degradarea prin oboseala in mediu coroziv a unor oteluri navale

Upload: sanda-timu

Post on 09-Jul-2015

102 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

UNIVERSITATEA ,,DUNREA DE JOS GALAI FACULTATEA DE MECANIC

Inginer Svetlana BICEAN

STUDII PRIVIND DEGRADAREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV A UNOR OELURI NAVALEREZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conductor tiinific Prof. Univ. Dr. Ing. Liviu PALAGHIAN

GALAI - 2010 -

CUPRINSCapitolul 1. INTRODUCERE.................................... 1.1. Aspecte generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv...................... 1.2. Obiectivele tezei....................................................................................................................... 1.3. Structura tezei.......................................................................................................................... Capitolul 2. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND DISTRUGEREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV....................................................................................................... 2.1. Fundamentele procesului de oboseal n mediu coroziv.......................................................... 2.1.1. Introducere...................................................................................................................... 2.1.2. Aspecte morfologice ale degradrii suprafeelor metalice prin coroziune....................... 2.1.3. Mecanismul degradrii prin oboseal de coroziune. Etapele procesului........................ 2.2. Modele ale degradrii prin oboseal n mediu coroziv.............................................................. 2.3. Factori care influeneaz rezistena la oboseal n medii corozive........................................... 2.3.1. Factorii mecanici............................................................................................................. 2.3.2. Factorii metalurgici.......................................................................................................... 2.3.3. Factorii electrochimici...................................................................................................... 2.4. Metode de analiz a influenei mediului coroziv asupra rezistenei la oboseal....................... 2.4.1. Principii de realizare a experimentelor de oboseal n mediu coroziv............................ 2.4.2. Instalaii i metode pentru studiul procesului de oboseal de coroziune........................ 2.5. Concluzii la stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv... Capitolul 3. TEHNICI I METODE EXPERIMENTALE UTILIZATE.................................................... 3.1. Introducere................................................................................................................................ 3.2. Materiale luate n studiu............................................................................................................ 3.2.1. Caracteristici mecanice i compoziia chimic a oelurilor studiate................................. 3.3. Geometria epruvetelor.............................................................................................................. 3.4. Standul pentru ncercri experimentale la oboseal prin ncovoiere plan n mediu coroziv.... 3.5. Prelucrarea epruvetelor............................................................................................................. 3.6. Tehnici de caracterizare............................................................................................................ 3.6.1. nregistrarea datelor experimentale i sistemul de control software pentru ncercri la oboseal n mediu coroziv.............................................................................................. 3.7. Concluzii privind tehnici i metode experimentale.................................................................... Capitolul 4. REZULTATE EXPERIMENTALE..................................................................................... 4.1. Evaluarea durabilitii la oboseal............................................................................................ 4.1.1. Concluzii privind evaluarea durabilitii la oboseal........................................................ 4.2. Studiul evoluiei parametrilor electrochimici n procesele de degradare prin oboseal n mediu coroziv........................................................................................................................... 4.2.1. Evoluia potenialului de electrod (OCP)......................................................................... 4.2.1.1. Concluzii privind evoluia potenialului de electrod............................................. 4.2.2. Analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile.......................................................................................................................... 4.2.2.1. Concluzii privind tipul de coroziune dezvoltat sub aciunea sarcinilor ciclice.... 4.3. Modificri de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune................... 4.3.1. Concluzii privind modificrile de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune................................................................................................................... 4.4. Evoluia degradrii prin msurtori profilometrice 3D............................................................... 4.4.1. Concluzii privind evoluia degradrii pitting prin msurtori profilometrice 3D............... 4.5. Analiza evoluiei degradrii prin metode metalografice............................................................. 4.5.1. Analize de microscopie optic......................................................................................... 4.5.1.1. Concluzii privind analiza de microscopie optic................................................. 1 2 3 3 5 6 6 8 10 25 35 36 39 41 43 43 45 49 50 51 52 52 54 55 57 58 58 60 62 63 69 70 70 76 77 91 92 95 96 102 102 102 109

1

4.5.2. Studii de microscopie electronic privind evoluia mecanismelor fizice ale ruperii......... 4.5.2.1. Concluzii privind microscopia electronic.......................................................... Capitolul 5. MODELE PROPUSE PENTRU EVALUAREA STRII DE DEGRADARE A METALULUI SUB INFLUENA SOLICITRILOR VARIABILE N MEDIU COROZIV........................ 5.1. Modelarea evoluiei factorului de concentrare a tensiunilor...................................................... 5.2. Modelarea evoluiei volumului ciupiturilor................................................................................. 5.3. Modelarea evoluiei potenialului de electrod............................................................................ 5.4. Concluzii asupra modelelor propuse pentru evaluarea strii de degradare a metalului sub influena solicitrilor variabile n mediu coroziv........................................................................ Capitolul 6. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE....................................................... 6.1. Concluzii generale.................................................................................................................... 6.2. Contribuii originale................................................................................................................... 6.3. Direcii de cercetare.................................................................................................................. Bibliografie..........................................................................................................................................

109 118 120 121 127 132 135 137 138 140 141 142

2

Capitolul 1. INTRODUCERE 1.1. Aspecte generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv Aciunea concomitent a solicitrilor mecanice variabile i a mediului coroziv, conduce la degradarea structurilor realizate din oel sau din alte materiale metalice, proces denumit oboseal n mediu coroziv sau oboseal de coroziune, care are cauze i efecte diferite fa de degradarea sub aciunea singular, fie a solicitrii mecanice, fie a mediului coroziv [1]. Aciunea combinat a solicitarilor mecanice i a mediului coroziv se manifest n mod diferit asupra materialelor metalice, depinznd de natura cuplului metal-mediu, ducnd la modificri substaniale ale comportrii acestora fa de situaia n care influena mediului de lucru era neglijat sau acesta era considerat inert [2]. Procesul de degradare prin efectul combinat al solicitrilor mecanice i al mediului coroziv este intensificat atunci cnd structura metalic se afl n contact nemijlocit cu agenii corozivi lichizi, aa cum se ntmpl n cazul construciilor navale, utilajelor din industriile energetice, nucleare, chimice, petroliere, metalurgice etc. Viteza de evoluie a procesului de oboseal de coroziune este mult mai mare dect a celor dou procese considerate separat, iar efectul acestora nu este aditiv (suprapunerea simpl a efectelor individuale), ci mult mai complex, avnd caracter sinergic. Interaciunea complex a factorului mecanic i chimic este pus n eviden i de faptul c procesul de oboseal n mediu coroziv se poate produce i n medii chimice slab active chimic sau la nivele sczute ale sarcinilor mecanice mult inferioare limitei de curgere a materialului. Pericolul unor astfel de degradri const n faptul c acestea nu pot fi depistate n faza de iniiere, manifestndu-se fr macrodeformaii vizibile i fr modificri semnificative ale strii stratului superficial al piesei. Toate materialele pe baza de Fe, Al, Ti, Cu sau alte materiale metalice feroase sau neferoase, sunt susceptibile acestui mod de distrugere. Oboseala n medii corozive ridic probleme tehnice i economice deosebite prin consecinele pe care le poate provoca ca urmare a unor distrugeri accidentale ale elementelor constructive din structura mainilor i instalaiilor din diverse domenii industriale. Procesul de oboseal n mediu coroziv a nceput s fie studiat cu mai mult de nouzeci de ani n urm. Efectele factorilor mecanici, microstructurali i de mediu asupra deformaiei ciclice precum i asupra iniierii i propagrii fisurilor de oboseal n diverse materiale au fost subiecte ale unor vaste cercetri realizndu-se progrese substaniale n ceea ce privete nelegerea mecanismelor de distrugere prin oboseal de coroziune. Efectele mediului coroziv, n condiiile actuale, nc nu au putut fi ncorporate riguros ntr-un model de predicie al procesului de oboseal de coroziune. Dependena de timp a procesului de propagare a fisurii i o serie de alte variabile care apar n timpul solicitrilor de oboseal n mediu coroziv fac ca problema s aib nc multe incertitudini. 1.2. Obiectivele tezei Scopul lucrrii de fa este studiul aprofundat al comportrii n condiii de oboseal n ap de mare sintetic (3,5% soluie NaCl) a unor oeluri slab aliate destinate construciilor navale. Pe baza cercetrilor experimentale privind durabilitatea la oboseala de coroziune i a analizei interaciunii dintre factorii mecanici i cei electrochimici, lucrarea de fa i propune un studiu aprofundat al evoluiei proceselor de degradare care au loc n straturile superficiale i conduc la distrugerea prin oboseala de coroziune a oelurilor navale studiate. Elaborarea unor modele fizice ale acestui tip de degradare care s permit predicia procesului n strns legtur cu fiabilitatea i mentenana echipamentelor care lucreaz n aceste condiii.

3

1.3. Structura tezei Lucrarea de fa este structurat n ase capitole. Capitolul 1 descrie aspectele generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv. n acest capitol sunt prezentate principalele obiective ale prezentei teze i structura acesteia. Stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv este prezentat n Capitolul 2. Acest capitol este structurat n patru prti. n prima parte sunt descrise fundamentele procesului de oboseal n mediu coroziv, accentul fiind pus pe mecanismul i etapele procesului de degradare prin oboseala de coroziune. n a doua parte a acestui capitol sunt prezentate etapele caracteristice ale evoluiei degradrii i o serie de modele care permit predicia acestor procese. n partea a treia se analizeaz principalii factori care influeneaz rezistena la oboseal n medii corozive. A patra parte a capitolului prezint principiile de realizare a experimentelor de oboseal n mediu coroziv, instalaiile i metodele pentru studiul acestui proces de degradare. Capitolul 3 este axat pe prezentarea tehnicilor i metodelor experimentale utilizate n cadrul acestui studiu. Sunt puse n eviden caracteristicile mecanice i compoziiile chimice ale oelurilor studiate, procedurile de prelucrare a epruvetelor, geometria acestora, standul pentru ncercrile experimentale i tehnicile de nregistrare a datelor experimentale. Rezultatele experimentale sunt prezentate n Capitolul 4. Acest capitol este format din cinci subcapitole principale. n fiecare din aceste subcapitole procesul de degradare prin oboseala de coroziune este analizat i caracterizat printr-o anumit metod fizic sau chimic. La sfritul fiecrui subcapitol sunt menionate concluziile rezultate n urma cercetrilor. n Capitolul 5 autoarea lucrrii de fa propune o serie de modele fizice care s permit predicia evoluiei strii de degradare prin procesul de oboseal de coroziune a materialelor studiate. La sfritul capitolului sunt prezentate concluziile privind modelele propuse. n Capitolul 6 se prezint concluziile finale i contribuiile originale ale lucrrii n domeniul luat n studiu. n finalul lucrrii sunt prezentate referinele bibliografice. Capitolul 2. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND DISTRUGEREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV Conform unui studiu realizat de Societatea American a Inginerilor Civili, 80-90% din distrugeri care au loc n structurile din oel sunt cauzate de procesele de oboseal [3]. Oboseala reprezint un proces de distrugere cumulativ i este provocat de ncrcrile ciclice variabile. n prezena unui mediu agresiv acest tip de degradare este cunoscut sub denumirea de oboseal de coroziune. Degradarea prin coroziune poate reduce rezistena la oboseal a materialului, deoarece aceasta micoreaz durata de iniiere a fisurilor de oboseal pe suprafaa materialului [1, 5, 6]. S-a remarcat faptul c etapele de iniiere i de propagare a fisurii de oboseal sunt mai afectate de aciunea mediului coroziv, dect etapa distrugerii finale [11]. De aceea, cunoaterea mecanismelor de iniiere este foarte important n studiul durabilitii la oboseal n mediu coroziv [12]. Procesul de oboseala de coroziune poate fi definit prin etapele consecutive ale interaciunii dintre deformaiile plastice ciclice ireversibile provocate de concentrarea local a tensiunilor i reaciile chimice sau electrochimice localizate n aceste zone cu deformaii. n general, durabilitatea la oboseal de coroziune a materialelor metalice este controlat, n pincipal, de iniierea i propagarea fisurilor mici de suprafa. n mai multe studii s-a examinat procesul de iniiere i cretere a ciupiturilor n decursul procesului de oboseal n mediu coroziv [18, 19, 20, 21]. S-a demonstrat faptul c iniierea ciupiturilor de coroziune i creterea acestora are loc n primele stadii ale procesului de oboseal. Fisurile se iniiaz de la aceste ciupituri de coroziune i determin distrugerea final a structurilor metalice [22]. Un aspect important al cercetrilor privind oboseala de coroziune l reprezint identificarea locurilor de iniiere ale fisurilor i particularitile microstructurale ale acestora. Aceste locuri sunt responsabile pentru

4

iniierea prematur a fisurilor de oboseal sau oboseal de coroziune i contribuie la reducerea durabilitii aliajelor. Degradarea prin oboseala n mediu coroziv se cumuleaz odat cu creterea numrului de cicli de solicitare. Principalele etape ale distrugerii prin procesele de oboseal n prezena mediului coroziv pot fi considerate a fi [23]: - iniierea ciupiturilor; - evoluia ciupiturilor; - propagarea fisurilor scurte; - propagarea fisurilor lungi. Unii cercettori mai evideniaz nc trei etape suplimentare [24]: - tranziia de la ciupitur la fisur scurt; - tranziia de la fisur scurt la fisur lung; - unirea fisurilor. Aceste etape sunt reprezentate schematic n figura 2.4.

Figura 2.4 Etape ale distrugerii prin oboseal de coroziune Iniierea ciupiturilor. O ciupitur iniial se poate forma pe suprafaa metalului acoperit cu un film pasiv de oxizi ca rezultat al urmtoarelor procese: Distrugerea mecanic a filmului pasiv. Aliajele utilizate n construciile metalice dezvolt filme pasive de suprafa ca rezultat al oxidrii suprafeei n timpul prelucrrii. Gradul de protecie produs de filmulul de suprafa depinde de viteza de difuzie a constituenilor mediului coroziv prin acesta precum i stabilitatea n sine a stratului de protecie mpotriva atacurilor de mediu. Elemente de aliere cum ar fi Cr, Cu i Ni mbuntesc rezistena la coroziune a oelurilor prin formarea unui film de oxid aderent pe suprafaa aliajului [25]. Acest lucru, conduce la creterea rezistenei acestor aliaje la fomarea pitting-ului i sunt necesare medii mai agresive pentru a rupe filmul de oxid. Urmare a ruperii filmului de oxizi ncep procesele de dizolvare anodic selectiv. Localizarea coroziunii. Particulele fazei secundare (incluziuni nemetalice, incluziuni intermetalice, particule metalice) care apar pe suprafaa metalului pot precipita de-a lungul limitelor grunilor cristalini i funcioneaz ca anozi locali cauznd coroziunea galvanic localizat i ducnd la apariia ciupiturilor iniiale. Zonele de concentrare local a tensiunilor provocat de acumularea dislocaiilor pot constitui anozi i respectiv locuri de iniiere a ciupiturilor de coroziune. Mediul coroziv neomogen poate dizolva filmul pasiv n anumite zone de pe suprafaa metalului, locuri unde se vor forma ciupiturile iniiale. Evoluia ciupiturii. n prezena ionilor de clor ciupiturile evolueaz printr-un mecanism autocatalitic. Coroziunea pitting a oelurilor ntr-un mediu de 3,5% NaCl este prezentat n figura 2.4. Mediul agresiv penetreaz n ciupituri i, prin urmare, vine n contact cu materialul de baz, care acioneaz ca zon anodic n raport cu restul suprafeei pasive, care nu a fost afectat de coroziune, promovnd un proces de dizolvare anodic a metalului. Aceast discontinuitate constituie astfel o celul electrochimic nchis (figura 2.5). n cadrul acestui proces de dizolvare anodic se formeaz ionii de metal Me+ i crete concentraia acestora n electrolitul din interiorul discontinuitii.

5

Au loc astfel urmtoarele reacii: - Recia anodic care are loc n interiorul ciupiturii este reacia de dizolvare a fierului:

Fe Fe 2 + + 2e

(2.1)

- Reacia catodic. Electronii rezultai din reacia anodic se ndreapt spre catod (suprafaa pasivat) unde sunt consumai ntr-o reacie catodic (reacia de depolarizare cu oxigen): (2.2) 1 / 2O + H O + 2e 2( OH )2 2

Figura 2.5 Reprezentarea schematic a proceselor electrochimice care au loc n interiorul ciupiturii Ca rezultat al acestor reacii electrolitul din interiorul ciupiturii se ncarc cu sarcina electric pozitiv n contrast cu electrolitul din jurul ciupiturii, care devine ncrcat negativ, provocnd astfel atracia electrostatic a anionilor agresivi de clorur prezeni n electrolitul utilizat. Pentru a menine neutralitatea electric n ciupitur, ionii de Fe2+ atrag ionii de Cl . Astfel, ciupitura devine concentrat cu FeCl 2 i acesta hidrolizeaz n conformitatea cu urmtoarea reacie (2.3): (2.3) FeCl + 2 H O Fe(OH ) + 2 HCl2 2 2

Produsul de coroziune Fe( OH )2 formeaz o crust, care acoper deschiztura ciupiturii i o izoleaz de soluia din exterior. Hidroliza ionilor de Me+ conduce la formarea ionilor de H+, ducnd la scderea pH-ului din interiorul ciupiturii (aciditatea crete) de la 6 pn la 2-3, accelernd procesele de coroziune [16]. Migraia anionilor de clorur spre interiorul ciupiturii menine echilibrul electrostatic. Astfel, exist o cretere continu a concentraiei anionilor de clorur n interiorul ciupiturii i o scdere accentuat a pH-ului electrolitului stagnat local [26]. Referitor la influena cantitii de clorid dizolvat n mediul coroziv exist dovezi dup care, n oeluri care nu dezvolt pelicule de oxizi, cantiti mai mari de clorid conduc la durabiliti mai ridicate [27]. Se consider c acest efect se datoreaz efectului intens de polarizare n benzile de alunecare produs de ionii de clorid. Pe de alt parte, n opoziie cu acest aspect n materialele care dezvolt pelicule pasive de oxizi, ionii de Cl conduc la micorarea grosimii stratului de oxid, astfel c aceast barier este strpuns mult mai uor de extruziunile formate n urma procesului de oboseal. Aceti factori, asociai cu deficiena de oxigen n aceast regiune, consumat n principal ca urmare a reaciilor de repasivare a metalului, creaz un mediu localizat extrem de agresiv care reduce stabilitatea filmului pasiv. Acest lucru contribuie la accelerarea dizolvrii anodice i mpiedic repasivarea regiunilor deteriorate. n plus, dizolvarea anodic poate fi accelerat de starea de deformaii n vecintatea discontinuitii. Atomii din aceast regiune spre deosebire de regiunile mai puin afectate necesit o energie de activare suplimentar pentru a fi eliminai din reeaua cristalin. Pe de alt parte, dizolvarea anodic din interiorul discontinuitii geometrice poate debloca alunecrile ntrerupte de acumularea dislocaiilor, favoriznd astfel alunecri ulterioare i refacerea procesului autocatalitic [16]. Procesul de cretere a ciupiturilor influeneaz durata procesului de iniiere a fisurii de oboseal, ca o parte semnificativ a duratei de via util a structurilor solicitate la oboseal.

6

Tranziia de la ciupitur la nucleaia fisurii. Evoluia degradrii de la ciupitur la fisura de oboseal este considerat a fi o etap extrem de importat n ceea ce privete durabilitatea la oboseal i poate fi privit ca o stare de tranziie n cadrul mecanismului de distrugere prin oboseal n mediu coroziv. n acest etap influena factorului mecanic devine sensibil i poate fi apreciat cu ajutorul unor parametri care caracterizeaz comportarea materialului la solicitri variabile printre acetia fiind factorul de intensitate al tensiunilor K . Tranziia de la ciupitur la fisur nu este guvernat exclusiv de astfel de factori care sunt asociai discontinuitilor (ciupitur) i tensiunilor aplicate ci i de electrochimia local, care controleaz creterea ciupiturii [16, 25]. Discontinuitile geometrice asociate cu factorii electrochimici pot fi la fel de importante ca/sau chiar mai importante dect factorii de concentrare a tensiunilor, n special la iniierea sau la etapa de propagare timpurie a fisurii de oboseal [28]. S-a remarcat faptul c discontinuitatea geometric care stagneaz mai mult electrolitul n interiorul su contribuie la dezvoltarea unui electrolit mai agresiv. n acest caz, factorii electrochimici ai coroziunii localizate sunt mai importani n ceea ce privete iniierea fisurii de oboseal. Fisura de oboseal n mediu corosiv ia natere la baza ciupiturii de coroziune i se propag provocnd n final ruperea intergranular a materialului metalic [29]. Etapa de iniiere a fisurii de la ciupitura de coroziune i propagarea ulterioar a acesteia poate fi clar observat n figura 2.6. n aceast figur mai pot fi identificate, de asemenea, i caracteristicile specifice procesului de oboseal n mediu corosiv cum ar fi: ramificaia fisurii i tocirea vrfului acesteia. Aceste observaii au demonstrat nc o dat faptul c fisura de oboseal ia natere la baza ciupiturii de coroziune, unde are loc o concentrare ridicat a tensiunilor i zona local este activ din punct de vedere electrochimic.

Figura 2.6 Iniierea i propagarea fisurii de oboseal odat cu creterea numrului ciclilor de solicitare N n mediu de 3% NaCl, = 228 MPa [29]: a) N = 4,95 106, b) N = 5,45 106, c) N = 5,48 106, d) N = 5,485 106, e) N = 5,495 106, f) N = 5,515 106, g) N = 5,55 106 numrul ciclurilor de solicitare Propagarea fisurii. Aceast reprezint o etap foarte important n ceea ce privete predicia durabilitii la oboseal n mediu coroziv. Complexitatea procesului de distrugere prin oboseal n mediu coroziv pentru multe oeluri i aliaje poate fi pus n eviden prin diagrama cinetic a distrugerii prin oboseal de coroziune. Relaiile analitice care descriu acest proces sunt relaii de tip Paris. Aceast diagram are drept ax a ordonatelor logaritmul vitezei de propagare a fisurii da / dN , iar pe axa absciselor logaritmul variaiei factorului efectiv de intensitate al tensiunilor K = K max K min sau valoarea maxim a acestuia

K max .Fiecare sistem material mediu corosiv are o diagram cinetic caracteristic. Astfel, diagrama cinetic n cazul oboselii de coroziune este reprezentat de o curb cuprins ntre dou valori caracteristice ale factorului K (figura 2.7), K Iscc , care corespunde factorului de intensitate a tensiunilor statice sub a crui valoare fisura n mediu coroziv, la solicitri nu se mai dezvolt i K Ic , valoare a factorului care caracterizeaz evoluia fisurii la rupere static (tenacitate la rupere). Valoarea de prag K Iscc este o caracteristic esenial a procesului de fisurare prin coroziune sub tensiune static. n funcie de sistemul 7

material - mediu, valoarea acestui factor se poate modifica ntr-un interval foarte larg, iar pentru materiale rezistente la coroziune poate avea valori apropiate de K Ic . Pe lng aceti parametri diagrama cinetic a vitezei de fisurare este caracterizat i prin factorii:

K max K th

- valoarea maxim a factorului efectiv de intensitate a tensiunilor; - valoarea de prag a factorului de intensitate a tensiunilor la solicitri ciclice sub care fisura nu evolueaz;

K max,th - valoarea maxim de prag a factorului de intensitate a tensiunilor corespunztoare valorii maximeefective K max . Particularitatea specific, n caz general, a diagramei cinetice de distrugere n mediu coroziv sub influena sarcinilor ciclice , spre deosebire de obinuita reprezentare n S a curbei n atmosfer ambiant, este prezena aa-numitului salt n care viteza de evoluie a fisurii de oboseal n mediu coroziv nu se modific o dat cu creterea factorului de intensitate al tensiunii. n domeniile apropiate de K Ic , diagramele n medii inerte i medii corozive coincid, lucru care demonstreaz faptul c mediul nu mai exercit influen n cazul vitezelor mari de evoluie a fisurii.

Figura 2.7 Diagramele cinetice ale degradrii: 1 oboseal de coroziune; 2 i 3 oboseal n mediu inert [1] Propagarea fisurii depinde de factorii externi care condiioneaz evoluia fisurii i de factori legai de proprietile materialului care determin rezistena la propagarea fisurii. Factorii externi pot fi: - factori mecanici determinai de nivelul sarcinilor variabile aplicate care condiioneaz i nivelul tensiunilor interne remanente; - factori chimici care determin evoluia fisurii n timp; - factori termici i/sau electrici. Proprietile de material, care determin rezistena la propagare a fisurii sunt: a. n cazul procesului de oboseal, valorile de prag: K th i K max,th ; b. n cazul coroziunii sub tensiune, valoarea de prag este K Iscc , care corespunde factorului de intensitate al tensiunilor sub a crui valoare fisura n mediu coroziv la solicitri statice nu se mai dezvolt; c. n cazul rezistenei la rupere static, K IC . Unii cercettori [26] au ncercat s descopere n ce msur factorii mecanici sau chimici influeneaz procesele de propagare a fisurii. Astfel, s-a remarcat faptul c n cazul n care valoarea factorului de intensitate a tensiunilor K max este mai mare dect valoarea coeficientului K Iscc , atunci procesele de coroziune vor juca un rol important n propagarea fisurilor. n cazul n care K max K Iscc , mediul coroziv nu va avea nici o influen asupra procesului de propagare, care se va datora numai procesului de oboseal. Atunci cnd valoarea K max se apropie de valoarea coeficientului K Iscc , propagarea fisurii se va datora ndeosebi solicitrii ciclice, ns, vitezele de propagare vor crete ca urmare a aciunii mediului coroziv. n cele din urm, influena mediului coroziv va depinde n esen de timpul n care factorul K este mai mare 8

dect factorul K Iscc . n acest caz, vitezele de propagare pot fi determinate prin sumarea vitezelor de propagare, datorate procesului de oboseal i influenei mediului coroziv [26]. n funcie de valorile K max raportate la valoarea factorului K Iscc McEvely & Wei [30] au clasificat procesul de propagare a fisurii de oboseal n mediu coroziv n trei tipuri. Astfel, n figura 2.8 se reprezint comparativ, fa de evoluia fisurii n mediu inert, trei diagrame caracteristice modului de evoluie a fisurii de oboseal n mediu coroziv. n toate cazurile considerate, tenacitatea la rupere K IC este mai mare dect valoarea de prag ( K Ic K Iscc ). n modelul A (figura 2.8, a) valoarea factorului K max,th este mai mic din cauza influenei mediului coroziv. Odat cu creterea vitezei de propagare a fisurii, curba de mediu tinde s se apropie de curba caracteristic mediului inert. Reducerea contribuiei mediului coroziv odat cu creterea vitezei fisurii presupune c procesul este predominant dependent de timp. Dependena de frecvena solicitrii joac un rol important, influena mediului coroziv scznd odat cu creterea frecvenei. Acest tip de comportare conduce la o aa numit comportare tipic oboseal de coroziune, unde mediul coroziv contribuie la creterea fisurii de oboseal chiar i atunci cnd K max K Iscc . Tipul comportamental B (figura 2.8, b) este tipic mecanismului de suprapunere a procesului de coroziune sub tensiune cu mecanismele procesului de oboseal. Spre deosebire de Tipul A, n acest caz mediul coroziv nu contribuie semnificativ la propagarea fisurii de oboseal, atunci cnd K max K Iscc , sau la nivele sczute ale vitezei de propagare a fisurii. Atunci cnd nivelul lui K max depete valoarea K Iscc , procesul de coroziune sub tensiune se suprapune peste procesul de oboseal, aparnd un palier care este caracteristic mecanismului de propagare prin coroziune sub tensiune (SCC) i poate fi observat la majoritatea materialelor la care vitezele de propagare prin procesele de coroziune sub tensiune (SCC) sunt semnificative. Deoarece procesul de coroziune sub tensiune este dependent att de tensiune ct i de timp, atunci procesul de oboseal de coroziune combinat cu coroziunea sub tensiune are o dependen sensibil de valoarea tensiunii aplicate. Tipul comportamental C (figura 2.8, c) reprezint o combinaie a oboselii tipice de coroziune (Tipul A) i a coroziunii sub tensiune (Tipul B), care conduce la o combinaie de procese dependente predominant de timp i de tensiune. n aceast clasificare nu sunt incluse efectele factorului de asimetrie a ciclului R.

Figura 2.8 Reprezentarea schematic a efectelor mediului inert i a celui coroziv asupra procesului de propagare a fisurii de oboseal dup McEvely i Wei [30] Unii autori au asociat influena mediului coroziv cu procesul electrochimic localizat la vrful fisurii. Acest lucru implic o reacie ntre mediul coroziv i materialul din vrful fisurii cauznd un proces local de fragilizare prin hidrogen a materialului care conduce la viteze nalte de propagare comparativ cu cele generate n aer [26]. Fragilizarea prin hidrogen reprezint un mecanism important de propagare a fisurilor de oboseal de coroziune n oelurile feritice i martensitice, precum i n aluminiu, titaniu, aliaje pe baza de nichel etc. n procesul de coroziune sub tensiune, hidrogenul atomic este adsorbit pe cale chimic pe suprafeele fisurii ca rezultat al reducerii electrochimice a ionilor de hidrogen sau ap. Hidrogenul adsorbit 9

este, de asemenea, produs prin reaciile moleculelor de H2, H2O, C2H2 sau H2S cu suprafeele metalice. Fisurarea cauzata de procesul de oboseal n mediu coroziv, sporit de aciunea hidrogenului, se realizeaz fie pe cale intergranular, fie transgranular. Mediul coroziv afecteaz puternic caracteristicile de rezisten la oboseal a materialelor. Avnd n vedere sinergismul dintre aciunea mediului coroziv i cea a factorului mecanic, efectele produse sunt dependente de material, mrimea tensiunii medii n timpul ncrcrii ciclice, frecvena solicitrii, microstructura acestuia, gradul de agresivitate a mediului coroziv etc [63]. n general, procesul de oboseal/rezistena la oboseala de coroziune al unui material este influenat de diferii factori. Exist diferite opinii cu privire la influena acestor factori asupra creterii fisurii de oboseal. De exemplu, Schmidt i alii [51], Murakami i alii [64], au artat c viteza de cretere a fisurii de oboseal scade odat cu creterea factorului de asimetrie al ciclului (R) ntr-un oel forjat i respectiv oel inoxidabil duplex. ns, exist i alte opinii, dup care viteza de evoluie a fisurii de oboseal crete odat cu creterea factorului de asimetrie al ciclului [65, 66]. n contradicie cu cele expuse mai sus, unii cercettori [67] au demonstrat faptul c factorul R are o influen foarte mic sau nu are nici un efect asupra vitezei de evoluie a fisurii de oboseal n cazul superaliajelor pe baz de Ni i oelurilor inoxidabile n aer. Aprecierea efectului frecvenei de solicitare asupra vitezelor de cretere a fisurii nu este, de asemenea, simpl. n general, frecvenele joase se consider c provoac intensificarea vitezei de propagare a fisurii n medii corozive [51]. Astfel, se poate trage concluzia c factorii care influeneaz creterea fisurii de oboseal n diferite materiale sunt n mare msur specifice cuplului material-mediu. Sunt eseniale doua consideraii pentru a intelege efectele variabilelor mecanice, metalurgice i chimice asupra procesului de oboseala n mediu coroziv. n primul rnd influena compoziiei electrolitului, conductivitatea, pH-ul soluiei, potenialul de electrod, temperatura, vscozitatea i activitatea biologic sunt determinate de procesul de transport de mas i de condiiile reaciilor electrochimice din interiorul ciupiturilor acoperite, crevaselor sau fisurilor, inclusiv i de rolul deformaiei n crearea suprafeelor reactive noi [68]. n al doilea rand, procesul de oboseal n mediu coroziv este dependent de timp. Viteza de cretere a fisurii de oboseal este de multe ori limitat de una sau mai multe etape lente ale transportului de masa i a succesiunii reaciilor care au loc pe suprafaa fisurii. Vitezele lente intensific distrugerea prin procesul de oboseal n mediu coroziv [12]. Creterea vitezei de deformaie la vrful fisurii este dependent de volumul reaciilor electrochimice [66, 69]. Factorii principali care influeniaz degradarea prin oboseal de coroziune pot fi grupai n trei mari grupe: mecanici, chimici i metalurgici. Un experiment realizat n scopul caracterizrii unui proces de oboseal n mediu coroziv implic deformarea ciclic a epruvetelor ntr-un electrolit. Nu se iau n consideraie efectele anterioare ale coroziunii asupra procesului de oboseal, iar mediul corosiv din jurul epruvetei trebuie s garanteze puritatea constant a soluiei i a compoziiei. Potenialul electrochimic de echilibru al epruvetei trebuie s fie monitorizat i frecvent controlat din punct de vedere poteniostatic pentru a nu fi afectat de un eventual cuplu galvanic cu maina de ncercat. Parametrii mecanici care trebuie msurai depind de tipul experimentului, fie c este vorba de propagarea fisurii n domeniul durabilitilor mari sau mici [91]. Procesul de oboseal n mediu coroziv este influenat de multe variabile interactive: mecanice, chimice i microstructurale, care trebuie s fie incluse n modelul experimental. Deseori este necesar de a msura deformaia la viteze sczute, experimentele trebuind s se desfoare n decursul unor perioade mari de timp, de la o zi pn la un an sau mai mult. Distrugerea prin oboseala de coroziune este localizat de-a lungul benzilor de alunecare i lng vrful fisurii, unde observaiile de nalt rezoluie nu sunt n general, disponibile, procesul trebuind a fi interpretat prin msurtori indirecte [2, 43]. n general, n cadrul experimentelor de studiu a procesului de oboseal de coroziune sunt utilizate epruvete de diferite forme geometrice i n multe cazuri - modele i piese reale sau ansamble. Pentru a aprecia comparativ influena structurii, a compoziiei chimice a metalului, a agresivitii mediului coroziv, a temperaturii ambiante, a parametrilor ncrcrii ciclice i a altor factori, se utilizeaz, de obicei, epruvete cu diametre sau grosimi de 5 12 mm. Pentru aprecierea influenei factorilor de gabarit i geometrici asupra procesului de oboseal de coroziune se folosesc epruvete cu diametre sau grosimi ale seciunii transversale de la 0,1 pn la 200 mm i epruvete netede cilindrice, prismatice sau plane cu raporturi diferite dintre

10

seciunea transversal i lungimea poriunii de lucru, i de asemenea, cu concentratori de tensiune sub form de an, gaur, prag i altele [68]. ncercrile se realizeaz pe maini destinate pentru cercetarea rezistenei la oboseal n aer i sunt prevzute cu dispozitive speciale pentru aducerea mediului coroziv i manipularea interaciunii acestuia cu metalul deformat (schimbarea concentraiei de oxigen i a temperaturii, intoducerea inhibitorilor, polarizarea catodic sau anodic a epruvetelor i altele). n figura 2.18 sunt reprezentate schematic cele mai rspndite sisteme pentru aducerea mediului coroziv ctre epruvete [2]. Dispozitivul din figura 2.18, a, reprezint o camer flexibil, care poate fi inclus ntr-un circuit nchis de alimentare cu mediul coroziv. Epruveta este total imersat n mediu coroziv, acest lucru oferind posibilitatea dozrii coninutului de oxigen din soluie. La utilizarea dispozitivului (figura 2.18, b), epruveta se imerseaz complet sau parial n mediul coroziv. Dispozitivul reprezentat n figura 2.18, c, se utilizaz n cazul alimentrii periodice sau permanente cu mediul coroziv prin picurare sau cu jet. Printr-o astfel de alimentare cu mediul coroziv, acesta este permanent oxigenat. Primele dou scheme (figura 2.18, a i b), de asemenea, permit ntr-un anumit interval reglarea temperaturii epruvetei i sunt eficiente pentru polarizarea anodic sau catodic a acesteia. Pentru realizarea polarizrii, n camer se introduce un electrod de platin, deseori sub form de spiral, lamel sau plas (Fig. 2.18, a). Epruveta solicitat joac rolul electrodului de lucru. Ambii electrozi se conecteaz la o surs electric. Astfel de dispozitive sunt larg utilizate la studiul rezistenei la coroziune a metalelor n cazul dispunerii verticale a epruvetei pe maina de ncercat.

Figura 2.18 Scheme ale dispozitivelor folosite pentru imersarea epruvetelor n mediul coroziv (ncovoiere rotativ) [2]: a camera nchis; b camera deschis; c alimentare prin picurare sau cu jet a epruvetelor Concluzii la stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv Procesul de oboseal n mediu coroziv se realizeaz n urma aciunii combinate a solicitrilor mecanice variabile i a mediului coroziv i conduce la scderea rezistenei la oboseal comparativ cu ncercrile n aer sau n mediu inert. Materialele metalice care n aer prezentau o limit cert de oboseal, n mediul coroziv nu mai manifest aceast caracteristic, curba de oboseal avnd un traseu continuu descendent. Experimentele de oboseal n mediu coroziv se pot realiza pe maini clasice de ncercat la oboseal n atmosfer ambiant echipate cu dispozitive de imersare a probei n mediu coroziv i cu posibiliti de nregistrare i stocare a unor parametri mecanici i electrochimici. Similar solicitrii la oboseal n aer i oboseala de coroziune este influenat de aceti factori. Prezena mediului coroziv face ns ca procesul de degradare prin oboseal de coroziune s aib caracter mult mai complex i mai greu de analizat, urmare a sinergiei dintre acesta i ceilali factori de influen. Degradarea prin oboseala de coroziune, pn la distrugerea final parcurge mai multe etape: iniierea ciupiturilor; evoluia ciupiturilor; tranziia de la ciupitur la nucleaia fisurii; propagarea fisurilor scurte; tranziia de la fisur scurt la fisur lung, propagarea fisurilor lungi i unirea fisurilor. Analiza i modelarea degradrii prin oboseala de coroziune prezint dificulti, datorit mecanismelor complexe de evoluie n fiecare etap caracteristic a procesului. Urmare predicia procesului poate fi realizat numai pe domeniille caracteristice ale acestuia.

11

Capitolul 3. TEHNICI I METODE EXPERIMENTALE UTILIZATE 3.1. Introducere Cercetrile realizate n prezenta lucrare au fost ndreptate ctre studierea mecanismelor de degradare prin oboseala de coroziune la dou mrci de oeluri navale utilizate la realizarea diferitelor pri constructive din structura unei nave maritime. Avnd n vedere extinderea domeniului n care se produc astfel de degradri, utilizarea metodelor moderne de studiu, la nivel micro i macrostructural sunt indispensabile analizei i modelrii degradrii. Cercetrile experimentale realizate n prezenta lucrare urmresc urmtoarele aspecte: - evaluarea comparativ a durabilitii la oboseal n aer i mediu coroziv (3,5% soluie apoas de NaCl); - analiza evoluiei proceselor electrochimice pe parcursul solicitrilor de oboseal n mediu coroziv; - studiul strii de degradare a stratului superficial pe baza: evoluiei parametrilor de structur fin; analizelor metalografice de microscopie optic i electronic; analizei prin metode profilometrice 3D a procesului tranzitoriu iniiere/evoluie ciupitur fisur de oboseal. 3.2. Materiale luate n studiu Oelurile slab aliate, comparativ cu oelurile carbon, au cptat o larg utilizare n construciile navale, datorit caracteristicilor mecanice superioare la aciunea combinat a solicitrii mecanice cu mediul marin. Oelurile carbon pot fi folosite n construcia structurilor marine numai n anumite condiii de imersare, cnd se obin rezultate bune n ce privete rezistena la coroziune. Studiul de fa s-a concentrat asupra caracterizrii din punct de vedere al comportrii la solicitri variabile n mediu coroziv a dou tipuri de oeluri navale, E36 i D32. ncercrile s-au realizat pe epruvete netede, sudate i cu concentratori de tensiune. 3.2.1. Caracteristici mecanice i compoziia chimic a oelurilor studiate Oel naval E36 este utilizat n construciile navale, n special la fabricarea elementelor de rezisten din zona central a navelor maritime de mare tonaj. Principalele caracteristici mecanice i compoziia chimic a acestui oel sunt prezentate n tabelele 3.1 i 3.2. Tabelul 3.1 Caracteristici mecanice ale oelului E36 (conform STAS 8326-86) Caracteristici mecanice 2 Material Alungirea la rupere (%) (N/mm ) (N/mm2)r c

Oel E36

559 460 23 unde: r - rezistena la rupere; c - limita de curgere.

Tabelul 3.2 Compoziia chimic (pondere %) a oelului naval E36 (conform STAS 8326-86) Compoziia C Si Mn P S Al As Ti V chimic Coninut (%) 0,18 0,28 1,5 0,018 0,008 0,03 0,005 0,004 0,06 Compoziia Cu Ni Cr Mo Nb B M2 Ca chimic Coninut (%) 0,01 0,01 0,01 0,002 0,04 0,0001 0,007 0,0001 Marca de oel naval D32 se folosete n cadrul structurilor portante sudate ale navelor maritime de tonaj mediu. Principalele caracteristici mecanice i compoziia chimic ale acestui oel sunt prezentate n tabelele 3.3 i 3.4. 12

Tabelul 3.3 Caracteristici mecanice ale oelului naval D32 (conform STAS 8326-86) Caracteristici mecanice 2 Material Alungirea la rupere (%) (N/mm ) (N/mm2)r

c

Oel D32

560

470

24

Tabelul 3.4 Compoziia chimic (pondere %) a oelului naval D32 (conform STAS 8326-86) Compoziia C Mn Si S P Al Cu Ni Cr Mo chimic Coninut (%) 0,18 1,4 0,28 0,05 0,03 0,03 0,01 0,02 0,03 0,02 Epruvetele sudate s-au realizat cu o sudur cap la cap n V cu completare, cu electrozi de tip bazic E 7018 (ISO 2560: E 51 5 B 120 20 H) pentru oeluri carbon i slab aliate cu urmtoarele proprieti mecanice i chimice (tabelele 3.5 i 3.6). Tabelul 3.5 Caracteristici mecanice ale metalului de sudur Caracteristici mecanice Rezistena de Rezistena de Elongaia (%) c (N/mm2) ncordare impact (J) min min (N/mm2) min 500-610 420 47 24 Tabelul 3.6 Compoziia chimic (pondere %) a metalului de sudur Compoziia C Si Mn chimic Coninut (%) 0,07 0,5 1,0 Sudarea executat cu electrozi cu nveli bazic este foarte rezistent la fisurare att la cald ct i la rece. 3.3. Geometria epruvetelor ncercrile de oboseal prin ncovoiere plan au fost realizate pe epruvete netede (figura 3.1, a), epruvete sudate (figura 3.1, b) i cu concentrator de tensiune (figura 3.1, c, d). Calitatea cordoanelor de sudur n cazul epruvetelor sudate a fost verificat printr-un control nedistructiv cu raze X n vederea depistrii eventualelor discontinuiti care pot constitui amorse de fisuri.

Materialul de sudur

c. concentrator de tensiune cu vrf rotunjit

a. epruveta neted

b. epruveta sudat, sudura cap la cap n V cu completare Figura 3.1 Geometria epruvetelor

d. concentrator de tensiune n V

13

3.4. Standul pentru ncercri experimentale la oboseal prin ncovoiere plan n mediu coroziv n vederea realizrii ncercrilor s-a utilizat o main de ncercat la oboseal de ncovoiere plan cu epruveta n consol (figura 3.2) care permite realizarea unor ncercri cu diverse grade de asimetrie. n lucrarea de fa ncercrile s-au realizat n ciclu alternant simetric ( R = 1 ) la o turaie n = 750rot / min .

a. b. Figura 3.2 Maina de ncercat la oboseal prin ncovoiere plan

Standul de ncercat (figura 3.2) se compune din: 1. motor electric de acionare (P = 2,2 kW, n = 750 rot/min); 2. cuplaj; 3. mecanism cu excentric; 4. prghie de solicitare; 5. dispozitiv de prindere a epruvetei; 6. epruveta n consol; 7. sistem de ncastrare a epruvetei.

Studiile electrochimice privind comportarea cuplului oel - mediu coroziv s-au realizat utiliznd un montaj poteniostatic. Montajul prezentat n figurile 3.4 i 3.5, a, b, const din: 1 - poteniostat tip VoltaLab PGZ 100 AlL-INONE; 2 epruveta de ncercat; 3 incinta inert din punct de vedere chimic; 4 soluia de 3,5% NaCl; 5 electrod auxiliar (CE); 6 electrod de referin (RE); 7 celul electrochimic; 8 punte de sare. Figura 3.4 Reprezentarea schematic a montajului n vederea eliminrii sarcinilor electrice potenostatic: parazite care pot altera rezultatele ncercrilor a 1 poteniostat; 2 electrod de lucru (WE); fost necesar ca epruveta s fie izolat din punct 3 incinta; 4 soluia de 3,5% NaCl; 5 electrod auxiliar(CE); 6 electrod de referin (RE); de vedere electric de maina de ncercat. 7 celula electrochimic; 8 punte de sare Legtura dintre epruveta de ncercat (2) i cei doi electrozi (electrodul de referin i electrodul auxiliar) s-a realizat prin intermediul unei puni de sare (8) i a unei celule electrochimice (7). Acest montaj stabilete legturile electrochimice ntre epruvet i electrozi i permite msurarea potenialului de electrod al metalului (Open Circuit Potential OCP) fa de electrodul de referin.

Figura 3.5 Montajul poteniostatic

14

3.5. Prelucrarea epruvetelor n cazul solicitrilor de oboseal, starea suprafeei este un factor important n ceea ce privete rezistena la oboseal a epruvetelor, deoarece procesul degradrii ncepe de la suprafa. n scopul eliminrii factorilor perturbatori ai reaciilor electrochimice la interfaa metal-mediu, suprafeele epruvetelor trebuie curate chimic. Astfel, epruvetele au fost lefuite (pn la granulaia 1200), degresate n benzen, decapate n soluie de 5% HCl cu inhibitor, splate cu aceton, uscate la temperatura camerei cu meninere ulterioar pn la ncercare n exicator. Epruvetele din oelurile ncercate n prezenta lucrare au fost prelevate i prelucrate din semifabricate destinate construciilor navale n cadrul societii comerciale S.C. Promex S.A. Brila . 3.6. Tehnici de caracterizare 3.6.1. nregistrarea datelor experimentale i sistemul de control software pentru ncercri la oboseal n mediu corosiv Determinarea parametrilor ce caracterizeaz reaciile de la interfaa metal/electrolit prezint o etapa important n studiul cineticii reaciilor electrochimice. Pentru a putea monitoriza influena mediului corosiv asupra oelului s-a folosit montajul poteniostatic din figurile 3.4 i 3.5. Cuplarea poteniostatului la un calculator personal permite nregistrarea n situ a datelor experimentale (figura 3.6). Prelucrarea datelor experimentale n situ s-a realizat cu ajutorul programului VoltaMaster 4, aferent poteniostatului, ceea ce a permis evidenierea evoluiei urmtorilor parametri electrochimici: potenialul de lectrod ( E ); rezistena la polarizare ( Rp ); densitatea de curent ( icorr ); viteza de coroziune ( vcorr ). Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal i coroziune pitting a fost analizat pe baza studierii evolutive a Figura 3.6 Maina de ncercat i montajul microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui poteniostatic: profilometru tip CETR PRO 500 3D (figura 3.7). 1 - PGZ100 All-in-one Potentiostat; 2 epruvete Prelucrarea datelor experimentale s-a realizat cu ncercate;3 maina de ncercat la oboseal; ajutorul unui program dedicat procesrii imaginii 4 calculatorul personal probei SPIP (Scanning Probe Image Processor). Acest program conine mai multe instrumente generice de analiz i de vizualizare care pot fi aplicate pe diferite tipuri de imagini i curbe, de exemplu imagini de microscopie electronic i optic. n special, acest program are instrumente specializate pentru corectarea i analiza datelor obinute de la Microscopul de Scanare a Probei (Scanning Probe Microscope SPM). Astfel, acest program a permis evidenierea evoluiei urmtorilor parametri: volumul golurilor; volumul de material rezultat n urma reaciilor electrochimice. Studiul privind evoluia parametrilor de structur fin s-a realizat pe o instalaie DRON3 modernizat (figura 3.8) utiliznd dou programe dedicate EXPRESS i OUTSET. Cu ajutorul acestor programe s-a nregistrat evoluia urmtorilor parametri de structur fin: limea liniei de difracie (110); limea liniei de difracie (220).

15

Figura 3.7 Profilometru tip CETR PRO 500 3D 3.7. Concluzii privind tehnici i metode experimentale

Figura 3.8 Difractometru cu radiaii X ,,Dron 3

Studiul de fa s-a concentrat asupra caracterizrii din punct de vedere al comportrii la solicitri variabile n mediu coroziv a dou tipuri de oeluri navale: E36 i D32. ncercrile s-au realizat pe epruvete netede, sudate i cu concentratori de tensiune: concentrator de tensiune cu vrf rotunjit; concentrator de tensiune n V. Calitatea cordoanelor de sudur n cazul epruvetelor sudate a fost verificat printr-un control nedistructiv cu raze X n vederea depistrii eventualelor discontinuiti care pot constitui amorse de fisuri. ncercrile la oboseal n mediu ambiant s-au realizat pe o main de ncercat la oboseal de ncovoiere plan cu epruveta n consol, care permite realizarea unor ncercri cu diverse grade de asimetrie. ncercrile la oboseal n mediu coroziv s-au realizat pe aceeai main de ncercat, echipat cu un sistem de imersare a probei n mediul coroziv, soluie apoas de 3,5% NaCl. Comportarea electrochimic a cuplului oel mediu coroziv i nregistrarea datelor experimentale sa realizat cu ajutorul unui montaj poteniostatic prin intermediul unei celule electrochimice. Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal i coroziune pitting s-a realizat pe baza studiului microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui profilometru tip CETR PRO 500 3D. Prelucrarea datelor experimentale s-a realizat cu ajutorul unui program dedicat procesrii imaginii probei SPIP. n vederea studierii evoluiei parametrilor de structur fin s-a utilizat o instalaie modernizat DRON3 i dou programe software dedicate, EXPRESS i OUTSET.

Capitolul 4. REZULTATE EXPERIMENTALE 4.1. Evaluarea durabilitii la oboseal Curbele de durabilitate la oboseal n mediu coroziv respectiv n aer a epruvetelor netede din oel naval marca E36 sunt prezentate grafic n coordonate log log N n figura 4.1. Se constat c epruvetele netede prezint o durabilitate mai mare n aer dect n mediu coroziv [1, 2, 12, 38, 103]. Sub aciunea sinergetic a factorului mecanic i a factorului chimic distrugerea se produce mai rapid fa de situaia n care epruveta ar fi supus separat unei solicitri ciclice n aer sau unui proces de coroziune. Principial, ruperea sub influena sarcinilor variabile a peliculelor protectoare de oxizi, conduce la dizolvri anodice locale ale metalului i la apariia coroziunii pitting [5, 9]. Ciupiturile de coroziune pot fi considerate concentratori de tensiune i constituie locuri de amorsare a fisurilor de oboseal. Ca urmare a concentrrii tensiunilor se produce i o intensificare a deformaiilor locale care pot fi mai mari dect cele considerate prin valoarea nominal a tensiunilor [2]. Suplimentar, datorit solicitrilor locale cu caracter inelastic, modul de aciune a sarcinii poate diferi de acel considerat sub aciunea tensiunilor nominale. Pe de alt parte, 16

ciupiturile pot constitui i locuri de concentrare selectiv a componenilor agresivi ai mediului (ionii de clor

Cl ) [95]. Pe de alt parte, localizarea energiei de suprafa n zonele cu benzi persistente de alunecare(iniierea degradrii prin oboseal) poate modifica cinetica coroziunii. Modificri similare pot avea loc i la interfaa strat superficial-grani de gruni cristalini, unde se poate manifesta un atac de tip pitting preferenial. Oricum, la un anumit nivel al tensiunilor, ciupiturile pot servi ca acceleratori ai proceselor de iniiere a oboselii ca procese pur mecanice. Fisurile 1000 Epruvete netede din oel naval marca E36 solicitate n mediu coroziv de oboseal ncep s apar la baza concentratorilor Epruvete netede din oel naval marca E36 solicitate n aer de tensiune i evolueaz n timp. Creterea n timp i interaciunea dintre acetea duce la distrugerea final a epruvetei [2, 104, 105]. Curbele de durabilitate la oboseal n mediu coroziv a epruvetelor netede i sudate realizate din oel naval marca E36 sunt prezentate grafic n figura 4.3. Se remarc faptul c durabilitatea la oboseal 100 n mediu coroziv a epruvetelor netede este mai 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 mare n comparaie cu durabilitatea la oboseal a Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere epruvetelor sudate. Acest lucru se poate explica Figura 4.1 Durabilitatea la oboseal n mediu prin faptul c n jurul cordonului de sudur (CS) coroziv respectiv n aer pentru epruvete netede apare o zon ale crei proprieti se modific n realizate din oelul naval marca E36 urma operaiei de sudare, numit zon de influen termic (ZIT) cu proprieti diferite de cele ale metalului de baz (MB) (figura 4.2). Aceast zon are aceeai compoziie cu a materialului de baz, ns structura se modific datorit transformrilor care au loc n faz solid. ncercrile experimentale au demonstrat faptul c, n cazul epruvetelor sudate, ruperea final a epruvetei se produce n aceast zon [106, 107, 108, 109].Tensiune (MPa)1000

Epruvete netede din oel naval marca E36 Epruvete sudate din oel naval marca E36

Tensiune (MPa)100 1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Figura 4.2 Elementele mbinrii sudate [109]

Figura 4.3 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete netede i sudate realizate din oelul naval E36

n figura 4.4 sunt prezentate curbele de durabilitate n mediu coroziv ale epruvetelor netede realizate din cele dou mrci de oeluri navale E36 i D32. Se remarc faptul c ambele tipuri de oeluri au o comportare similar. Se poate considera c acest tip de comportare se manifest ca urmare a similaritii compoziiilor chimice i a caracteristicilor de rezisten mecanic. Evoluia durabilitii la oboseal n mediu coroziv a epruvetelor cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i cu concentrator de tensiune n V, comparativ cu durabilitatea epruvetelor netede fr concentrator de tensiune, sunt prezentate grafic n figura 4.5. ncercrile de oboseal n mediu coroziv au evideniat faptul c epruvetele cu cvoncentrator de tensiune n V au o durabilitate cu aproximativ 90% mai mic dect cele cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit. n acelai timp, epruvetele cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit prezint o durabilitate mai mic cu aproximativ 73% dect cele netede fr concentrator de tensiune. Acest lucru evideniaz faptul c, la aplicarea amplitudinilor mari de solicitare, nu exist timp suficient pentru dizolvarea vrfului concentratorului ascuit, ceea ce conduce la apariia timpurie a fisurilor de oboseal ca urmare a intensitii

17

mari de concentrare a tensiunilor la baza acestuia i respectiv la accelerarea procesului de distrugere prin oboseal de coroziune [2]. n ceea ce privete influena concentratorului de tensiune asupra rezistenei la oboseal n medii corozive, nu exist o prere unanim. S-a demonstrat faptul c influena concentrrii tensiunilor asupra rezistenei la oboseal a oelurilor carbon depinde de agresivitatea mediului coroziv. Cu ct agresivitatea relativ a mediului coroziv este mai mare cu att este mai mic influena concentrrii tensiunilor. Reducerea influenei negative a concentratorilor de tensiune asupra durabilitii epruvetelor din oelurile carbon i slab aliate, n prezena mediului coroziv, se explic prin apariia la baza concentratorului de tensiune a unei reele de fisuri de oboseal de coroziune. Acestea reprezint concentratori suplimentari de tensiune care reduc influena aciunii concentratorului de baz. Micorarea influenei concentratorului de tensiune n mediu coroziv se produce i ca urmare a modificrii dimensiunilor geometrice ale acestuia n urma procesului de dizolvare anodic la baza concentratorulu [1, 2, 43].10001000 Epruvete fr concentrator de tensiune Epruvete cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit Epruvete cu concentrator de tensiune n V

Epruvete netede din oel naval marca E36 Epruvete netede din oel naval marca D32

Tensiune (MPa)

Tensiune (MPa)100 1.E+03

100 1.E+04

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+05

1.E+06

1.E+07

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Figura 4.4 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete netede realizate din oelurile navale E36 i D32

Figura 4.5 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete fr concentrator de tensiune, cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i cu concentrator de tensiune n V

4.1.1. Concluzii privind evaluarea durabilitii la oboseal Evaluarea comparativ a durabilitii epruvetelor netede din oel naval marca E36 ncercate n mediu ambiant i n mediu coroziv evideniaz faptul c n mediul coroziv (soluie de 3,5% NaCl) aceast caracteristic este mai mic cu 57% fa de cea n aer. ncercrile de oboseal n mediu coroziv au artat c epruvetele sudate au o durabilitate mai mic dect cele nesudate cu aproximativ 50%. Procesul de sudare influeneaz rezistena la oboseal, urmare a modificrii proprietilor mecanice i a structurii metalului n zona ZIT. Similaritatea compoziiei chimice i a caracteristicilor de rezisten ale celor dou oeluri conduc la o comportare similar n ce privete durabilitatea la oboseal n mediu coroziv. Rezistena la oboseal n mediul coroziv este influenat de forma i acuitatea concentratorului de tensiune dar i de nivelul sarcinii aplicate. Creterea acuitii concentratorului conduce la scderea durabilitii.

4.2. Studiul evoluiei parametrilor electrochimici n procesele de degradare prin oboseal n mediu coroziv Sinergia dintre starea de degradare a stratului superficial manifestat prin modificri micro i macroscopice i procesele electrochimice prin care acestea sunt reflectate poate fi evideniat prin analiza evoluiei unor parametri electrochimici cum ar fi : - potenialul de electrod

E (OCP); - potenialul de coroziune E corr = E (i = 0 ) ;- rezistena la polarizare Rp ;

18

- densitatea de curent icorr ; - viteza de coroziune v corr ; - pantele curbei Tafel: a i c . 4.2.1. Evoluia potenialului de electrod (OCP) Evoluia potenialului electrodului de lucru (epruveta) fa de electrodul de referin (electrodul de calomel) s-a nregistrat cu ajutorul montajului poteniostatic prezentat n figurile 3.4 i 3.5. nregistrarea evoluiei potenialului de electrod (OCP) s-a realizat pe tot parcursul solicitrii pn la ruperea epruvetei. Determinrile s-au realizat pentru epruvete netede i sudate din oelul E36 i pentru epruvete netede din oelul D32. n figurile 4.6 4.8 sunt prezentate evoluiile potenialului de electrod la trei nivele de tensiuni pentru materialele amintite mai sus.

Figura 4.6 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete netede din oelul E36

Figura 4.7 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete sudate din oelul E36

Figura 4.8 Evoluia potenialului de electrodpentru epruvete netede din oelul D32 Din nregistrrile prezentate mai sus se remarc faptul c odat cu creterea duratei solicitrii se manifest o deplasare a potenialului de electrod ctre valori mai electronegative [110], viteza deplasrii fiind cu att mai mare cu ct tensiunea mecanic aplicat este mai mare [2, 43, 111, 112]. Pe fiecare curb de evoluie a potenialului de electrod se pot observa salturi de potenial att la momentul aplicrii sarcinii ct i la momentul ruperii epruvetei. n cazul epruvetelor sudate, se remarc diferene mai mari n ce privete nivelele potenialelor la diverse sarcini, aspect datorat diferenelor de compoziie chimic ntre materialul de adaos al electrodului i metalul de baz. Caracterul asemntor al variaiei potenialului de electrod att pentru epruvetele nesudate ct i pentru cele sudate a condus la generalizarea evoluiei potenialului de electrod printr-o curb caracteristic (figura 4.9), care permite evaluarea stadiului degradrii la un moment

19

dat pe baza proceselor de oxidare - pasivare. Pe aceast curb se pot stabili o serie de zone caracteristice, corespunztoare etapelor specifice procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv a metalelor.

Figura 4.9 Etape caracteristice ale evoluieipotenialului de electrod pe parcursul solicitriila oboseal n mediu coroziv

Figura 4.10 Evoluia potenialului de electrod n condiiile ntreruperii i relurii solicitrii variabile (epruvet din oel D32)

Deplasarea brusc a potenialului de electrod n domeniul mai puin electronegativ n zona I corespunde unei etape de formare a peliculelor protectoare de oxizi pe suprafaa metalului. Procesele de oxidare care au loc ncetinesc deplasarea ulterioar a potenialului ctre valori mai electronegative. Evoluia potenialului de electrod ctre domeniul mai electronegativ n zona II a curbei este legat de distrugerea produilor de oxidare. Ca urmare a deformrii stratului superficial i a ruperii peliculelor de oxizi, n urma aplicrii sarcinii variabile, apar suprafee noi ale metalului, neprotejate, cu valori sczute ale rezistenei termodinamice. Aceast scdere corespunde iniierii proceselor de alunecare n structura metalului, de apariie a benzilor de alunecare, intensificate de influena mediului coroziv adsorbit. n aceste zone cu discontinuiti se poate produce o acumulare selectiv a particulelor agresive ale mediului. Analizele metalografice ulterioare scot n eviden urme ale unor procese de dislocare submicroscopic care au loc n grunii de suprafa ai metalului, precednd apariia microfisurilor. Scderea intens a potenialului de electrod pe poriunea III, comparativ cu alte zone, corespunde apariiei i evoluiei pe suprafaa metalului a unor tipuri diferite de defecte iar pe suprafeele de alunecare a unui numr mare de microfisuri. Se remarc faptul c sfritul zonei III constituie o etap caracteristic procesului, unde perioada de iniiere a degradrii este finalizat. Apare astfel un salt evident n parcursul evoluiei potenialului de electrod (A). De aici ncep procesele la nivel micro i macroscopic care vor conduce la declanarea procesului de evoluie rapid a degradrii. Apariia unei fisuri cu dimensiune care face trecerea de la nivelul microscopic la nivelul macroscopic ( 10 10 mm ), cu o suprafa relativ mare fa de nivelele anterioare, conduce la un proces de oxidare rapid, cu acel salt ctre valori mai puin electronegative. O scdere treptat a intensitii deplasrii potenialului pn la o stabilizare relativ, zona IV, apare ca urmare a creterii ulterioare a uneia sau mai multor fisuri de la care pornete distrugerea final. Odat cu adncirea fisurii, crete considerabil, n interiorul acesteia, rezistena electric la aciunea mediului coroziv, fapt care reduce influena apariiei suprafeelor noi, neprotejate, asupra mrimii potenialului total de electrod al epruvetei. Deplasarea brusc a potenialului de electrod n zona V corespunde cu evoluia catastrofal a fisurii magistrale, care conduce la ruperea epruvetei i la contactul imediat a suprafeelor de rupere ale metalului cu mediul coroziv. Au loc astfel procese de pasivare a zonei rupte a metalului formndu-se produi de coroziune care protejeaz suprafaa metalului de aciunea mediului agresiv. Acest aspect explic deplasarea potenialului de electrod ctre domeniul mai puin electronegativ [1, 2, 43]. n vederea comparrii proceselor de formare i distrugere ale peliculelor de oxizi s-au efectuat i ncercri cu ntreruperea solicitrii variabile, meninerea n condiii de solicitare static n mediu coroziv i cu reluarea ulterioar a solicitrii variabile (figura 4.10). Se remarc (figura 4.10) o scdere a potenialului de electrod n zona A a curbei. n zona B, unde epruveta este solicitat static cu meninere n imersie se remarc o scdere nesemnificativ i practic o stabilizare a potenialului de electrod, lucru care demonstreaz un echilibru ntre formarea i refacerea peliculelor de oxizi la nivel microscopic. n zona C, odat cu reluarea aplicrii sarcinii variabile apare un salt mare a potenialului ctre domeniul mai puin electronegativ care se asociaz cu momentul aplicrii solicitrii variabile i respectiv cu momentul ruperii i 203 1

pasivrii rapide a peliculei de oxizi formate pe suprafaa metalului. Dup aceast etap potenialul revine practic la valoarea final a zonei A de unde ncepe din nou s scad ctre domeniul electronegativ pn la rupere. n acest moment, potenialul realizeaz un nou salt n domeniul mai puin electronegativ, datorit pasivrii zonei rupte a metalului. O astfel de ncercare pune n eviden efectul aplicrii sarcinii variabile n fazele iniiale ale solicitrii variabile. n aceste faze, ruperea peliculelor protectoare de oxizi i rapida refacere a acestora prin pasivare, conduce la deplasarea potenialului de electrod ctre valori mai puin electronegative. De asemenea, n etapa ruperii finale, apariia unei macrosuprafee conduce la o oxidare rapid a acesteia cu pasivare i la scderea intens a electronegativitii acesteia. Evoluia potenialului de electrod al epruvetelor din oelul E36 realizate cu dou tipuri de concentratori de tensiune, concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i concentrator de tensiune n V este prezentat n figurile 4.11 i 4.12. n condiiile existenei unor concentratori de tensiune, comparativ cu epruvetele fr concentrator, se remarc o diferen mult mai mic ntre nivelele de evoluie ale potenialelor de electrod, la diverse valori ale tensiunilor aplicate. Procesele electrochimice localizate la nivelul pereilor concentratorilor cu electropozitivitate mai mare fa de vrful acestuia se realizeaz cu intensitate mai mic deoarece posibilitatea ruperii peliculelor de oxizi de pe aceti perei i de apariie a unor suprafee noi este mult mai mic. Msurtorile electrochimice se fac n dreptul concentratorului, unde pe pereii acestuia diferenele ntre nivelele tensiunilor mecanice nominale aplicate nu se manifest. Ca urmare nu pot apare nici diferene de potenial semnificative [1, 2].Timp (min)0 20 40

Timp (min)60 801 - 195.3 MPa 2 - 236.25 MPa 3 - 267.76 MPa

100

0 -500

100

200

300

400

500

600

700

800

-500

-550

1 - 195.3 MPa 2 - 236.25 MPa 3 - 267.76 MPa

-550

Potenial (mV)

Potenial (mV)

-600

-600

-6501

-6501 3 2

-7003 2

-700

-750

-750

Figura 4.11 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete din oelul E36 cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit

Figura 4.12 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete din oelul E36 cu concentrator de tensiune n V

4.2.1.1. Concluzii privind evoluia potenialului de electrod Curbele cinetice de evoluie a potenialului de electrod permit evidenierea mecanismului distrugerii prin oboseal n mediu coroziv, punnd n legtur procesele mecanice de degradare la nivel micro i macrostructural cu cele electrochimice. Analiza curbelor de evoluie ale potenialului de electrod pentru epruvetele nesudate i sudate indic similariti n evoluia acestora. Prezena cordonului sudat i a modificrilor structurale aferente nu duce la modificarea evoluiei generale a potenialului de electrod, care parcurge aceleai etape ca i n cazul epruvetelor nesudate. Rezult c acest parametru este sensibil numai n prezena unor discontinuiti structurale ale materialului. Procesul degradrii stratului superficial, analizat pe baza evoluiei potenialului de electrod, este un proces continuu. Odat cu creterea duratei solicitrii, potenialul de electrod (OCP) se deplaseaz ctre valori mai electronegative. Intensitatea procesului crete odat cu creterea nivelului tensiunii mecanice aplicate. Ruperea peliculelor protectoare de oxizi ca urmare a aplicrii solicitrii variabile i a apariiei suprafeelor neacoperite, neprotejate ale metalului, produce deplasri ctre domeniul mai electronegativ al potenialului de electrod. Pe de alt parte, procesele de refacere ale peliculei protectoare de oxizi, de pasivare a metalului, produc o deplasare ctre domeniul mai puin 21

electronegativ. Ruperea i refacerea peliculelor de oxizi constituie factorii perturbatori care provoac deplasarea potenialului de electrod respectiv ctre valori mai electronegative sau mai electropozitive. n dreptul concentratorilor acui de tensiune, la diverse nivele ale tensiunilor mecanice, nu se remarc diferene sensibile ntre nivelele potenialelor de electrod. 4.2.2. Analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile O serie de parametri amentii mai sus cum ar fi: E corr ,

Rp , icorr , a , c , vcorr , permit realizarea

unei analize a tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile. n lucrarea de fa n vederea stabilirii tipului de coroziune dezvoltat de oelurile studiate n timpul solicitrilor de oboseal s-a utilizat o metod de polarizare poteniostatic denumit Polarizare de coroziune (Polarisation for corrosion).evoluia1 0.5 0 -0.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) t = 300 (min) t = 600 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3

evoluia1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

-1.5

log I (A/cm2)

-1

Potenial (mV)

Potenial (mV)

a. =

236 ,25 MPaevoluia1 0.5 0 -0.5

a. =

236 ,25 MPa1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5

evoluia

log I (A/cm2)

-1 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) t = 300 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3 -1.5

t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3

Potenial (mV)

Potenial (mV)

b. =

267 ,76 MPaevoluia1 0.5 0 -0.5

b. =

267 ,76 MPa1 0.5 0 -0.5

evoluia

log I (A/cm )

-1 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 110 (min) icorr evolution -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

-1 -1.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

Potenial (mV)

Potenial (mV)

c. = 325 ,5 MPa Figura 4.16 Evoluia curbelor Tafel i a densitii de curent icorr = f (E ) pentru epruvete nesudate din oelul E36

c. = 325 ,5 MPa Figura 4.17 Evoluia curbelor Tafel i a densitii de curent icorr = f (E ) pentru epruvete sudate din oelul E36

22

log I (A/cm )2

2

log I (A/cm )2

log I (A/cm2)

Metoda sus amintit a fost utilizat n vederea polarizrii epruvetelor sudate i nesudate realizate din oel naval E36. Trasarea curbelor de polarizare s-a fcut n intervalul -1500 mV1500 mV cu viteza de baleiere de 10 mV/s. Curbele de polarizare au fost trasate pentru epruvete nesudate i sudate la trei nivele diferite de solicitare mecanic. Se remarc creterea n timp a densitii de curent att pentru epruvete nesudate ct i pentru cele sudate Parametrii electrochimici s-au obinut utiliznd metoda de extrapolare Tafel a curbelor de polarizare. Astfel, n figurile 4.16 i 4.17 sunt prezentate analizele Tafel a curbelor de polarizare pentru epruvete nesudate i sudate realizate din oel naval marca E36. Se constat o deplasarea a potenialului de coroziune

E corr ctre domeniul mai electronegativ. Deplasare a potenialului de coroziune spre domeniul maielectronegativ indic o intensificare a proceselor de coroziune n timpul solicitrii variabile. Acest lucru se poate constata att pentru epruvetele nesudate din oelul naval marca E36 (Figura 4.16) ct i n cazul epruvetelor sudate din acelai material (Figura 4.17). Datele centralizate n diagramele 4.18 i 4.19, pentru cele trei nivele de solicitare mecanic, indic o evoluie a potenialului de coroziune ( E corr ) ctre domenii mai electronegative, ceea ce certific existena unor procese electrochimice, deci o intensificare a proceselor de coroziune provocat de sarcinile variabile. Se remarc faptul c nivelul potenialului de coroziune este mai ridicat n cazul epruvetelor sudate comparativ cu cele nesudate, fapt datorat diferenelor structurale i de compoziie chimic a materialelor celor dou tipuri de epruvete. Rezult c materialul de aport al cordonului de sudur este mai reactiv din punct de vedere electrochimic fa de oelul E36, avnd un potenial de coroziune mai electronegativ.-900 -800 -700 -600-900

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

-800 -700 -600

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Ecorr (mV)

Ecorr (mV)0 30 60 90 120 300 600

-500 -400 -300 -200 -100 0

-500 -400 -300 -200 -100 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.18 Evoluia parametrului electrochimic E corr pentru epruvete netede

Fig. 4.19 Evoluia parametrului electrochimic E corr pentru epruvete sudate

Structura omogen a epruvetelor nesudate comparativ cu cele sudate conduce i la un nivel mai ridicat al rezistenei la polarizare al acestora. Rezistena la polarizare, care limiteaz procesele de transfer de electroni, are o evoluie variabil n timp ca i ceilali parametri electrochimici (figurile 4.20 4.21). ns, n comparaie cu ceilali parametri, Rp prezint un nivel mai ridicat la solicitri mecanice cu amplitudini mai joase i un nivel mai sczut la solicitri mecanice cu amplitudini mai mari, urmare a intensificrii activitii electrochimice odat cu nivelul solicitrii mecanice. La nivele ridicate ale solicitrii au loc frecvente strpungeri ale barierei rezistenei electrice prin ruperi i refaceri frecvente ale peliculelor protectoare de oxizi.55 50 45 40

55 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

50 45 40

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Rp (kOhm*cm2)

Rp (kOhm*cm2)

35 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 300 600

35 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

4.20 Evoluia parametrului electrochimic Rp pentru epruvete netede 23

Figura 4.21 Evoluia parametrului electrochimic Rp pentru epruvete sudate

Metoda de extrapolare Tafel permite trasarea evoluiei densitii curentului de coroziune funcie de potenialul de coroziune icorr = f ( E corr ) , legtur care poate da indicaii asupra tipului de coroziune care se manifest pe suprafaa epruvetelor (figurile 4.16 i 4.17) [119, 120]. Referitor la acest aspect se remarc o tendin de cretere uoar a densitii curentului ctre valori mai electronegative ale potenialului, aspect ce indic o tendin de degradare prin coroziune de ciupitur (pitting) a metalului. Se constat evoluia oscilant a acestui parametru n jurul tendinei generale de cretere uoar (figurile 4.22 i 4.23). Aceste oscilaii se manifest ca urmare a proceselor de acumulare i ndeprtare a produilor de coroziune n craterele pitting iniiate. Viteza sczut de evoluie a densitii de curent apare i ca urmare a faptului c tendina de coroziune pitting evolueaz, nu prin creterea densitii de ciupituri pe suprafaa metalului ci prin adncimea craterelor existente. n general variaia densitii curentului de coroziune icorr cu sarcina i timpul indic un nivel mai ridicat al acestui parametru la nivele mai ridicate ale tensiunilor att n cazul epruvetelor netede ct i n cazul celor sudate (figurile 4.22 i 4.23).0.8 0.7 0.6 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa0.8 0.7 0.6 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

icorr (A/cm )

icorr (A/cm2)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 30 60 90 120 300 600

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 30 60 90 120

2

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.22 Evoluia parametrului electrochimic icorr pentru epruvete netede

Figura 4.23 Evoluia parametrului electrochimic icorr pentru epruvete sudate

O evoluie asemntoare are i viteza de coroziune ( vcorr ) care este n principal determinat de evoluia densitii curentului de coroziune (figurile 4.28 i 4.29).200 180 160 140 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa200 180 160 140 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

a (mV)

a (mV)

120 100 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120 300 600

120 100 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.24 Evoluia parametrului electrochimic a pentru epruvete netede

Figura 4.25 Evoluia parametrului electrochimic a pentru epruvete sudate

Ruperea peliculelor pasive i dizolvarea anodic poate fi analizat pe baza analizei evoluiei parametrilor a i c (figurile 4.24 - 4.27). Parametrul electrochimic anodic a ct i cel catodic c au nivele mai ridicate la tensiuni mai ridicate oscilnd n jurul unor valori medii. Se remarc faptul c nivelul parametrului catodic c este puin mai mare dect al parametrului anodic a . Acest lucru indic faptul c procesele catodice de reducere sunt ceva mai intense dect cele anodice de oxidare a metalului i de dizolvare n electrolit a ionilor pozitiv formai.

24

-200 -180 -160 -140

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

-200 -180 -160 -140

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

c (mV)

c (mV)

-120 -100 -80 -60 -40

-120 -100 -80 -60 -40 -20

-200

0 0 30 60 90 120 300 600

0

30

60

90

120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.26 Evoluia parametrului electrochimic c pentru epruvete netede10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120 300 600 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Figura 4.27 Evoluia parametrului electrochimic c pentru epruvete sudate10 9 8 7 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

vcorr ( m/an)

vcorr (m/an)

6 5 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.28 Evoluia parametrului electrochimic vcorr pentru epruvete netede

Figura 4.29 Evoluia parametrului electrochimic vcorr pentru epruvete sudate

4.2.2.1. Concluzii privind tipul de coroziune dezvoltat sub aciunea sarcinilor ciclice n lucrarea de fa analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul naval E36, n urma combinaiei solicitare variabil mediu coroziv, s-a realizat pe baza metodei polarizrii n situ n timpul procesului de solicitare variabil n mediu coroziv. Literatura de specialitate atinge foarte puin acest aspect, n mod obinuit, polarizarea realizndu-se n condiii de nesolicitare sau solicitare static. Nivelul sarcinii variabile aplicate exercit o influen sensibil asupra dinamicii potenialului de coroziune E corr i a densitii curentului de coroziune icorr , factori ce definesc tipul tendinei de coroziune. Pentru oelul studiat, n condiiile solicitrii variabile, potenialul de coroziune E corr = E (i = 0 ) evolueaz o dat cu timpul ctre domenii electronegative. Evoluia oscilant a densitii curentului de coroziune icorr indic procese de rupere i refacere a peliculelor de oxizi, iar tendina uoar de cretere n timp a acestui parametru indic iniierea unor procese de coroziune tip pitting. Acest aspect este susinut i de nivelul mai ridicat al parametrului

c fa de a . n stare sudat, n condiiile solicitrilor variabile n mediul coroziv, oelul E36 are o reactivitate chimic mai mare dect starea nesudat, evoluia n timp a rezistenei la polarizare situndu-se la un nivel mai sczut dect cel al strii nesudate. Nivelul mediu al vitezei de coroziune este uor mai ridicat n condiiile strii sudate a acestui oel. Referitor la influena nivelului amplitudinii sarcinii variabile asupra stabilitii evoluiei parametrilor electrochimici, se constat o stabilitate mai ridicat n cazul strii sudate dect a celei nesudate.

25

4.3. Modificri de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune Comportarea epruvetelor metalice supuse aciunii unei solicitri variabile (ce genereaz n material tensiuni mecanice cu intensiti variabile n timp) difer esenial de aceea corespunztoare aciunii unor solicitri constante sau monoton cresctoare (ce genereaz tensiuni mecanice care nu-i modific intensitatea n timp sau care cresc continuu n intensitate cu timpul). n condiiile solicitrii de oboseal, ruperea se poate produce la intensiti ale tensiunilor mecanice mai mici dect rezistena la traciune static a metalului [1, 101, 121, 122]. Studiul privind evoluia parametrilor de structur fin s-au realizat pe o instalaie DRON3 modernizat (figura 3.8) utiliznd dou programe dedicate EXPRESS i OUTSET. Determinrile s-au realizat comparativ pentru epruvete ncercate n aer i n mediul coroziv. La anumite nivele de timp, ncercrile au fost ntrerupte, epruvetele fiind supuse procesului de analiz roentgenografic. S-a urmrit evoluia limii liniei de difracie (110) corespunztoare fazei feritice, invers proporional cu dimensiunea medie a blocurilor de mozaic i evoluia limii liniei de difracie (220) direct proporional cu nivelul tensiunilor interne de ordinul doi din faza feritic [126, 127]. Studiile de structur fin ale fazei feritice (linia de difracie 110) (figura 4.31) indic faptul c n cazul solicitrilor n aer, n raport cu starea iniial a probei, exist o variaie periodic care poate fi pus pe seama modificrii n acelai sens a densitii de dislocaii ca urmare a activrii respectiv blocrii unor surse Frank Read. Acestea au rolul de a diviza blocurile de mozaic, respectiv de a mri domeniul de ntindere spaial. Activarea surselor Frank Read permite explicarea procesului de generare a dislocaiilor multiple n cadrul planelor de alunecare specifice, atunci cnd acestea sunt deformate [128].

Figura 4.31 Evoluia limii liniei de difracie (110) corespunztoare fazei feritice din oel n procesul de oboseal n aer, respectiv n mediu corosiv

Figura 4.32 Evoluia limii liniei de difracie (220) corespunztoare fazei feritice din oel n procesul de oboseal n aer, respectiv n mediu corosiv

n cazul mediului coroziv, are loc o cretere continu a dimensiunii medii a blocurilor de mozaic, deci o scdere a densitii locale de dislocaii, ca urmare a unui proces continuu de migrare a dislocaiilor ctre suprafa mrind neomogenitatea acestor zone. n zona de ieire a dislocaiilor metalul se dizolv n stare activ, fiind eliminate cauzele blocrii acestora. n afara celulei de dislocaii metalul rmne n stare pasiv, migrarea dislocaiilor fiind blocat. n acest mod la graniele strilor activ pasiv pot apare ciupiturile ca zone de iniiere a fisurilor. n figura 4.32 se prezint variaia limii liniei de difracie (220) corespunztoare fazei feritice a epruvetelor ncercate n aer, respectiv n mediul coroziv de 3,5% NaCl. Limea liniei de difracie (220) fiind direct proporional cu nivelul tensiunilor interne de ordinul doi din faza feritic, rezult c n cazul oboselii n aer, exist o variaie periodic a acestei mrimi cu amplitudine mult mai mic dect n cazul ncercrilor n mediu coroziv. n mediul coroziv, variaia acestui parametru este oscilant n sens pozitiv n raport cu starea iniial a epruvetei. Aceast comportare indic faptul c procesul de oboseal n mediul coroziv este mai intens fa de ncercrile n aer [128]. Rezultatele prezentate arat c procesul de oboseal n mediu coroziv, din punctul de vedere al structurii fine, decurge n aa fel nct ruperea epruvetei s se produc mai rapid comparativ cu ncercrile n aer (vezi experimentele de durabilitate, capitolul 4.1). 26

4.3.1. Concluzii privind modificrile de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune n condiiile solicitrilor variabile n mediu coroziv n stratul superficial are loc un proces continuu a scderii densitii locale de dislocaii urmare a lipsei blocrii acestora. Acestea migreaz intens ctre suprafaa liber a metalului, contribuind la apariia zonelor favorabele iniierii ciupiturilor i ulterior dezvoltrii fisurilor. Nivelul de variaie al tensiunilor interne de ordinul al II-lea n cazul oboselii de coroziune este mai ridicat dect cel al ncercrilor de oboseal n atmosfera ambiant, urmare i procesele de degradare n condiiile mediului coroziv sunt mai intense dect cele n aer.

4.4. Evoluia degradrii prin msurtori profilometrice 3D Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal care favorizeaz un tip de coroziune pitting a fost analizat pe baza studierii evolutive a microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui profilometru tip CETR PRO 500 3D (figura 3.7). Imaginile obinute prin scanarea suprafeei epruvetei au fost analizate cu ajutorul unui program SPIP, folosind anumite instrumente de analiz. Volumul golurilor i al materialului dislocat urmare a proceselor electrochimice au fost calculate n cadrul programului cu ajutorul unui instrument analitic care permite trasarea unei histograme prin care se afieaz distribuia nlimilor de pe suprafaa analizat, denumit ,,Histogram. S-a analizat, pentru epruvete netede din oelul E36, evoluia degradrii prin oboseala de coroziune a stratului superficial, manifestat prin apariia pitting-ului. Analiza s-a realizat la diverse nivele de timp i la trei nivele de solicitare mecanic: 236,25 MPa; 267,76 MPa; 325,5 MPa, pentru epruvete netede din oel naval marca E36. Imaginile obinute au fost analizate cu ajutorul programului de scanare. Datele privind evoluia volumului golurilor i a volumului de material depus n timpul solicitrii la oboseal de coroziune sunt prezentate n tabelele 4.13 4.15. Tabelul 4.13 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 60 120 180 300 420 540 670

= 236 ,25 MPa

Volumul golurilor (m3) 146 250 211 337,1 336,1 328,3 547,8 589

Volumul de material (m3) 243 259,2 146,8 162,5 199,8 145,9 372,5 412,9

Tabelul 4.14 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 100 190 310 360

= 267 ,76 MPa

Volmul golurilor (m3) 146 184,5 271,4 261 390,7

Volumul de material (m3) 243 294,8 219,6 353,5 412,5

27

Tabelul 4.15 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 90 120 150 200 250

= 325 ,5 MPa

Volmul golurilor (m3) 146 170 197 215 220,6 250

Volumul de material (m3) 243 363,3 287,6 277 348,4 375,6

Se remarc faptul c volumul golurilor are o evoluie variabil n timp, cu tendin general de cretere att la nivele sczute de solicitare ct i la nivele ridicate de solicitare mecanic (figura 4.34). Creterea n timp a volumului golurilor este legat de evoluia n timp a dimensiunilor ciupiturilor de coroziune ca urmare a reaciilor electrochimice de dizolvare anodic care au loc pe suprafaa epruvetei (ciupitura constituie anodul reaciei electrochimice). Determinrile experimentale arat c la anumite momente de timp volumul golurilor scade, proces datorat fenomenului de pasivare a metalului n mediu coroziv, adic de acoperire a acestuia cu produi de coroziune (film de oxizi). Volumul golurilor scade odat cu creterea nivelului sarcinii mecanice (figura 4.34). Acest lucru poate fi observat i n figurile 4.36 - 4.38, unde starea suprafeei epruvetei este cu mult mai afectat de coroziunea pitting n cazul sarcinilor mici de solicitare fa de sarcinile mari. n cazul sarcinilor mici, durabilitatea epruvetei este mai mare, i corespunztor i durata de imersare a epruvetei n mediu corosiv este mai mare, epruveta avnd o interaciune mult mai ndelungat cu mediul coroziv, spre deosebire de cazul aplicrii sarcinilor mari de ncrcare, cnd durabilitatea epruvetei este mai mic, mai mic fiind i timpul de interaciune cu mediul coroziv. Volumul de material depus pe suprafaa epruvetei ca i volumul golurilor prezint, de asemenea, o evoluie variabil n timp (figura 4.35). Tendina general este de cretere n timp, datorit proceselor de formare a produilor de coroziune.700 = 236.25 MPa 600 = 267.76 MPa = 325.5 MPa

700 600

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

500 400 300 200 100

Volumul de material (m )3

Volumul golurilor (m )3

500 400 300 200 100

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.34 Evoluia volumului golurilor n timpul solicitrii la oboseal a epruvetelor netede din oel marca E36 n mediu corosiv

Figura 4.35 Evoluia volumului de material n timpul solicitrii la oboseal a epruvetelor netede din oel marca E36 n mediu corosiv

a. t = 0 (min)

b. t = 180 (min)

c. t = 300 (min)

d. t = 540 (min)

Figura 4.36 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede realizate din oel naval marca E36,

= 236 ,25 MPa28

a. t = 0 (min)

b. t = 40 (min)

c. t = 100 (min)

d. t = 190 (min)

e. t = 310 (min)

f. t = 360 (min)

Figura 4.37 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede realizate din oel naval marca E36, = 267 ,76 MPa

a. t = 0 (min)

b. = 90 (min)

c. t = 120 (min)

d. t = 150 (min)

e. t = 200 (min)

f. t = 250 (min)

Figura 4.38 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede r