1ACIZI I BAZE A. TEORII N DEFINIREA ACIZILOR I BAZELOR 1.Teoria clasic a disociaiei electrolitice Arrhenius i Ostwald ACID n soluie apoas = H+ i anioni (radicali acizi): HA H + + A HCl (aq) H+ (aq) + Cl- (aq) Ionii H+ se hidrateaz =ioni de hidroniu H3O+: H+ + H2O H3O+ BAZ n soluie apoas sau n topitur =ioni OH - i cationi: BOH B+ + OH NaOH (aq) Na+ (aq) + OH- (aq) ntre acizi i baze nu exist nici o relaie funcional; reacia acido bazic este redus la reacia protonilor cu ionii hidroxid, n soluie apoas: H+ + OH - H2O inconvenient reaciile acido-bazice sunt limitate la mediul apos (nu se explic acest tip de reacii n ali solveni: etanol, aceton, etc.) 2.Teoria protolitic BRONSTED i LOWRY ACID donor de protoni H2O, HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH, H3O+, NH4+, HSO4-, HPO42- etc. BAZ acceptor de protoni H2O, NH3, HO -, SO42-, H2PO4-, CH3COO-, [Fe(OH)(H2O)5]2+, etc. pentru fiecare acid exist o baz care are un proton mai puin (i invers) = pereche de acid baz conjugat = acid i baz -relaie funcional:H2O + HCl H3O+ + Cl B1 A2A1B2 B1 i A1, respectiv A2 i B2 perechi de acid baz conjugat SUBSTANE AMFOTERE = amfolii -n funcie de partenerul de reacie, reacioneaz sau ca acizi, sau ca baze: H2O, HSO4-, H2PO42-, HPO4 -, Be(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3, etc. oHPO42- + H-OH PO43- + H3O+ Ka = 4,810-18

A1 B2 B1A2 oHPO42- + H-OH H2PO4- + OH -Kb = 1,610-7

B1A2A1B2 oH2O + H2O H3O+ + OH - B1 A2A1 B2 o[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) A1B2 B1A2 oZn(OH)2 + 2HCl ZnCl2 + 2H-OH oZn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Cu ct un acid Bronsted este mai slab, cu att baza sa cojugat este mai tare (i invers). Acizii, bazele i amfoliii = protolii Reaciile cu schimb de protoni = reacii protolitice 3.Teoria electronic LEWIS 2ACID (A.L.) acceptori de perechi de e - BF3, BeCl2, AlCl3, H+, Ag+, Cu2+, Fe3+, etc. BAZ (B.L.) donori de perechi de e - H2O, NH3, OH ,H -, F -, etc. Reacie acid baz Lewis = aduct Lewis: H+ + :NH3 NH4+ A.L.B.L.Aduct Lewis B.B.Acid Bronsted BF3 + :NH3 F3B(-) ~ NH3(+) A.L.B.L.Aduct Lewis Reacie acid baz Lewis = formarea combinaiilor complexe =ion (atom) central, generator de complex A.L., ligand B.L.: Ag+ + 2 :NH3[Ag(NH3)2]+= [H3N Ag+ NH3]+ Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Ag+, Cu2+, Fe3+ = generator de complex = Acid Lewis :NH3, H2O: = ligand = Baz Lewis [Ag(NH3)2]+ ,[Cu(NH3)4]2+ , [Fe(H2O)6]3+ = complecimetalici = Aduct Lewis H3NCuNH3NH3H3N2+ Reacie acid baz Lewis = reacii de oxido - reducere = oxidantul = A.L., reductorul= B.L.: Mg0 + H+2SO4 Mg2+SO4 + H20 Red.1 Ox.2 Ox.1 Red.2 B. CLASIFICAREA ACIZILOR I BAZELOR ACIZII dup sarcina electric: -acizi neutri: HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH -acizi cationici: H3O+, NH4+ -acizi anionici: HSO4-, H2PO4-, HPO42- dup trie n funcie de natura acidului i a solventului: acizi tari, acizi de trie medie i acizi slabi ( i Pdis, Ka i pKa) dup prezena sau absena atomilor de H n molecul: acizi aprotici i acizi protici: ACIZII PROTICI se clasific: -dup numrul de atomi de hidrogen ionizabili: - acizi monoprotici: HCl, HNO3, CH3COOH, etc. - acizi diprotici: H2S, H2SO4, etc. oH2SO4 + H2O HSO4- + H3O+Ka1 oHSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka2 - acizi triprotici: H3PO4, etc. oH3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+Ka1 oH2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2 oHPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3

- acizi poliprotici: H4SiO4, etc. !!!Acizii poliprotici disociaz n etape (trepte) caracterizate fiecare prin constante pariale de aciditate: Ka1 > Ka2 > Ka3..... -dup coninutul sau absena atomilor de oxigen: 3HIDRACIZI, HmEn: HF, HCl, HBr, HI, H2S, etc. OXOACIZI, HxEOy: HNO3, H2SO4, H3PO4 etc. Clasificarea oxoacizilor 1.simpli (H ionizabil legat de atomul central E prin intermediul unui atom de O = H-O-E) 2.poliacizi (polioxoacizi, piroacizi, izopoliacizi, heteropoliacizi)! stabilitatea i tendina de condensare a oxoacizilor variaz invers proporional cu tria lor 3.peroxoacizi 4.aquaacizi Polioxoacizi atomul central E legat de ali atomi de acelai tip: H2SnO6 = acizi politionci = acidul tetrationic, H2S4O6 Piroacizi acizi condensai = condensareaa 2 sau mai multe molecule de oxoacizi care elimin molecule de H2O =formarea de legturi E O E: Hn-2BnO2n-1:n H3BO3 (HBO2)n + nH2O acid boric acid metaboric 4 H3BO3 H2B4O7 + 5H2O acid boric acid tetraboric H2n+2SinO3n+1:n H4SiO4 (H2SiO3)n + nH2O acid o-silicic acid metasilicic 2 H4SiO4 H6Si2O7 + H2O acid o-silicic acid disilicic Hn+2 PnO3n+1: n H3PO4 (HPO3)n + nH2O acid o-fosforicacid metafosforic 2 H3PO4 H4P2O7 + H2O acid o-fosforic acid difosforic Izopoliacizi Mo4O132-, V10O286- rezultai prin condensarea intermolecular a ionilor MoO42-(molibdat), VO42- (vanadat) Heteropoliacizi= provin de la acidul ipotetic H12-nEnO6, unde E = B, Si, Ge, P, As la n = N.O. max. iar atomii de O= nlocuii de anioni:WO42-, W2O72-, MoO42-, Mo2O72-= H7[P+5(Mo2O7)6] acid fosfomolibdenic == sarea (NH4)3H4[P+5(Mo2O7)6] fosfomolibdat de amoniu Peroxoacizi au n molecul una sau mai multe gr. peroxidice O22- H2SO5 acid peroxosulfuric (acidul lui Caro): SOOO HO O H-1 -1 4H2S2O8 acid peroxodisulfuric: SOOOO HSOOOO H-1 -1 H2Cr2O12 acid peroxocromic: -1CrO OO O HO OCrO OO O HO O-1-1 -1-1 -1-1 -1-1 -1 Aquacizi H+ acidului aparine unei molecule de H2O coordinat la ionul metalic central: [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) BAZE dup natura lor conin sau nu ionul OH sau gruparea OH bazic: oHidroxizi bazici: KOH, Ca(OH)2, etc. amfoteri: Zn(OH)2, Al(OH)3, etc. oOxihidroxizi: AlO(OH), FeO(OH), etc. oSruri bazice: Hidroxosruri:PbCO3Pb(OH)2, 2CuCO3Cu(OH)2 sruri de bismutil (BiO)+ sau stibil (SbO)+=(BiO)NO3, (SbO)Cl oBaze aminate sau alte bazecare nu conin ionul OH - sau gruparea OH bazic: CH3 NH2, C5H5N, CO32-, etc. dup sarcina electric: obaze neutre: NH3, C5H5N, NaOH, Mg(OH)2, Cr(OH)3, etc. obaze cationice: H2N NH3+, C5H5NH+, etc. obaze anionice: Cl -, OH -, HCO3-, H2PO4-, etc. dup numrul protonilor acceptai: obaze monoacide: NH3, LiOH, C5H5N, Cl -, etc. obaze diacide: Be(OH)2, Fe(OH)2, SO42-, etc. obaze triacide: Al(OH)3, Fe(OH)3, PO43-, etc. C.PARAMETRII DE APRECIERE A TRIEI ACIZILOR I BAZELOR 1)Grad de disociere (ionizare), = NNI 1 NI nr. molecule de acid (baz) disociate 5N nr. total de molecule din soluie Legea diluiei (Ostwald)-ELECTROLITsubstancaredisociaznioninsoluiesautopitur, realizndprinacetiionimobilitransportuldesarcinielectrice. Conductibilitateaelectricasoluiilordeelectroliiestecondiionatde deplasarea ionilor n cmp electric. odisociaia unui electrolit - acid sau baz - slab de tipul MA MA M n+ + A n- [MA]] [A ] [MKn ne +=oconcentraia iniial a electrolitului slab este c ola echilibru [M n+] = [A n-] = c i [MA] = (1-) c oconstanta de disociere, Kd: ) ( ) ( =/ ==/ +1cc 1c[MA]] [A ] [MK2 2 2 n nd oc = 1/V (diluia) opentru electrolii slabi = - f. mic1- 1Kd = 2 c V KcKdd = = ograduldeionizarevariazinversproporionalcuconcentraiaidirect proporional cu diluia. 2)Procent de disociere (ionizare), Pdis

= proporia dintr-un acid sau dintr-o baz care dup reacia cu apa se afl n stare protolizat, raportat la concentraia iniial: Pdis % = 100 Clasificareaelectroliilor(acidsaubaz)nfunciedegraduliprocentulde disociere: Tria ACIDULUI sau BAZEIGrad de disociere Procent de disociere Pdis TARE > 0,5Pdis > 50% MEDIU0,01 Kb bazic dac Ka < Kb neutru dac Ka = Kb 14CationiAnioni Cationi care rmn hidratai: Li+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+

Cationi care reacioneaz cu apa dnd H3O+: NH4+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Be2+, Zn2+, Cu2+ Anioni care rmn hidratai: ClO4-, I-, Br-, Cl-, ClO3-, NO3- Srurile dau soluii neutre: NaCl, CaCl2, KNO3 Srurile dau soluii acide: NH4Cl, NH4NO3, AlCl3 Anioni care reacioneaz cu apa dnd HO-: NO2-, F-, CH3COO-, HCO3-, CO32-, CN-, S2-, PO43- Srurile dau soluii alcaline: Ba(CH3COO)2, K2CO3, NaF, KCN Soluiile sunt neutre, slab acide sau slab alcaline: CH3COONH4, NH4NO2, NH4CN GRADUL DE HIDROLIZ reprezint fraciunea hidrolizat din cantitatea total de sare dizolvat pn la stabilirea echilibrului din sistemul de hidroliz (raportul dintre cantitatea de sare hidrolizat i cantitatea total de sare dizolvat). Gradul de hidroliz crete cu att mai mult cu ct temperatura este mai ridicat i cu ct produii de hidroliz sunt mai slab ionizai, mai volatili sau mai greu solubili. CONSTANTA DE HIDROLIZ Kh se exprim n funcie de produsul ionic al apei Kw, de constanta de aciditate a acidului slab, Ka, respectiv constanta de bazicitate a bazei slabe, Kb, din care provine sarea care hidrolizeaz HIDROLIZASRURILORPROVENITEDELAACIZITARIIBAZE SLABE hidoliz acid NH4Cl + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH NH4+ + H2O NH3+ H3O+ Calculul pH-ului unei sri cu hidroliz acid B+ + H2O H+ + BOH ] O [H ] [BOH] B [ ] [HK2e=++

bw2 e hKK] HO [] HO [] [BOH] B [ ] H [] O H [ K K = = =++ - la echilibru [BOH] = [H+] i [B+] c (concentraia iniial a srii) bwKKc] H [ ] H [=+ +cKK] H [bw =+ = cu ct baza din care provine sarea este mai slab, cu att hidroliza e mai avansat i pH-ul mai acid hidroliza parial (limitat)a srurilor de Bi(III), Sb(III) duce la formarea de sruri bazice, de culoare alb, greu solubile n ap:(1) Bi(NO3)3 + H-OH Bi(OH)(NO3)2 + (H+ + NO3-)pH < 7 (2) Bi(OH)(NO3)2 + H-OH Bi(OH)2(NO3) + (H+ + NO3-)pH < 7 (3) Bi(OH)2(NO3) (BiO)NO3 + H2O azotat de bismutil (1) SbCl3 + H-OH Sb(OH)Cl2 1 + (H+ + Cl -)pH < 7 15(2) Sb(OH)Cl2 + H-OH Bi(OH)2Cl 1 + (H+ + Cl -)pH < 7 (3) Sb(OH)2Cl (SbO)Cl 1+ H2O clorur de stibil Prin acidularea srurilor bazice de bismutil sau de stibil, hidroliza srurilor de Bi(III) saudeSb(III)retrogradeaz.Srurilebazicesedizolvnaciziconcentrai,faptcepermite prepararea i conservare a soluiilor srurilor de Bi(III) i Sb(III) hidrolizasrurilordeAl(III),deFe(III)ideCr(III),ionicaresegsescn soluie apoas sub form de aquacationi [M(H2O)6]3+ : [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+pH Ka2 > Ka3 , deci HPO42- este un acid foarte slab. HIDROLIZA SRURILOR CU FORMARE DE PRODUI POLINUCLEARI: -n soluile srurilor care conin aquacationii: [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]3+: 2[Al(H2O)6]3+(aq) [(H2O)5Al OH Al(H2O)5]5+(aq) + H3O+(aq) pH < 7 ionul decaaqua - hidroxodialuminiu (III) -vezi procesul de olaie la aquacationul [Cr(H2O)6]3+ n capitolul de COMBINAII COMPLEXE ECHILIBRUL REACIILOR DE HIDROLIZ: n general, reaciile de hidroliz sunt reacii reversibile. n cazul n care produii de hidroliz sunt volatili sau greu solubili n ap, reacia de hidroliz devine total, echilibrul fiind deplasat total spre formarea acestor compui: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3+ 3H2S 17Cr2S3 + 6H2O = 2Crl(OH)3+ 3H2S FACTORII CARE INFLUENEAZ REACIILE DE HIDROLIZ [vezi lucrarea 11 de laborator Hidroliza srurilor experienele 3 i 4]: natura produilor de hidroliz: - vezi mai sus volatilitatea i solubilitatea lor. concentraia reactanilorBi(NO3)3 + H-OH Bi(OH)(NO3)2 + (H+ + NO3-)pH < 7 [ ] [ ][ ]3 33 2 3h) NO ( BiHNO ) NO )( OH ( Bi = K-reacia de hidroliz e favorizat de creterea concentraiei reactanilor (azotat de bismut sau ap; !!! creterea concentraiei apei este de fapt creterea diluiei) -retrogradarea hidrolizei este favorizat de acidularea soluiei (deci creterea concentraiei acidului azotic) temperatura: -compararea pH-urilor soluiilor rezultate la hidroliza acetatului de sodiu i a sulfatului de magneziu la rece, respectiv la cald: (Na+ + CH3COO-) + H-OH (Na+ + HO-) + CH3COOHpH > 7 (Mg2+ + SO42-) + 2H-OH (2H+ + SO4 2-) + Mg(OH)2pH < 7 -creterea temperaturii favorizeaz reaciile de hidroliz prin favorizarea disocierii srii n ioni. Se obin soluii cu pH mai bazic (hidroliza CH3COONa), respectiv mai acid (hidroliza MgSO4) la cald (prin creterea temperaturii sistemului care hidrolizeaz) fa de pH-ul soluiilor msurat la temperatura camerei (la rece). -creterea temperaturii determin disocierea suplimentar a srii, noile cantiti de ioni formai n soluie reacioneaz cu moleculele de ap i formeaz suplimentar (fa de reacia la rece) noi cantiti de baz tare (NaOH la hidroliza CH3COONa), respectiv acid tare (H2SO4 la hidroliza MgSO4) total disociai n soluie apoas, ceea ce duce la modificarea pH-ului soluiilor.