1

Spectrometria de Spectrometria de Rezonanta Magnetica Nucleara Rezonanta Magnetica Nucleara

(RMN) (RMN)

RMN

2

Rezonanta magnetica nuclara – RMN, este un fenomen fizic in care nucleele magnetic plasate intr-un camp magnetic absorb si re-emit radiatia magnetica.

Acesta energie se manifesta la o frecventa specifica si depinde de intensitatea campului magnetic precum si a proprietatilor magnetice ale izotopilor atomilor.In aplicatiile practice frecventa este similara cu cea de frecventa inalta si ultra inalta folosita in transmisiile TV (60–1000 MHz).

ISIDOR RABI - descrie in 1938 fenomenul RMN

BLOCH si PURCELL – extind tehnica pentru aplicatii asupra lichidelor si solidelor, 1946

RMN

3

Orice nucleu are o sarcina nucleara.

Când spinii protonilor şi neutronilor dintr-un nucleu nu sunt pereche, spinul total al nucleului generează un dipol magnetic de-a lungul axei de spin, iar magnitudinea intrinsecă a acestui dipol este o proprietate fundamentală nucleara numita moment magnetic nuclear, μ ., μ .

Simetria distribuţiei de sarcina în nucleu depinde de structura internă a acestuia şi, dacă aceasta este sferica (de exemplu analog cu simetria orbitalului 1s al hidrogenului), atunci va avea un momentul unghiular de spin de I = 1 / 2.

Exemple : 1H, 13C, 15N, 19F, 31P

Nucleele care au o distributie non-sferica (de exemplu, analog orbitalului 3d al hidrogenului ) au numere de spin mai mari (de exemplu, 10B, 14N, etc)

RMN

4

În termeni de mecanica cuantică, momentul magnetic nuclear a unui nucleu se poate alinia cu un câmp magnetic extern aplicat de intensitate Bo, în doar (2I +1) moduri, fie in acelasi sens cu Bo, fie in sens contrar cu Bo.

Orientarea energica preferată are momentul magnetic aliniat paralel cu câmpul aplicat (spin 1/2), şi este ii este atribuita de multe ori notaţia aa, în timp ce orientarea anti-paralela de energie mai mare (spin -1 / 2) este menţionată ca bb.

RMN

5

Spectrele de rezonanta magnetica nucleara sunt date numai de catre acele nuclee care poseda moment cinetic de spin si, corespunzator, un moment magnetic nuclear orientat pe aceeasi directie si acelasi sens cu acesta.

Paralel

Antiparalel

RMN

6

Orbita precesie Orbita precesie LarmorLarmor Dipol

magnetic nuclear

Miscare de rotatie

Axa de rotaţie a nucleului ce se roteste nu poate fi orientată exact paralel (sau anti-paralel), cu direcţia câmpului aplicat Bo (definit în sistemul de coordonate pe axa z), dar trebuie să aiba fata de acest camp o miscare de precesie sub un anume unghi (pentru protoni aproximativ 540), cu o viteză unghiulară dat de:

ww0 0 = = ggBBOO (1) (frecvenţă Larmor, în Hz)

g g = constantă, ce se numeşte raportul giromagnetic şi se referă la momentul magnetic mm şi numărul de spin I I, pentru orice nucleu specific

RMN

7

Pentru un nucleu cu I = 1/2 şi g pozitiv, I = 1/2 şi g pozitiv, este posibilă doar odoar o singura singura tranziţie tranziţie (I = 1, o singura tranziţie cuantica), între cele două nivele de energie

RMN-ul cum să interpretezi astfel de tranziţii în termeni de structura chimică.

RMN

8

momentul magnetic nuclear este orientat pe aceeasi directie si acelasi sens cu

momentmomentulul cinetic de spin cinetic de spin

ggNN este factorul giromagnetic nuclear caracteristic fiecarui nucleu, la fel ca si numarul cuantic de spin nuclear I

este raportul giromagnetic,

este magnetonul nuclear, = 5,0493.10-24 erg/G

mH este masa protonului.

Factorul giromagnetic Factorul giromagnetic ggNN este o este o

marime care se determina empiric si marime care se determina empiric si este pozitiv pentru mare majoritate a este pozitiv pentru mare majoritate a nucleelornucleelor

RMN

9

Numarul cuantic de spin nuclear I I poate fi nul, intreg sau semiintreg, nul, intreg sau semiintreg, valorile sale fiind determinate de numarul de masa A si numarul de ordine Z al nucleului astfel:

•A par si Z par I = 0 aceste nuclee nu vor prezenta spectre RMN.

•A par si Z impar I = 1,2,3,.

•A impar si Z par sau impar I = 1/2, 3/2, 5/2,..

CONDITIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA

10

Analiza RMN datorata protonilor cea mai uzuala

Datorita interactiei intre momentul magnetic nuclear si campul magnetic exterior fiecare nivel energetic nuclear va capata 2I+1 (nr. de valori pe care le poate lua mI ) suplimente de energie date de relatia:

conducand in acest fel la ridicarea degenerarii.

Astfel, pentru proton cu I = 1/2 si = 1/2 vor apare doua suplimente de energie, conducand la doua nivele energetice, diferenta intre aceste nivele energetice depinzand de intensitatea campului magnetic exterior

RMN

11

Pentru a induce o tranzitie intre cele doua nivele energetice la o anumita valoare a intensitatii campului magnetic, protonul trebuie sa absoarba o cuanta de energie egala cu diferenta de energie intre cele doua nivele:

12

conditie de rezonanta

corespondenta intre valoarea intensitatii campului magnetic si frecventa radiatiei absorbite la rezonanta

Experimental, conditia de rezonanta se realizeaza mentinand constanta frecventa si variind campul magnetic in jurul valorii de rezonanta. Inregistrarea energiei absorbite in functie de valoarea campului magnetic reprezinta spectrul de rezonanta magnetica nucleara.

Energia necesara tranzitiei corespunde unor radiatii electromagnetice din domeniul radioundelor care implica energii de ordinul a 0,001 cal/mol.

spectrometria RMN prin domeniul energetic vizat, permite investigatii de mare finete, cum ar fi cele legate de conformatiile biopolimerilor.

DEPLASAREA CHIMICADEPLASAREA CHIMICA

13

Toate nucleele unei anumite specii izotopice ar ajunge la rezonanta la aceeasi valoare a campului, conducand la un singur semnal de absorbtie. In realitate nu toate nucleele de acelasi tip dintr-o molecula sunt echivalente chimic, avand inconjurari chimice diferite, cu densitati electronice diferite.Circulatiei electronilor sub influenta campului magnetic, da nastere unui camp magnetic indus ( ), proportional cu campul magnetic exterior aplicat

constanta de proportionalitate este o marime adimensionala, numita constanta constanta de ecranarede ecranare, cu valori ce depind de inconjurarea chimica a fiecarui nucleu.In felul acesta asupra nucleelor echivalente chimic va actiona un camp magnetic local ( ) si acesta trebuie sa satisfaca conditia de rezonanta:

14

Nucleele neechivalente chimic, avand constante de ecranare diferite, vor indeplini conditia de rezonanta la valori diferite ale campului magnetic exterior, obtinandu-se atatea semnale de absorbtie cate categorii de nuclee echivalente chimic vor fi prezente in molecula. Se obtine in acest fel un adevarat spectru de rezonanta magnetica nucleara caracteristic fiecarei molecule.In practica pozitia semnalelor de absorbtie din spectrul RMN se masoara in raport cu semnalul unui compus de referinta, de regula tetrametilsilantetrametilsilan..

Valorile deplasarii chimice se exprima in ppm (parti per milion) si sunt independente de aparatul spectral folosit.

Deplasarea chimica a unui semnal este cu atat mai mare cu cat nucleul este Deplasarea chimica a unui semnal este cu atat mai mare cu cat nucleul este mai dezecranat si scade odata cu cresterea ecranarii. mai dezecranat si scade odata cu cresterea ecranarii.

15

Pentru a evita dezavantajul folosirii scalei pentru care cresterea are loc de la dreapta la stanga se poate folosi scala definit prin relatia:

Protonii aflati in vecinatatea unor atomi mai electronegativi vor fi dezecranati cu atat mai mult, cu cat electronegativitatea acestor atomi este mai mare, deoarece este micsorata densitatea de electroni din vecinatatea protonilor respectivi.

Aceasta face ca intensitatea campului magnetic indus sa scada, campul local va fi mai mare si rezonanta se va produce la valori mai mici le campului aplicat.

Cu cat densitatea electronica in jurul nucleului este mai mare, cu atat ecranarea este mai puternica, astfel ca in seria:

cea mai slaba ecranare (cea mai puternica dezecranare) se va manifesta la protonii grupei metil din gruparea metoxi, datorita caracterului atragator de electroni al oxigenului care reduce densitatea de elctroni la atomul de carbon vecin