PROPRIETĂŢILE MATERIILOR PRIME ARGILOASE ÎN STARE NEARSĂ

Chimia suprafetelorFenomenele de la suprafaţă sau interfaţă joacă un rol important în procesarea ceramicii deoarece sistemele implicate au o suprafaţă specifică ridicată, iar adsorbţia, respectiv distribuţia unor adausuri pe suprafaţă ar putea altera, în mod marcant, comportarea la procesare şi, în final, microstructura ceramicii.

Diferenţa dintre structura suprafeţei şi a interiorului particuleiSuprafeţele lichidelor şi solidelor au proprietăţi speciale deoarece ele sunt la limita fazei respective. Atomul de pe o suprafaţă liberă este legat la mai puţini atomi vecini decât atomul din interiorul particulei. Deoarece legătura dintre atomi reduce energia potenţială, rezultă că un atom de la suprafaţă are un exces de energie, numită energie superficială, care poate fi parţial redusă prin modificări mici în compoziţie, împachetare şi legătura atomilor de la suprafaţă. Cu toate acestea, atomii sau ionii superficiali sunt mult mai activi din punct de vedere chimic.

Tensiunea superficială este proprietatea unei suprafeţe şi nu trebuie confundată cu tensiunea elastică.

Pentru solide, tensiunea superficială este, în general, <100 mN/m

pentru materialele polimerice, 100–2000 mN/m pentru oxizi şi ≥1000

mN/m pentru metale, carburi şi nitruri refractare.

Tensiuni superficiale ale unor lichide măsurateîn aer

LichidTemperatura

[ºC]Tensiunea

superficială [mN/m]

Apa 020255080

7673726863

Alcool metilic 20 23

Alcool etilic 20 23

Acetonă 20 24

Etilen glicol 20 48

Acid oleic 20 33

Mercur 25 474

Apă:7,5 % alcool metilic 20 61

Apă:5 % etilen glicol 25 58

Apă:0,001 % dimetil silicon

25 39

Azot lichid -196 8,8

Adsorbţia moleculelor de gaz şi a soluţiilor lichide la suprafaţasolidului datorată forţelor Van der Waals slabe sau unei legături chimice

Prin chemosorbţie se realizează o legătură chimică primară între suprafaţă şi un gaz adsorbit, iar compoziţia şi structura suprafeţei se schimbă.

Adsorbţia chimică produce de obicei, un monostrat molecular, de acoperire. Chemosorbţia poate avea loc peste sau sub temperatura critică a gazului, iar gazul chemosorbit poate fi foarte dificil de îndepărtat.

Exemple de chemosorbţie: - oxidarea metalelor - hidratarea chimică a oxizilor

Interacţiunile generale Van der Waals generează o suprafaţă la care se poate adsorbi un gaz sub temperatura lui critică. Această adsorbţie fizică poate schimba structura suprafeţei unui polimer solid dar, de obicei, nu alterează structura oxizilor şi a metalelor refractare

Adsorbţia fizică este rapidă şi reversibilă, adică ea poate fi îndepărtată prin scăderea presiunii sau creşterea temperaturii.

In procesarea ceramicii, exemple de adsorbţie fizică sunt adsorbţia de molecule polare din soluţii şi gaze, cum ar fi CO2, N2 şi vapori de apă, pe particulele oxidice fine.

Adsorbţia fizică poate realiza un înveliş format din mai multe straturi.

In procesarea ceramicilor, vaporii de apă sau alte gaze adsorbite ar putea provoca lipirea pudrei la anumite suprafeţe şi aglomerarea pudrelor ceramice, respectiv înmuierea fazelor liate. Pentru îndepărtarea completă a gazului adsorbit este necesară încălzirea peste punctul de fierbere.

Lichide şi agenţi de umectare

In timpul procesării ceramicilor trebuie să se introducă în compoziţie diferiţi aditivi pentru realizarea unei bune dispersii a particulelor şi a unei comportări optime la fasonare.

Aceşti aditivi pot fi clasificaţi astfel:

lichidul sau solventul surfactanţii sau agenţii de umectare defloculanţii coagulanţii lianţii sau floculanţii agenţi de mărire a plasticităţii agenţi de spumare antispumanţii lubrifianţii

Aceste adaosuri, cu excepţia solventului, se introduc în cantităţi mici, majoritatea se elimină într-o etapă ulterioară de procesare şi nu se regăsesc în produsul finit.

Din perspectiva efectului pe care îl au în procesare, ele sunt materiale importante. O selecţie şi un control corect al lor este deseori cheia unei procesări optime cu rezultate foarte bune în dezvoltarea unui proces sau produs de calitate.

Scopul utilizării lichidelor în procesarea ceramicii este de a umezi particulele solide şi de a crea un mediu vâscos, de a dizolva sărurile solubile, compuşii sau substanţele polimerice existente în sistem. Lichidul adăugat schimbă starea de dispersie a particulelor şi modifică consistenţa fizică.

Un surfactant este o substanţă adăugată pentru a reduce tensiunea superficială a lichidului sau tensiunea interfacială între suprafaţa unei particule şi lichid în scopul de a îmbunătăţi umectarea şi dispersia.

Apa

Apa este una din cele mai importante substanţe fiind esenţială pentru reacţiile care întreţin viaţa dar şi indirect pentru moderarea temperaturii pământului, răcirea motoarelor de automobile, a instalaţiilor de putere nucleară şi multe procese industriale printre care şi procesarea ceramicilor.

Apa lichidă constă din molecule H2O, cu unghiul H - O - H de circa 105º

Legăturile O – H în molecula de apă sunt covalente, formate prin punerea în comun de electroni între atomii de oxigen şi hidrogen. Totuşi, electronii din această legătură nu sunt atraşi în mod egal de cei doi atomi; oxigenul are o mai mare atracţie faţă de electroni decât hidrogenul.

Lichide organice

Lichidele neapoase cum ar fi tricloretilena, alcoolii, cetonele, uleiul de petrol rafinat sau ceara lichidă sunt folosite ca mediu solvent sau lichid în suspensii de materiale care reacţionează cu apa sau când dispersia sau uscarea este problematică.

Moleculele nepolare tind să se solubilizeze în solvenţi nepolari.

Pudra ceramică, dizolvându-se în lichidul utilizat, va dizolva aditivii de procesare dar nu va preveni adsorbţia acestor aditivi pe particule. Lichidele organice folosite în procesarea ceramicii au o constantă dielectrică şi o tensiune superficială LV mai scăzută decât a apei.

Tensiunea superficială mai scăzută ajută la umectarea solidului. O soluţie de solvenţi poate furniza deseori cel mai bun compromis între constanta dielectrică şi tensiunea superficială mică pentru aditivii de dispersie şi dizolvare şi o vâscozitate satisfăcătoare, un punct de fierbere şi aprindere corespunzător pentru transport şi uscare. Soluţiile neapoase utilizate în prepararea unei barbotine de turnare conţin alcoolul etilic şi tricloretilena sau metiletilcetona.

Aceste soluţii au un punct de fierbere scăzut şi dizolvă orice impuritate din apă ceea ce poate cauza hidratarea solidelor

Lichide polare pe suprafeţe oxidice

Un lichid polar poate fi adsorbit fizic sau chimic pe suprafaţa particulelor oxidice dispersate. Pentru oxizii cum ar fi SiO2, Al2O3 şi TiO2 în apă, evidenţa hidratării superficiale chimice este dovedită prin studii de adsorbţie în infraroşu, încălziri prin imersie şi comportarea termică a cineticii de adsorbţie-desorbţie.

adsobţie fizică: MO(suprafaţă) + H2O MO-H2O(suprafaţă)

adsorbţie chimică: M + MO(suprafaţă) + H2O 2MOH(suprafaţă)

Grupările polare hidroxil (-OH) de la suprafaţă pot să atragă şi să adsoarbă fizic unul sau mai multe straturi de apă polare. Această apă, legată fizic, este imobilizată şi este diferită de apa normală.

Alcoolii şi lichidele care conţin gruparea carboxil (-COOH) sunt, de asemenea, chemosorbite pe suprafaţa oxidică. Regimul de adsorbţie depinde semnificativ de istoria termică şi hidratarea anterioară a suprafeţei.

Surfactanţii Grupările moleculare metil (-CH3) şi etil (-C2H5) sunt nepolare. Pe de altă parte, grupările hidroxil (-OH), carboxil (-COOH), sulfit (-

SO3-), sulfat (-OSO3-), amoniu (-NH4+), amino (-NH2) şi polioxietilen (-CH2CH2O-) sunt polare. O grupare polară atrage moleculele de lichide polare şi este numită grupare liofilă. O grupare nepolară, cum ar fi lanţul (-CxHy) este o grupare liofobă. In sistemele apoase, aceste grupări deseori sunt numite grupări hidrofobe respectiv hidrofile.

Surfactanţii sunt molecule de o anumită formă care au un capăt polar şi unul nepolar.

Surfactanţii neionici nu ionizează când sunt dizolvaţi în lichid. Surfactanţii anionici au o grupare liofobă relativ mare de obicei, o hidrocarbură cu lanţ lung şi o grupare liofilă încărcată negativ care este porţiunea activă a moleculei. Surfactanţii anionici sunt mult utilizaţi în industrie şi includ familiile sulfiţilor, sulfaţilor,lignosulfaţilor, carboxilaţilor şi fosfaţilor alcalini.

Surfactanţii anionici, de amoniu şi alcalini sunt mai solubili în apă decât lichidele anorganice.

Surfactanţii cationici au o grupare liofilă cu sarcină pozitivă. De obicei, ei sunt toxici şi nu se prea folosesc în procesarea ceramicii.

Exemple de

surfactanţi

Tip Denumire Compoziţie

NeionicAnionicCationic

Ethoxylat de nonylphenolEthoxylat de triderylalcoholStearat de sodiuDisopropylnaphtalensulfonat de sodiuClorură de dodecyltrimethylammoniu

C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H-

C13H27O(CH2CH2O)12H

C17H35COO-Na+

(C3H7)2C10H5SO3-Na+

[C12H25N(CH3)3]+Cl-

Surfactant ionicSulfat dodecyl de sodiu (sulfat lauryl de sodiu)

Surfactant neionicoctylphenoxypolyethoxyet

hanol

Defloculanţi şi coagulanţi

Dispersia stabilizată de un aditiv adsorbit pe particule prin creşterea forţei de respingere, prin încărcare electrică şi/sau prin împiedicare sterică de apropiere a particulelor se numeşte defloculare, iar aditivul este un defloculant. Coagulantul este un electrolit care determină aglomerarea particulelor prin scăderea forţelor de respingere dintre particule sau a împiedicării sterice.

Aglomerarea particulelor se poate realiza şi printr-o acţiune de legare, prin punţi, a moleculelor de polimer adsorbite de particulele coloidale coagulate, fenomen numit floculare.

Incărcarea particulei în suspensiile lichide

Pudrele ceramice au o suprafaţă specifică ridicată şi o solubilitate relativ joasă, iar chimia suprafeţei tinde să controleze încărcarea lor electrică. Suprafaţa particulei se poate încărca prin (1) desorbţia unor ioni la suprafaţa materialului, (2) o reacţie chimică între suprafaţă şi mediul lichid cu schimbarea compoziţiei suprafeţei şi (3) adsorbţia preferenţială a aditivilor specifici sau a ionilor de impurităţi din soluţia chimică ce înconjoară particula.

Desorbţia şi dizolvarea Un exemplu tipic de încărcare prin desorbţie este eliberarea de

alcalii de pe suprafaţa unui mineral argilos, cum ar fi caolinitul. La formarea caolinitului, în reţeaua cristalină au loc următoarelele substituţii:

Al3+ (reţea) + K+(suprafaţă) = Si4+(reţea) Mg2+(reţea) + K+ (suprafaţă) = Al3+ (reţea) Ionii alcalini şi alcalino-pământoşi adsorbiţi pe suprafaţă pentru

neutralizarea sarcinii particulei sunt slab legaţi la cristalit şi sunt ioni care au capacitate de schimb cationic

Capacitatea de schimb cationic CEC este cantitatea maximă de cationi interschimbabili per 100 g de mineral argilos. In mineralele argiloase, cationii interschimbabili pot fi adsorbiţi şi la interfaţă, între cristalite, în agregatele argiloase. Dispersia acestora în apă va elibera alcalii în mediul apos lăsând suprafaţa particulei încărcată negativ

Particule de caolinit încărcate negativ după eliberarea, în mediul de dispersie, a ionilor alcalini adsorbiţi

Reacţia chimică cu mediul apos Pentru oxizii cu o suprafaţă hidratată, chimia suprafeţei în apă este

dominată de reacţiile chimice

K1 MOH2+ (suprafaţă) ↔ MOH (suprafaţă) + H+ (soluţie)

K2 MOH(suprafaţă) ↔ MO- (suprafaţă) + H+(soluţie)

unde M reprezintă un ion de metal la suprafaţă cum ar fi Ba2+, Al3+, Si4+, Ti4+, Zr4+ etc. Fiecare ion M este legat şi de ionii de oxigen din interiorul solidului pentru a satisface necesarul legăturii. Punctul de sarcină zero (PZC) pe suprafaţă se defineşte în funcţie de pK-ul reacţiilor:

PZC = (pK1+pK2)/2

şi indică media caracterului acido-bazic al suprafeţei. Dacă este legat un cation tetravalent, hidroxilii de la suprafaţă sunt mai acizi, iar PZC-ul este mai scăzut.

2

21 pKpK

Adsorbţia de ioni specifici

Ionii din soluţie care nu sunt componenţi ai mediului lichid pur pot, de asemenea, interacţiona cu suprafaţa particulelor solide. Ionii simpli sunt adsorbiţi pe suprafeţele încărcate cu sarcină de semn opus. Adsorbţia completă a unor ioni simpli M+ sau A- poate chiar neutraliza complet sarcina suprafeţei conform reacţiilor

MO-(suprafaţă) + M+(soluţie) → MOM(suprafaţă)

MO2+ (suprafaţă) + A- (soluţie) → MOH2A (suprafaţă)

Ionii complecşi cum ar fi pirofosfatul de sodiu se pot adsorbi pe suprafeţele neutre sau pe cele încărcate electric.

Adsorbţia unui ion polivalent ar putea inversa sarcina suprafeţei:

MO-(suprafaţă) + Mn+(soluţie) → MOM(n-1)+(soluţie)MO2+ (suprafaţă) + An- (soluţie) → MOH2A (n-1)-(suprafaţă)

Adsorbţia unui electrolit polimer poate inversa polaritatea şi creşte sarcina particulei.

Moleculele sunt adsorbite în puncte multiple pe suprafaţa particulei Electroliţii polimerici cu greutate moleculară mică pot fi defloculanţi

puternici în sistemele care conţin lichide polare.

Anorganici Organici

Carbonat de sodiuSilicat de sodiuBorat de sodiuPirofosfat tetrasodic

Polimetacrilat de sodiuPoliacrilat de amoniuCitrat de sodiuSuccinat de sodiuTartrat de sodiuPolisulfonat de sodiuCitrat de amoniu

Defloculanţi utilizaţi în sisteme apoase

Coagularea şi flocularea

Ordinea puterii de coagulare pentru cationii monovalenţi este Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > NH4+

iar pentru cationii divalenţi Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+

Această succesiune poate fi explicată logic prin raportul sarcină/rază a cationului adsorbit

Pentru ionii negativi seria pentru coagulare observată este SO4

2- > Cl- > NO3-

Particulele de oxizi încărcate negativ într-un sistem apos sunt de obicei coagulate folosind un aditiv cum ar fi CaCl2, CaCO3, MgCl2

sau MgSO4. Adsorbţia unui cation cu o sarcină mai mare din sarea dizolvată reduce potenţialul zeta. Unii coagulanţi pot, de asemenea, schimba pH-ul sistemului în direcţia IEP. AlCl3 este un coagulant puternic, acid, care poate fi folosit pentru reducerea pH-ului sub 4.

Dacă la coagularea unei suspensii argiloase se foloseşte o sare, poate să apară un aglomerat cu o împachetare a particulelor mai densă dacă concentraţia sării depăşeşte o anumită concentraţie. De obicei sunt folosiţi coagulanţii cu putere moderată, iar pH-ul trebuie controlat deoarece solubilitatea unor particule fine este dependentă de pH.

Compuşii organici de bază, cum ar fi aminele care ionizează în soluţie, pot fi folosiţi ca şi coagulanţi într-un sistem apos.

Adsorbţia de etilamină (C2H5–NH3+) poate cauza coagularea deoarece ea face suprafaţa hidrofobă şi puţin hidratată. Coagularea este explicată prin contactul între suprafeţele hidrofobe care reduc zona de interfaţă suprafaţă hidrofobă – apă.

Coagularea heteropolară are loc când particulele în suspensie au suprafeţe cu sarcini opuse. Suspensiile de particule argiloase cu feţe negative şi muchii pozitive se coagulează conform schemei din figura III.19. Adăugarea unei suspensii defloculate de particule negative într-o suspensie defloculată de particule pozitive determină coagularea sistemului.

Reologia sistemelor saturate (barbotine şi paste)

Reologia este ştiinţa deformării şi curgerii materialelor.

Cunoaşterea comportării reologice este esenţială la proiectarea sau selecţia echipamentelor pentru stocarea, pomparea, transportul, măcinarea, amestecarea, atomizarea şi fasonarea unui sistem ceramic.

Măsurătorile de reologie sunt o parte integrantă a cercetării şi dezvoltării barbotinelor, iar testele reologice se folosesc, în programe, pentru monitorizarea şi controlul consistenţei şi comportării barbotinelor pentru turnare, atomizare sau glazurare şi a

pastelor pentru decorarea suprafeţelor.

Barbotinele şi pastele ceramice sunt de obicei sisteme multicomponente relativ complexe în structură şi deseori slab caracterizate.

Particulele componente au dimensiuni de la granular la coloidal. Electroliţii şi polimerii adăugaţi pot schimba, în mod semnificativ, forţele dintre particule şi starea de dispersie. Spaţiul dintre particule depinde în mod direct de concentraţia particulelor (încărcătura solidă), starea de dispersie şi împachetarea particulelor.

Coagularea particulelor şi flocularea polimerilor pot realiza o legătură structurală, o structură de tip gel, care variază în funcţie de metoda de amestecare şi istoria alunecării, mai ales pentru măsurarea proprietăţilor reologice.

Schimbările în microstructura sistemului produse în timpul curgerii pot fi indicate prin comportamentul reologic.

Suspensiile, barbotinele şi pastele sunt sisteme care conţin particule fără o împachetare densă. Dacă aceste sisteme sunt comprimate, presiunea impusă este suportată de mediul lichid, iar sistemul este relativ incompresibil la presiunile de procesare obişnuite dacă nu conţine bule de gaz.

Diferenţa între presiunea aplicată (Pa) şi presiunea lichidului (u) este stresul efectiv (σ) şi se defineşte prin

σ = Pa – u

Intr-o suspensie de particule complet dispersate, stresul efectiv este redat prin relaţia

σ = R – A

- (R – A) reprezintă presiunea efectivă datorată interacţiunilor electrice de respingere (R) şi de atracţie (A) dintre particule.

Coagularea şi flocularea particulelor pot schimba valoarea (R–A) şi rezistenţa la alunecare. Totuşi, stresul efectiv este independent de presiunea impusă în procesare ceea ce simplifică interpretarea comportamentului la curgere.

Rezistenţa la alunecare a acestor sisteme depinde, în primul rând, de vâscozitatea lichidului şi de forţele dintre particule.

Intr-o barbotină aglomerată, alunecarea poate fi, pe moment, blocată de particulele vecine.

Rezistenţa la curgerea prin alunecare este dependentă de translaţia particulelor la o distanţă mare de planul de alunecare, translaţie dependentă de timp.

Rezistenţa la alunecare va fi dependentă de viteza de alunecare şi, de asemenea, de interacţiunile mecanice dintre particule.

In sistemul împachetat aproape închis, curgerea produce la început, un stres de contact semnificativ între particule. Pentru o acomodare la curgerea prin alunecare trebuie să intervină o dilatare a volumului sistemului

translaţia şi rotaţia particulelor pentru curgerea laminară într-o barbotină

dilatarea volumului necesară pentru alunecare

aglomerarea care limitează curgerea laminară (jos)

Pentru unele materiale, rezistenţa aparentă la alunecare şi vâscozitatea la o anumită viteză de alunecare poate să scadă în timp.Această comportare se numeşte tixotropie şi este observată, de obicei, la materialele cu alunecare prin subţiere, când orientarea şicoagularea moleculelor sau particulelor se schimbă în timpul curgerii

Comportarea tixotropică în barbotinele ceramice este deseori reversibilă. Pentru un material tixotrop cu un stres limită, limita aparentă de curgere este mai mare dacă suspensia a fost lăsată în repaus şi structura particulelor a fost reformată. Acest stres limită aparent mai mare după o perioadă de repaus deseori este numit rezistenţa gelului. Puţine materiale dezvoltă în timp o creştere a rezistenţei la alunecare, dacă curg cu o viteză constantă.

Materiale avansate

Ceramici cu vocatie termomecanica

Ceramici cu vocatie termomecanica

Ceramici cu rezistenta mecanica la cald capabile sa inlocuiasca unele elemente metalice din compunerea masinilor si instalatiilor termice ce functioneaza la temperaturi ridicate (>1000°C), precum si cele utilizate in prelucrarea metalelor, mineralelor si rocilor - ceramici cu functie abraziva), etc.

Comparativ cu metalele, ceramicile prezinta urmatoarele proprietati:

Duritate mare, dar fragilitate marcanta

Refractaritate buna

Masa specifica scazuta

Proprietati termice variabile

Fragilitatea lor limiteaza utilizarea ca piese solicitate la socuri sau tensiuni mecanice mari

De aceea cercetarea din ultimii ani se indreapta spre descoperirea de materiale cu ductilitate si tenacitate marita:

Exemple:

- Al2O3, ZrO2, azotura de siliciu, oxiazotura de siliciu si aluminiu (sisteme SiAlON), carbura de siliciu, etc.

Ceramica din Al2O3

Ceramica din alumina, considerata cu proprietati termomecanice, este bazata pe α Al2O3;

forma β-alumina- material special

forma γ-alumina- putin probabila in ceramica termorezistenta

α Al2O3 : structura romboedrica cu ionii de oxigen situati intr-o retea hexagonala densa

Ceramica din Al2O3

Proprietati:

Din cauza covalentei partiale alumina nu este un material dintre cele mai refractare (p.t. = 2050 °C)

Structura α Al2O3 are implicatii asupra proprietatilor mecanice

Tenacitatea la rupere, energia superficiala efectiva si energia de rupere sunt caracteristici importante legate direct de rezistenta mecanica

Se stabileste urmatoarea relatie intre rezistenta mecanica (σ), tenacitate si energia superficiala efectiva:

σ = 1/y (2 E γi /c)1/2

Unde: - y- const. geometrica E- modulul lui Young (2 E γi)1/2 – factor de intensitate a tensiunii

critice γi- energie superficiala efectiva c- lungimea fisurii

Cu cat este mai mare tenacitatea la rupere cu atat este mai dificil sa se initieze si sa se propage o fisura

Alumina este extrem de fragila Cresterea rezistentei poate fi obtinuta prin

imbunatatirea coeziunii intergranulare, folosind de ex. impuritati formatoare de sticla (Al2O3+5% SiO2). Aceste impuritati determina totusi descresterea rezistentei la temperaturi mai inalte

In cazul materialelor f dense rezistenta poate fi imbunatatita prin tratarea suprafetei – formarea unui compus chimic pe suprafata:

CaO+2Al2O3=CaO.2Al2O3 ΔV=31%

SiO2+3Al2O3=3Al2O3.2SiO2 ΔV=9.7%

Volumul mai mare obtinut duce la comprimarea fisurilor

S-a observat ca performantele aluminei scad destul de repede cand temperatura creste, rezistenta mecanica se micsoreaza, iar fluajul incepe sa apara la t>1200C; este sensibila la socuri termice; aceste caracteristici limiteaza intrebuintarea ei ca material termomecanic in constructia motoarelor termice.

Alumina reprezinta un material termomecanic de inalta performanta punandu-si in valoare proprietatile abrazive

Alaturi de SiC, Si3N4 si diamant, alumina corindonica reprezinta abrazivul cel mai eficient in prelucrarile prin slefuire si lustruire a materialelor

Proprietatile granulelor abrazive pot fi imbunatatite prin introducerea de adaosuri pe baza de ZrO2, care asigura cresterea rezistentei mecanice si chimice necesare mai ales in cazul prelucrarii metalelor la temperaturi ridicate

Ceramica din ZrO2

Structura ZrO2 monoclinic → ZrO2 tetragonal → ZrO2 cubic Tetragonal (t)→ monoclinic (m) – anomalie

dilatometrica, m mai putin dens decat t, crestere de volum de 3-5 % → faramitarea materialului; este exculsa posibilitatea sinterizarii pieselor mecanice din zirconie pura, se vor folosi numai aliaje pe baza de ZrO2

1170°C 2350°C

Ceramica din ZrO2

Zirconia stabilizata- adaugarea de oxizi: CaO, MgO, Y2O3 → solutii solide

Coeficient de dilatare important Zirconia partial stabilizata (PSZ)- Se accepta o

anomalie dilatometrica in favoarea unei dilatari mai scazute

Desi PSZ are coeficient de dilatare termica mare si rezistenta mecanica moderata, rezistenta la soc termic este foarte mare datorita tenacitatii la rupere ridicate

Armarea aluminei cu incluziuni zirconice Superplasticitate structurala: ZrO2 tetragonal

care contine 3% mol Y2O3 → deformare de peste 120% din lungimea initiala

Ceramici pe baza de azotura de siliciu

Materiale cu rezistenta mecanica si temperatura de utilizare inalte

2 varietati cristaline: α si β-Si3N4

Aceste doua varietati au celula elementara hexagonala

Structura formei de temperatura joasa α difera de cea a formei de temperatura inalta β printr-o aranjare diferita a tertraedrilor SiN4

faza α este de fapt o oxiazotura

Ceramici pe baza de azotura de siliciu Rezistenta mecanica depinde de tehnica de fabricare ,

azotura de siliciu obtinuta prin reactie simpla de sinterizare contine cele doua faze α si β- Si3N4

Proprietatile azoturii de siliciu sinterizate sunt puternic determinate de prezenta impuritatilor metalice (Fe, Al, Ca) si de conditiile de nitrurare

Rezistenta la eroziune apreciabila ca urmare a duritatii mari a acesteia

Dilatarea termica scazuta in raport cu cea a celorlalte ceramici termomecanice

Modulul de elsticitate foarte apropiat de cel al Al3O3

Rezistenta la soc termic scazuta din cauza coeficientului de dilatare si a modulului de elasticitate mai mare

Ceramica pe baza de SiAlON

Inlocuirea partiala in Si3N4 a N3- prin O2- si a Si4+ prin Al3+→ tetraedru (Si, Al)(O, N)4

Structura construita din astfel de tetraedri este specifica sialonurilor; acestia sunt silicati sau aluminosilicati in care oxigenul este partial inlocuit cu azot – in mod corespunzator are loc si substitutia cationilor cu altii

Ex: in SiO2 se indeparteaza Si4+, se adauga (Na+ +Al3+) si rezulta produsul final: Na(Al,Si)O4-nefelit

Alte sisteme asemanatoare sialonurilor

Compozitii tip sialon (metal-sialon)

ex: Mg-Si-Al-O-N; Y-Si-Al-O-N

Compozitii in care Al din Si-Al-O-N este inlocuit printr-un alt metal→ Si-M-O-N

unde M=Mg, Y, Be, etc.

Proprietatile Si-Al-O-N Rezistentele mecanice obtinute la temperatura

ambianta scad odata cu cresterea temperaturii ( totusi ele raman la valori destul de importante!)

Tenacitatea la rupere: 3-6 MPa.m1/2 (valori similare cu cele ale ceramicilor termomecanicepe baza de SiC si Si3N4

Rezistenta la oxidare mai buna decat a azoturilor datorita formarii unui strat de mulit la suprafata

Proprietati comparabile cu cele ale ale ceramicilor pe baza de SiC si Si3N4 pentru obtinerea unor componente ale turbinelor cu gaz, motoarelor Stirling si turbocompresoarelor

Datorita proprietatilor lor de inalta rezistenta mecanica la uzura se folosesc ca insertii in materialele folosite pentru taierea si prelucrarea metalelor, etc.

Ceramici pe baza de carbura de siliciuStructura SiC complexa, exista 7 varietati alotropice: o forma cubica,

doua forme hexagonle si patru forme romboedrice constituita din plane de tetraedri de tip SiC4 sau CSi4

care se pot suprapune paralel sau antiparalel→ 2000 politipi diferiti

Proprietati: Depind de tehnologia de obtinere ( de ex. rezistenta

mecanica la rupere este mult mai mare -700 MPa- in cazul SiC presata la cald decat a SiC recristalizata -125MPa-)

are legaturi covalente similare cu cele ale atomilor de carbon din diamanat→ duritate inalta, temperatura de topire mare si conductivitate electrica scazuta

Ceramici de baza de azotura sau carbura de bor

Sunt caracterizate printr-o foarte mare duritate

Prezinta si alte caracteristici specifice materialelor de inalta refractaritate si cu posibilitati de utilizare in locul unor piese metalice puternic solicitate

Ceramica pe baza de azotura de bor

Structura cubica compacta si hexagonala stratificata

Forma cubica- Borazon-material abraziv Forma hexagonala- izolator, alb sau incolor Rezistenta la soc termic foarte buna- datorita

anizotropiei Nu este stabil termodinamic- de accea se

folosesc barierele cinetice pentru a impiedica deteriorarea – pelicula sticloasa de B2O3

Ceramica pe baza de carbura de bor Structura: tridimensionala, cu icosaedri regulati,

asemanatoare cu a borului B4C- aplicatii abrazive Pe langa acestea B4C este folosita la

temperatura ridicata in scopul obtinerii diferitelor componente ale motoarelor de avion; presata la cald are o duritate de 3500kg/mm2 si densitate de numai 2.4-2.5 g/cm3

Datorita proprietatilor de rezistenta mecanica si la impact ridicate, duritate foarte inalta se utilizeaza des in domeniul aeronautic si spatial

Materiale avansate

Ceramici din compusi neoxidici ai elementelor tranzitionale Materiale metalo-ceramice Compozite ceramice pe baza de fibre Ceramica nucleara

Ceramici din compusi neoxidici ai elementelor tranzitionale

Aceasta categorie include carburile, azoturile, borurile si siliciurile metalelor tranzitionale

Carburile si azoturile formeaza faze intersitiale, prin insertia atomilor nemetalici, cu diametru mic, in interstitiile octaedrice ale retelei cubice sau hexagonale compacte a metalului, in felul acesta atomii de carbon sau azot nu sunt legati intre ei

Borurile si siliciurile sunt caracterizate prin existenta legaturilor puternice covalente intre atomii de bor sau siliciu

Carburi si azoturi Azoturile si carburile cele mai stabile corespund formulei

MN, respectiv MC Carburile metalelor tranzitionale prezinta cele mai mari

temperaturi de topire, o buna stabilitate, duritate, conductivitate termica si electrica

Dupa tipul de retea cristalina se deosebesc doua grupe de carburi

- cu retea metalica de simterie cubica cu fete centrate (TiC, ZrC, HfC)

- cu retea metalica de simetrie hexagonala compacta (V2C, Ta2C, Mo2C, W2C)

Azoturile sunt compusi cu structura asemanatoare carburilor metalice; structura cristalina este de simetrie cubica cu fete centrate sau cu simetrie hexagonala

Proprietati: Carburile metalelor tranzitionale prezinta cele mai mari

temperaturi de topire, o buna stabilitate, duritate, conductivitate termica si electrica

Aliajul 80%TaC0.93+20%HfC0.93 are cel mai inalt punct de topire 4050 °C

In general pentru orice sistem care contine un metal punctul de topire descreste in ordinea:

MC > MN > MO (ex: TiC-3150 °C, TiN-2950 °C, TiO-1750 °C)

Azoturile au punctele de topire cele mai mari numai in atmosfera de azot

Carburile si azoturile rezista bine in atmosfere reducatoare, dar sunt instabile termodinamic, comportandu-se total invers in atmosfere reducatoare

O trasatura importanta a azoturilor si carburilor: extrema duritate si fragilitate

Azoturile sunt mai putin dure decat carburile Comportarea mecanica generala a azoturilor si

carburilor cu stuctura cubica este similara cu cea a diamantului si siliciului: sisteme de alunecare, comportarea elastica la temperatura camerei si comportare plastica la temperaturi ridicate identice

Dezavantajul principal al carburilor metalice este diminuat prin adaugarea unui metal- cermeti

Boruri si siliciuri Au puncte de topire intre 1900 °C si 3000 °C,

duritate inalta si conductivitate electrica comparabila cu cea a azoturilor si carburilor

Avantaj: inertia imbunatatita la agenti neoxidanti si rezistenta la oxidare buna pana la 1250 °C; inertia chimica creste cu continutul de bor, dar este strans legata si de metoda de obtinere

Conductivitatea electrica este ridicata (TiB2 are conductivitate comparabila cu cea a fierului metalic

Dpdv aplicativ cele mai importante sunt: CrB, CrB2, TiB2 si ZrB2

Proprietatile prezentate in cazul borurilor sunt prezente si in cazul siliciurilor

Rezistenta la oxidare este in general superioara borurilor (ZrSi2 poate fi utilizat la 1100 °C , TaSi2 la 1400 °C, CrSi2 la 1550 °C iar MoSi2 la peste 1700C °C)

Adaugarea de SiO2 si Al2O3 la o matrice de MoSi2 duce la cresterea rezistentei electrice si a efectului termic

Cea mai importanta aplicatie a siliciurilor fabricarea elementelor de incalzire din MoSi2

Cermetii - materiale ceramo-metalice

Materiale obtinute prin asocierea unor materiale ceramice cu unele componente metalice in scopul inlaturarii fragilitatii si razistentei slabe la oxidare a materialelor ceramice

Imbina proprietatile metalelor (ductilitate, rezistenta mecanica, conductivitate termica si electrica) cu cele proprii ceramicilor ( stabilitate la temperatura inalta, stabilitate chimica, etc.)

Sunt cunoscuti in general ca materiale cu legaturi slabe , caracterizate uneori prin exudarea metalului (separarea de componentul ceramic, atunci cand tratamentul termic are loc in prezenta fazei lichide), de aceea se aplica in general tratamente termice prin sinterizare

Criteriile dupa care se realizeaza un cermet:

este necesara existenta unei similitudini intre curbele de dilatare-contractie, in functie de temperatura, a constutentilor cermetilor

alegerea componentilor trebuie sa se faca in functie de compatibilitatea lor chimica- cele doua faze trebuie sa prezinte un minim de reactivitate chimica pentru a crea conditii difuziei metal-ceramica si a oxigenului in metal

constituirea unei atmosfere de protectie care sa evite oxidarea metalului si in unele cazuri chiar a componentului ceramic ( de ex. cazul carburilor)

Proprietatile si utilizarile cermetilorCermetii de tip WC-Co sunt cei mai importanti Datorita duritatii lor se utilizeaza la confectionarea

sculelor de taiere, a capetelor pieselor de foraj, etc. Inconvenient- cand este folosit pentru taierea pieselor de

orel dur, din cauza sudurii locale a granulelor de WC cu piesa respectiva poate duce la uzura rapida a sculei si da nastere unei oxidari a WC la WO3

Acest dezavantaj poate fi inlaturat prin adaugarea de TiCx- protectia se datoreaza stratului de TiO2 format

Alte adaosuri care se pot practica duc la cresterea refractaritatii (HfCx) sau a ductilitatii (VCx,Cr3C, MgO)

Cermetii TiC-Ni - rezistenta mai buna la oxidare si sunt mai ieftini decat cei WC-Co

Cermetii pe baza de alumina ca faza ceramica si Cr, Cr+Mo, Cr+W (rezistenta imbunatatita la oxidare la temperatura ridicata, soc termic, abraziune, eroziune)

Materiale compozite pe baza de fibre Proprietatile cele mai importante: tenacitatea si

rezistenta termomecanica la diferite tipuri de solicitari Cele mai importante fibre (scurte sau lungi) pentru

armarea matricei compozitului sunt de tip: ceramic-carbonic, din carbura de siliciu, oxidice (Al2O3), metalice (Be, Mo, W) si de sticla

Matricea armata a compozitului poate fi metalica (aliaje de Al, Ti) sau ceramica (oxidica sau neoxidica)

Materiale compozite cu fibre si matrice ceramica

Rezistenta la intindere a oxizilor refractari poate creste cu un ordin de marime atunci cand acestia sunt prelucrati in forma de fibre subtiri-materialele armate cu fibre ceramice vor dispune de rezistente mecanice la intindere imbunatatite

Principala particularitate a compozitelor tine de comportarea fragila a matricei

Compozitele armate cu fibre constau dintr-o matrice deformabila plastic si din fibre fragile cu modulul lui Young mult mai mare decat al matricei, in acest caz rezistenta compozitului este limitata de alungirea la rupere a fibrei

Pentru compozite cu matrice ceramica (fragila), de ex. oxizi, deformarea la rupere a matricei este inferioara celei a fibrelor si devine astfel termenul care controleaza deformarea la rupere a compozitului

Compozitele cu fibre lungi sunt considerata materiale de mare viitor; in raport cu ceramicile termorezistente ele reprezinta materiale din a doua generatie, multe dintre ele avand aplicatii in domeniul spatial si aeronautic

Ceramica nucleara

Reactoarele nucleare de fisiune- sisteme termice destinate producerii de energie electrica utilizand ca sursa de caldura procedeul denumit fisiune nucleara

Energia nucleara→ energie termica→ energie electrica Fisiune nucleara - nuclee de atomi foarte grei in

anumite conditii se divid in doua sau mai multe nuclee mai usoare eliberand neutroni si o cantitate mare de energie termica

Fuziune nucleara - reactie intre doua nuclee usoare cu formarea unui nucleu mai greu (se pot emite neutroni, protoni, tritoni, etc. si se elibereaza o cantitate mare de energie preluata de nucleul format si de celelalte particule sub forma de energie cinetica

Energia eliberata in urma reactiei de fuziune este mai mare decat in cazul reactiei de fisiune

Datorita rezervelor de elemente usoare fuzionabile existente in natura (deuteriu), reactia de fuziune ar putea fi utilizata ca o sursa majora de energie

Reactorul nuclear de fisiune cuprinde:- Combustibilul nuclear- Moderatorul de neutroni- Sistem de bare de control pentru reglarea reactivitatii- Sistem de preluare a caldurii si protectie termica si

biologica

zona activa a unui reactor este cea care contine combustibilul nuclear; acesta trebuie sa aiba in compozitie nuclee fisionabile (235U, 233U, 239Pu si 241Pu-prezinta interes practic)

Combustibilii nucleari sunt alcatuiti din: - materiale fisile (235U, 233U, 239Pu ) - materiale fertile (238U si 232Th)

- Se pot prezenta sub forma metalica, de compusi ceramici (oxizi, carburi, azoturi), de dispersii solide (metalice,metaloceramice,carboceramice,vitroceramice), sau de fluide (gaze, lichide)

- Combustibilii metalici si ceramici sunt cei mai importanti dpdv al avantajelor si performantelor pe care le ofera

UO2 - combuctibilul nuclear cel mai important; - conductivitate termica redusa- stabilitate dimensionala foarte buna- rezistenta la intindere creste cu temperatura, peste 1400 °C

UO2 devine plastic- are rezistenta buna la coroziunea metalelor lichide

UC - avantaje: conductivitate termica superioara oxidului - dezavantaje: slab rezistenta la bombardarea cu

neutroni si sensibila la vaporii de apa

Pu si compusii sai ceramici – Pu metalic este f concentrat de aceea se aliza cu Al, Ga, Mo, Th, Zr formandu-se compusi intermetalici cu stabilitate dimensionala si reistenta la coroziune imbunatatite; dintre compusii ceramici prezinta interes oxidul si carbura, Pu formeaz a 3 oxizi dar numai PuO2 este utilizat la prepararea combustibililor micstide U si Pu

Ceramica moderatoare de neutroni

Moderare de neutroni: procesul de reducere a energiei neutronilor generati prin fisiune la valori de 0.025-1 eV

Materiale moderatoare de neutroni-materialele folosite in zona activa a reactorului care produc acest efect

Apa grea are cel mai bun raport de moderare, dar apa obisnuita are cea mai mare putere de moderare (dimensiune redusa a reactoarelor

Ceramica pe baza de grafit si oxid de beriliu- detin caracteristicile necesare: stabilitate termica si la iradiere, compatibilitate chimica cu materialele de structura si agentii de racire, conductivitate termica ridicata

Materiale ceramice pentru reglare activitatii reactorului

Variatia cantitatii de materiale absorbante de neutroni in zona de reactie se realizeaza prin utilizarea:

Bare de control Substante absorbante de neutroni Bare de oprire

Cel mai utilizat material: B si compusii sai (carbura de bor, oteluri cu bor, aliaje de bor cu aluminiu)Alte materiale: cadmiu, oxid de hafniu si ozizi ai pamanturilor rare

Alte materiale utilizate in tehnologia reactoarelor nucleare

Materialele de protectie pe care le contine reactorul pentru a garanta securitatea personalului, a echipamentelor si instalatiilor, precum si materialele destinate blocarii deseurilor radioactive

Protectie termica- materiale cu densitate ridicata, conductivitate termica si temperaturi de topire mari (fier si boral sau plumb si boral)

Protectie biologica- apa, betoane obisnuite sau speciale

Materiale avansate

Ceramica pentru suport de catalizatori Vitroceramica

Catalizatorii oxidici- materiale capabile sa exercite un efect accelerator si un efect de orientare asupra evolutiei unei transformari termodinamic posibile, fara a modifica echilibrul termodinamic, ei regasindu-se la sfarsitul reactiei in stare neschimbata

Cataliza - omogena (catalizatorul este solubil in mediul de reactie) - eterogena (catalizatorul este o

faza distincta de faza de reactie)

Tipuri de catalizatori soliziClase de solide Tipuri de reactii Exemple

1. Metale (conductori) HidrogenariDehidrogenariHidrogenolizeOxidari (sinteza NH3)

Fe, Co, NiRu, Rh, PdIr, PtAg, Cu, Zn

2. Oxizi metalici si sulfuri metalice (semiconductori)

OxidariReduceriDehidrogenariCiclizariHidrogenariDesulfurariDesazotari

NiO, CuO, ZnOCoO, Cr2O3

V2O5, MoO3

WS2, MoS2

Ni3S2, Co9S8

3. Oxizi izolanti si acizi pe suport

HidratariDeshidratariIzomerizariPolimerizariAlchilariCracari

ZeolitiSiO2-Al2O3

SiO2-MgO

Al2O3+ (Cl sau F)

Acizi pe suportSilicoaluminati

Alta clasificare, tinand cont de compozitia fazala: Monofazic- actiunea catalitica se datoreste

nestoechiometriei, integrarii unor adaosuri minore cu rol dopant sau specificul structurii cristalochimice

- oxizi simpli, compusi oxidici, zeoliti, minerale argiloase

Multifazic- proprietatile sunt influentate in mare masura de procesele de la interfata fazelor

- catalizatori oxidici micsti: pe baza de silice, pe baza de alumina, pe baza de MoO3, pe baza de ZnO cu diversi oxizi

Aditivi pentru catalizatori Pentru a prepara un catalizator cu

activitate si selectivitate optima se folosesc in mod uzual aditivi care modifica comportarea catalitica a substantei catalitice pure;

Acestia pot fi: - promotori electronici- donori de electroni

sau acceptori de electroni - promotori texturali sau structurali

Materiale vitroceramice Sunt solide poli-microcristaline obtinute prin

cristalizarea controlata a stilclelor Vitroceramul este initial o sticla in care la un

anumit stadiu se poate intensifica formarea nucleelor de cristalizare fie prin aditia unui agent de nucleatie, fie compozitia initiala este capabila sa autonucleeze

Obtinerea structurii si proprietatilor vitroceramicii este posibila prin alegerea corespunzatoare a compozitiilor, agentilor de nucleatie si a tratamentului termic

Procese tehnice in obtinerea vitroceramului

Procesul de fabricare- tratament termic in doua etape: in prima etapa are loc procesul de nucleatie, iar in etapa a doua are loc procesul de crestere a nucleelor

Formarea cristalelor depinde de numarul de nuclee formate, de viteza de crestere a cristalelor si de viscozitatea sticlei

Daca domeniul de temperatura al formarii nucleelor se suprapune partial peste cel al cresterii cristalelor, atunci controlul formarii cristalelor este mai putin posibil

Agenti de nucleatie in procesul formarii vitroceramului

Prezenta particulelor unei a doua faze ca agent de nucleatie este modalitatea cea mai obisnuita de obtinere a vitroceramului

conditii: structura cristalina si parametrii de retea ai nucleatorului si ai fazei cristaline, care se dezvolta, sa fie cat mai apropiate posibil

Sa fie usor solubil la temperaturile de formare a sticlei si slab solubil la temperaturi scazute

Sa prezinte o energie libera scazuta a nucleatiei omogene

Atomii sau ionii agentului de nucleatie sa difuzeze rapid la temperatura scazuta

Clasificare: Grupa substantelor cu solubilitate scazuta in

sticla de baza (metale, halogenuri) - cristalizarea vitroceramicii este bazata pe

nucleatia prin precipitare a particlulelor metalice coloidale sau a altor compusi- agenti de nucleatie

Grupa care cuprinde in special oxizi, care fac ca sticla omogena la temperatura inalta sa se separe metastabil in cursul racirii in mai multe faze vitroase

- cristalizarea se bazeaza pe separarea sticlei omogene la temperaturi inalte, in mai multe faze vitroase metastabile; aceasta comportare este caracteristica vitroceramicilor cu oxizi ca agenti de nucleatie, care au o solubilitate mare in sticla

Sisteme oxidice de sticle specifice formarii vitroceramului

Sistemele oxidice capabile sa formeze vitroceramici sunt relativ numeroase

Ele pot fi grupate in urmatoarele sisteme: M2O-M2O3-SiO2

MO-M2O3-SiO2

M2O-MOO-SiO2

In cazul primei grupe M2O este in general Li2O, si intr-o masura mai mica Na2O si K2O; M2O3 este Al2O3 si mai rar B2O3

In cazul celei de-a doua grupe metalul divalent este in general Mg2+, Ca2+, Cd2+, Mn2+, Sr2+; cele maistudiate sunt compozitiile de vitrocerm din sistemul MgO-Al2O3-SiO2

Cea de-a treia categorie contine ca oxid alcalin Li2O iar ca oxid divalent ZnO, BaO, CdO, MnO

"Oteluri ceramice"- familie de vitroceramici prelucrabila ca si metalele; in compozitia lor intra K2O, MgO, MgF2 si SiO2

Proprietatile si utilizarile vitroceramului

Proprietati structurale si fizico-chimice

Cea mai importanta caracteristica a vitroceramicii este dimensiunea extrem de mica si uniforma a cristalelor constituente ( poate ajunge pana la 1µm)

Densitatea variaza cu compozitia, cele mai scazute densitati se obtin in cazul vitroceramicii cu Li2O

Rezistenta la atac chimic depinde de: compozitia chimica a vitroceramului,si cea a agentului corosiv, de temperatura la care are loc atacul si de cantitatea de faza vitroasa a vitroceramului; diminuarea cantitatii de faza vitroasa determina o imbunatatire a rezistentei la atac chimic

Proprietati mecanice si termice

Sunt materiale fragile, fiind lipsite total de ductilitate sau plasticitate

Rezistenta mecanica depinde de compozitia chimica a vitroceramului ( ex. sistemul MgO-Al2O3-SiO2 cu agent de nucleatie TiO2 este mai rezistent mecanic decat sistemul Li2O-Al2O3-SiO2 cu acelasi agent de nucleatie

Modulul de elasticitate- caracteristica importanta mai ales in cazul vitroceramului supus la deformatii; valorile sale sunt mai mai mari decat ale sticlelor obisnuite, dar mai scazute in raport cu cel al ceramicilor din oxizi puri sinterizati

Duritatea si rezistenta la abraziune sunt superioare sticlelor si metalelor, dar inferioare ceramicii superaluminoase sinterizate

Dilatarea termica poate fi =0, >0 sau <0, valorile coeficientilor de dilatare termica ai vitroceramicilor depind de compozitia chimica, tratamentul termic aplicat care determina proportia si natura fazelor cristaline prezente

Rezistenta la soc termic este cu atat mai mare cu cat rezistenta mecanica si conductivitatea termica sunt mai mari, iar coeficientul de dilatare termica si modulul de elsticitate sunt mai mici

Refractaritatea le claseaza in categoria materialelor rezistente la cald

Proprietati electrice Materialele vitroceramice sunt izolatoare

electrice Rezistivitatea superficiala este in general mai

mai mare decat a sticlelor si chiar a portelanului electrotehnic; scade in special cand faza sticloasa reziduala contine proportii mari de oxizi ai metalelor alcaline iar umiditatea mediului este crescuta

Rezistivitatea electrica mare a vitroceramului se pastreaza pana in jur de 400 °C, situandu-se pe o treapta superioara fata fata de sticle dar mai slaba decat ceramicile sinterizate utilizate la temperaturi mari

Utilizari Aplicatii care pun in valoare proprietatile

mecanice (rezistenta mecanica si la abraziune mari): conductoare de fire pentru industria textila, duze de tragere pentru filarea firelor sintetice, lianti pentru fabricarea discurilor abrazive, piese pentru motoare, producerea de dinti artificiali –vitroceramica de tip Li2O-ZnO-SiO2

Aplicatii care pun in valoare proprietatile termice: fabricarea vaselor de bucatarie, a tuburilor si schimbatoarelor de caldura pentru industria chimica

Aplicatii care pun in valoare proprietatile electrice: placi micromodulare pentru electronica, componente pentru microscoapele electronice

Materiale avansate

Materiale pentru electrotehnica si electronica

Materialele ceramice au un domeniu larg de proprietati electrice

Se pot clasifica in:- izolatoare- nu permit trecerea curentului electric chiar

intr-un camp electric foarte puternic- semiconductoare- permit trecerea curentului electric in

anumite conditii sau cand un anumit prag de energie este atins

- conductoare- permite trecerea usoara a curentului O alta clasa de materiale ceramice nu conduc conduc

electricitatea dar sufera o modificare a polarizarii interne, ceea ce face ca ele sa fie folosite pentru inmagazinarea sarcinii electricein condensatoare- ceramica izolatoare cu proprietati dielectrice

Izolatori electrici Multi oxizi puri si ceramici silicatice sunt foarte

rezistente la trecerea electricitatii si sunt astfel buni izolatori; rezistivitatea electrica mare combinata cu proprietatile de inertie chimica si stabilitate la temperatura conduc la multe aplicatii ale acestor materiale

Pot fi fabricati din portelan traditional, ceramica aluminoasa, steatitica, cordiaritica, etc.

Portelanul electrotehnic a devenit un inlocuitor principal al sticlei, care are un grad de fragilitate mai ridicat, o rezistenta la soc termic mai scazuta si o capacitate de hidratare mai mare

Ceramica dielectrica

Functia de utilizare a materialelor ceramice cu proprietati dielectrice se bazeaza pe valoarea constantei dielectrice ε; in timpul functionarii dielectricii se incalzesc din cauza pierderilor

-in functie de aceasta constanta avem:

-ceramici dielectrice de tip I- cu ct. dielectrica sub 200 (ex. TiO2)

-ceramici dielectrice de tipII- cu ct. dielectrica peste 1000 (BaTiO3)

Ceramica cu conductie electronica

Alaturi de cea cu conductie ionica face parte din ceramica electroconductoare

In aceasta categorie pot fi cuprinse ceramici pe baza de oxizi ai metalelor tranzitionale: Re, Pd, V, W, Ti, Cr, Mo, compusi cu structura perovskitica LnZO3, unde Z – metal tranzitional din grupa Cr, Co, Fe, Mn, iar Ln- element din grupa lantanidelor

Prezinta interes pentru realizarea electrozilor generatorelor MDH-magnetohidrodinamice

Oxizi conductori transparenti Oxizii conductori transparenti constituie o clasa de

materiale foarte importanta in domeniul optoelectronicii, oxidul de indiu dopat cu staniu, cunoscut sub numele de ITO, a fost, din punct de vedere istoric, primul TCO elaborat sub forma de filme subtiri.

ITO este oxidul conductor transparent cel mai produs si cel mai utilizat intr-o larga varietate de aplicatii dintre care o importanta deosebita o au ecranele plate de inalta definitie pentru televizoare (HDTVs) si calculatoare portabile. Un examen rapid al calitatii ITO arata ca el constituie mereu o referinta in ceea ce priveste proprietatile electrice si optice cerute unui TCO.

Alte aplicatii: utilizarea lor pentru fabricarea de celule solare, ferestre electrocromice care raspund la cresterea intensitatii luminii solare devenind intunecate, in ferestre pentru cuptoare si asa-numitele ferestre inteligente care mentin cladirile racoroase vara si retin caldura in interior pe timpul iernii.

Datorita importantelor si multiplelor aplicabilitati bazate pe proprietatile lor electro-optice cercetarea acestei clase de materiale constituie o tematica de mare interes.

Aspectele fundamentale care caracterizeaza si justifica denumirea de TCO sunt urmatoarele:

- nivelul de conductivitate electrica trebuie sa se situeze in domeniul de rezisitivitate de 10-3-10-4 ohm.cm. In cazul ITO este vorba despre o conductivitate electronica (de tip n) obtinuta printr-un procent ridicat de dopaj (4-5% SnO2 in In2O3)

- transparenta optica implica o transmisie luminoasa de cel putin 85% in domeniul vizibil.

Vedere schematica a unei ferestre electrocromice

Structura In2O3 si schema unei celule solare

Materiale avansate

Materiale bioceramice Zeoliti

Materiale bioceramice Biomaterialele- materiale utilizate in scopuri

medicale Biomaterialele sunt produse de natură

anorganică sau organică care îşi găsesc utilizări ca proteze sau implanturi în ţesuturi biologice – la oameni sau animale.

Pentru obţinerea acestor materiale folosite în scopuri biologice se folosesc metale, ceramici, sticla, polimeri organici, cimenturi. Aceste materiale se pot folosi ca atare şi sub formă de produse compozite ca de exemplu prin armare cu fibre, etc.

Biocompatibilitatea-

Bioceramicile

inerte

Superficial active

resorbabile

Biocompatibilitatea:- daca exista posibilitatea ca tesuturile sa creasca in cavitatile in care bioceramica a fost implantata- daca la interfata tesut-implant se formeaza o capsula fibroasa – fenomen care trebuie evitat

Bioceramici inerteAlumina mono- si policristalina Alumina(sub forma a - Al2O3) de înaltã densitate şi înaltã

puritate (> 99,5%) a fost primul material bioceramic utilizat pe larg în diverse aplicaţii clinice

Este utilizat pentru realizarea de proteze de sold şi implanturi dentare datoritã combinaţiei unor proprietaţi excelente: rezistenţa la coroziune, compatibilitatea bunã, rezistenţa mare la uzurã, deosebite proprietaţi mecanice.

Principalele proprietăţi care conferă aluminei calitatea de biomaterial sunt:

- Grad înalt de stabilitate în condiţii fiziologice,- Rezistenţă foarte bună la uzură,- Posibilitatea de a se obţine suprafeţe foarte netede după prelucrarea prin polizare.

Bioceramici superficial active Ceramicile superficial active poseda reactivitate chimica

cu mediul fiziologic, atunci cand are loc vindecarea locului unei rani se dezvolta simultan o legatura chimica intre tesut si suprafata implantului

In aceasta categorie intra: hidroxiapatita densa, sticle, vitroceramici si compozite superficial active.

Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2- HA- joaca un rol important in chimia tesuturilor tari si face parte din categoria ceramicilor resorbabile, biodegradabile- HA este recunoscutã ca fiind componentul mineral natural al ţesutului osos dur din organismele vertebrate, reprezentânmd 60 – 70% din ţesutul constituent al oaselor şi 98% din emailul dentar- Se foloseste pentru implanturi ortopedice si dentare

Bioceramici resorbabile Importanta lor consta in natura tranzitorie a proprietatilor

lor Constituentii din care aceste materiale sunt formate

trebuie sa fie usor de prelucrat pe cale metabolica normala

Aceste bioceramici folosesc ca material de umplutura pana cand in mod normal are loc dezvoltarea tesutului care il va inlocui

Fenomenul de regenerare a tesutului se bazeaza pe tendinta de dizolvare a sistemului bioceramic (fagocitoza) si pe capacitatea tesutului de a-l inlocui concomitent

Au cea mai mare reactivitate in raport cu mediul fiziologic in care sunt introduse

Sulfatul de calciu, fosfatul trisodic, saruri de fosfat de calciu, unele compozite de natura organica, etc.

Zeoliti Sunt aluminosilicati cu formula empiricaM2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O,Unde: n-valenta cationului M x»2- corespunde raportului SiO2/Al2O3

- In natura, zeolitii s-au format prin depunerea cenusii vulcanice in lacuri cu apa sarata.

- Zeolitii au extrem de multe aplicatii practice, in cosmetica, medicina, inginerie nucleara, petrochimie, agricultura, dedurizarea apei, purificarea apei, separarea metalelor grele. In prezent exista tehnologii de producere a zeolitilor sintetici.

Zeolitii poseda o serie de proprietati generale cu totul specifice (originale), determinind astfel o grupa aparte.

Cercetarile rontgenometrice arata ca structurile lor cristaline sunt formate din retele tridimensionale, alcatuite din tetraedri de aluminiu, siliciu si oxigen care se deosebesc de alte structuri tridimensionale prin aceea ca in ele golurile sunt reprezentate prin canale mai largi.

Un asemenea schelet cristalin contine in sine molecule de apa slab legate. Prin incalzire lenta apa poate fi eliminata treptat, fara a se distruge intreaga structura cristalina. Este de remarcat ca apa eliminata in felul acesta poate fi din nou absorbita ajungandu-se pana la cantitatea initiala sau poate fi inlocuita cu molecule ale unor altor corpuri (hidrogen sulfurat, alcool etilic, amoniac etc.), iar mediul cristalin isi pastreaza omogenitatea; in mod corespunzator se schimba numai proprietatile optice.

Continutul in apa din zeoliti este deci firesc sa fie o marime variabila, depinzand de conditiile exterioare (temperatura si tensiunea vaporilor de apa din mediul inconjurator).

Asa numita apa zeolitica se deosebeste de apa de cristalizare tocmai prin faptul ca prin incalzire ea se elimina, nu prin salturi la anumite temperaturi, ci treptat.

O alta particularitate caracteristica, foarte pronuntata la majoritatea zeolitilor, este usurinta cu care are loc schimbul dintre cationii mineralelor (care echilibreaza sarcina negativa a scheletului anionic) si cationii din solutia cu care mineralul vine in contact.

Cationii eliberati se gasesc in golurile din retelele zeolitilor, eliminarea lor facindu-se fara modificarea structurii cristaline. Aceasta proprietate este folosita mai ales la utilizarea zeolitilor pentru dedurizarea apelor dure.