1

CHIMIE ŞI MATERIALE DE CONSTRUCŢIIanul I

STRUCTURA DISCIPLINEISTRUCTURA DISCIPLINEI

Chimie - 1C - semestrul 1

Materiale de construcţii (I)

2 C + 2 L - semestrul 1

Materiale de construcţii (II)

2 C + 2 L - semestrul 2

Disciplinele pregătesc ingineri pentru profilul

construcţii.

Scopul:Informarea asupra

proprietăţilor structurale şi caracteristicilor calitative ale

materialelor, pentru a fi folosite corect şi eficient. în

domeniul construcţiilor

1717

2

ImportanţaImportanţa disciplinelor disciplinelor

Peste 70% din valoarea unei construcţii o reprezintă costul materialelor.

Peste 65% din totalul factorilor care provoacă defecte sau, chiar, accidente tehnice se datorează “punerii în operă” a unor materiale necorespunzătoare sau în condiţii tehnologice greşite.

3

Specificul activităţii de construcţii

Fiecare construcţie: este, practic, unicat, având caracteristici specifice; se realizează prin aducerea tehnologiilor la amplasament şi organ i-

zarea fluxurilor tehnologice în concordanţă cu necesităţile specif i-ce;

are valoare ridicată şi durată lungă de exploatare; influenţează major mediul înconjurător şi sănătatea; are, ca utilizatori, colectivităţi din care, de regulă, individul nu are

posibilitatea alegerii.

Îmbunătăţirea calităţii “produsului”, prin modificăriulterioare este dificilă şi uneori imposibilă, iar compone n-ta socială este covârşitoare

4

Reglementări legale în construcţii construcţiile se grupează în categorii şi clase de importanţă; respectarea nivelurilor de calitate minime, normate prin reglementări

tehnice, este obligatorie, primând în relaţia contractuală; proiectele trebuie validate de către persoane atestate (verificator de

proiect); lucrările de execuţie trebuie să fie conduse de persoane atestate ( res-

ponsabil tehnic cu execuţia ), materialele care nu sunt acoperite prin standarde naţionale şi procedeele

tehnologice noi trebuie să fie agrementate tehnic; investitorul trebuie să urmărească execuţia prin persoane atestate

(diriginţi de şant ier), proprietarul trebuie să urmărească comportarea în exploatare prin pe r-

soane atestate (U.C.T.) şi să execute lucrările de intervenţii ( RC, RK etc.)pentru eliminarea eventualelor deficienţe pe care le constată; întreaga activitate în construcţii este supusă controlului statului (I.S.C.).

5

Obiectul disciplinei CHIMIE

Reamintirea noţiunilor de chimie fizică, necesare înţelegerii fenomenelor fizico-chimice specifice materialelor de construcţii, în relaţie cu caracteristicile acestora:

structura substanţelor; stări de agregare şi transformările lor; sisteme de substanţe (sisteme disperse) şi fenomene

de interfaţă; noţiuni de citetică chimică;

6

Cap. I. Structura materiei

Atomul (modelul Bohr)

n+

nucleu protonineutroni

e -

e -

e-

e-

înveliş de electroni

Protonii şi neutronii (nucleoni) au masa = 1,672 x 10-24g.

Protonii au sarcină electrică pozitivă.

Electronii au sarcină electrică negativă dar masă neglijabilă în repaos (1/1837 din masa nucleonului).

La echilibru, numărul de electroni este egal cu numărul de protoni, încât atomul este neutru d.p.d.v. electric.

7

În cadrul atomului, nucleul este mai stabil decât învelişul de electroni, încât atomul se caracterizează prin: numărul nucleonilor = NUMĂRUL DE MASĂ “A”; numărul protonilor = NUMĂRUL ATOMIC “Z”

Electronii au mişcare de rezoluţie în jurul nucleului (pe orbite), dar şi de rotaţie în jurul axei proprii (spin).

Identificarea unui electron, în cadrul învelişului, se face prin numerele cuantice: principal - indică nivelul energetic orbital (stratul); secundar (orbital) - indică substratul orbitei; magnetic - indică orientarea, în spaţiu, a orbitei; de spin - indică sensul de rotaţie, în jurul propriei axe.

8

Substanţele formate dintr-o singură specie de atomi se numesc elemente chimice.

Mendeleev (1869) a sistematizat elementele chimice, în funcţie de numărul atomic, obţinând tabelul:

8 grupe (I ... VIII)coresp. nr. de electroni de

pe ultimul strat energetic

7 p

eri

oad

e (

1 ...

7)

core

sp.

nr.

stra

turi

ener

getic

e

Periodicitatea proprietăţilor elementelor chimice.

9

Cap. 1.1. LEGĂTURI INTERATOMICE

Poziţionarea (în mişcare) a electronilor, urmăreşte echilibrul electromagnetic al atomului, care se realizează când:

pe o orbită sunt 2 electroni cu sensul de rotaţie contrar (dublet) - se echilibrează momentul de spin; ultimul strat energetic conţine 8 electroni (octet).

Se realizează configuraţie electronică închisă a atomului.

Excepţie: Heliul, cu 2 electroni pe singurul strat energetic.

Dacă nu are configuraţie electronică închisă, atomii pot ceda sau primi electroni către, respectiv, de la alţi atomi cu care intracţionează.

10

Dacă atomul pierde electroni pentru a-şi descoperi octetul de pe stratul energetic următor, el rămâne cu sarcinile pozitive (protoni) necompensate.

Dacă atomul acceptă electroni pentru a-şi completa octetul, pe ultimul strat energetic, el devine încărcat electric negativ, întrucât rămâne cu acelaşi număr de sarcini pozitive (protoni) în nucleu.

Prin pierderea echilibrului electric, atomii devin ioni (cationi, respectiv anioni).

1.1.1. LEGĂTURI IONICE (ELECTROVALENTE)

Tendinţa atomilor: de a ceda electroni = electropozitivitate de a accepta electroni = electronegativitate

11

elemente electropozitive

elemente electronegative

Tabelul Mendeleevcreşterea caracterului electropozitiv

Electropozitivitatea se manifestă când, în raport cu celălalt atom:

numărul de electroni de pe ultimul strat energetic este mai mic;

atomul conţine mai multe straturi energetice.

METALE

NEMETALE

Elementele din grupa a IV au aceeaşi capacitate de a ceda şi de a accepta electroni, fiind electroneutre.

IV

elec

tro

neu

tre

Dacă doi atomi cu caractere electropozitive diferite interacţionează şi se ionizează, între cei doi ioni se vor manifesta forţe de atracţie electrostatică şi se va forma o legătură ionica (electrovalentă).

e-

23+17+

Na (g.I-p.3) Cl (g.VII-p.3)

e-

Na+ + Cl- = NaCl

Caracteristicile legăturilor electrovalente:

legătură slabă, putând fi uşor ruptă de un câmp electrostatic, sau de alte molecule capabile să lege ionii (electroliţi);

ionii participanţi nu au poziţii relative fixe, atracţia electrostatică manifestându-se sferic, în jurul fiecărui ion;

Prin electrovalenţă se formează “conglomerate de ioni”.

13

1.1.2. LEGĂTURI COVALENTE (ATOMICE)Legăturile covalente se formează în cazul elementelor electroneutre, de

aceeaşi specie, sau cu caractere electropozitive apropiate, când ambii atomi îşi formează configuraţii electronice închise, prin punerea în comun de electroni, formându-se orbite ce îmbracă ambii atomi (orbitali moleculari).

Cl Cl Cl + Cl = Cl2

Condiţii de realizare:

atomii participanţi să se orienteze reciproc, pentru a se putea forma orbitalii moleculari;

electronii de legătură să aibă spinii opuşi.

14

Caz particular - legătura coordinativăeste legătură covalentă când perechea de electroni este dată de unul

dintre atomi (atom donor), celălalt atom (atomul acceptor) punând la dispoziţie numai orbita disponibilă, pentru formarea orbitalului molecular.

Caracteristicile legăturilor covalente: legătură puternică (adevărata legătură chimică); atomii participanţi au poziţii relative fixe (unghi de valenţă); deşi molecula formată este neutră electric, ea poate prezenta polarizare.

1/f (+) 1/f (_)

Molecule polareDacă atomii participanţi la o covalenţă au mase (volume) mult diferite, durata de rezoluţie a electronilor în jurul atomilor este diferită, datorită lungimilor diferite.

GEPolaritatea moleculei este cu atât mai mare cu cât dipol-momentul (E-G) este mai mare

15

1.1.3. LEGĂTURA METALICĂMetalele formează reţele compacte şi sunt electropozitive.

M0 - reţea de atomi electropozitivi;

M1 - atomii pierd electroni, ionizându-se pozitiv; - apare norul de electroni şi atracţia electro- statică între aceştia şi ioni;

M3 - ionii acceptă electroni, redevenind atomi;M4 - atomii reformaţi, cedează, din nou, electroni;

ş.a.m.d.

Atracţiile electrostatice dintre electroni şi ioni conferă caracter de legătură ionică.

Traiectoriile de mişcare permanentă a electronilor de la un atom către altul, învecinaţi, sunt similare unor orbitali moleculari, ceea ce conferă legăturii şi caracter de covalenţă.

16

1.2. LEGĂTURI INTERMOLECULARE (FORŢE VAN DER WAALS)

+

+

--

- +

+

--

-

R

dmax

d0

F r

e spi

n ger

e

F a

tra c

ţ ie

d

Molecule nepolare

d0 = distanţă de echilibru;

dmax = distanţa maximă de continuitate a substanţei

17

1/f(+ -)

1/f(+ -) forţe orientative - Keeson

1/f(++)

1/f- -) forţe de dispersie - London

forţe inductive (polarizante) - Debye

Molecule polare:

Caz particulare - legătura (puntea de hidrogen)

O

H

H O

H

H O

H

H

Molecula apei este foarte puternic polarizată, datorită protonului de hidrogen.

Consecinţe:•apa este mai densă decât gheaţa;•apa are capacitate mare de interacţiune.

C1C1

18

Substanţele formate din atomi de specii diferite se numesc SUBSTANŢE COMPUSE.

Moleculele pot fi simple, când sunt formate prin acelaşi tip de legătură interatomică.

1.3. MOLECULE SIMPLE / COMPLEXE

H H103o H H

N

H

O O

O C O

Ele pot fi:

simetrice O2 ; CO2 ş.a.

asimetrice H2O ; NH3 ş.a.

C2C2

19

Moleculele complexe sunt formate prin legături interatomice diferite, formându-se straturi de atomi /ioni.

-/+

-/+-/+

-/+

-/+ -/+

legătură ionică

Numărul de particule de pe prima sferă de acţiune a atomului central = număr de coordinaţie

legătură coordinativă

atom central

atomi/ molecule simple

ion complex

+/-

+/-

+/-+/-

+/-

+/-

20

1.4. STRUCTURI ORGANICE

Carbonul (electroneutru - gr. IV) poate forma lanţuri (catene), prin legături covalente.

În funcţie de forma catenei, de numărul de valenţe cu care se leagă în catenă şi de numărul de valenţe rămase disponibile, pentru alte legături, structurile pot fi:

alchene alchinealcanilegături între C

valenţe libere

atomi de Cstru

ctu

ri

acic

lice

stru

ctu

ri

cicl

ice

arenePrin legarea hidrogenului la valenţele libere se obţin

HIDROCARBURILE

Dacă într-o hidrocarbură, unul sau mai mulţi atomi de hidrogen (H) sunt înlocuiţi de alte substanţe, se obţin SUBSTANŢE DERIVATE:

hidrocarbura devine RADICAL (R); substanţa legată devine GRUPARE FUNCŢIONALĂ

HIDROXIL

CARBONIL

CARBOXIL

AMINO-

OH

C O

COOH

NH3

SUBSTANŢE DERIVATE:

RH C O aldehidă

RR C O cetonă

R - OH alcool

OH fenolR - O - R eter

OR C

OH

COOH

COOH

acizi organici

22

1.5. STRUCTURI MACROMOLECULAREHidrocarburile / derivatele pot reacţiona pentru a forma lanţuri (catene)

macromoleculare, prin legături covalente:

substanţele care se leagă se numesc MONOMERI; substanţele rezultate se numesc POLIMERI, dacă s-au format prin

legarea aceluiaşi monomer, respectiv COPOLIMERI, dacă s-au format prin legarea de monomeri diferiţi.

Reacţiile de formare se numesc:

POLIMERIZARE, dacă din reacţie, nu rezultă compuşi secundari;

POLICONDENSARE, dacă din reacţie, rezultă produşi secundari.

(A + A)n (A)2n

(A + B)n (A-B)2n

(A + A)n (B)n + Cn

Numărul de monomeri legaţi “n” se numeşte grad de polimerizare/policondensare.

23

Catenele macromoleculelor pot fi:

filiforme (liniare) - elastomeri

Datorită unghiului de valenţă, catena este în zig-zag şi se deformează elastic la întinderea mecanică.

Elastomerii se înmoaie la încălzire şi se dizolvă în solvenţi.

plane (bidimensionale) - plastomericatena principală

ramificaţiiPlastomerii se înmoaie la

încălzire, dar nu se dizolvă în solvenţi, aceştia putând doar să le umfle (plastifieze) structura.

spaţiale (tridimensionale)

catenele se desfăşoară pe cele trei direcţii, în spaţiu, formând împâslire de macromolecule, ceea ce determină comportarea rigidă a materialului, insensibilitatea la solvenţi şi descomponerea la căldură, fără a mai trece prin stadiul de înmuiere.

F F

24

Reacţiile de polimerizare / policondensare pot fi conduse astfel încât să se realizeze un anumit grad de polimerizare “n”, care să corespundă unei anumite structuri a catenei.

Dacă, la încălzirea ulterioară a polimerului, gradul de polimerizare creşte şi structura catenei trece de la filiformă, la plană şi apoi la cea spaţială, proprietăţile materialului se modifică corespunzător noii stări obţinute.

Polimerii care se înmoaie ori de câte ori sunt reîncălziţi se numesc polimeri TERMOPLASTICI;

Polimerii care, după prima reîncălzire devin rigizi şi nu se mai înmoaie la încălzirile ulterioare se numesc polimeri TERMOREACTIVI

25

1.6. STRUCTURA SILICAŢILOR

Clarke (1924) a evaluat compoziţia chimică a scoarţei terestre pe adâncimea de (16-20) km, obţinând următoarele procente de masă (numite clarkuri)

K2,60%

Mg2,10%

Fe5,10%

Na2,64%

Ca3,60%

Al8,80%

O47,20%

Si27,60%

alte0,36%

8 elemente formează 99,64 % din scoarţa terestră, oxigenul şi siliciul formând 74,8%

26

Clark-urile, mari, ale Oxigenului (O) şi Siliciului (Si), fac ca bioxidul de siliciu (SiO2) să se regăsească în majoritatea materialelor.

SiO

O

O

O

Deşi formula bioxidului de siliciu este SiO2, în

realitate siliciul formează cu oxigenul o moleculă spaţială (tetraedrică) în care siliciul ocupă locul central şi leagă covalent 4 atomi de oxigen.

Rezultă că celula trebuie reprezentată ca o moleculă cu 4 valenţe libere:

44SiO

Valenţele libere conferă capacitatea de a lega atomi de hidrogen (H), formându-se ACIZII SILICICI, care, prin policondensare (cu eliminare de apă), trec în formele:

pirosilicic 44SiOH ortosilicic 726 OSiH 32SiOH metasilicic

522 OSiH disilicic, până la eliminarea competă a apei, rezultând nSiO2

27

Dacă în structura acizilor silicici, “ x ” atomi de aluminiu (Al) înlocuiesc atomi de Si, se obţine un macro-anion de forma:

care are capacitatea de a lega alţi cationi, formând SILICO-ALUMINAŢI ce formează mineralele numite FELDSPAŢI

x

nxxn OAlSi 2

2322 6SiOOAlONa feldspat sodic - albit

232 2SiOOAlCaO feldspat calcic - anortit

2322 6SiOOAlOK feldspat potasic - ortoclaz

Apele carbogazoase pot înlocui cationii metalici, transformând felspaţii în minerale argiloase:

OpHOAlmSiO 2322 Dacă:

m = 4 şi p = 1, mineralul se numeşte MONTMORILLONIT;

m = 2 şi p = 2, mineralul se numeşte CAOLINIT

28

Materia se poate prezenta în 4 stări de agregare: solidă; lichidă; gazoasă; plasma (99,98% din materia din univers).

Numai primele trei stări sunt stabile în condiţiile terestre.

2. STĂRI DE AGREGARE2. STĂRI DE AGREGARE

Materia este alcătuită din particule materiale (atomi, molecule), aflate în continuă mişcare, datorită energiei interne (căldurii interne).

Într-un material, aflat în condiţii fizice determinate (de temperatură şi presiune), se manifestă două tendinţe opuse:

datorită legăturilor interparticulare (inter-atomice, inter-moleculare-forţe van der Waals) particulele au tendinţa de a se aşeza ordonat (în reţele) încât forţele să se echilibreze şi energia sistemului să se reducă;

agitaţia termică (vibraţii, translaţii), datorită căldurii interne, produce dezordinea în structura ordonată.

29

translaţievibraţie1

2

3d

Dacă diametrul particulei 1 este mai mare decât d, aceasta va avea numai mişcare de vibraţie, fără a putea trece printre particulele 2 şi 3 (alăturate),

Particula 1 va fi în echilibru cvasistatic.

Starea solidă - volum şi formă determinate.Starea lichidă - volum determinat, dar formă nedeterminată (curgere);Starea gazoasă - volum şi formă nedeterminate (ocupă tot spaţiul disponibil).

Libertatea de mişcare a particulelor va fi determinată de mărimea (volumul) acestora, în raport cu distanţa liberă “d” dintre particulele alăturate:

F r

esp

ing

er e

F a

t racţi

e

d

R

dO

Distanţa “d” este determinată de distanţa de echilibru “dO” a substanţei.

d

1

2

3

Dacă particula 1 poate trece printre particulele 2 şi 3, deplasarea va genera curgerea materiei şi modificarea formei.

30

2.1. STAREA SOLIDĂ2.1. STAREA SOLIDĂ

În starea solidă, particulele, cu volum mare, sunt situate la distanţe mici, formând structuri compacte.

Nu sunt permise translaţiile particulelor acestea având, doar, mişcări de vibraţii, în jurul unor poziţii de echilibru, a căror amplitudine depinde de energia internă.

nu prezintă fenomen de curgere, păstrându-şi forma, chiar la acţiuni mecanice exterioare.

Solidele îşi păstrează volumul când sunt supuse la acţiuni mecanice exterioare:

sunt incompresibile, adică nu-şi reduc volumul la creşterea presiunii, dat fiind că reducerea distanţei “dO” produce creşterea însemnată a forţelor interne de respingere;

nu-şi pot mări volumul întrucât legăturile dintre particule sunt puternice.

31

locurile în care se amplasează particulele se numesc nodurile reţelei;

segmentele (teoretice) dintre noduri se numesc muchiile reţelei;

unghiurile dintre muchiile reţelei se numesc unghiurile reţelei.

numărul de particule aşezate la distanţe egale faţă de o particulă considerată centrală, se numeşte număr de coordinaţie.

Unitatea de reţea, prin translaţia căreia, pe cele 3 direcţii, se obţine o reţea, se numeşte celulă elementară.

În tendinţa de a-şi echilibra interacţiunile, particulele se vor aşeza în reţele spaţiale ordonate, numite reţele cristaline.

2.1.1. Solide cristaline

Pentru o reţea, parametrii menţionaţi sunt constanţi şi devin constante ale reţelei cristaline.

În funcţie de forma celulei elementare, se diferenţiază 7 sisteme de cristalizare principale, fiecare sistem putând avea variante determinate de constantele reţelei.

În funcţie de tipul de forţe ce se manifestă între particulele din noduri (forţe de reţea), reţelele cristaline sunt:

reţele atomice - formate prin legături covalente între atomi;

reţele ionice - formate prin legături ionice (electrovalente) între ioni (monoatomici, sau complecşi), de semn contrar, aşezaţi alternativ în noduri;

reţele moleculare - formate prin forţe intermoleculare (van der Waals) între molecule (nepolare, sau polare);

reţele metalice - formate prin legături metalice între atomi ai metalelor.

Pot exista materiale formate din straturi în care reţelele sunt diferite - structură stratificată - clivaj.

Prin repetarea celulei elementare pe cele 3 direcţii din spaţiu materia formează cristale.

Forma cristalelor respectă forma celulei elementare, ce poate fi recunoscută prin caracteristicile de simetrie ale acestora: axă, plan, centru.

33

Fiind purtătoare de forţe de interacţiune diferite, substanţele vor cristaliza în sisteme de cristalizare diferite, specifice.

Substanţele care, în aceleaşi condiţii de echilibru, cristalizează în acelaşi sistem se numesc substanţe IZOMORFE.

Dacă două substanţe izomorfe au particulele de volum apropiat (10%), ele pot cristaliza împreună (ca o singură substanţă), formând SERII IZOMORFE.

Sistemul de cristalizare a unei substanţe se poate modifica la încălzire, datorită modificării echilibrului între forţele de reţea şi forţele rezultate din agitaţia termică.

Fenomenul de modificare a sistemului de cristalizare la modificarea căldurii interne (exprimată prin temperatură) se numeşte:

ALOTROPIE - dacă substanţa este simplă; POLIMORFISM - dacă substanţa este compusă.

Starea corespunzătoare se va numi STARE ALOTROPICĂ / POLIMORFĂ cu literele greceşti acordate în ordinea , , , etc.

Deşi, d.p.d.v. chimic rămâne aceeaşi, substanţa îşi poate modifica unele dintre proprietăţi.

34

DEFECTE POSIBILE

Starea cristalină reprezintă starea în care substanţa îşi echilibrează forţele de interacţiune internă - stare de minimă energie.

Substanţa cristalină va avea reactivitate chimică redusă.

Orice defect ce poate apare în reţeaua cristalină (ideală) va avea ca efect, dezechilibrul (chiar local) al interacţiunilor interne, va ridica starea energetică a substanţei şi va mări reactivitatea ei chimică.

noduri lipsă incluziuni distorsiuni

35

Solidele la care particulele constituente nu se aşează ordonat, în reţele, se vor afla în STARE AMORFĂ (VITROASĂ,STICLOASĂ).

2.1.2. Solide amorfe

Interacţiunile nefiind echilibrate, particulele se vor afla în dezechilibru provocat de rezultanta “R” a forţelor.

Starea amorfă este bogată în energie, substanţele aflate în această stare fiind mai reactive chimic.

În timp, substanţele amorfe tind spre starea cristalină, fenomen numit DEVITRIFICARE.

R

ATENŢIONĂRI

Starea de echilibru a materiei solide este starea cristalină (cu minimă energie). Nu există reţele ideale (perfecte), orice defect de structură conducând la

creşterea stării energetice. Sistemul de cristalizare a unei substanţe se poate schimba la modificarea

temperaturii, cu modificarea unor caracteristici ale substanţei. Scoaterea unei particule din reţea depinde de tipul forţei de reţea (energia de

legătură)

C2C2

36

2.2. STAREA LICHIDĂ2.2. STAREA LICHIDĂ

În condiţii atmosferice normale, starea lichidă este alcătuită din molecule. În topituri, particulele pot fi atomi / ioni.

Forţele intermoleculare (van der Waals) sunt relativ slabe, distanţa “d0” de echilibru între molecule este comparabilă cu mărimea moleculelor, ceea ce permite efectuarea de translaţii care generează curgerea sub acţiunea forţelor exterioare (gravitaţie, presiune hidrostatică etc.).

Lichidele nu-şi păstrează forma, luând forma recipientului în care se află.

Agitaţia termică şi libertatea de mişcare fac ca structura lichidelor să fie, în general, dezordonată (similară stării amorfe).

Totuşi, pentru durate mici de timp şi pentru zone mici, moleculele se pot aşeza în poziţii de echilibru (similar reţelelor cristaline). Această ordine este, însă, deranjată de agitaţia termică, încât ordinea este momentană.

Se acceptă că structura lichidelor este “LOCAL ORDONATĂ”.

Structura lichidelor se apropie de cea a solidelor cristaline, pentru temperaturi reduse, respectiv, de cea a gazelor pentru temperaturi ridicate,

C3C3

37

Dacă se consideră o zonă ordonată, din lichid, se observă că:

2.2.1. PĂTURA SUPERFICIALĂ

moleculele din interiorul lichidelor au interacţiunile echilibrate (echilibru cvasistatic).

GAZLICHID

moleculele aflate la interfaţa cu un gaz, vor avea interacţiunile echilibrate în planul de separaţie, dar dezechilibrate pe direcţia normală pe acesta, întrucât interacţiunile cu gazul sunt mult mai slabe.

R

Rezultantele “R”, perpendiculare pe planul interfeţei şi îndreptate spre lichid, fac ca stratul de molecule aflat în dezechilibru, numit PĂTURĂ SUPERFICIALĂ, să apese asupra lichidului.

În volumul lichidului apare PRESIUNEA MOLECULARĂ ceea ce face ca lichidul să fie PRACTIC INCOMPRESIBIL.

38

Dacă se consideră un volum de lichid, limitat de două planuri paralele, situate la distanţa “d” , şi unul dintre planuri (superior) se deplasează cu viteza “V” în raport cu celălalt, moleculele din lichid se vor deplasa, pentru ca lichidul să-şi păstreze continuitatea.

2.2.2. VÂSCOZITATEA

V

d

V

v1

v2

v3

v4

Fiecare strat de molecule de lichid se va deplasa cu viteza “Vi”.

d 0

F r

esp

ing

er e

F a

t racţi

e

d

R

dO

d

Interacţiunile dintre molecule împiedică deplasarea relativă a straturilor

acţionând ca o frecare între straturi, încât va apărea tensiunea “”, îndreptată în sens contrar deplasării:

în care

dv/dx este GRADIENTUL VITEZEI (reopanta), iar (coeficient de proporţionalitate) depinde de substanţă şi se numeşte VÂSCOZITATE (DINAMICĂ).

dxdv

Pentru deplasarea planului, apare ca necesară forţa

d

x dxdv

F0

F

39

În funcţie de variaţia vâscozităţii, lichidele se numesc:

Variaţia vâscozităţii:

în funcţie de temperatură ():

în funcţie de presiune (P):

e0Pe 0

Mărimea inversă vâscozităţii se numeşte FLUIDITATE (): 1

Pentru vâscozităţi mari, se foloseşte şi noţiunea de CONSISTENŢĂ.

dvdx

cvasiplastice

n

dxdv

0

dvdx

plastice (Bingham)

dxdv 0

dvdx

newtoniene

dxdv

40

2.2. STAREA GAZOASĂ2.2. STAREA GAZOASĂ

În starea gazoasă, moleculele sunt mici şi sunt situate la distanţe relativ mari: .

Moleculele au foarte mare libertate de mişcare iar prin agitaţia termică (mişcarea browniană) se ciocnesc elastic.

În stare gazoasă, materia nu are nici volum, nici formă determinate, ocupând tot spaţiul disponibil.

0d

F r

esp

ing

er e

F a

t racţi

e

d

R

dO

GAZELE SUNT COMPRESIBILE !

CARACTERISTICI

PRESIUNEA = măsura acţiunii particulelor gazului asupra peretelui incintei în care se află gazul.

este funcţie de numărul de particule aflate în incintă - Legea lui AVOGADRO şi de energia particulelor (temperatura) gazului - Legea GAY-LUSSAC.

Presiune exprimă gradul de aglomerare a volumului cu particule de gaz.

41

PROPRIETĂŢI

DIFUZIA = pătrunderea moleculelor unui gaz, printre moleculele altui gaz, până la uniformizarea concentraţiei în întreaga incintă.

IONIZAREA = transformarea moleculelor în ioni (simpli/complecşi) sub acţiunie unor factori exteriori (descărcări electrice, radiaţii ultraviolete, nucleare, cosmice etc.).

EFECTUL JOULE-THOMSON = răcirea gazelor când trec de la presiuni înalte, la presiuni joase, printr-un orificiu (detentă).

se explică prin ruperea legăturilor van der Waals, pe care moleculele le pot forma când sunt foarte apropiate - proces endoterm.

APLICAŢIE - Obţinerea zăpezii carbonice, tehnica frigului etc.

UMIDITATEA ABSOLUTĂ (DENSITATEA VAPORILOR DE APĂ) = cantitatea de vapori de apă existentă în unitatea de volum de gaz.

umiditatea relativă !

42

3. TRANSFORMAREA STĂRILOR DE AGREGARE3. TRANSFORMAREA STĂRILOR DE AGREGARELe CHATELIER (1885) - a formulat PRINCIPIUL CONSTRÂNGERII.

Prin exercitarea unei constrângeri asupra unui sistem în echilibru, echilibrul sistemului se deplasează astfel încât constrângerea să fie diminuată.

CONSTRÂNGERE = modificarea unui parametru de care depinde echilibrul.

PARAMETRII DE ECHILIBRU

TEMPERATURA = măsura căldurii interne (energia cinetică a particulelor);

(K - grad Kelvin ; OC - grad Celsius)

PRESIUNEA = gradul de aglomerare a volumului cu particule materiale;

(Pa - Pascalul = N/m2; atm - atmosfera = 1,013 x 105 Pa;bar = 1 m col. de apă = 105 Pa; torr = 1 mm col. de mercur = 1,33 x 105 Pa)

VOLUMUL SPECIFIC = volumul ocupat de unitatea de masă a substanţei.

(m3/kg)

43

Pentru aceeaşi cantitate (masă) de substanţă, la presiune constantă:

creşterea temperaturii va avea ca efect creşterea amplitudinii mişcărilor vibratorii ale particulelor, cu tendinţa de a se transforma în mişcări de translaţie, care, la starea solidă, sunt împiedicate (constrângere).

Consecinţă: particulele se vor îndepărta unele de altele, pentru a permite transaţiile, ceea ce, la masă constantă, înseamnă creşterea volumului specific.

Echilibrul se deplasează de la starea solidă la starea lichidă (care permite translaţii vâscoase) şi apoi, la starea gazoasă, care oferă cea mai mare libertate de translaţie.

LIPSA DE NECESITATE SE INTERPRETEAZĂ TOT CA CONSTRÂNGERE

reducerea temperaturii va avea ca efect scăderea amplitudinii mişcărilor vibratorii ale particulelor şi reducerea necesităţii de a efectua translaţii (constrângere).

Consecinţă: particulele se vor apropia unele de altele, ceea ce, la masă constantă, înseamnă reducerea volumului specific.

Echilibrul se deplasează de la starea gazoasă la starea lichidă şi apoi, la starea solidă, în care libertate de translaţie necesară este minimă.

La temperatură mai mare, este stabilă starea cu volum specific mai mare.

44

creşterea presiunii va avea ca efect reducerea volumului specific, prin reducerea distanţei dintre particule.

Consecinţă: libertarea de translaţie va scădea.

Echilibrul se deplasează de la starea gazoasă la starea lichidă (care are volum specific mai mic) şi apoi, la starea solidă, care are cel mai mic volum specific.

Pentru aceeaşi cantitate (masă) de substanţă, la temperatură constantă:

La presiune mai mare, este stabilă starea cu volum specific mai mic.

reducerea presiunii va avea ca efect eliberarea particulelor, pentru a ajunge la distanţele de echilibru (mai mari), deci creşterea volumului specific.

Consecinţă: libertarea de translaţie va creşte.

Echilibrul se deplasează de la starea solidă, la starea lichidă şi apoi, la starea gazoasă, care are volumul specific cel mai mare.

Tranziţia unei substanţe dintr-o stare de agregate în alta se numeşte TRANSFORMARE DE STARE DE AGREGARE sau SCHIMBARE DE STARE FIZICĂ.

45

3.1. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ SOLID (S) - LICHID (L)3.1. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ SOLID (S) - LICHID (L)

Transformarea: S L se numeşte TOPIRE;

L S se numeşte SOLIDIFICARE;

Dacă, în condiţii normale, starea substanţei este lichidă, transformarea:

L S se numeşte CONGELARE;

La aceste transformări, influenţa presiunii este neglijabilă (teoretică), întrucât ambele stări sunt practic incompresibile.

Analiza transformărilor se face pe grafice de analiză termică, în coordonatele “timp - temperatură”, prin care se poate determina căldura absorbită de substanţă pentru ruperea legăturilor (proces endoterm), respectiv căldura eliberată de substanţă la refacerea legăturilor (proces exoterm) specifice stării solide.

Pentru trasare, se măsoară temperatura substanţei, când cantitatea de căldură introdusă, respectiv, extrasă din incintă este constantă în timp.

46

tem

pera

tură

timp

3.1.1. TOPIREA SOLIDELOR

Solidul se încălzeşte până la o anumită temperatură (T

- temperatura de topire), la care se atinge starea de constrângere, când legăturile specifice solidului încep să se rupă, consumând căldură (căldura de topire).

T

S

Dacă solidul are structura cristalină, toate particulele sunt legate prin legături de aceeaşi energie, încât numărul de legături ce se rup va fi determinat de cantitatea de căldură introdusă în cuptor.

Pe toată durata transformării S L, temperatura substanţei rămâne constantă (palier de topire).

S+L

LL

După terminarea transformării, lichidul (topitura) se încălzeşte.

Dacă solidul are structura amorfă, legăturile dintre particule au energii diferite: se vor rupe, întâi legăturile mai slabe, apoi, pe măsură ce creşte temperatura, se rup şi legăturile mai puternice.

Pe durata transformării S L, consumul de căldură va fi variabil, încât graficul va avea o creştere, dar cu gradient diferit (ecart de topire).

SS+L

eca

rt d

e

topir

e

Forma curbei de topire depinde de structura (cristalină sau amorfă) a solidului.

47

3.1.2. SOLIDIFICAREA TOPITURILOR

Solidificarea se produce cu cedarea căldurii (căldura latentă de solidificare), datorită realizării legăturilor specifice stării solide între particule.

Formarea structurii cristaline, prin răcirea unei topituri, se realizează în următoarele faze:

Când, prin răcire, substanţa atinge temperatura de solidificare (S), încep să se formeze primele legături specifice solidului. Se formează centrii de cristalizare care se numesc CRISTALITE.

Pe măsură ce scade temperatura, particulele din topitură translează spre cristalite, dezvoltându-le şi se formează DENTRITELE.

Fenomenul de migrare a particulelor din topitură, spre dentrite continuă, golurile din reţelele dentritelor se completează şi apar CRISTALELE, care cresc prin adiţionarea de particule din topitură.

Creşterea cristalelor - presiunea de cristalizare

48

Dacă viteza de răcire este mică, pe durata transformării L S, căldura degajată de substanţă compensează răcirea incintei, încât se obţine palier de solidificare.

Vâscozitatea topiturii rămâne constantă (=ct), încât particulele au posibilitatea de migrare spre cristale pentru a se adiţiona şi a creşte volumul acestora.

structură cristalină cu cristale mari (fenocristale).

tem

pera

tură

timp

L+S

L

SS Dacă viteza de răcire este mare (suprarăcire), răcirea nu

mai poate fi compesată (ecart de solidificare), vâscozitatea topiturii creşte, particulele nu mai pot migra, pentru adiţionare la dentrite. structură amorfă.

L

SL+S

Caz special:

La suprarăcire, starea lichidă se poate păstra sub S obţinându-se starea subrăcită.

L

Dacă starea subrăcită este deranjată, se formează, rapid, un număr foarte mare de cristalite, cu degajare de căldură, încât temperatura substanţei revine la S după care se continuă solidificare cu palier de solidificare.

Particulele vor adiţiona la numărul foarte mare de cristalite, rezultând cristale multe, dar foarte mici (criptocristale).

L+S S

49

-10 0 +4 +10 +20

(OC)

1,00

1,01

1,10

VO

LU

M

Dacă se trasează graficul de variaţie a volumului apei, în raport cu temperatura, se obţine: volumul apei este minim (unitar) la temperatu- ra de +4OC

De regulă, la topire, substanţa îşi măreşte volumul, iar la solidificare şi-l reduce.

Excepţie face apa (anomalia apei), datorită legăturilor de hidrogen, în corelaţie cu agitaţia termică.

la creşterea temperaturii, volumul creşte dato-rită agitaţiei termice (respectă regula).

la scăderea temperaturii, până la 0OC, agitaţia termică scade, se formează primele legături de hidrogen şi volumul creşte cu cca. 1% la punctul de congelare (0OC), se formează toate legăturile de

hidrogen, moleculele se aşează în lanţuri ordonate, structura gheţii fiind mai înfoiată decât cea a apei din care rezultă volumul se măreşte cu cca. 10%.

răcirea gheţii este însoţită de contracţiile termice (respectă regula). importanţa

50

3.2. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ LICHID (L) - GAZ (G)3.2. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ LICHID (L) - GAZ (G)

Gazul fiind compresibil, trebuie considerată şi presiunea ca parametru de echilibru.

Transformarea L G se numeşte VAPORIZARE.

dacă se produce numai la suprafaţa lichidului, se numeşte EVAPORARE.

dacă se produce în volumul lichidului, se numeşte FIERBERE.

Vaporizarea presupune ruperea legăturilor specifice stării lichide, molecu-lele ieşind în spaţiul liber, de deasupra lichidului sub formă de VAPORI.

Transformarea G L se numeşte:

CONDENSARE, dacă în condiţii normale substanţa este lichidă;

LICHEFIERE, dacă în condiţii normale substanţa este gazoasă.

Condensarea presupune refacerea legăturilor specifice stării lichide între moleculele de vapori, când acestea pierd energie.

Condensarea = revenirea la starea lichidă, normală.

Lichefierea presupune apropierea artificială (forţată) a moleculelor unui gaz, cu creşterea vâscozităţii, până la comportarea ca un lichid.

Lichefierea = starea artificială, instabilă a unui gaz.

51

Aglomerarea de vapori poate fi caracterizată prin PRESIUNEA DE VAPORI.

Dacă numărul de molecule vaporizate (aflate deasupra lichidului) este mare, se poate ajunge la echilibrul dinamic între numărul moleculelor ce se evaporă (părăsind lichidul) şi numărul moleculelor de vapori ce condensează (revenind în lichid).

Vaporii din această stare se numesc VAPORI SATURAŢI, iar starea se caracterizează prin PRESIUNEA VAPORILOR SATURAŢI (pVS).

3.2.1. VAPORIZAREA

Raportul între presiunea de vapori (pV) existenţi, la un moment dat, într-un gaz şi presiunea vaporilor saturaţi, la aceeaşi temperatură a

gazului se numeşte UMIDITATE RELATIVĂ (Ur):

%pp

Uvs

vr 100

Ur se foloseşte în mod curent pentru aerul atmosferic şi se măsoară cu HIGROMETRE.

modificarea presiunii sau volumului în funcţie de umiditate, variaţia lungimii firului de păr etc.

52

3.2.2. CONDENSAREA

Condensarea se produce prin pierderea energiei moleculelor de vapori, la ciocnirea cu molecule de gaz, sau de un perete rece (principiul lui Wald).

Prin răcire izobară, vaporii ajung în stare de saturaţie şi condensează.

La presiuni egale, temperatura de condensare este egală cu temperatura de fierbere.

Aplicaţie: distilarea (fracţionată) a lichidelor.

Dacă un volum de lichid este încălzit, vaporizarea se produce în structura lui. Moleculele formează bule de vapori în structura lichidului.

Când presiunea de vapori din bulele formate egalează presiunea de deasupra lichidului, bulele se ridică la suprafaţa lichidului se produce fierberea.

Fierberea se produce la TEMPERATURA DE FIERBERE, specifică lichidului, temperatură care se menţine constantă pe durata transformării.

Temperatura de fierbere este influenţată de presiune, dat fiind necesitatea egalării presiunii de vapori, cu presiunea de deasupra lichidului.

oala sub presiune, abur industrial, autoclave

53

1

2I

0O

CR

exterior

PUNCTUL DE ROUĂ este temperatura la care trebuie răcit aerul umed, la presiune atmosferică, pentru ca vaporii de apă să devină saturaţi (să apară condensul).

exterior

interior

perete

0O

CR

condens

TERMOIZOLAŢIE

2

1

2I

BARIERĂ DE VAPORI

1

2I

0O

CR

C3

54

3.2.3. LICHEFIEREA GAZELOR

Interdependenţa celor trei parametri de echilibru sunt date de CURBELE LUI ANDREWS.

Dacă un volum de gaz este redus (prin comprimare), la diferite temperaturi (i) şi se trasează graficele de variaţie ale presiunilor, se constată că:

PR

ES

IUN

E

VOLUM

1 la început presiunea creşte datorită comprimării;

(se pot comprima vaporii, care se află la distanţe intermoleculare specifice gazului)

rămâne constantă, pentru o variaţie de volum;(volumul specific scade prin formarea legăturilor specifice lichidului)

creşte din nou(presiunea se transmite în lichidul incompresibil)

2

Pe măsură ce temperatura este mai mare, palierul de presiune constantă este mai redus.

2

1

C GAZ

VAPORINESATURAŢI

LICHID

VAPORI

SATURAŢIvC VOLU

M

pc

Se identifică domeniile de stare şi coordonatele:

temperatură critică.

presiune critică;

volum critic;

55

Temperatura critică este temperatura peste care un gaz nu poate fi lichefiat, oricât de mult ar fi comprimat.

Peste C agitaţia termică este atât de mare încât moleculele de gaz nu pot forma legăturile specifice lichidelor, oricât de mult ar fi apropiate.

Presiunea critică este presiunea sub care un gaz nu poate fi lichefiat, oricât de mult ar fi răcit.

Sub pC, chiar dacă energia moleculelor de gaz este foarte mică, acestea sunt atât de îndepărtate reciproc, încât nu pot forma legăturile specifice lichidului.

2

1

C GAZ

VAPORINESATURAŢI

LICHID

VAPORI

SATURAŢIvC

pc

Volumul critic este volumul specific al unui gaz la care acesta poate fi lichefiat, când temperatura şi presiunea sunt la valorile critice.

Un gaz poate fi lichefiat prin:

procedeu combinat de ră-cire şi comprimare simultane.

răcire izobară;

comprimare izotermă;

56

3.3. TRANSFORMAREA SOLID (S) - GAZ (G)3.3. TRANSFORMAREA SOLID (S) - GAZ (G)

Pentru substanţele care au punctul de fierbere la presiunea atmosferică, mai mic decât temperatura atmosferică, este posibilă transformarea directă S G, care se numeşte SUBLIMARE.

57

4. SISTEME DE SUBSTANŢE4. SISTEME DE SUBSTANŢE

În realitate, materialele sunt alcătuite din amestecuri de substanţe (SISTEME), fie dispersate una în alta, fie în interacţiune.

4.1. FENOMENE DE INTERFAŢĂ4.1. FENOMENE DE INTERFAŢĂ

Interacţiunile substanţelor dintr-un sistem, cu forţe de coeziune internă diferite, vor conduce la dezechilibre asupra particulelor componente la interfaţă, determinând producerea unor fenomene specifice numite FENOMENE DE INTERFAŢĂ.

Dezechilibrul şi, implicit, intensitatea fenomenelor de interfaţă va fi determinat de raportul între forţele de coeziune internă ale substanţelor, deci, de: tipul substanţelor (au forţe de coeziune internă diferite); stările de agregare ale substanţelor (intensitatea forţelor interne este funcţie de starea de agregare); concentraţia sistemului (fenomenele au ca obiect particulele componente); temperatura sistemului (agitaţia termică reduce intensitatea forţelor interne)

58

4.1.1. ADSORBŢIA

S2

S1R

La interfaţa a două substanţe S1 şi S2 apare dezechilibrul de forţe.

Dacă S1 are forţe de coeziune internă mai mari decât S2, în tendinţa de a se reduce rezultanta “R”, substanţa S1, va atrage către interfaţă un număr mai mare de particule de substanţă S2.

Fenomenul de atracţie a unei substanţe, la interfaţa cu altă substanţă, în tendinţa de a se reduce dezechilibrul forţelor se numeşte ADSORBŢIE.

AD

SO

RB

AN

T

AD

SO

RB

AT

Substanţa atrasă se numeşte ADSORBAT, iar substanţa ce produce atracţia se numeşte ADSORBANT.

C

15

m

Efectul adsorbţiei constă în creşterea concentraţiei adsorbatului la interfaţă şi creşterea însemnată a vâscozităţii acestuia, încât un gaz adsorbit se va comporta ca lichid, iar un lichid adsorbit, ca solid.

Adsorbţia se atenuează relativ repede odată cu creşterea distanţei, manifestându-se intens pe aprox. 15 m.

59

Dacă între substanţe se manifestă numai forţe fizice (van der Waals), fenomenul se numeşte FIZIOSORBŢIE şi este reversibil, la schimbarea condiţiilor de echilibru, producându-se DESORBŢIA.

Dacă între substanţe se realizează legături chimice, fenomenul se numeşte CHIMIOSORBŢIE sau CHEMOSORBŢIE şi poate fi reversibil numai dacă interfaţa se tratează cu o altă substanţă capabilă să lege adsorbatul şi să-l desprindă de primul adsorbant.

Chemosorbţia poate fi considerată ca o adsorbţie selectivă, fiind aplicată în tehnica purificării fluidelor:

Fluidul (gaz, lichid) trece printr-o coloană în care se află granule de substanţă care chemosoarbe numai substanţa ce îl impurifică.

Periodic substanţa adsorbantă poate fi regenerată prin tratare chimică, pentru desorbţia substanţei chemosorbite.

Forţele de adsorbţie provoacă ridicarea temperaturii de vaporizare a unui lichid.

ADSORBŢIA ABSORBŢIE

60

4.1.2. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

R

Cum pătura superficială “apasă” asupra volumului de substanţă, aceasta va răspunde prin forţe de respingere, cu tendinţa de a-şi mări volumul.

Dar particulele din pătura superficială, sunt în echilibru de forţe, ceea ce face ca pătura superficială să se manifeste ca o membrană elastică (întinsă), apărând, la interfaţă, forţa numită TENSIUNE SUPERFICIALĂ.

Dacă interfaţa este între două lichide, se numeşte TENSIUNE INTERFACIALĂ.

Tensiunea superficială explică următoarele fenomene: liofilia şi liofobia; capilaritatea; miscibilitatea.

Fenomenele de interfaţă se manifestă la toate combinaţiile de stări de agregare S-L; S-G; L-G.

În cazul solidelor, aceste fenomene au cea mai mare intensitate, chiar dacă starea solidă nu permite modificarea volumului.

REOLOGIA

61

4.1.2.a. LIOFILIA ŞI LIOFOBIA

Dacă o picătură de lichid (L) se află pe suprafaţa unui solid (S), sistemul aflându-se în gaz (G), în punctele de contact ale celor trei faze (A şi A/), se vor manifesta tensiunile superficiale corespunzătoare celor trei combinaţii.

A A/

SL

LG

SG SL

LG

SG

Proiecţia celor trei tensiuni (vectori) pe planul solidului, în punctul A, va fi:

în care:

= unghiul tangentei la picătura de lichid în punctele de contact, numit UNGHI DE UDARE; = rezultanta, numită FORŢĂ DE ADEZIUNE;

cosLGSLSG

Observând că:

sensul pozitiv adoptat pentru rezultanta este sensul SG;

cele două puncte (A şi A/) vor suporta acţiuni simetrice;

singurul parametru variabil al ecuaţiei este cos ;

cos 00 = 1 şi cos 1800 = -1rezultă două cazuri posibile:

G

L

S

62

CAZUL 1.

forţa de adeziune îndreptată spre gaz, va “trage” lichidul spre gaz.

A A/

SL LG

SG SL

LG

SG

0

CAZUL 2.

forţa de adeziune îndreptată spre lichid, va “trage” lichidul spre lichid.

A A/

SL

LG

SG SL

LG

SG

0

SL

LG

SG

SL

LG

SG

în tendinţa de a se reduce dezechilibrul (valoarea ), 1800, picătura se restrânge pe solid, până la desprindere.

lichidul nu udă solidul = LIOFOBIE

Dacă lichidul este apa HIDROFILIE / HIDROFOBIE

în tendinţa de a se reduce dezechi-librul (valoarea ), 00, picătura aşternându-se pe solid, până la realizarea unui strat monomolecular de lichid.

A A/SL

LG SG

SL

LGSG

cosLGSLSG

lichidul udă solidul = LIOFILIE

63

4.1.2.b. CAPILARITATEA

Dacă un lichid se află într-un tub (solid), cu diametrul , moleculele de pe circonferinţa tubului, aflate în contact şi cu gazul, vor fi antrenate de forţa de adeziune.

G

L

S

Dacă solidul este liofil, are sensul spre gaz şi va ridica moleculele de lichid.

G

LS

Dacă solidul este liofob, are sensul spre lichid şi va coborî moleculele de lichid.

gH

4

2

gH

4

Deoarece moleculele din pătura superficială sunt legate între ele prin tensiunea superficială, moleculele de pe circonferinţa tubului vor antrena, în mişcare întreaga coloană de lichid din tub, dar suprafaţa lichidului va lua forma curbă (de menisc) - concav, respectiv convex.

H H

64

4.1.2.c. MISCIBILITATEA LICHIDELOR

Miscibilitatea exprimă capacitatea moleculelor a două lichide diferite de a difuza reciproc.

Fenomenul poate fi împiedicat de tensiunea interfacială care face ca interfaţa să se comporte ca membrană impermeabilă pentru lichide.

Cu cât tensiunea interfacială este mai mare, cu atât lichidele sunt mai puţin miscibile.

Pentru ca două lichide nemiscibile să poată deveni miscibile, trebuie acţionat pentru reducerea tensiunii interfaciale.

O posibilitate este încălzirea (fierberea) lichidelor, agitaţia termică conducând la reducerea dezechilibrului la interfaţă.

ULEI - APĂ

65

4.2. SISTEME DISPERSE4.2. SISTEME DISPERSE

Două, sau mai multe substanţe aflate în amestec formează SISTEME DISPERSE.

Substanţele individuale, definite chimic se numesc COMPONENTE.Părţile omogene şi dinstincte sub aspect fizic (separate prin interfeţe

definite), se numesc FAZE.

Exemple: sistemul lichid şi vaporii săi, în timpul fierberii - 1 componentă / 2 faze două lichide miscibile - 2 componente / 1 fază;

Sistemele cu o singură fază se numesc SISTEME OMOGENE.Sistemele cu cel puţin două faze se numesc SISTEME ETEROGENE.

Faza preponderentă (continuă) dintr-un sistem dispers se numeşte MEDIU DE DISPERSIE sau DISPERSANT.

Faza discontinuă (dispersată) se numeşte DISPERSAT sau DISPERSOID.

STABILITATEA exprimă menţinerea sistemului în stare dispersă, în timp.

66

SUPRAFAŢA SPECIFICĂ reprezintă suprafaţa totală, a tuturor granulelor ce rezultă prin divizarea unui gram, sau unui cm3 de materie considerată total compactă. (m2/g ; m2/cm3)

Stabilitatea unui sistem se analizează prin balanţa a două fenomene contrare, care se manifestă cu atât mai pregnant, cu cât sistemul este mai fluid:

tendinţa de separare a fazelor, determinată de diferenţa de energie potenţială a acestora;

energia potenţială este funcţie de volumul (mărimea) şi densitatea dispersoidului

tendinţa de menţinere în stare dispersată, datorită fenomenelor de interfaţă dispersant-dispersoid;

liofilie, suprafaţa specifică a dispersoidului, agitaţia termică

S= 6 x 1 x 1 = 6 cm2

S= 6 x 8 x 0,5 x 0,5 = 6 x 2 cm2

Un sistem dispers va fi mai stabil, dacă: dispersoidul este de dimensiuni mai mici şi densităţile fazelor sunt mai apropiate; dispersoidul este liofil faţă de dispersant şi are suprafaţă specifică mai mare.

În funcţie de dimensiunea dispersoidului, sistemele disperse se numesc:SOLUŢII ; COLOIZI; SUSPENSII

67

4.2.1. SOLUŢII

Soluţiile sunt sisteme disperse omogene, la care dispersoidul este constituit din particule cu dimensiuni submoleculare (molecule mici, ioni, atomi) - < 10-9 m.

dispersantul se numeşte SOLVENT sau DIZOLVANT; (nu diluant) dispesoidul se numeşte DIZOLVAT, SOLUT sau SOLVAT,

SOLVENT SOLUT SIMBOL DENUMIRE

GAZ GAZ G-G amestecuri degaze

GAZ G-LLICHID L-LLICHIDSOLID S-L

soluţii lichide

GAZ G-SLICHID L-SSOLIDSOLID S-S

aliajesoluţie solidă

În sistem soluţie, se pot găsi toate combinaţiile de stări de agregare.

68

Dispersarea solutului în solvent (DIZOLVAREA) se produce prin mecanisme diferite:

La soluţiile G-G şi G-L, dizolvarea se produce prin difuzarea particulelor printre moleculele gazului, respectiv, lichidului solvent.

La soluţiile L-L şi S-L, dizolvarea presupune ruperea legăturilor solutului şi formarea legăturilor solvent-solut, urmată de difuzia solutului în solvent.

Soluţiile G-S şi S-S, se obţin cu componentele în stare lichidă (topituri, paste fluide etc.) dispersia menţinându-se la solidificarea solventului (prin răcire, sau alte fenomene specifice).

Pentru ca dizolvarea să se producă, este necesar ca interacţiunile solvent-solut să compenseze acţiunile interne ale solutului:

legăturile chimice ale componentelor, respectiv interacţiunile solvent-solut, să fie de aceeaşi natură:

energiile de legătură ale solutului să fie mai mici decât cele ale interacţiunii solvent-solut;

substanţele ionice se dizolvă în apă, dar nu şi în solvenţi organici cu moleculă nepolară; solidele moleculare se dizolvă în solvenţi organici, dar şi în apă; metalele se dizolvă în metale; solidele cu reţea atomică nu se dizolvă.

69

4.2.1.a. MECANISMUL DIZOLVĂRII S-L

Dizolvarea S-L se produce în următoarea succesiune de faze:

Dacă solventul (L) este apa şi solutul este o substanţă ionică:

faza de HIDRATARE, constă în atracţia moleculelor de apă la interfaţa cu cristalul, formându-se legăturile solvent-solut (proces exoterm):

+

+

+

+

+

+ -

-

- -

-

- - +- +- +

- +

- +

- +

+

+

+

+

+

+ -

-

- -

-

-

- +- +

- +- +

- +

- +

- +

- +

+

+

+

+ -

-

-

-

- +

+ - +- +- +

-- +

- +

- +

- +

-

- +

- +

- +- +- +

+ - +- +- +

faza de HIDROLIZĂ. constă în ruperea legăturilor de reţea şi difuzarea ionilor în apă (solvent), înveliţi de moleculele acestuia (proces endoterm).

Dacă solventul (L) este apa şi solutul este o substanţă moleculară, moleculele hidrolizate pot fi polarizate, până la scindarea în ioni.

- +- +

- +

- +

- +

- + - +- +

- +- +

- +

- +

- +

- + - +- +

-- +

- + - +- +

- ++ - +

- +

- +

DISOCIERE

ELECTROLITICĂ

ELECTROLIŢI

70

Dacă solventul (L) are molecula nepolară, moleculele rupte din reţea trec în soluţie sub formă de molecule solvatate (nedisociate electrolitic), dar învelite într-un strat de molecule de solvent.

Datorită dimensiunilor mici ale dispersoidului şi învelişului de solvent, stabilitate soluţiilor este nelimitată în timp.

4.2.1.b. CONCENTRAŢII

Concentraţia unei soluţii exprimă raportul între numărul de părţi de solut şi numărul de părţi de soluţie, uneori, de solvent.

părţile pot fi exprimate în unităţi de masă, de volum sau combinaţii.

Concentraţia corespunzătoare solubilităţii se numeşte CONCENTRAŢIE DE SATURAŢIE iar soluţia se numeşte SOLUŢIE SATURATĂ.

Cantitatea maximă de solut ce poate fi dizolvat de un solvent, în condiţii precizate de temperatură şi presiune, se numeşte SOLUBILITATE şi se exprimă în grame de solut/ 100 g de solvent.

71

solubilitatea gazelor în lichide scade odată cu creşterea temperaturii, fiind nulă la temperatura de fierbere a solventului, dar creşte odată cu presiunea

Solubilitatea substanţelor variază în funcţie de tipul substanţei, dar şi de condiţiile de echilibru (temperatură şi presiune) ale soluţiei.

SO

LU

BIL

ITA

TE

%(g

/g)

oCsolubilitatea solidelor în lichide poate

varia în funcţie de temperatură după unul dintre grafice.

Dacă unei soluţii saturate i se modifică un parametru ce determină solubilitatea, se ajunge la STAREA SUPRASATURATĂ.

Starea este instabilă, soluţia eliminând surplusul de solut, prin: degajare, în cazul soluţiei G-L; separare, în cazul soluţiei L-L; precipitare, în cazul soluţiei S-L

S1

S2

2 1

Starea suprasaturată se poate obţine şi dacă solutul, în urma dizolvării, suferă modificări chimice care determină reducerea solubilităţii.

72

4.2.1.c. PROPRIETĂŢILE SOLUŢIILOR LICHIDE

Proprietatea unei soluţii, diferită de cea a solventului pur şi care: depinde de specia de solut, se numeşte proprietate NECOLIGATIVĂ; depinde numai de concentraţie soluţiei şi nu de specia de solut, se numeşte proprietate COLIGATIVĂ.

Proprietate necoligativă: modificarea tensiunii superficiale a solventului.

Moleculele de solut se poziţionează între moleculele solventului şi în pătura superficială a soluţiei, putând modifica starea de echilibru la interfaţă.

Dacă solutul reduce tensiunea superficială, substanţa solut se numeşte substanţă SUPERFICIAL ACTIVĂ sau TENSIOACTIVĂ.

Astfel de substanţe se folosesc pentru stabilizarea sistemelor disperse eterogene, când fenomenele de interfaţă nu sunt suficiente sau nu sunt favorabile (liobobie).

În astfel de cazuri, substanţele se numesc EMULSORI sau EMULGATORI.

73

PROPRIETĂŢI COLIGATIVE

OSMOZA = fenomenul de trecere a solventului dintr-o soluţie mai diluată într-o soluţie mai concentrată (a aceluiaşi solut), până la egalarea concentraţiilor, când cele două soluţii sunt separate de o membrană semipermeabilă.

MEMBRANĂ SEMIPERMEABILĂ = membrană cu pori fini, care permit trecerea moleculelor de solvent, dar reţin particulele de solut.

CELULĂ OSMOTICĂ cu soluţiile la acelaşi nivel:

C1

C2

C1 < C2

H

Moleculele solventului trec prin membrană şi, datorită PRESIUNII OSMOTICE, ridică nivelul soluţiei în tub, până la egalarea concentraţiilor.

Presiunea osmotică poate fi determinată prin înălţimea de urcare a soluţiei în tub (H).

Presiunea osmotică explică procesele celulare, procese de întărire a lianţilor şi de distrugere a structurii unor materiale.

74

PRESIUNEA DE VAPORI a unei soluţii este, întotdeauna, mai mică decât cea a solventului pur.

Legea RAOULT (1877) scăderea relativă a presiunii de vapori a unei soluţii este direct proporţională cu molaritatea soluţiei.

CONSECINŢE:

punctul de fierbere al unei soluţii este întotdeauna mai coborât decât cel al solventului;

punctul de congelare al unei soluţii este întotdeauna mai coborât decât cel al solventului.

Fenomenul are aplicaţii în tehnica dezgheţului şi explică diagramele de echilibru ale sistemelor disperse.

C1 < C2vapori

75

4.2.1.d. SOLUŢII SOLIDE (ALIAJE SOLUŢIE SOLIDĂ)Soluţiile solide presupun cristalizarea solventului (solid în condiţii normale), în reţeua lui incluzând particule ale solutului.

În funcţie de raportul între mărimile particulelor celor două faze, soluţiile solide pot fi:

Particulele solutului se vor amplasa în interstiţiile reţelei solventului, fără a o modifica semnificativ.

soluţii solide DE INTERSTIŢIE, care se obţin dacă solutul are dimensiuni mult mai mici decât solventul.

soluţii solide DE SUBSTITUŢIE, care se obţin dacă solutul are dimensiuni comparabile cu cele ale solventului (10%) şi cele două componente sunt izomorfe;

Particulele solutului vor substitui particule ale solventului în nodurile reţelei, fără a o modifica semnificativ.

76

4.2.2. COLOIZI

COLOIZII sunt sisteme disperse microeterogene, la care dispersoidul are dimensiuni supramoleculare, dar mai mici decât lungimea de undă a luminii în spectrul vizibil (<10-7m).

Dispersoidul nu poate fi observat în microscopia optică, fapt pentru care coloizii se mai numesc şi soluţii coloidale.

DISPERSANT DISPERSOID SIMBOL DENUMIRELICHID L-G

GAZSOLID S-G

aerosoli

GAZ G-L spume fineLICHID L-L emulsii coloidaleLICHIDSOLID S-L soliGAZ G-S xerogel

LICHID L-S geluriSOLIDSOLID S-S aliaj de amestec

În sistem dispers coloidal, se pot găsi toate combinaţiile de stări de agregare, cu excepţia combinaţiei

G-G.

77

4.2.2.a. SOLI

SOLII conţin particule solide, despersate în mediu lichid.

Caracteristica definitorie este curgerea vâscoasă.

Dimensiunile mici şi suprafaţa specifică mare (6 x 103 m2/cm3), permit dezvoltarea fenomenelor de interfaţă (liofilie / liofobie), fapt pentru care, solii trebuie analizaţi în cele două cazuri:

soli liofili (hidrofili), la care dispersoidul este liofil faţă de dispersant; soli liofobi (hidrofobi), la care dispersoidul este liofob faţă de dispersant.

În cazul solilor liofili, particulele de dispersoid adsorb, la interfaţă, molecule de dispersant, “învelişul” format jucând rol de “manta elastică” care va determina producerea ciocnirilor elastice (cu respingere) a particulelor.

Prin acest mecanism, se împiedică aglomerarea particulelor de dispersoid şi este compensată, parţial, diferenţa de densitate a fazelor.

78

Pentru obţinerea solilor liofili, este suficientă divizarea (la nivel coloidal) şi umectarea dispersoidului care se autodispersează.

Divizarea se poate realiza prin: metode mecanice - mori coloidale; metode electrice - arc electric în mediul de dispersie; metode de condensare - amestecarea unei soluţii saturate a dispersoidului în

mediul de dispersie care dizolvă numai solventul acelei soluţii:

În cazul solilor liofobi, particulele de dispersoid resping, la interfaţă, molecule de dispersant, încât stabilitatea sistemului este, practic, nulă.

Această situaţie se produce când cele două faze sunt formate prin legături chimice diferite: dispersoid legat covalent-în apă; dispersoid ionic-în lichid organic etc.

Pentru a asigura stabilitatea, este necesară schimbarea caracterului suprafeţei dispersoidului, din liofob, în liofil.

În acest sens, se folosesc substanţe care să formeze PUNŢI DE LEGĂTURĂ între faze.

79

Dacă dispersoidul este covalent, iar mediul de dispersie este apa, se introduc în sistem substanţe organice cu molecula asimetrică.

radical covalent (hidrofob)

grupare funcţională hidrofilă

R-COOHApa hidrolizează hidrogenul de la capătul

hidrofil al substanţei, aceasta ionizându-se negativ.

Moleculele ionizate nu-şi pot găsi echilibrul, decât dacă se adsorb cu radicalul covalent la particula de dispesoid covalent şi îndreaptă capătul ionizat spre apă. Se formează un macro-anion.

OHCOOROHCOOHR 32

Acidul hidric rezultat (ionizat pozitiv) este atras de macro-anion, iar moleculele de apă se adsorb pe MICELĂ.

Dacă dispersoidul este format cu legături covalente polare sau ionice, iar dispersantul este covalent, se introduc în sistem electroliţi care se chemosorb pe dispersoid şi măresc potenţialul electric al suprafeţei micelei, astfel formate, intensificând adsorbţia fazei lichide.

Solii prezintă stabilitate limitată.

80

4.2.2.b. GELURI

Dacă un sol pierde faza lichidă (dispersantul), volumul scade, particulele solide (de dispersoid) se apropie reciproc până intră în contact unele cu altele, formând o reţea de granule solide între care rămâne dispersată faza lichidă.

GELURILE corespund sistemului dispers L-S.

GELIFICAREA se poate produce şi prin răcirea unui sol cu concentraţie suficient de mare, pentru ca, prin reducerea agitaţiei termice să fie permite aşezarea granulelor de solid în reţea.

Gelificarea este însoţită de modificarea proprietăţilor sistemului: pierderea proprietăţilor stării lichide (creşterea consistenţei, până la dispariţia curgerii) şi apariţia proprietăţilor stării solide (elasticitate, duritate, rezistenţe mecanice)

Dacă în punctele de contact ale granulelor solide se realizează legături chimice gelificarea este ireversibilă.

Dacă se realizează, doar, legături fizice, procesul de gelificare este reversibil.

81

Transformarea gel - sol se poate realiza prin: adăugare de fază lichidă (dispersantul iniţial); aport energetic (agitare, încălzire moderată); peptizare - introducerea de electroliţi care se adsorb pe granule şi, mărindu-le

potenţialul electric, le dispersează.

Proprietatea unui gel de a trece în stare sol prin aport energetic, se numeşte TIXOTROPIE. Gelurile se numesc GELURI TIXOTROPICE.

Dacă un gel pierde toată faza lichidă, devine XEROGEL şi corespunde sistemului dispers G-L.

Uscarea gelurilor este însoţită de contracţii mari de volum şi de rigidizarea sistemului datorită modificărilor chimice (cristalizări, legături chimice etc.).

La reumezire, xerogelurile pot absorbi lichid, suferind umflări, dar variaţiile de volum la umezire-uscare scad pe măsura îmbătrânirii gelului.

ÎMBĂTRÂNIREA GELURILOR reprezintă procesul ireversibil de rigidizare în timp, datorită modificărilor fizico-chimice structurale.

întărirea lianţilor silicatici

82

4.2.3. SUSPENSII

Suspensiile sunt sisteme disperse macroeterogene, în care dispersoidul are dimensiuni mai mari decât 10-7 m.

dispersoidul este vizibil la microscopul optic, cu lupa, sau cu ochiul liber.

Pentru suspensiile în medii fluide, dimensiunile relativ mari ale dispersoi-dului fac ca stabilitatea dispersiei să fie redusă.

Suspensiile se pot realiza în toate combinaţiile stărilor de agregare, cu excepţia stării G-G.

DISPERSANT DISPERSOID SIMBOL DENUMIRELICHID L-G ceaţă

GAZSOLID S-G suspensiiGAZ G-L spume

LICHID L-L emulsiiLICHIDSOLID S-L suspensiiGAZ G-S solide poroase

LICHID L-S solide umedeSOLIDSOLID S-S aliaje de amestec

83

În unele cazuri, pentru a separa gazul din lichid, se folosesc substanţe care măresc tensiunea superficială a lichidului, sub denumirea de DEZEMULSORI.

instalaţiile hidraulice

SPUMELE (grosiere) - G-L se pot obţine prin: spumare (agitare); barbotare (suflare); substanţe generatoare de gaze.

Stabilitatea se îmbunătăţeşte prin folosirea de substanţe tensioactive (care reduc tensiunea superficială a lichidului), numite spumanţi (săpunuri, detergenţi etc.)

Suspensiile în medii gazoase constituie impurităţi ale gazului.

Uneori, mediul gazos poate fi folosit ca mijloc de transport a unor pulberi, sau lichide, stabilitatea fiind realizată prin viteza curentului de gaz.

Nu este necesară îmbunătăţirea stabilităţii, pulberea trebuind a fi separată de gaz la destinaţia transportului (cicloane, pulverizatoare).

84

EMULSIILE (L-L) se pot obţin prin amestecarea lichidelor nemiscibile.Emulsia va fi constituită din globule de lichid dispersate în lichidul dispersant.

De regulă, emulsiile se realizează dintr-un lichid organic (ULEI) şi APĂ. dacă uleiul se dispersează în apă, emulsia se numeşte DIRECTĂ,

sau ULEI ÎN APĂ; dacă apa se dispersează în ulei, emulsia se numeşte INVERSĂ, sau

APĂ ÎN ULEI.

Substanţele care reduc tensiunea interfacială se numesc EMULSORI sau EMULGATORI şi, prin modul de acţiune, determină tipul de emulsie.

UL

EI

AP Ă

EMULSOR

Dacă interacţiunea ULEI-EMULSOR este mai slabă decât cea EMULSOR-APĂ, se reduce tensiunea EMULSOR-APĂ şi uleiul se va dispersa în apă, obţinându-se emulsie directă..

În caz contrar, apa se va dispersa în ulei, obţinându-se emulsie inversă.

SOLID

Dacă o emulsie directă intră în contact cu o suprafaţă, echilibrul tensiunilor se modifică, emulsorul se adsoarbe pe suprafaţă iar globulele se reunesc în strat continuu. RUPERE

Dacă o emulsie directă intră în contact cu o suprafaţă, echilibrul tensiunilor se modifică, emulsorul se adsoarbe pe suprafaţă iar globulele se reunesc în strat continuu. RUPERE

85

Suspensiile S-L se folosesc pentru realizarea straturilor subţiri din materiale pulverulente (solide) - vopsele, pulberi metalice etc.

Structurile poroase sunt importante pentru realizarea termoizolaţiilor, cele două structuri având calităţi diferite în acest sens.

Suspensiile S-S se cuprind în categoria “aliaj de amestec” în care componentele cristalizează independent şi se obţine STRUCTURA GRĂUNŢOASĂ.

În cazurile în care incluziunile gazoase, în structura unui solid, constituie defecte de structură, acestea se numesc SUFLURI.

Suspensiile în medii solide se obţin în stadiul lichid al dispersantului.

Suspensiile G-S sunt reprezentate de solidele poroase, care pot fi de două tipuri: structuri macroporoase, dacă porii din structură comunică cu exteriorul; structuri celulare, dacă porii se prezintă ca celule independente.

86

4.3. ECHILIBRE FIZICE ALE SISTEMELOR DE SUBSTANŢE

Un sistem este în echilibru când, după o mică şi scurtă variaţie a condiţiilor de care depinde echilibrul, sistemul revine la starea iniţială.

Gibbs (1876) a enunţat Legea fazelor:

Numărul fazelor (F), prezente la echilibru, este legat de numărul componentelor (C) şi de numărul gradelor de libertate (L) ale sistemului, prin relaţia:

F + L = C + 2

GRADUL DE LIBERTATE sau VARIANŢA sistemului exprimă numărul maxim de parametri ce trebuie fixaţi pentru ca echilibrul să fie definit.

Valoarea “2” exprimă cei doi parametri universal valabili: temperatura şi presiunea.

Rezultă L = C - F + 2 ,

sistemele fiind numite invariante (L=0), univariante (L=1) divariante (L=2) etc.

87

timp

tem

pera

tură

presiune

tem

pera

tură

4.3.1. ECHILIBRE ÎN SISTEME CU O COMPONENTĂ

Într-o substanţă pură, pot coexista maximum trei faze: solidul, lichidul şi vaporii.

Având în vedere transformările de stare de agregare, substanâa pură poate forma trei sisteme: S-L , L-G , S-G, sisteme univariante, întrucât

L = C - F + 2 = 1 - 2 + 2 = 1

adică echilibrul se poate modifica la schimbarea unui parametru: temperatura, la presiune constantă sau presiunea, la temperatură constantă.

SG

p2

S

GL

p1

S

LG

p2

p1

p3

SG

p3

PU

NC

T

TR

IPLU

În punctul triplu sistemul conţine toate cele trei stări de agregare (faze), fiind INVARIANT.

Dacă componenta prezintă modificaţii alotropice, fiecare stare se prezintă ca fază, punându-se în evidenţă domeniile corespunzătoa-re.

88

4.3.2. ECHILIBRE ÎN SISTEME S - L , CU DOUĂ COMPONENTE

Dacă un amestec de două componente miscibile este răcit. la o anumită temperatură, începe să se separe o fază solidă.

Forma curbelor de răcire şi valoarile temperaturilor la care începe şi se termină solidificarea sistemului depinde de compoziţia topiturii, dar şi de tipul aliajului obţinut:

aliaj soluţie solidă, dacă componentele sunt izomorfe şi au dimensiuni comparabile;

aliaj de amestec, dacă componentele nu sunt izomorfe, încât cristalizează separat.

89

timp

tem

pera

tură

A 100% 0%B 0% 100%

tem

pera

tură

pq

A

B

C. LIQUIDUS

C. SOLIDUS

LAB

SAB

(L+S)AB

4.3.2.a. ECHILIBRE ÎN SISTEME ALIAJ SOLUŢIE SOLIDĂ

Atât în stare de topitură, cât şi în stare solidă, sistemul va avea o singură fază, cu compoziţia avută în stare lichidă (p% A + q% B).

rs

mn

La apariţia solidului, acesta este bogat în comp. A şi pe măsura scăderii temperaturii el se îmbogăţeşte în comp. B. Complementar, lichidul rămas este bogat în comp. B şi se îmbogăţeşte în comp. A.

90

timp

tem

pera

tură

A 100% 0%B 0% 100%te

mp

era

turăA C.

LIQUIDUS

LAB

B

pq

L+SA

SA+SBC. SOLIDUS

L+SB

EUTECTIC

4.3.2.b. ECHILIBRE ÎN SISTEME ALIAJ DE AMESTEC

rs

mn

Temperatura de solidificare totală este aceeaşi, indiferent de compoziţia topiturii.

La compoziţia amestecului eutectic, cele două componente se solidifică simultan, ca o substanţă pură.

Diagrama presupune insolubilitatea totală reciprocă a componentelor.

91

Dacă componentele sunt parţial solubile reciproc, diagrama de stare se completează cu curbele solidus, corespunzătoare solubilităţilor.

A 100% 0%B 0% 100%

tem

pera

turăA C.

LIQUIDUS

LAB

pq

L+SA

EUTECTIC

mn

SBA

SAB

B

SA+SBC. SOLIDUS

L+SB

EUTECTOID

92

5. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ5. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ

Procesele prin care se produc transformări ale unor substanţe în altele, cu caracteristici diferite se numesc REACŢII CHIMICE.

REACTANŢI PRODUŞI DE REACŢIE

REACTOR

În funcţie de procesul chimic, reacţiile pot fi:

reacţii de descompunere (disociere), care presupune descompunerea unui reactant în doi sau mai mulţi produşi de reacţie

A B + C

reacţii de sinteză, care presupune formarea unui produs de reacţie din reactanţi

A + B C

reacţii de substituţie, care presupune înlocuirea, unor părţi din substanţele compuse reactante:

AB + C AC + B ; AB + CD AC + BD

93

Pentru ca doi reactanţi să reacţioneze, trebuie să fie îndeplinite următoarele condiţii:

particulele de reactanţi să se ciocnească (să interacţioneze) eficace; energia sistemului de reactanţi să fie suficient de mare pentru a se rupe

legăturile reactanţilor şi a se forma legăturile produsului de reacţie; echilibrul fizic al sistemului să permită producerea reacţiei.

reacţii de hidroliză, care presupune legarea unei părţi din substanţa reactant de către un alt reactant:

AB + C A + BC

Ciocnirea reactanţilor exprimă condiţia ca particulele reactanţilor, definiţi ca specie şi ca număr) să intre în interacţiune simultan.

EX. Pentru a se forma o moleculă de apă, este necesar ca doi atomi de H să se ciocnească simultan cu un atom de oxigen. O + 2H H2O

Numărul particulelor de reactanţi care participă simultan la o reacţie se numeşte ORDIN DE REACŢIE.

94

Energia sistemului exprimă condiţia de atingere a ENERGIEI DE ACTIVARE (EA).

EN

ER

GIE

TIMP

ER

EA

EN

ER

GIE

TIMP

ER

EA

EP E < 0

REACŢIE ENDOTERMĂ

EP

E > 0

REACŢIE EXOTERMĂ

Energia de activare se poate realiza prin energia reactanţilor sau prin excitarea acestora (aport energetic exterior): încălzire reacţii termochimice; energie electrică reacţii electrochimice; iluminare (iradiere cu fotoni) reacţii fotochimice; bombardare cu particule nucleare reacţii nucleare; introducerea de catalizatori reacţii catalitice.

A + B + Cat ACat + B AB + Cat

95

Echilibrul fizic al sistemului exprimă condiţia de constrângere a stării sistemului în reactor, ce va determina echilibrul chimic al reacţiei.

VITEZA DE REACŢIE defineşte desfăşurarea reacţiei în timp şi poate fi exprimată prin scăderea concentraţiei reactanţilor sau prin creşterea concentraţiei produşilor de reacţie, pe unitatea de timp.

Viteza unei reacţii chimice este direct proporţională cu concentraţia substanţelor care reacţionează.

Legea acţiunii maselor - Guldberg şi Waage (1867)

Într-o reacţie generală de forma:

aA + bB + .... cC + dD.....

viteza de reacţie este:

dCA şi [A] sunt concentraţiile molare;a, b c,d, ... sunt coeficienţii stoichiometrici.

...DCkdt

dCdt

dCVşiBAk.....

dtdC

dtdC

V dcDCbaBA2211

k1 şi k2 = CONSTANTE DE VITEZĂ

96

Reacţiile chimice devin reversibile în momentul în care vitezele V1 şi V2 se egalează fapt ce conduce la echilibrul chimic (de reacţie):

K = CONSTANTA DE ECHILIBRU ba

dc

BA

DCkk

K 2

1

Constanta K depinde de substanţele chimice (reactanţi şi produşi de reacţie) dar şi de parametrii fizici de echilibru:

dacă reacţia este exotermă, sistemul se încălzeşte, fiind necesară răcirea reactorului;

dacă reacţia este endotermă,sistemul se răceşte, fiind necesară încălzirea reactorului;

dacă volumul produşilor de reacţie este mai mic decât suma volumelor reactanţilor, presiunea în sistem scade, fiind necesară mărirea presiunii;

dacă volumul produşilor de reacţie este mai mare decât suma volumelor reactanţilor, presiunea în sistem creşte, fiind necesară reducerea presiunii;

EXTRAGEREA PRODUŞILOR DE REACŢIE

97

În funcţie de modul de prezentare a reactanţilor, reacţiile se produc;

în medii omogene, când amestecul de reactanţi formează sistem omogen; în medii eterogene, când amestecul de reactanţi formează sistem dispers

eterogen.

În medii omogene, reacţiile se produc până la atingerea echilibrului chimic, sau până la consumarea, în reacţie, a unuia dintre reactanţi.

În medii eterogene, reacţiile se produc la interfaţa fazelor şi se opresc dacă produşii de reacţie se localizează la interfaţă şi sunt impermeabili pentru unul dintre reactanţi.

A B

AB Situaţii posibile pentru continuarea reacţiilor

PRODUŞII DE REACŢIE: se dizolvă în unul dintre reactanţi; este permeabil pentru unul sau toţi reactanţii; este îndepărtat prin mijloace mecanice.

PROCESE DE FABRICARE A MATERIALELOR ARTIFICIALE ŞI DE COROZIUNE

98

AICI S-A TERMINAT CURSUL DE CHIMIE

VĂ URĂM SPOR LA ÎNVĂŢAT !

VĂ AŞTEPTĂM(cu drag)

LA CURSUL DE MATERIALE DE CONSTRUCŢII

PARTEA I