coroziunea in instalatiile de hidrofinare

7/25/2019 Coroziunea in Instalatiile de Hidrofinare

1/15

1. Aspecte teoretice privind procesul de hidrofinare

Generalitai

Procedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid i s-au dezvoltat n domenii

foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fraciunilor petrolifere cu hidrogen

sub denumirea de "hidrofinare", pn la hidrogenarea nsoit de reacii de cracare i

disproporionare, sub denumirea de "hidrocracare".

Procesele de hidrotratare, n care reaciile principale sunt reaciile de hidrogenare a

alchenelor i a aromaticelor, de hidrogenoliz a compuilor cu grupri funcionale coninndsulf, azot, oigen, metale, precum i reacii de hidroizomerizare. !in aceast categorie fac

parte procesele de hidrofinare, hidrogenare selectiv i de hidroizomerizare.

idrotratarea a fost introdus n practica industrial naintea hidrocracrii, iniial

fiind dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitic, pentru

ca apoi s fie etins la aproape toate fraciunile petroliere, de la benzine pn la produsele

grele reziduale.

#n distribuia capacitilor de hidrofinare primul loc l deine hidrofinarea benzinelor

utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitic, ns este n continu cretere

capacitatea afectat hidrofinrii petrolurilor, a motorinelor primare i a celor provenite din

procese distructive de prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum

i a hidrofinrii reziduurilor.

#n urmatorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de iei care s conin ct mai puin

sulf va fi din ce in ce mai mic, iar cererea de distilate medii cu coninut redus de sulf va fi n

continu crestere. $ceasta noua situatie va fora companiile producatoare de combustibili s

investeasca in modernizarea instalaiilor de%a eistente si&sau sa construiasc noi unitati

pentru a veni n ntmpinarea cerinelor din ce in ce mai severe privind continuul

compuilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.

Scopul procesului

Prin hidrofinare 'hidro-rafinare( si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu

hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali sulfuri sau oizi metalici,


2/15

prin care se urmareste eliminarea compusilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si

partial a aromaticelor din fractiunile petroliere. idrofinarea a aparut din necesitatea

desulfurarii distilatelor atmosferice pentru respectarea normelor impuse produselor finale

sau in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru alimentarea reformarii catalitice in

scopul prote%arii catalizatorilor platinici. )resterea eigentelor calitative privind continutul

de sulf si de azot in distilatele grele si cele de vid a condus la situatia in care hidrogenoliza

legaturilor )-* si )-+, asigurata de hidrofinarea clasica sa nu mai fie suficienta. #n plus a

intervenit necesitatea indepartarii +i si a continuti in structuri chimice mai complee, in

special pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii catalitice.

$ceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului

tehnologic al hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legaturi )-)astfel incat heteroatomii de *, +, , +i continuti in fractiune sa poata deveni accesibili si sa

poata fi eliminati.

Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind continutul de

sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. !ificultatile erau determinate de faza mita

vapori&lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula

lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului.

idrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care, in afara reactiilor de

hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi

hidroaromatice.

#n cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei

cetanice, motorine puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devin

apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel.

#n cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in

conditii ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective.

ealizarea hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune

hidrotratarii un regim tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor

catalizatori specifici.

)u toate ca, asa cum rezulta din cele epuse, hidrofinarea distilatului si a

reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune

permite tratarea in comun a bazelor teoretice.


3/15

Materii prime

$plicarea hidrofinarii in industria de prelucrare a titeiului a fost stimulata de sursele

de hidrogen disponibile in rafinarii prin dezvoltarea procesului de reformare catalitica. *e

supun hidrofinarii o gama larga de produse petroliere benzine de la distilarea atmosferica,

benzine rezultate din procese distructive, motorine de diverse proveniente, distilate grele,

uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, titei si reziduuri.

*copul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora caracteristicile

produselor finite astfel incat acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare eistente si

pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de izomerizare, reformare, cracare

catalitica si hidrocracare.

Tipuri de procese de tratare cu hidrogen

Procesele de tratare cu hidrogen, aplicate in rafinarii , pot fi grupate in doua mari

categorii

/ procese de hidrotratare in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a

alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand

sulf, azot, oigen, metale precum si reactii de hidroizomerizare 0

/ procesele de hidrocracare in care reactiile principale sunt reactiile de

disproportionare, pe catalizatori bifunctionali, avand drept rezultat modificarea sensibila a

masei moleculare a fractiunilor obtinute.

Procese de hidrotratare

idrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere benzine,

petroluri, motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si titeiuri.

idrotratarea benzinelor se realizeaza in trei variante de proces

/ hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale 1

cu reducerea continutului compusilor cu sulf 0

/ hidrotratarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare

catalitic


4/15

reducerea continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu sulf, azot

oigen, arsen, plumb0

/ hidrogenarea benzinelor de piroliza 1 hidrogenarea hidrocarburilor aciclice

nesaturate0

/ hidrogenarea petrolurilor 1 reducerea continutului de sulf, azot si hidrocarburilor

aromatice0

/ hidrogenarea motorinelor 1 reducerea continutului de sulf, reducerea

hidrocarburilor nesaturate0

/ hidrogenarea uleiurilor 1 procesele de hidrotratare folosite la fabricarea aproape a

tuturor sorturilor de uleiuri0

/ hidrotratarea reziduurilor 1 in scopul obtinerii unor combustibili de focar cu

continut mic de sulf, azot si metale.

Factorii care influenteaza procesul de hidrofinare

Procesul de hidrofinare este influentat de urmatorii factori

/ materia prima 0

/ catalizatori 0

/ temperatura 0

/ presiunea 0

/ raportul hidrogen&materie prima 0

/viteza volumara.

Catalizatori

)ei mai raspanditi catalizatori sunt constituiti din oizi sau sulfuri ale unor metale

tranzitionale depuse pe un suport care este eclusiv oidul de aluminiu.

)atalizatorul utilizat difera dupa natura procesului hidrofinare sau hidrotratare,

dup natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele a caror

ndeprtare este urmarit cu predilecie 'sulf sau azot la hidrofinarea disilatelor, sulf sau

nichel-vanadiu in cazul reziduurilor(.


5/15

)and, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele

mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe 2-alumina. 3etalele se depun pe

suport sub forma de oid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden. #n

cursul procesului oizii se transforma in sulfuri sau oi-sulfuri 'cu rapoarte uneori

nestoichiometrice intre oigen si sulf(, legaturile molibden-sulf fiind cele catalitic active.

Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar pantru a se a%unge dupa regenerare,

la o activitate performanta a catalizatorului, s-au propus si sunt utilizate metode de sulfurare

a catalizatorului

aportul atomic intre cobalt si molibden este in %ur de 4.5, cobaltul avand de fapt

rolul de promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele 6-

758.9n efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau fier.

*e a%unge astfel la catalizatori dublu-promotati )o-+i-3o sau )o-:e-3o, avand rapoartele

atomice de aproimativ 4,5 4,; 7,4.

*uprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general intre

limitele ;44-544 m

2

&g, iar densitatea de volum intre


6/15

*pre deosebire de catalizatorii de +i-3o, cei de +i-> sunt sensibili la sulf, activitatea

lor hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de altfel destul de

reduse, privind continutul de sulf.

$ceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doicatalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit

'activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia de

hidrogenare de ordinul ?(

Tabelul nr.1

Sulf in alimentare

% greut.

1,7 0,14

Catalizator Ni-Mo 100 100

Catalizator Ni-W 90 22

!in aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 4,7

este de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor aromatice,

devenind mai putin activ decat +i-3o la un continut de sulf in materia prima mai ridicat'7,@8(. Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme

cu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un catalizator +i-3o sau )o-3o

, iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator +i-> sau

Pt&alumina, cu eliminarea lui ;* intre trepte.

)atalizatorii de +i-3o si )o-3o elimina de asemenea oigenul, ceea ce conduce la o

ameliorare sensibila a culorii produselor.

idrofinarea si mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridica probleme

ma%ore privind difuzia componentilor continuti si mai ales a asfaltenelor spre partea centrala

a particulelor de catalizator. Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta

catalizatori de )o-3o si +i-3o pe suport de alumina poroasa avand o suprafata specifica de

;44-544m

2

&g. $mbele tipuri de catalizatori promoveaza atat desulfurarea cat si

demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea porilor, porii

mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii mici desulfurarea.


7/15

Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum sunt cei ce

contin metale, se recurge 'cazul catalizatorului ?:P-!3(, la realizarea acestora sub o

forma aciculara, similara co%ilor de castane sau de arici.

A asemenea forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentrudemetalizare, eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime, specifice

granulelor sferice de catalizator.

Temperatura

Ba temperaturi moderate este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor

nesaturate si hidrogenoliza compusilor oigen, sulf, azot, organo-metalici.

)resterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenare si

hidrogenoliza, datorita cresterii energiilor de activare.

)resterea temperaturii cu ;;C) are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de

hidrodesulfurare in timp ce pentru dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o

crestere a temperaturii cu 5;C).

Adata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuare a reactiilor de hidrocracare

'


8/15

3arirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a

compusilor cu oigen, sulf, azot, o saturare a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a

componentilor care genereaza depuneri de cocs 'rasine si afaltene(.

Presiunile folosite in procesele de hidrotratare variaza in limite largi '54-744 bar(ceea ce eplica diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, vitezele lor diferite

de reactie si gradul de hidrogenare diferit, urmarit.

Raportul hidrogen/materie prima

?nfluenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid si timpul de

edere in zona de reactie prin efectul asupra volumului mediu de reactanti. !uce la o

indepartare mai completa a compusilor cu sulf, azot, oigen.

)resterea reactiei de hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a

presiunii partiale a hidrogenului, ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie

determinata si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid.

Ba determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si puritatea lui.

*e recomanda utilizarea gazelor cu un continut de hidrogen mai mare de @48 si continut de

;* sub


9/15

Tipuri de reactii

Reactii de hidrogenare

!iolefine

-)F)-)F); G ; H -)F)-);-)5

/ Alefine

-)F)-);-)5 G ; H -);-);-);-)5

idrocarburi aromatice

!1

!2

" #2

!1

!2" #2

!2

!1

Reactii de hidrodeciclizare

Reactii de hidroizomerizare

C10-C#-C10 $ C10-C#-C10

C C2 C2

Reactii de hidrogenoliza

eactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii )-* cu formare de hidrogen

sulfurat


10/15

/ Dioli 'mercaptani(

-* G ; H G ;*

/ *ulfuri alchilice

-);-*-);-IG ;; H -)5 G I-)5G ;*

/ !isulfuri

-);-*-*-);-IG 5; H -)5GI-)5G ;;*

/ *ulfuri ciclice

H2C-CH

2

+ H2 C4H9SH + H2 C4H10 + H2S

H2C CH2

S

/ Diofeni

Jenztiofeni si alchil benztiofeni

!ibenztiofeni


11/15

eactii de denitrificare

/ Piridine:

/ )hinoline

?ndoli

Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii !"# cu generare de

apa$

Fenoli

Acizi naftenici


12/15

Realizarea industriala a hidrofinarii

#n cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmareste utilizarea lor pentru

alimentarea reformarii catalitice. #n acest scop, in afara limitelor de distilare impuse,

benzinele trebuie sa satisfaca urmatoarele conditii de puritate

Tabelul nr.2

Sulf

ppm

Azot

ppm

Alchene

ppm

Oxigen

ppm

1 0. 0.

A puritate analoaga este impusa hidrocarburilor sau fractiunilor destinate

izomerizarii.

#n cazul benzinelor primare, atingerea acestor obiective poate fi realizata folosind o

singura treapta de hidrofinare si fara a recurge la fluuri de hidrogen pentru racirea

reactorului. *chema tehnologica a unei asemenea instalatii este data in fig.7.

#n cazul cand se prevede folosirea in reformarea catalitica si a benzinelor rezultate

din procesele de cracare, atingerea performantelor mentionate eset mult mai dificila, atat din

cauza unui continut mare de alchene, cat si a unei stabilitati mult mai ridicate a compusilor

cu sulf si azot. Pentru a atinge mai usor obiectivele puritatii, se prefera hidrofinarea acestor

benzine in amestec cu benzinele primare. !aca se respecta limitele unui continut de ma 54-


13/15

reformarea catalitica fara a fi in prealabil amestecate cu benzinele primare, este necesar de

a se folosi un reactor prevazut cu in%ectii de hidrogen de racire. Pentru a se atinge puritatea

finala impusa in cele mai multe cazuri devine necesar un al doilea reactor pentru perfectarea

desulfurarii si denitrificarii.

#n cazul cand benzinele nu sunt destinate reformarii catalitice, cele primare se pot

hidrofina folosind o singura treapta de raactie , fara in%ectii de hidrogen de racire.

!aca cele cracate urmeaza a fi utilizate drept componenti ai benzinelor finite, nu se

recurge la o hidrogenare completa a alchenelor, ceea ce ar reduce sensibil cifra octanica, ci

la o hidrogenare selectiva a dienelor si a alchenelor celor mai reactive.

Tabelul nr.3

Benzine

de

distilare primara

Benzine primare in

amestec cu benzine de

cracare termica

etroluri de distilare

primara

!otorine de disti

primara

"atalizator

"o#!o$

alumina "o#!o$

alumina %i#!o$

alumina %i#!o$

alumi

Temperatura&

'

"

2('#3)( 2*'#3+' 3,'#3-' 3('#3'

resiunea& bar 2'#3' 2(#,( 3'#(' 3'#+'

/iteza de 0olum& h) -#)( 3#+ ,#+ 3#+

1aport

2

$alimentare %m

3

$m

3

3(#-' -'#)' )''#2'' 2''#3''

uritatea

hidrogenului& mol

-'#*' -'#*' # #

4urata ciclului& luni +#2, +#) # #


14/15

A astfel de hidrogenare selectiva se realizeaza pe un catalizator de paladiu, sau in

procedeul *chell de nichel, intr-o singura treapta de reactie. #n cazul catalizatorului de

nichel temperatura este de 64-754

'

), presiunea este K4 bar, viteza de volum este 4,6-7,E

tone&m

3

catLora, cantitatea de ;este de E4-744 +m

3

&t alimentare, iar cea de gaze de

recirculare de ;44-E44 +m

3

&t alimentare.

Pentru catalizatorul de paladiu presiunile sunt ceva mai reduse. *e a%unge la o

scadere a valorii dienice de la ;4 la 7, a gumelor n mg&744 cm

3

de la 5E la


15/15

Fig.1 Schema tehnologica a unei instalatii de hidrofinare a benzinei primare

eactorul este din otel aliat, rezistent la temperaturi si presiuni ridicate, precum si la

actiunea hidrogenului in conditiile de reactie0 are diametrul interior de ;

coroziunea in instalatiile de hidrofinare

Documents