Download - SCOALA DOCTORALĂ DE FIZICĂ UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE …doctorat.fizica.unibuc.ro/Doctorat/Rezumate/rezumat teza... · 2020. 9. 2. · Radiaţiei – Măgurele,

1

SCOALA DOCTORALĂ DE FIZICĂ

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Contribuţii la Optimizarea Sistemului de Precesie la Difracţia

Electronilor în cazul Examinării Filmelor Subţiri

REZUMAT

Îndrumători: Prof. Univ. Dr. Victor Ciupină

Doctorand: Ing. Fiz. Manu Radu

2019

2

Cuprins 2

Introducere 3

Capitolul I. Tehnici de Microscopie Electronică ..................................................................... 4

Capitolul II. Metode de investigare............................................................................................. 9

Capitolul III. Transformata Radon............................................................................................... 12

Capitolul IV. Optimizarea sistemului de precesie electronică .................................................. 15

IV.4. Achiziția și prelucrarea imaginilor .......................................................................... 18

Capitolul V. Aplicații privind prelucrarea imaginilor de difacție ........................................... 19

V.1. Aplicații software de prelucrare a imaginii .......................................................................... 19

V.2. Interpretarea figurilor de difracție ............................................................................ 21

V.2.3 Nanoparticule de oxid de titan pe suport de formvar ............................................... 21

Cap. VI. Analiză comparativă a profilelor obținute din figurile de difracție fără precesie și

cu precesie ...........................................................................................

26

VI.1. Filmul de carbon amorf ....................................................................................................... 26

VI.2. Particule de Au pe suport de carbon amorf .............................................................. 30

VI.3. Film subțire de Al .................................................................................................... 35

VI.4. Particule de CdS pe suport de formvar ..................................................................... 39

VI.5. Nanoparticule de hidroxiapatită ............................................................................... 43

Capitolul VII. Concluzii ................................................................................................................. 48

Bibliografie ........................................................................................................................... 53

3

Introducere

Decat să caut o mie de scuze pentru care să nu pot!

Prefer să găsesc un singur motiv pentru care să reuşesc!!!

Autorul!

Nanoştiinţa şi nanotehnologia sunt considerate la ora actuală ca fiind deosebit de importante

datorită puterii de penetraţie în sectoarele tehnologice. Acestea beneficiază de o abordare

interdisciplinară sau “convergentă”, care impune participarea unor specialişti din diferite domenii.

Pentru investigarea filmelor subțiri se folosesc metode moderne cum ar fi:

- difracția de raze X,

- microscopul de baleaj

- microscopul electronic prin transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM).

Filmele subțiri au aplicaţii relevante în domeniul opticii, electronicii şi mecanicii.

Performanțele acestor filme sunt determinate de parametrii de depunere precum şi de prepararea

substrațelor. În timpul derularii procesului de depunere este utilă determinarea morfologiei

filmelor crescute sub conditii variabile de proces, prezența defectelor, uniformitatea filmelor,

rugozitatea suprafeţelor.

Dezvoltarea materialelor micro şi nanostructurate, a nanodispozitivelor utilizate în micro

şi nanoelectronică implică o investigare amanuntită a aranjamentului atomic, a interfeţelor, a

defectelor cristaline în nanocristale şi la interfețe, cerința clară pentru proiectarea cu succes al

acestor materiale având în vedere legatura stransă dintre proprietăți şi structură.

4

În paginile acestei teze de doctorat sunt prezentate rezultatele eforturilor depuse în

activitatea de cercetare desfăşurată în cadrul Institutului Naţional de Fizica Laserilor, Plasmei şi

Radiaţiei – Măgurele, laboratoarelor de Fizica Solidului şi de Microscopie Electronică ale

Universităţii „Ovidius”.

Această activitate a vizat pe de o parte, studiul difractiei de electroni iar pe de alta parte studiul

sistemului de precesie electronica, si contributii la optimizarea sistemului respectiv.

Studiul a fost realizat prin diferite tehnici de analiză structurală şi compoziţională, cele mai

reprezentative fiind:

Microscopie de Transmisie Electronică (TEM), Microscopie Electronică de Baleiaj (SEM) şi

difracţia de raze X.

Tema aleasă este de actualitate datorită interesului în obţinerea unor rezultate imbunatatite

folosite in tehnicile de Microscopie Electronica de Transmisie folosind sistemul de precesie care

constituie obiectul de studiu al acestei lucrari cu aplicatii in numeroase domenii ale ştiinţei in micro

si nanotehnologiei, cele mai spectaculoase aplicaţii fiind in tehnica semiconductoarelor şi

dielectricilor, în microelectronică, tehnica laserilor, electronica frecvenţelor înalte, automatică şi

calculatoare.

Prezenta lucrare de doctorat este structurată pe cinci capitole.

Primele trei capitole descriu stadiul actual al cercetării teoretice şi experimentale desfăşurate în

domeniul difractiei de electroni, cu accente pe studiul materialelor nanostructurate.

În cuprinsul acestor capitole sunt prezentate pe larg metodele de obţinere si examinare a filmelor

subţiri nanostructurate şi a tehnicilor de investigare morfologică şi compoziţională a acestora.

S-a acordat o deosebită atenţie prezentării tehnici de Microscopie Electronica de Transmisie si a

sistemului de precesie electronica folosit in această tehnică.

Ultimul capitol este destinat exclusiv prezentării activităţii de cercetare desfăşurată în scopul

analizarii filmelor subţiri de dimensiuni nanometrice.

O deosebita importanţă a fost acordată studiului comparativ între sistemul classic de difracţie a

electronilor şi difracţia electronilor asistată de sistemul de precesie electronica deoarece aceasta

face obiectul studiului prezentei teze de doctorat.

5

Capitolul 1. Tehnici de Microscopie Electronică

Microscopul este un instrument optic cu ajutorul căruia poate fi obţinută imaginea mărită a unui

obiect. Scopul urmărit de utilizatorul acestui instrument este de a obține imaginea mărită a obiectul

investigat, pentru a putea observa caracteristicile de dimensiuni foarte mici ale acestuia. Apar astfel

noțiuni de mărire, rezoluție, profunzime de câmp, aberații ale lentilelor, etc [1-7], legate de

funcționarea instrumentului și de interpretarea ulterioară a rezultatelor.

Metodele de obținere a unei imaginii mărite pentru un obiect ce nu poate fi observat cu

ochiul liber sunt diverse. Dacă ne referim la microscopia electronică, principiile imlicate sunt

aceleasi cu cele folosite in ultimii 400 de ani în microscoapele optice. Astfel, un microscop

electronic prin transmisie (TEM) are în construcție un condensor, un obiectiv, un sistem de

proiecție, astfel poate ce o analogie în modul de construcție al imagini dintr-un microscop optic,

iar un microscop electronic cu baleiaj (SEM) este similar, cu un microscop optic prin reflexie.

Rezoluția unui sistem optic se definește ca distanța minimă dintre două obiecte care produc imagini

separabile și se exprimă prin relația:

𝑑 =0,61𝜆

𝒏𝑠𝑖𝑛𝜃

unde este lungimea de undă a radiației incidente utilizată în obținerea imaginii, este

semiapertura unghiulară ce descrie lentila din sistemul optic, iar n este indicele de refracție al

mediului. Dacă lungimea de undă a radiaţiei este mică, putem spune conform relației (1.1) că

rezoluţia este bună, d fiind proporțional cu . Ca și exemplu, dacă se consideră o lungime de undă

a luminii de aproximativ 200 nm, se obţine o rezoluţie de aproximativ ~162nm (dacă considerăm

n=1.5 și =30°) sau ~115nm (dacă considerăm n=1.5 și =45°).

Pentru o diferență de potenţial V, electronii sunt accelerați și lungimea de undă asociată

fascicolului de electroni este dată de relaţia :

𝝀 = 𝒉

√𝟐𝒎𝒆𝑽(𝟏+𝒆𝑽/𝟐𝒎𝒄𝟐 )

Unde: - h - constanta lui Planck (6,6261𝑥10−27𝐽 ∙ 𝑠[8])

- m - masa electronului

- e - sarcina electronului

- c - viteza luminii

- V - tensiunea de accelerare

În microscopia electronică, datorită tensiunilor de accelerare, se pot obţine lungimi de undă

mai mici cu aproximativ 104 ÷ 105 ori decât lungimea de undă a luminii (Tabelul 1.1.). Acest aspect

evidențiează de fapt că rezoluţia microscoapelor electronice este superioară sistemelor optice,

ajungând ca ordin de mărime la câţiva angstromi în cazul celor mai perfecţionate instrumente [3].

Tabelul 1.1. Lungimea de undă a undei asociate fascicolului de electroni acceleraţi.

6

Tensiunea de

accelerare (kV)

20 40 60 80 100 200 300 400

Lungimea de undă

(Å)

0,086 0,061 0,049 0,042 0,037 0,025 0,020 0,016

Microscopul Electronic prin Transmisie

Ca și componente majore ale unui microscop electronic se pot enumera: tunul electronic, sursa

de electroni; lentilele condensor, ce ajută la formarea fascicolului de electroni; lentila obiectiv,

cu rol de formare a imaginii; și în partea inferioară a coloanei, sistemul de proiecție cu lentilele

care dictează mărirea imaginii în camera de proiecţie.[2-5]

Tunul electronic

Lentilele

Bobinele de deflexie

Stigmatorii

Microscopul electronic prin transmisie (TEM) utilizează lentile electromagnetice pentru formarea,

focalizarea, manipularea unui fascicul de electroni emis de tunul electronic, și accelerat la o

diferenţă de potenţial înalt, pentru a fi capabil să ajungă și să traverseze o probă, plasată în vid [3-

5].

Figura 1. Imaginea Microscopului Electronic prin Transmisie Philips CM 120/STEM

Figura 1 prezintă microscopul electronic prin transmisie (TEM). Părţile componente sunt: tunul

electronic (1), coloana electrono–optică (2), compustage/ camera probei (3), aperturi (4), camera

de vizualizare (5), calculator de proces (6).

Difracţia de electroni

Unul din modurile adiționale de lucru ce se poate obține folosind un microscop electronic prin

transmisie este difracția de electroni. Din analiza distribuţiei spaţiale de electroni împrăştiați –

cunoscută ca imagine de difracţie de electroni, se poate deduce o mare cantitate de informaţii

7

privind aranjamentul atomilor în probă. Dacă energia electronului incident este E0 probabilitatea

p() ca el să fie împrăştiat sub un unghi este data de relaţia,

𝒑(𝒒) ≅ 𝟏/ 𝑬𝟎𝟐𝒔𝒊𝒏𝟒𝒒

Această relaţie arată că intensitatea împrăştierii elastice pe un atom este maximă când

unghiul de împrăştiere este zero şi descreşte monoton când creşte [3-5]. La materiale cristaline,

modelul de difracţie este mai complex. Deşi atomii individuali împraştie electronii în acord cu

ecuaţia de mai sus, atunci când atomii sunt împachetaţi împreună, există o interacţie puternică între

razele împrăştiate de diferiţi atomi. În difracţia de electroni sunt importante atât distribuţia

unghiulară a electronilor împrăştiaţi, cât şi intensitatea împrăştierii.

Un fascicul de electroni care trece printr-o probă subţire conţine trei componente:

- electroni împrăştiaţi elastic

- electroni împrăştiaţi neelastic

- electroni care trec prin probă fără să interacţioneze cu aceasta.

Împrăştierea elastică se produce fără pierderea de energie si fără variaţie a lungimii de undă

a electronilor, apărând ca rezultat al devierii electronilor sub acţiunea nucleelor atomice din probă.

Împrăştierea inelastică rezultă în urma ciocnirii fluxului de electroni cu învelisul electronic al

atomilor substanţei împrăştietoare ceea ce duce la pierderea unei părţi din energia electronilor

incidenti, cu schimbarea corespunzătoare a lungimii de undă asociată. Energia pierdută se

regăseşte sub formă de energie termică sau sub formă de energie a razelor X emise de probă.

După trecerea fasciculului de electroni printr-o probă cristalină subţire (în microscopul

electronic) la suprafaţa de ieşire a acesteia apar fascicule difractate, care provin de la undele

împrăştiate în fază numai în anumite direcţii cristalografice. Fasciculul difractat este intens dacă,

diferenţa de drum (intre undele ce se suprapun) este un număr intreg de lungimi de undă n (legea

lui Bragg), adică

2d(hkl) sin = n,

unde, d(hkl) este distanţa interplanară corespunzatoare familiei de plane hkl, este lungimea

de undă a radiației incidente, este unghiul de incidenţă, iar n este numar intreg .

Prin analizarea distribuţiei spaţiale a electronilor împrăştiati, cunoscută ca imagine de

difracţie de electroni, se pot deduce informaţii privind aranjamentul atomilor în probă. Cei doi

parametri importanţi în difracţia de electroni sunt distribuţia unghiulară a electronilor împrăştiati

şi intensitatea împrăştierii. Geometria difracţiei de electroni este simplă şi din cunoaşterea ei se

poate deduce structura cristalului şi orientarea lui. Cunoaşterea factorilor care determină

intensitatea de împrăştiere a electronilor contribuie la deducerea unor informaţii mai detaliate

despre imaginea de difracţie şi la înţelegerea şi interpretarea imaginilor materialelor cristaline.

Precesia difracţiei de electroni

Este o tehnică nouă pusă la punct în anii 1994 de Vincent şi Midgley [21] și dezvoltată ușterior

de C. Own[22]. Principiul metodei este relativ simplu. În primul rând, fascicolul de electroni este

8

deviat şi rotit cu ajutorul lentilei condensor. Frecvenţa de rotaţie este un parametru controlabil cu

ajutorul echipamentului electronic. După interacţia fascicolului cu materialul studiat, acesta este

recolimat cu ajutorul lentilelor DeScan. Precesia difracţiei de electroni este echivalentă metodei

cristalului rotitor utilizată în difracţia razelor X. Avantajul metodei este că poate achiziţiona figuri

de difracţie în care efectul dinamic este foarte redus. În Fig.4. este reprezentat schematic principiul

precesiei difracţiei electronilor, iar în Fig.5. este prezentat sistemul SpinningStar montat pe

microscopul Philips CM120ST.

Printre avantajele folosirii precesiei în achiziţia figurilor de difracţie putem enumera:

reducerea dependenţei intensităţilor din figura de difracţie de grosimea probei, reducerea efectele

datorate de curbură datorate sferei Ewald, reducerea efectelor dinamice, a împrăştieri multiple,

poate fi instalată pe o gamă foarte largă de instrumente, chiar şi versiunile mai vechi, fără a fi

nevoie de configuraţii special.

Figura 4. Principiul de funcţionare al

precesiei difracţiei electronilor Figura 5. Sistemul SpinnigStar

Folosind precesia electronilor putem obţine figuri de difracţie cu efecte dinamice scăzute,

intensităţile extrase din aceste figure pot fi ulterior utilizate în studiul structurii cristaline.Figurile

de difracţie obţinute pe materiale policristaline sunt deranjate de folosirea stop beam-ului care

acoperă spotul central, pentru a

proteja scintilatorul camerei video de

o expunere prea puternică. Folosind

precesia electronilor şi o geometrie

adecvată a aperturilor obiectiv şi de

selectare a ariei se poate obţine o

figură de difracţie în care nu mai este

nevoie de utilizarea stop beam-ului.

9

Figura 6. Rezultate ale utilizării sistemului de precesie

Capitolul 2. Metode de investigare

Analiza microstructurală prin difracţie de raze X – principii generale

Difracţia de raze X este o metodă nedistructivă, versatilă, care permite obţinerea de informaţii

detaliate privind structura cristalografică şi compoziţia chimică a materialelor naturale sau

fabricate.

Analiza microstructurală prin difracţie de electroni

Comparativ cu difracția de raze X probele investigate prin difracție de electroni trebuie

ajustate/pregătite corespunzător pentru investigare.

Metoda de investigare

În continuare este descris modul și pașii urmăriți pentru achiziția imaginilor de difracție:

- Selectarea măririi de lucru pentru a obține o privire de ansamblu a zonei de lucru

- Focalizarea imaginii în modul TEM

- Selectarea zonei de lucru

- Selectarea dimensiunii spotului

- Selectarea ariei prin centrarea aperturii SAA(Selected Area Aperture) pe zona respectivă

- Trecerea în modul de difracţie prin activarea lentilei de difracţie

- Selectarea lungimii camerei

- Focalizarea spotului prin modificarea intensităţii (potenţiometrul pe poziţe stânga maxim) şi

modificarea focalizării (potenţiometrul FOCUS), ajustarea centrării figurii de difracție cu

ajutorul potențiometrelor MultiFunction X și Y.

- Poziţionarea stop beam în calea fascicolului central pentru protejarea camerei CCD sau ca

reper în cazul efectuării măsurătorilor direct pe ecranul fluorescent al microscopului.

- Introducerea camerei CCD în fascicol

- Achiziţionarea imaginii prin captura de imagine folosind platforma iTEM. În acest moment,

imaginea este salvată automat cu informații despre parametrii de lucru ai microscopului

incluzând: mărirea de lucru, lungimea camerei, dimensiunea spotului, curentul de emisie,

poziția probei în Compustage (prin memorarea valorilor x, y, z, α,β de la Compustage).

- Pentru imaginile SAED în cazul pulberilor se recomandă următorii parametrii: SAA 3,

dimensiunea spotului 2-6, lungimea camerei 880mm

10

Prin folosirea aperturii SAA se ajustează numărul de cristale care participă la imaginea de difracție.

Cu cât apertura este mai mică cu atât intensitatea fascicolului difractat scade, datorită dependenței

acesteia de numărul de celule elementare care participă. Lungimea camerei este direct legată de

rezoluția profilului deoarece detectorul(scintilator+ CCD) având o poziție fixă în calea

fascicolului, lărgind zona de vizualizare crește implicit rezoluția. Totuși, trebuie folosită o lungime

de cameră optimă, datorită faptului că imaginea obținută cu ajutorul camerei video poate conține

și fascicole difractate din zone Laue de ordin superior, ceea ce complică interpretarea figurilor

obținute

Metode de indexare

În cazul difracție de raze X există o serie de algoritmi implementați în aplicații software [23-32]

ce permit indexarea relativ simplă a vârfurilor dintr-un profil. Aceste aplicații se pot utiliza și în

cazul îmrăștierii neutronilor [33]. Chiar dacă difracția electronilor duce la rezultate asemănătoare

ca formă a profilului, respectiv modul în care se calculează distanțele interplanare, aplicare acestor

algoritmi în cazul difracției de electroni este îngreunată de valoarea foare mică a lungimii de undă,

respectiv de faptul că în unele cazuri este nevoie de specificarea factorilor de împrăștiere [34-36].

Astfel, pentru difracția de electroni aplicațiile trebuie dezvoltate separat având în principal același

mod de lucru ca și în cazul aplicațiilor de prelucrare pentru profilele obținute din difracția razelor

X [37-41]. Dezvoltarea algoritmilor de prelucrare necesită, de asemenea, identificare și a

posibilelor faze aflate în stare amorfă din diferite motive [46-49].

Metoda matematică în cazul structurilor cubice

Distanța interplanară în cristalele cubice poate fi scrisă în funcție de parametrii rețelei folosind

ecuația distanței dintre plane:

𝟏

𝒅𝟐 =𝒉𝟐+𝒌𝟐+𝒍𝟐

𝒂𝟐 (2.2)

Folosind legea lui Bragg (𝝀 = 𝟐𝒅𝒔𝒊𝒏𝜽), care poate fi rescrisă sub una din cele două forme de

mai jos:

𝝀𝟐 = 𝟒𝒅𝟐𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 sau 𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 =𝝀𝟐

𝟒𝒅𝟐. (2.3)

Combinând această relație cu ecuația distanței dintre plane ne conduce la o nouă relație:

𝟏

𝒅𝟐 =𝒉𝟐+𝒌𝟐+𝒍𝟐

𝒂𝟐 =𝟒𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽

𝝀𝟐 (2.4)

Care poate fi rearanjată:

11

𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 = (𝝀𝟐

𝟒𝒂𝟐) (𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐) (2.5)

Termenul din paranteză (𝜆2

4𝑎2) este constant pentru orice figură (deoarece lungimea de undă 𝜆 şi

parametrul reţelei nu se modifică). De aceea 𝑠𝑖𝑛2𝜃 este proporţional cu ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2.

Această proporţionalitate arată că planele cu indici Miller ridicați vor difracta la valori mari ale lui

𝜃. Deoarece (𝜆2

4𝑎2) este constant pentru orice figură, putem scrie următoarea relaţie pentru oricare

două plane diferite:

𝑠𝑖𝑛2𝜃1

𝑠𝑖𝑛2𝜃2=

(𝜆2

4𝑎2)(ℎ12+𝑘1

2+𝑙12)

(𝜆2

4𝑎2)(ℎ22+𝑘2

2+𝑙22)

sau 𝑠𝑖𝑛2𝜃1

𝑠𝑖𝑛2𝜃2=

(ℎ12+𝑘1

2+𝑙12)

(ℎ22+𝑘2

2+𝑙22)

Raportul valorilor 𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 variază cu raportul valorilor (𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐).

În sistemul cubic, primul vârf din figura de difracție este datorat planelor cu cei mai mici indici

Miller , (adică pentru structura cubică simplă, (100), ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 = 1; pentru structura cubică cu

volum centrat, (110), ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 = 2; pentru structura cubică cu fețe centrate, (111), ℎ2 + 𝑘2 +

𝑙2 = 3;)

Deoarece h, k și l sunt întotdeauna numere întregi, putem obține valorile pentru ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 prin

împărţirea valorilor 𝑠𝑖𝑛2𝜃 pentru diferite vărfuri din figura de difracţie la valoarea cea mai mică a

acestuia (adică, valoarea 𝑠𝑖𝑛2𝜃 a primului vârf din figură) şi multiplicarea acestui raport cu o

valoare întreagă corect aleasă (poate fi 1, 2 sau 3).

Această operaţie conduce la o listă de numere întregi ce reprezintă deferitele valori pentru ℎ2 +

𝑘2 + 𝑙2. Putem identifica corect rețeaua Bravais prin recunoașterea unor secvențe de reflexii

permise pentru rețeaua cubică (adică, secvența vârfurilor permise scrise ca formă pătratică a

indicilor Miller).

Metoda analitică în cazul structurilor cubice

Este o metodă alternativă care conduce la același rezultat ca și metoda matematică. Această metodă

va fi un model bun de comparare.

Ne reamintim:

𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 = (𝝀𝟐

𝟒𝒂𝟐) (𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐) şi (𝝀𝟐

𝟒𝒂𝟐) = constant pentru toate figurile de difracţie

Dacă notăm 𝑲 = (𝝀𝟐

𝟒𝒂𝟐), putem rescrie aceste ecuaţii sub forma:

𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 = 𝑲(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐)

12

Pentru orice sistem cubic, valorile posibile pentru ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 corespund secvenţei:

𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, 𝟒, 𝟓, 𝟔, 𝟖, 𝟗, 𝟏𝟎, 𝟏𝟏, …

Dacă determinăm 𝑠𝑖𝑛2𝜃 pentru fiecare vârf și împărțim aceste valori cu numerele întregi

2,3,4,5,6,8,9,10,11 ..., putem obține un factor comun, care este valoarea lui K corespunzătoare la

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 = 1.

K este legat de parametrul de rețea prin următoarea relație:

𝑲 = (𝝀𝟐

𝟒𝒂𝟐) sau 𝒂 =𝝀

𝟐√𝑲

Dacă împărțim valorile 𝑠𝑖𝑛2𝜃 pentru fiecare reflexie cu K, vom avea valorile pentru ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2.

Secvenţa de valori ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 poate fi utilizată pentru indexarea fiecărui vârf şi pentru

identificarea rețelei Bravais.

Pentru rezolvarea problemei prin această metodă vom efectua pașii următori:

Pas1. Se identifică vârfurile

Pas2. Se determină 𝑠𝑖𝑛2𝜃

Pas3. Se calculează raportul 𝑠𝑖𝑛2𝜃/(𝑖𝑛𝑡𝑟𝑒𝑔𝑖)

Pas4. Se identifică cel mai mic divizor comun din (3) și se identifică întregii cărora le corespund.

Se notează cel mai mic divizor comun cu K.

Pas5. Se împarte 𝑠𝑖𝑛2𝜃 prin K pentru fiecare vârf. Aceasta va conduce la o listă de întregi

corespunzătoare valorilor ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2.

Pas6. Se selectează lista potrivită pentru valorile ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 și se identifică rețeaua Bravais.

Pas7. Se calculează parametrii rețelei.

Capitolul 3. Transformata Radon

Transformata Radon [57], numită după matematicianul Johann Radon, este, în matematică,

transformata integrală ce consistă în integrala unei funcții asupra unor linii drepte. La început un

mic exemplu este prezentat doar ca să motiveze faptul că transformata Radon este aplicabilă la

extragerea parametrilor linie chiar şi în prezenţa zgomotului. Fig. 15 ne arată o imagine conţinând

trei linii dintre care două sunt foarte apropiate şi imaginea a fost stricată de zgomotul distribuit

uniform. Imaginea din dreapta din Fig. 15 ne arată transformata Radon discretă. Ni se va demonstra

că transformata Radon este capabilă să transforme fiecare linie în vârfuri poziţionate corespunzător

parametrilor liniilor.

13

Plecând de la relația 3.27, în forma de mai jos,

𝑔(𝜌, 𝜃) = ∫ ∫ 𝑔(𝑥, 𝑦)∞

−∞

∞

−∞⋅ 𝛿(𝑦 − 𝜌 ⋅ 𝑥 − 𝜃)𝑑𝑥𝑑𝑦 (3.32)

și utilizând facilitățile oferite de limbajul Java, utilizat în dezvoltarea aplicației ImageJ [58],

Damien Farrel a dezvoltat un plugin pentru ImageJ, ce permite utilizatorilor să aplice transformata

Radon în prelucrarea imaginilor. În figura de mai jos este exemplificată această operație

Pentru a urmări efectele procesării

imaginilor folosind transformata Radon am

generat o serie de imagini folosind noțiunile

teoretice prezentate mai sus.

În primul caz studiat am urmărit efectele

produse de dimensiunea punctelor (zone de

aceeași intensitate) in imagine. Figura de mai

jos prezintă imaginea generată folosind ImageJ,

respectiv sinograma asociată aceste imagini.

Punctele din centrul imaginii pot fi

descrise de ecuația,

𝑔(𝑥, 𝑦) = 𝛿(𝑥) ⋅ 𝛿(𝑦)

Respectiv cele dinspre margine, cu

ajutorul relației,

𝑔(𝑥, 𝑦) = ∑ 𝛿(𝑥𝑖) ⋅ 𝛿(𝑦𝑗)

𝑖,𝑗

; 𝑥𝑖2 + 𝑦𝑖

2

= 𝑟𝑖2

După aplicarea transformatei Radon

𝑔(𝜌, 𝜃) = ∫ 𝛿(𝑥) ⋅ 𝛿(𝜌 ⋅ 𝑥 + 𝜃)𝑑𝑥∞

−∞

Obținem

14

𝑔(𝜌, 𝜃) = 𝛿(𝜃)

pentru primele două cazuri, respectiv

𝑔(𝜌, 𝜃) = ∑ 𝛿(𝜃𝑖)

𝑖

pentru discuri.

În cazul materialelor policristaline[64-66], figurile

de difracție sunt suprapuneri de figuri de difracție

povenind de la o multitudine de cristale orientate

diferit, cum poate fi observat în figura de mai jos. Se

obțin astfel inelele de difracție caracteristice

imaginilor ce conțin figuri de difracție obținute pe

materialele policristaline.

În continuare sunt prezentate cazuri de transformate

Radon aplicate pe imagini simulate pentru o

structură cubică (Au), respectiv una hexagonală

(ZnO). Au fost studiate efectele produse de

determinarea incorectă a centrului imaginii,

respectiv distorsiuni eleiptice ale inelelor din figura

de difracție.

Dacă avem inele necentrate se obține următoarele sinograme. Se remarcă în cazul primului tip de

abatere, prezența în sinogramă a abaterii ca fiind faza inițială a funcțiilor aproximativ sinusoidale

Aur – structură ZnO – structură

ImageJ

Selecti

on

15

ce pot fi asociate cu inelul/discul central. Interpretarea unei astfel de sinograme ne va indica

centrarea incorectă a figurii de difracție în momentul achiziției imaginii. În cel de-al doilea caz de

În concluzie, transformata

Radon poate oferi un avantaj în

procesul de prelucrare al

figurilor de difracție, și nu

numai. Astfel, pentru figurile

obținute pe materiale

policristaline se pot identifica și

măsura diametrele inelelor,

calculând ulterior distanțele

interplanare. În cazul

distorsiunilor, acestea sunt

evidențiate mult mai ușor,

aplicând corecții dacă este cazul.

Capitolul 4. Optimizarea sistemului de precesie electronica

Sistemul de precesie pentru difracția electronilor, prezentat în capitolul 1, este un sistem electronic

ce acționează asupra bobinelor din coloana microscopului pentru a realiza operațiile de rotire a

fascicolului de electroni. Rotirea fascicolului se face cu ajutorului unui semnal alternativ aplicat la

bornele bobinei C2 (folosită pentru înclinarea fascicolului în modul normal de lucru), respectiv la

bonele bobinei DESCAN, pentru a reafocaliza fascicolul pe direcția axei optice.

În vederea optimizării sistemului de precesie am realizat o platformă mecanică de control pentru

comanda potențiometrelor de ajustare a corecțiilor. Aceste corecții sunt aplicate bobinelor

stigmatoare ale lentilei C2 pentru ajustarea circularității, astfel rotirea fascicolului de electroni se

realizează pe un cerc și nu pe elipsă, caz în care apar informații incorecte la prelucrarea imaginilor.

Prima etapă din realizarea platformei a fost identificarea motoarelor electrice ce pot fi utilizate în

experiment. Există o serie de tipuri de motoare, cum ar fi: motoarele de curent continuu,

motoarele de curent alternativ (asincrone; sincrone), servo motoare, motoare pas cu pas, hibride,

etc. Motoarele electrice sunt mașini care transformă lucrul mecanic în energie electrică sau invers.

Ele mai pot fi clasificate după regimul de funcționare: generatoare, motoare. Regimul de generator

apare când transformă energia mecanică în energie electrică, respetiv regimul de motor când

transformă energia electrică în energie mecanică.

Distorsiuni Figură

16

Pentru comanda motoarelor pas cu pas folosim Platforma Arduino Mega 2560 [67]

Pentru a realiza platforma funcțională necesară pentru optimizarea sistemului de precesie, aven

nevoie de 8 motoare pas cu pas ce vor corecta alinirea fascicolului, respective alinierea

DESCAN. Astfel, codul nostrum trebuie să conțină 8 clase Stepper.

Stepper m1BA = Stepper(stepsPerRevolution, m1bap1, m1bap2, m1bap3, m1bap4);




Stepper m1DA = Stepper(stepsPerRevolution, m1dap1, m1dap2, m1dap3, m1dap4);




Am codificat cele două module de aliniere prin BA pentru Beam Alignment, respectiv DA, pentru

DESCAN Alignment. Numerotarea motoarelor se face pornind de la motorul stânga sus, în sensul

acelor de ceasornic. De asemenea am introdus variablele m<Numar motor>(bas au da)p<Numar

17

pin intrare>, pentru a menține sistemul flexibil. Astfel orice modificare din configurația electrică,

poate fi ajustată în cod prin modificarea aferentă a variabilelor.

Pentru funcția setup(), avem nevoie de inițializarea vitezei de rotație, această viteză se pate

modifica ulterior dacă este cazul.

m1BA.setSpeed(5);

m2BA.setSpeed(5);

m3BA.setSpeed(5);

m4BA.setSpeed(5);

m1DA.setSpeed(5);

m2DA.setSpeed(5);

m3DA.setSpeed(5);

m4DA.setSpeed(5);

De asemenea, trebuie să conectăm sistemul la aplicația de prelucrare a imaginilor, de aceea vom

inițializa și comunicația serială:

Serial.begin(9600);

Pentru bucla infinită, trebuie să prevedem o parte de identificare a comenzilor, primite de la

aplicația de prelucrare a imaginilor, și o parte de execuție. În aplicația de prelucrare a imaginilor

avem un modul ce transformă abaterile de la formă în pași pentru sistemul nostru, astfel comenzile

primate sunt ușor de interpretat.

if (Serial.available() > 0) {

// read the incoming byte:

mesaj = Serial.read();

pasi = Serial.read();

switch(mesaj):

case ‘a’: // pentru motorul m1BA

m1BA.step(pasi);

break;

case ‘b’: // pentru motorul m2BA

m2BA.step(pasi);

break;

case ‘c’: // pentru motorul m3BA

m3BA.step(pasi);

break;

case ‘d’: // pentru motorul m4BA

m4BA.step(pasi);

18

break;

case ‘e’: // pentru motorul m1DA

m1DA.step(pasi);

break;

case ‘f’: // pentru motorul m2DA

m2DA.step(pasi);

break;

case ‘d’: // pentru motorul m3DA

m3DA.step(pasi);

break;

case ‘e’: // pentru motorul m4DA

m4DA.step(pasi);

break;

}

Variabila pasi este de tip character pe 8 biți, deci avem posibilitatea să trimitem comenzi ce permit

deplasarea motoarelor cu un număr de 127 pași într-un sens, respectiv 128 în sens invers.

Achiziția și prelucrarea imaginilor

Sistemul de achiziție și prelucrare a imaginilor este integrat în platforma iTEM [38]. Pentru a

interveni în operația de achiziție, și a prelucra informațiile, trebuie adăugat un modul, ce poate fi

dezvoltat folosind ImagingC integrat în platforma iTEM.

Dacă dorim să apelăm o funcție externă, putem folosi macro library ce permite accesul către o

bibliotecă externă înregistrată în sistemul de operare, în exemplul de mai sus, vom accesa funcția BOOL

shGetColMinMax (HWND, LONG, double *, double *, BOOL) din bibloteca platformei iTEM cu numele

SISHEET.DLL.

Având în vedere faptul că aplicația trebuie să prelucreze informația live, după care să trimită codul

pentru actualizarea poziției motoarelor pas cu pas, am ales să grupez funcțiile necesare într-o astfel

de biblioteca. Transformata Radon este deja dezvoltată ca și aplicație în limbaj C/C++ sau Java

(ImageJ), deci vom folosi algoritmul respectiv. În biblioteca vom adăuga codul necesar pentru

accesul la resursele sistemului, și anume portul serial(USB) pentru a comunica cu platforma

ATMEGA2560.

Pe scurt algoritmul utilizat poate fi descris prin:

1. Stocare imagine în buffer

2. Realizare transformata Radon

3. Calcul corecții, dacă corecțiile nu sunt necesare ieșim din algoritm, altfel continuăm cu

pasul 4

4. Comandă platformă ATMEGA2560

5. Revenim la punctul 1

19

Capitolul 5. Aplicații practice în prelucrarea imaginilor de difacție

5.1. Aplicații software de prelucrare imagini

ImageJ este un program de procesare a imaginii bazat pe platforma Java, dezvoltat de Institutul

Național de Sănătate din Statele Unite ale Americii. ImageJ a fost proiectat cu o arhitectură

deschisă ce asigură extensibilitatea prin plugin-uri Java. Plugin-urile scrise de utilizatori fac

posibilă rezolvarea procesării de imagini și analiza problemelor, de la imagistica tri-dimensională

a celulei, la procesarea de imagini radiologice și sisteme hematologice automatice. Arhitectura

plugin a lui ImageJ si platforma de dezvoltare integrată au facut din acest program o platformă

populară pentru predarea procesării de imagini.

CRISP utilizează tehnici de prelucrare ale imaginii cristalografice pentru extragerea informaţiilor

din figuri de difracție a electronilor. Tehnicile sunt pe deplin aplicabile la orice specimen

cristalografic, anorganic, organic sau biologic..

5.2. Interpretarea figurilor de difracție

Extragerea figurilor de difracție

După obţinerea şi calibrarea imaginilor de difracţie, se trece la extragerea profilului cu ajutorul

platformei iTEM. Figura 24 prezintă modul de realizare al acestui pas.

20

Figura 24. Utilizarea iTEM pentru extragerea profilului

Profilul reprezintă un set de valori ale intensităţii obţinute în imagine prin difracţia electronilor.

Extragerea propriu zisă are loc prin medierea valorilor din zona selectată, în cazul din figură acesta

fiind un dreptunghi. Există posibilitatea de extragere a profilului prin selectarea unei elipse, caz

mai puţin utilizat datorită prezenţei stopbeam-ului în imagine. Tot pentru evitarea stopbeam-ului,

zona selectată se situează în afara acestuia. De aceea, este nevoie şi de un punct de reper pentru a

recalcula valorile unghiului Bragg, punct definit prin măsurarea distanţei din centrul de simetrie la

punctul de start al profilului.

CRISP 2 este o aplicație care permite prelucrarea imaginilor de difracție a electronilor și a

imaginilor de înaltă rezoluție. În figura 25 si 26 este prezentată aplicația în timpul efectuării

măsurătorilor pe un material policristalin.

Figura 25. Aplicația CRISP2

21

Figura 26. Funcţia de distribuţie radială extrasă cu ajutorul aplicației CRISP2

Nanoparticule de oxid de titan pe suport de formvar

Oxidul de titan este cel comercializat sub denumirea de Degussa P25 (dimensiune particule 20nm).

Pentru a obține grila de vizualizare s-a realizat o dispersie a pulberii în alcool. O picătură din

soluție a fost așezată pe grila de Cu acoperită cu formvar.

Caracteristici structurale

Clasa de simetrie Tetragonal

Grup spaţial P 4(2)/mnm

Parametrii celulei elementare a=b=0.45930nm; c=0.295nm;

α=β=γ=90o

Numărul de atomi în celula elementară 6

Volumul celulei elementare 0,062 nm3

Volumul molar 18.80 cm3/mol

Densitatea 4.25 g/cm3

Analiza figurii de difracție pentru o structură tetragonală asemănătare simulată este prezentată în

Fig. 35 și 38, respectiv profilul extras în Fig. 36 și 39.

22

Figura 35. Imaginea simulată pentru proba tetragonală

Figura 36. Profilul extras din figura de difracție

Vârf Diametrul în

pixeli

Distanța

interplanară

(Å)

2θ° hkl

1 126 3,5243 0,6015690311890266 R110/A101

2 186 2,388 0,8878229512586041 R101/A103

3 203 2,1892 0,9684474850728105 R111/-

4 235 1,8974 1,117388844230272 -/A200

5 254 1,756 1,2073685770108946 -/A105

6 264 1,6853 1,2580208753201163 R211/-

7 301 1,4828 1,429832078820972 R310/A204

8 330 1,3517 1,5685183065035195 R112/A220

23

9 353 1,2631 1,6785494481789882 -/A301

10 382 1,1681 1,815074601137266 R321//A224

11 426 1,0466 2,0258077776672394 R222/-

Figura 37. Sinograma figurii de difracție

Figura 38. Identificare inelelor din figura de difracție

Figura 39. Extragerea profilului

24

Vârf Diametrul în

pixeli

Distanța

interplanară (Å)

2θ° hkl

1 127 3,5138 0,6033666671117984 R110/A101

2 183 2,4394 0,8691154887586356 R101/A103

3 190 2,3477 0,9030633990558835 R200/A112

4 205 2,1759 0,9743671785281762 R111/-

5 218 2,0409 1,0388206354819771 R210/-

6 235 1,8947 1,1189812048645584 -/A200

7 252 1,7693 1,1982923380765735 -/A105

8 263 1,6974 1,2490526547804923 R211/-

9 267 1,6687 1,2705360056459527 R220/A211

10 301 1,479 1,4335059428772492 R310/A204

11 331 1,3475 1,5734075014638114 R112/A220

12 354 1,2585 1,6846852310211413 -/A301

13 382 1,1662 1,8180320105387748 R321//A224

14 428 1,0429 2,0329956900031854 R222/-

O altă metodă de prelucrare este prin filtrarea imaginilor, respectiv separarea inelelor în vederea

calculării transformatei Radon, pentru simplificarea identificării/măsurării parametrilor din

imaginea rezultată. Pentru filtrare am folosit o mască de tip inel, cu lărgimea inelului aproape egală

cu cea a inelului din imaginea originală.

Astfel pentru proba de Au prezentată mai sus, avem

25

Figura 40. Figura de difracție și filtrarea imaginii folosind măști asociate inelelor

Figura 41. Sinogramele extrase

Măsurând distanțele interplanare din aceste imagini, identificăm pentru parametrul de rețea

datele prezentate în tabelul următor (albastru metoda clasică, portocaliu Radon plus filtrare)

hkl d(Å) % a d(Å) % A

111 2.365861 0.48 4.097791 2.375706 0.89 4.114843

200 2.047051 0.39 4.094102 2.071429 1.58 4.142858

220 1.434342 -0.52 4.056932 1.45 0.56 4.101219

311 1.225038 -0.37 4.062991 1.240413 0.87 4.113985

222 1.166298 -0.93 4.040175 1.187853 0.89 4.114843

26

400 1.020058 0.05 4.080232 1.02561 0.59 4.10244

331 0.931629 -0.42 4.060877 0.938616 0.32 4.091332

420 0.904138 -0.85 4.043428 0.916122 0.46 4.097022

Mean <1% 4.0670

(-0.273) <2%

4.1098

(0.7753)

Cohen 4.1000

(0.534) 4.0392

(-0.9564)

Cap VI. Analiză comparativă a profilelor obținute din figurile de difracție fără precesie

și cu precesie

Pentru a evidenția îmbunătățirea rezultatelor obținute prin utilizarea sistemului de precesie aplicat

difracției electronilor (PED) am realizat un studiu pe o serie de 5 probe, având diferite compoziții

și structuri cristaline. Prima probă prezentată este un film subțire de carbon amorf. Urmează două

materiale având structură cubică cu fețe centrate, Au și Al. Proba cu Au se prezintă sub formă de

nanoparticule, iar proba de Al sub formă de film policristalin. Urmează apoi două probe cu

structură diferită de cea cubică: CdS și hidroxiapatită. Am ales CdS și pentru faptul că prezintă

două faze predominante, adică hexagonală și cubică. Vom evidenția și separarea fazelor folosind

tehnica PED. Hidroxiapatita prezintă o structură de tip hexagonal.

VI.1 Filmul de carbon amorf

În figura 6.1.1. sunt prezentate imagini TEM cu filmul ales pentru studiu, film obținut prin metoda

TVA [76]. Pentru depunere a fost folosit un substrat de Si. Obținerea grilei pentru vizualizarea

TEM s-a realizat prin metoda rapidă (prin zgârierea filmului cu ajutorul unui cuțit de diamant).

27

Fig.6.1.1 Film amorf de carbon

Difracția electronilor a fost prelucrată folosind aplicația CRISP2 folosind modulul ELD conceput

pentru extragerea profilelor din figurile de difracție. Imaginea din Fig. 6.1.2. prezintă interfața

CRISP, respectiv imaginea din Fig. 6.1.3. arată profilul extras din figura de difracție obținută prin

metoda clasică (fără precesie activată). În imaginile din Fig. 6.1.4, respectiv Fig. 6.1.5 sunt

prezentate aceleași informații pentru figura de difracție obținută după activarea sistemului de

precesie.

Fig. 6.1.2. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție pentru filmul de carbon folosind

modulul ELD (fără precesie activată)

28

Fig.6.1.3. Profilul extras din figura de difracție pentru carbon amorf fără precesie

Fig. 6.1.4. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție, pentru filmul de carbon

folosind modulul ELD (cu precesie activată).

29

Fig.6.1.5. Profilul extras din figura de difracție pentru filmul de carbon amorf

(cu precesie activată).

Pentru evidențierea diferențelor am exportat profilele extrase sub formă de date, și am reprezentat

profilele în același grafic, Fig. 6.1.5. Pentru construcția graficului am folosit aplicația FitYK ce

permite analiza profilelor de difracție, în care putem transforma datele într-un format mai ușor de

interpretat, de exemplu seturi de puncte x,y. Urmează calcularea diferenței dintre cele două profile,

păstrând doar intervalul minim de evoluție în cazul celor două profile, deoarece în ELD zona

selectată pentru analiză poate varia în funcție de centrarea figurii de difracție în imaginea capturată.

(a) (b)

Fig. 6.1.6. Profilele pentru carbon amorf în cele două cazuri (a) și intensitățile pentru vârfurile

identificate în figura de difracție (b).

Datorită faptului că ordonarea în acest tip de probă este limitată la o distanță foarte mică,

de ordinul a 2 ÷ 3 ori valoarea parametrului de rețea (poate fi luată în considerare structura

hexagonală a grafitului sau structura cubică a diamantului) efectele dinamice sunt neglijabile.

Diferența dintre intensități așa cum rezultă în Fig. 6.1.6 a și Fig. 6.1.6.b, nu poate fi atribuită acestor

30

efecte. Din analiza Scherrer a lărgimilor la semiânălțime rezultă zone cristaline de ordinul 1,94

nm, respectiv 1,87 nm, după cum se observă în tabelul 6.1a și respectiv 6.1. b.

Tabelul 6.1. a Analiza Scherrer pentru filmul de carbon amorf fără precesie

NrCrt R(pixeli) dhkl(A) FWHM(pixeli) FWHM(A) Int Int/Imax

1* 168 2.6515 21.22 0.3 69 648

2* 212 2.103 22.22 0.2 1071 10000

3* 381 1.1707 26.08 0.07 425 3970

2theta dhklMin(A) dhklMax(A) 2thetamin 2thetamax beta Dds(nm)

0.7996 2.5015 2.8015 0.8475 0.7568 0.0908 2.1023

1.0081 2.0030 2.2030 1.0585 0.9624 0.0961 1.9856

1.8110 1.1357 1.2057 1.8669 1.7585 0.1084 1.7603

1.9494

Tabelul 6.1. b Analiza Scherrer pentru filmul de carbon amorf cu precesie


1* 166 2.6779 23.51 0.33 178 1703

2* 211 2.1154 23.76 0.21 1047 10000

3* 380 1.1723 25.24 0.07 296 2834


0.7917 2.5129 2.8429 0.8437 0.7458 0.0979 1.9483

1.0022 2.0104 2.2204 1.0546 0.9548 0.0997 1.9130

1.8086 1.1373 1.2073 1.8642 1.7561 0.1081 1.7651

1.8755

Dacă se compară aceste valori cu parametrul de grilă de grafit (0,76nm), se obține un raport

de aproximativ 2,86 și cu cel al diametrului (0,541 nm) rezultă un raport de aproximativ 3,45.

Aceste valori confirmă prezența filmului amorf, posibil constând dintr-un amestec de faze

cristaline grafit/diamant în regiuni reduse (~ 2nm).

VI.2 Particule de Au pe suport de carbon amorf

31

În figura 6.2.1. sunt prezentate imaginile TEM pentru proba de Au. Proba de Au a fost

obținută prin evaporare în vid, pe suportul de tip carbon amorf (Quantifoil R1.2).

Fig. 6.2.1. Particule de Au pe suport de carbon amorf


pentru extragerea profilelor din figurile de difracție. Imaginea din Fig. 6.2.2 prezintă interfața

CRISP, respectiv imaginea din Fig. 6.2.3 prezintă profilul extras din figura de difracție (obținută

prin metoda clasică fără precesie activată). În imaginile din Fig. 6.2.4, respectiv din Fig. 6.2.5,

sunt cuprinse informațiile pentru figura de difracție obținută după activarea sistemului de precesie.

32

Fig. 6.2.2. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție folosind modulul ELD

(fără precesie)

Fig.6.2.3. Profilul extras din figura de difracție pentru Au fără precesie activată

Fig. 6.2.4. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție pentru Au folosind modulul

ELD (cu precesie)

33

Fig.6.2.5. Profilul extras din figura de difracție pentru carbon amorf cu precesie activă

Pe baza analizeia profilelor am realizat graficul de comparație prezentat în Fig. 6.2.6.

(a) (b)

Fig. 6.2.6. Profilele extrase pentru proba de Au în cele două cazuri (a) și intensitățile relative (b)

Din analiza Scherrer a lărgimilor la semiînălțime rezultă zone cristaline de ordinul 7.91 nm

pentru figura de difracție obținută fără precesie activă, respectiv 7.22 nm din datele extrase din

figura de difracție cu precesie activă, (Tab. 6.2. a și Tab. 6.2. b).

Tab. 6.2.a Analiza Scherrer pentru nanoparticule de aur depuse pe film de carbon amorf


1* 159 2.807 5.07 0.09 11 71

2* 191 2.3344 5.22 0.06 1658 10000

3* 216 2.0669 5.36 0.05 295 1783

34

4* 222 2.0069 5.4 0.05 341 2057

5* 313 1.4254 6.09 0.03 517 3120

6* 366 1.2167 6.63 0.02 474 2859

7* 383 1.1645 6.81 0.02 98 592

8* 443 1.0059 7.56 0.02 21 130

9* 484 0.9209 8.14 0.02 155 935


0.7553 2.7620 2.8520 0.7676 0.7434 0.0242 7.8771

0.9082 2.3044 2.3644 0.9200 0.8967 0.0233 8.1725

1.0258 2.0419 2.0919 1.0383 1.0135 0.0248 7.6883

1.0564 1.9819 2.0319 1.0697 1.0434 0.0263 7.2483

1.4874 1.4104 1.4404 1.5032 1.4719 0.0313 6.0941

1.7426 1.2067 1.2267 1.7570 1.7284 0.0286 6.6604

1.8207 1.1545 1.1745 1.8365 1.8052 0.0313 6.1011

2.1078 0.9959 1.0159 2.1290 2.0870 0.0419 4.5520

2.3024 0.9109 0.9309 2.3276 2.2776 0.0500 3.8150

7.9126

Tabelul 6.2b Analiza Scherrer pentru nanoparticule de aur depuse pe film de carbon amorf


1* 68 6.5288 6.14 0.54 2 12

2* 150 2.9765 6.02 0.11 18 88

3* 186 2.3886 5.99 0.07 2116 10000

4* 212 2.0992 5.97 0.06 815 3854

5* 218 2.0431 5.97 0.05 308 1458

6* 306 1.4569 5.97 0.03 1078 5097

7* 359 1.2427 6 0.02 921 4354

8* 375 1.1903 6.01 0.02 188 890

9* 434 1.0285 6.09 0.01 50 238

10* 474 0.9411 6.16 0.01 234 1107

11* 486 0.918 6.18 0.01 233 1104


0.3247 6.2588 6.7988 0.3387 0.3118 0.0269 7.0920

0.7123 2.9215 3.0315 0.7257 0.6994 0.0263 7.2461

0.8876 2.3536 2.4236 0.9008 0.8748 0.0260 7.3337

1.0100 2.0692 2.1292 1.0246 0.9957 0.0289 6.6084

1.0377 2.0181 2.0681 1.0506 1.0252 0.0254 7.5122

1.4553 1.4419 1.4719 1.4704 1.4404 0.0300 6.3665

1.7061 1.2327 1.2527 1.7199 1.6925 0.0275 6.9481

1.7812 1.1803 1.2003 1.7963 1.7664 0.0299 6.3744

2.0615 1.0235 1.0335 2.0715 2.0515 0.0200 9.5185

2.2529 0.9361 0.9461 2.2650 2.2410 0.0239 7.9693

35

2.3096 0.9130 0.9230 2.3223 2.2971 0.0252 7.5828

7.2240

Aici se discută particule cristalizate, cu dimensiuni cuprinse între 5 și 20 nm, formând grupuri de

particule în diferite locuri. Este un eșantion cu particule monocristaline și policristaline. În medie,

dimensiunea nanocristalelor poate fi considerată în jur de 7nm. După cum se vede în figura

6.2.6.(a) intensitatea profulului extras este mai intensă în cazul datelor obțiunute cu ajutorul

sistemului de precesie. Intensitățile relative calculate din profilurile de difracție a electronilor în

ambele cazuri, sunt foarte apropiate de datele XRD (Fig. 6.2.6. b). Deoarece valorile

corespunzătoare cazului de precesie sunt în special aproape identice cu XRD (0,204nm și

0,124nm), se poate concluziona că acesta este un exemplu experimental de luat în seamă în primul

rând.

VI.3 Film subțire de Al

În figura 6.3.1. sunt prezentate imagini TEM ale filmului de Al policristalin, depus prin evaporare

în vid pe suport de sticlă. Pregătirea grilei de vizualizare s-a realizat printr-o metodă rapidă.

Fig. 6.3.1. Film subțire de Al policristalin



CRISP, respectiv imaginea din Fig. 6.3.3 arată profilul extras din figura de difracție obținută prin

36

metoda clasică fără precesie activată. Imaginile din Fig. 6.3.4, respectiv Fig. 6.3.5, prezintă

informațiile pentru figura de difracție obținută după activarea sistemului de precesie.

Fig.6.3.2. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție folosind modulul ELD

Fig.6.3.3. Profilul extras din figura de difracție pentru Al policristalin fără precesie activată

37


cu precesie activă.

Fig. 6.3.5. Profilul extras din figura de difracție pentru Al policristalin cu precesie activată

Pe baza analizei profilelor din figurile 6.3.3. și 6.3.5. conform cu figura 6.3.6.a am realizat graficul

de comparație prezentat în figura 6.3.6.b

38

(a) (b)

Fig. 6.3.6. Profilele extrase pentru proba de Al în cele două cazuri (a)

și intensitățile relative (b).

Din analiza Scherrer a lărgimilor la semiânălțime rezultă zone cristaline de ordinul 10.52 nm

pentru figura de difracție obținută fără precesie activă, respectiv 7.27 nm din datele extrase din

figura de difracție cu precesie activă, după cum se observă în tabelul 6.3a și respectiv 6.3. b.

Tabelul 6.3a. Analiza Scherrer pentru filmul policristalin de Al fără precesie


1* 190 2.3415 3.87 0.05 379 10000

2* 220 2.0285 3.89 0.04 215 5681

3* 311 1.4324 3.94 0.02 112 2959

4* 366 1.2189 3.97 0.01 118 3111

5* 382 1.1673 3.98 0.01 14 383

6* 442 1.0091 4.02 0.01 7 196


0.9055 2.3165 2.3665 0.9152 0.8959 0.0193 9.8673

1.0452 2.0085 2.0485 1.0556 1.0350 0.0206 9.2570

1.4801 1.4224 1.4424 1.4906 1.4699 0.0207 9.2317

1.7394 1.2139 1.2239 1.7466 1.7323 0.0143 13.3697

1.8163 1.1623 1.1723 1.8241 1.8086 0.0156 12.2615

2.1011 1.0041 1.0141 2.1116 2.0907 0.0208 9.1628

10.5250

39

Tabelul 6.3b. Analiza Scherrer pentru filmul policristalin de Al cu precesie activă


1* 201 2.2174 5.92 0.06 993 10000

2* 230 1.938 5.92 0.05 715 7206

3* 322 1.3857 5.92 0.02 372 3752

4* 376 1.1869 5.92 0.02 439 4423

5* 394 1.1328 5.92 0.02 46 471

6* 452 0.9871 5.92 0.01 33 335


0.9561 2.1874 2.2474 0.9692 0.9434 0.0259 7.3737

1.0940 1.9130 1.9630 1.1083 1.0800 0.0282 6.7591

1.5300 1.3757 1.3957 1.5412 1.5191 0.0221 8.6395

1.7863 1.1769 1.1969 1.8015 1.7714 0.0301 6.3381

1.8716 1.1228 1.1428 1.8883 1.8553 0.0331 5.7733

2.1479 0.9821 0.9921 2.1589 2.1371 0.0218 8.7675

7.2752

Analiza Scherrer a FWHM pentru filmul subțire de Al evidențiează dimensiuni ale cristalelor de

10,52nm (Tab. 6.3.a) utilizând difracția clasică de electroni și respectiv de 7,27nm folosind

modulul de difracție cu sistem de precesie activ. Imaginile TEM (Fig. 6.3.2. și Fig. 6.3.3.)

evidențiează grăunți ai stratului de Al cu dimensiuni cuprinse în intervalul 10÷100nm. Pe baza

figurii 6.3.6.a putem compara intensitățile pentru ambele cazuri și deasemenea luând în seamă și

raportarea la XRD (Fig. 6.3.6.a), constatăm că este prezent același efect ca în cazul probei de Au.

Datele clasice sunt apropiate de valorile XRD, pe când valorile raportului evaluat din datele

achiziționate folosind sitemul de precesie sunt mai mari.

VI.4 Particule de CdS pe suport de formvar

În figura 6.4.1. sunt prezentate imaginile TEM pentru proba de CdS. Proba a fost obținută prin

metode chimice, grila pentru vizualizare a fost pregătită folosind metoda dispersiei din soluție în

alcool.

Fig.6.4.1. Imagini TEM ale nanoparticulelor de CdS depuse pe film de formvar

40



CRISP, iar imaginea din Fig. 6.4.3. arată profilul extras din figura de difracție obținută prin metoda

clasică fără precesie activată. Sunt prezentate deasemenea în Fig. 6.4.4. respectiv 6.4.5,

informațiile pentru figura de difracție obținută după activarea sistemului de precesie.


Fig. 6.4.3. Profilul extras din figura de difracție pentru CdS fără precesie activată

41


Fig. 6.4.5. Profilul extras din figura de difracție pentru CdS cu precesie activată

După analiza profilelor (Fig. 6.4.6a) am realizat graficul de comparație prezentat în figura 6.4.6.b.

42

(a) (b)

Fig. 6.4.6. Profilele extrase pentru proba de CdS în cele două cazuri (a)

și intensitățile relative (b)

Din analiza Scherrer a lărgimilor la semiânălțime rezultă zone cristaline de ordinul 4.46 nm,

respectiv 3,57 nm, după cum se observă în Tab. 6.4.a și respectiv Tab. 6.4.b. Observăm același

comportament ca și în cazul filmului de carbon amorf, aici ordonarea materialului fiind echivalentă

dimensiunii nanoparticulelor. Putem trage concluzia în astfel de cazuri că discutăm de o probă în

care formațiunile cristaline/nanoparticulele sunt monocristale. Fig. 6.4.6.a. arată că nu există

diferențe între cele două profiluri și comparând în raport cu XRD (Fig. 6.4.6.b) constatăm aceiași

evoluție dar cu valori mai mici în ambele cazuri.

Tabelul 6.4.a. Analiza Scherrer pentru nanoparticule de CdS fără precesie


1* 111 3.9984 9.2 0.3 110 537

2* 133 3.3481 9.19 0.22 2063 10000

3* 152 2.9347 9.18 0.17 209 1015

4* 218 2.0404 9.18 0.08 734 3559

5* 237 1.8783 9.18 0.07 205 995

6* 255 1.7474 9.19 0.06 528 2558

7* 274 1.6264 9.2 0.05 43 211

8* 314 1.4203 9.22 0.04 20 100

9* 338 1.3199 9.24 0.04 81 394

10* 379 1.1751 9.28 0.03 58 285

11* 398 1.12 9.3 0.03 32 155

12* 424 1.0509 9.33 0.02 0 0

13* 458 0.9745 9.38 0.02 25 125


0.5302 3.8484 4.1484 0.5509 0.5111 0.0398 4.7894

0.6332 3.2381 3.4581 0.6547 0.6131 0.0417 4.5808

43

0.7224 2.8497 3.0197 0.7440 0.7021 0.0419 4.5556

1.0391 2.0004 2.0804 1.0599 1.0191 0.0408 4.6816

1.1288 1.8433 1.9133 1.1502 1.1081 0.0421 4.5342

1.2133 1.7174 1.7774 1.2345 1.1928 0.0417 4.5785

1.3036 1.6014 1.6514 1.3239 1.2838 0.0401 4.7599

1.4928 1.4003 1.4403 1.5141 1.4720 0.0421 4.5375

1.6063 1.2999 1.3399 1.6310 1.5823 0.0487 3.9185

1.8043 1.1601 1.1901 1.8276 1.7815 0.0461 4.1414

1.8930 1.1050 1.1350 1.9187 1.8680 0.0507 3.7620

2.0175 1.0409 1.0609 2.0369 1.9985 0.0384 4.9685

2.1757 0.9645 0.9845 2.1983 2.1536 0.0447 4.2722

4.4677

Tabelul 6.4.b. Analiza Scherrer pentru nanoparticule de CdS cu precesie


1* 97 4.5807 10.5 0.45 73 320

2* 132 3.373 10.06 0.24 2280 10000

3* 189 2.3602 9.94 0.12 17 77

4* 190 2.3436 9.95 0.12 11 51

5* 217 2.0558 10.17 0.09 887 3892

6* 235 1.8925 10.42 0.08 152 668

7* 253 1.7598 10.74 0.07 646 2833

8* 307 1.4543 12.13 0.06 44 196

9* 335 1.3302 13.16 0.05 144 635

10* 378 1.1808 15.03 0.05 122 537

11* 396 1.1266 15.96 0.04 44 194

12* 455 0.9794 19.56 0.04 132 580


0.4628 4.3557 4.8057 0.4867 0.4412 0.0456 4.1864

0.6286 3.2530 3.4930 0.6517 0.6070 0.0448 4.2610

0.8983 2.3002 2.4202 0.9217 0.8760 0.0457 4.1751

0.9046 2.2836 2.4036 0.9284 0.8821 0.0464 4.1165

1.0313 2.0108 2.1008 1.0544 1.0092 0.0452 4.2241

1.1203 1.8525 1.9325 1.1445 1.0971 0.0474 4.0273

1.2048 1.7248 1.7948 1.2292 1.1813 0.0479 3.9799

1.4579 1.4243 1.4843 1.4886 1.4284 0.0602 3.1709

1.5939 1.3052 1.3552 1.6244 1.5645 0.0599 3.1835

1.7956 1.1558 1.2058 1.8344 1.7583 0.0761 2.5083

1.8819 1.1066 1.1466 1.9160 1.8491 0.0668 2.8545

2.1648 0.9594 0.9994 2.2100 2.1215 0.0885 2.1570

3.5704

VI.5 Nanoparticule de hidroxiapatită

44

Proba de hidroxiapatită (HAp) a fost obținută prin metode chimice; grila pentru vizualizare a fost

pregătită folosind metoda dispersiei din soluție în alcool. În figura 6.5.1. sunt prezentate imagini

TEM ale nanoparticulelor de hidroxiapatită.

(a)

(b)

Fig.6.5.1. Imagini TEM ale Nanoparticulelor de HAp depuse pe film de formvar:

(a) imaginine morphologică; (b) imagine HRTEM.

Prelucrarea difracției de electroni a fost făcută folosind aplicația CRISP2 folosind modulul ELD

conceput pentru extragerea profilelor din figurile de difracție. Imaginea din Fig. 6.5.2. prezintă

45

interfața CRISP, iar imaginea din figura 6.5.3. prezintă profilul extras din figura de difracție

obținut prin metoda clasică fără precesie activată. În imaginile din Fig. 6.5.4, și Fig. 6.5.5, sunt

cuprinse informațiile privind figura de difracție obținută după activarea sistemului de precesie.


Fig. 6.5.3. Profilul extras din figura de difracție pentru HAp fără precesie activată

46

Fig. 6.5.4. Interfața CRISP pentru prelucrarea figurilor de difracție folosind modulul ELD cu

precesia activată

Fig. 6.5.5. Profilul extras din figura de difracție pentru HAp cu precesie activată

Analiza profilelor și graficul de comparație sunt prezentate în figura 6.5.6.(a) și respectiv

Fig. 6.5.6.(b)

47

(a) (b)

Fig. 6.5.6. Profilele extrase pentru proba de HAp în cele două cazuri (a)

și graficul de comparație (b)

Din analiza Scherrer a lărgimilor la semiânălțime rezultă zone cristaline de ordinul 6,05 nm,

respectiv 5,37 nm, după cum se observă în Tab. 6.5.a și respectiv Tab. 6.5.b.

Tabelul 6.5.a Analiza Scherrer pentru nanoparticule de HAp fără precesie


1* 132 3.368 7 0.17 68 5452

2* 147 3.0173 7.01 0.14 27 2181

3* 154 2.8846 7.01 0.12 99 7927

4* 182 2.4476 7.03 0.09 125 10000

5* 203 2.1949 7.04 0.07 38 3090

6* 219 2.0337 7.06 0.06 67 5361

7* 239 1.8611 7.08 0.05 23 1856

8* 269 1.6585 7.1 0.04 27 2208

9* 287 1.555 7.12 0.04 46 3684

10* 311 1.4333 7.15 0.03 47 3824

11* 363 1.228 7.22 0.02 6 537

12* 384 1.1598 7.25 0.02 6 548

13* 411 1.0849 7.29 0.02 4 378


0.6295 3.2830 3.4530 0.6458 0.6140 0.0318 6.0014

0.7027 2.9473 3.0873 0.7193 0.6867 0.0326 5.8494

0.7350 2.8246 2.9446 0.7506 0.7200 0.0306 6.2379

0.8662 2.4026 2.4926 0.8824 0.8506 0.0319 5.9885

0.9659 2.1599 2.2299 0.9816 0.9508 0.0308 6.1922

1.0425 2.0037 2.0637 1.0581 1.0273 0.0308 6.2023

1.1392 1.8361 1.8861 1.1547 1.1241 0.0306 6.2332

1.2784 1.6385 1.6785 1.2940 1.2631 0.0308 6.1876

48

1.3634 1.5350 1.5750 1.3812 1.3461 0.0351 5.4393

1.4792 1.4183 1.4483 1.4949 1.4639 0.0310 6.1619

1.7265 1.2180 1.2380 1.7407 1.7126 0.0281 6.7847

1.8281 1.1498 1.1698 1.8440 1.8124 0.0315 6.0519

1.9543 1.0749 1.0949 1.9725 1.9364 0.0360 5.2953

6.0481

Tabelul 6.5.b Analiza Scherrer pentru nanoparticule de HAp cu precesie


1* 160 2.7747 7.4 0.12 490 7023

2* 187 2.3847 7.21 0.09 698 10000

3* 225 1.9824 7.07 0.06 259 3712

4* 245 1.8212 7.06 0.05 55 792

5* 274 1.6254 7.12 0.04 131 1883

6* 291 1.5317 7.19 0.04 331 4739

7* 316 1.4113 7.37 0.03 430 6164

8* 354 1.2598 7.76 0.03 7 102

9* 366 1.2188 7.91 0.03 41 587

10* 425 1.0506 8.9 0.02 78 1120

11* 448 0.9963 9.4 0.02 34 491


0.7641 2.7147 2.8347 0.7810 0.7479 0.0331 5.7714

0.8891 2.3397 2.4297 0.9062 0.8726 0.0336 5.6846

1.0695 1.9524 2.0124 1.0859 1.0535 0.0324 5.8933

1.1641 1.7962 1.8462 1.1803 1.1484 0.0320 5.9688

1.3044 1.6054 1.6454 1.3206 1.2885 0.0321 5.9430

1.3842 1.5117 1.5517 1.4025 1.3663 0.0362 5.2775

1.5023 1.3963 1.4263 1.5184 1.4865 0.0319 5.9741

1.6829 1.2448 1.2748 1.7032 1.6631 0.0401 4.7601

1.7396 1.2038 1.2338 1.7612 1.7184 0.0428 4.4552

2.0181 1.0406 1.0606 2.0375 1.9991 0.0384 4.9657

2.1281 0.9863 1.0063 2.1497 2.1069 0.0427 4.4655

5.3781

Imagina HRTEM (Fig. 6.5.1. b ) prezintă particule cristalizate de HAp, cu dimensiuni în intervalul

10 ÷ 20nm (caz foarte dificil de analizat). O primă problemă constă în posibilitatea de a identifica

toate vârfurile pentru cazul de precesie Fig. 6.5.6. (a); chiar și profilurile prezintă o valoare mai

mare a intensităților comparativ cu cazul clasic. De asemenea, evoluția raportului intensităților

Fig. 6.5.6.(b) are un comportament aleatoriu în jurul datelor XRD. Acesta poate fi atribuită unui

eșantion structural și morfologic complex. Un sistem multifazic nu poate fi analizat cu un astfel

de algoritm simplu. Pentru a finaliza, putem separa faze, majoritar amorfe comparînd rezultatele.

49

Concluzii

Lucrarea de față și-a propus realizarea unui dispozitiv destinat optimizării sistemului de

precesie electronică.

Sistemul de precesie pentru difracția electronilor, acționează asupra bobinelor din coloana

microscopului electronic realizând operațiile de rotire a fascicolului de electroni. Rotirea

fascicolului se face cu ajutorului unui semnal alternativ aplicat la bornele bobinei C2 (folosită

pentru înclinarea fascicolului în modul normal de lucru), respectiv la bonele bobinei DESCAN,

pentru a refocaliza fascicolul pe direcția axei optice.

În vederea optimizării sistemului de precesie am realizat o platformă digitală de control

pentru comanda potențiometrelor (sistemului SpiningStar, montat pe Microscopul Electronic prin

Transmisie Philips CM 120/STEM), de ajustare a corecțiilor. Aceste corecții sunt aplicate

bobinelor stigmatoare ale lentilei C2 pentru ajustarea circularității; astfel rotirea fascicolului de

electroni se produce pe un cerc și nu pe elipsă (caz în care apar informații incorecte la prelucrarea

imaginilor). Prima etapă în realizarea platformei a constat în identificarea motoarelor electrice

care pot fi utilizate în experiment. Din seria de tipuri de motoare, care sunt vizate (motoarele de

curent continuu, motoarele de curent alternativ (asincrone; sincrone), servo motoare, motoare pas

cu pas, hibride, etc), s-a ales motorul pas cu pas.

Pentru Motorul DC pas cu pas am folosit un tranzistor Darlington pentru a putea controla

un curent cât mai mare, cu un curent de comandă cât mai mic; comanda motoarelor pas cu pas se

face cu platformă electronică Arduino prin 4 semnale ce vor comanda tranzistoarele pentru

efectuarea pașilor. Arduino IDE conține o bibliotecă de funcții pentru generarea semnalelor

necesare comenzilor pentru acest tip de motor.

Este prezentat un exemplu funcțional de comandă a motorului privind pașii și sensul de rotație.

Pentru a realiza platforma funcțională necesară pentru optimizarea sistemului de precesie au fost

necesare 8 motoare pas cu pas care corectează alinierea fascicolului, respectiv alinierea DESCAN.

Astfel codul nostru de față conține 8 clase Stepper.

Cele două module de aliniere au fost codificate prin BA pentru Beam Alignment, respectiv DA,

pentru DESCAN Alignment. De asemenea au fost introduse variablele m<Numar motor>(bas au

da)p<Numar pin intrare>, pentru a menține sistemul flexibil. Astfel orice modificare din

configurația electrică, poate fi ajustată în cod prin modificarea aferentă a variabilelor.

Pentru Funcția setup() a fost realizată de inițializarea vitezei de rotație; această viteză se poate

modifica ulterior dacă este cazul.

Pentru conectarea sistemului la aplicația de prelucrare a imaginilor, a fost inițializată comunicația

serială. Pentru bucla infinită, se prevede o parte de identificare a comenzilor, primite de la aplicația

50

de prelucrare a imaginilor, și o parte de execuție. În aplicația de prelucrare a imaginilor se prevede

un modul care transformă abaterile de la forma în pași pentru sistemul nostru, astfel comenzile

primite sunt ușor de interpretat.

Variabila pasi este de tip character pe 8 biți, deci exită posibilitatea trimiterii comenzilor care

permit deplasarea motoarelor cu un număr de 127 pași într-un sens, respectiv 128 pași în sens

invers.

Sistemul de achiziție și prelucrare a imaginilor este integrat în platforma iTEM.

Pentru a interveni în operația de achiziție, și a prelucra informațiile, s-a adăugat un modul, care

poate fi dezvoltat folosind ImagingC integrat în platforma iTEM. Este prezentată o aplicație scrisă

pentru ImagingC.

Pentru a înregistra funcțiile din modul în platforma iTEM se folosește IDM_SAMPLE. Dacă acest

identificator nu este unic, funcțiile definite în modul nu vor fi accesibile. Pentru apelarea unei

funcții externe, se poate folosi macro library care permite accesul către o bibliotecă externă

înregistrată în sistemul de operare.

Având în vedere faptul că aplicația trebuie să prelucreze informația live, iar apoi să trimită codul

pentru actualizarea poziției motoarelor pas cu pas, am optat pentru gruparea funcțiilor necesare

într-o astfel de bibliotecă. Transformata Radon este dezvoltată ca aplicație în limbaj C/C++ sau

Java (ImageJ), deci este folosit algoritmul respectiv. În bibliotecă a fost adăugat codul necesar

pentru accesul la resursele sistemului, și anume portul serial (USB) pentru a comunica cu platforma

ATMEGA2560.

Pentru a evidenția îmbunătățirea rezultatelor obținute prin utilizarea sistemului de precesie aplicat

difracției electronilor (PED) am realizat un studiu pe o serie de 5 probe, având diferite compoziții

și structuri cristaline. Prima probă prezentată este un film subțire de carbon amorf. Urmează două

materiale având structură cubică cu fețe centrate, Au și Al. Proba cu Au se prezintă sub formă de

nanoparticule, iar proba de Al sub formă de film policristalin. Urmează două probe cu structură

diferită de cea cubică: CdS și hidroxiapatită. Am ales CdS și pentru faptul că prezintă două faze

predominante, adică hexagonală și cubică. Vom evidenția și separarea fazelor folosind tehnica

PED. Hidroxiapatita prezintă o structură de tip hexagonal. Filmul amorf de carbon ales pentru

studiu, film obținut prin metoda TVA, este depus pe substrat de Si. Întrucât ordonarea în filmul de

carbon amorf este limitată la o distanță foarte resusă (2÷3 ori valoarea parametrului de structură),

putem considera structura hexagonală a grafitului sau cubică a diamantului, efectele dinamice fiind

neglijabile. Diferența dintre intensități, așa cum se poate observa în figura 6.1.5, nu poate fi

atribuită acestor efecte. Din analiza Scherrer a lățimilor de semiânălțime, dimensiunea cristalului

este de ordinul 1,94 nm și, respectiv, 1,87 nm, așa cum se vede în tabelul 6.1. (a) și tabelul 6.1 (b).

Dacă comparăm aceste valori cu parametrul de grilă de grafit (0,676 nm), obținem un raport de

aproximativ 2,86, iar cu cel al diamantului (0,541 nm) un raport de aproximativ 3,45. Aceste valori

51

confirmă prezența filmului amorf, posibil constând dintr-un amestec de faze cristaline grafit /

diamant în regiuni de dimensiuni reduse. (~ 2nm).

Eșantionul de Au a fost obținut prin evaporarea în vid pe substratul de carbon amorf (de exemplu,

disponibil comercial ca Quantifoil R1.2). Din analiza Scherrer a FWHM calculată pentru

eșantionul cu nanoparticule de aur, se obține dimensiunea cristalelor de 7,91nm pentru difracția

electronică clasică și 7,22nm pentru modelul de difracție de electroni cu sistem de precesie activ,

așa cum se vede în tabelul 6.2; aici se discută particule cristalizate, cu dimensiuni cuprinse între

5 și 20 nm, formând grupuri de particule în diferite locuri. Este un eșantion cu particule

monocristaline și policristaline. În medie, dimensiunea nanocristalelor poate fi considerată în jur

de 7nm. După cum se vede în figura 6.2.6(a), intensitatea profilului extras este mai intensă în

cazul datelor obținute cu ajutorul sistemului de precesie. Intensitățile relative calculate din

profilurile de difracție a electronilor în ambele cazuri, sunt foarte apropiate de datele XRD (Fig.

6.2.6 b). Deoarece valorile corespunzătoare cazului de precesie sunt în special aproape identice cu

valorile dade de XRD (0,204 nm și 0,124 nm), se poate concluziona că acesta este exemplu

experimental de luat în seamă în primul rând. Analiza Scherrer a FWHM pentru filmul de Al

evidențiază dimensiuni ale cristalelor de 10,52nm (Tab. 6.3a) utilizând difracția clasică de

electroni și respectiv de 7,27nm folosind modului de difracție cu sistemul de precesie activ.

Imaginile TEM (Fig. 6.3.2. și Fig. 6.3.3.) evidențiază grăunți ai stratului de Al cu dimensiuni

cuprinse în intervalul 10÷100nm; Pe baza figurii 6.3.6.a putem compara intensitățile pentru

ambele cazuri și deasemenea luând în seamă și raportarea la XRD (Fig. 6.3.6.b), constatăm că este

prezent același efect ca în cazul probei de Au. Datele clasice sunt apropiate de XRD, pe când

valorile raportului evaluat din datele achizitionate folosind sistemul de precesie sunt mai mari.

În cazul CdS pentru analiza Scherrer, am selectat primele vârfuri identificate și asociate cu

structura cubică a CdS. Putem presupune în acest caz un amestec de faze cubic/ hexagonal. Din

analiza Scherrer a FWHM rezultă o dimensiune a cristalelor de 4,46nm pentru difracția electronică

clasică și 3,57 nm pentru modelul de difracție de electroni cu sistem de precesie (Tab. 6.4.

a și b). Observăm același comportament ca și în cazul filmului de carbon amorf, aici ordonarea în

material fiind echivalentă cu mărimea nanoparticulelor. Putem concluziona, în astfel de cazuri,

că vorbim despre un eșantion în care nanoparticulele cristaline sunt monocristale. Acest caz arată

că nu există diferențe între profiluri și comparativ cu XRD (Fig. 6.4.6.(b)) obținem aceeași

evoluție, dar cu valori mai mici pentru ambele cazuri.

Pentru nanoparticulele de hidroxiapatită (eșantionul a fost obținut prin metode chimice), din

analiza Scherrer a FWHM, rezultă zone cristaline de ordinul 6,05 nm pentru difracția electronică

clasică și 5,37 nm pentru modelul de difracție electronică cu sistem de precesie activ (Tab.6.5.).

52

Imaginea HRTEM Fig. 6.5.1. (b) prezintă particule cristalizate de HAp, cu dimensiuni în intervalul

10-20nm (caz foarte dificil de analizat). O primă problemă constă în imposibilitatea de a identifica

toate vârfurile pentru cazul de precesie (Fig. 6.5.6. (a)); chiar și profilurile prezintă o valoare mai

mare a intensităților comparativ cu cazul clasic. De asemenea, evoluția raportului intensităților

(Fig. 6.5.6 (b)), are un comportament aleatoriu în jurul datelor XRD. Aceasta poate fi atribuită

unui eșantion structural și morfologic complex. Un sistem multifazic nu poate fi analizat cu un

astfel de algoritm simplu. Pentru a finaliza, putem separa faze, și comparat rezultatele.

În concluzie, putem afirma că metoda de precesie aplicată difracției electronilor, elimină parțial

efectele dinamice, în special împrăștieri multiple. Din cazurile studiate, se observă, de asemenea,

că nu există diferențe semnificative pentru probele majoritar amorfe (C, CdS).

În cazul probelor cristaline, se observă îmbunătățiri semnificative în intensitate ale intensității

vârfurilor din profilurile extrase din figura de difracție (Au, Al).

În cazul acestor probe, există o diferență în dimensiunea suprafeței cristaline estimate prin formula

Scherrer, astfel pentru nanoparticulele din Au această diferență este nesemnificativă de

aproximativ 0,6 nm, în vreme ce pentru Al în cazul căruia se pot elimina împrăștierile, folosirea

sistemului de precesie se reflectă și în dimensiunea zonei cristaline determinată prin formula

Scherrer. Astfel folosind difractia de electroni clasică, obținem o dimensiune Scherrer de 10,53nm,

iar prin activarea sistemului de precesie, dimensiunea scade la 7,22nm.

Un efect similar survine în cazul probei cu nanoparticule de CdS (de la 4,46nm scade la 3,57nm),

iar în cazul probei cu nanoparticule de HAp scăderea se produce de la 6,04nm la 5,37nm.

În cazul probei de HAp există dificultăți în identificarea fazelor de extensie în probă datorită

zgomotului de retroânprăștiere, aspect care afectează analiza comparativă.

În acest caz este preferabil un punct de vedere structural pentru caracterizarea materialului. Mai

exact, analiza poate fi continuată după identificarea picurilor de interes, fără a considera alte faze

ale probei.

53

Bibliografie

[1] Murphy, D. (2001). Fundamentals of Light Microscopy and Electronic Imaging. Wiley-Liss.

[2] C. Richard Brundle, Charles A. Evans, Jr., Shaun Wilso (editori): ENCYCLOPEDIA OF

MATERIALS CHARACTERIZATION - Surfaces, Interfaces, Thin Films, 1992

[3] V. Ciupină, S. Zamfirescu, G.Prodan, „Transmission Electron Microscopy”, Ovidius

University Press, Constanţa, 2002

[4] David B. Williams, C.Barry Carter-Transmission Electron Microscopy, ISBN

978-0- 387-76501-3, ed.Springer Science + Business Media,New York,2009

[5] S. Amelincks, D. van Dyck, J. van Landuyt, G.van Tendeloo, Electron Microscopy.

Principles and Fundamentals, ISBN 3-527-29479-1, Weinheim, VCH, 1997;

[6] P.G. Ploaie, Z. P. (1979). Introducere în microscopia electronică. București: Editura

Academiei.

[7] P.J. Goodhew, J. H. (2000). Electron Microscopy and Analysis. London: Taylor&Francis

[8] CODATA. The NIST Reference on Units, Constants, and Uncertainty., 2018

[9] R. Vincent, P. M. (1994). Double conical beam-rocking system for measurement of

integrated electron diffraction intensities. Ultramicroscopy 53(3), 271-282

[10] Own, C. (2005). System Design and Verification of the Precession Electron Diffraction

Technique. PhD Thesis Northwestern Univ.

[11] Kittel, C. (1971). Introducere în fizica corpului solid. București: Editura Tehnică.

[12] Schwarzenbach, D. (1993). Crystallography. John Willey and Sons.

[13] R.E.Van Grieken, A. M. (2001). Handbook of X-Ray Spectrometry. Marcel Decker.

[14] Lewis, W. (1899). A Treatise on Crystallography. Cambridge Univ. Press.

[15] Lipson H., C. W. (1957). The crystalline state. Vol III The determination of crystal structure.

G. Bell and Sons Ltd.

[16] G.L.Clark. (1932). Applied X-Rays. McGraw Hill.

[17] H. Wondratschek, U. M. (2004). International Tables for Crystallography Volume A1:

Symmetry Rellations between Space Group. Springer.

54

[18] Hahn, T. (2005). International Tables for Crystallography Volume A: Space-Group

Symmetry. Springer.

[19] Hammond, C. (1992). Introduction to Crystallography. Oxford University Press.

[20] A. Altomare, G. C. (1993). Completion and refinement of crystal structures with SIR92. J.

Appl. Cryst. 26, 343-350.

[21] A. Jillavenkatesa, L. L. (2001). Particle Size Characterization NIST960-1. NIST.

[22] Allen, T. (1997). Particle Size Measurement Volume I, Volume 2. New York: Chapman &

Hall.

[23] A. Altomare, G. C. (1993). Completion and refinement of crystal structures with SIR92. J.

Appl. Cryst. 26, 343-350.

[24] A. Boultif, D. L. (2004). Powder pattern indexing with the dichotomy method. J. Appl. Cryst.

37 , 724-731.

[25] Bail, A. L. (2004). Monte Carlo indexing with McMaille. Powder Diffraction Journal 19(2),

249-254.

[26] F. Izumi, T. I. (2000). A Rietveld-Analysis Programm RIETAN-98 and its Applications to

Zeolites. Materials Science Forum 321-324, 198-205.

[27] P.E. Werner, L. E. (1985). TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing

program for all symmetries. J.Appl.Cryst. 18 , 367-370.

[28] Shirley, R. (2002). The Crysfire 2002 System for Automatic Powder Indexing: User's Manual.

The Lattice Press.

[29] T. Taut, R. K. (1998). The new Seifert Rietveld program BGMN and its application to

quantitative phase analysis. Materials Science (Bulletin of the Czech and Slovak

Crystallographic Association) 5, 55-64.

[30] V. Favre-Nicolin, R. C. (2002). FOX, `free objects for crystallography': a modular approach

to ab initio structure determination from powder diffraction. J. Appl. Cryst. 35 , 734-743.

[31] Visser, J. W. (1969). A fully automatic program for finding the unit cell from powder data. J.

Appl. Cryst. 2 , 89-95 .

[32] Young, R. (1993). The Rietveld Method. Oxford: Oxford Univ. Press.

[33] Rodríguez-Carvajal, J. (1993). Recent Advances in Magnetic Structure Determination by

Neutron Powder Diffraction. Physica B 192, 55-69.

55

[34] Hahn, T. (2005). International Tables for Crystallography Volume A: Space-Group

Symmetry. Springer.

[35] H. Wondratschek, U. M. (2004). International Tables for Crystallography Volume A1:

Symmetry Rellations between Space Group. Springer.

[36] Shmueli, U. (2005). International Tables for Crystallography Volume B: Reciprocal Space.

Springer.

[37] Hovmöller, S. (1992). CRISP: crystallographic image processing on a personal computer.

Ultramicroscopy 41, 121-135.

[38] iTEM. (2006). iTEM Platform. Preluat de pe www.soft-imaging.net: www.soft-imaging.net

[39] Jones, H. (1960). The Theory of Brillouin Zones and Electronic States in Crystals. North

Holland

[40] Koch, C. (2002). Determination of Core Structure Periodicity and Point Defects density along

Dislocation. PhD Dissertation Arizona State Univ.

[41] Lábár, J. (2005). Consistent indexing of a (set of) SAED pattern(s) with the ProcessDiffraction

program. Ultramicroscopy 103, 237-249.

[42] Li, J. (2003). AtomEye: an efficient atomistic configuration viewer. Modelling Simul. Mater.

Sci. Eng. 11, 173-177.

[43] R. Kilaas, C. O. (2006, June). EDM. Preluat de pe EDM: Electron Direct Methods:

http://www.numis.northwestern.edu/edm/

[44] Marton, L. (1975). Advances in Electronics and Electron Physics Volume 39. New York:

Academic Press.

[45] Marton, L. (1978). Advances in Electronics and Electron Physics Volume 46. New York:

Academic Press.

[46] Randall, J. (1934). The diffraction of X-Rays and Electrons by Amorphous Solids, Liquids and

Gases. John Willey and Sons.

[47] S.J.L.Billinge, M. T. (2002). Local Structure from Diffraction. New York: Kluwer Academic

Publisher.

[48] D.S. Billington, J. C. (1961). Radiation Damage in Solids. London: Princeton University

Press.

[49] Elliot, S. (1984). Physics of Amorphous Materials. Longman

56

[50] Cid-Dresdner, H. (1965). Determination and refinement of the crystal structure of turquois.

Zeitschrift fur Kristallographie , 121, 87-113.

[51] B. Wunder, D. R. (1993). Synthesis, stability, and properties of Al2SiO4(OH)2: A fully

hydrated analogue of topaz . American Mineralogist 78, 285-297.

[52] Hendricks, S. B. (1937). The crystal structures of alunite and the jarosites . American

Mineralogist 22, 773-784.

[53] Lipson H., C. W. (1957). The crystalline state. Vol III The determination of crystal structure.

G. Bell and Sons Ltd.

[54] Wyckoff, R. W. (1963). Crystal Structures 1. New York: Interscience Publishers, New York.

[55] W. Hume-Rothery, G. V. (1962). The structure of metals and alloys. Michigan: Institute of

Metals.

[56] Thomas, G. (1972). Electron Microscopy and Structure of materials: Proceedings. Berkely

and Los Angeles: University of California Press.

[57] Kak & Slaney (1988), Principles of Computerized Tomographic Imaging, IEEE Press,

ISBN 0-87942-198-3.

[58] X.S. Zou, Ultramicroscopy 52(3-4), 436(1993)

[59] M. U. Cohen: Rev. Sci. Instrum., 6 (1935), 68.

[60] M. U. Cohen: Z. Kristallogr., A94 (1936), 288.

[61] D. S. Tsai, T. S. Chin, S. E. Hsu, M. P. Hung, A Simple Method for the Determination of

Lattice Parameters from Powder X-ray Diffraction Data, Materials Transactions,

JIM, 1989, Volume 30, Issue 7, Pages 474-479, Released June 01, 2007, Online ISSN 2432-

471X, Print ISSN 0916-1821

[62] Rasband WS. ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA,

imagej.nih.gov/ij/, 1997–2012.

[63] R. Vincent, P. M. (1994). Double conical beam-rocking system for measurement of integrated

electron diffraction intensities. Ultramicroscopy 53(3), 271-282.

[64] Debye, P. (1931). The interference of electrons. London: Blackie and Son Limited.

[65] Cochrane, T. (1939). Teories and practice in electron diffraction. MacMillan.

[66] (WWW-MINCRYST, GOLD-1780)

[67] C.R. Brundle, C. E. (1992). Encyclopedia of Materials Characterization. Butterworth-Heinemann

57

[68] C.N.R. Rao, P. T. (2007). Nanonocrystals: Synthesis, Properties ans Applications. Springer.

[69] C.P. Poole, F. O. (2003). Introduction to Nanotechnology. John Willey and Sons.

[70] Cao, G. (2004). Nanostructures and Nanomaterials. London: Imperial College Press.

[71] arduino.cc

[72] http://robocraft.ru/files/datasheet/28BYJ-48.pdf (https://www.kiatronics.co.nz/)

[73] https://www.st.com/resource/en/datasheet/uln2001.pdf

[74] https://www.makerguides.com

[75] [72] S. Hovmöller, Ultramicroscopy 41(1-3), 121(1992)

[76] Ciupina V, Vladoiu R, Lungu C, Dinca V, Contulov M, Mandes A, Popov P and Prodan G

2012 The European Physical Journal D 66 99

http://robocraft.ru/files/datasheet/28BYJ-48.pdf

https://www.st.com/resource/en/datasheet/uln2001.pdf

https://www.makerguides.com/

Download - SCOALA DOCTORALĂ DE FIZICĂ UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE …doctorat.fizica.unibuc.ro/Doctorat/Rezumate/rezumat teza... · 2020. 9. 2. · Radiaţiei – Măgurele,

Top Related