 nm cu λmax ( emisie)
= 254 nm)
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
22
2.3.11.2 Iradiere cu fascicol de electroni EB, s-a realizat utilizând un accelerator liniar de
electroni ALIN-10 construit în cadrul Institutului Naţional de Fizica Laserului, Plasmă şi
Radiaţie din Bucureşti
CAPITOLUL 3
DATE EXPERIMENTALEŞI DISCUŢII
În acest capitol sunt prezentate cercetările efectuate atât asupra fibrelor celulozice
utilizate, cât şi a compozitelor poliolefinice obţinute. Într-o primă etapă se va prezenta studiul
influenţei compoziţiei materialelor cu matrice poliolefinică virgină, luând în considerare: tipul de
matrice virgină folosit; tipul de fibre celulozice utilizat; procentul de fibre utilizat; tipul de aditivi
utilizaţi.
Scopul acestei etape este observarea influenţei fibrelor asupra proprietăţilor
poliolefinelor, această etapă este una premergătoare etapei de obţinere a materialelor compozite
cu matrice poliolefinică provenită din deşeuri plastice. Rezultatele obţinute în urma studiului
compozitelor cu matrice poliolefinică virgină au de asemenea şi rol de referinţă (pentru
comparaţia proprietăţilor obţinute) pentru compozitele cu matrice poliolefinică provenite din
deşeuri plastice.
3.1 Caracterizarea matricilor provenite din deșeul de tip MSWP. Identificarea componenților
Din deşeul de tip menajer MSW colectat din judeţul Braşov, Romania (de către firma
URBAN S.A) s-a separat deşeul de tip plastic MSWP. Acesta a fost spălat şi mărunţit pentru a
uşura procesul de identificare. Din acest deşeu s-au prelevat câte cinci probe a câte un kilogram,
probe ce s-au supus apoi procesului de separare. Aceasta s-a realizat prin flotaţie în diferite
soluţii de concentraţii şi densităţi cunoscute, bazându-se pe diferenţele de densitate ale
materialelor plastice din deşeul MSWP. În urma separării s-au obţinut treisprezece fracţii cu
densităţi diferite, dintre care s-au evidenţiat patru fracţii de densitate: 0,8848 - 0,908; 0,908 -
0,923; 0,923 - 0,935 şi 0,935 - 0,964 g/cm3, ce sunt specifice materialelor poliolefinice (PE şi PP
în special) ce au densitatea cuprinsă în intervalul 0,8-0,96 g/cm3. Celelalte fracţii separate:
fracţiile uşoare (< 0,788; 0,788 - 0,8848 g/cm3) şi fracţiile grele (0,964 – 0,997; 0,997 – 1,005;
1,005 – 1,102; 1,102 – 1,146; 1,146 – 1,197; 1,197 – 1,27; > 1,27 g/cm3) sunt considerate
contaminanţi ai poliolefinelor. Scopul principal al separării este separarea PO de ceilalţi
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
23
polimeri prezenţi în MSWP pentru a putea fi utilizate mai departe ca şi matrici poliolefinice la
obţinerea de materiale compozite cu fibre naturale.
În figurile 3.4 - 3.6 va fi
prezentată repartiţia procentuală a
componenţilor identificaţi în
fracţiile:uşoare (W1-2), grele (W7-
13), fracţiile poliolefinice (W3-6) și
deșeul neseparat (W1-13). De
asemenea va fi prezentată şi
compoziţia fracţiei de densitate
0,935-0,964 g/cm3 (W6- figura
3.7). Acestă fracţie a fost luată în
considerare datorită procentului ridicat ( aproximativ 59%) în care aceasta se află în deşeul
MSWP colectat din Braşov.
Fig.3.5 Compoziţia procentuală a fracţiilor uşoare (W1-2)separate din deşeul plasticMSWP
colectat din judeţul Braşov
Fig.3.6 Compoziţia procentuală a fracţiilor poliolefinice (W3-6) separate din deşeul
colectat din judeţul Braşov
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
24
Concluzii
Deşeul polimeric de tip menajer (MSWP) colectat din judeţul Braşov, România, a fost
separat pe baza diferenţei de densitate a componenţilor săi. Utilizând o metodă combinată
de spectroscopie FTIR – analiza imaginii şi gravimetrie s-au identificat şi cuantificat
componenţii fiecărei fracţii separate în parte.
În comparaţie cu datele obţinute pentru deşeul menajer colectat din vestul Europei,
MSWP Braşov conţine procente mai mari de PP şi PE şi implicit procente mai mici de
PVC şi PS.
Prin intermediul acestui studiu s-a evidenţiat limitarea acestei metode de separare bazată
pe diferenţele de densitate dintre polimeri. Atât fracţiile uşoare cât şi cele grele din afara
intervalului de densitate 0,8848 - 0,964 g/cm3conţin materiale plastice de tip poliolefinic.
Acest fapt se datorează diferitelor forme în care aceştia se găsesc (filme, expandate sau
materiale compozite, stratificate). Materialele compozite şi stratificatele au fost analizate
doar la suprafaţă (fără să se ia în considerare compoziţia lor internă), astfel se identifică o
altă limitare a acestei metode de separare.
Poliolefinele din intervalul de densitate 0,8848- 0,964 g/cm3
pot fi reciclate alături de
fracţiile uşoare fără să existe pericolul de contaminare al acestora.
Se propune reciclarea fracţiilor grele prin incinerare cu recuperare de energie, datorită
compoziţiei lor complexe (conţin inclusiv PE şi PP).
Rezultatele obţinute evidenţiază dificultatea reciclării deşeurilor polimerice datorită
multiplelor probleme ce trebuie luate în calcul atât în cazul procesului de separare cât şi
în cazul analizei fracţiilor separate.
3.2 Caracterizarea fibrelor celulozice
Pentru obţinerea compozitelor, s-au utilizat fibre nemodificate şi modificate prin
mercerizare sau prin depunerea de chitina pe suprafaţa fibrelor de celuloză (Chitcel). S-au
monitorizat modificările dimensionale ale fibrelor (diametrul) după procesul de mercerizare,
respectiv după încastrarea în matrice prin microscopie optică. Modificările structurale s-au
monitorizat prin spectroscopie FTIR şi analiză elementală.
Datorită distribuţiei dimensionale largi a fibrelor [40] a fost necesară măsurarea lor şi
prelucrarea statistică a datelor obţinute. S-a determinat faptul că distribuția diametrelor fibrelor
în sistem este largă:
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
25
- pentru fibrele de banan: 4,08 µm - 41,50 µm
- pentru fibrele de banan mercerizate: 3,53 µm - 18,18 µm
- pentru fibrele de celuloză modificate cu chitină: 0,77 µm - 1,76 µm.
Imaginile celor trei tipuri de
fibre (figura 3.9), obţinute cu ajutorul
microscopului optic, evidenţiază atât
aspectul inițial al fibrelor cât şi
modificările acestora în urma
prelucrării. Din aceste imagini se
poate observa că în urma mercerizării
se produc modificări la suprafaţa
fibrelor de banan, (aceasta fiind mai
rugoasă); de asemenea, s-a observat
că are loc şi defibrilarea fibrelor (imaginile b1 şi b2). Aceste modificări explică valorile mai mici
ale diametrului fibrelor determinate după ce acestea au fost mercerizate. Modificări similare s-au
raportat şi în literatură [50, 62].
Un alt aspect important ce trebuie luat în considerare este conţinutul elemental al fibrelor,
aşa cum era de aşteptat, în urma analizei s-a identificat prezenţa elementelor C, H, N și O în
fibrele celulozice. Prezenţa elementului azot în cazul fibrelor BF şi BFM, poate fi pusă pe seama
prezenţei unor compuşi caracteristici fibrelor ce provin din plante verzi [Bilba 2007]. În cazul
fibrelor CC, procentele de azot înregistrate pentru CC variază între 0, 45 şi 0, 75 %, ce corespund
unui conţinut de chitină cuprins între 6,5 şi 11%.
În urma mercerizării fibrelor de banan, s-a observat modificarea conţinutului de azot
(scade cu aproximativ 36%) şi hidrogen ( creşte cu aproximativ 6% ), în timp ce conţinutul de
carbon şi oxigen nu au fost modificate semnificativ (0,01 şi 0,7%).
În urma analizei FTIR ale fibrelor investigate, s-a determinat că prezenţa compuşilor
ligninici scade în urma tratamentelor la care fibrele celulozice sunt supuse astfel: CC ˂ BFM ˂
BF.
Concluzii
Dimensiunea medie a fibrelor utilizate pentru obţinerea materialelor compozite creşte în
următoarea ordine: CC ˂ BFM ˂ BF;
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
26
Lărgimea distribuţiei diametrelor fibrelor se poate ordona astfel: CC ˂ BFM ˂ BF; se
observă faptul că mercerizarea are un efect de uniformizare al diametrului fibrelor;
Conţinutul de compuşi ligninici şi hemicelulozici din fibre este diminuat în urma
tratamentelor, astfel că în acest sens fibrele pot fi ordonate: CC ˂ BFM ˂ BF;
Cantitatea de oxigen din fibre creşte astfel: CC ˂ BFM ≤ BF.
3.3 Obţinerea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice
Compozitele de tip poliolefine virgine/fibre celulozice s-au obţinut prin amestecarea în
topitură a materialelor poliolefinice (LDPE, HDPE şi PP) cu fibrele celulozice. De asemenea,
prin aceeaşi metodă s-au obţinut plăci constituite doar din polimerii virgini utilizaţi la obţinerea
compozitelor (LDPE, HDPE, PP). Acestea s-au utilizat mai departe ca şi referinţă, facilitând
studiul materialelor compozite PO virgine/ fibre celulozice, prin determinarea modului în care
compoziţia acestora influenţează proprietăţile poliolefinelor.
3.4 Caracterizarea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice
Materialele compozite obținute au fost mai departe caracterizate, pentru a determina
influenţa atât a tipului de materiale componente, cât şi a concentraţiei acestora asupra
proprietăţilor finale ale compozitelor obţinute.
3.4.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor
Pentru realizarea acestui studiu s-au folosit pentru comparaţie cele trei tipuri de serii de
compozite obţinute (LDPE, HDPE şi PP). Proprietăţile investigate în acest caz au fost raportate
ca şi intervale de valori caracteristice fiecărei serii, luându-se în considerare atât valorile obţinute
pentru polimerii virgini, cât şi cele obţinute pentru compozite. Trebuie menţionat că între cele
trei tipuri de matrici există diferenţe semnificative datorate în primul rând structurii şi
morfologiei diferite a acestora (masă moleculară, cristalinitate, grad de ramificare).
Figura 3.10 prezintă comparativ compozitele din seriile HDPE şi LDPE. Din aceste
imagini se poate observa că fibrele sunt bine dispersate în matrice fără aglomerări, indiferent de
tipul de matrice utilizat. Rezultate similare s-au obţinut şi pentru seria PP. Însă un aspect deloc
de neglijat este cel legat de modificările culorii (îngălbenire) şi a gradului de transparenţă a
compozitelor obţinute odată cu introducerea fibrelor în matricea PO. Aceste modificări sunt
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
27
datorate atât prezenţei fibrelor cât şi tipului de matrice utilizată. Compozitele cu matrice PP
prezintă cele mai mari modificări de culoare după obţinerea în topitură dintre cele trei serii de
PO studiate
Aceste modificări de culoare pot fi datorate prezenţei unor grupări cromofore (carbonil,
vinil) ce se pot forma în timpul procesului de obţinere al compozitelor (matricea şi/sau fibrele se
oxidează) cât şi prezenţei fibrelor (gradul de îngălbenire creşte odată cu creşterea concentraţiei
acestora – figura 3.10 a).
Prin analiza FTIR s-a determinat că indicii
HI, CI şi EI scad în cazul compozitelor
LDPE în comparație cu LDPEvirgină.
Această scădere s-a pus pe seama producerii
reacţiilor de eterificare, scindare, ramificare
sau reticulare a lanţurilor moleculare şi a
fibrelor. (materialele compozite urmează un
mecanism de degradare ce implică ruperea
lanţului macromolecular). Lanţurile
moleculare mai mici ce se formează au o
Fig.3.10 Imagine fotografică a compozitelor (a ) şi influenţa matricii asupra parametrilor de
culoare: b* (b), ΔE* (c), ΔH* (d).
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
28
mobilitate crescută, şi deci se pot ordona mai uşor, astfel cristalinitatea compozitelor va crește
(figura 3.12 b).
Pe de altă parte compozitele HDPE şi PP prezintă valori mai mari ale CI şi EI, ceea ce
înseamnă că reacţiile de eterificare, scindare, ramificare şi reticulare concurează între ele (vor
determina scăderi ale Xc). Acestea vor determina la rândul lor reducerea rezistenţei la tracţiune a
materialelor compozite. Rezultatele obţinute descriu o interacţiune slabă între fibre şi matrice.
Toate modificările observate:: modificarea culorii, formarea grupărilor –OH, -C=O, -C-O-C-, -
C=C-, variaţia cristalinităţii cât şi scăderea proprietăţilor mecanice susţin ideea termooxidării.
Aceasta va duce la modificări ale capacității de udare și ale procentului de apă absorbit al
compozitelor.
În urma adăugării fibrelor, hidrofilia compozitelor din seriile LDPE şi PP este
aproximativ egală, pentru seria PP, θA înregistrat pentru compozite scade sub valoarea
înregistrată pentru matrice, conducând la ideea că fibrele cresc hidrofilia compozitelor, ceea ce
va determina o capacitate crescută a compozitelor de a absobi apă. Pe când pentru seria HDPE,
hidrofilia compozitelor scade odată cu introducerea fibrelor, în comparaţie cu matricea.
În urma iradierii UV, compozitele suferă modificări ale aspectului, acestea se îngălbenesc
şi la suprafaţa compozitelor apar fisuri (în special la seria PP, cea mai sensibilă la radiaţia UV
dintre PO studiate). Studii din literatură [2] semnalează modificări asemănătoare care se
intensifică odată cu creşterea timpului şi energiei de iradiere. Apariţia acestora a fost pusă pe
seama fotodegradării materialelor poliolefinice, fotodegradare ce urmează unul din mecanismele
Norrish (I sau II).
În urma iradierii s-a observat că valorile maxime ale rezistenţei la tracţiune a
compozitelor cresc faţă de matricea corespunzătoare în aceeaşi ordine în care creşte şi valoarea
diferenţei totale de culoare (HDPE < PP < LDPE). Aceast fapt a fost pus pe seama reacţiilor de
rupere a lanţului macromolecular, ce au loc în special în zonele mai puţin ordonate ale
polimerului – zonele amorfe. Lanţurile mai mici formate şi/sau capetele de lanţuri pot fi
implicate în reacţii de reticulare, sau pot influenţa cristalizarea polimerului, prin rearanjarea
lanţurilor macromoleculare din zona amorfă. În ambele cazuri aceste modificări apărute
determină îmbunătățirea proprietăţilor mecanice ale compozitului [43].
3.4.1.9 Concluzii
- Proprietăţile materialelor compozite obținute sunt influenţate în mare măsură de natura
matricii poliolefinice utilizate. Introducerea fibrelor nu modifică ordinea în care matricea
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
29
influenţează proprietăţile materialului. Prezenţa fibrelor determină lărgirea intervalului de
variaţie al proprietăţilor.
- Toate materialele compozite inclusiv poliolefinele virgine prezintă modificări de culoare în
timpul procesului de obținere. PP şi compozitele sale prezintă cele mai importante
modificări de culoare dintre cele trei serii de PO studiate.
- Grupările –OH, -C=O, -C-O-C indică atât degradarea termică a PO şi a compozitelor lor în
timpul amestecării în topitură, cât şi prezenţa în sistem a fibrelor. Grupările polare determină
creşterea capacităţii de udare a materialelor compozite cât şi absorbţii crescute de apă ale
acestora în ordinea: PP ˂ HDPE ˂ LDPE (aceasta se respectă atât la poliolefinele virgine cât
şi la compozitele acestora). Variaţia proprietăţilor mecanice este în strânsă legătură cu
celelalte proprietăţi, astfel că rezistenţa la tracţiune atât a poliolefinelor virgine cât şi a
compozitelor sale scade în ordinea PP > HDPE > LDPE.
- Toate rezultatele prezentate precum modificarea culorii, formarea grupărilor –OH, -C=O, -
C-O-C-, -C=C-, variaţii ale cristalinităţii cât şi scăderea proprietăţilor mecanice susţin faptul
că poliolefinele virgine suferă un proces de termo-oxidare în urma procesului de obţinere a
materialelor compozite.
- Iradierea UV determină o creştere suplimentară a gradului de îngălbenire a materialelor
compozite, ceea ce înseamnă că procesul de degradare a acestora are loc în continuare,
grupările cromofore formate în urma termo-oxidării mărind sensibilitatea la radiaţia UV a
materialelor studiate. S-a observat o creştere a rezistenţei la tracţiune a compozitelor iradiate
UV faţă de poliolefinele virgine iradiate, fapt care sugerează producerea unor procese de
reticulare polimer-fibră în timpul iradierii.
3.4.2 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor compozitelor
S-au încorporat în cele trei tipuri de PO investigate (HDPE, LDPE şi PP) diferite tipuri de
fibre celulozice în procent de 2%: fibre de banan (BF), fibre de banan mercerizate (BFM) şi fibre
de celuloză modificate cu chitină (Chitcel -CC) şi s-au monitorizat efectele fibrelor asupra
proprietăţilor compozitelor şi asupra stabilităţii acestora la iradiere UV, EB. Toate tipurile de
fibre au fost uniform dispersate şi nu s-au observat aglomerări ale acestora. Odată cu scăderea
diametrului fibrelor creşte gradul de transparenţă al compozitelor (CC ˂ BFM ˂ BF) -figura
3.19.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
30
În toate cazurile fibrele contribuie
la scăderea gradului de
transparenţă al matricilor, iar după
introducerea fibrelor se observă o
uşoară îngălbenire a materialului
poliolefinic. Apariţia culorii
galbene poate fi datorată prezenţei
unor grupări cromofore, ce se se
pot forma în urma degradării
matricii, sau a fibrelor celulozice
sub influenţa temperaturii în
timpul amestecării în topitură.
Cele mai frecvent întâlnite grupări
cromofore ce se pot forma în
cazul de faţă sunt grupările vinil şi
carbonil [2].
În cazul seriilor PE diferenţa totală de culoare a compozitelor cu fibre CC este cea mai
mică, urmată de BF şi BFM, pe când în cazul seriei PP, fibrele BF determină cea mai mare
valoare a diferenţei totale de culoare. Rezultate similare s-au obţinut şi pentru nuanţa finală a
materialelor compozite obţinute. Aceste rezultate erau de aşteptat, dat fiind faptul că fibrele de
tip BF şi chiar şi cele BFM pot conţine urme de compuşi (lignină, pectină, hemiceluloză) ce se
pot degrada mai uşor decât celuloza, influenţând astfel modificările de culoare ale materialului
compozit.
Alte semne ale degradării
materialelor compozite sunt
creșterile cantităților de grupări
hidroxil, carbonil şi eter ale
materialelor compozite
(evidențiate prin FTIR). Aceste
variații vor determina mai departe
variaţii ale energiei superficiale
(scade la seria PP, PPBF prezintă
cele mai mici valori ale energiei
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
31
de suprafață), şi creşterea cantităţii de apă absorbită de către materialele compozite (figura 3.31).
Conform aşteptărilor, pentru compozitele din seriile HDPE şi PP s-au înregistrat creşteri ale
procentului de apă absorbit, pe când în cazul seriei LDPE s-au înregistrat valori mai mici în
comparaţie cu cele obţinute pentru matrice indiferent de tipul de fibre introdus (CC < BF <
BFM). Diferenţele de comportament al celor trei serii indică faptul că nu doar polaritatea fibrelor
introduse în sistem au influenţă asupra absorbţiei de apă a compozitelor, ci şi o serie de alţi
parametri ca masa moleculară a polimerului, cristalinitatea (influenţa fibrelor asupra
cristalinităţii şi reorganizării macromoleculelor) şi nu în ultimul rând hidrofilia matricii
poliolefinice. Capacitatea de absorbţie a compozitelor este influenţată de prezenţa fibrelor.
Viteza de absorbţie a compozitelor este direct legată de cristalinitatea şi polaritatea
compozitelor, acestea cresc în aceeaţi ordine. În toate cazurile compozitele cu fibrele de banan
(BF, BFM) au înregistrat valori mai mari ale cristalinităţii în comparaţie cu cele de celuloză
modificată (CC).
Toate tipurile de compozite se degradează în timpul iradierii (UV sau EB) urmând unul
dintre cele două mecanisme propuse (Norrish de tip I sau II). Reacţiile de rupere de lanţ sau de
reticulare sunt în competiţie. Astfel că proprietăţile compozitelor se modifică în urma iradierii.
Cea mai evidentă modificare este legată de culoarea materialelor, acestea prezintă un grad mai
ridicat de îngălbenire în urma iradierii. În toate cele trei serii, cel mai mare impact asupra culorii
compozitului l-au avut fibrele de banan. Acestea conţin urme de lignină şi de alţi compuşi (BF
mai mult decât BFM) sensibili la radiaţia UV, astfel crescând gradul de îngălbenire al
compozitului. De asemenea s-au observat că materialele compozite prezintă semne ale degradării
fizice (acestea prezintă fisuri). Fisurile au fost observate cu precădere la compozitele cu matrice
PP, pe când la compozitele cu matrice PE s-a observat doar o creştere a rugozităţii suprafeţei,
observaţii similare au fost raportate de Alariqi şi colaboratorii [2].
De asemenea s-a identificat faptul că prezenţa fibrelor în compozite influenţează în mod
direct formarea grupărilor OH în urma iradierii, astfel cantitatea de grupări OH creşte în ordinea:
CC < BF < BFM, pentru toate cazurile.
Se observă fapul că în unele cazuri (HDPE, HDPECC, PP, PPCC, PPBF) cantitatea
grupărilor OH scade după iradiere, și în același timp crește cantitatea de grupări eterice. În
funcție de variația de grupări carbonilice s-a determinat mecanismul de degradare urmat de către
materialele compozite. Toate compozitele din seria PP prezintă o creştere a conţinutului în
grupări carbonil în urma iradierii, mecanismul de degradare urmat de acestea pare a fi
asemănător mecanismului Norrish de tip II [64, 77].
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
32
Prezenţa fibrelor de banan (BF şi BFM) în PP determină o creştere a conţinutului de
grupări carbonil, pe când fibrele CC determină scăderea acestora în comparaţie cu valorile
obţinute pentru matricea virgină PP.
Pentru seria LDPE se observă o scădere a cantităţii de grupări carbonil a tuturor
compozitelor iradiate faţă de cele neiradiate (excepţie făcând LDPEBFM, însă trebuie luată în
considerare şi heterogenitatea probei). Această scădere în urma iradierii se poate datora
predominanței mecanismului de degradare Norrish de tip I. În cazul seriei HDPE s-au înregistrat
mici variaţii ale conţinutului de grupări carbonil în urma iradierii în comparaţie cu probele
iniţiale, neiradiate, ceea ce înseamnă că acestea au fost slab afectate de acţiunea radiaţiei UV.
În comparaţie cu probele
neiradiate cristalinitatea
compozitelor a scăzut în urma
iradierii, cu câteva excepţii
(HDPE, HDPECC şi
LDPEBFM). Variațiile
cristalinității sunt influențate de
ruperea lanţurilor
macromoleculare (creşte şi
probabilitatea ramificării lanţului)
și de grupările OH, C-O-C şi C=O ce se formează, ce pot acţiona asemănător impurităţilor,
împiedicând reorganizarea cristalitelor, şi cristalizarea, şi astfel scăzând gradul de cristalinitate al
compozitelor. Aceste rezultate determină la rândul lor scăderi ale proprietăților mecanice, toate
materialele compozite prezintă rezistență la tracțiune redusă în comparație cu probele neiradiate.
Însă s-a observat faptul că poliolefinele virgine prezintă scăderi mai mari ale rezistenţei la
tracţiune în urma iradierii decât cele înregistrate pentru compozitele lor (excepţie HDPECC).
Prezenţa fibrelor în matricea poliolefinică pare să stabilizeze matricea la acţiunea radiaţiei
UV, reducând scăderea rezistenţei la tracţiune a compozitului sub influenţa radiaţiei UV față de a
PO corespunzătoare iradiate. Alte consecințe ale iradierii sunt creşterea polarităţii suprafeţei
polimerului, ceea ce va implica o descreştere a unghiului de contact şi creştere a energiei de
suprafaţă.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
33
3.4.2.9 Concluzii
S-au încorporat în cele trei tipuri de PO investigate (HDPE, LDPE şi PP) diferite tipuri de
fibre celulozice în procent de 2%: fibre de banan (BF), fibre de banan mercerizate (BFM) şi
fibre de celuloză modificate cu chitină (Chitcel - CC). Toate tipurile de fibre au fost uniform
dispersate şi nu s-au observat aglomerări ale acestora. Odată cu scăderea diametrului fibrelor
creşte gradul de transparenţă al compozitelor (CC ˂ BFM ˂ BF).
S-a observat faptul că materialele compozite se degradează în timpul procesului de
amestecare, efectele degradării răsfrângându-se asupra proprietăţilor materialelor:
creşte gradul de îngălbenire al compozitelor- s-a observat că acesta creşte odată cu
conţinutul de lignină din fibre (CC ˂ BFM ˂ BF) ;
creşte conţinutul de grupări hidroxil, carbonil şi eter în materialele compozite (variaţia
acestora se datorează şi prezenţei fibrelor în sistem), ceea ce va determina variaţii ale
energiei superficiale (scade la seria PP), şi creşterea cantităţii de apă absorbită;
variază cristalinitatea materialelor compozite; Xc creşte doar în cazul LDPE;
scade rezistenţa la tracţiune pentru toate seriile de materiale compozite analizate.
Toate tipurile de compozite se degradează în timpul iradierii (UV sau EB) urmând unul
dintre cele două mecanisme propuse (Norrish de tip I sau II). Reacţiile de rupere de lanţ sau de
reticulare sunt în competiţie. Proprietăţile compozitelor se modifică în urma iradierii:
creşte gradul de îngălbenire al compozitelor;
compozitele PP prezintă fisuri ceea ce va determina creşterea de cantitate de apă
adsorbită;
se obţin variaţii ale numărului de grupări –OH, -C=O şi C-O-C în urma iradierii, fapt ce
indică un proces puternic de degradare care conduce la eliminare de apă şi ruperea
lanţurilor macromoleculare – prezenţa lanţurilor de dimensiuni mai mici va determina o
reorganizare a zonelor amorfe şi implicit o creştere a cristalinităţii pentru seria LDPE, pe
cînd pentru seriile HDPE şi PP acestea pot forma ramificaţii, şi alături de fibre să inhibe
cristalizarea (Xc scade);
rezistenţa la tracţiune este uşor îmbunătăţită prin iradiere UV indiferent de mecanismul
de degradare urmat;
creşte hidrofilia materialelor compozite iradiate în comparaţie cu materialele neiradiate,
iar energia de suprafaţă este scăzută, excepţie pentru compozitele iradiate UV: HDPECC,
LDPECC şi LDPEBFM; iar pentru cele iradiate EB: LDPEBFM şi PPBFM.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
34
Rezultatele acestui studiu oferă informaţii preţioase legate de posibilitatea de modificare a
proprietăţilor PO prin introducerea unui anumit tip de fibră sau prin tratamentul cu diferite surse
de iradiere, oferind alternative pentru noi aplicaţii cum ar fi acoperirea cu straturi protectoare sau
estetice a suprafeţei compozitelor sau pentru împiedicarea condensării inestetice a vaporilor de
apă în atmosfere umede, pe suprafeţe neabsorbante. Trebuie însă menţionat faptul că în cazul
compozitelor în general (nici un material nu satisface în totalitate cerinţele aplicaţiei), trebuie
făcute anumite compromisuri (odată cu îmbunătăţirea unor proprietăţi altele sunt reduse). De
aceea este necesară optimizarea proprietăţilor pentru fiecare aplicaţie în particular.
3.4.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor compozite PO
virgine/fibre celulozice
Odată cu creşterea concentraţiei de fibre CC se produc modificări ale culorii şi gradului
de transparenţă a matricii (depinde atât de tipul matricii, cât şi de concentraţia fibrelor introduse
în sistem). Se observă o variaţie crescătoare a gradului de îngălbenire, cel mai mare grad îl
evidențiază compozitele cu concentraţia maximă testată de fibre (30%). Această tendinţă de
îngălbenire se datoreză formării în timpul amestecării în topitură, a grupărilor cromofore
(prezența lor a fost pusă în evidență prin FTIR), și prezenței fibrelor CC ce prezintă o culoare
gălbuie. Imediat după obţinere, grupările carbonil se formează, indiferent de natura matricii
folosite. Însă, CI scade odată cu creşterea concentraţiei fibrelor CC. Cantitatea grupărilor eterice
creşte odată cu creşterea concentraţiei fibrelor CC, şi cu scăderea cantităţii de grupări –OH
(pentru seriile HDPE şi
PP), ceea ce implică
posibilitatea existenţei
unei bune interacţiuni
de tip matrice – fibre
(reacții de eterificare).
În cazul de faţă
s-a observat că prezenţa
fibrelor în sistem,
indiferent de
concentraţia acestora, sau tipul de PO virgină luat în discuţie, induce o scădere a cristalinităţii
matricii (dat fiind faptul că la calculul cristalinităţii s-a luat în considerare procentul în care se
găseşte matricea în material).
Fig.3.64 Variaţia rezistenţei la
tracţiune a materialelor
compozite cu matrici diferite:
a) LDPE, b) HDPE şi c) PP,
în funcţie de concentraţia de
fibre
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
35
Cristalinitatea scade odată cu creşterea cantităţii de fibre introduse, ceea ce implică o
scădere a proprietăţilor mecanice a compozitului în comparaţie cu matricea virgină (figura 3.64).
De remarcat este efectul fibrelor asupra matricii HDPE: se observă că rezistenţa
compozitelor scade la adăugarea fibrelor, însă indiferent de concentraţia de fibre adăugate
valorile obținute sunt asemănătoare. Acest fapt poate face posibilă modificarea
elasticităţii/rigidităţii polimerului, însă fără a modifica rezistenţa mecanică a compozitului. Un
efect similar se poate observa şi în cazul compozitelor din seria LDPE, însă numai la concentraţii
mici (2-15%). În cazul seriei PP se observă o scădere a rezistenţei la tracţiune la adăugarea
fibrelor.
Fibrele cresc
capacitatea de absorbţie de
apă a poliolefinelor LDPE,
HDPE şi PP. Procentul de
apă absorbit (după 24h
imersie în apă, cât și după
atingerea echilibrului) creşte
odată cu creşterea
concentraţiei de fibre
introdusă pentru toate seriile investigate. Absorbţia este influenţată de polaritatea suprafeţei şi
gradul de rugozitate - Ra (S24h ca și θ cresc cu creşterea Ra). Viteza de absorbție a compozitelor
(figura 3.73 a) crește cu concentrația de fibre (în toate cele trei cazuri), ceea ce însemnă că
încastrarea fibrelor în matrice nu numai că induce o creştere a procentului de apă absorbit, ci
determină şi o creştere a vitezei de sorbţie a materialelor compozite investigate.
Materialele compozite din seria LDPE prezintă cele mai ridicate viteze de absorbţie,
acestea cresc odată cu creşterea concentraţiei de fibre. Imaginea SEM (figura 3.73 b – realizată
în zona unde compozitul a fost rupt) a compozitului LDPE30C dezvăluie prezenţa microgolurilor
în interiorul materialului, acestea favorizează absorbţia unei cantităţi ridicate de apă şi viteze
ridicate de absorbţie.
În cazul iradierii UV, s-au obţinut rezultate similare cu cele obţinute la iradierea
compozitelor cu conţinut redus de fibre (2%), însă acestea sunt amplificate cu creşterea
concentraţiei de fibre. Gradul de îngălbenire a compozitelor iradiate creşte odată cu creşterea
concentraţiei de fibre (excepție PP). Observații similare s-au observat și în cazul rezistenţei la
tracţiune şi modulului Young a materialelor compozite. Acestea cresc pentru toate seriile de
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
36
compozite în comparaţie cu
probele iniţiale. Aceste rezultate
pot fi puse pe seama reacților
posibile între componentele
compozitelor, în concordanţă cu
rezultatele obţinute anterior la
studiul iradierii compozitelor cu
grad mic de încărcare cu fibre CC.
De asemenea, s-au explicat rezistențele la tracțiune scăzute ale compozitelor cu 30% prin
imagini AFM (figura 3.83), ce dezvăluie un grad ridicat de degradare a suprafeței (spre deosebire
de compozitele cu 2% ce prezintă fisuri fine sau sub forma unor unor adăncituri superficiale
caracterizate de Ra mici).
3.4.3.8 Concluzii
S-au obținut materiale compozite cu matrice poliolefinică virgină și fibre de celuloză
modificate cu chitină, variindu-se concentrația de fibre.
Fibrele CC sunt bine dispersate şi distribuite în matrice, şi nu există aglomerarea acestora.
Odată cu creşterea concentraţiei de fibre CC se produc modificări ale culorii şi gradului
de transparenţă a matricii indiferent de tipul de matrice POv folosită. Această tendinţă de
îngălbenire se datoreză formării în timpul amestecării în topitură, a grupărilor cromofore,
prezența cărora s-a evidențiat prin FTIR.
Odată cu scăderea concentrației matricii în materialele compozite, a scăzut și
probabilitatea de degradare a materialului, fapt evidențiat prin scăderi ale indicelui
carbonil. Fibrele au un efect de stabilizare asupra materialului compozit.
În urma introducerii fibrelor, are loc o scăderea a indicelui hidroxil, datorită interacțiunilor
fibre matrice ce implică grupările –OH, ceea ce implică o creștere a indicelui eteric (crește
odată cu scăderea indicelui hidroxil) odată cu creșterea concentrației de fibre celulozice.
Xc scade odată cu creșterea concentrației de fibre; fibrele au un efect inhibitor asupra
formării cristalitelor. Acest fapt implică reduceri ale proprietăților mecanice.
Compozitele din seria HDPE prezintă valori ale rezistenței la tracțiune constante (însă mai
mici decât cele obținute pentru HDPEvirgină) indiferent de concentrația de fibre introduse.
Acest fapt poate face posibilă modificarea elasticităţii/rigidităţii polimerului, însă fără a
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
37
modifica rezistenţa mecanică a compozitului. Un efect similar se poate observa şi în
cazul compozitelor din seria LDPE, însă numai la concentraţii mici (2-15%).
Toate compozitele obținute pentru seriile LDPE și PP sunt hidrofile, concentrații ridicate
(20-30%) de fibre determină scăderea energiei de suprafață a compozitelor, pe când
concentrațiile mici de fibre determină creșterea energiei de suprafață în comparație cu PO
virgine. Aceste variații ale capacității de udare și implicit ale energiei de suprafață sunt
direct influențate de prezența grupărilor polare, și de rugozitatea suprafețelor materialelor
compozite. Ra crește odată cu creșterea concentrației de fibre.
Hidrofilia ridicată și cristalinitatea redusă ale materialelor compozite cu fibre determină
absorbții mai mari de apă ale acestora în comparație cu POv; procentul de apă absorbit de
materialele compozite crește odată cu creșterea concentrației de fibre.
În urma iradierii UV crește gradul de îngălbenire, și crește rezistența mecanică a
materialelor compozite în comparație cu POv iradiată. Prezența fibrelor determină pentru
seriile LDPE și PP hidrofobizarea suprafețelor, iar pentru HDPE o creștere a hidrofiliei
suprafețelor acestora.
3.5 Obţinerea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice
Varietatea compoziţională a fracţiilor separate din MSW dată de prezenţa diferitelor tipuri de PO
(LDPE, HDPE, PP) cu diferite
proprietăţi (masa moleculară,
grad de reticulare, etc.) şi
aflate în stadii diferite de
oxidare în urma termo-
oxidării, foto-oxidării, sau
uzurii din timpul vieţii, face
dificilă amestecarea acestora
şi utilizarea lor ca şi matrice,
datorită incompatibilității
acestora și a riscului de
separare de faze.
Aceasta implică proprietăţi mecanice scăzute ale materialului, lucru ce nu este de dorit.
Pentru a evita aceste inconvenient, s-a recurs la introducerea agenţilor de cuplare (PE-MA şi PP-
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
38
MA). Aceştia ar trebui să realizeze o bună aderenţă a
componenţilor, unul faţă de altul (figura 3.88), şi
implicit să îmbunătăţească proprietăţile mecanice ale
amestecului. Materialele compozite cu și fără agent
de cuplare au fost testate mecanic.
În urma acestor testări, agentul de cuplare
selectat a fost PP-MA, pentru că acesta a dat cele
mai bune rezultate mecanice în cazul amestecurilor
sintetice PE/PP şi MW3-6 (agentul de cuplare
constituit din amestecul PE-MA/PP-MA a prezentat o influenţă negativă asupra rezultatelor
mecanice ale amestecurilor sintetice PE/PP și MW3-6).
3.6 Caracterizarea compozitelor pe bază de deşeuri poliolefinice
3.6.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor
Concluzii
Materialele compozite cu matrice constituită din fracţiile POw par a fi continue şi
macroscopic omogene, polimerii constituenţi amestecându-se intim între ei, şi fibrele fiind bine
înglobate în matrice fără să se aglomereze.
Materialele compozite ce au ca şi matrice MW7-13 și MW1-13, prezintă particule mici
de polimeri netopite (posibil PS, PET, PC, PVC, PA) înglobate şi uniform dispersate într-o fază
aparent continuă, ce este constituită din materialele polimerice ce s-au topit (PE, PP). Şi în acest
caz, fibrele sunt bine dispersate, fără să existe aglomerări ale acestora.
Culorile inițiale ale amestecurilor depind în mare parte de fracțiile constituente, astfel că
fracțiile MW3-6 și MW6 prezintă culoarea albastră, fracțiile MW1-13 o culoare albastru-verzui,
iar fracțiile MW7-13 culoarea maro. Adăugarea fibrelor determină modificarea culorii, astfel că
parametrul b* și variația totală de culoare cresc. În funcție de intervalul de variație al
parametrului ΔE* seriile se pot ordona: MW6 ˂ MW 7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW3-6g.
Hidrofobia materialelor obținute crește astfel: MW6 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6 ˂ MW 7-13 ˂ MW1-
13. În funcție de valoarea maximă a unghiului de contact a materialelor compozite, acestea se pot
ordona: MW6 ˂ MW1-13˂ MW 7-13 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6, ulimele trei serii prezentând valori
ale unghiului de contact θapă > 90˚.
Energia de suprafață a amestecurilor fracțiilor separate din deșeul MSWP este mai mică
decât în cazul POv. Materialele provenite din fracțiile POw (MW3-6, MW3-6g, MW6) prezintă
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
39
cele mai mici SE, care însă cresc la adăugarea fibrelor, iar amestecurile MW1-13 și MW7-13
prezintă SE mai mari, însă adăugarea de fibre în cazul lor determină scăderi ale SE. Pentru
creșterea adeziunii față de acoperirile polare este importantă obținerea de materiale compozite cu
valori ridicate ale SE.
Valorile absorbțiilor de apă după 24h de imersie pentru materialele compozite obținute
din fracțiile Pow, sunt apropiate celor oținute pentru POv. Unul din factorii care influențează
procentul de apă absorbit este cristalinitatea materialului. O cristalinitate crescută determină
absorbții mai mici de apă. Pe de altă parte absorbțiile de apă sunt influențate și de prezența micro
golurilor (cum este cazul MW1-13 și MW7-13). În cazul acestora, absorbția de apă crește (în
comparație cu MW3-6, MW3-6g și MW6). Datele obținute sunt concordante: cristalinitatea
crește în ordinea: MW 7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6 ˂ MW6. MW7-13 pezintă cele
mai mici valori ale cristalinității datorită particulelor de material plastic ce sunt dispersate și care
au rol de a inhiba cristalizarea. Valorile scăzute ale rezistenței mecanice a materialelor cu
matrice MW7-13 pot să se datoreze cristalinității scăzute, dar în aceeaşi măsură prezența
golurilor de aer sau a particulelor de plastic dispersate pot acționa ca puncte slabe de unde se
poate propaga fisura materialului la tracțiune şi astfel materialul să cedeze.
Compozitele din seriile cu matrice constituită din fracţiile poliolefinice separate din
deşeul MSWP prezintă cele mai mari valori ale rezistenţei la tracţiune. Aceasta creşte în ordinea
MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6 pentru materialele compozite obținute din fracţiile
separate din deșeul MSWP. Introducerea fibrelor determină variaţii ale acestor proprietăţi, astfel
că în funcţie de valoarea maximă a rezistenței la tracțiune obţinută ordinea se schimbă astfel:
MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW6 ˂ MW3-6 ˂ MW3-6g (agentul de compatibilizare având un efect
pozitiv asupra proprietăților mecanice investigate).
3.6.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor compozitelor
În cazul analizei vizuale a materialelor compozite obținute se evaluează modificările
apărute în urma introducerii fibrelor celulozice în diferite concentraţii. Modificările apărute în
cazul acestor tipuri de materiale sunt dificil de observat, dată fiind culoarea materialelor. În cazul
compozitelor cu matrice constituită din fracțiile poliolefinice se pornește de la valori negative ale
parametrului b*(dat fiind faptul că înaintea introducerii fibrelor materialul are culoarea albastră),
care cresc odată cu creșterea concentrației de fibre. Cel mai mare grad de îngălbenire îl prezintă
compozitele cu concentraţia maximă de fibre (30%).
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
40
Caracterizarea termică a materialelor compozite dezvăluie prezența preponderentă a PO (PE și
PP). Aceștia dau cele mai intense picuri de topire, datorită cristalinității ridicate a lor, spre
deosebire ceilalți componenți. Astfel că materialele compozite cu matrice constituită din
contaminanți ai PO și deșeul neseparat, prezintă picuri de topire foarte mici. S-a determinat că
indicele de cristalinitate calculat (atât prin metoda DSC cât și prin metoda XRD) crește odată cu
conținutul de PO din matrice: MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6. Xc crește odată cu
concentrația fibrelor, fapt ce determină și imbunătățirea proprietăților mecanice ale materialelor
(în același sens).
S-a observat faptul că există diferențe de domenii în care proprietățile mecanice ale
seriilor investigate variază destul de mult, fapt ce se datorează în principal interacțiunii dintre
componenții sistemului: interacțiunea dintre componenții constituenți ai matricii, și interacțiunea
dintre matrice și fibre.
Prezentarea imaginilor SEM (figura 3.102) la diferite măriri oferă informații importante
legate de separarea de faze
dintre componenții
amestecurilor și interacțiunile
fibre/matrice (au rolul de a
confirma sau infirma cele
susținute legate de structura
materialelor și influența acesteia
asupra proprietăților mecanice).
În toate cazurile se observă o
distribuție uniformă a fibrelor în
matrice (imaginile mărite 100x).
De asemnea trebuie
menționat că în toate cazurile se
observă faptul că matricea este
formată din mai multe faze, o
fază continuă ce înglobează faza discontinuă și fibrele celulozice (imaginile din a doua coloană a
figurii 3.120). Se observă că cea mai bună interacțiune s-a creat în cazul compozitelor MW3-6g
în care s-a introdus agent de cuplare, fiind singurul caz în care se observă că fibra este îmbrăcată
de matrice. În toate celelalte cazuri se observă că sunt aproape inexistente aceste interacțiuni
între matrice și fibre, doar o mică cantitate de polimer acoperă fibra. Astfel se explică de ce
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
41
materialele compozite din seriile investigate nu prezintă rezultate spectaculoase ale rezistenței la
tracțiune (toate au matricile constituite din amestec de polimeri, existând o probabilitate ridicată
de separare de faze). În schimb trebuie subliniat faptul că materialele obținute, indiferent de
matricea utilizată prezintă rezistențe mecanice în același domeniu de valori cu poliolefinele pure,
fapt ce reprezintă un real avantaj al acestora în cazul re-utilizării lor în aceleași domenii de
aplicație în care sunt utilizate POv, și care permit utilizarea reciclatelor (în principiu domeniile
non-alimentare).
Materialele compozite de tipul POw/fibre absorb o cantitate mai ridicată de apă decât
matricile lor, cu o viteza de sorbție mai mare, acestea crescând direct proporțional cu cantitatea
de fibre. Valorile procentului de apă absorbit la echilibru variază în același sens cu cele obținute
după imersie 24h, adică cresc proporțional cu procentul de fibre introdus în sistem. Și în acest
caz aceste valori sunt mai mici decât cele obținute de compozitele cu matrici pure POv.
În cazul iradierii UV, prezența fibrelor determină o creștere a rezistenței la tracțiune a
materialelor compozite. Cele mai mari creșteri observându-se la concentrații mici de fibre (2-
15%), pe când la concentrații mari rezistența compozitelor începe să scadă. Pentru seria W3-6 cu
agent de compatibilizare se obțin creșteri ale rezistenței la tracțiune odată cu creșterea
concentrației de fibre. Trebuie menționat faptul că materialele compozite din seria W7-13 nu au
putut fi testate, acestea au devenit foarte casante în urma iradierii, ceea ce înseamnă că au suferit
un proces de degradare intens.
3.6.2.8 Concluzii
Modificările aspectului în cazul materialelor compozite cu matrici provenite din fracțiuni
separate din deșeurile municipale polimerice (de tip POw și POw/fibre) sunt dificil de
observat, dată fiind culoarea închisă a materialelor. Introducerea de fibre CC în sistem
creşte gradul de îngălbenire al materialelor. Variația totală de culoare a materialelor
înregistrează creșteri odată cu creșterea concentrației de fibre, cel mai mare grad de
îngălbenire prezentându-l compozitele cu concentraţia maximă de fibre (30%).
Pentru MW3-6g 30% Tm, Tc și gradul de cristalinitate cresc, ceea ce evidențiază
interacțiunea dintre fibre și matrice, care determină îmbunatățirea proprietăților
mecanice. Pentru celelalte serii nu s-au observat variații semnificative ale temperaturilor
de topire și cristalizare la introducerea fibrelor celulozice.
Indicele de cristalinitate calculat atât prin metoda DSC cât și prin metoda XRD crește
odată cu conținutul de PO din matrice: MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6. Xc crește
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
42
odată cu concentrația fibrelor, fapt ce va determina și îmbunătățirea proprietăților
mecanice ale materialelor (în același sens).
Rezultatele rezistenței la tracțiune a materialelor compozite sunt similare celor obținute
pentru matricile virgine și compozitele lor din seriile LDPE, HDPE și PP. Acest lucru
face posibilă utilizarea acestor materiale în domenii de aplicație similare, unde se acceptă
utilizarea reciclatelor.
Energia de suprafață a materialelor compozite crește odată cu scăderea în conținutul de
PO a matricilor. La matricile W3-6 și W3-6g, SE crește cu creșterea concentrației de
fibre, pe când în cazul celorlalte serii se observă faptul că prezența fibrelor scade energia
de suprafață a materialelor compozite.
Rugozitatea (Ra) suprafețelor influențează variația unghiului de contact al compozitelor
față de matrice pentru fiecare serie investigată în parte: valori Ra mari determină unghiuri
de contact mai mici
Materialele compozite de tipul POw/fibre absorb o cantitate mai ridicată de apă decât
matricile lor, cu o viteza de sorbție mai mare; absorbțiile de apă cresc direct proporțional
cu cantitatea de fibre. Materialele compozite din seriile MW1-13 și MW7-13 după
atingerea valorii maxime de absorbție evidențiază pierderi importante de masa,
dezintegrându-se.
În urma iradierii UV materialele compozite cu fibre prezintă o creștere a rezistenței la
tracțiune a materialelor compozite în comparație cu matricile lor, cele mai mari creșteri
observându-se la concentrații mici de fibre (2-15%), pe când la concentrații mari
rezistența compozitelor începe să scadă. Compozitele din seria W7-13 s-au degradat în
urma iradierii.
Pe baza rezultatelor obţinute în acest capitol, în principal pe baza proprietăţilor mecanice și
pe capacitatea de absorbție de apă a materialelor compozite, se vor selecta cele mai bune variante
de materiale și se va propune utilizarea acestora în domenii de aplicații preluate din domeniile de
aplicație ale poliolefielor virgine. Acestea vor fi prezentate în capitolul următor, în scopul de a
realiza primii pași ai transferul tehnologic la nivel industrial al celor mai bune variante de
materiale dintre materialele obținute.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
43
CAPITOLUL 4
SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIȚIONALE OPTIME ȘI
RECOMANDĂRI DE APLICAȚII
Pentru a găsi cele mai potrivite aplicații pentru materialele plastice studiate (POv/fibre,
POw și POw/fibre), trebuie pornit mai întâi de la premiza că toate materialele plastice sunt
reciclabile. În cazul în care reciclarea mecanică nu este viabilă, atunci există intotdeauna metode
alternative de reciclare: reciclarea prin incinerare sau reciclarea chimică [5]. În cazul de față,
avem de-a face cu reciclarea mecanică a materialelor plastice, scopul acestei teze fiind de
obținere de noi materiale. Însă în particular prin participarea în cadrul proiectului european FP7,
W2PLASTICS s-a studiat și oportunitatea reciclării prin metode alternative: reciclarea chimică
(prin piroliză) și reciclarea energetică (prin incinerare cu recuperare de energie). În urma
studiului s-a propus utilizarea celor două metode de reciclare alternative în special pentru
fracțiile grele contaminante ale poliolefinelor datorită varietății compoziționale ale acestora, și
datorită proprietăților mecanice reduse în comparație cu fracțiile poliolefinice.
În acest capitol se va dezvolta însă partea de reciclare mecanică ca aspect al aplicabilității
materialelor compozite de tip POv/fibre, POv/fibre iradiate UV, POw, POw/fibre și POw/fibre
iradiate UV. Pentru identificarea aplicațiilor la care acestea sunt potrivite trebuie mai întâi să se
realizeze o selecție a variantelor compoziționale în funcție de anumiți parametri considerați
importanți din punctul de vedere al aplicației. Parametrii aleși au fost caracteristicile mecanice
(rezistența la tracțiune, modulul de elasticitate, elongația) și capacitatea de absorbție de apă a
materialelor compozite. Motivul alegerii celei din urmă este datorat capacității ridicate de a
absorbi cantități considerabile de apă a materialelor compozite încărcate cu fibre celulozice în
comparație cu poliolefinele pure care sunt hidrofobe [46].
În tabelele 4.1 și 4.2 sunt prezentate proprietățile poliolefinelor virgine și respectiv ale
fracțiilor separate din deșeul menajer determinate în acest studiu, alături de variantele
compoziționale din fiecare tip de material compozit studiat ce prezintă cele mai bune rezultate
mecanice (rezistența la tracțiune, modulul de elasticitate, elongație) și cele mai mici procente de
apă absorbită.
Tabel 4.1 Centralizarea valorilor maxime ale diferitelor proprietăți (P) obținute pentru PO v,
compozitele POv/fibre inițiale și iradiate UV
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
44
Tabel 4.2 Centralizarea valorilor maxime ale diferitelor proprietăți (P) obținute pentru POw,
compozitele POw/fibre inițiale și iradiate UV
Urmând ca apoi, pentru ușurința observării cele mai bune varainte în comparație cu POv,
POv/fibre și POv/fibre iradiate UV, să se prezinte comparativ:
în funcție de rezistența la tracțiune (tabelul 4.3):
materialele separate din deșeu cu conținut diferit de poliolefine (POw: W3-6, W3-
6g, W6, W7-13 și W1-13) față de poliolefinele virgine (POv: LDPE, HDPE, PP) -
tabelul a;
materialele compozite de tip POw/fibre față de POv - tabelul b;
materialele compozite de tip POw/fibre iradiate UV față de POv - tabelul c;
materialele compozite de tip POw/fibre iradiate UV față de materialele compozite
de tip POv/fibre iradiate UV - tabelul d;
materialele compozite de tipul POv/fibre față de POv - tabelul e
materialele compozite de tipul POw/fibre față de materialele compozite de tipul
POv/fibre - tabelul f;
Tabel 4.3 Prezentarea comparativă a celor mai bune rezultate obținute pentru rezistența la
tracțiune: a) POw față de POv, b)POw/fibre față de POv, c) POw/fibre iradiate UV față de Pov,
d) POw/fibreiradiate UV față de POv/fibre iradiate UV, e) POv/fibre față de POv și f) POw/fibre
față de POv/fibre
în funcție de absorbțiile de apă înregistrate (tabelul 4.4):
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
45
materialele separate din deșeu cu conținut diferit de poliolefine (POw: W3-6, W3-
6g, W6, W7-13 și W1-13) față de poliolefinele virgine (POv: LDPE, HDPE, PP) -
tabelul a;
materialele compozite de tip POw/fibre față de POv - tabelul b;
materialele compozite de tipul POw/fibre față de materialele compozite de tipul
POv/fibre – tabelul c;
materialele compozite de tipul POv/fibre față de POv - tabelul d.
Tabel 4.4 Prezentarea comparativă a celor mai bune rezultate obținute pentru absorbțiile de apă
(cu + s-a notat cazul în care s-au obținut valori mai mici decât cele înregistrate pentru
materialul de comparație): a) POw față de POv, b)POw/fibre față de POv, c) POw/fibre față de
POv/fibre d) POv/fibre față de POv
Materialele compozite POw prezintă caracteristici mecanice (rezistența la tracțiune,
modulul Young) comparabile cu cele ale LDPE (excepție W7-13) și în același timp absorbții
reduse de apă față de aceasta. Toate materialele compozite POw/fibe prezintă valori mai ridicate
ale rezistenței la tracțiune față de LDPE și o parte din ele față de HDPE (excepție W1-13 și W7-
13).
O limitare a acestor materiale este dată de rezultatele scăzute ale elongației la rupere,
datorată în principal prezenței mai multor faze în sistem. Doar W6 și compozitele sale W6/fibre
prezintă valori comparabile ale alungirii la rupere cu PP.
Astfel că din punctul de vedere al prelucrabilității materialelor obținute, se poate spune că
aceste materiale datorită rezistenței
satisfăcătoare, pot fi prelucrate prin
amestecare, injectare și presare la
cald, însă nu pot fi prelucrate pentru
obținerea de filme subțiri, datorită
riscului crescut de rupere a
materialului în timpul prelucrării
(datorită elongației scăzute). În
figura 4.2 sunt prezentate
principalele aplicații ale PO provenite din deșeuri (POw) și compozite ale acestora
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
46
(POw/celuloză). Dintre care amintim: plăci atât în medii interioare cât și exterioare la pardoseli,
lambriuri, garduri, acoperișuri, învelitorilor de transport, cutii de gunoi, containere, paleților,
dale, mobilier stradal, ghivece de flori de diferite dimensiuni, diferite vase de stocare cu uz în
domenii non-food, a materialelor de construcții: plase de ramforsare asfalt, diferite profile,
ramforsare interioară a profilelor de geamuri, ca materiale izolante termice, fonice și altele.
Toate aplicațiile prezentate mai sus pentru materialele reciclate, în afara celor de tip folii,
pot fi constituite din materialele compozite obținute în cadrul acestei teze, cu precădere din
materialele compozite cu matrice poliolefinică separată din deșeu (W3-6, W3-6g, W6). Este de
menționat asemănarea dintre proprietățile materialelor POw și POw/fibre obținute în cadrul
acestei teze cu cele ale materialelor dezvoltate și comercializate de firma Kedel Limited
(http://www.kedel.co.uk).
Datorită conținutului ridicat în materiale celulozice, și /sau materiale polimerice provenite
din deșeuri menajere, ce pot fi în diferite stadii de degradare a materialelor compozite, face
posibil ca acestea să fie mai sensibile la factorii de mediu, sau la acțiunea micro-organismelor
asupra lor. Trebuie menționat faptul că celuloza modificată cu chitină (Chitcel) utilizată la
realizarea materialelor compozite de tip POv/fire și POw/fibre, are proprietăți antimicrobiene.
Materialele au fost testate din punct de vedere microbiologic (calitativ - în conformitate cu
standardul de lucru EN ISO 20645:2004). S-a determinat că în toate cazurile, probe preluate din
POv și POw cu și fără fibre inhibă dezvoltarea coloniilor de Staphylococcus aureus, fiind
clasificate conform standardului în categoria materialeleor cu efect antibacterian bun.
Rezultatele preliminarii obținute în urma analizei microbiologice reprezintă un aspect
pozitiv al materialelor caracterizate. Se recomandă utilizarea acestor tipuri de materiale în zone
publice, cu risc crescut de contaminare microbiologică, prezența materialelor poate inhiba
dezvoltarea bacteriilor (în particular S. Aureus). S-ar putea dezvolta materiale de tip lambriuri,
pardoseli, scaune din plastic, bănci etc. ce au utilitate în zonele deschise publicului.
CAPITOLUL 5
CONCLUZII FINALE.CONTRIBUȚII ORIGINALE. DIRECȚII
VIITOARE DE CERCETARE
În cadrul acestei teze s-au dezvoltat noi materiale compozite cu matrice poliolefinică și
fibre de celuloză și celuloză modificată în care una sau ambele componente sunt materii prime
secundare (provin din deșeuri).
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
47
Studiul efectuat demonstrează că atât fracțiile cu conținut ridicat de poliolefine selectate
și separate din deșeurile plastice menajere din Brașov cât și fibrele de banan provenite din
deșeurile agricole din Gran Canaria – Spania pot fi reciclate mecanic prin obținerea de
compozite cu proprietăți similare poliolefinelor virgine, sau chiar îmbunătățite. Această
similitudine sugerează posibilitatea de utilizare a noilor materiale obținute în aceleași domenii în
care sunt utilizate și poliolefinele virgine și care sunt admise pentru deșeurile reciclate.
Ținând cont de faptul că pentru asigurarea reproductibilității calității materialelor plastice
obținute din materii prime secundare s-a impus ca acestea să aibă culoarea neagră și de faptul că
designul modern poate impune o gamă coloristică variată obiectelor realizate din materiale
reciclate, în prezenta teză s-au propus ca metode de modificare a proprietăților superficiale a
materialelor iradierea UV și cea cu flux de electroni.
S-au selectat condițiile de iradiere care să favorizeze creșterea rugozității materialului, a
energiei de suprafață și a rezistenței mecanice, evitându-se degradarea polimerilor. Atât creșterea
rugozității cât și a energiei de suprafață facilitează aderența unor straturi de acoperire polare
depuse în scop estetic (pentru modificarea culorii, luciului, texturii). Creșterea rezistenței
mecanice a materialelor iradiate poate fi explicată prin inițierea unor reacții de reticulare a
matricii și de transfer la fibre.
De asemenea s-a observat că atât prin introducerea de fibre cât și prin iradiere s-a putut
modifica absorbția de apă a materialelor obținute. Funcție de aplicațiile propuse se pot selecta
variantele de material cu absorbții de apă mai mari sau mai mici decât ale poliolefinelor virgine.
Materialele compozite cu absorbții de apă mai mari decât ale poliolefinelor virgine pot fi
utilizate pentru designul obiectelor care se utilizează în atmosfere umede, diminuându-se
aspectul lor neplăcut în condițiile condensării vaporilor de apă. Materialele compozite cu
absorbții de apă mai mici decât cele ale poliolefinelor virgine pot fi utilizate la designul
obiectelor rezistente la apă.
Ținând cont de faptul că obiectele realizate din materialele compozite studiate pot fi
utilizate în spațiul public cu probabilitate mare de contaminare microbiană, a fost testată și
capacitatea materialelor obținute de a inhiba dezvoltarea microbiană. S-a demonstrat că atât
materialele polimerice obținute din deșeuri cât și compozitele lor cu fibre inhibă dezvoltarea
Stafilococului auriu.
Contribuțiile originale punctuale ale tezei constau în următoarele:
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
48
Obținerea unor noi materiale compozite cu matrici poliolefinice (LDPE, HDPE, PP) și fibre
de banan (ca materii prime secundare), fibre de banan mercerizate și respectiv fibre de
celuloză modificată cu chitină în proporții de 2-30%.
Fracționarea deșeurilor polimerice menajere din Brașov (colectate în 2010) prin metoda
flotației și caracterizarea compozițională a fracțiilor printr-o îmbinare originală a metodei
gravimetrice, prelucrării de imagine și spectroscopiei FTIR. Aceste date au stat la baza
proiectării și realizării unei instalații de separare a deșeului polimeric de proveniență deșeul
polimeric municipal, în cadrul proiectului european W2 PLASTICS.
Obținerea unor noi materiale compozite cu matrici alcătuite din fracții separate din deșeul
polimeric menajer și fibre de celuloză modificată cu chitină în proporție de 2-30%.
Optimizarea condițiilor de obținere a materialelor compozite (temperatură, timp,
compatibilizator)
- pentru compozitele cu LDPE: T= 130 ˚C , t=10min, vinil treietoxi silan
(VTS);
- pentru compozitele cu HDPE: T= 140 ˚C , t=10min, vinil treietoxi silan
(VTS);
- pentru compozitele cu PP: T= 175 ˚C, t=10min, vinil treietoxi silan (VTS);
- pentru compozitele cu fracții cu conținut majoritar de poliolefine:T= 180 ˚C,
t=10min, PP-MA;
- pentru compozitele cu fracții cu conținut majoritar de contaminanți ai
poliolefinelor, și pentru deșeul neseparat: T= 220 ˚C, t=10min, PP-MA .
Caracterizarea termică a fracțiilor provenite din separarea prin flotație a deșeului
polimeric menajer (determinarea Tt, ΔHt, cristalinității).
Caracterizarea prin XRD a fracțiilor provenite din separarea prin flotație a deșeului
polimeric menajer (identificarea unor aditivi anorganici).
Caracterizarea fibrelor de banan, fibrelor de banan mercerizate și fibrelor de celuloză
modificată cu chitină (analiza elementală, spectroscopie FTIR, analiză dimensională). S-a
identificat prezența ligninei în fibrele de banan și s-a observat defibrilarea acestora în
procesul de amestecare în topitură (s-au trasat curbele de distribuție a diametrului fibrelor
înainte și după încastrarea ân matrice).
Identificarea și cuantificarea proceselor de termo-oxidare care se produc în timpul
obținerii prin amestecarea în topitură a componentelor prin:
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
49
- monitorizarea modificărilor de culoare a probelor prin aplicarea sistemului de
culoare CIEL*a*b*. S-a evidențiat faptul că prezența ligninei în fibre
determină creșterea gradului de îngălbenire al materialelor;
- calcularea indicilor hidroxil, carbonil eter și vinil din intensitatea benzilor
caracteristici acestor grupări în spectrele FTIR ale materialelor.
Atribuirea mecanismelor de degradare termooxidativă (Norrish I sau Norrish II) a
materialelor compozite în timpul obținerii și corelarea acestora cu tipul de matrice, tipul
și concentrația fibrelor.
Caracterizarea compozitelor obținute prin stabilirea influenței tipului de matrice, naturii și
concentrației fibrelor asupra: proprietăților mecanice, absorbțiilor de apă, capacității de
udare și a energiei de suprafață.
- S-a evidențiat că influența dominantă asupra proprietăților o are matricea,
care stabilește domeniul de valori a proprietăților analizate.
- S-a determinat faptul că fracțiile poliolefinice din deșeul menajer (W3-6, W3-
6g, W6) ca și deșeul menajer neseparat evidențiază rezistența la tracțiune a
LDPE iar W6 o atinge chiar pe a HDPE.
- Introducerea fibrelor în POv determină diminuarea proprietăților mecanice:
HDPE cu fibre are rezistența LDPE iar compozitul PP cu fibre are rezistența
HDPE-ului.
- Compozitele obținute din fracțiile deșeurilor menajere cu fibre au proprietăți
mecanice îmbunătățite față de compozitele cu poliolefine virgine (POv/fibre).
Fracțiile cu conținut preponderent de PO ating rezistența mecanică a HDPE,
în timp ce deșeul neseparat cu fibre și fracția de contaminanți cu fibre ating
doar proprietățile mecanice ale LDPE.
- Tratamentul prin iradiere UV scade rezistența mecanică a compozitelor
comparativ cu POv neiradiate. Fracțiile poliolefinice (W3-6, W3-6g, W6) cu
fibre ajung la rezistența LDPE, în timp ce compozitele obținute din fracțiile
contaminante cu fibre sau deșeu nefracționat cu fibre, după iradiere, devin
foarte casante.
- S-a demonstrat că materialele compozite obținute din fracțiile de deșeuri cu
fibre și iradiate au proprietăți mecanice superioare față de cele obținute din
PO virgine și fibre și iradiate UV.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
50
- S-a determinat faptul că toate fracțiile din deșeul menajer (W3-6, W3-6g, W6,
W7-13) ca și deșeul menajer neseparat evidențiază absorbții de apă mai
scăzute decât LDPE, iar W3-6 și W6 o ating chiar pe a HDPE, W3-6 ajunge
și în domeniul PP care prezintă cea mai mică absorbție de apă.
- Introducerea fibrelor în POv determină scăderea absorbțiilor de apă a
materialelor compozite: LDPE cu fibre are absorbții mai mici decât LDPE și
HDPE, HDPE cu fibre are absobția de apă a LDPE iar compozitul PP cu fibre
are absorbții mai mici decât toate POv.
- Compozitele obținute din fracțiile deșeurilor menajere cu fibre prezintă
absorbții de apă scăzute față de compozitele cu poliolefine virgine
(POv/fibre). Fracțiile cu conținut preponderent de PO ating valori ale
absorbției de apă mai mici decât LDPE și HDPE, iar W3-6 o atinge pe cea a
PP. Deșeul neseparat cu fibre și fracția de contaminanți cu fibre prezintă
absorbții de apă mai mari decât POv/fibre, după atingerea valorii maxime de
absorbție evidențiază pierderi importante de masă, dezintegrându-se.
Fundamentarea comportamentului compozitelor (la iradiere, solicitare mecanică, imersare în
apă) prin identificarea proceselor de oxidare, transfer la fibre, reticulare și a mecanismelor
lor prin spectroscopie FTIR, prin modificarea cristalinității (prin FTIR, DSC, XRD),
modificările de morfologie (AFM, SEM) și a caracteristicilor suprafeței.
Determinarea rezistenței microbiene a compozitelor poliolefinice provenite din materii
prime secundare. S-a evidențiat caracterul inhibitor față de Staphylococcus aureus (ATCC
6538) atât a probelor preluate din poliolefinele virgine, a celor cu matrice provenită din
diferite fracții ale deșeului menajer cât și a materialelor lor compozite. S-a demonstrat astfel
faptul că nici prezența fibrelor, și nici modificările structurale apărute la sfârșitul de viață ale
poliolefinelor nu determină dezvoltarea S.aureus. Deci aceste materiale pot fi folosite în
realizarea produselor ce pot fi utilizate în atmosfere contaminate.
În urma studiilor derulate în cadrul acestei teze s-au identificat noi direcții de cercetare:
Obținerea și testarea materialelor compozite cu concentrație mai mare de fibre de
banan (BF);
Obținerea și testarea materialelor compozite cu matrice provenită din deșeuri și
fibre de banan;
Testarea în vederea introducerii în matrici poliolefinice a altor tipuri de fibre ce
pot constitui cantități mari de deșeuri în România;
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
51
Lărgirea aplicațiilor la utilizarea altor tipuri de deșeuri: provenite de la aparatură
electrică și electrocasnică, de la dezmembrări auto, din construcții și demolări;
Realizarea de studii mai amănunțite în ceea ce privește analiza microbiologică a
materialelor compozite (dezvoltarea micro-organismelor în timp și lărgirea gamei
de agenți patogeni studiați).
BIBLIOGRAFIE - selecţie
7. Barone, J.R., “Polyethylene/keratin fibre composites with varying polyethylene
crystallinity”, Composites: Part A, Vol.36, pp. 1518-1524, 2005.
15. Coates, J., ”Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach” in Encyclopedia of
Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, pp. 10815-10837, 2000.
16. Crompton, T.R., ”Polymer Reference Book”, ISBN: 098-1-84735-025-1, Rapra Technology
Limited, Anglia, 2006.
34. La Mantia F.P., Morreale M., ”Accelerated weathering of polypropylene/wood flour
composites”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 93, pp. 1252–1258, 2008.
38. Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines
wastes by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I:
Engineering Sciences, 2012 – acceptat
45. Nwabunma, D., ”Overview of polyolefin composites. Chapter 1” in Polyolefin Composites,
ISBN: 978-0-471-79057-0, John Wiley & Sons Ltd, USA, 2008.
51. Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the
Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and
Management, ISSN 1091-8043, pag 940-951, SUA, 2011.
55. Peacock, A.J., ”Handbook of Polyethylene. Structures, Properties, and Applications”, ISBN: 0-
8247-9546-6, Marce Dekker Inc., New York, 2000.
59. Rösler, J., Harders, H., Bäker, M., ”Mechanical behaviour of engineering materials. metals,
ceramics, polymers, and composites”, ISBN978-3-8351-0008-4, Teubner VerlagWiesbaden
Springer, Berlin, 2006.
65. Stark, N.M., Matuana, L.M., ”Surface chemistry changes of weathered HDPE/wood-flour
composites studied by XPS and FTIR spectroscopy”, Polymer Degradation and Stability,
Vol. 86, No. 1, pp. 1-9, 2004
71. Vasile, C., Pascu, M., ”Practical Guide to Polyethylene, ISBN: 1-85957-493-9, Editura
Rapra Technology Limited, Anglia, 2005.
72. Vasiliev, V., Morozov, E., Mechanics and Analysis of Composite Materials, Elsevier
Science Ltd., ISBN: 0-08-042702-2, Oxford, Anglia, 2001.
73. Viksne, A., Bledzki, A.K., Rence, L., ”Water uptake and mechanical characteristics of
wood fiber-polypropylene composites”, Mechanics of Composite Materials, Vol. 42, No.1,
pp. 73-81, 2006.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
52
REZUMAT
În cadrul acestei teze s-au dezvoltat noi materiale compozite cu matrice poliolefinică și fibre de
celuloză și celuloză modificată în care una sau ambele componente sunt materii prime secundare
(provin din deșeuri). Studiul efectuat demonstrează că atât fracțiile cu conținut ridicat de
poliolefine selectate și separate din deșeurile plastice menajere din Brașov cât și fibrele de banan
provenite din deșeurile agricole din Gran Canaria – Spania pot fi reciclate mecanic prin obținerea
de compozite cu proprietăți similare poliolefinelor virgine, sau chiar îmbunătățite. Această
similitudine sugerează posibilitatea de utilizare a noilor materiale obținute în aceleași domenii în
care sunt utilizate și poliolefinele virgine și care sunt admise pentru deșeurile reciclate. De
asemenea s-a observat că atât prin introducerea de fibre cât și prin iradiere s-a putut modifica
absorbția de apă a materialelor obținute. Rezultatele mecanice și absorbțiile de apă au fost
corelate cu modificările de cristalinitate (prin analize FTIR, DSC, XRD), de morfologie (prin
analize AFM și SEM) ce apar în urma introducerii micro- și nano-fibrelor, în urma amestecării
materialelor plastice provenite din deșeul menajer, sau în urma iradierii. Funcție de aplicațiile
propuse se pot selecta variantele de material cu absorbții de apă mai mari (pentru designul
obiectelor care se utilizează în atmosfere umede) sau mai mici (pentru designul obiectelor
rezistente la apă) decât ale poliolefinelor virgine. S-a demonstrat că atât materialele polimerice
obținute din deșeuri cât și compozitele lor cu fibre inhibă dezvoltarea Stafilococului auriu, ceea
ce le face viabile utilizării în spațiul public cu probabilitate mare de contaminare microbiană.
Cuvinte cheie:poliolefine, materiale compozite, reciclare mecanică, materii prime secundare,iradiere
UV, proprietăți mecanice.
ABSTRACT
In the framework of the PhD Programme, new composite materials based on polyolefin and
cellulose/modified cellulose fibers have been developed. Regarding the obtained composites, it is
to be noted that one or both components (polyolefins and cellulose fibers) are second raw
materials. The study demonstrates that both polyolefin-rich fractions separated from plastic
waste collected from Brașov, Romania as well as banana fibers (obtained from biomass waste)
from Gran Canaria-Spain can be mechanically recycled by obtaining composites with similar or
even improved properties by comparing with those of virgin polyolefins. This issue could
suggest that the new obtained materials could find applications in the same fields as virgin
polyolefin materials. Also, it has been noted that also by the addition of fibers, as well as through
irradiation, the water sorption capacity of the obtained materials could be tuned. Mechanical
testing results and the water sorption capacity of the obtained composites could be correlated
with modifications in crystallinity (determined through FTIR, DSC, XRD analysis) and
morphology (through AFM and SEM analysis) that occur by micro- and nano-fibers addition, or
by mixing of plastic wastes or through irradiation.
As function of the proposed applications, materials with higher water sorption capacity (for the
design of objects to be used in humid conditions) or lower water sorption capacity (for the design
of water-proof objects) than of virgin polyolefins could be selected.
It has been demonstrated that both polymer waste materials, as well as their composites with
cellulosic fibers, could inhibit the growth of the golden staphylococcus, which makes them fit for
use in public environments, with high risk of microbial contamination.
Key words: poliolefins,composite materials,mechanical recycling,second raw materials, UV irradiation,
mechanical properties.
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
53
CURRICULUM VITAE
1. Nume: MOLDOVAN
2. Prenume: Alina
3. Data şi locul naşterii: 28.01.1985, Braşov
4. Naționalitate: Română
5. Studii
Instituția
Universitatea
Transilvania din Braşov,
Facultatea de Ştiinta şi
Ingineria Materialelor,
Fizică-Chimie
Universitatea
Transilvania din Braşov,
Master în Managementul
Calității
Universitatea
Transilvania din Braşov,
Departamentul Sisteme
de Energii Regenerabile
şi Reciclare
Perioada:
Octombrie 2003 – Iunie
2007
Octombrie 2009 –
Prezent
Octombrie 2009 –
Prezent
Diploma obținută Licențiat Fizician-
Chimist Masterand Doctorand cu frecvență
6. Limbi străine cunoscute: engleză, germană, franceză
7. Experiență profesională
Perioada:
Februarie 2007-
August 2007
Aprilie 2008-
Septembrie 2009
Aprilie 2011-
Iunie 2011
Locul: Freiburg, Germania Brasov, România Budapesta, Ungaria
Instituţia: Institutul de cercetare a
materialelor din Freiburg GlaxoSmith&Kline, Sucursala
Europharm –Brasov Universitatea de Tehnologie
şi Economie din Budapesta
Funcţia: Student Erasmus Analist Calitate Doctorand (stagiu extern)
8. Lucrări publicate și prezentate la conferințe
8.1 Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., Composite
Materials based on Polyolefin Wastes, 14th European Conference on Composite Materials,
Budapesta, Ungaria, 2010
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Tierean, M.: Characterization of polyolefins wastes by
FTIR, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and
Environmental Sciences, IC-ANMBES 2010, Brasov, Romania, 2010.
- Patachia,S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L.: Composition Determination of the
Romanian Municipal Plastics Wastes, 26th International Conference on Solid Waste Technology
and Management Philadelphia, PA, USA, 2011.
- Patachia, S., Moldovan, A., Croitoru, C., Tierean, M., Manaila, E: Increasing adhesion
properties of natural fiber/polyolefin composites via irradiation, Conference and training school:
Multiphase polymers and polymer composites from nanoscale to macro composites, Paris-Est,
Creteil University, Paris, Franța, 2011.
8.2 Articole în reviste cotate/indexate ISI:
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
54
- Moldovan, A., Patachia, S., Vasile, C., Darie, R., Manaila, E., Tierean, M. “Natural
fibres/poliolephins composites UV and electron beam irradiation”, Journal of bio-based materials
and bio-energy, 2012 (factor de impact 1,48; sri 1,087), trimis spre publicare
8.3 Articole BDI
- Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the
Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and Management,
ISSN 1091-8043, pag 940-951, 2011.
- Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines wastes
by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I: Engineering
Sciences, 2012 – acceptat
8.4 Publicaţii în proceedings-urile conferinţelor naţionale şi internaţionale:
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., ”Composite
Materials based on Polyolefin Wastes” in Proceedings of 14th European Conference on
Composite Materials, publicat de Budapest University of Technology and Economics,
Department of Polymer Engineering, Budapesta, ISBN 978-963-313-008-7, 2010.
9.Experienţa acumulată în programe/proiecte naţionale/internaţionale:
Program/Proiect Functia in cadrul
proiectului Perioada:
Grant FP7, W2Plastics membru 2010-2012
Contract IDEI 839/2007 “Reducerea COV-urilor din atmosferă prin
modificarea tehnicilor de obţinere şi aditivare a materialelor
polimerice”
membru 2011
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
55
CURRICULUM VITAE
1. Name: MOLDOVAN
2. First name: Alina
3. Date and place of birth: 28.01.1985, Brasov
4. Nationality: romanian
5.Education
Institution Transilvania University of
Brasov, Faculty of Materials
Science and Engineering,
Phisics-Chemistry
Transilvania University
of Brasov, Quality
Management
Transilvania University
of Brasov, Dept.
Renewable Energy
Systems and Recycling
Time-frame:
October 2003 – June 2007 October 2009 – Present October 2009 – Present
Courses &
diplomas
Bachelor of Physics and
Chemistry Master Student PhD Student
6. Mastered foreign languages: English, German, French
7. Professional experience
Time-
frame:
February 2007-
August 2007
April 2008-
September 2009
April 2011-
June 2011
Place Freiburg, Germany Brasov, Romania Budapest, Hungary
Institution Freiburg Materials Research
Center GlaxoSmith&Kline
Budapest University of
Technology and Economics
Position Erasmus Student Quality analyst PhD (Intership Stage)
8 Papers published and presented at conferences
8.1 Papers presented in national and international conferences
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., Composite
Materials based on Polyolefin Wastes, 14th European Conference on Composite Materials,
Budapest, Hungary, 2010
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Tierean, M.: Characterization of polyolefins wastes by
FTIR, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and
Environmental Sciences, IC-ANMBES 2010, Brasov, Romania, 2010.
- Patachia,S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L.: Composition Determination of the
Romanian Municipal Plastics Wastes, 26th International Conference on Solid Waste Technology
and Management Philadelphia, PA, USA, 2011.
- Patachia, S., Moldovan, A., Croitoru, C., Tierean, M., Manaila, E: Increasing adhesion
properties of natural fiber/polyolefin composites via irradiation, Conference and training school:
Multiphase polymers and polymer composites from nanoscale to macro composites, Paris-Est,
Creteil University, Paris, France, 2011.
8.2 ISI Papers
A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din
materii prime secundare”
56
- Moldovan, A., Patachia, S., Vasile, C., Darie, R., Manaila, E., Tierean, M. “Natural
fibres/poliolephins composites UV and electron beam irradiation”, Journal of bio-based materials
and bio-energy, 2012 (factor de impact 1,48; sri 1,087), under review
8.3 BDI papers
- Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the
Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and Management,
ISSN 1091-8043, pag 940-951, 2011.
- Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines wastes
by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I: Engineering
Sciences, 2012 – just accepted
8.4 Proceedings of national and international conferences
- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., ”Composite
Materials based on Polyolefin Wastes” in Proceedings of 14th European Conference on
Composite Materials, publicat de Budapest University of Technology and Economics,
Department of Polymer Engineering, Budapesta, ISBN 978-963-313-008-7, 2010.
9.Experience gathered whitin research projects
Program/Project Position Period:
Grant FP7, W2Plastics member 2010-2012
Contract IDEI 839/2007 “Reducing VOC from the atmosphere by
changing production and additives techniques of polymeric materials” member 2011