coloizi de asociatie

Coloizi de asociaţie

Chimie fizică şi coloidala 1

COLOIZI DE ASOCIAŢIE

Cuprins

4.0 Obiective 4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală 4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe 4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe 4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe 4.7 Teste de evaluare

Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 5

definirea şi caracterizarea sistemelor disperse

insuşirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperde

însuşirea proprietăţilor generale şi a metodelor de preparare ale

sistemelor disperse

caracterzarea şi exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse

complexe,

definirea noţiunii de stabilitate coloidală

caracteriszarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilităţii

cinetice

definirea stabilităţii agregative a sistemelor disperse

studiul stabilităţii sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO

studiul influenţei polimerilor în stabilitatea sistemelor disperse

evaluarea cunoştinţelor însuşite



5.1 Surfactanţi

5.1.1. Definiţie. Clasificare

Surfactanţii sunt substanţe tensioactive ale căror molecule sunt alcătuite dintr-o componentă polară, cu caracter hidrofil (cap polar) şi o componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se numesc molecule amfifile , reprezentate schematic în figura 5.1.

CH2CH3

componentā nepolarā

parte hidrofobã "coadã"

componentã polarã parte hidrofilã "cap polar"

Figura 5.1 Structura unei molecule amfifile

Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezintă adsorbţia spontană la suprafaţa interfazică şi micşorarea tensiunii interfaciale.

Din această cauză surfactanţii reprezintă una dintre cele mai importante clase de compuşi chimici folosiţi în toate domeniile industriale în care se obţin produse prin amestecarea a două sau mai multor substanţe nemiscibile: industria agroalimentară, industria cosmetică, farmaceutică, a vopselurilor etc. Dacă folosirea acestor substanţe în diferite activităţi practice are o istorie foarte îndelungată, studierea teoretică şi experimentală a comportării lor fizico-chimice este de dată mai recentă. Astfel, în anul 1881 E. Ducleaux şi J. Traube definesc regula scăderii tensiunii superficiale a soluţiilor de surfactanţi, iar la începutul secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explică acţiunea de spălare a moleculelor de săpun pe baza formării micelelor de asociaţie.

Studiile teoretice şi experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile în soluţie au pus în evidenţă faptul că din grupa substanţelor tensioactive pot fi surfactanţi numai acele substanţe ale căror molecule au proprietatea de a se autoasocia în soluţie sub forma unor agregate numite micele de asociaţie. De exemplu, moleculele amfifile la care grupările polare sunt:

;OH ;CHO ;2NO ON ; 3OCH ; SH etc. au acţiune tensioactivă,

dar nu pot fi considerate surfactanţi deoarece în soluţie nu formează micele de asociaţie (coloizi de asociaţie).



Exemple

Clasificare Numărul mare de monografii şi articole despre coloizi de asociaţie apărute în reviste de specialitae demonstrează că în secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intensă a colectivelor de cercetare din toată lumea privind sinteza şi aplicabilitatea surfactanţilor.

Datorită existenţei unui număr foarte mare de compuşi chimici care au proprietăţi de surfactant, s-a impus necesitatea clasificării lor după diferite criterii, cum ar fi:

natura materiilor prime folosite la obţinere;

structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile;

domeniile de utilizare (valoarea HLB).

Clasificarea surfactanţilor după natura materiilor prime folosite la obţinerea surfactanţilor

În funcţie de natura materiilors prime folosite la obţinere, surfactanţii sunt: surfactanţi naturali şi surfactanţi sintetici. Surfactanţii naturali reprezintă primii compuşi chimici folosiţi în acţiunea de spălare (săpunuri) şi se obţin din grăsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice.

Alături de săpunuri, din clasa surfactanţilor naturali mai fac parte: - sterolii (colesterolul) care favorizează emulsionarea apei în ulei; - lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare

se autoasociază în soluţie în agregate cu structură de bistrat numite vezicule sau lipozomi;

- saponinele, extrase din rădăcinile de Ciuin roşu (Saponaria officinalis) au acţiune puternic spumantă;

- proteinele şi lipoproteinele, care favorizează formarea şi stabilizarea unor emulsii alimentare.

Surfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimici supuşi unor reacţii de hidroliză, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc. Deoarece precursorii chimici sunt fracţiuni obţinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.) surfactanţii sintetici au avantajul unui preţ de cost mai scăzut, dar poartă amprenta suspiciunii asupra acţiunii lor toxice.

Clasificarea surfactanţilor în funcţie de structură şi compoziţie chimică

Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanţilor îl reprezintă structura chimică a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a grupării polare la dizolvarea lor în apă.

În acest sens, Swartz şi Perry grupează surfactanţii în:

surfactanţi ionici (anionici şi cationici);

surfactanţi amfoteri

surfactanţi neionici;

Surfactanţi anionici

Din punct de vedere chimic, surfactanţii anionici au gruparea hidrofilă reprezentată printr-o grupare funcţională care ionizează negativ la



dizolvarea în apă. Această grupare este neutralizată de ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau ioni de amoniu şi alchil amoniu.

Aceştia reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanţi utilizaţi în diferite domenii de activitate. Diversitatea lor derivă din structura diferită a componentei nepolare legată direct sau indirect de gruparea hidrofilă. În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negativ, surfactanţii anionici se grupează în următoarele clase:

carboxilaţi;

esteri ai acizilor carboxilici;

sulfaţi;

sulfonaţi;

acilaminoacizi şi sărurile corespunzătoare;

esteri ai acidului fosforic şi săruri ale acestora.

Surfactanţi cationici

Sunt compuşi care conţin ca parte hidrofobă un radical alchil provenit de la acizi graşi sau fracţiuni petrochimice, iar ca parte hidrofilă o grupare funcţională purtătoare de sarcină pozitivă pe un atom de N, S, P. Deoarece surfactanţii de tipul sărurilor de sulfoxoniu, sulfoniu şi fosfoniu sunt lipsiţi de importanţă industrială, în cele ce urmează ne vom referi numai la surfactanţii cationici din clasa sărurilor de amoniu. Caracteristica acestor surfactanţi o reprezintă capacitatea sarcinilor pozitive de a interacţiona puternic, prin legături electrostatice cu materiale naturale şi sintetice ale căror suprafeţe sunt încărcate negativ. Aceasta le conferă posibilitatea folosirii lor în domenii foarte diverse, precum: condiţionarea textilelor, emulsionarea bitumului, agenţi anticorozivi şi acţiune protectoare împotriva coroziunii microbiologice, agenţi de fixare a coloranţilor pe produsele textile, în prepararea unor produse cosmetice de condiţionare şi tratare a părului etc.

Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au pus în evidenţă carcaterul bactericid şi bacteriostatic al surfactanţilor cationici cu sarcina pozitivă pe atomul de azot. Aceasta a determinat o creştere spectaculoasă a producţiei mondiale de surfactanţi cationici ajungând în Europa la un procent de 35% din totalul de surfactanţi produşi în anul1998.

Ca dezavantaj, îl reprezintă gradul ridicat de iritabilitate şi o biodegradabilitate scăzută.

Principalele clase de surfactanţi cationici sunt: - aminele grase şi sărurile lor; - sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice

şi aromatice.

Surfactanţi amfoteri

Surfactanţii amfoteri sunt compuşi chimici care în structura lor au grupări funcţionale capabile să ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului. Ei au proprietăţi tensioactive atât în mediu acid, cât şi bazic.



R

H

H

(CH2)n COON

R

H

H

(CH2)n COOHN R

H

(CH2)n COON

HHO

pH izoelectricforma amfionicã

pH acid(forma cationicã)

pH bazic(forma anionicã)

HOH

Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele,

sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele.

Surfactanţi neionici

Surfactanţii din această clasă au o foarte mare arie de întrebuinţări datorită atât toxicităţii lor scăzute, cât mai ales folosirii lor ca materie primă în obţinerea surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive îmbunătăţite.

Din punct de vedere chimic, surfactanţii neionici au în compoziţia lor o parte hidrofobă asemănătoare cu a celorlalte tipuri de surfactanţi şi o parte hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile (Schick, 1966, 1987).

Surfactanţii neionici acţionează într-un mod cu totul diferit de al celor ionici, în sensul că ei se hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol, nu formează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este independentă de pH.

În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici fac parte: derivaţii polietoxilaţi, gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc.

Derivaţi polietoxilaţi se obţin prin reacţia de polietoxilare a unor compuşi hidrofobi care conţin atomi de hidrogen activi, în cataliză acido-bazică:

R X H

O

CH2H2CCatalizator

p, TR CH2CH2X

O

CH2H2Cn

OH

R CH2CH2X OH(CH2-CH2O)n

unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunzător unor derivaţi de la alcooli, fenoli, mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide.



Derivaţii polietoxilaţi au o bună solubilitate în apă şi se folosesc în ca agenţi de spumare, emulgatori, solubilizanţi, dispersanţi etc.

De altfel, reacţia de polietoxilare stă la baza obţinerii unui mare număr de surfactanţi neionici.

În afară de grupele oxietilenice, în structura surfactanţilor neionici se mai pot întâlni grupări polare derivate din gligerină, sorbitol, anhidrosorbitol, glucoză, zaharoză etc.

Aceşti surfactanţi se folosesc cu predilecţie ca emulgatori în industria alimentară (Banu, 2000, p.135).

5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)

Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din

necesitatea clasificării surfactanţilor în raport cu domeniile de utilizare. Astfel, în procesul de preparare a emulsiilor principala întrebare care

se punea era: „care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau A/U şi care îi va asigura o stabilitatea mai mare?”

Un prim răspuns la această întrebare a fost dat în anul 1913 de Banckroft. Acesta, în urma unor experimente, a formulat următoarea regulă, cunoscută sub numele de regula Banckroft:

„emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”. Studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB s-au realizat după anul 1950 de Griffin şi Davis.

Din punct de vedere calitativ, noţiunea de HLB reprezintă un raport între proprietatea hidrofilă şi cea lipofilă a unui surfactant.

Cuantificarea acestei noţiuni are un caracter relativ şi a fost realizată de Griffin în urma unui mare număr de experienţe ce aveau la bază studiul solubilităţii unor surfactanţi neionici, în funcţie de structura lor. Pentru aceasta, Griffin a propus o scară arbitrară de valori, corespunzătoare valorilor HLB, cuprinse între 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanţilor cu proprietăţi lipofile maxime (solubili în solvenţi nepolari) şi valoarea 20 pentru surfactanţii cu proprietăţi hidrofile maxime (solubili în solvenţi polari). Fig.5.2.

Figura 5.2 Variaţia valorilor HLB

în funcţie de solubilitatea surfactanţilor

Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la



gruparea surfactanţilor în diferite clase (Tabelul 5.1).

Tabelul 5.1. Domenii de aplicaţie ale surfactanţilor

în funcţie de HLB

Domeniu HLB Aplicaţii ale surfactanţilor

1-3 3-6 7-9 8-18

13-15 16-20

Agenţi antispumanţi Emulgatori A/U Agenţi de udare Emulgatori U/A Detergenţi Solubilizanţi

Atât din schema prezentată în figura 5.2 cât şi din tabelul 5.1 se

desprinde următoarea observaţie: valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu

contribuţii mici ale părţii hidrofile (cu solubilitate limitată în apă) şi care favorizează formarea emulsiilor inverse de tip A/U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii hidrofile (cu solubilitate ridicată în apă) şi care stabilizează emulsiile directe, de tip U/A.

De remarcat că valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la folosirea surfactanţilor în diferite scopuri industriale.

Astfel, în industria alimentară emulgatori ca : monogliceride, glicerollactopalmitatul, propilen glicol monostearatul, triglicerolstearatul, esterii sorbitolului au HLB=3-6 şi favorizează formarea emulsiilor inverse A/U, cum ar fi margarina, iar compuşi precum esterii polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 şi sunt fie formatori de emulsii directe, fie stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135).

5.4 Coloizi de asociaţie

Aşa cum s-a arătat mai sus, alături de un comportament general manifestat prin adsorbţia moleculelor amfifile la interfaţa L/G sau L/S, surfactanţii formează în soluţie diferite agregate numite micele de asociaţie sau micele liofile. Termenul „liofil” se referă la prezenţa interacţiunilor dintre micelă şi particulele existente în faza continuă (surfactant, solvent, ioni etc).

Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc „coloizi de asociaţie”.

Concentraţia surfactantului la care se formează micelele de asociaţie se numeşte concentraţie critică micelară (CCM).

Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor proprietăţi de echilibru sau de transport ale soluţiilor. Potrivit figurii 5.3 soluţiile de surfactanţi cu concentraţia cuprinsă în



domeniul ( I ) au un comportament caracteristic proprietăţilor generale. La o concentraţie corespunzătoare apariţiei micelelor (CCM),

proprietăţile urmărite înregistrează o modificare bruscă a pantei, explicată în general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem.

De exemplu, conductivitatea soluţiei scade brusc la CCM datorită mobilităţii mai mici a micelelor în comparaţie cu monomerii.

Tensiunea superficială rămâne constantă după CCM , ca urmare a faptului că în domeniul (II) de concentraţie, suprafaţa interfacială este saturată cu molecule amfifile iar scăderea tensiunii superficiale a atins valoarea minimă.

Figura 5.3 Variaţia unor proprietăţi în funcţie de concentraţiei soluţiei de surfactant 1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă; 3- presiunea osmotică;

4- tensiunea superficială

Diferenţa dintre valorile CCM pentru acelaşi surfactant se datorează fie folosirii unor metode diferite, fie prezenţei în soluţie a unor impurităţi care influenţează foarte mult procesul de micelizare, chiar în cantităţi foarte mici. Aceste diferenţe sunt însă mici, ceea ce face posibilă folosirea acestor metode în evaluarea CCM.

Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv „masa moleculară” sau numărul de agregare al micelei.

Formarea micelelor liofile este un proces dinamic şi reversibil care se petrece într-un interval de timp foarte scurt; între moleculele de monomer şi cele din micelă există un schimb permanent, care se petrece în 1-10 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaţie suprafaţa interfacială să fie mai puţin definită, ceea ce conferă sistemului o anumită stabilitate temodinamică, în comparaţie cu sistemele coloidale liofobe la care există o mare suprafaţă interfacială şi deci o instabilitate coloidală.

Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauză tendinţa părţii hidrofobe de a se îndepărta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare.

În aceste condiţii, în solvenţi polari, moleculele amfifile ionice se autoasociază în aşa fel încât „cozile” (lanţurile hidrocarbonate) formează



un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă polară ce conţine grupările hidrofile.(Fig. 5.4a)

Aceste agregate se numesc micele directe de asociaţie. În solvent nepolar iau naştere micele inverse, ca urmare a asocierii

părţilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, înconjurat de părţile hidrofobe care „plutesc” în solventul nepolar.(Fig. 5.4b).

solvent polar

CCM

solvent polar

a)micelã directã

solvent nepolar

CCM

solvent nepolar

b)micelã inversã

Figura 5.4 Formarea micelelor de asociaţie directe şi inverse

Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) şi Mc Bain (1950) s-au referit la forma lor sferică, formă unanim acceptată în cazul soluţiilor diluate de surfactanţi.

Studiile ulterioare au arătat că în funcţie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford, 1980). De asemenea, la concentraţii ridicate de surfactant, micelele de formă sferică sau cilindrică se asociază cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline.

Principala mărime în funcţie de care se evaluează procesul de micelizare o reprezintă concentraţia critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenţează procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influenţează concentraţia critică micelară. Aceştia sunt:

- structura părţii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate); - structura părţii hidrofile (a „capului” polar); - efectul contraionilor; - efectul electroliţilor; - efectul substanţelor organice; - efectul amestecului de surfactanţi; - temperatura.

coloizi de asociatie

Documents