Determinarea calciului,magneziului și zincului din microemulsiile

biodisel cu spectroscopia atomică de absorbtie

moleculara în flacără folosind nebulizarea

În acest lucru o procedură analitică a fost dezvoltată pentru determinarea in probele biodiesel pentru calciu,magneziu si zinc folosind spectroscopia de absorbție atomică cu flacără bazată pe formațiuni de microemulsii pentru probele de pregătire și aspirația distinctă pentru probele de introducere. Microemulsiile au fost alcatuite din biomotorina,Triton X-100,HNO3 20% și n-propanol 10:5:5:80.Calibrarea externa a fost efectuată in afara standardelor anorganice și mineralele de ulei au fost folosite pentru stimularea matricei probelor biodiesel.Standardele relative de deviație au fost mai scazute de 4.0%,2.2% si 5.7% pentru calciu, magneziu si zinc. Efectele matricelor nu au fost observate cînd metoda adaosurilor standard a fost aplicată.Prin utilizarea aspiratiei distincte sensibilitatea pentru calciu, magneziu si zinc a fost de 2.5, 6,1 și 7.0. Precizia a fost verificata prin ados și apoi recuperare,experimentele fiind făcute pentru tipuri diferite de probe biodiesel(ulei African de palmier,soia),iar recuperările au variat de la 90.8% la 115%.

Experimental

Aparatură

O secvențială rapidă, FAAS(Varian AA240,Metuchen,Australia)a fost pusă sa efectueze toate masuratorile.Lămpile cu catod cavitar au fost folosite ca sursă de radiatie pentru Ca,Mg si Zn.În aer/flacăra de acetilenă a fost folosită pentru determinările de Mg și Zn și pentru un oxid de azot /flacără de acetilenă pentru determinarea Ca.Compoziția flacării a fost îmbunătățită pe baza absorbîiei semnalelor de Ca,Mg si Zn.Condițiile instrumentale pentru măsurătorile FS-FAAS sunt prezentate in tabelul 1:

1

Tabel 1:

Element Lungime de undă (nm)

Aplicată curent(mA)

Rezoluție spectrală(nm)

Compoziția flăcăriiAer/C2H2 (Lminˉ1)

N2O/C2H2

(L min-1)

Ca 422.7 7.0 0.5 - 10.2/6.35Mg 285.2 7.0 0.5 13.5/2 -Zn 213.9 5.0 1.0 13.5/2 -

Semnalele analitice au fost măsurate ca vârf de înălțime sau suprafața vârfului pentru aspirații continue sau distincte.

Microemulsiile au fost omogenizate folosind Thermolyne tip 3600 mixer, Dubuque, IA,USA.Pentru realizarea procedurii de convertire in aerosol sau spray o micropipetă de 1000μl a fost conectată la un tub pneumatic de converție folosind PTTE(polytetrafluoroerhylene)capilar,vârful fiind fixat pe un suport de laborator.

Proceduri:prepararea microemulsiilor și determinarea metalelor

Analizele directe asupra microemulsiilor biodiesel folosind segventa rapida FAAS pentru determinarea Mg si Zn cere folosirea continuă a fundalului corector de carbon molecular cu o sursa de deuteriu scadentă formațiunii de reziduri moleculare de carbon rezultate din reacțiile de ardere incompletă.Aceeași interferența moleculară poate afecta determinarea Ca, dar fundalul corector nu a fost adaptat,luând în considerare limita de emisie a sursei de deuterium la lungimi de undă mai mari de 350 nm.În plus. În cazul determinării de Ca temperatura,relativ mai mare a N2O/C2H2 este de cca. 2800°C în comparație cu cea a aerului/C2H2,

cca. 2200°C, dovedind eficiența vaporizării,disocierii si atomizarii dintr-e formele moleculare de C,care să permită o mai bună apariție a reactiilor de ardere consecutive eventual o interferența a fundalului care este cauzată în principal de disocierea diatomică a moleculelor si efectul de împrăstiere este redus.În plus eventualele interferențe matriciale datorate modificarilor vâscozitații solutiei cauzate de sarcinile mari de carbon ce provin din microemulsiile biodiesel care ar putea afecta rata de aspirație in flacari si

2

astfel,concentrația atomică a analiților in flacără a fost eludată folosind proceduta matricei de potrivire pentru calibrarea externă precum si prin folosirea metodei standard de calibrare.Determinarea Ca a fost realizată fără adaosul unui agent de corectare a interferenței ionizării pentru ca valorile similare a limitelor de detecție au fost obținute cu sau fără adaosul a 2%(m v-1 )solutie de CsCl.Aceste date pot explica cauza concentratiei relativ ridicate de elemente pur ionizabile,K si Na în eșantioanele biodiesel pentru ca KOH este folosit fregvent ca catalizator în procesul de transfer pentru productia biodiesel.

În scopul de a pregati o microemulsie omogenă,transparentă si stabilă ,10 mL de biodiesel si 8.0mL n-propanol au fost amestecate in baloane gradate de 15 mL cu polipropilenă.Apoi volumele de 500μl cu concentrație de 20% (v v-1) HNO3 si 500μL de Triton X-100au fost adaugați.La final amestecul a fost agitat folosind un mixter timp de 2 minute.Aceeași procedura a fost adoptată si pentru metoda calibrării externe.Oricum,200μL de uleiuri minerale din probele biodiesel au fost folosite pentru simularea matricei simple și volumul a fost umplut la 10,0μL folosind n-propanol ca solvent organic.Volumul uleiurilor minerale adăugate este 5-mai mic decat volumul de ulei biodiesel pentru ca scopul a fost acela de a face compatibilă vâscozitatea dintr-e aceste soluții pentru a evita variațiile în rata de aspirație si in formațiunea aerosol.Potrivit concentrațiilor standardelor anorganice a Ca,Mg si Zn au fost adăugate la microemulsie folosind volume mici ale lor,pentru evitarea destabilizării microemulsiilor.

Introducerea microemulsiei de biodiesel in segvențiala rapidă FAAS a fost efectuata folosind converția in aerosol sau spray la un volum de 300μL folosind o micropipetă manuală.Semnalele analitice au fost dobândite in suprafața vârfului pentru stabilizarea cuvelor la calibrarea analitica. O solutie de concentrație 2% Triton-X-100 a fost inserată inaintea introducerii succesive a probelor pentru a evita efectele de memorie.

Rezultate și discuții

a)Stabilitatea microemulsiilor

3

Stabilitatea microemulsiilor este un parametru important pentru analizele de rutină.O microemulsie conține 0.5mg L-1 din Ca,Mg si Zn fiind preparata folosind biodiesel fabricate din soia.Stabilitatea microemulsiilor a fost verificata prin măsurarea semnalelor de absorbanța pentru toate pentru cele trei anlizele durand 8 ore si a fost observat că variația absorbanței a fost mai mica de 10% pentru fiecare.In plus,experimentele de recuperare s-au efectuat intr-o microemulsie păstrată timp de 24 de ore,iar rezultatele pentru Ca,Mg si Zn au fost mai mari de 80%.

b)Cifre analitice de merit

Cifrele de merit,la fel ca LOD,limita de cuantificare si precizie sunt folosite pentru caracterizarea metodei analitice.Conform legislației braziliene totalul maxim de concentratie a Ca si Mg in biodiesel trebuie sa fie de 5 mg kg-1, astfel procedura dezvoltată este pe deplin adegvată pentru minitorizarea comercializării biodiesel.Precizia procedurii,determinată ca standard relativ a fost obținută pe baza a 10 replici independente la doua concentrații diferite in microemulsie pentru Ca,Mg si Zn ,i.e 0.05 si 0.20 mg L-1 pentru Ca 0.01 si 0.04mg L-1 pentr Mg si 0.04 mgL-1 pentru Zn.Valorile relative SD considerând toate analizele si concentrațiile diferite varoiază de la 1.1% la 5.7% pentru determinările de Ca,Mg si Zn arătând o bună repetiție a metodei dezvoltate.Precizia trebuie sa fie demonstrată folosind o pompă peristatică pentru converție,dar noi am hotărât să nu adoptăm aceasta metodă pentru a păstra simplitatea procedurii pentru analizele de rutină în laborator cu o instrumentație si expertiza limitată.

Tabel 2:

Probe Ca Mg ZnCN DN CN DN CN DN

Ulei de palmier din Africa

0.22 0.66 0.76 5.22 0.30 2.13

Boabe de ricin 0.22 0.85 0.71 5.58 0.31 2.12Uleiuri minerale 0.30 0.76 0.85 5.22 0.34 2.41Palmier 0.30 0.78 0.70 5.67 0.31 2.31Soia 0.30 0.86 0.80 5.03 0.31 2.27

4

Mai mult metodele standard adiționale au fost aplicate în ordine pentru evaluarea posibilelor efecte matriciale cauzate de conținutul ridicat de carbon și proprietățile psihochimicale de când problele biodiesel analizate au fost produse din tipuri diferite de vegetale oleaginoase. Pantele curbelor analitice sunt obținute aplicând metoda adițională standard pentru uleiul de palmier african, boabe de ricin, palmier și soia, probele biodiesel variind peste 15% când sunt comparate cu cuvele calibrate analitic folosind uleiuri minerale. Se poate vedea în tabelul 2 pantele curbelor analitice obținute folosind matricea de soluții adaptate cu uleiuri minerale și microemulsii biodiesel folosind două moduri de transformare. Cum era de așteptat sensibilități mai ridicate au fost realizate folosind nebulizarea pentru toate investigațiile mass-media legate de uleiurile minerale și diferite probe biodiesel. Sensibilitățile pentru diferite probe de microemulsii biodiesel, formeaza nebulizarea unde 2.6-3.9 ori mai mare pentru Ca, 6.3-8.1 ori mai mari pentru Mg și 6.8-7.5 sau mai mari pentru Zn în comparație cu cele obținute în procesul continuu de nebulizare. Aceste variații observate pentru sensibilități pot fi datorate compoziției diferite din microemulsiile biodiesel din cauza folosirii unei surse diferite biodiesel.

Luând în considerare avantajele nebulizării în comparație cu procedura de aspirație continuă a probelor introduce plumbul pentru o mai buna precizie pentru că variațiile mici în semnalul analitic nu afecteaza considerabil valoarea integrală a absorbanței. Nebulizarea este de asemenea o strategie atractivă pentru reducerea consumului probelor și evitând încrucișarea probelor, contaminarea sau efectul de memoria de când volumele mici ale microemulsiilor sunt introduse iar sistemul de introducere a probelor nu poate fi șters cu ușurință prevenind oprirea procesului de nebulizare. Considerând doar un pas introducerea probelor, atunci analitica de transfer utilizând nebulizarea este mai scăzuta când o comparăm cu folosirea aspirației continue. Oricum, folosirea nebulizării asociată cu analizele directe a microemulsiilor biodiesel, îmbunătățește analizele de transfer global în comparație cu timpul procedurilor de digestie acidă.

5

Aplicarea și acuratețea procedurii propuse

În scopul de a evalua acuratețea procedurii propuse pentru determinarea Ca, Mg si Zn diferitele probe de biodiesel ( soia, boabe de ricin, ulei de palmier african, palmier ) au fost analizate prin calibrare externă și recuperare experimentală. Toate recuperările au variat de la 90.8 până la 115%. Recuperea experimentală a indicat de asemenea că metoda dezvoltată nu a fost afectat interferențele de matrice cu conținut ridicat de carbon din probe.

Potasiu și Na sunt de asemenea elemente importante în controlul calității analitice a biodiesel. Oricum nu a fost posibil pentru a efectua aceste determinări folosind analiza directă a probelor de microemulsii biodiesel, ca urmare a semnalului martor ridicat utilizând n-propanol. Această problemă ar fi putut fi rezolvată folosind un solvent analitic mai bun.

În comparație cu alte proceduri descrise în literatura de specialitate pentru determinarea Ca, Mg și Zn analizele directe ale probelor biodiesel sub formă de microemulsii asociate cu nebulizarea oferă posibilitatea folosirii unei tehnici relative inexpresive ca și FAAS care de asemenea permite determinarea acestor elemente în conformitate cu limitele stabilite în legislația braziliană, exceptând Zn a căror valori de limită nu sunt stabilite. Oricum, trebuie menționat că determinarea Zn în amestecul diesel cu biodiesel este de asemenea important pentru că acest element este folosit ca și un aditiv. În plus analizele biodiesel bazate pe legislația braziliană se efectuează conform asociației braziliene de norme tehnice și norme europene, care constă în simpla diluție cu solvenți organici potențiali toxici, precum ciclohexanul, eterul de petrol sau xilina. Procedura dezvoltată evită complet folosirea oricărui din acestea.

Concluzii

A fost propusă aici o procedură simplă și rapidă pentru determinarea Ca, Mg si Zn în biodiesel folosind FAAS, tehnologie bazată pe formațiunile de microemulsii și nebulizare ca o alternativă pentru folosirea solvenților organici de diluare sau a digestiei acide. În plus această procedură

6

folosește de asemenea calibrarea soluțiilor anorganice preparate în mediul apos. Microemulsiile au fost stabile,nebulizarea a condus la o îmbunătățire a sensibilității comparată cu procedura convențională de aspirație continuă. Adoptând procedura propusă Ca și Mg pot fi monitorizate conform cerințelor legislațiilor braziliene.

7