Compușii organici
nesaturați.
Alchene, alcadiene,
alchine
NOMENCLATURA
Numele alchenelor se obține prin înlocuirea sufixului an
cu enă în alcanul corespunzător
CH2=CH CH
CH3
CH CH2 CH3
CH2 CH3 CH3 C
CH3
CH3
CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH
CH CH2
CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH
4-etil-3-metil-hexenă-1 3,3-dimetilbutenă-1
3-propilhexenă-1
Radicalii derivați de la alchene:
Vinil (etenil) Alil (3-propenil) Propenil
Metode de obținere.
1. Dehidratarea alcoolilor.
CH3 CH2 OHH2SO4
CH2 CH2 H2Ot 0
+
Etanol Etilenă
H2Ot 0
+CH3 CH2 CH2 OHAl2O3
CH3 CH CH2
1-propanol Propenă
H2SO4
t 0CH3 CH CH3CH2
OH
CH3 CH CH CH3
2-Butanol 2-Butenă
Cel mai ușor se elimină apa din alcoolii terțiari și secundari,
conform regulii Zaițev (1875) – se formează în cantitate mai
mare alchena care conține cel mai mare număr posibil de
substituienți la legătura dublă.
2. Dehidrohalogenarea
monohalogenalcanilor.
H2Ot 0
+CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH2KOH
KCl+alcool
1-Brompropan Propenă
t 0CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH CH3CH
CH3
Br
KOH
2-Brom-3-metilbutan 2-metil-2-butenă
Modul de eliminare a hidracizilor de la halogenalcanii terțiari
sau secundari este deterninat de regula Zaițev:
alcool
3. Dehalogenarea dihalogenalcanilor.
CH3 CH CH CH3t 0
CH3 CH CH3CH
Br Br
+Zn,
ZnBr2
2,3-Dibrombutan 2-Butenă
4. Dehidrogenarea alcanilor (metoda industrială)
CH3 CH2 CH3
Cr2O3
300o - 500o C
CH3 CH CH2 + H2
Propan Propenă
5. Hidrogenarea parțială a alchinelor
CH3 C C CH3
C C
CH3
CH3
H
H
C C
CH3CH3
H H
Na
NH3
Pd,CaCO3H2,
Trans-
Cis-
6. Degradarea bazelor cuaternare de amoniu:
Sub acțiunea unei baze puternice se elimină un proton
din poziția β față de atomul de azot.
Este o reacție de α,β-eliminare și se formează amine terțiare
și alchene cu cel mai mic număr de substituenți la legătura dublă
(regula lui Hofmann).
CH3 CH2 CH CH3
N(CH3)3+OH-
to
CH3 CH2 CH CH2+ (CH3)3N + H2O
Hidroxid de sec-butil- 1-Butenă Trimetilamină
trimetilamoniu
Proprietățile chimice ale alchenelor
I. Caracteristice pentru alchene sunt
reacțiile de adiție electrofilă (АЕ – reacții)
Alchenă Reagentul Produsul reacției
de adiție
Schema generală a reacțiilor АЕ:
C C + E Nu C C
E
Nu
carbocation
Legătura Complex Complex Produs final
C C + E+
C C
E+
Nu-
C
E
C+
C
E
C
Nu
Mecanismul general al reacțiilor de
adiție electrofilă (АЕ-reacții) :
1. Atacul electrofil cu formarea complexului ;
2. Transformarea complexului în complexul ;
3. Stabilizarea complexului prin adiția unui nucleofil.
1. Reacții de halogenare.
+CH3 CH CH2 Br2 CH3 CHBr CH2Br
+
+-
CH3 CH CH2
Br Br2
CH3 CH CH2
Br Br
Br--
CH3 CH CH2
Br+
BrCH3 CH CH2
Br
Br
Mecanismul АЕ:
δ+ δ-
Decolorarea bromului servește ca reacție calitativă
pentru identificarea legăturii duble.
2. Reacții de hidrohalogenare
CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3
Cl
Propenă 2-Clorpropan
La alchenele cu structură nesimetrică atomul de halogen
se leagă la atumulde carbon cel mai sărac în hidrogen
(regula lui Markovnikov 1870).
CH3 CH CH2 + H+
CH3 CH CH2
H+
CH3 CH CH3
+CH3 CH CH3
Cl
Cl-
Mecanismul АЕ:
CH3 CH CH2 + H+
CH3 CH CH2
H+
CH3 CH CH3
+CH3 CH CH3
Cl
Cl-
Complexul π
Complexul σ
Această regulă empirică se explică prin doi factori:
-Factorul static – efectul inductiv (+I) al grupelor alchil și
polarizarea legăturii duble
-Factorul dinamic – formarea carbocationului cel mai stabil.
Trifluorpropena adiționează hidracizii mult mai greu și
invers decît propena:
F3C CH CH2 + HCl F3C CH2 CH2Cl
Aceasta se explică prin efectul inductiv electronoacceptor
al atomilor de fluor.
3. Reacții de hidratare.
CH3 CH CH2 H2O+H
+(H2SO4)
CH3 CH CH3
OH
Propenă
CH3 CH CH2 +
+
H+
CH3 CH CH2
H+
CH3 CH CH3
+
CH3 CH CH3
O HH
HOH
CH3 CH CH3
OH
+ H+
2-Propanol
Mecanismul АЕ:
complexul π complexul σ
Ionul alchiloxoniu 2-propanol
Reacții de hidratare contrar regulii lui
Markovnikov
H+
+H
++CH2 CH C
O
OH
CH2 CH2 C
O
OHCH2 CH2 C
O
OHOH
H+
+H
++CH2 CH C
O
OH
CH2 CH2 C
O
OHCH2 CH2 C
O
OHOH
Acid 3-hidroxipropanoic
Acid propenoic Carbocation
Н2О
II. Oxidarea alchenelor.
• - Oxidarea cu permanganatul de caliu.
+ +CH2 CH2CH2 CH2
OH OH
KM O4n23 H2O4 3 ++ 22 KOH M O2n
а) Cu soluții diluate de KMnO4 în mediu neutru sau slab bazic:
б) Cu soluții de KMnO4 în mediu acid:
+KM O4n
C CH CH3
CH3
CH3 ( +)n
C
CH3
CH3
O CH3 C
O
H
CH3 C
O
OH+
KM O4nC CH CH3
CH3
CH3 ( +)n
C
CH3
CH3
O CH3 C
O
H
CH3 C
O
OH
2-Метилбутен-2 Propanona Acid acetic
- Reacții de oxidare cu ozon.
CH3 CH CH2 + ++O3 CH3 CH
O OCH2
O
Z (H+)
CH3 C
O
H
H C
O
HH2O
nn
CH3 CH CH2 + ++O3 CH3 CH
O OCH2
O
Z (H+)
CH3 C
O
H
H C
O
HH2O
nn
ozonidă
- Reacții de formare a epoxizilor
+CH2 CH2 O2Ag
C300oCH2 CH2
OOxid de etilenă
CH3 CH CH2 + +C6H5 C
O
O O H
CH3 CH CH2
O
C6H5 COOH
CH3 CH CH2 + +C6H5 C
O
O O H
CH3 CH CH2
O
C6H5 COOH
Acid peroxibenzoic
Reducerea alchenelor
(hidrogenarea).
+ oR CH CH2 H2Ni
tR CH2 CH3
Polimerizarea alchenelor
• а. Polimerizări prin mecanism radicalic
to
C6H5 C
O
O O C
O
C6H5
C6H5 C
O
O
(R )2
Peroxid de benzoil Radical liber
Reacția de inițiere:
CH2 CH2R + CH2R CH2
CH2 CH2CH2R CH2 2
Reacția de propagare:
s.a.m.d.
Reacții de întrerupere:
+CH2R CH2 n nCH2R CH2 n
CH2R CH2 nCH2CH2 R
б. Polimerizări prin lanțuri cationice.
+C CH2
CH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
n
Izobutenă
C CH2
CH3
CH3CH3
CH3
C CH3
C
CH3
CH3
CH2n
CCH3
CH3
CH3n
C
CH3
CH3
CH2 C+
CH3
CH3
CH2
etc.
H2SO4
Carbocation intermediar
Produs macromolecular
с. Polimerizarea cu promotori organo-metalici
(polimerizarea coordinativă).
CH CH2
CH3n
Al(C2H5)3 TiCl4
nCH CH2
CH3
Al(CEH5)3 TiCl4C C C
CH2 CH2CH2
CH3 CH3 CH3H H H
Polipropilenă cu structură izotactică.
Reprezentanți: Etena și propena
Se obțin în cantități mari pe cale industrilă.
Sunt folosite la obținerea produselor
macromoleculare, precum și obținerea materiilor prime
pentru alți monomeri ca stirenul ș.a.
Etilena are acțiune anestetică, a fost utilizată multă
vreme ca anestetic rapid.
Etilena este utilizată în agricultură pentru grăbirea
coacerii fructelor și legumelor (mere, tomate, banane
ș.a.). Pe terenuri deschise se folosesc predecesori ai
etilenei (acidul 2-clorfosfonic)
CH2 CH2 P
O
OH
OHCl
CH2 CH2 + HCl + H3PO4
Alcadiene
Metode de obținere
1. Dehidrogenarea catalitică a
alcanilor și a alchenelor
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 CH3
Cr2O3, Al2O3CH2 CH CH CH2
to
1,3-Butadiena
Dehidratarea diolilor-1,3 sau 1,4.
CH2 CH CH CH2to
CH2 CH2 CH CH3
OH OH
Al2O3
H2O-2
,
Obținerea butadienei din etanol (S.V.Lebedev 1927)
to
CH3 CH2 OHZnO/Al2O3
CH2 CH CH CH2
Proprietățile chimice
1. Reacții de adiție electrofilă
CHCH3 CH CH2
ClCH2 CH CH CH2 HCl+
CHCH3 CH
Cl
CH2 Cl
Adiția-1,4
CH2 CH CH CH2 CHCH3 CH CH2+ H+ +
CHCH3 CH CH2Cl
-
CHCH3 CH CH2 Cl
+
Mecanismul АЕ: intermediar se formează un
carbocation de tip alilic cu sarcina delocalizată
1-Clor-2-butenă
Sinteze dien
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
+t
o CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
H
1,3-Butadienă
Etilenă Ciclohexenă
CH
CH
CH2
CH2
+CH
CH
C
C
O
O
O
C
O
C
O
OC
O
C
O
O
Anhidrida Anhidrida ftalică
maleică
Reacții de polimerizare
• а) Polimerizarea butadienei – obținerea
cauciucului butadienic prin metoda Lebedev
CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2Na
60o
n
n
• b) Polimerizarea izoprenului – obținerea
cauciucului cis-izoprenic
CH2
C C
H
CH2 CH2
CH3
C C
CH3
CH2
H
CH2
C CH
CH2
CH3
CH CH2C
CH3
CH2n CH2 C CH
CH3
CH2n
• c) obținerea cauciucului cloroprenic
CH2 CH CH CH2
n
n CH2+ =CH CHCH2CH2CHCHCH2n
Reacții de copolimerizaree
CH CH2CCH2
Cl
n CH2 C CH CH2
Cln
Stiren Cauciuc butadienstirenic
Butadienă
Alchine
Metode de obținere
1. Dehidrohalogenarea dihalogenalcanilor
toCH3 CH CH2
Br Br
KOH2CH3 C CH KBr H2O22 ++
1,2-dibrompropan Propină
2. Alchilarea acetilenei
+
++
CH CH
CH CH
CH C Na CH C R NaBrNaNH2
NH3-
CH C MgI CH C R
R Br
CH3MgICH4
-R Br
MgI2
3. Obținerea acetilenei
+
+
CH CHCH4H2
2
2 31500 Co
CaC2 H2O Ca(OH)2CH CH +
Proprietățile chimice ale alchinelor
1. Reacții de adiție. În majoritatea cazurilor se obțin monomeri vinilici,
folosiți în industrie:
+
HC CH
R OH
R NH2
R COOH
HCN
CH2 CH OR
CH2 CH NHR
CH2 CH O C R
O
CH2 CH C N
Eter vinilic
Vinilaminîă
Ester vinilic
Acrilonitril
2. Reacțiile de adiție decurg după mecanismul adiției
electrofile conform regulii lui Markovnicov, dar se obțin
compuși carbonilici.
+HC CH HOHHg
CH2 CH
OH
CH3 C
O
H
CH3 C CH CH3 C CH2
OH
CH3 C CH3
O
2 +
+2HgHOH+
Reacții de substituție, formarea acetiulurilor
+HC CH ++Ag(NH3)2OH Ag C C Ag NH3 H2O4
Acetilură de argint
(negru)
R C CH Cu(NH3)2OH R C C Cu NH3 H2O+ ++
Acetilură de cupru(I)
(roșu)
Reacții de oligomerizare și polimerizare
CH CHCuCl
NH4ClCH2 CH C CH
CH2 CH CH CH2
CH2 CH C CH3
Cl
H2
HCl
1. Dimerizarea acetilenei
2. Trimerizarea alchinelor
CH CHNi(CO)2
t o3
Vinilacetilenă
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH ot
Ni(CO)23
Propină
1,3,5-trimetilbenzen
(mezitilen)
Omologii acetilenei polimerizează mai ușor:
Polimerizarea oxidativă a alchinelor
CH CH C C C Cn
O ,n
Carbin
R C C R
n
Kat C C
R
R
Fotopolimeri