1/14/2015

1

Obiectul electrochimiei

Toate reacţiile care implică transfer de electroni se numesc reac ţii

electrochimice, de oxido-reducere sau reacţii redox.

Electrochimie

Reacții chimice care se

realizează cu ajutorul

energiei electrice provenită

de la o sursă exterioară de

curent

Reacţiile chimice care au loc

cu producerea de energie

electrică.

Energie

chimică Energie

electrică

Sistem electrochimic

Conductori metalici (circuit exterior)

M2

Electrozi(Conductori metalici)

Electrolit

M1

M3

1/14/2015

2

Sistem electrochimic este sistemul format din electrozi care sunt imersaţi într-

un electrolit şi sunt legaţi printr-un circuit exterior. În acest sistem o reacţie

chimică fie foloseşte fie generează un curent electric.

R OxR ze Ox−ν − → ν

Ox ROx ze R−ν + → ν

Sisteme conduse Sisteme autoconduse

La CATOD are loc reacţia de REDUCERE (electronare, acceptare de electroni)

Clasificarea sistemelor electrochimice

Un agent oxidant/ oxidant (Ox) este o specie care oxidează o

altă specie, el se reduce

Un agent reduc ător/reduc ător (R) este o specie care reduce

altă specie, ea se oxidează

La ANOD are loc reacţia de OXIDARE (deelectronare, ceDARE de electroni)

2Cu 2e Cu+ −+ →

2Zn 2e Zn− +− →

1/14/2015

3

2 2 Zn C u Zn C u

agen t agen t

reducato r o x id an t

+ ++ → +

Oxidare – pierderea unui număr de electroni

Reducere – aceeptarea unui număr de electroni

2 Zn 2e Zn − +− →

2 Cu 2e Cu+ −+ →

22H 2e H+ −+ →

2 22OH 2e 1/ 2O H O− −− → +

În aceste sisteme reacţiile la electrozi se produc cu ajutorul energiei electrice debitate de

o sursă exterioară de curent. În urma reacţiilor de la electrozi rezultă diferiţi produşi de

electroliză. De aceea aceste sisteme conduse se mai numesc şi sisteme producătoare

de substanţe.

La anod – electrodul pozitiv are loc reacţia:

Sisteme conduse (celule de electroliză)

La catod – electrodul negativ are loc reacţia:

Reacţia totală a celulei:

2 2 22H 2OH 1/ 2O H H O+ −+ → + +

2 2 22H O O 2H→ +

1/14/2015

4

2Cu 2e Cu+ −+ →

2Zn 2e Zn− +− →

Sisteme autoconduse (pile electrochimice)

În aceste sisteme la electrozi au loc reacţii spontane care determină

producerea de energie electrică (curent electric continuu) şi produşi de reacţie.

Aceste sisteme sunt producătoare de energie electrică (surse chimie de curent).

De exemplu pila Daniell Iacobi ale cărei reacţii generatoare de curent sunt:

La anod-electrodul negativ:

La catod- electrodul pozitiv:

Reacţia totală de celulă:

2 2Zn Cu Zn Cu+ ++ → +

Anodul este sediul reacţiilor de oxidare (cedare de electroni)

Catodul este sediul reacţiilor de reducere (acceptare de electroni)

1/14/2015

5

zM ze M− +− →

22H 2e H+ −+ →

Coroziunea unui metal M în mediu acid.

Reacţia anodică (de oxidare):

Reacţia catodică (de reducere):

Sisteme de coroziune

Repolarizarea unui neuron.Neuronul trebuie să fie repolarizat înainte de a putea fi stimulat din nou.

1/14/2015

6

Conducerea potenţialului în axoni nemielinizaţi.Fiecare potenţial de acţiune “injectează” sarcinipozitive care se împrăştie în regiunile adiacente.Regiunea care de abia a produs un potenţial deacţiune este refractară. Următoarea regiune,care nu a fost stimulată anterior, este parţialdepolarizată. Ca urmare, porţile de reglare atensiunii Na+ se deschid şi procesul se repetă.Segmente succesive ale axonilor în acest felregenerează sau “conduc” potenţialul deacţiune.

em K Q= ⋅

Legea întâi a lui Faraday

Cantitatea de substan ţă transformat ă într-o reac ţie

electrochimic ă este direct propor ţional ă cu cantitatea de electricitate

care traverseaz ă sistemul electrochimic.

m - cantitatea de substanţă transformată la electrozi (g)

Q - cantitatea de electricitate care traversează sistemul electrochimic (C).

Ke - echivalentul electrochimic (g/C)

Legile electrolizei (legile lui Faraday).

1/14/2015

7

Q I t= ⋅

em K I t= ⋅ ⋅

Q = I·t, C (A*h)

I - Intensitatea curentului , A

t - timpul cât durează procesul, s

Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substanţă corespunzătoare

unei cantităţi de electricitate egală cu unitatea (1 coulomb, 1A·h, 1A·min)

e em K Q K I t= ⋅ = ⋅ ⋅

5eK1,036 10

E−= ⋅ 5

eK 1,036 10 E−= ⋅ ⋅

5m1,036 10 E

Q−= ⋅ ⋅

5E1,036 10 E Q 96500C

Q−= ⋅ ⋅ ⇒ =

Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substanţă corespunzătoare unei

cantităţi de electricitate egală cu unitatea (1 coulomb, 1A·h, 1A·min)

Dacă se consideră cantitatea de substanţă transformată egală cu un

echivalent gram (m=E) relaţia devine:

1/14/2015

8

Cantitatea de electricitate de 96500 C/Eg se numeşte constanta lui

Faraday (F) şi reprezintă cantitatea de electricitate corespunzătoare

transformării unui echivalent gram de substanţă.

1F = NA e = 6,022 x1023 x1,6 x 10-19 = 96487 C/Eg

NA-numărul lui Avogadro sau constanta lui Avogadro , este numărul de

atomi dintr-un mol de element monoatomic sau numărul moleculelor

dintr-un mol de compus cu valoarea de 6,022 x 1023 atomi/mol

e-sarcina elementară = 1,6 x 10-19 C

e

1C 1A s

1F 96500 C / Eg 96500 A s / Eg 26,8 A h / Eg

m E MK

Q F zF

= ⋅= = ⋅ = ⋅

⇒ = = =

A-masa atomică (sau moleculară ) a substanţei transformate

z-numărul de electroni implicaţi în reacţia electrochimică.

Înlocuind obţinem: A

m I tzF

= ⋅ ⋅

1/14/2015

9

Pentru aceeaşi cantitate de curent trecută prin sistem, masele

produşilor formaţi sau consumaţi sunt proporţionale cu echivalenţii

gram ai produşilor.

1 2 n

g1 g2 gn

m m m......

E E E= = =

Legea a doua a lui Faraday

Ea nu se poate verifica experimental în majoritatea cazurilor datorită:

-reacţiilor secundare

-pierderilor mecanice de produse (de ex. electrolize cu formare de

gaze).

Pentru verificarea experimentală a legii lui Faraday se folosesc celule

de electroliză în care nu au loc reacţii secundare – acestea se numesc

coulometre sau voltametre.

Legea lui Faraday este generală pentru toate reacţiile electrochimice.

Există trei tipuri principale de coulometre:

•gravimetrice

•volumetrice (cu gaz)

•de titrare

1/14/2015

10

Pentru a putea aprecia gradul de neconcordanţă între cantitatea de electricitate

consumată şi cea teoretică (corespunzătoare legii lui Faraday) s-a introdus noţiunea de

randament de curent, ηI care se calculează cu relaţia:

iI

I( 100,%)

Iη = × I i- curentul strict folosit pentru obţinerea produsului util, A

I - curentul total care trece prin circuit, A

mp - cantitatea obţinută practic,

mt - cantitatea teoretică de produs (calculată cu legea lui Faraday ),

t - timpul de electroliză

p e p ptQ

P e t

m / K m mQη

Q I t K I t m= = = =

⋅ ⋅ ⋅

Randamente electrochimiceRandament de curent

p

peI

t t

e

mmK t

( 100,%)m m

K t

⋅η = = ×

⋅

Exprimă raportul dintre cantitatea de energie teoretică necesară, W t şi cantitatea de

energie electrică consumată practic, Wp, într-o reacţie electrochimică.

tW

p

W( 100,%)

Wη = ×Înlocuind W=U·I·t rezultă:

t tW U I

p p

U I t

U I t

⋅ ⋅η = = η ⋅η⋅ ⋅

W Iη < η

p tU U>

Umin-tensiunea minimă de electroliză

Up-tensiunea de lucru

I-intensitatea curentului, A, mA, µA

U-tensiunea curentului, V, mV

W-putere (=U×I×t), (VAh), Wh

Randament de tensiune

minU

pr pr

U E( 100,%)

U Uη = = ×

Umin este tensiunea minimă de electroliză

Upr este tensiunea practică de lucru

E este tensiunea electromotoare a sistemului considerat.

2Ii , A/cm

S=

Randament de energie

1/14/2015

11

I-intensitatea curentului, A, mA, µA

U-tensiunea curentului, V, mV

W-putere (=U×I×t), (VAh), Wh

2Ii , A/cm

S=

prmasic

U ItCSE ,[kWh / Kg]

m=

pr 3vol

U ItCSE ,[kWh / m ]

V=

prmolar

MU ItCSE ,[kWh / moli]

m=

Consumurile specifice de energie se obţin raportând cantitatea de energie

folosită în mod real la masa, respectiv numărul de moli sau volum de produs

obţinut în electroliză.

La depunerea catodică a cuprului dintr-o soluţie de CuSO4 timp de 10minute variaţia masei catodului este 0,0489g. Ce valoare areintensitatea curentului? Se dăMCu = 65 g/mol.

em K I t= ⋅ ⋅e

mI

K t=

⋅

Cue

M 65 g/molK 1,21 g/Ah

z F 2 26,8 Ah/mol= = =

⋅ ⋅

0,0489 gI 0,24 A

1,21 g/Ah 10min/(60min/ h)= =

⋅

1/14/2015

12

Care este randamentul obţinut la depunerea unui strat de nichel de 0,0395 g

ştiind că s-a lucrat la o intensitate a curentului de 0,09 A timp de 25 minute

(KNi=1,0947 g/Ah) ?

Răspuns 96,1%