I.3. SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI PROPRIETATILOR

MATERIEI

Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

frecventa, densitate de radiatie (la o frecventa data), polarizare, directie, viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari. Aceste variatii depind de:

tipul constituentilor,

tipul legaturilor chimice,

tipul retelei

Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod.

Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica) asupra radiatiei.

Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:- natura sistemului iradiat - caracteristicile radiatiei incidente.

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor substantei in urma interactiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de - tipul procesului cuantic, - ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente - intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv proprietati

optice, electrice, mecanice, termodinamice, chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din

• atomi, • atomi excitati, • ioni, • molecule, • ioni moleculari

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.

• Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara

• Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.

• Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.

• Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului energiei).

• Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.

• Daca ecuatia admite i³2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.Pentru un sistem, valorile Ei pot fi

• o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),

• o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

• o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

• Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste radiativa.

• Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.

• Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama.

• Aceasta este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.

• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel fundamental.

• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite nivele energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia

• Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei-simbol a tranzitiei.

• Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

• Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei

interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:

unde • Ek este nivelul de energie final al tranzitiei, • Ei este nivelul de energie initial• h=6.63*10-34 Js este constanta lui Planck.

• Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, nk,i este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

Daca k<i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa n si lungimea de unda l a radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:

• < E >SI = 1 eV• < n > SI = 1 s-1 = 1 Hz• < l > SI = 1 cm• Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este

marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda.< u >SI = 1 cm-1unde c = 3*10-10 cm/s este viteza luminii.

Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE ŞI TRANZIŢIILE CORESPUNZĂTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

natura sistemului atomic

ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice între care au loc diversele tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.

Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile de analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei între energiile a două nivele consecutive (şi deci a frecvenţelor radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale:

Raze X 0,01 - 100 Astudiul interacţiilor nucleare

Ultraviolet îndepărtat 10 - 200 nm tranziţiile electronice ale atomilor şi moleculelor

Ultraviolet apropiat 200 - 400 nm

Vizibil 400 - 750 nm

Infraroşu apropiat 0,75 - 2,50 mm

Infraroşu mijlociu 2,50 - 50 mm vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

Infraroşu îndepărtat 50 - 1.000 mm

Microunde 0,10 - 100 cmrezonanţa magnetică nucleară

Unde radio 1 - 1.000 m

Pentru atomi şi moleculeexistă următoarele

tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:

NIVELE ELECTRONICEAcestea se datorează mişcării orbitale a electronilor în jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valenţă), frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii aparţin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii X (raze Roentgen).

NIVELE DE VIBRAŢIE corespund • mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de echilibru • vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE ROTAŢIEapar datorită mişcării de rotaţie a moleculelor ca un întreg, analog unui rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în domeniul microundelor, IR îndepărtat, IR apropiat prin spectroscopie Raman.

NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂSe leagă de existenţa momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare tranziţiile au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite structuri de multipleţi.

NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂAceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, de rotaţie sau de structură hiperfină atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic exterior (efect Zeeman).

Frecvenţele corespunzătoare tranziţiilor între acest tip de nivele se studiază cu

metode radiospectroscopice de rezonanţă magnetică, în domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotaţie) în domeniul UV-VIZ.

NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ

Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi şi molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziţiile dintre ele putând fi puse în evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor.

NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi şi ale moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin spectroscopie de rezonanţă electrică (RES).

Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaţie ale moleculelor cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza în domeniul microundelor.