1. INTRODUCERE
Omul a început sa înţeleagă mai ales în ultimele decenii că progresul societăţii umane s-a
transformat treptat în instrument de distrugere, cu efecte dezastruoase asupra naturii.
Odată cu apariţia civilizaţiei umane a apărut şi intervenţia brutală a omului prin exploatarea
neraţională a naturii şi alterarea mediului prin poluarea produsă de activităţile industriale,
agricole, menajere.
Natura acestor pulberi este foarte diversificată. Ele conţin fie oxizi de fier, în cazul
pulberilor din jurul combinatelor siderurgice, fie metale grele (plumb, cadmiu, mangan, crom), în
cazul intreprinderilor de metale neferoase, sau alte noxe.
Metalele în cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele pătrund în
celula vie sub formă de cationi, dar înglobarea lor este strict reglată, deoarece în cantităţi mari
practic toate metalele sunt toxice.
Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigură
derularea multor procese de importanţă vitală. Din ele menţionăm:
a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc şi în cantităţi mici crom, vanadiu,
nichel şi plumb;
b) metalele uşoare de obicei se întâlnesc în cantităţi mari - calciu, magneziu, potasiu şi sodiu.
Termenul de metale grele se referă la orice element chimic metalic, care are o densitate
relativ mare şi este toxic sau otrăvitor în concentraţii scăzute.
Divizarea metalelor în necesare, neutre şi toxice poate fi inexactă şi deseori induce în
eroare, deoarece toate elementele necesare în doze mici devin toxice şi foarte toxice în doze
mari. Diferenţa între concentraţiile în care ele sunt folositoare şi în care sunt dăunătoare poate fi
uneori foarte mică.
1
2. METODE DE ANALIZĂ A METALELOR GRELE
Contribuţia cea mai însemnată la producerea schimbărilor climatice o are sectorul
energetic. Poluarea atmosferei cu pulberi în suspensie are multe surse. In primul rând, industriile
metalurgica si siderurgica care eliberează in atmosfera cantităţi însemnate de pulberi, apoi
centralele termice pe combustibili solizi, fabricile de ciment, transporturile rutiere, haldele si
depozitele de steril, etc.
Sunt câteva metode generale de laborator care ajută la determinarea concentraţiei
metalelor grele cu o precizie de ordinul ppm, după cum urmează:
Absorbţia atomică spectrală (A.A.S)
-Calorimetria;
-Polarigrafia;
-Razele X fluorescente;
2
-Analiza energiei de dispersie prin razele X (EDAX);
-Analiza microsondelorde electroni ;
-Folosirea electrozilor ioni selctivi;
Absorbţia atomică spectrală (AAS), razele X fluorescente, EDAX, şi microsondele,
printre altele, toate determină doar concentraţia metalică totală, dar nu pot oferi direct
informaţiile despre specia detectată.
Folosirea electrozilor ioni selctivi, calorimetria, si polarografia, pe de alta parte , nu numai ca
permite ca un metal greu necunoscut sa fie identificat dar permit si determinarea valenţei
metalului respectiv.
3. SPECTROMETRIA DE FLUORESCENŢĂ X (RXF)
Razele X pot fi utilizate în chimia analitică pentru analize calitative, cantitative şi de
structură.
Într-o primă categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de
atomii probei. Prin determinarea lungimilor de undă ale radiaţiilor emise se poate face o analiză
calitativă, iar prin determinarea intensităţii acestora, o analiză cantitativă.
Într-o a doua categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii
probei de analizat. În spectrele de absorbţie a razelor X apar discontinuităţi caracteristice la
anumite lungimi de undă, pentru care energia acestora este suficientă pentru a smulge un electron
de pe un strat interior alatomului Pe baza poziţiei acestor discontinuităţi se poate face analiza
calitativă. Prin măsurarea coeficientului de absorbţie de masă se poate face analiza cantitativă.
Spectrele de emisie şi absorbţie a razelor X pentru un anumit element sunt mult mai simple decât
cele de emisie şi absorbţie în domeniul vizibil şi ultraviolet.
Aceasta deoarece spectrele de raze X apar în urma unor tranziţii între stări energetice ale
electronilor din straturile interne ale atomului, numărul de electroni, de stări energetice şi de
tranziţii permise fiind mai redus pentru aceste straturi.
Cea de a treia categorie de metode se bazează pe difracţia razelor X de către planurile de
atomi ale unor cristale. Această metodă se utilizează în special pentru
3
analize de structură şi pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi utilizată şi
pentru determinări cantitative.
Principiul metodei
Această metodă este utilizată pe scară largă pentru determinarea calitativa şi cantitativă a
compoziţiei chimice elementare a unei probe, mai ales pentru substanţe anorganice (minerale,
ceramice, metale, soluri etc.) - în special în industrie. Tehnica se deosebeşte fundamental de
difracţia cu raze X. Aceasta din urmă se bazează pe faptul că lungimea de unda a radiaţiei X (sau
raze Röntgen ) este de acelaşi ordin de mărime cu distanţele dintre nodurile reţelelor cristaline
(atomice, metalice, ionice sau moleculare) şi, ca o consecinţă a difracţiei şi interferenţei, apar
maxime ale intensităţii razelor emergente, la anumite unghiuri.
Fig. 1. Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) în analiza XRF
În fluorescenţa de raze X (XRF ) lucrurile se petrec altfel. Anume, au loc succesiv
următoarele procese:
1. Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzaţi datorită ciocnirilor cu fotonii X ai
sursei de raze X primare (fig. 1 şi 4).
2. Electronii din straturile exterioare ocupă locurile rămase vacante de pe straturile inferioare
(K, L, M).
4
3. În urma tranziţiilor care au loc, se eliberează cuante de energie din domeniul razelor X
care părăsesc proba în toate direcţiile.
Energia sursei de raze X este cuprinsă între 5 şi 100keV. Razele X primare, cum se
numesc radiaţiile care provin de la sursă (adesea un tub de raze X), sunt dirijate spre proba
supusă analizei. Radiaţiile X caracteristice - specifice elementelor probei şi reemise de cătrea
ceasta - părăsesc eşantionul, conţinând informaţii care permit stabilirea compoziţiei chimice
a materialului (solid sau soluţie).
Fig. 2. Schiţa de principiu a funcţionării tubului de raze X (tub Röntgen)
Tubul de raze X, funcţionează pe baza accelerării într-un câmp de înaltă tensiune (şi
totodată în vid) a electronilor emişi de către catod. Aceştia izbind anticatodul (de multe ori
anodul tubului), generează raze X specifice anticatodului, în interiorul acestuia. În funcţie de
natura probei, se lucrează cu un anticatod potrivit - confecţionat dintr-un metal care să nu fie
conţinut în probă (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.). După cum am amintit, razele X
primare sunt emanate în toate direcţiile însă părăsesc tubul doar acelea care vin spre direcţia
5
ferestrei, confecţionate din beriliu - un element cu caracter metalic, suficient de rigid, având
un număr de ordine mic şi de aceea la o grosime redusă este practic transparent la raze X.
Schiţa de principiu a unui astfel de tub este reprezentat schematic în fig. 2.
Radiaţiile X care părăsesc tubul sunt de două tipuri. O radiaţie de fond - cu spectru
larg, continuu - peste care se găseşte suprapus un spectru caracteristic metalului anticatodului.
Căzând asupra probei de analizat, fotonii X provoacă la rândul lor apariţia altor radiaţii
caracteristice, de astă dată ale probei supuse analizei. Din acest motiv, reamintim că nu se
folosesc tuburi cu anticatodul compus dintr-un metal care se găseşte şi în proba de analizat.
Fig. 3. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden
De exemplu radiaţia care părăseşte un tub cu anticatod din Mo este prezentată în fig. 3 la
diferite valori ale energiei acesteia. Se remarcă lărgimea considerabilă a domeniului de
lungimi de undă emise, comparativ cu domeniul celor caracteristice.
Mecanismul apariţiei radiaţiei caracteristice este prezentat ceva mai în detaliu în fig. 4.
Astfel, în urma coliziunii mecanice dintre fotonii X ai sursei primare cu electronii de pe straturile
inferioare, mai săraci în energie, aceştia sunt expulzaţi. Locurile vacante rămase
6
după plecarea electronilor (redate cu alb pe fig. 4), sunt ocupate de electroni aflaţi pe straturile
superioare - mai bogaţi în energie. Diferenţa de energie este emisă sub forma unei cuante care,
pentru majoritatea atomilor din sistemul periodic, se găseşte în domeniul razelor X. Doar
elementele uşoare Z = 1..5 nu au aceste tranziţii în domeniul razelor X. În plus, spectrul de
fluorescenţă X, cum se mai numeşte ansamblul liniilor produse în maniera amintită, nu
depinde decât în foarte mică măsură de natura combinaţiei chimice în care se găseşte atomul
în proba de analizat.
Fig. 4. Tranziţiile care provoacă principalele linii utilizate în analiza prin FRX
Razele X primare care părăsesc tubul de raze X, sunt dirijate apoi asupra probei de
analizat. Aceasta, va emite aşa-numita radiaţie de fluorescenţă - caracteristică elementelor
probei, fiind însoţită şi de o radiaţie continuă care are un spectru larg datorită interacţiunii
electronilor cu câmpul electric al nucleului.
Dacă din punct de vedere calitativ, spectrul de raze X al probei este simplu (are 2 sau
3 linii principale) şi în acesta foarte rar se suprapun două linii de la doi atomi diferiţi, analiza
7
cantitativă, care utilizează valoarea intensităţii radiaţiilor X caracteristice, întâmpină câteva
dificultăţi majore. În primul rând, excitarea atomilor din probă are loc doar într-un strat
subţire de la suprafaţa probei, a cărui grosime depinde de energia sursei (variind între câteva
sute de microni la 1cm). De aceea orice neuniformităţi ale suprafeţei pot influenţa rezultatul.
Apoi, unii atomi absorb doar anumite radiaţii şi acest lucru determină o influenţă a
compoziţiei chimice a probei asupra rezultatelor valorii intensităţii măsurate.
Efectele de matrice - denumire dată totalităţii efectelor provocate de către elementele
însoţitoare asupra rezultatului analitic, pentru un element dat - fac necesare, în cazul analizelor
cantitative, precauţii deosebite în pregătirea probelor. Spectrometrele cu dispersie după lungimea
de undă lucrează cel mai des în vid şi mai rar în atmosfera formată din amestecuri aer - metan,
tocmai pentru a elimina efectele atmosferei. Există două posibilităţi de analiză a semnalelor
(măsurate ca intensităţi de radiaţii X):
÷ cu dispersie după lungimea de undă şi
÷ cu dispersie după energie.
Fiecare are avantaje şi dezavantaje proprii. În prima variantă, lungimile de undă se
analizează pe baza dispersiei realizate cu un dispozitiv optic - bazat pe difracţie şi interferenţă.
A doua grupă de metode selectează liniile analitice după energia acestora. Ceea ce este comun
tuturor este durata mică necesară analizei la elementele majore şi de asemenea la elementele
grele. La cele uşoare, mai ales la concentraţii joase, durata se poate mări considerabil
comparativ cu precedentele. La analizoarele multicanal, o analiză completă, fără prepararea
probei, durează 1-2min.
Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă
Principiul acestei variante tehnice este ilustrat în fig. 5. Se observă părţile principale
ale instrumentaţiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2),
pregătită cu o suprafaţă plana şi de compoziţie cât mai uniformă, sistemul de analiză a
lungimii de undă şi a intensitaţii acesteia (3) care include şi detectorul (4).
8
Fig. 5. Schiţa de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt reprezentate colimatoarele
Soller)
Sistemul de analiză a lungimii de undă se compune din cristalul analizor (3) care se
deplasează sincron cu detectorul (4), împreună cu colimatoarele şi fanta, situată împreună cu
cristalul (mai recent curbat - secţiunea sa făcând parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu
are rolul de a separa linia analitică - caracteristică elementului de analizat. Dispozitivul poartă
denumirea de goniometru.
Detectorul măsoară fotonii X plecaţi din probă în urma tranziţiilor amintite şi care
sunt număraţi de un numărător de impulsuri, iar acest număr este afişat digital sau introdus
într-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X
(precum şi ai altor particule radiante bogate în energie) pot fi număraţi folosind următoarele
tipuri de detectori:
- Detectori cu gaze sau contoarele proporţionale care înregistrează un puls de curent rezultat
din colectarea perechilor ion-electron,
- Detectorii cu semiconductori care întregistrează un puls de curent rezultat din formarea
perechilor electron - gol,
- Detectorul cu scintilaţii care numără pulsurile luminoase create atunci când o radiaţie X
9
trece printr-un material fosforescent.
Spectrofotometrele de raze X cu dispersie după lungime de undă pot fi construite în
două variante diferite:
- Analizoarele secvenţiale la care întreg sistemul cristal-detector se roteşte sincron
parcurgând împreună toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curbă cu mai multe
picuri în coordonate: 2θ - I. Aceste analizoare sunt preferate în cercetare pentru că pot
analiza numeroase elemente. Prezintă uneori dezavantajul că durata analizelor de acest fel
este uneori prea mare.
- Analizoarele multicanal sunt prevăzute prin construcţie cu mai mulţi detectori şi măsoară
Este vorba de o difracţie, în toate direcţiile şi o interferenţă care poate fi constructivă, la unghiul
care respectă ecuaţia lui Bragg, sau distructivă la celelalte simultan radiaţia de fluorescenţă a
probei, fiecare dintre perechile cristal analizor – detector fiind situate la un anumit unghi, θ,
dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variantă este preferată în
analizoarele industriale unde probele au compoziţii apropiate, iar analizele trebuie să fie rapide.
Dezavantajul constă în faptul că în cazul unor probe cu compoziţie neaşteptată, mai ales dacă
conţin alte elemente decât probele curente, se obţin rezultate complet eronate.
XRF cu reflexie totală are la bază exact acelaşi principiu ca şi analiza XRF cu dispersie
după energie convenţională, dar utilizează un aranjament geometric specific pentru a maximiza
raportul semnal/zgomot. Astfel, când radiaţia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mică într-
unul cu densitate mai ridicată, radiaţia suferă o reflexie totală dacă unghiul de incidenţă este
situat sub un anumit unghi critic (câţiva miliradiani în cazul razelor X). Razele incidente, pătrund
în suprafaţa reflectantă extrem de puţin. Iluminând proba cu o rază care este reflectată total,
absorbţia acesteia de către suport este mult redusă. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De
asemenea, realizând stratul de probă foarte subţire se reduce şi mai mult zgomotul de fond.
Astfel, o probă formată dintr-o micro-picătură de soluţie (între 10 şi 100μl) este plasată
pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezultă un strat extrem de subţire de
substanţă - de câţiva nanometri. Apoi se face măsurătoarea în maniera obişnuită a dispersiei după
energie.
Avantajele sunt următoarele: nu există practic efect de matrice, limita de detecţie coboară
foarte mult pentru elemente cu număr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan
mai multe elemente, se obţine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza
10
cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar conţinutul minim
detectabil atinge ordinul ppb.
Microsonda cu raze X, denumită prescurtat şi μ-XRF, este echivalentul microscopic al
analizei de fluorescenţă X cu dispersie după energie convenţională. În această tehnică, analiza
are la bază localizarea excitării probei pe o suprafaţă de dimensiuni micronice (sau chiar de
dimensiuni mai mari), dar se poate totodată analiza compoziţia integrală a unui obiect de
dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate într-un material, o granulă de poluant,
o celulă etc.) Pentru a se obţine imagini ale suprafeţelor probei, acesteia i se poate aplica o
mişcare de translaţie astfel încât zona excitată, micronică, să baleieze o suprafaţă mai mare de
pe probă. Se obţin asfel imagini sau hărţi ale compoziţiei chimice de pe diferitele zone ale
suprafeţei probei.
Dezvoltarea acestei metode are câteva avantaje:
- Fotonii de energii înalte (X sau γ) pot penetra mai adânc suprafaţa, comparativ cu alte
radiaţii - cele electronice sau ionice - dând informaţii pertinente privind compoziţia probei;
- Imaginile se pot obţine lucrând în aer, cu o preparare minimă a probei;
- Se pot analiza probe care nu sunt conductori;
- Construcţia aparaturii este mult mai simplă decât în cazul microsondei electronice (unde
sunt necesare lentile).
Fluorescenta de raze X (XRF) dispersiva de energie, efectuată cu ajutorul unui
spectrometru MiniPAL-4, generatie 2007, produs de Philips (Olanda), cu urmatoarele
caracteristici:
- metoda nedistructiva
- detector extrem de eficient, racit termo-electric, care elimina costurile si
inconvenientele racirii cu azot;
- sistem cu heliu cuplat la spectrometru, care permite analiza elementelor usoare.
- spectrometru cu 12 pozitii de incarcare a probelor, in totalitate automat, care nu are
nevoie de supravegherea operatorului
- minimizarea erorilor in cazul probelor neomogene, prin rotirea probelor in timpul
masurarii.
11
- sistem de operare a spectrometrului prin soft-ware foarte prietenos si foarte flexibil, care
include recalibrare, comparare de spectre, editarea spectrelor in 3D, posibilitati de crearea a unor
banci de date.
Activitatea analitica prin fluorescenta de raze X (XRF) include analizarea probelor (medii
solide sau lichide, organice sau anorganice) pentru identificarea elementelor majore, minore si
urma in domeniul % - ppm.
Oferta analitică se rezumă astfel:
• analiza cu MRC (cantitativa) – medii lichide si solide
• analiza fara MRC (semicantitativa) – medii lichide si solide
• analiza fara MRC (semicantitativa) manuala – medii lichide si solide
12
Metalele in cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele pătrund in
celula vie sub forma de cationi, dar înglobarea lor este strict reglata, deoarece in cantităţi mari
practic toate metalele sunt toxice.
Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigura
derularea multor procese de importanta vitala. Din ele menţionam:
a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc si in cantităţi mici crom, vanadiu,
nichel si plumb;
b) metalele uşoare de obicei se întâlnesc in cantităţi mari - calciu, magneziu, potasiu si sodiu.
Divizarea metalelor in necesare, neutre si toxice poate fi inexacta si deseori induce in
eroare, deoarece toate elementele necesare in doze mici devin toxice si foarte toxice in doze
mari. Diferenţa intre concentraţiile in care ele sunt folositoare si in care sunt dăunătoare poate fi
uneori foarte mica.
Ca şi poluanţi ai apelor naturale, metalele grele se numără printre cei mai toxici poluanţi
datorită persistenţei lor îndelungate în soluţii şi dificultăţii de a fi transformaţi în compuşi
insolubili în apele de suprafaţă.
Pericolul contaminării cu metale grele este mărit în prezenţa agenţilor complexanţi, care
leagă puternic aceste metale în compuşi solubili, care nu pot fi îndepărtaţi în cursul tratării apei.
Chiar dacă toxicitatea complecşilor este mai mică decât cea a metalelor libere, prin
descompunerea lor în cursul proceselor biologice, proprietăţile nocive ale metalelor grele se pot
manifesta nestânjenit.
Ca poluanţi ai atmosferei, metalele grele prin oxizi şi vapori (care se transformă în oxizi
în atmosferă), poluează mai ales regiunile industriale din jurul oraşelor Baia Mare, Zlatna, Copşa
Mică etc. fenomenul poluării devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocată mai
ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copşa Mică de zinc şi cadmiu.
Metalele grele sunt compuşi naturali ai scoarţei terestre. Ele nu pot fi descompuse sau
distruse. Ajung în corpul nostru într-o cantitate foarte mică, odată cu mâncarea, apa potabilă şi
aerul.
In concentraţii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de
exemplu, prin intermediul apei de băut contaminate (ex. ţevi de plumb), niveluri ridicate în
concentraţia aerului din jurul surselor emiţătoare, sau asimilarea prin intermediul lanţului trofic.
14
Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind să se bioacumuleze. Bioacumularea
înseamnă creşterea în timp, în organismele biologice, a concentraţiei substanţei într-o cantitate
comparativă cu concentraţia substanţei in mediu.
4.1.Mercurul (Hg) anorganic se absoarbe puţin din apă, dar poate fi metilat de bacterii,
iar metil-mercurul se absoarbe în proporţie de 95% . Ca şi alte metale grele, mercurul se
acumulează în organism şi poate fi absorbit pe cale hidrică indirect, prin consumul de peşte şi
alte produse.
Compuşii metilmercurici provoacă anomalii cromozomiale, trec prin placentă din corpul
mamei in cel al fătului, afectează celulele nervoase ale creierului, provocând grave afecţiuni - ca
orbire, deteriorarea coordonării nervoase, anomalii psihice, moarte. Mecanismul chimic al
acestor procese pare a consta in afinitatea mare a mercurului fata de sulful din moleculele
proteice, cea ce afectează tranzitul de ioni prin membrane, activitatea enzimatica, activitatea
mitocondriilor, etc…
Cauzează boli autoimune, fibromialgie, lupus, sindromul oboselii cronice, diabet etc.
Mii de studii medicale au arătat mecanismele prin care mercurul (şi alte metale) participă la
declanşarea a peste 40 de afecţiuni cronice, incluzând aici probleme neurologice, hormonale,
autoimune, cardiovasculare, ale aparatului reproducător.
Mercurul ajunge prin vasele de sânge până la creier, unde se acumulează în cantităţi
semnificative; dăunează celulelor nervoase şi este implicat în apariţia bolilor Parkinson şi
Alzheimer.
Se acumulează în glande, inimă, rinichi si ficat, proporţional cu numărul de plombe pe
care persoana le are în cavitatea bucală.
A rămas de tristă amintire dezastrul din 1972 din Irak, unde circa 500.000 oameni au
rămas cu sechele pe viaţă pentru că în loc să-l semene au mâncat grâul de sămânţă tratat cu
fungicide pe bază de mercur.
Mercurul este singurul metal care se găseşte in toate cel trei medii majore - apă, sol,
atmosferă.
Sursele de poluare cu mercur sunt naturale şi din activitatea umană.
- Extracţia minereului de cinabru HgS, la Valea Dosului, judeţul Hunedoara
15
- Mercurul este folosit mai ales in industria chimică la fabricarea vopselelor, a hârtiei, a
unor pesticide si fungicide, a produselor farmaceutice, a dezinfectanţilor.
- La prepararea sodei caustice, de exemplu, la fiecare tonă de sodă sunt deversate circa 200
g de mercur. O parte din acest produs rămâne si in soda care se foloseşte şi in unele
ramuri ale industriei alimentare.
- O alta sursă de poluare cu mercur o constituie arderea combustibililor fosili. Anual, în
urma arderii combustibililor fosili se eliberează în atmosferă circa 5000 tone de mercur.
- Incinerarea deşeurilor spitaliceşti.
- Peştele care conţine cantităţile cele mai mari de mercur este Ton-ul. Autorităţile
Canadiene au atras atenţia femeilor gravide sa evite complet Tonul.
4.2.Plumbul (Pb) este frecvent întâlnit printre poluanţi şi poate genera intoxicaţii mai
ales cronice - saturnism, din cauza fenomenului de bioacumulare. Cunoscute sunt cele din
Leipzig sau din Franţa din zona Vosgilor, cu sute de intoxicaţi. De asemenea este
suspectat pentru efecte cancerigene.
Anual pe pământ se extrag peste 2, 5 milioane de tone de plumb.In atmosfera, plumbul
ajunge in special odată cu gazele de eşapament ale automobilelor dotate cu motoare cu
benzina. Din atmosfera plumbul ajunge in sol, ape. In apa de ploaie s-au determinat
concentraţii de 40 mg de Pb.
Pb din sol este absorbit de plante, in special de rădăcini, Pb din atmosfera poate ajunge in
frunze, de unde consumat de animale poate ajunge la concentraţii destul de importante.
Mamiferele ierbivore reţin 1% din plumbul consumat.
Omul preia plumbul atât prin respiraţie, dar mai ales prin alimente.(330 m g/zi).
Alte surse de poluare cu plumb sunt:
- extracţia si prelucrarea minereului de baza(galena PbS), în Maramureş, Hunedoara
- metalurgia plumbului- plumbul se degaja sub forma de praf sau oxizi
- topirea alamei se emit particule de Pb cu diametrul 0,01-2 microni
- fabricile de acumulatori
- arderea cărbunilor si a păcurii
Pentru plumb au fost stabilite concentraţiile limită-admisibile (CLA). In produsele
alimentare CLA ale plumbului oscilează între 0,005 mg/kg in produsele lactate si 1,0 mg/kg
16
in peşte. Plumbul ajunge in corpul nostru pe cale bucala, pulmonara sau cutanata. O data
ajuns in organism, la adulţii cu un regim alimentar normal el se fixează intr-o proporţie de
30-40% . La copii, gradul de absorbţie si depozitare al plumbului este mai mare, aceştia
păstrând chiar 40-50%
Circuitul plumbului în organism
Indiferent de modalitatea sa de intrare in organism, plumbul ajunge apoi in sânge, de
unde este direcţionat fie către ţesuturi, fie către intestin, pentru a fi eliminat. Depozitarea se
face atât in oase cat si in ţesuturile moi - ficat, rinichi, pancreas, plămâni.
Cea mai mare proporţie de plumb absorbit de organism se fixează insa in oase unde
rămâne chiar si 25 de ani. De aici, în perioadele în care organismul este slăbit sau
suprasolicitat (boală, sarcină, osteoporoză), mineralele stocate în os, inclusiv plumbul, este
pus din nou în circulaţie prin sânge. Plumbul acumulat poate deci să fie eliberat în sânge de-a
lungul întregii vieţi a unei persoane.
Intoxicarea cronică cu plumb duce la dezvoltarea nefritei. Este descris cazul dezvoltării
nefritei cronice la un copil, care a consumat apa de ploaie, cursa de pe acoperişul, vopseaua
căruia conţinea plumb. Intoxicarea cronica cu plumb duce la îmbolnăvire si la atacarea
nervilor motori ai terminaţiilor, care se reflecta in dereglarea conductivităţii impulsurilor
nervoase. Sursele de intoxicare cu plumb pot fi benzina, alimentele si băuturile, care se
păstrează in vase, in componenta cărora intra plumb sau vopsele, ce conţin plumb (vase de
lut glasate, vopsele de tipar, unele mase plastice).
Efectele plumbului asupra organismului
Efecte acute: Probleme grastrointestinale, toxicitate acuta sau chiar moarte (in cazul
copiilor care au nivelul plumbului din sânge foarte ridicat).
Efecte cronice, necancerigene: anemie, tulburări neurologice, scăderea imunităţii.
De asemenea, plumbul afectează si funcţionarea rinichilor, tensiunea arteriala, evoluţia normală a
unei sarcini.
Efecte asupra reproducerii: Prezenta plumbului in organism afectează fertilitatea bărbaţilor,
conform ultimelor cercetări. Concentraţia ridicata de plumb poate duce la sterilitate întrucât
acesta afectează mobilitatea spermatozoizilor.
17
La femei, expunerea la plumb creste riscul de avort spontan, naştere prematura sau chiar
pierderea sarcinii si scade libidoul. Plumbul pătrunde si in placenta, acumulându-se in
ţesuturile embrionului, inclusiv in creierul sau, putând să vătămeze permanent copilul.
Poate produce creştere întârziata, dificultatea de învăţare, probleme de auz, memorie
scăzuta sau chiar agresivitate.
4.3. CADMIUL
Are o puternica acţiune toxică asupra organismelor vii.
Cd pătrunde in organism prin hrană şi prin suprafaţa corpului şi se acumulează selectiv in
diferite ţesuturi, unde se leagă parţial de moleculele proteice.
Este cunoscut, că cadmiul lipseşte in organism la naştere, dar se acumulează cu vârsta la
persoanele, care conform genului lor de activitate profesională nu sunt supuse influenţei lui,
atingând maximul la vârsta medie 20-30 ani. Conţinutul total de cadmiu in organism este
legat de pătrunderea lui din hrană, apă si alte surse ale mediului ambiant.
Cadmiul se acumulează preponderent in rinichi si in cantităţi mai mici in ficat si alte
organe. Doctorul american Karrol a depistat dependenţa directă intre conţinutul cadmiului in
atmosferă si frecvenţa mortalităţii din cauza patologiilor cardio-vasculare. Deoarece cadmiul
se acumulează in organe si posedă o perioadă destul de lungă de semieliminare (10 -30 ani),
folosirea cantitătilor neinsemnate de peşte imbibat cu cadmiu intr-o perioadă mare de timp
poate duce la unele sau alte forme de intoxicare cu cadmiu. Aceasta la rândul ei atentionează
că ficatul si alte organe ale peştilor nu sunt bune pentru consum.
Cadmiul este un alt metal greu care pătrunde in apă, afectând peştii si astfel si oamenii care-l
consumă.
Cadmiul a generat boala Itai - Itai, care a făcut în Toyama (Japonia) peste 200 de
victime. O sursă de contaminare a apei sunt ţevile de zinc în care se găseşte ca impuritate
cadmiu. Este şi el suspectat pentru posibile efecte cancerigene .
Surse de poluare cu cadmiu
Toate domeniile in care este utilizat cadmiul pot constitui surse de poluare posibile cu
cadmiu. Cadmiul metalic se utilizează la prepararea multor aliaje, la sudarea argintului si a
aliajelor acestuia, la confecţionarea fotocelulelor sensibile razelor ultraviolete, la înlocuirea
18
fierului, in acumulatoare alcaline de tip Edison, la fabricarea cuzineţilor pentru industria
automobilelor si la acoperirea prin cadmiere a fierului, otelului, aliajelor de cupru sau de
aluminiu. Cadmiul poate fi depus electrolitic pe oţel, alama, bronz sau aliaje de cupru
întrucât acesta protejează metalele si aliajele respective de coroziune.
Mineralele de cadmiu(greenockita -CdS) sunt prea sărace pentru a fi exploatate.
4.4. NICHELUL
Nichelul provoacă afecţiunea ţesutului pulmonar cu dezvoltarea lenta a formaţiunilor
maligne.
Cantităţile mari de nichel folosit in alimentarea animalelor duc la micşorarea conţinutului
azotului si incălcarea creşterii.
Investigaţiile epidemiologice ale lucrătorilor, legate de producerea nichelului rafinat, arată ca
el si compuşii lui pot provoca boli ale cavitaţii nazale si gâtului, de asemenea a plămânilor.
Formaţiunile maligne ale rinichilor apăreau la şobolani la introducerea in rinichi a
nichelului. Efectele teratogene, ca exencefalia, fragilitatea coastelor si descompunerea
palatului moale, au loc la mamiferele, care au fost supuse influenţei diferitor compuşi ai
nichelului.
4.5. ZINCUL SI CUPRUL
Aceste doua metale sunt de importanţă vitală pentru creşterea si dezvoltarea normală a
omului, animalelor si plantelor. In acelaşi timp in legatură cu intensificarea poluării mediului
ambiant conţinutul acestor metale este limitat in produsele alimentare si apă. CLA pentru
zinc variază de la 5,0 mg/kg pentru produsele lactate si 40,0 mg/kg pentru peşte si carne.
CLA pentru cupru oscilează de la 0,5 mg/kg pentru produsele lactate si 10,0 mg/kg in peşte si
legume.
Există ipoteza că intoxicarea cronică cu zinc si cupru poate provoca dezvoltarea
hipertoniei, aterosclerozei si bolilor de inimă.
Sunt date, care confirmă ca afectarea organică a ficatului cu incălcarea structurii morfologice
a organului (ciroza ficatului, cancerul primar al ficatului) duce la schimbări mult mai
pronunţate ale spectrului microelementelor sângelui şi in special a cuprului, zincului,
19
plumbului Dinamica acestor metale in ecosistemele acvatice este o reflectare a impactului
antropic.
4.6. ALUMINIUL
Acestui metal atât de răspândit în ultimii ani i se acordă o atenţie deosebită. Astfel
societatea standardelor SUA consideră aluminiul şi compuşii lui drept puternic otrăvitoare.
După gradul de toxicitate ei îl echivalează arsenicului, nichelului, cuprului şi manganului.
Aluminiul este unul dintre cele mai folosite metale şi de asemenea unul dintre
componentele cele mai răspândite din scoarţa terestră. Datorită acestor factori, aluminiul este
cunoscut drept un component inofensiv. Totuşi, în cazul unor expuneri la concentraţii mari,
poate cauza probleme de sănătate. Forma de aluminiu solubilă în apă provoacă efecte nocive,
aceste particule numindu-se ioni. Sunt de obicei găsiţi în soluţie de aluminiu în combinaţie cu
alţi ioni, ca de exemplu cloratul de aluminiu. Asimilarea aluminiului se poate face prin
mâncare, prin respiraţie şi prin contactul cu pielea. Asimilarea pe termen îndelungat a unor
concentraţii importante de aluminiu poate conduce la serioase probleme de sănătate, ca :
- Lezarea sistemului nervos central;
- Demenţă;
- Pierderea memoriei;
- Tremurat puternic;
- Agitaţie;
Există date despre influenţa negativă a aluminiului asupra sistemului imunitar al omului
şi animalelor. Alumniul este întotdeauna prezent la persoanle cu Alzeimer.
Aluminiul prezintă un risc în anumite medii de lucru, cum sunt minele, unde poate fi
găsit în apă. Oamenii care lucrează în fabrici unde aluminiul este utilizat în timpul procesului
de producţie, pot suferi de probleme cu plămânii, când respiră într-un mediu cu praf de
aluminiu. In timpul dializei rinichilor, când aluminiul ajunge în corp, poate cauza probleme
pentru rinichii pacienţilor.
Inhalarea de aluminiu fin divizat şi de pulbere de oxid de aluminiu a fost raportată ca
fiind cauza fibromului pulmonar şi a lezării plămânilor. Acest efect, cunoscut drept Boala
Bărbierului, este agravat de prezenţa în aerul inhalat a silicaţilor şi oxizilor de fier.
20
4.7. CROMUL
Oamenii pot fi expuşi la crom prin respiraţie, mâncare sau băuturi şi prin contactul pielii
cu crom sau compuşi ai cromului. Nivelul de crom din aer şi apă este în general scăzut. În apa
potabilă nivelul de crom este scăzut de asemenea, dar apa contaminată de fântână poate conţine
periculosul crom (VI); crom hexavalent. Pentru majoritatea oamenilor hrana cu conţinut de crom
(III) este o cale importantă de asimilare a cromului, deoarece cromul (III) se găseşte în mod
natural în multe legume, fructe, carne, drojdie şi cereale.
Cromul (III) este un nutrient esenţial pentru oameni şi lipsa lui poate cauza îmbolnăvirea
inimii, distrugerea metabolismului şi diaree. Asimilarea de crom (III) în exces poate duce de
asemenea la distrugerea sănătăţii, ex: mâncărimea pielii.
Cromul (VI) este periculos pentru sănătatea umană în general pentru oamenii care
lucrează în oţelării şi industria textilă. Fumătorii pot avea, de asemenea, o şansă mai mare de a fi
expuşi la crom.
Cromul (VI) este cunoscut a cauza multe efecte de sănătate. Când un compus este prezent
în produsele din piele, poate cauza reacţii alergice, ca mâncărimi de piele. Inspirarea cromului
(VI) poate cauza iritaţii şi sângerări ale nasului.
Alte probleme de sănătate cauzate de crom (VI) sunt:
- Mâncărimi ale pielii
- Deranjări stomacale şi ulcere
- Probleme respiratorii
- Slăbirea sistemului imunitar
- Afecţiuni ale rinichilor şi ficatului
- Alterarea materialului genetic
- Cancer la plămâni şi chiar moartea omului.
4.8. ARSENUL
Arsenul este unul dintre cele mai toxice elemente. În ciuda efectului toxic, combinaţii
anorganice ale arsenicului apar pe pământ, în mod natural, în cantităţi mici. Oamenii pot fi
21
expuşi la arsenic prin intermediul hranei, apei şi aerului. De asemenea, expunerea poate avea loc
prin contactul pielii cu solul sau apa ce conţine arsenic.
Nivelurile de arsenic din hrană sunt aproximativ mici. In schimb, nivelurile de arsenic din
peşte şi fructe de mare pot fi mari, deoarece peştele absoarbe arsenicul din apa în care trăieşte.
Din fericire, aceasta este cea mai inofensivă formă de arsenic, dar peştele care conţine cantităţi
importante de arsenic anorganic poate fi un pericol pentru sănătatea umană.
Expunerea la arsenic poate fi ridicată pentru persoanele care lucrează cu arsenic, pentru
persoanele care beau cantităţi importante de vin, pentru persoanele care trăiesc în case ce conţin
lemn conservat de orice fel şi pentru cei care trăiesc la ferme, unde anterior au fost aplicate
pesticide ce conţineau arsenic.
Expunerea la arsenic anorganic poate cauza o serie de efecte ale sănătăţii, cum ar fi
iritarea stomacului şi a intestinelor, scăderea generării de globule albe şi roşii din sânge,
schimbări ale pielii şi iritaţii ale plămânilor. S-a sugerat că expunerea la cantităţi importante de
arsenic anorganic poate intensifica evoluţia cancerului, în special evoluţia cancerului de piele,
plămâni, ficat şi a cancerului limfatic.
O expunere foarte ridicată la arsenic anorganic poate cauza infertilitate şi pierderi de
sarcină la femei, şi poate cauza afecţiuni ale pielii, scăderea rezistenţei la infecţii, distrugerea
inimii şi lezarea creierului la femei şi la bărbaţi.In cele din urmă, arsenicul anorganic poate
deteriora ADN-ul.
Sursele naturale de arsen asociate cu emisiile vulcanice sunt recunoscute a fi
semnificative. Concentraţia medie în scoarţa terestră este cuprinsă între 1,5-5 mg/kg. O
concentraţie mare a fost găsită în roci sedimentare şi vulcanice, în special în minereurile de fier
şi magneziu. Deoarece arsenul se găseşte în mod obişnuit în roci, sol sau sedimente, aceste surse
sunt determinanţi particulari importanţi ai nivelului zonal de arsen în apa de adâncime şi de
suprafaţă. De asemenea, prin eroziune, descompunere şi datorită factorilor atmosferici, arsenul
poate fi eliberat în apa subterană şi de suprafaţă.
Din surse antropice, arsenul este emis în mediile terestre, acvatice şi în atmosferă prin
activităţi industriale, ca rezultat al proceselor industriale, însoţind sulful în gazele de ardere, dar
şi ca urmare a utilizării în agricultură a pesticidelor cu arsen (rodenticide, insecticide şi
ierbicide), acestea având un timp de remanenţă îndelungat şi totodată şi capacitate de acumulare
crescută
22
Există dovezi clare că expunerea cronică la compuşi anorganici ai arsenului creşte riscul
de cancer. Studiile au arătat că inhalarea arsenului duce la un risc crescut de cancer pulmonar.
Mai mult, ingestia arsenului a fost asociată cu un risc crescut de cancer de piele şi cancer la
vezică, ficat şi plămâni.
4.9. MANGANUL
Manganul este un compus foarte comun care poate fi găsit mai peste tot. Manganul este
unul din cele trei elemente esenţiale, ceea ce înseamnă că nu este necesar numai corpului uman
pentru a supravieţui dar este de asemenea toxic când sunt prezente concentraţii prea mari în
corpul uman. Când oamenii nu asimilează cantitatea recomandată zilnic, sănătatea lor se poate
agrava. De asemenea, probleme de sănătate vor apărea când asimilarea este prea mare.
Asimilarea de mangan de către oameni are loc de obicei prin alimente ca spanac, ceai şi
plante medicinale. Hrana care conţine cea mai mare concentraţie sunt cerealele şi orezul, boabele
de soia, ouă, alune, ulei de măsline, boabele verzi de fasole şi stridiile. După absorbirea de către
corpul uman manganul va fi transportat prin sânge la ficat, rinichi, pancreas şi glandele
endocrine.
Efectele manganului apar în principal în tractul respirator şi la creier. Simptomele
otrăvirii cu mangan sunt halucinaţiile, uitarea şi afecţiuni nervoase. Manganul poate cauza de
asemenea Parkinson, embolii la plămâni şi bronşite. Când bărbaţii sunt expuşi la mangan pentru
o perioadă lungă de timp ei pot deveni impotenţi.
Un sindrom care este cauzat de mangan are simptome ca schizofrenia, depresie, muşchi
slabi, dureri de cap şi insomnii.
Deoarece manganul este un element esenţial sănătăţii umane, cantităţi insuficiente de
mangan pot cauza efecte asupra sănătăţii. Aceste efecte sunt următoarele:
- Ingrăşarea;
- Intoleranţa la glucoze;
- Coagularea sângelui ;
- Probleme de piele;
- Scăderea nivelului colesterolului;
- Probleme ale sistemului osos;
- Defecte la naştere;
23
- Schimbări ale culorii părului;
- Simptome neurologice .
Inhalarea indelungată de praf şi fum poate duce la otrăvirea cronică. Sistemul nervos
central este locul principal afectat de către boală, şi se poate ajunge in final la invalidităţi
permanente. Simptomele includ oboseală, somnolenţă, slăbiciune, dereglări sentimentale, mers
spasmic, crampe musculare repetate şi paralizii. O posibilitate ridicată de pneumonie şi alte
infecţii respiratorii există la lucrătorii expuşi la praf şi fumul compuşilor de mangan. Compuşii
manganului sunt experimental agenţi ai tumorilor.
4.10. SELENIUL
Rolul seleniului in organismul uman cuprinde:
- protectia impotriva radicalilor liberi,
- activarea hormonilor tiroidieni,
- modularea proceselor inflamatorii si imunologice,
- prelungirea viabilitatii spermatoizilor prin actiunea selenoproteinelor seminale.
Cea mai mare parte a seleniului se gaseste in: ficat, rinichi, inima si splina. Se mai
gaseste in: faina de peste, unt, drojdia de bere, faina de soia, usturoi, oua, ciuperci, orez, cereale,
tarâţă, produsele marine, ceapa, rosii, rinichii de porc, carnea de porc, cascaval, lapte de vaca,
morcov, fasolea, varza, nuci.
Seleniul este un element recunoscut recent ca esenţial pentru organism, cu rol foarte
important în metabolism, fiind cofactor la producerea în organism a glutationului, moleculă
puternic antioxidantă.
• Seleniul impiedică sau cel puţin încetineşte îmbătrânirea ţesuturilor.
• Neutralizează efectul unor substanţe cancerigene, protejând astfel organismul de bolile
maligne.
• Este foarte util pentru a menţine funcţia de secreţie a pancreasului ţi pentru a menţine
elesticitatea ţesuturilor.
• Contribuie la regenerarea muşchiului cardiac şi funcţionarea lui ritmică.
• Contribuie la prevenirea şi tratamentul mătreţii.
Seleniul poate preveni necroza hepatica, distrofia musculara, instalarea unor degenerări
cu caracter necrotic la nivelul inimii, ficatului, muşchilor şi al rinichilor.
24
Aportul zilnic variază în funţie de prezenţa în alimentaţie a ionilor de Zn, Cu, Mn, Fe şi prezenţa
unui alt antioxidant, vitamina E. Absorţia este favorizată şi de vitaminele A şi C. Intrucât seleniul
acţionează sinergic cu vitamina E, cantitatea necesară este invers proporţională cu nivelul din
hrană al vitaminei E. Concentraţii ridicate de sulf din organism inhibă absorbţia seleniului.
Semnele principale ale expunerii la concentraţii mari de compuşi de seleniu sunt pierderea
părului, mătuirea unghiilor şi anormalităţi neurologice (cum ar fi paralizie şi alte senzaţii
anormale în extremităţi).
Prin ce sunt periculoase metalele grele?
In primul rând, în procesul de preparare a hranei metalele nu se descompun, dimpotrivă
concentraţia lor pe unitatea de masă creşte.
In al doilea rând, metalele posedă proprietatea de a se acumula în organismul uman, astfel
ele frânează sau chiar blochează procesele biochimice intracelulare.
In al treilea rând, majoritatea metalelor posedă proprietaţi mutagene si cancerigene.
5. CONCLUZII
25
Ca şi poluanţi ai apelor naturale, metalele grele se numără printre cei mai toxici poluanţi
datorită persistenţei lor îndelungate în soluţii şi dificultăţii de a fi transformaţi în compuşi
insolubili în apele de suprafaţă.
Pericolul contaminării cu metale grele este mărit în prezenţa agenţilor complexanţi, care
leagă puternic aceste metale în compuşi solubili, care nu pot fi îndepărtaţi în cursul tratării apei.
Chiar dacă toxicitatea complecşilor este mai mică decât cea a metalelor libere, prin
descompunerea lor în cursul proceselor biologice, proprietăţile nocive ale metalelor grele se pot
manifesta nestânjenit.
Ca poluanţi ai atmosferei, metalele grele prin oxizi şi vapori (care se transformă în oxizi
în atmosferă), poluează mai ales regiunile industriale din jurul oraşelor Baia Mare, Zlatna, Copşa
Mică etc. fenomenul poluării devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocată mai
ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copşa Mică de zinc şi cadmiu.
In concentraţii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de
exemplu, prin intermediul apei de băut contaminate (ex. ţevi de plumb), niveluri ridicate în
concentraţia aerului din jurul surselor emiţătoare, sau asimilarea prin intermediul lanţului trofic.
Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind să se bioacumuleze. Bioacumularea înseamnă
creşterea în timp, în organismele biologice, a concentraţiei substanţei într-o cantitate comparativă
cu concentraţia substanţei in mediu.
Fluorescenţa de raze X este o metodă precisă de analiză. Pentru componenţii aflaţi în
concentraţie mare, precizia este de acelaşi ordin de mărime cu a metodelor chimice de analiză. În
general, pentru a putea fi determinat prin această metodă, un element trebuie să fie în
concentraţie mai mare de 0,01-0,1%. Limita absolută de detecţie prin fluorescenţă cu raze X este
însă 10-8g.
Metoda este selectivă, apărând foarte puţine interferenţe spectrale datorită simplităţii
relative a spectrului de raze X. Alt avantaj este acela că metoda este nedistructivă.
6. BIBLIOGRAFIE
26
1. I.V. POPESCU, C. RĂDULESCU, C. STIHI, V. CIMPOCA,
I.DULAMĂ, “Tehnici analitice utilizate în studiul poluării mediului”, Ed.
Bibliotheca, Târgovişte, 2011
2. V. CIMPOCA, I. V. POPESCU, A. I. GHEBOIANU, C. STIHI, I.
DULAMĂ, “Enciclopedia caracterizării materialelor”, Ed. Bibliotheca,
Târgovişte, 2009
3. C. STIHI, S. APOSTOL, “Utilizarea metodelor şi tehnicilor spectroscopice
în monitorizarea calităţii mediului”, Ed. Bibliotheca, Târgovişte, 2007
4. C. STIHI, C. RĂDULESCU, “Metode analitice complementare pentru
determinarea concentrţiei de metale grele”, Ed. Bibliotheca, Târgovişte,
2011
5. H. I. NAŞCU, L. JÄNTSCHI, “Chimie analitică”, Ed. Academic Pres,
Cluj-Napoca, 2006
6. GH. ZAMFIR – „Efectele unor poluanţi şi prevenirea lor”, Ed. Academiei
RSR, Bucureşti 1980.
27