compusi orgfdefano metalici

C.Guran, Compusi organometalici

1

Compusi organometalici ai siliciului Compusii organometalici ai elementelor din grupa 14(IV) sunt compusi formati de carbon cu elementele din aceasta grupa. Chimia compusilor organometalici ai Si, Ge, Sn si Pb a fost intens cercetata, indeosebi cea a siliciului, in mare parte datorita aplicatiilor multiple ale acestora (de exemplu, siliconii sunt elastomeri care se obtin la scara industriala). Deoarece electronegativitatea carbonului este aproape egala cu cea a elementelor Si, Ge, Sn si Pb legaturile C-E au o polaritate redusa. Polaritatea scazuta si protectia sterica superioara din compusii tetracoordinati determina o stabilitate hidrolitica superioara a acestor compusi, mai ales fata de compusii organometalici ai Be, B, Al. Clasificare Siliciu formeaza o gama variata de organometalici, care se pot clasifica astfel: I. Compusi organosilicici cu atom de siliciu tetracoordinat

1. Compusi mononucleari (derivati ai SiH4) RnSiCl4-n alchil(aril)clorosilani RnSi(OH)4-n alchil(aril)silanoli RnSi(OR')4-n alchil(aril)alcoxi(aroxi)silani RnSi(NR2')4-n alchil(aril)aminosilani RnSi(SR')4-n alchil(aril)silanotioli RnSiH4-n alchilsilani (hidruri organice ale Si)

2. Heterocicli organici cu siliconi drept heteroatom

SiR2

SiR2

dialchilheterosiliciuciclobutan dialchilheterosiliciuciclohexani

3. Oligomeri liniari si ciclici R3Si-(SiR2)n-2-SiR3 polisilani R3Si-[OSiR2]n-2-OSiR3 polisiloxani R3Si-[NH-SiR2]n-2-NHSiR3 polisilazani R3Si-[SSiR2]n-2-S-SiR3 polisiltiani [R2Si]n ciclosilani n=3-36 [R2SiO]n ciclosiloxani n=3-24 [R2SiNR']n ciclosilazani [R2SiS]n ciclosiltiani


2

4. Compusi organosilicici cu atom de siliciu penta si hexacoordinat [RSiF4]- [R2SiF4]2- [RSiF5]2-

N

N

SiR

RR

5. Compusi cu legaturi multiple (CH3)2Si=CH2 dimetilsilena R2Si=SiR2 tetraalchildisilena

6. Specii radicalice: R2Si: dialchilsililena

Structura Legatura Si-C este relativ tare datorita electronegativitatii atomului de Si si valorilor energetice apropiate ale orbitalitlor atomilor de Si si C.

C-C C-Si Energia de legatura (kJ/mol)

358 311

Polaritatea redusa (C-Si = 0.7) si taria legaturii Si-C au drept consecinta o mare stabilitate cinetica si termodinamica a compusilor organosilicici. De exemplu (CH3)4Si este stabil in aer si apa. In general, compusii organosilicici sunt mult mai stabili decat cei ai borului, desi intre B si C exista o diferenta mica de electronegativitate. Aceasta se explica prin energia de activare joasa, necesara pentru formarea unei legaturi donoare din orbitalul p vacant al borului. In cazul Si, atacul ar putea decurge la energii mai mari caracteristice orbitalilor d. Cu toate acestea, polaritatea slaba, + la atomul de siliciu si prezenta orbitalilor d vacanti determina o susceptibilitate relativa a Si la atacul nucleofil:

Me3SiCR3 + OR- Me3SiOR + CR3- Un numar mare de compusi organosilicici contin legaturi Si-O, Si-N, Si-S ( siloxani, silazani,siltiani). De exemplu:

OR2Si O

SiR2

OSiR2

R'NR2Si NR'

SiR2

NR'SiR2


3

Legaturile Si-E-Si (E=O, N, S) pot exista atat in lanturi cat si in cicluri si sunt intarite prin interactii db- p posibile intre orbitalii vacanti ai Si (d) si electronii neparticipanti ai elementelor E (de tip p). Aceste proprietati au fost rationalizate printr-un model in care perechile de electroni vacanti ai O sau N sunt delocalizati partial in orbitalii vacanti * sau d ai Si:

Si Si

E(O,N) Aceasta delocalizare reduce gradul de directionalitate al legaturilor Si-O sau Si-N iar structura devine mult mai flexibila. Aceasta flexibilitate este mai mare pentru siloxani (cu legaturi Si-O-Si) si permit elastomerilor siliconici sa pastreze proprietatile elastomere pana la temperaturi joase. Delocalizarea determina si scaderea bazicitatii atomilor de O sau N; in (SiH3)3N se modifica si configuratia spatiala.

BuLi + (CH3)4Si Li[CH2Si(CH3)3] + BuH

Usurinta cu care decurge deprotonarea tetrametilsilanului se datoreaza faptului ca atomul de hidrogen este mai acid decit in hidrocarburi ca urmare a delocalizarii electronilor de siliciu. Reactii de formare a legaturii C-Si 1. O modalitate convenabila este metateza cu compusi organolitici sau

organomagnezieni ca agenti de alchilare:

Li4(CH3)4 + SiCl4 4LiCl + (CH3)4Si Reactivii Grignard sunt prea scumpi pentru a fi utilizati la scara industriala. 2. Sinteza directa din siliciu elementar si halogenuri de alchil sau aril in

prezenta cuprului: Si + nRX CuC550250

o / RnSiX4-n [ RSiCl3, R2SiCl2 , R3SiCl, R4Si]

Acest procedeu a fost dezvoltat de Eugen Rochow. De obicei conditiile sunt dirijate pentru obtinerea dimetildiclorosolanului, dar de cele mai multe ori rezulta si alti produsi de substitutie ( RnSiX4-n ). 3. Aditia clorosilanilor la hidrocarburi nesaturate la valori controlate de

temperatura si presiune si in prezenta catalizatorilor (hidrosilare).

CHCH + HSiCl3 CtPt o/ CH2=CH-SiCl3 CH2=CH2 + HSiCl3 CH3-CH2-SiCl3 CHCH + SiCl4 ClCH=CH-SiCl3


4

4. Reactii de condensare dintre organohidrosilani si halogenuri organice:

Cl2C=CHCl + HSiCl3 C550o

Cl2C=CH-SiCl3 + HCl CH2=CHCl + RSiHCl2 C600

o CH2=CH-SiRCl2 + HCl

Condensarea termica este folosita in industrie pentru sinteza feniltriclorosilanilor.

C6H5Cl + HSiCl3 C360o

C6H5SiCl3 + HCl C6H6 + HSiCl3 C450

o C6H5-SiCl3 + H2

5. Obtinerea prin reactii de redistributie sta la baza obtinerii unui mare numar de compusi ai elementelor din grupa 14 (IV). Reactia decurge relativ usor si poate fi folosita atat in laborator cat si la scara industriala pentru obtinerea halosilanilor.

SiCl4 + (CH3)4Si 3AlCl SiCl(CH3)3 + SiCl2(CH3)2 + SiCl3(CH3)

Datorita efectelor sterice se obtin amestecuri de compusi, uneori imprevizibili. Reactiile sunt catalizate de acizi Lewis ca AlCl3. Pentru sinteze in laborator, in special pentru obtinerea de compusi micsti ai Si, Ge, Sn, folosesc reactii de metateza: 4C6H5SiCl3 + 3Li4(CH3)4 4C6H5Si(CH3)3 + 12LiCl Studiile cinetice au stabilit ca reactia este de ordinul II si constanta de viteza depinde de natura gruparii organice. Cercetarile stereochimice au dus la concluzia ca reactia de substitutie decurge prin inversia sau retentia configuratiei initiale. Mecanismul propus pentru inversie este foarte asemanator cu cel propus pentru substitutia asociativa la C, cu gruparea noua si cea fugace in pozitiile axiale ale complexului activat (cu structura de bipirimida trigonala) :

SiA

B CY Si

A

B CY X

SiA

BCX

X-+ Y-

-

In cazul gruparii H- sau OR- ca grupari fugace, mecanismul decurge prin retentie si se presupune ca impune fluxionalitatea complexului pentacoordinat.

Si

A

B CY X

Si

A

B XY C

- -


5

Rearanjarea compusului este apoi urmata de eliminarea gruparii fugace:

Si

A

B XY C

Si XA

B

-

+ C-C Y

6. Protoliza halogenarilor de silil este cea mai convenabila metoda folosita

pentru obtinerea unui numar foarte mare de compusi, mai ales siloxani si silazani. Legatura Si-C poate fi distrusa in prezenta H-O, H-N si H-S (spre deosebire de aceasta, legatura Si-C nu este susceptibila in conditiile aratate). Formarea siloxanilor decurge in doua etape:

7. a. Hidroliza legaturii Si-Cl b. Eliminarea H2O cu formarea legaturii Si-O-Si

2(CH3)3SiCl + 2H2O rapid 2[(CH3)3SiOH] + 2HCl 2[(CH3)3SiOH] lent (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 + H2O

Daca se folosesc specii de tipul R2SiX2 se obtin atit specii ciclice cit si liniare. Daca se folosesc specii RSiCl3 ca materie prima si mai ales daca R este un substituent voluminos, pot rezulta o varietate de structuri, inclusiv compusi policiclici (b,c) sau de tip colivie (d). R2SiCl2 H2O HO[-SiR2-O-]nH + [R2SiO]4

SiR2OSiR2

SiR2OSiR2

O

O

a

OSiR

OSiR

O

O OSiRO

SiR

b

SiRO O

SiRO OO

SiR SiRO OO

c

O

O SiRRSi

SiRORSi

O

O

O SiRRSi

SiRORSi

O

OO

OO

d

Reactii identice au loc in prezenta amoniacului sau a aminelor (primare si secundare), cand pot rezulta o mare varietate de silazani oligomeri. 2R3SiCl + NH3 R3Si-NH-SiR3 + HCl R2SiCl2 + NH3 [R2Si-NH]n + 2HCl RSiCl3 + NH3 [RSiN]n + 3HCl


6

Organopolisilani Aceasta clasa de organosilani au la baza structuri cu legaturi Si-Si si au urmatoarela formule generale:

R3Si-SiR3 hexaalchildisilani R3Si-(SiR2)n-SiR3 n~24 polisilani [R2Si]n n~36 ciclopolisilani

Desi legatura Si-Si este mai slaba decat C-C se cunosc foarte multi polisilani cu structuri lineare ciclice su policiclice (a-c):

SiCH3

CH3

Si(CH3)3(H3C)3Si n

a

SiR2

SiR2

R2Si

R2Si

b

SiR

SiR

SiR

SiRRSi

RSi

RSi

RSi

c

SiR2

SiR2SiR

SiRSiR2

SiR2

SiR2SiR2

R2Si

R2Si

d

Sinteza Acesti compusi se obtin prin reactii de eliminare reductiva a halogenului din halogenurile organice ale Si: R2SiCl2 HCl2THFLi /, R2Si: [R2Si]n

(Xyl)2SiCl2 Li[C10H8]6 (Xyl)2Si Si(Xyl)2Si(Xyl)2+3

-78oC + 6LiCl + 6C10H8

Xyl=xylyl (2,6-dimetilfenil) Proprietati Polisilanii au stabilitate termica medie iar proprietatile chimice se clasifica in doua mari categorii: 1. Reactii care decurg fara distrugerea legaturilor Si-Si (reactii ale gruparilor

laterale) 2. Reactii care decurg cu distrugerea legaturilor Si-Si: a) formare de oligomeri liniari:

(R2Si)n + HX H[R2Si]nX (R2Si)n + X2 X[R2Si]nX


7

b) reactii de rearanjare (catalizate de AlCl3):

[R2Si]6 [R2Si]8

[R2Si]4

8

12

6

c) degradarea fotolitica si formarea unor specii divalente:

(SiMe2)6 h [SiMe2]5 + (SiMe2)4 + Me2Si:

Organopolisiloxani Unitatile care stau la baza structurilor organopolisiloxanilor sunt:

R3Si-O- -Si-O-

R

R-O

-Si-O-

O

R-O

Unghiul de legatura Si-O-Si din ciclosiloxani este semnificativ mai mare decat cel corespunzator unei structuri tetraedrice ceea ce are un rol determinant pentru structura si proprietatile siloxanilor:

Me3SiO

SiMe3148o Ph3Si

OSiPh3176.8o

Sinteza Reactiile prin care se formeaza legaturi Si-O se clasifica in: Condensarea homofunctionala:

Si OH Si OH SiOSi+- H2O

Si OCOR Si OCOR SiOSi+- (RCO)2O

Si OR Si OR SiOSi+- R2O


8

Condensare heterofunctionala:

Si OH Si X SiOSi+- HX

Si OH Si OR SiOSi+- ROH

Si X Si OR SiOSi+- RX

Si X Si ONa SiOSi+- NaX

Cea mai folosita este hidroliza organoclorosilanilor si organo alcoxisilanilor. Hidroliza este un proces complex care cuprinde reactii de substitutie si de condensare homo si heterofunctionala care decurg simultan. Prin co-polimerizarea ciclosiloxanilor cu substituenti organici diferiti se obtine cauciucul siliconic (siloxanic), [RR'SiO]n, in care gruparile R sunt distribuite statistic de-a lungul lantului siloxanic. Uleiurile siliconice sunt siloxani cu lant scurt cu grupari terminale R3Si; se obtin prin reactii de redistributie intre ciclosiloxani si disiloxani:

O SiR3R3Si+

SiR2OSiR2

SiR2OSiR2

O

O

m OSiR2 OSiR3R3Si m

Proprietati 1. Rezistenta termica a organosiloxanilor este foarte mare (~1000oC); rezistenta hidrolitica superioara se datoreaza polaritatii scazute a legaturii Si-C. Datorita stabilitatii chimice si cinetice, siliconii (siloxanii) se obtin si se folosesc la scara larga. Dinte cele mai importante proprietati se mentioneaza: pastrarea proprietatilor elastomere chiar la temperaturi joase (-50oC), proprietati hidrofobe, rezistenta la oxidare in aer si toxicitate redusa. Toate acestea fac posibila utilizarea uleiurilor siliconice in industria medicala si cosmetica. 2. Reactii care decurg fara distrugerea ciclurilor, sunt reactii ale gruparilor

organice laterale care in general isi pastreaza reactivitatea obisnuita:

R2SiO SiR

OCH CH2

CH2N2 R2SiO SiR

OCH

N N CH3

SiCH3

O O

CH3Si

CH2Cl

O O

Cl2


9

3. Reactiile care decurg cu distrugerea legaturile Si-O au loc in prezenta unor reactanti energici: [R2SiO]n HX X[R2SiO]nH [R2SiO]n 4TiCl Cl[R2SiO]nTiCl3 [R2SiO]n 3AlR R[R2SiO]nAlR2 Desi proprietatile biologice ale organosiloxanilor sunt putin studiate, in numeroase patente japoneze se gasesc informatii despre activitatea antitumorala a unui numar mare de compusi de tip (RsiO1,5)n in care: R =

ClCH2CH2NHCONH(CH2)3-

(HOOC)2CHCH2(CH2)3-

CHCH2O

CH2O(CH2)3-

PhMeC=N(CH2)3-

SiO

SiO

SiOSiR

R

OSiO

O

OSi

R

RR

R

x

Halogenuri de alchil(aril)\siliciu RnSiCl4-n Acesti compusi se pot obtine prin metodele generale de preparare. Organohalogenurile siliciului sunt compusi foarte reactivi; legatura Si-Cl poate fi atacata de diferiti agenti nucleofili si aceasta proprietate sta la baza obtinerii unei mari varietati de compusi cu siliciu, dupa cum rezulta din schema:

R=CH3R3Si-Cl

LiAlH4 R3SiH

Cl2 (CH3)3Si(CH2Cl)Cl

LiR3Si-SiR3

OH2

LiR'

R'OH

NH3

R3SiNH2 (R3Si)2NH

R3Si-O-SiR3 R3SiOH

R3SiR'

(R3SiOR')n

NH3-2

/ h

R3SiSH (R3Si)2SSH2

2

SH2

-

Organopolisilazani Organopolisilazanii contin legaturi Si-N-Si.


10

Sinteza Amonoliza clorosilanilor este ca si hidroliza, un proces complex care consta intr-o serie de reactii concurente:substitutie, condensare homo- si heterolitica.

Si Cl NH3-NH4Cl

Si NH2+2

Si NH2-NH3

Si NH2 SiNHSi+

Si Cl-HCl

Si NH2 SiNHSi+

Proprietati 1. Reactii de alchilare la atomul de azot decurg prin substitutia atomului de H

legat de N (metalare). Silazanii N metalati sunt compusi reactivi; cu triorganoclorosilanii formeaza triorganosililamine:

R3Si-NH-SiR3 + LiR R3Si-NLi-SiR3 + RH

(R3Si)2N-Li + ClSiR3 LiCl (R3Si)3N

2. In prezenta de H2O, acizi sau alcooli are loc ruperea legaturiiSi- N.

[R2SiNH]3 OH2 R2Si(OH)2 + NH3 [R2SiNH]3 OH'R R2Si(OR')2 + NH3 [R2SiNH]3 HX R2SiX2 + NH3

3. Reactiile de rearanjare au loc in prezenta HX, TiCl4, AlCl3.

[R2SiNR']3

[R2SiNR']2

[R2SiNR']44

6

3

4. Polimerizarea (in prezenta NaOH) conduce la formarea de compusi cu diferite structuri:

R2Si SiR2NH

NR2Si

NHSiR2

NSiR

NSiR2

NH

SiR2

Compusi cu legaturi multiple Incercarile de a sintetiza compusi stabili cu legaturi Si=C sau Si=Si nu au reusit datorita instabilitatii termodinamice datorita careia se obtin dimeri (doua legaturi Si-Si sunt mai puternice decit o legatura Si=Si ). In cazul carbonului


11

dimerizarea nu este favorizata din cauza energiei mari de activare. Protectia cinetica este mult mai mica in campul Si sau Ge si monomeri ca (CH3)2Si=CH2 au fost identificati numai ca specii instabile, in faza gazoasa si la temperaturii joase in atmosfera inerta. Ca urmare, chimia acestor specii, cu legaturi Si=Si sau C=Si nu este foarte dezvoltata din cauza tendintei rapide de a forma dimeri sau polimeri.

(CH3)2Si=CH2(CH3)2Si CH2

Si(CH3)2CH22

In cazul substituentilor voluminosi dimerizarea sau polimerizarea este blocata fiind posibila izolarea compusilor de tip:

S i C

silena

Si Si

disilena

Sinteza Distrugerea fotochimica a legaturilor Si-Si. Prezenta unor substituenti voluminosi (xilil, mesitil) la atom de Si previne ciclizarea si polimerizarea, fiind posibila izolarea chiar la temperatura camerei ( si in atmosfera inerta) a unor astfel de compusi.

(Xyl)2SiSi(Xyl)2

Si(Xyl)2 (Xyl)2Si=Si(Xyl)2h2 3

Structura Determinarile cu raze X confirma prezenta unor legaturi duble Si=Si. De exemplu, tetramesitildisilena are o lungime de legatura Si=Si de 2.16, cu aproximativ 0.20 mai mica decat legatura simpla Si-Si .

Si Si2.16 A

o

Si Si2.36 A

o

Mes =

Spre deosebire de alchene, in cazul disilenelor gruparea Si=Si este distorsionata de la planaritate. Orbitalii si * ai disilenelor au energii cuprinse intre valorile orbitalilor si * din alchenele corespunzatoare; ca urmare, disilenele sunt atat baze Lewis mai bune (prin orbitalii ) cit si acizi Lewis mai buni (prin orbitalii *) (figura 2.6).


12

C C Si Si

6eV, 200 nm 3eV, 400 nm

2p*

2p3p

3p*

Figura 2.6. Nivelele energetice (aproximative) in alchene si disilene

Energiile orbitalilor si * au fost determinate din valorile potentialelor redox in solutii. S-a constatat ca oxidarea disilenelor are loc la potentiale mai putin pozitive iar reducerea la potentiale mai putin negative decat in cazul alchenelor corespunzatoare. Compusii simpli ca HMeC=SiMe2 exista numai la temperaturi foarte joase (cand se asigura o stabilitate cinetica). Tendinta de dimerizare este foarte mare, deoarece legaturile Si-C sunt mai stabile decit Si=C:

CHMeSiMe2

SiMe2CHMe

MeHCCHMeSiMe2+

Me2Si La dimerizare se formeaza preferntial legaturi Si-C si nu C-C si Si-Si deoarece stabilitatea este mai mare in acest caz: 4 (Si-C) = 4 311 = 1244 kJ/mol 1 (C-C) + 1 (Si-Si) + 2 (Si-C) = 358 + 222 + 2 311 = 1202 kJ/mol Cu toate acestea, dimerizarea poate fi evitata prin introducerea unor substituenti foarte voluminosi la Si si C. In acest caz apropierea unitatilor Si=C este prevenita prin repulsia sterica de la gruparile din vecinatate:

(SiMe2)SiOSiMe2

A

A = 2-adamantil sau silabenzen

Silabenzenul, un analog al benzenului exista numai la temperaturi joase si polimerizeaza pe masura ce creste temperatura.

SiH silabenzen

Proprietati

1. O parte dintre proprietatile chimice sunt foarte asemanatoare cu cele ale alchenelor. De exemplu, halogenii si acizii halogenati dau reactii de aditie la dubla legatura Si=Si:


13

a) R2Si=SiR2 HX Si Si R

R

X

R

HR+

b) R2Si=SiR2 X2 Si Si R

R

X

R

XR+

(X = Cl, Br) 2. Deosebirile fata de alchene sunt evidente totusi, asa cum sunt: a) Aditia alcoolilor ROH la legatura Si=Si :

R2Si=SiR2 R'OH Si Si RR

OR'

R

HR+

b) Aditia unor alchine la legatura Si=Si:

R2Si=SiR2 Si Si RRR

R

R' H

R' C CH+

Sililene :SiR2 Sililenele sunt specii organodisubstituite in care atomul de Si este formal divalent; se obtin prin incalzirea sau la fotoliza unor specii cu cicluri mici:

Me2SiCH2

CH2

(Me2Si)6

:SiMe2

60-80oC

h dodecametilciclohexasilil

Sililenele se pot stabiliza prin coordinare la metale tranzitionale:

Me2Si Fe(CO)3SiR3

H:

Policarbosilani Carbosilanii sunt compusi care contin una sau mai multe legaturi Si-C; au structuri analoage cu siloxanii, considerand ca oxigenul a fost inlocuit cu grupari CH2-, -C2H4- sau C6H4-.


14

Cel mai simplu carbosilan a fost obtinut direct prin trecerea CH3Cl peste un aliaj de Si-Cu la 300oC: CH3SiCl3 C300CuSi

o/ Cl3Si-CH2-SiCl3

Se cunosc carbosilani liniari, de diferite lungimi de lant care se pot construi prin reactii de tipul:

R3Si CH2LiClCH2SiR2Cl

R3Si CH2 SiR2 CH2Cl

LiR3SiCl

R3Si CH2 SiR2 R LiClCH2SiR2Cl

R3Si CH2 SiR2 CH2Cl LiClCH2SiR2Cl

LiR3SiCl R3Si CH2 SiR2 R

R3Si CH2 SiR2 CH2Cl

LiR3SiCl R3Si CH2 SiR2 R

2

3

3

4

Carbosilanii au fost utilizati drept combustibili de rachete. Compusi organometalici ai Ge, Sn, Pb.

In mare masura compusii organometalici ai Ge, Sn si Pb se aseamana cu cei ai siliciului. O diferenta majora este totusi legata de prezenta perechii inerte de electroni in cazul speciilor Ge(II), Sn(II) si Pb(II). Totodata, energia legaturii E-C (E=Si, Ge, Sn, Pb) scade rapid in grupa de sus in jos astfel incat compusii organometalici ai plumbului se descompun in general sub 100C. Compusi organometalici ai germaniului Se cunosc specii monomere sau catenate ale germaniului: RnGeCl4-n organohalogermani RnGe(OH)4-n organogermanoli RnGe(NR2)4-n organoaminogermani (R2Ge)n organopoligermani (R2GeO)n organopoligermoxani (R2GeNH)n organopoligermazani :GeR2 diorganogermilene Se cunosc si specii nesaturate preparate foarte recent: R2Ge=CR2 germene R2Ge=GeR2 digermene


15

Ca si in cazul compusilor corespunzatori cu siliciu, este necesar sa se previna asocierea, prin radicali R voluminosi. Compusii tetraalchilgermaniu GeR4, ca si analogii cu siliciu sunt stabili termic si in prezenta apei sau a aerului. Stabilitatea este rezultatul unei energii de legatura Ge-C relativ mare (213 kJ/mol) si a polaritatii reduse (C,Ge) = 0.5). Ca si in cazul siliciului, atacul nucleofil se poate produce datorita prezentei orbitalilor d, vacanti, dar mai greu, deoarece orbitalii d sunt mai difuzi si totodata legatura Ge-C este mai putin polara. Principalele reactii ale compusilor GeR4 sunt: GeCl4 + 4RX + 8Na NaXNaCl / GeR4

GeR4

LiR3GeLi

AlCl3 R3GeCl

GeCl4 RnGeCl4-n

S(R2GeS)3

R3GeX

R3GeX

X2

HX / -RH

GeR'4 RnGeR'4-n

Mai multi compusi organogermanici au fost studiati pentru actiunea antitumorala, de exemplu:

a) 8,8-dietil-2,3-N-dimetilamino-propil-2-aza-8-germaspiro(4,5decani) (spirogermaniul):

NGe

CH2CH2CH2N(CH3)2

CH2

CH2CH3

CH3

2HCl

b) polimeric bis (carboxi etilgermaniul)trioxid

[(GeCH2CH2COOH)O3]n Germanoli sunt compusi cu Ge ca heteroatom si se obtin din derivati organolitici:

LiLi GeR R

+ R2GeX2-2LiX

Germanoxani (R2GeO)n Se obtin prin hidroliza halogenurilor de Ge organosubstituite. R2GeCl2 HClOH2 / R2Ge(OH)2 OH2 [R2GeO]n


16

In germanoxani unghiul Ge-O-Ge, ete mai mic decat in analogii cu Si:

R3GeO

GeR3 R3Si O SiR3

Structura siloxanilor este explicat convenabil prin prezenta legaturilor d-p. In cazul Ge orbitalii 4d sunt mai difuzi si suprapunerea mai putin favorabila decit in cazul siloxanilor. Ca urmare, moleculele sunt curbate si astfel se reduce interactia sterica. Unghiul de aproximativ 140 0 indica totusi o interactie d-p.

Germazani(R2GeNH)n Cea mai convenabila metoda de obtinere este amonoliza: R2GeX2 + NH3(l) [R2GeNH]n

Structura acestora se poate discuta ca si in cazul germanoxanilor.

Compusi cu legaturi multiple Ge=C Compusi cu legaturi Ge=C exista numai ca intermediari in reactii de polimerizare deoarece legatura (4p-2p) este chiar mai slaba decit in cazul Si. De exemplu, germanobenzenul a fost identificat ca specie de tranzitie in polimerizare. Ge=Ge Ca si in cazul compusilor cu siliciu, legatura dubla Ge=Ge poate fi stabilizata prin introducerea unor substituenti voluminosi.

Ge GeA

A

A

A

A

Compusi organometalici ai staniului Desi compusii organometalici ai staniului au aceiasi formula generala cu cei ai Si sau Ge se deosebesc de acestia prin faptul ca isi pot extinde mult mai usor numarul de coordinatie. Astfel, se formeaza usor specii pentacoordinate cu structuri polimere ca si in cazul Me3SnF, sau a stanaoxanilor.

Aplicatii: stabilizatori pentru poli(vinilcloruri) fungicide .

Compusii R4Sn se caracterizeaza prin stabilitatea cinetica si termodinamica: de exemplu Me4Sn este inert in apa si aer la ~ 40C. In prezenta halogenilor


17

reactioneaza usor cind se distrug doua legaturi Sn-C (in cazul R4C sau R4Si nu se distrug legaturi C-C sau C-C).

(CH3)4Sn + 2Br2 (CH3)2SnBr2 + 2CH3Br (CH3)4C + Br2 (CH3)2CCH2Br + HBr Aceasta serie reflecta descresterea stabilitatii legaturii E-C de sus in jos in grupa pe masura ce orbitalii d sunt tot mai difuzi in spatiu. Halogenurile organostanice au structuri interesante, fiind specii asociate diferit in functie de natura halogenului sau de starea de agregare. Astfel, Me3SnX (X=Cl, Br,I)sunt monomeri tetraedrici in stare solida si polimeri liniari cu Sn pentacoordinat in stare solida.

SnR R

RF Sn

R R

RF

n

SnR R

RF

Ph3SnCl este monomer, cu structura tetraedrica in stare solida. R2SnX2 In faza de vapori sunt monomeri tetraedrici structura care se pastreaza si in stare solida, dupa cum se deduce din valorile temperaturilor de topire.

SnR X

R

X Me2SnCl2 siEt2SnCl2 prezinta interactii slabe Sn---X si au geometrii diferite la staniu (intre tetraedru si octaedru). R2SnF2 sunt specii puternic asociate si in consecinta au puncte de topire ridicate si sunt insolubili.

SnR

R

F

FSnR

R

F

Fn

Asocierea se produce punti duble de flor iar atomii de staniu sunt hexacoordinati cu gruparile R in pozitie axiala. Hidrurile organostanice se obtin prin reducerea derivatilor organostanici:

R3SnLiAlH4 R3SnH

R2CO

R3SnOCHR2

RCH=NR

RCH=CH2

RC CH

R3SnNRCH2R

R3SnCH2CH2R

R3SnCHCHR


18

Prin reactii de hidrostanare, hidrurile organostanice se pot aditiona la compusi cu legaturi CC, C=O, C=N, N=N. :SnR2 Stanilenele se formeaza prin fotosinteza sau piroliza tetraalchildistanenelor sau dihalostananilor:

R2Sn=SnR2 h R2Sn:

R2SnCl2 ot R2Sn:

In absenta agentilor care ar putea determina reactii de aditie oxidativa, stanenele polimerizeaza la ciclopolistnani: x(:SnR2) (R2Sn)x Ciclostanoxani Spre deosebire de siloxani si germanoxani, ciclostannoxanii sunt polimeri ramificati cu atomi de staniu pentacoordinati.

OSn

OSn

R R R R

OSn

OSn

O

R R R R Compusi cu legaturi multiple Compusii Sn=Sn se pot obtine numai in prezenta unor substituenti voluminosi atasati la Sn:

Sn SnCHSiR3

CHSiR3R3SiHC

R3SiHC R2Sn=SnR2 se numesc distanene si au fost preparati relativ recent. Digermanele si distanenele nu au structuri plane interpretate in diferite moduri. Astfel una dintre teorii considera ca apare o legatura multipla neconventionala intre un orbital sp2 () de la un atom si un orbital p() de la alt atom. Compusi organometalici ai plumbului Legatura Pb-C este slaba si ca urmare compusii organometalici ai Pb se descompun la temperaturi moderate (100-200oC); sunt sensibili la lumina si se oxideaza usor in aer. R4Pb- Tetraalchil(aril)plumb In chimia compusilor organometalici ai plumbului, cei mai importanti compusi sunt (CH3)4Pb, (C2H5)4Pb care se obtin la scara industriala dar in cantitati din cantitati dincein ce mai mici. Se folosesc ca aditivi pentru benzine (datorita


19

proprietatilor antisoc), dar din cauza toxicitatii ridicate a plumbului, au fost partial inlocuiti cu alti compusi. Sinteza Sinteza derivatilor tetrasubstituiti a fost intens cercetata. 1. prin alchilarea sarurilor Pb(II) cu compusi organometalici (AlR3, LiR,

RMgCl)

2PbCl2 + 4RMgX PbR4 + Pb + 4MgClX 2PbCl2 + 4LiR PbR4 + Pb + 4LiCl sau 3PbCl2 + 6RMgCl THF Pb2R6 + Pb + 6MgCl2 2Pb(CH3COO)2 + 4RMgCl PbR4 + Pb + MgCl2 + 2Mg(CH3COO)2 2. derivati acetilenici se obtin din Pb(IV)

K2[PbCl6]+ 4LiCCR Pb(CCR)4 + 2KCl + 4LiCl

3. Procedeul Nalco (Nalco Chemical Corporation) consta in obtinerea electrolitica (CH3)4Pb si (C2H5)4Pb pornind de la un reactiv Grignard, o halogenura de alchil si Pb (ca anod):

2RMgX + 2RX + Pb PbR4 + 2MgX2

Proprietati 1. Proprietatile chimice reflecta caracterul slab al legaturii Pb-C. In prezenta a

numerosi agenti chimici, legaturile Pb-C se distrug partial sau total: PbR4 + HCl R3PbCl or R2PbCl2

PbR4 + HNO3 R2Pb(NO3)2 PbR4 + RCOOH R2Pb(OCOR)2 PbR4 + PbR4' RnPbR'4-n PbR4 + SO2 R2Pb(OSOR)2 or R3PbOSOR PbR4 + SO3 R3Pb-OSO2R or R2Pb(OSO2R)2 Compusii PbR4 se pot folosi si ca agenti de alchilare. In prezenta unor molecule mici ca SO2 si SO3 se obtin reactii de insetie si se obtin sulfinati si sulfonati ai compusilor organometalici ai Pb. 2. Descompunerea in faza gazoasa a derivatilor tetraalchilici decurge cu

formarea unor radicali alchilici:

(CH3)4Pb Pb(s) + 4 CH3(g)

Aceste reactii de descompunere sta la baza utilizarii Pb(CH3)4 si Pb(C2H5)4 ca aditivi pentru imbunatatirea cfifrei octanice a benzinei. Radicalii CH3 prezenti in mediu, reduc posibilitatea unei combustii. Organopoliplumbani (R2Pb)n este formula generala si R3Pb-PbR3 este primul membru al acestei serii. Se obtin prin alchilarea halogenurilor de Pb.


20

3PbCl2 + 6RMgX 6[PbR2] R3Pb-PbR3 + Pb Prin oxidarea simultana si hidroliza cu amestec H2O2 si gheata a iodurii trifenilplumb se obtine un pentaplumban:

(C6H5)3PbIH2O20oC Pb

PbPh3

PbPh3

PbPh3Ph3Pb

Halogenuri organoplumbice In stare solida, halogenurile organice contin Pb penta si hexacoordinati cu halogenii in punti simple sau duble ca in (C6H5)2PbCl2 sau [(C6H5)2PbX]n

Pb

C6H5

C6H5

Cl

ClPb

C6H5

C6H5

Cl

Cln

PbH5C6 C6H5

C6H5

PbH5C6 C6H5

C6H5X

X Xn

compusi orgfdefano metalici

Documents