Compuşi carboxilici. Acizi carboxilici. Acizi organici.

Sunt compuşi organici, care se găsesc şi în natură, în regnul vegetal şi animal, având stabilitate mare şi fiind rezultatul oxidărilor finale a mai multor compuşi organici. Se mai numesc acizi deoarece dau reacţie acidă în soluţie apoasă (pH < 7).

++ H3OR COOH2O+R COOH

Nomenclatură:Regulă: numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon se adaugă sufixul “oic”. Se citesc

ca derivaţi de hidrocarbură folosind sufixul carboxilic. Se folosesc denumiri uzuale (vezi reprezentanţi). În cazul acizilor cu catene complicate numerotarea catenei se face începând de la gruparea carboxil folosind cifre arabe sau litere greceşti.

C6H5 COOH

CH3

COOH

acid etanoicacid metancarboxilicacid acetic

acid fenilmetanoicacid fenilmetancarboxilicacid benzoic

acid 3 metilbutanoicacid β−metilbutanoic

acid izobutancarboxilicacid izovalerianicCH3

CH3 CH CH2 COOH

CH3 COOH

acid o,m,p toluic

Clasificare:

După natura radicalilor hidrocarbonaţi:

aromatici

nesaturati

saturati

După numărul grupărilor carboxil:

ilicipolicarbox

ilicimonocarbox

Structura grupării carboxil. Proprietăţi caracteristice.Gruparea carboxil este o grupare funcţională, trivalentă, plană, cu atomul de carbon hibridizat sp2 şi

formată dintr-o grupare carbonil şi una hidroxil. Cele două grupări, datorită conjugării care apare între electronii neparticipanţi ai atomului de oxigen a grupării –OH şi electronii π ai grupei carbonil îşi pierd individualitatea, gruparea carbonil îşi pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronică a grupării –OH scade, aceasta mărindu-şi aciditatea.

C

OH

O

+

O

OH

C C

OH

O

+

δ

δ

O

OH

CH

1,20 Ao

1,34 Ao

(apar modificări faţă de lungimilecovalenţelor C O din compuşii

carbonilici şi OC din alcooli)

Proprietăţi caracteristice:1) Aciditatea: gruparea –OH din compuşii carboxilici are un caracter acid mai accentuat comparativ

cu grupările –OH din alcooli şi fenoli:

1

10 5

R

pKa

OH

16 19

OH

ArRO

OH C

Soluţiile apoase au pH < 7, iar indicatorii virează. Aciditatea compuşilor carboxilici se explică pe lângă structura fundamentală a grupei carboxil, unde OHδ+ are densitate electronică scăzută, şi prin stabilizarea anionului carboxilat obţinut prin ionizarea acidului.

COOH +H2OR ++ R COO H3O

1 2

1 2

O

C

OR

O

CC

OO

O

Csau

O

R

O

1,27A0

1,27A0

S-a realizat o conjugare izovalentă obţinându-se identitatea covalenţelor. Aciditatea compuşilor carboxilici depinde de natura substituenţilor grefaţi la gruparea carboxil, aceştia influenţând atât structura fundamentală cât şi anionul carboxilat.

2) Între moleculele de acizi apar punţi de hidrogen mai puternice decât la alcooli. De cele mai multe ori acizii formează dimeri şi sunt posibili şi polimeri liniari.

H

R

OC O

O

C

O

R

H

H

R

O

C

Oδ

1,67 A0

2,67 A0

H

R

O

C

O

δ

δO

+C

O

R

H

δ

δ

δ

+δ

+δ

+δ+δ

Punţile influenţează valorile punctelor de fierbere care sunt mari ca ale alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Acizi monocarboxilici

Proprietăţi fizice:Stare de agregare: C1 – C10 sunt lichizi; > C10 sunt solizi.Solubilitate: termenii inferiori sunt solubili în apă, solubilitatea scăzând cu creşterea catenei şi

ajungând ca acidul lauric (C12) să fie insolubil. Punctele de fierbere sunt anormal de ridicate şi cresc monoton în serie. Punctele de topire alternează în funcţie de numărul atomilor de carbon, acizii cu număr par având

punctele de topire mai ridicate decât cei cu număr impar. Acizii cu număr par formează o reţea compactă, moleculele aşezându-se paralel în reţea ca un „mănunchi de creioane”. C1 – C4 sunt lichide cu miros pătrunzător; C4 – C10 au miros neplăcut de sudoare; cei solizi sunt inodori.

2

01,5 A

02,5 A

H3C

catenă de acid monocarboxilic saturat

legături Van der Waals

legături de hidrogen

aşezarea moleculelor în cristal

Proprietăţi chimice: Acizii carboxilici participă la reacţii în care au loc diferite scindări de covalenţe.

H2C

OC

HOHR

OR C

O OCR

HO

OCR

HO

DCA B

A. Aciditatea compuşilor carboxilici. Formarea sărurilor.Soluţiile apoase ale acizilor carboxilici au pH-ul mai mic decât 7 şi virează indicatorii. pKa = 5.

Aciditatea scade în serie.

CH3COOHKa 51,7 10Ka HCOOH 17 105

Acizii organici sunt acizi slabi şi reacţionează cu metale aflate în seria potenţialelor înaintea hidrogenului, cu oxizi bazici, cu hidroxizi, cu săruri ale acizilor mai slabi (carbonaţi, sulfuri, cianuri, fenoxizi, alcoxizi, acetiluri). Sărurile metalelor alcaline sunt solubile în apă, cele ale metalelor alcalino – pământoase greu solubile, iar ale metalelor grele insolubile. Sărurile acizilor cu C12 – C18 se folosesc ca săpunuri.

Detergenţii conţin ca şi săpunurile o catenă hidrofobă C12-18 şi o grupă hidrofilă şi se clasifică în:anionici: R – SO3

- Na+ alchil – sulfonaţi R – OSO3

- Na+ alchil - sulfaţi R – Ar – SO3

-Na+ alchil – aril – sulfonaţi cationici: R – NH3

+ Cl-

neionici: R – CH2 – (CH2 – CH2 – O)n– CH2 – CH2 – OH (obţinuţi prin etoxilarea alcoolilor) R – COOH + Na → RCOO- Na+ + 1/2H2

Reacţia de dozare a grupării carboxil se bazează pe măsurarea volumetrică a metanului format: R – COOH + CH3MgI → CH4 + MgIOCOR

Reacţia de recunoaştere este reacţia cu bicarbonatul de sodiu, cu degajare de bioxid de carbon. R – COOH + NaHCO3 → R – COONa + H2O + CO2↑

B. Formarea derivaţilor funcţionali. Substituirea grupei OH.Este o reacţie de substituţie nucleofilă la atomul de carbon hibridizat sp2. Decurge printr-o adiţie

urmată de eliminare.

3

H2O t0

2H2O

P2O5

O

CR

O

CRCl

POCl3

NH4

O

CRO

'R

HCl

OR C

O

C

PCl5

HO

O

CRHO

R

+

+

+

'R

NH3

N

NH2

ester

amidă

nitril

clorură acidă

C. Reacţia de decarboxilare. a. Decarboxilarea termică: acizii monocarboxilici sunt în general stabili până la 2000C, peste

această temperatură se decarboxilează şi formează hidrocarburi cu un atom de carbon în minus.

COOH HCO2R R

Acidul acetic se decarboxilează uşor sub acţiunea hidroxidului de Na.

H2OCOOH

H2C

H3C

cetenă

CH4

0tNa

C O

+ HO2CO3

H3C COONa + Na + Na

H3C COOH700

0C

+ H2O

b. Decarboxilarea oxidantă. Decarboxilarea Grob. Acizii monocarboxilici încălziţi cu tetraacetat de plumb dau alchene cu un atom de carbon mai puţin.

COOHH2CR

2AcOH+CO2 +Pb(OAc)4

H2C +H2C R HC Pb(OAc)2

c. Decarboxilarea halogenantă. Tratarea sărurilor cu halogeni la derivaţi halogenaţi.

Br2COOAgR AgBrCO2 ++R Br

D. Reacţii ale radicalului hidrocarbonat.Participă la reacţii de substituţie radicalică ce au loc cu preponderenţă în poziţia α.

Cl2 COOHCl3Cl2 HC COOHCOOHH2CCl+ CCl2H3C COOHCl2

acid monocloracetic acid dicloracetic acid tricloracetic

HClCH3C COClCOClH3C Cl2+H2C

COOHH2CCOOHH3CH2C

Cl

HC+ +Cl2H3C ClCH2COOH

preponderent

acid α clorpropionic acid β clorpropionic

Pentru obţinerea derivatului α se folosesc cloruri acide:

E. Reacţia de oxidare.

4

Acizii sunt în general rezistenţi la acţiunea agenţilor oxidanţi, fiind folosiţi ca mediu de reacţie. Acidul formic este singurul acid monocarboxilic cu caracter reducător fiind oxidat şi de oxidanţi slabi (de exemplu reactivul Tollens).

H2OCOOHO

CO2 +H

F. Reacţia de reducere.Sunt rezistenţi la acţiunea agenţilor reducători însă în condiţii energice se reduc la alcooli cu acelaşi

număr de atomi de carbon. Reacţia se foloseşte în industrie la obţinerea alcoolilor graşi din acizi graşi.

reducereR COOH RCH2OH

Condiţii: H2/Cu/Cr2O3 la 200 – 3000C; 150 – 200 atm; LiAlH4

Reprezentanţi:Acid formic: a fost obţinut din furnicile roşii. Se găseşte în acele de pin şi brad. Se obţine din CO şi

NaOH.

HCOONaCO NaOH+ COOHH

+

H

Reacţiile specifice sunt:

CO2+

H2OO

+

H

H2O

+CO2

H2

H2SO4 CO

Os,Ir

COOH

deshidratare

oxidare

dehidrogenare

Se foloseşte în industria textilă şi a pielăriei, acidulant în industria alimentară în proporţie de 0,15%.Acidul acetic: se obţine din:

distilarea uscată a lemnului, din acidul pirolignos se extrage cu solvent selectiv sau se tratează cu Ca(OH)2.

fermentaţia acetică a alcoolului etilic, obţinându-se o soluţie de 3-15% acid acetic care se comercializează sub formă de oţet (6% – 9%).

se obţine prin oxidarea aldehidei acetice obţinute prin reacţia Kucerov.Acidul acetic este un lichid cu punctul de solidificare 160C. Se foloseşte ca şi condiment şi

conservant în industria alimentară. De asemenea se utilizează sarea de calciu a acidului acetic pentru menţinerea pâinii proaspete. Acidul se mai foloseşte în industria chimică la sinteza esterilor, a sărurilor şi ca mediu de reacţie. Acetatul de plumb şi bariu se folosesc în medicină, iar sărurile de Fe, Cr, Mn, Co se folosesc ca mordanţi în industria textilă.

Acidul propionic: are acţiune antibacteriană.Acidul butiric: este un lichid cu miros neplăcut de sudoare şi se găseşte în laptele de bovină.Acizii valerianici: se găsesc în rădăcina de odolean şi anghelică şi au acţiune sedativă. În natură, în grăsimile vegetale şi animale, se găsesc acizi cu număr par de atomi de carbon.C6 – acid capronic – în laptele de caprăC8 – acid caprinic – în laptele de caprăC10 – acid caprilic – în laptele de caprăC12 – acid lauric – în laptele nucii de cocos şi în fructul dafinuluiC14 – acid miristic – în grăsimile animale şi vegetaleC16 – acid palmitic – în grăsimile animale şi vegetale

5

C18 – acid stearic – în grăsimile animale şi vegetaleC20 – acid arahic – în grăsimile vegetaleC22 – acid behenic – în grăsimile vegetaleAcidul benzoic: este o substanţă solidă, cristalină, care sublimează uşor şi se obţine prin oxidarea

toluenului, fiind folosit ca şi conservant în industria alimentară.

Acizi dicarboxilici. Acizi policarboxilici

Acizii dicarboxilici conţin două grupări carboxil. Participă la toate reacţiile acizilor monocarboxilici putând da derivaţi mono sau di. Ionizează în trepte. Au aciditatea mai mare decât a acizilor monocarboxilici cu acelaşi număr de atomi de carbon, din cauza efectului –Is al grupei – COOH, efect ce depinde de distanţa relativă dintre cele două grupări.

Se obţin din dinitrili prin hidroliză sau prin alchilări cu ester malonic a derivaţilor dihalogenaţi. În funcţie de poziţiile relative ale celor două grupări carboxil, acizii dicarboxilici au comportament

diferit la încălzire.Acidul 1,2 dicarboxilic se decarboxilează Acizii 1,3 dicarboxilic se decarboxilează

Acizii 1,4 şi 1,5 dicarboxilici se deshidratează formând anhidridele corespunzătoare

Acizii 1,6 şi 1,7 dicarboxilici se decarboxilează şi se deshidratează formând cetone cu un atom de carbon în minus.

Reprezentanţi

• Acidul oxalic – se găseşte liber în ciuperca de mucegai, şi sub formă de săruri de Ca şi K în vegetale. Se obţine din formiatul de Na încălzit. Este toxic şi se foloseşte în industria textilă şi pielărie.

6

COOH

COOHHCOOH + CO2

200 C0

acid etandioic acid oxalic

100 C0

140 C0

CH3COOH + CO2H2C

COOH

COOH

acid propandioic acid malonic

acid butandioic acid succinic

+ H2OH2C

C

COOH

COOHH2

H2C

C

C

C

O

O

OH2

t0

CH2C

CH2

CH2

COOH

COOH

t0

C H2C

CH2 C

O

CH2 C

O

O + H2O

acid pentandioicacid glutaric

H2C

C

CH2

CH2

COOH

COOHH2

C0t

-H2O-CO2

O

acid adipic

HOOC-(CH2)n-COOH+H2O HOOC-(CH2)n-COO-+H3O

+

HOOC-(CH2)n-COO

-+H2O -OOC-(CH2)n-COO

-+H3O+

Ka1

Ka2

ciclopentanona ciclohexanona

anhidridă succinică anhidridă glutarică

H2CCH2

CH2

CH2

CH2

COOH

COOH-CO2

-H2Ot 0

CO

acid pimelic

2 HCOONa Ct(COO)2Na + H2

(COOH)2

H+

Reacţiile specifice sunt:

• Acidul malonic – se foloseşte în sinteze chimice sub formă de esteri.• Acidul adipic – se foloseşte în industria alimentară ca acidulant; în industria compuşilor

macromoleculari la obţinerea fibrei–Nylon 6,6; esterii au proprietăţi plastice.

• Acizii ftalici

Se folosesc în industria coloranţilor, iar acidul ftalic şi acidul tereftalic la obţinerea compuşilor macromoleculari.

În natură se găseşte în vegetale acidul tricarbalilic.

Acizi nesaturaţi

Nomenclatură:Se aplică regulile IUPAC studiate la acizii saturaţi; se folosesc şi denumiri uzuale:

Reprezentanţi :

• Acid acrilic : - este un lichid cu p.f.=140˚C şi p.t.=13˚C; are miros înţepător şi polimerizează după schema vinilică.

• Acid metacrilic – este un lichid cu p.f.=160˚C, polimerizează mai uşor decât acidul acrilic, iar esterul lui polimerizat formează sticla organică, plexiglas sau stiplex.

7

CH2 CH COOH CH3 CH CH COOHac. propenoic ac.2 - butenoic ac. acrilic ac. crotonic

(reacţia de deshidratare)

(reacţia de decarboxilare)

(reacţia de oxidare)

COOH

COOH

1,2 – acid ftalic1,3 – acid izoftalic

1,4 – acid tereftalic

CH2

COOH

CH CH2

COOH COOH acid 1,2,3-propantricarboxilic

(COOH)2

H2SO4

[O]

0t C

H2O + CO + CO2

H2O + CO2

HCOOH + CO2

C6H5 CH CH COOH

ac. β −

β α

3 2 1fenilpropenoic

ac. 3 - fenil propenoic ac. cinamic

CH2 CH CH2 COOH

ac. 3 - butenoic ac. vinilacetic

CH2 C

CH3

COOH CH2 C

COOCH3

CH3

n

• Acidul cinamic C6H5–CH=CH–COOH (configuraţie trans.) şi acidul alocinamic (configuraţie cis.) se găsesc în vegetale. Acidul cinamic se găseşte liber în uleiul de scorţişoară şi sub formă de esteri în balsamuri (balsam de Peru şi Tolu).

• Acidul alocinamic se găseşte esterificat cu un alcaloid în frunzele arbustului coca sud-american.• Acidul oleic se găseşte în toate grăsimile vegetale şi animale.

CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH, cis

acid 9-octadecenoic• Acid elaidic - izomerul trans - nu se găseşte în natură şi se obţine din izomerizarea acidului oleic.

CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH, cis

acid 9-octadecenoic• Acidul palmitoleic: se găseşte în grăsimile unor animale acvatice.

CH3–(CH2)5–CH=CH–(CH2)7–COOH, acid 9-hexadecenoic

• Acidul linolic: se găseşte în uleiul de floarea soareluiCH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH cis cis

acid 9,12-octodecadienoic• Acidul linolenic: se găseşte în uleiul de in.

CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH cis cis cis

acid 9,12,15-octodecatrienoic• Acidul fumaric: izomerul trans se găseşte în natură în ciuperci, în fumariţă, în licheni şi în celulele

animale ca rezultat al proceselor de degradare biochimică a glucidelor. Este o substanţă solidă cu p.t. = 302°C.

• Acidul maleic: izomerul cis nu se găseşte în natură, se obţine din oxidarea benzenului şi are p.t.=130°C.

8

COOHHC

CHHOOC