3.2. Ionii metalici din apele naturale

O categorii a componenilor eseniali ai apelor naturale este reprezentat de ionii metalici, care n funcie de pH, potenial de oxido-reducere i prezena liganzilor caracteristici mediului acvatic, pot forma diveri compui anorganici i combinaii complexe (de natur organo-anorganic). n compoziia acestor compuii, metalele pot avea diferite strii de oxidare.Datorit proceselor de hidroliz, de formare a hidroxocomplecilor polinucleari (polimerizarea hidrolitic) sau de formare a complecilor cu diferii liganzi, formele solubile ale liganzilor sunt multiple.Ionii metalicii din ap, notai n general Mn+, se gsesc n numeroase forme. n scopul dobndirii unei stabiliti crescute a nveliului electronic extern, ionii metalici sunt coordinai cu moleculele de ap formnd cationi metalici hidratai, M(H2O)xn+ sau cu baze mai puternice care pot s existe n ap.Prin diverse reacii chimice, ionii metalici din mediile apoase tind s ating starea de maxim stabilitate. n continuare sunt descrise trei tipuri de reacii la care pot participa speciile hidratate ale ionului de fier:NeutralizareFe(H2O)63+ FeOH(H2O)52+ + H+ specii dimere: Fe2(OH)24+PrecipitareFe(H2O)63+ Fe(OH)3(s) + 3H2O + 3H+Redox Fe(H2O)62+ Fe(OH)3(s) + 3H2O + e- + 3H+Proprietile metalelor dizolvate n ap depind n mare masur de natura speciilor. Din aceast cauz, n chimia acestora n apele de suprafa sau n apele uzate, specierea metalelor joac un rol decisiv. n afar de speciile hidratate (de exemplu Fe(H2O)63+) i hidroxo speciile (de exemplu FeOH(H2O)52+), metalele mai pot realiza legturi n mediul apos cu anioni anorganici sau compui de natura organic formnd combinaii complexe, sau pot fi prezente sub form de compui organometalici care conin legturi metal-carbon. Efectele pe care aceste specii le au asupra proceselor biologice din mediul nconjurtor difer apreciabil de cele ale metalelor.Transformarea ionilor metalici din mediul acvatic n foma din structura combinaiilor complexe are urmtoarele urmri:se poate remarca modificarea permeabilitii membranare a ionilor compleci n comparaie cu permeabilitatea ionilor hidratai.se poate modifica subtanial toxicitatea metalelor ca urmare a formrii combinaiilor complexe. De pild, combinaiile complexe care conin Cu, Cd sau Hg au o toxicitate mai mic n comparaie cu cea a ionilor metalici liberi.Este foarte important s se cunoasc att coninutul total ct i formele metalice libere i legate, pentru a stabilii factorii care regleaz concentraia metalelor n apa natural, proprietile chimice, toxicitatea i accesibilitatea biologic.Cunoaterea aciunii asupra faunei acvatice i implicit asupra ecosistemului, a modalitilor de reglare a concentraiei metalelor n mediul acvatic este strict legat de formele sub care se gsesc metalele n ap i totodat de concentraia lor. Cuantificarea metalelor din apele naturale se poate face cu o gama larg de metode. Unele metode cum ar fi: absorbia atomic, analiza spectral de emisie, determin concentraia total a metalelor, iar alte metode ca de pild: metoda polarografic, determin concentraia unor forme ale ionilor metalici necomplexai. Totui datorit pluralitii formelor complexe i a concentraiilor foarte mici, analiza experimental a formelor metalice existente n apa natural este foarte complicat.Hidroxo-complecii metalelor tranziionale se pot gsi n mediu acvatic sub form de particule microcoloidale metastabile, al cror diametru este numai de civa nm i conin doar cteva sute de atomi.Srurile metalelor se gsesc n ap sub form de ioni:MnAm + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-(3.2.1)unde:M - cationul reprezentat de ionul metalic;A - anionul care neutralizeaz sarcina cationului.n mediul acvatic ionii metalelor se gsesc coordinai cu molecule de ap formnd acvacompleci, ns acestea nu se iau n consideraie n cazul reprezentrii reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr specificarea hidratrii: Fe2+, Zn2+, Al3+, Fe3+ etc. Cteva exemple de acvacompleci sunt urmtaorele: Fe(H2O)6]2+, [Co(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,[Fe(H2O)6]3+, etc.n tabelul 3.2.1. sunt prezentate exemple de acva-ioni ai celor mai rspndite metale din apele naturale, pentru diferite stri de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6 i concentraiile maximeposibile ale.Tabel 3.2.1 Exemple de acva-ioni metalici n ap i concentraia maxim posibil la valoarea pH-luide 7,6.

Scderea pH-ului mediului acvatic, ca urmare a impactului ploilor acide, conduce la creterea concentraiei ionilor polivaleni. La o valoare a pH-lui mediului acvatic egal cu 5, cnd nu mai pot supravieui nevertebratele, concentraiile ionilor de Hg(II), Sn (II) i Cr (II) sunt de 10-8g ion/L.Metodele cinetice de analiz sunt bazate pe proprietatea ionilor metalici de a cataliza reacii chimice deoarece viteza lor este uor de urmrit prin metode spectrale sau gaz-volumetrice. Pe lng metodele instrumentale se pot folosi i metode de calcul a formelor de metale existente n mediul acvatic, ns mrimea constantelor de formare a complecilor nu sunt cunoscute clar, ele depinznd de pH, trie ionic, etc.n ap srurilor complexe cu solubilitate mic li se pot aplica la echilibru legea aciunii maselor:MLn Mn++ nL (3.2.2)unde:L- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili. - liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri, liganzi organici .a.n mediul acvatic, unele sruri insolubile se pot transforma n compleci solubili:AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl-(3.2.3)Fe(CN)3 + 3KCN [Fe(CN)6]3- + 3K+(3.2.4)

Ionii fierului i cuprului i complecii lor sunt cei mai rspndii catalizatori ai reaciilor de oxido-reducere care se fesfoar n mediul acvatic natural.Elementul fier se gsete pe locul 4 dup O, Si i Al n scoara terestr (4,65%).Domeniul de variaie a concentraiei fierului n mediul acvatic variaz, intr-un domeniu larg, de la g pn la mg/L. Concentraia medie a fierului n apele dulci este de 10-5 M, iar la nivel global cantitatea de fier care ajunge anual n mri i oceane este de 9,6 .108 t fier, din care majoritatea este sub form de suspensii.Proveniena fierului n bazinele acvatice se datoreaz att surselor antropogene ct i celor naturale. Procesele de erodare chimic a rocilor muntoase reprezint un exemplu de sursa natural de poluare cu fier, iar ca surs antropic se pot considera deversrile apelor uzate provenite din activitile industriale.Se cunoate ca fierul intr n componena centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a mioglobinei, a hemoglobinei i n diverse proteine, fiind un element nutritiv pentru organismele acvatice. Echilibrele care se stabilesc n cazul prezenei srurilor de fier (de ex: FeCl3) n mediul acvatic sunt urmtoarele: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq(3.2.5)[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+(3.2.6)[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+(3.2.7)[Fe(H2O)6]3+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+(3.2.8)[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O(3.2.9)2[Fe(H2O)OH]2+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O(3.2.10)[Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+(3.2.11)Fierul poate avea valenta +2 sau +3, dar n mediul acvatic se ntlnesc n special compuii Fe(III), deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic. Fe(II) se gsete, de regul, n apele subterane.La o valoarea a pH-lui egal cu 4, concentraia formei acva a fierului aflat n echilibru cu hidroxidul este mic.Daca pH mediului acvatic se ncadreaz n domeniul de pH 4,5 5, fierul se afla n forma Fe(OH)+2(de bis-hidroxocomplex), iar cnd pH depete valoarea 6, fierul se gsete sub forma tris-hidroxocomplex, conform reaciilor:Fe3++ OH- Fe(OH)2+(3.2.12)Fe3++ 2OH- Fe(OH)2+(3.2.13)Fe3++ 3OH- Fe(OH)3(3.2.14)Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/L.Fosfatul este un alt ligand anorganic care formeaz cu Fe(III) combinaii complexe insolubile, ca de pild FeHPO4 care predomin n domeniul de pH 6-10.Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente.n comparaie cu fierul, cantitatea de cupru existent n scoara terestr este de 600 ori mai mic. n apele dulci, cuprul se gsete n limitele 1-100 g/L, media fiind de 3.10-7 M. Cteva surse responsabile pentru existena Cu n apele naturale sunt:apele uzate din industria metalurgic;apele uzate din industria chimic;scurgerile agricole din zonele viticole;industria extractiv.Drept surs natural de provenien a cuprului se numr eroziunea rocilor care intr n contact sau sunt traversate de apa din mediul nconjurtor (ape de suprafa, subterane, etc.). Exemple de minereuri care conin cupru sunt: calcozina (sulfur de cupru), calcopirita sau criscolul (ferosulfura de cupru), cupritul (oxidul cupros), malachitul, azuritul (ambele forme ale carbonatului basic de cupru).Cuprul (II) este gsit, de regul, n compuii din apele naturale. Mai puin rspndii sunt compuii Cu (I) ca de exemplu: Cu2O, Cu2S, CuCl.Transformrile acido-bazice ale Cu (II) pot fi descrise prin reaciile:Cu2++OH-CuOH+ (3.2.15)Cu2++ 2OH-Cu(OH)2(3.2.16)n condiiile pH-ului mediului al apelor naturale, concentraia maxim a formei Cu(OH)2 este de 10-6 M (pH de aproximativ 9). n domeniul de pH cuprins ntre 7-9 se formeaz, de obicei, monohidroxocomplexul [CuOH+].Calciul este un alt metal cheie n multe procese geochimice i totodat unul dintre cationii cei mai frecveni ntlnii n apele naturale, avnd, de regul concentraia cea mai ridicat. De asemenea, calciul constituie un element esenial care influeneaz procesele chimice acvatice. Este principala surs a duritii apei. Chimia calciului este complex, dar mult mai simpl, n comparaie cu cea a metalelor tranzitionale care se ntlnesc n apele naturale. Sursa cea mai important de ioni de calciu n ap este reprezentat din mineralele majoritare cum sunt:- gipsul CaSO42H2O;- anhidritul - CaSO4;- dolomita CaCO3.MgCO3;- calcitul carbonat de calciu cristalizat n sistem romboedric;-aragonitul variant anhidr a carbonatului de calciu, cristalizat n sistem ortorombic.Dioxid de carbon coninut de apele naturale dizolv rapid calciul din mineralele cu care intr n contact, conform urmtoarei reacii:CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O Ca2+ + 2HCO3-(3.2.17)Doar aportul dioxidului de carbon pe care apa l poate dobndi din atmosfer nu justific cantitatea mare de calciu din ape. Cea mai mare concentraie de CO2 -lui care este rspunztoare pentru solubilizarea i prezena calciului n apele din natur rezult din procesul de degradare a materiei organice existent n ap i sedimente:materii organice + O2 CO2 + H2O (3.2.18)Deplasarea echilibrul procesului spre stnga confer posibilitatea desfurrii reaciei (3.2.17) n sens invers cu formare de CO2 i carbonat de calciu. Echilibrul ntre dioxidul de carbon dizolvat i carbonatul de calciu influeneaz determinarea unor indicatori chimici ai apelor naturale ca de pild: alcalinitate, pH i concentrai de Ca dizolvat (Fig. 3.2.1).

Fig.3.2.1. Echilibrul dioxid de carbon carbonat de calciun condiii de echilibru, concentraiile HCO3- i Ca2+ n apele dulci sunt apropiate de 10-3M. n mediul acvatic, ionul pirofosfat P2O74- se leg de ionul de calciu prin intermediul a doi atomi de oxigen pentru a forma chelatul descris n Fig. 3.2.2.

Fig. 3.2.2. Chelatul format de ionul pirofosfat P2O74- i ionul de calciu n mediul acvatic