cercetări privind biofuncționalizarea suprafeței unor...
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA TEHNICĂ
“GHEORGHE ASACHI” DIN
IASI
FACULTATEA DE ŞTIINŢA ŞI
INGINERIA MATERIALELOR
REZUMATUL
TEZEI DE DOCTORAT
Cercetări privind biofuncționalizarea
suprafeței unor aliaje pe bază de titan
destinate aplicațiilor medicale
Conducător ştiinţific:
Prof. univ. dr. ing. Petrică VIZUREANU
Doctorand: Ioan ȘTIRBU
IAŞI
2016
UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI’ DIN IAŞI
FACULTATEA DE ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR
Cercetări privind biofuncționalizarea
suprafeței unor aliaje pe bază de titan
destinate aplicațiilor medicale
IAŞI
2016
MULŢUMIRI
Alese mulţumiri adresez domnului profesor universitar doctor
inginer Petrică VIZUREANU, coordonatorul ştiinţific al tezei de
doctorat, pentru înalta competenţă ştiinţifică cu care m-a îndrumat, pentru
ajutorul, observaţiile pertinente şi recomandările pe care mi le-a oferit pe
parcursul elaborării tezei.
Mulţumiri speciale aduc domnului decan, conferențiar dr.ing.
Iulian IONIȚĂ și doamnei director a Școlii doctorale a Facultății de
Știința și Ingineria Materialelor, profesor doctor inginer Alina Adriana
MINEA pentru îndrumarea şi sprijinul acordat în vederea finalizării şi
susţinerii publice a tezei de doctorat.
Mulţumiri aduc domnului profesor doctor chimist Aelenei
Neculai, pentru sprijinul acordat în vederea obţinerii rezultatelor
experimentale.
Adresez mulţumiri colectivului din cadrul laboratorului
Atmospheric Optics, Spectroscopy and Lasers Laboratory (LOA-SL),
Universitatea AL.I.Cuza din Iași, în special domnului conferenţiar doctor
Silviu Octavian Gurlui şi doamnei doctor Georgiana Dascalu.
La finalizarea lucrării doresc să aduc mulţumiri domnului profesor
dr.ing. Corneliu Munteanu și asist.dr.ing. Bogdan Istrate pentru sprijinul
acordat în realizarea cercetărilor.
Pentru sprijinul acordat în realizarea experimentelor mulţumiri
aduc domnului conferențiar dr.ing. Nicanor Cimpoesu, domnului asistent
dr.ing. Marcelin Benchea, și tuturor cadrelor didactice de a căror
colaborare m-am bucurat pe parcursul tezei de doctorat.
Calde mulţumiri aduc familiei care m-a sprijinit, susţinut, încurajat
şi a fost alături de mine pe parcursul elaborării lucrării.
Autorul
CUPRINS
INTRODUCERE Teza
/Rezumat
CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN
DOMENIUL ALIAJELOR DE TITAN
6
1
1.1 Noţiuni generale 6 1
1.1.1 Faze de echilibru și transformări de fază 7 2
1.1.2 Solidificarea aliajelor pe bază de titan 10 -
1.1.3 Transformări de fază în stare solidă 11 -
1.2 Stadiul actual privind tehnicile de modificare a suprafeţei
implanturilor
17 3
1.2.1 Procese uscate de modificare a suprafeţei 24 3
1.2.2 Acoperiri elecro-chimice şi chimice 25 3
1.3 Noțiuni generale privind caracteristicile hidroxiapatitei 28 4
1.4 Efectul tratamentelor de suprafață asupra aliajelor pe bază de titan 32 4
CAPITOLUL 2. OBIECTIVE GENERALE ȘI METODOLOGIA
CERCETĂRII EXPERIMENTALE
35
4
2.1 Obiectivele tezei de doctorat 35 4
2.2 Metodologia cercetării experimentale 36 5
CAPITOLUL 3. METODE ȘI ECHIPAMENTE DE ANALIZĂ
UTILIZATE
41 9
3.1 Prelucrarea suprafețelor materialelor metalice 41
3.1.1 Pregătirea suprafețelor prin sablare mecanică 42 9
3.1.2 Pregătirea suprafețelor prin gravare chimică 43 9
3.1.3 Pregătirea suprafețelor prin procedee neconvenționale (laser) 45 10
3.2 Echipamente de analiză a proprietăților structurale, chimice și
mecanice a materialelor analizate
47
10
3.2.1 Echipament de testare a proprietăţilor mecanice la nivel
micrometric – microindenter (micro-nano test module)
47
11
3.2.2 Echipament și metodologie de analiză a comportamentului
la coroziune
51 11
3.2.3 Microscopie electronică cu baleiaj (SEM) 54 11
3.2.4 Microanaliza cu radiații X cu dispersia după energie a
radiației X (EDAX)
55
11
3.3 Echipament și metodologie de obținere a unui strat de
hidroxiapatită prin tehnică electroforetică
57
-
3.3.1 Mecanismele depunerii prin electroforeză 58 -
3.3.2 Echipament de depunere prin electroforeză cu celulă de
concepție proprie
61
12
CAPITOLUL 4. CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALĂ ŞI
CHIMICĂ A ALIAJULUI PE BAZĂ DE TITAN ŞI A
HIDROXIAPATITEI
64
12
4.1 Analiza aliajului metalic pe bază de titan 64 12
4.2 Analiza materialului hidroxiapatită 72 16
CAPITOLUL 5. ASPECTE MICROSTRUCTURALE ASUPRA
PRELUCRĂRII SUPRAFEȚEI ALIAJULUI PE BAZĂ DE TITAN
76
17
5.1 Rezultate experimentale obținute prin sablarea mecanică a
suprafeței aliajului Ti6Al4V
76
17
5.2 Rezultate experimentale obținute prin gravarea chimică a
suprafeței aliajului Ti6Al4V
84
20
5.3 Rezultate experimentale obținute prin prelucrarea cu procedee
neconvenționale (laser)
90
22
CAPITOLUL 6. REZULTATE EXPERIMENTALE OBȚINUTE PE
PROBELE DEPUSE PRIN ELECTROFOREZĂ DUPĂ
PRELUCRAREA PRIN SABLARE, GRAVARE CHIMICĂ ȘI
PROCEDEE NECONVENȚIONALE A SUPRAFEȚEI
SUBSTRATULUI DIN ALIAJ PE BAZĂ DE TITAN
96
23
6.1 Rezultate experimentale obținute prin analiza
microstructurală a straturilor depuse
96
23
6.2 Analiza chimică prin investigarea energiei dispersive a
radiației X și prin difracție de radiație X
100
25
6.2.1 Analiza EDAX 100 25
6.2.2 Analiza XRD 108 30
6.3 Analiza rezistenței la coroziune electro-chimică a probelor
îmbunătățite cu straturi superficiale de HA
112
31
6.3.1 Analiza SIE a structurii macroscopice a suprafeţei
pentru probele prelucrare prin sablare
112
32
6.3.2 Analiza SIE a structurii macroscopice a suprafeţei
pentru probele prelucrate prin gravare chimică
116
34
6.4 Analiza proprietăților mecanice a probelor metalice
îmbunătățite cu straturi superficiale de hidroxiapatită la testele de
aderență
122
36
CAPITOLUL 7. CONSIDERAȚII BIOCHIMICE ASUPRA
COMPORTAMENTULUI IMPLANTURILOR DIN ALIAJUL PE
BAZĂ DE TITAN
134
39
CONCLUZII FINALE, CONTRIBUȚII PERSONALE,
PERSPECTIVE DE CERCETARE
141
40
BIBLIOGRAFIE 148 45
LISTA DE LUCRĂRI A CANDITATULUI 159 46
1
INTRODUCERE
Materialele metalice au o istorie lungă în domeniul tratamentelor
medicale. Cu toate acestea, metalele sunt materiale artificiale şi nu
prezintă nici o biofuncţie, fapt ce scade interesul pentru acestea în
utilizarea lor ca biomateriale. În literatura de specialitate “biofuncţie”
nu este definită doar ca o funcţie de “inhibare “a elementelor non-
specifice de adsorbţie a proteinelor şi a aderării celulelor dar şi ca
“promotor al acestora”. Mai mult de 70% din dispozitivele
implanturilor din domeniul medical încă sunt din metal şi acest
raport se menţine în continuare datorită proprietăților mecanice,
fizice şi chimice ale acestora (duritate, durabilitate, rezistenţă ridicată
la coroziune). Actualmente, din aceste motive, biomaterialele
metalice nu pot fi înlocuite cu cele ceramice sau polimerice.
Numeroase tehnici pentru modificarea suprafeţei materialelor
metalice sunt testate la nivel de laborator şi câteva dintre acestea sunt
chiar comercializate. Domeniul prelucrării suprafețelor metalice cu
fascicol laser reprezintă o metodă inovativă de prelucrare cu
posibilitatea modificării unui număr ridicat de parametri tehnologici
și posibilitatea obținerii unui număr ridicat de suprafețe cu proprietăți
speciale și diferite [1].
La nivel mondial se urmărește din ce în ce mai mult o
biofuncționalizare a suprafețelor metalice prin diferite tratamente de
suprafață. Aplicarea acestor metode are la bază presupunerea că
reacția organismului viu la introducerea implantului depinde de
reacțiile care au loc la suprafața materialului metalic [2].
CAPITOLUL 1
STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIUL
ALIAJELOR DE TITAN
Prelucrarea suprafeței titanului sau a aliajelor sale este strâns
legată de proprietățile acestora și cunoașterea caracteristicilor
principale este absolut necesară pentru prelucrarea ulterioară a lor.
1.1. Noţiuni generale
În ultimii 20 de ani practicile de producție și prelucrare a titanului
și a aliajelor pe bază de titan au evoluat mai repede față de orice alt
material din istoria ingineriei materialelor datorită proprietăților
deosebite ale acestuia. În figura 1.1 sunt prezentate câteva exemple
2
de utilizare a titanului în diferite aplicații cu o gama largă de cereri în
inginerie unde în multe cazuri aduc un aport ridicat siguranței
umane.
Figura 1.1 Aplicații ale titanului sub forma de proteză pentru șold [4].
1.1.1 Faze de echilibru și transformări de fază
Diagrame de fază pentru diferite clase de aliaje pot fi utilizate
pentru a ilustra efectul de aliere al titanului: cele care indică creșterea
stabilităţii fazelor alfa sau beta prin aliere sau cele în care nu se
modifică stabilitatea fazelor alfa sau beta și aceasta rămâne neutră. În
figura 1.2 c) este prezentată diagrama izotermă ternară a aliajului
Ti6Al4V la temperatura de 800 ˚C.
Figura 1.2 a) Structură de titan HCP (alfa) și CCA (beta), b) categoriile de diagrame a
fazelor titanului format cu diferite adaosuri de aliere și c) diagrama ternară a aliajului
Ti6Al4V [6].
3
1.2 Stadiul actual privind tehnicile de modificare a suprafeţei
implanturilor
În tabelul 1.1, tehnicile de modificare a suprafeţei sunt catalogate
şi împărţite în funcţie de procesele ce guvernează şi de scopurile
acestora. Scopul principal al modificării suprafeţei metalice este de a
îmbunătăţi compatibilitatea cu ţesutul dur sau pentru a accelera
formarea oaselor.
Tabelul 1.1 Caracterizarea tehnicilor de tratament de suprafaţă a metalelor pentru
dispozitive medicale în funcţie de procesele tehnologice de obţinere
Materiale şi
tehnici
utilizate
Procese uscate
Proces electro-
chimic
Oxidare cu
micro-arc
Procese chimice
Hidrotermice
Hidroxiapatita
(HA) sau
Acoperiri cu
Ca2PO4
Comercializate Comercializate Analizate
Acoperiri de TiO1
şi
CaTiO3
Comercializate Comercializate Necunoscute
Formarea de
straturi pe
suprafeţe
modificate
Obiectivul tezei Obiectivul tezei Comercializate
Imobilizarea de
molecule
funcţionale
Necunoscute Analizate Analizate
1.2.1 Procesele uscate de modificare a suprafeţei
Majoritatea proceselor uscate folosesc un fascicol de ioni, atomi
sau fotoni. Tehnologiile pe bază de ioni sunt utile în domenile
inginereşti, în particular în tehnologiile siliciului. Tehnologiile cu
fascicol permit formarea unor filme subţiri la nivele atomice sau
moleculare. Procesul are loc pe baza unei diferențe termice fapt ce
conduce la posibilitatea sintetizării de substanţe ne-naturale (materie
nouă care în mod normal nu poate exista).
1.2.2 Acoperiri electro-chimice şi chimice
Depuneri de hidroxiapatită. Tratamentele electrochimice sunt
utilizate în mod comun penru formarea unui strat de HA pe Ti [37].
4
Prin procesele electrochimice straturile de HA cu morfologie
programată (plăci, ace, particule) pot fi precipitate pe un substrat de
Ti ce poate fi uneori încălzit pentru obţinerea unui strat de depunere
mai bun. Pentru imobilizarea colagenului se poate folosi aceeaşi
metodă pentru depunere de β-TC8 (beta fosfat tricalcic).
1.3 Noțiuni generale privind caracteristicile hidroxiapatitei
Hidroxiapatita, (Ca10(PO4)6(OH)2), este constituentul anorganic
major din masa osoasă, cântărind aproximativ 69%. Alţi fosfaţi
prezenţi în cantităţi foarte mici în oase includ pirofosfatul de calciu
(CPP;Ca2P2O7), fosfatul tricalcic (TCP; Ca3(PO4)2) şi fosfatul
tetracalcic (TTCP; Ca4P2O9) [48].
Hidroxiapatita şi β-fosfatul tricalcic (β-TCP) sunt materiale de
interes particular pentru implanturi în ţesuturile dure sau pentru
utilizarea ca umplutură sub formă de pudră, pentru umplerea spaţiilor
libere (spre ex. în timpul restabilirii fracturilor osoase complicate cu
o pierdere considerabilă de material osos sau în caz de spaţii libere
mari rezultate în urma extragerii unor tumori la pacienţii tineri, etc.).
1.4 Efectul tratamentelor de suprafață asupra aliajelor pe
bază de titan
Suprafața materialului se poate modifica în timp și de mult ori
diferit față de proprietățile materialului inițial datorită fenomenelor
de oxidare și de contaminare. Chiar dacă suprafața unui material
pentru implanturi joacă un rol important în interacțiunile dintre
implant și celule, relațiile dintre suprafețe și implanturi și
constituenții țesutului biologic și integritatea pe termen lung și
eficacitatea chimică sunt probleme puțin înțelese [57].
CAPITOLUL 2
OBIECTIVE GENERALE ȘI METODOLOGIA
CERCETĂRII EXPERIMENTALE
2.1 Obiectivele tezei de doctorat
Lucrarea propune creșterea calității unor materiale metalice
pentru implanturi, un caz particular analizat fiind cel al aliajului
Ti6Al4V, pe bază de titan prin prelucrarea mecanică, chimică sau
fizică a suprafeței acestora care intră în contact cu partea biologică.
5
Obiectivele tezei de doctorat sunt următoarele:
1. Analiza aliajului experimental Ti6Al4V (comportamentul la
coroziune electro-chimică în soluţie Ringer)
2. Prelucrarea suprafeţei aliajului pe bază de titan prin procedee
mecanice (sablare cu nisip), chimice (atac chimic cu diferite
soluţii) şi fizice (cu laser).
3. Analiza microstructurală (SEM: Scanning Electron Microscopy,
OM: Optical Microscopy) şi chimică (EDAX: X-Ray Dispersive
Energy Analyzer, XRD: X-Ray Difraction) a suprafeţelor
obţinute după prelucrare.
4. Realizarea unui echipament de laborator și a unei metodologii de
obținere a unui strat de hidroxiapatită prin electroforeză pe
substraturi metalice.
5. Analiza rezultatelor experimentale obținute pe probele depuse
prin electroforeză după prelucrarea mecanică, fizică și chimică a
suprafeței substratului aliajului de titan pentru identificarea celor
mai bune soluţii de prelucrare în vederea depunerii straturilor
superficiale.
6. Analiza “in vivo” a comportamentului unui material cu şi fără
strat de depunere prin implantare într-un organism biologic viu.
2.2 Metodologia cercetării experimentale
Metodologia cercetărilor experimentale a urmărit o planificare a
experimentelor bazată pe procedeul de creştere a biofuncționalității
implanturilor prin modificarea stării suprafeței acestora.
Prin prelucrarea suprafeței unui material metalic pentru
implanturi se urmăresc două direcții aplicative și anume:
Îmbunătățirea caracteristicilor pentru operația de implantare
prin diverse metode de prelucrare a suprafeței și identificarea unui
grad optim de prelucrare;
Îmbunătățirea aderenței unui strat superficial cu proprietăți
speciale (de exemplu hidroxiapatita, polimeri biocompatibili etc.).
Caracterul complex al determinărilor experimentale rezultă din
planul general al metodologiei cercetărilor prezentat în figura 2.1.
6
Figura 2.1 Planul general al metodologiei cercetărilor
În tabelul 2.1 sunt prezentate câteva caracteristici
experimentale a probelor prelucrate în teza de doctorat.
Tabelul 2.1 Probele investigate din materialul Ti6Al4V
Prob
a
Prelucrarea
suprafeţei Depunere
Tratamente după
depunere
Caracter
izare
A1 Sablare nisip; 100 Psi
d= 5 cm; t= 5 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;2 ore la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
A2 Sablare nisip: 100 Psi
d= 5 cm; t= 10 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare, 2 ore 800oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
Analize
chimice
Analiza
comportamentului
la coroziune
Analize
structurale
Analiza
comportamentului în
mediul biologic
Analiza
comportamentului la
solicitări mecanice
PRELUCRARE SUPRAFAȚĂ
MECANICĂ CHIMICĂ PROCEDEE
NECONVENȚIONALE
Implant
îmbunătățit
Depunere
HA
7
Prob
a
Prelucrarea
suprafeţei Depunere
Tratamente după
depunere
Caracter
izare
A3 Sablare nisip; 100 Psi
d= 5 cm; t= 30 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
A4 Sablare nisip: 100 Psi
d= 10 cm; t= 5 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;2 ore la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
A5 Sablare nisip; 100 Psi
d= 10 cm; t= 10 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
A6 Sablare nisip; 100 Psi
d= 10 cm; t= 30 s
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B
Gravare chimica:
Sol.:HF 1%+HNO3
2,5%
T = 60oC ; t = 90 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B1
Oxidare anodica
Glic/apa(60/40 +
1%NaF
E =30 V; t=30 min,
d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Calcinare: 2 ore la 500 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B2
Oxidare anodica
Glic/apa(60/40 +
1%NaF
E =60 V; t=30 min,
d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Calcinare: 2 ore la 500 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B3
Oxidare anodica
Glicerina/apa(60/40 +
1%NaF
E =80 V; t=30 min,
d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Calcinare: 2 ore la 500 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B4
Oxidare anodica
Glicerina/apa(60/40 +
1%NaF, E =100 V;
t=15 min, d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Calcinare: 2 ore la 500 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
8
Prob
a
Prelucrarea
suprafeţei Depunere
Tratamente după
depunere
Caracter
izare
B5
Oxidare anodica
Sol.: HF 1% în apă;
25oC
E =20 V; t= 10min,
d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;2 ore la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B6
Oxidare anodica
Sol.: HF 1% în apă;
25oC
E =20 V; t=60 min,
d=2cm
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la
800oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B7
Gravare chimica:
Sol.:H2SO4 34%+HCl
14%
T = 60oC ; t = 90 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B8
Gravare
chimică.
2%HF+4%HNO3
T= 25 oC; t = 1 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B9
Gravare
chimică.
2%HF+4%HNO3
T= 255 oC; t = 10 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B10
Gravare chimică.
H2SO4(34%)+HCl(14
%)
T= 65 oC; t = 60 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4
cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B11
Gravare
chimică.
H2SO4(34%)+HCl(14
%)
T= 65 oC; t = 90 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4 cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B12
Gravare
chimică.
0,8%HF+2,5%HNO3
T= 65 oC; t = 60 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4 cm
Spăla(acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
B13
Gravare
chimică.
0,8%HF+2,5%HNO3
T= 65 oC; t = 90 min
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4 cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
9
Prob
a
Prelucrarea
suprafeţei Depunere
Tratamente după
depunere
Caracter
izare
Lase
r 1
Prelucrarea suprafeţei
cu fascicul laser
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4 cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
Lase
r 2
Prelucrarea suprafeţei
cu fascicul laser
Electroforetică
E =75 V ; t = 15 min
D(anod-catod) = 4 cm
Spălare (acetonă;apă)
Uscare la 100 oC
Calcinare;1 oră la 800 oC
ME,
EDX,
XRD,
MI, A,
SIE, VC
Notă: ME: microscopie electronică, EDAX: analiza energiei dispersive a radiațiilor X,
VC: voltametrie ciclică, SIE: spectrometrie de impedanță electrică, MI: microindentare,
A: aderență
CAPITOLUL 3
METODE ȘI ECHIPAMENTE DE ANALIZĂ UTILIZATE
Pe parcursul programului de pregătire doctorală au fost abordate
trei metode de prelucrare a suprafețelor metalice pentru creșterea
proprietăților necesare activităţilor de implantare a materialelor
metalice și pentru îmbunătățirea proprietăților de aderență a
straturilor superficiale metalice sau nemetalice utilizate în același
scop.
3.1.1 Pregătirea suprafețelor prin sablare mecanică
Echipamentele de prelucrare mecanică prin sablare în incintă
închisă au şi rol de recuperare şi recirculare a materialului folosit
pentru a modifica suprafaţa. Aceste sisteme sunt utilizate pentru
sablarea unei game ridicate de materiale şi piese pentru diferite
dimensiuni.
3.1.2 Pregătirea suprafețelor prin gravare chimică
Procesele de gravare cu acizi sau activare chimică cu NaOH au
fost efectuate în fiole din sticlă termostatate. Termostatarea s-a
realizat într-un bloc de termostatare de tip BLOCK-THERM tip
660, MTA Kutesz–Ungaria, care permite menținerea temperaturii
cu precizie de 1oC. În figura 3.2 este prezentat schematic
programul propus pentru pregătirea suprafeței aliajului pe bază de
titan prin modificarea suprafeței cu soluții chimice. Procesul de
10
modificare presupune câteva etape preliminare și câteva ulterioare
etapei de prelucrare chimică a suprafeței propriu-zisă.
Figura 3.2. Diagrama schematică a procesului de pregătire a
suprafeței aliajului de titan prin gravare chimică
În schema prezentată în figura 3.2 în timpul experimentelor se va
înlocui soluția de gravare chimică pentru fiecare test celelalte etape
de pregătire și de încheiere a procesului rămânând la fel.
3.1.3 Pregătirea suprafețelor prin procedee neconvenționale
(laser)
Tehnologia de prelucrare a suprafeţelor cu ajutorul unui fascicol
laser este dezvoltată recent, este noncontact, fără alte medii
intermediare şi fără contaminarea suprafeţei prelucrate. Înainte de
realizarea tratamentului se poate aplica un strat protector ce creşte
capacitatea de ablaţie (vopsea sau bandă) [67].
3.2 Echipamente de analiză a proprietăților structurale,
chimice și mecanice a materialelor analizate
Pentru investigarea aliajului metalic după prelucrarea
mecanică, chimică și fizică și după depunerea de straturi
superficiale de HA au fost folosite tehnici de analiză moderne și
echipamente de ultimă generație. Modul lor de funcționare,
11
principiile pe care se bazează și rezultatele pe care le putem
obține cu aceste echipamente sunt prezentate în continuare.
3.2.1 Echipament de testare a proprietăţilor mecanice la nivel
micrometric – microindenter (micro-nano test module)
Echipamentul de analiză a caracteristicilor mecanice la nivel
micrometric reprezintă un sistem de testare pentru investigarea
proprietăţilor micro-mecanice a unor materiale cu structură la nivel
micrometric sau a unor straturi depuse cu grosimi de ordinul
micrometrilor. Aparatul este alcătuit din trei sisteme de investigare
cu funcţii diferite pentru identificarea unei amprente pe suprafaţă şi
măsurarea acesteia, analiza şi caracterizarea unei urme de zgâriere de
pe suprafaţă şi pentru analiza efectelor la impact asupra materialelor
cercetate.
3.2.2 Echipament și metode de analiză a comportamentului la
coroziune
Potenţiostatul dinamic PGZ 301 (VoltaLab 40) (Radiometer
Analytical SAS - Franţa), este un sistem dinamic performant care
însă asigură obţinerea unor rezultate multiple şi o manipulare
uşoară. Pe lângă tipurile de măsurători care pot fi efectuate cu PGP-
201, permite şi obţinerea datelor de Spectroscopie de Impedanţă
Electrochimică (SIE).
3.2.3 Microscopie electronică cu baleiaj (SEM)
Analizele microstructurale au fost realizate cu ajutorul unui
microscop electronic cu baleiaj (Scanning Electron Microscope -
SEM) firma VegaTescan modelul LMH II aflat în dotarea
Laboratorului de Microscopie Electronică al Facultăţii de Ştiinţa şi
Ingineria Materialelor din Iași.
3.2.4 Microanaliza cu radiații X cu dispersia după energie a
radiației X (EDAX)
Microscopia electronică cu baleiaj (SEM), precum şi micro
analiza calitativă şi cantitativă se poate realiza cu un sistem SEM-
EDX model VEGA II LSH TESCAN. Microscopul electronic cu
baleiaj este cuplat cu un detector EDX tip QUANTAX.
12
3.3.2 Echipament de depunere prin electroforeză cu celulă de
concepție proprie
Înainte de procesul de depunere propriu-zis a fost aplicată o
operație pregătitoare pentru activarea chimică a suprafeței
materialului. Această operație constă în imersia în soluție de NaOH
(10M) timp de 3 ore la o temperatură de 60°C. După această operație
proba metalică a fost spălată în baie de ultrasunete timp de o oră într-
o soluție de acetonă cu alcool etilic și apă. Procesul de depunere
electroforetică cu etapele pregătitoare și cu etapele de finalizare sunt
prezentate în figura 3.10.
Figura 3.10 Etape parcurse pentru depunerea de HA prin metoda
electroforetică pe suport metalic
CAPITOLUL 4
CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALĂ ŞI CHIMICĂ
A ALIAJULUI PE BAZĂ DE TITAN ŞI A HIDROXIAPATITEI
4.1 Analiza aliajului metalic pe bază de titan
Starea suprafeței materialului Ti6Al4V în soluție fiziologică
Ringer este prezentată în figura 4.1 printr-o serie de microscopii
electronice de baleiaj. Se observă din figura 4.1 a) și b) zone distincte
ca afectare a coroziunii, prima curată fără urme de compuși sau alte
13
pierderi de material și cealaltă cu o gamă mare de compuși de reacție
formați pe suprafața materialului metalic, fapt ce indică o coroziune
preferențială a materialului în această soluție.
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 4.1 Starea suprafeței materialului Ti6Al4V după testul de
electro-coroziune a) 250x, b) 100x, c) 250x, d) 500x, e) 1000x și f)
2500x
14
Analiza chimică a suprafeței materialului metalic s-a realizat
după experimentul de determinare a rezistenţei la coroziune electro-
chimică, în soluție artificială Ringer. Rezultatele evidenţiază
prezența pe suprafaţă a elementului oxigen probabil datorat oxidării
parțiale a suprafeței în timpul procesului de corodare.
Figura 4.2 Spectrul de energii caracteristice elementelor chimice
identificate pe suprafața materialului
Tabelul 4.1 Compoziția chimică a suprafeței materialului Ti6Al4V
după testul de electrocoroziune în soluție Ringer pe o suprafață de
4mm2 Element chimic Procente de masă
%
Procente atomice
%
Eroarea
Titan 86,12 76,15 2,49
Aluminiu 5,14 8,06 0,26
Oxigen 4,03 10,66 6,20
Vanadiu 3,67 3,05 2,15
Nitrogen 0,35 1,08 0,60
Sodiu 0,28 0,52 0,05
Clor 0,23 0,27 0,03
Potasiu 0,14 0,15 0,03
15
În figura 4.6 este reprezentat prin diagrama Tafel
comportamentul materialului în timpul testului de electro-coroziune.
Figura 4.6 Diagrama Tafel a comportamentului aliajului Ti6Al4V în
soluție Ringer
Pentru calcularea curentului de coroziune instantaneu sunt
necesare constantele Tafel, ba şi bc, care sunt pantele porţiunilor
liniare ale ramurilor anodică şi catodică ale curbei de polarizare în
coordonate E = f(log j) sau E = f(log I).
Figura 4.7 Diagrama ciclică a procesului de corodare a materialului
Ti6Al4V în soluție Ringer
16
Principalele valori obținute sunt E(i=0)= - 441,9mV,
icoroziune=0,0417 µA/cm², Rp=1,32 MΩ.cm², ba= 381,8 mV, bc=-
132,5 mV și viteza de coroziune de 487,8 nm/an. Diagrama ciclică a
acestui proces este prezentată în figura 4.7. Din variația diagramei
ciclice rezultă tendința de corodare generalizată, cu foarte mici
inflexiuni și modificări de variație, puse pe seama apariției
compușilor de reacție.
4.2 Analiza materialului hidroxiapatită
Din punct de vedere microstructural materialul propus pentru
realizarea de straturi superficiale este caracterizat în figura 4.8 prin
microscopii electronice la diferite puteri de amplificare (a) 200x, b) 500x,
c) 2500x și d) 5000x) realizate cu un detector de electroni secundari și la o
tensiune de amplificare de 30 kV a filamentului de tungsten.
a) b)
c) d)
Figura 4.8 Microscopii SEM ale suprafeței materialului HA a) 200x,
b) 500x, c) 2500x și d) 5000x
17
Tabelul 4.2 Compoziția chimică a materialului HA compact Element chimic Procente de masă
%
Procente atomice
%
Eroarea
Oxigen 55,12 73,70 1,31
Calciu 29,93 15,98 1,16
Fosfor 14,95 10,32 0,81
Raportul calciu – fosfor este de 1,54 fiind foarte apropiat de cel al
hidroxiapatitei standard diferența putând apare din procentul un pic
mai mare de oxigen înregistrat pe suprafața materialului. Au fost
realizate 10 analize chimice pe suprafața materialului pentru arii de
0,1 mm2 materialul având o omogenitate chimică foarte bună fără să
prezinte alte impurități pe suprafața acestuia [86].
CAPITOLUL 5
ASPECTE MICROSTRUCTURALE ASUPRA PRELUCRĂRII
SUPRAFEȚEI ALIAJULUI PE BAZĂ DE TITAN
Au fost determinate valorile medii, minime și maxime ale
urmelor de prelucrare de pe suprafață dar și adâncimea acestora prin
analiză 3D pentru a calcula creșterea suprafeței active a materialului
metalic. Toate probele experimentale, prezentate în capitolul 2, au
fost investigate după prelucrarea suprafeţei şi au fost prezentate
selectiv rezultatele reprezentative.
5.1 Rezultate experimentale obținute prin sablarea mecanică
a suprafeței aliajului Ti6Al4V
Epruvetele din aliajul Ti6Al4V sub formă cilindrică (diametrul de
10 mm și lungimea de 10 mm) au fost supuse unei operații de sablare
mecanică cu nisip. Dimensiunea particulelor de nisip utilizat este
determinată prin microscopie, figura 5.1 a) și b), valorile obținute
fiind prezentate în tabelul 5.1. Experimental s-au realizat şase
prelucrări mecanice ale suprafeței, conform schemei din figura 5.2,
pentru a urmări influența distanței dintre pistolul cu jet de nisip și
proba metalică asupra proprietăților dimensionale ale suprafeței
prelucrate. De asemenea s-a urmărit și influența timpului de sablare,
pentru ambele distanțe propuse schematic în figura 5.2, asupra
calității și uniformității suprafeței prelucrate mecanic.
18
a) b)
Figura 5.1 Micrografii SEM a nisipului de sablare pentru
caracterizarea morfologică și dinamică
a) 75x și b) 250x
Figura 5.2 Schema de sablare mecanică a probelor din Ti6Al4V
Figura 5.3 Mărimea urmelor prelucrărilor suprafeței aliajului
Ti6Al4V prin metode mecanice, chimice și fizice - mărimea urmelor
prin microscopie 3D
19
În figura 5.5 sunt prezentate suprafețele probei A1 după
prelucrarea mecanică a acestora prin reprezentare 3D.
Urmele de pe suprafața au fost măsurate iar rezultatele tabelate în
funcție de valorile minime, medii și maxime înregistrate. Pentru
evitarea erorilor de analiză a fost calculată și deviația standard
corespunzătoare. Proba cu cea mai mică adâncime de prelucrare a
suprafeței este proba A3 (5cm, 15 secunde) deoarece suprafața a fost
expusă un timp mai mare procesului de prelucrare. Acest lucru a
condus la o medie relativ scăzută a rugozității suprafeței (6,51μm).
a)
Figura 5.5 Microscopii 3D ale suprafețelor probelor prelucrate pentru
determinarea adâncimii de pătrundere în suprafața materialului
metalic a) proba A1
În figura 5.6 este prezentată starea suprafeței prin variația de
luminozitate a suprafeței (radianța suprafeței). Rezultatele
înregistrate sunt prezentate în tabelul 5.4. Din punct de vedere al
rugozității, proba cu omogenitatea cea mai bună este proba A6 (10
cm, 15 secunde), iar cea mai mare diferență a fost înregistrată pe
proba A1 (5 cm, 5secunde). În același timp valoarea maximă este
obținută pe proba A3 (5 cm, 15 secunde) cu un vârf de 102,5
[W/(st·m2)].
Ținând cont de valorile obținute s-a calculat gradul de creștere al
suprafeței active a materialului metalic observându-se aproape o
dublare (o creștere cu 95% a suprafeței inițiale) a suprafeței prin
crearea micro-craterelor de pe suprafață cu excepția probei A4 care a
crescut suprafața activă doar cu 75%.
20
a)
Figura 5.6 Distribuția intensității luminoase pe suprafața prelucrată
de pe aria marcată în figura 5.3b) pentru a) proba A1
Tabelul 5.4 Variația intensității luminoase [W/(st·m2)] pe suprafața
prelucrată mecanic
Proba Variație min.
[W/(st·m2)]
Variație max.
[W/(st·m2)]
Diferența
[W/(st·m2)]
A1 54,00 78,00 24,00
A2 84,00 99,50 15,50
A3 82,00 102,50 20,50
A4 60,00 78,00 18,00
A5 85,00 100,00 15,00
A6 70,00 82,00 12,00
5.2 Rezultate experimentale obținute prin gravarea chimică a
suprafeței aliajului Ti6Al4V
Suprafața materialului metalic a fost în continuare prelucrată
prin gravare chimică conform tabelului 2.1 prezentat în capitolul
2 metodologia cercetării experimentale. O parte din probe au fost
investigate prin microscopie electronică şi în figura 5.7 este
prezentată suprafața probelor prelucrate prin gravare chimică a)
proba B, b) proba B10 și c) proba B11 la 100x și d), e) și f) la
5000x iar în urma măsurătorilor s-au obținut rezultatele
prezentate în tabelul 5.5.
21
a) b) c)
d) e) f)
Figura 5.7 Microscopii SEM ale suprafeței probelor prelucrate prin
gravare chimică a) proba B, b) proba B10 și c) proba B11 la 100x și
d), e) și f) la 5000x
Tabelul 5.5 Mărimea urmelor de pe suprafața celor 14 probe
prelucrate prin gravare chimică
Proba Raza [μm] Aria [μm2]
min med max StDev min med max StDev
B 1,06 1,81 3,41 0,45 3,54 10,93 36,46 5,98
B1 0,81 1,43 2,07 0,29 2,06 6,89 13,44 2,62
B2 0,90 1,63 3,01 0,36 2,56 8,77 28,43 4,09
B3 0,94 1,85 3,55 0,44 2,75 11,34 38,90 5,83
B4 0,98 1,98 3,07 0,47 3,06 12,97 19,27 2,97
B5 0,98 1,69 2,37 0,37 3,03 9,46 17,67 4,01
B6 1,09 1,91 3,79 0,57 3,70 12,46 45,12 8,21
B7 1,57 2,50 3,43 0,55 2,46 6,25 11,76 1,67
B8 0,81 1,39 2,04 0,32 2,07 6,35 13,11 2,77
B9 1,15 2,15 3,92 0,63 4,14 15,81 48,25 9,42
B10 1,24 2,41 5,44 0,71 4,87 19,91 92,97 13,87
B11 1,86 3,19 4,79 0,74 10,83 33,70 72,18 15,87
B12 1,93 2,80 3,85 0,52 11,73 25,49 46,63 9,45
B13 1,83 3,55 5,79 0,65 10,51 40,88 105,35 15,22
22
5.3 Rezultate experimentale obținute prin prelucrarea cu
procedee neconvenționale (laser)
Două probe metalice din aliaj Ti6Al4V au fost prelucrate la
suprafață cu fascicolul laser. Imaginea suprafeței după prelucrare
este prezentată în figura 5.10 a) și b) cu detalii în c) și d). Au fost
folosite două seturi de parametri de prelucrare fizică cu laser ce au
condus la două fluențe (densitatea de energie a fasciculului laser
măsurată în J/cm2) diferite de acționare a fascicolului.
a) b)
c) d)
Figura 5.10 Microscopii SEM ale suprafeței probelor prelucrate cu
fascicol laser a) proba laser 1, b) proba laser 2 la 100x și c) respectiv
d) la 5000x
În prima variantă s-au obținut urme mari, adânci pe suprafață,
tabelul 5.8 și tabelul 5.9, iar în cea de a doua variantă s-a obținut o
suprafață prelucrată mai fin, cu dimensiuni mai mici ale rugozității
suprafeței și cu o suprafață influențată termic mult mai tare.
23
CAPITOLUL 6
REZULTATE EXPERIMENTALE OBȚINUTE PE PROBELE
DEPUSE PRIN ELECTROFOREZĂ DUPĂ PRELUCRAREA
PRIN SABLARE, GRAVARE CHIMICĂ ȘI PROCEDEE
NECONVENȚIONALE A SUPRAFEȚEI SUBSTRATULUI
DIN ALIAJ PE BAZĂ DE TITAN
Hidroxiapatita are un grad de toxicitate foarte redus, aproape
inexistent, în formă masivă sau sub formă de strat superficial,
deoarece acesta nu poate fi considerat toxic pentru celulele biologice
și este aproape inactiv chimic în mediile biologice [95]. Numeroase
studii, articole, cărți și tratate pe acest domeniu, au investigat și
confirmat reacțiile foarte bune pe care le are hidroxiapatita în contact
cu țesuturile osoase [96-100]. Metoda cea mai eficace de
îmbunătățire a osteogenezei titanului și a aliajelor sale utilizate ca
implanturi medicale este acoperirea acestora cu un material bioactiv
cum este hidroxiapatita [16-19]. În continuare rămân de stabilit
caracteristicile microstructurale, chimice și mecanice a elementelor
complexe obținute formate din substrat și stratul superficial depus.
Pe probele prelucrate anterior, prin modificarea stării
suprafeței au fost depuse straturi superficiale de HA prin metoda
electroforezei, iar acestea au fost în continuare caracterizate.
6.1 Rezultate experimentale obținute prin analiza
microstructurală a straturilor depuse
Microscopiile SEM ale stratului superficial de HA depus prin
electroforeză pentru a) substrat prelucrat prin sablare (proba A1) și
la o amplificare de 150x, b) substrat prelucrat prin sablare (proba
A1) și la o amplificare de 1000x, c) substrat gravat chimic (proba
B12) și la o amplificare de 150x, d) substrat gravat chimic (proba
B12) și la o amplificare de 1000x, e) substrat prelucrat fizic (laser
1) și la o amplificare de 150x și f) substrat prelucrat fizic (laser 1)
și la o amplificare de 1000x sunt prezentate în figura 6.1.
24
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 6.1 Microscopii SEM ale stratului superficial de HA depus
prin electroforeză pentru a) substrat prelucrat prin sablare (proba A1)
și la o amplificare de 150x, b) substrat prelucrat prin sablare (proba
A1) și la o amplificare de 1000x, c) substrat gravat chimic (proba
B12) și la o amplificare de 150x, d) substrat gravat chimic (proba
B12) și la o amplificare de 1000x, e) substrat prelucrat fizic (laser 1)
și la o amplificare de 150x și f) substrat prelucrat fizic (laser 1) și la
o amplificare de 1000x
25
6.2 Analiza chimică prin investigarea energiei dispersive a
radiației X și prin difracție de radiație X
Pentru analiza chimică au fost utilizate două tehnici de analiză
generală și localizată a materialelor investigate, EDS (EDAX)
respectiv XRD, iar rezultatele experimentale sunt prezentate în
continuare.
6.2.1 Analiza EDAX
Straturile superficiale de hidroxiapatită, spectrul caracteristic din
figura 6.4 b), depuse pe substrat metalic (Ti6Al4V), spectrul
caracteristic din figura 6.4 a), au fost analizate chimic prin
investigarea energiei dispersive a radiaților X (EDAX) caracteristice
obținute sub incidența fascicolului primar de electroni și prin
difracție de radiație X utilizând echipamentele descrise anterior. În
figura 6.4 c) este prezentat spectrul obținut prin analiză EDAX pe o
suprafață de 4 mm2 de pe stratul superficial depus.
Figura 6.4 Spectrul compoziției chimice obținut pe stratul de HA
depus prin electroforeză pe un substrat metalic de Ti6Al4V a) strat
depus de HA pe Ti6Al4V
În tabelele 6.1, 6.2 și 6.3 sunt prezentate rezultatele analizei
chimice realizate zonal (pe o arie de 4 mm2) pentru probele
26
prelucrate prin sablare cu nisip, tabelul 6.1, gravare chimică, tabelul
6.2 și respectiv fizică, tabelul 6.3.
Tabelul 6.1 Analiza chimică a straturilor de HA depuse pe probele
sablate mecanic
Element
chimic
Procente de
masă
%
Procente
atomice
%
Eroarea
%
Ca
Proba A1 0,24 0,13 0,04
Proba A2 0,37 0,22 0,04
Proba A3 1,73 1,22 0,08
Proba A5 0,47 0,27 0,04
P
Proba A1 1,22 0,82 0,08
Proba A2 1,35 1,03 0,08
Proba A3 3,20 2,92 0,16
Proba A5 0,70 0,53 0,06
O
Proba A1 63,82 83,09 1,46
Proba A2 47,39 70,27 3,44
Proba A3 30,23 53,45 4,79
Proba A5 50,15 73,05 2,36
Ti
Proba A1 31,26 13,60 1,21
Proba A2 41,80 20,71 1,17
Proba A3 53,64 31,69 1,83
Proba A5 40,54 19,73 1,38
Al
Proba A1 2,62 2,02 0,18
Proba A2 2,66 2,34 0,16
Proba A3 6,99 7,33 0,39
Proba A5 4,42 3,81 0,25
V
Proba A1 0,82 0,33 0,65
Proba A2 - - -
Proba A3 1,87 1,03 1,26
Proba A5 1,31 0,60 0,89
Si
Proba A1 2,26 1,71 0,15
Proba A2 6,42 5,42 0,31
Proba A3 2,31 2,32 0,13
Proba A5 2,38 1,98 0,13
27
Sunt prezentate câteva rezultate pentru probele cu diferențe
semnificative în cazul celor sablate prin sablare fiind investigate
probele 1, 2, 3 și respectiv 5.
Tabelul 6.2 Analiza chimică a straturilor de HA depuse pe
probele gravate chimic
Element chimic
Procente
de masă
%
Procente
atomice
%
Eroarea %
Ca
Proba B3 0,18 0,11 0,03
Proba B4 0,71 0,29 0,58
Proba B1 23,72 12,11 0,75
Proba B2 25,21 12,81 0,92
Proba B13 0,66 0,61 0,05
P
Proba B3 0,38 0,29 0,04
Proba B4 0,04 0,03 0,03
Proba B1 9,51 6,29 0,42
Proba B2 10,33 6,83 0,52
Proba B13 0,71 0,86 0,06
O
Proba B3 47,72 71,87 3,97
Proba B4 59,53 79,07 1,90
Proba B1 61,78 79,05 1,88
Proba B2 61,66 78,99 1,42
Proba B13 11,78 27,54 2,61
Ti
Proba B3 45,60 22,94 1,53
Proba B4 31,01 13,76 1,24
Proba B1 3,69 1,58 0,35
Proba B2 2,23 0,95 0,29
Proba B13 78,18 61,07 2,58
Al
Proba B3 4,49 4,01 0,26
Proba B4 8,63 6,79 0,55
Proba B1 0,0018 0,0013 0,08
Proba B2 0,26 0,20 0,04
Proba B13 5,44 7,55 0,31
V
Proba B3 1,60 0,75 1,08
Proba B4 0,71 0,29 0,58
28
Element chimic
Procente
de masă
%
Procente
atomice
%
Eroarea %
Proba B1 0,36 0,14 0,27
Proba B2 0,29 0,11 0,25
Proba B13 3,20 2,35 2,14
Na
Proba B3 - - -
Proba B4 - - -
Proba B1 0,90 0,80 0,10
Proba B2 - - -
Proba B13 - - -
În cazul probelor cu suprafețe prelucrate chimic se observă în
majoritatea cazurilor, excepție făcând proba B1, lipsa contaminării
suprafețelor de orice fel și o variație a compozițiilor chimice în funcție
de elementele de pe suprafața materialului metalic predispuse la diferite
reacții cu soluția de atac prin care unele trec în soluție sau formează
compuși noi. În cazul probelor a căror suprafață a fost prelucrată cu
laser, tabelul 6.3, nu se observă nici un element de contaminare.
Tabelul 6.3 Analiza chimică a straturilor de HA depuse pe probele
prelucrate fizic cu laser
Element
chimic
Procente de
masă
%
Procente
atomice
%
Eroarea
%
Ca laser 1 0,07 0,04 0,03
laser 2 0,19 0,15 0,03
P laser 1 0,25 0,19 0,04
laser 2 0,73 0,76 0,06
O laser 1 48,46 72,23 4,73
laser 2 22,87 45,70 3,36
Ti laser 1 44,72 22,27 1,48
laser 2 68,54 45,76 2,25
Al laser 1 5,34 4,72 0,30
laser 2 6,01 0,29 1,01
V laser 1 1,12 0,52 0,76
laser 2 2,57 1,61 1,72
29
În figura 6.7 este prezentată distribuția elementelor Ca, P, Ti, Al
și V pe suprafața materialului metalic depus prin electroforeză a)
suprafață cu fisuri realizate în urma procesului de calcinare și b)
suprafață cu exfolierea stratului de HA datorată fie stării suprafeței
fie unor variații a parametrilor procedeului de depunere.
a) b)
c) d) e)
f) g) h)
Figura 6.6 Distribuția elementelor caracteristice stratului ceramic
superficial depus pe substrat metalic a) suprafața analizată, b) zona
selectată pentru analiză, c) distribuția elementului Ca, d) distribuția
elementului P, e) distribuția elementului O, f) distribuția elementului
Ti, g) distribuția elementului Al și h) distribuția elementului V
30
Distribuțiile de elemente reprezentate în figura 6.7 confirmă
dimensiunile de strat determinate anterior dar și prezența elementelor
substratului obținute în compozițiile chimice din tabelele 6.1-6.3
datorate micro-fisurilor din stratul superficial.
a) b)
Figura 6.7 Distribuția elementelor Ca, P, Ti, Al și V pe suprafața
materialului metalic depus prin electroforeză a) suprafață cu fisuri și
b) suprafață cu exfolierea stratului de HA
6.2.2 Analiza XRD
Suprafața materialului metalic a fost analizată prin difracție de
radiație X în starea de implantare, după prelucrarea prin sablare,
gravare chimică și fizică și după depunerea stratului superficial de
hidroxiapatită prin electroforeză.
Figura 6.9 a) ilustrează tiparele XRD ale țintei de HA bazate pe
un model XRD standard de HA ( JCPDS 9-0432 ). HA are o
structură cristalină hexagonală cu principalele vârfuri de difracție la
2θ = 25,9; 29,0; 31,8; 32,2; 32,9; 34,0; 39,8; 46,7; 49,5; 50,5 și 53,1
care corespund planurilor de orientare a cristalului ( 002 ), ( 210 ), (
211 ), ( 112 ), ( 300 ), (202 ), ( 310 ), ( 222 ), ( 213 ), ( 321 ) și ( 004
), așa cum se arată în figura 6.9a ). Figura arată că modelul XRD a
țintei de HA este în acord cu standardul internațional JCPDS 9-0432
[107]. Ținta sinterizată din HA arăta o structură cristalină HA cu
fosfat de calciu (TCP) și Ca3( PO4)2 care se formează în timpul
procesului de sinterizare conform cu [108].
31
a)
b)
Figura 6.9 Rezultate XRD pe a) materialul HA, b) substrat
Ti6Al4V cu un strat superficial de HA după calcinare
6.3 Analiza rezistenței la coroziune electro-chimică a probelor
îmbunătățite cu straturi superficiale de HA
Datorită proprietăților deosebite pe care le prezintă HA, pe lângă
calitățile de osteintegrare, prin depunerea straturilor superficiale se
urmărește creșterea rezistenței la coroziune în soluții naturale de
32
electrolit. În acest sens, s-au realizat teste SIE pe probe prelucrate
prin sablare și prin gravare chimică după depunerea stratului
superficial de HA prin electroforeză. Rezultatele testelor SIE pentru
probele prelucrate prin procedee neconvenționale (laser) cu depuneri
de HA prin tehnica electroforetică nu au fost concludente pentru
interpretarea rezistenței la coroziune.
6.3.1 Analiza SIE a structurii macroscopice a suprafeţei
pentru probele prelucrare prin sablare
În vederea analizei rezistenței la coroziune a probelor obținute
prin prelucrarea prin sablare a suprafeței și depunere prin
electroforeză a unui strat superficial de HA, două probe au fost
încastrate în teflon și analizate prin SIE și VC. Acestea au fost
prelucrate conform condițiilor aplicate probelor A2 și A6.
Probele A2 şi A6 au fost studiate prin SIE în vederea analizei
structurii stratului superficial depus într-o soluţie care simulează
serul sangvin (Simulated Bode Fluid – SBF), dar cu o concentraţie de
5 ori mai mare - 5xSBF.
Figura 6.10 Circuitul echivalent utilizat pentru reprezentarea celulei
electrochimice ( probele A2 şi A6)
Circuitul echivalent conţine două elemente RQ (rezistor și
condensator) în paralel. Diagramele Body pentru probele studiate
sunt prezentate în figura 6.11 şi figura 6.12.
Rezistenţa soluţiei are o valoare foarte mică: RS = 6,61 .cm2
respectiv 5,81 .cm2 aceasta datorată concentraţiei mari a soluției
utilizate. Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat sunt
prezentate în Tabelul 6.4.
33
Figura 6.11 Diagrama Bode pentru proba A2 imersată în lichid uman
simulat (5xSBF)
Figura 6.12 Diagrama Bode pentru proba A6 imersată în lichid uman
simulat (5xSBF)
Tabelul 6.4. Valorile elementelor din circuitul echivalent care descriu
stratul superficial de pe suprafaţa aliajului după depunerea
electroforetică şi calcinare Proba RS
(Ω
cm2)
R1
(Ω cm2)
Q1
(S sn cm-
2)
n1 R2
(Ω cm2)
Q2
(S sn cm-
2)
n2
A2 6,69 3,80 104 2,23 10-5 0,84 1,60 106 1,02 10-5 0,91
A6 5,81 3,03 103 4,88 10-5 0,80 5,30 106 1,62 10-4 0,83
34
În aceste condiţii Q1 reprezintă capacitatea stratului dublu [74,
101]. Cel de al doilea element de fază constantă (Q2) este şi mai
apropiat de un condensator (n2 = 0,91 respectiv 0,83). Astfel R2 şi Q2
~ C2 reprezintă rezistenţa si capacitatea stratului compact (probabil
TiO2 format in timpul uscării HA la 110 C). Valoarea foarte mare a
acestei rezistenţe (>106 .cm2), care este aproximativ egală cu
rezistenţa de polarizare, indică faptul că acest strat asigură o foarte
bună protecţie la coroziune.
Figura 6.13 Curbele de polarizare ciclică pentru probele
studiate, obţinute în soluţie 5xSBF. Viteza de baleiere a
potenţialului: v=dE/dt= 10 mV/s și temperatura: 25 oC
Rezultatele demonstrează faptul că stratul superficial de la
suprafaţa aliajului Ti6Al4V după depunere şi calcinare este constituit
dintr-un strat compact de TiO2 aderent la metal şi un strat mai puţin
compact (semiporos), destul de neregulat constituit din HA depusă
electroforetic. Acest ansamblu asigură o bună protecţie pentru
suprafaţa aliajului şi totodată o biocompatibilitate corespunzătoare.
6.3.2 Analiza SIE a structurii macroscopice a suprafeţei
pentru probele prelucrate prin gravare chimică
Analiza SIE a fost efectuat într-o soluţie care simulează serul
sanguin (Simulated Bode Fluid – SBF), dar cu o concentraţie de 5 ori
mai mare - 5xSBF, pentru a amplifica efectele proprii din organismul
uman. Măsurătorile au fost efectuate în aceleași condiții ca și la
testele anterioare pe probele A2 și A6. Datele SIE obţinute pentru
proba B1 se pot descrise corespunzător cu circuitul echivalent
35
prezentat în figura 6.14b), împreună cu diagrama Bode
corespunzătoare şi cu valorile parametrilor elementelor circuitului
echivalent figura 6.14a). Parametrul χ2 din ultima coloana a tabelului
6.5 este o măsură a acurateţei cu care modelul ales pentru circuitul
echivalent descrie datele experimentale.
Figura 6.14 Diagrama Bode
Tabelul 6.5. Valorile elementelor din circuitul echivalent care descriu
stratul superficial de pe suprafaţa aliajului după depunerea
electroforetică şi calcinare
Proba
RS
(Ω
cm2)
Cf
(F/cm2)
Rf
(Ω
cm2
)
Qd
(S sn
cm-2)
n
Rt
(Ω
cm2)
CF
(F/cm2
)
Rf
(Ω
cm2)
χ2
B1 10,01 3,51
x10-6 8,91
7,1
x10-5 0,77
9,8
x104
8,51x
10-5 9,81x105
3,96
10-4
Rezistenţa la transferul de sarcină prin interfaţa metal soluţie (Rt)
este relativ mare (98,7 k) astfel încât curentul de coroziune este
mic (de ordinul a sute de nanoamperi) şi un proces de coroziune în
această soluţie nu este semnificativ. Valoarea exponentului “n” din
expresia elementului de fază constantă stratului de HA depus prin
tehnica electroforetică.
36
6.4 Analiza proprietăților mecanice a probelor metalice
îmbunătățite cu straturi superficiale de hidroxiapatită la testele
de aderență
Testele de micro - indentare au fost efectuate pe o parte din
probele depuse (A1, A2, A6) făcând trei experimente localizate
diferit, poziția fiind prezentată în figura 6.19 în detaliul din stânga -
sus, pentru a determina caracteristicile mecanice ale "noului "
material format de Ti6Al4V și HA. Trei teste au fost efectuate pentru
a compara omogenitatea stratului subțire , în toate cele trei cazuri, iar
urmele de zgâriere obținute au fost analizate prin microscopie SEM,
în scopul de a observa comportamentul materialului în condiții de
solicitări mecanice. Variațiile observate pe graficul din figura 6.19 pe
testele 1 și 2 înregistrate pe o deplasare de aproximativ 160 de nm au
apărut la forțe de 1,6 și 2 ± 0,1 N se datorează deplasărilor interne
care au loc la solicitarea materialului nemetalic (HA). Deplasările pot
fi confirmate și prin apariția micro-fisurilor în imediata apropiere a
urmelor de indentare. Fisurile care apar în această etapă se pot
extinde în afara urmei testului de aderență având la bază un fenomen
cunoscut sub denumirea de fisurare transversală externă.
Figura 6.19 Variația adâncimii de pătrundere în funcție de încărcarea
externă
De asemenea, uneori fisurile se pot menține în urma testului de
aderență printr-un fenomen ce se referă la o fisurare transversală
internă. Aderența straturilor depuse de HA la substrat a fost evaluată
prin teste de aderență. S-a aplicat pe suprafața stratului subțire de HA
37
o forță progresivă până la penetrarea stratului și contactul cu
substratul metalic pe bază de titan.
Parametrii testului de aderență au fost următorii: încărcare 1-19
N, viteza de încărcare de 20 N/m, lungimea zgârieturii a fost de 10
mm și viteza de zgâriere de 0,87mm/min. Rezultatele specifice
obținute sunt prezentate în figura 6.20 unde este reprezentată variația
forței de frecare și a coeficientului de frecare în timp (60 secunde).
Semnalele acustice emise, înregistrate în timpul testelor de aderență,
au fost foarte slabe și nu au mai fost prezentate.
a)
b)
Figura 6.20 Reprezentarea schematică a variației forței aplicate și a
coeficientului de frecare în timp pe diverse probe depuse cu HA a)
proba sablată A1 (3cm/5s), b) proba sablată A5 (5cm/10s),
38
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 6.21 Microscopii SEM ale zonelor supuse testului de aderență
de pe probele depuse cu HA a) imagine generală, b) detaliu, c) zona
de început de aplicare a forței testului de aderență, d) zona de final a
39
testului de aderență, e) microfisuri apărute pe suprafața de supuse
testului de aderență și f) zone cu HA pe urma testului de aderență
CAPITOLUL 7
CONSIDERAȚII BIOCHIMICE ASUPRA
COMPORTAMENTULUI IMPLANTURILOR DIN ALIAJUL
PE BAZĂ DE TITAN
Au fost realizate implanturi subcutanate și osoase pentru probe
din aliaj pe bază de Ti (B1) și aliaj pe bază de Ti(B1) + HA (sub
forma unui strat superficial foarte subțire depus prin tehnica
electroforetică) în loturi de cinci subiecți pentru fiecare probă. Au
fost vizate două grupe de șoricei una propusă pentru examinare după
trei săptămâni (21 zile) de la implantare și cealaltă grupă pentru șase
săptămâni ( 42 de zile) de menținere a implanturilor.
Activitatea fosfatazei alcaline față de nivelul totalului de proteine
la 21 de zile de la implantare s-a manifestat printr-o creștere pentru
probele experimentale față de cazul lotului martor s-a observat o
creştere relativ scăzută la 21 de zile.
Figura 7.5 Analiza statistică a rezultatelor experimentale
40
În cazul probelor experimentale s-au observat deasemenea
creșteri scăzute, mai importante în cazul probelor Ti6Al4V +HA
decât în cazul probelor Ti6Al4V - figura 7.5. Analiza fosfatazei
alcaline a confirmat legătura dintre metabolizarea Ca și a P și
procesul de formare și creștere a osului.
CONCLUZII FINALE, CONTRIBUȚII PERSONALE,
PERSPECTIVE DE CERCETARE
Concluzii finale
Modificarea suprafeței aliajelor pe bază de titan reprezintă o
soluție viabilă pentru creșterea osteointegrării materialelor folosite ca
implanturi. Au fost stabilite principalele aliaje pe bază de titan cu
aplicații medicale. S-au evidenţiat următoarele concluzii:
- stabilirea principalelor proprietăţi necesare unui aliaj metalic
pentru a putea fi folosit ca implant şi determinarea unor caracteristici
privind proprietăţile de rezistenţă la coroziune a aliajelor pentru
implanturi.
- scopul principal al aplicării de acoperiri de HA pe aliaje
metalice, de exemplu, pe bază de Ti, este acela de a menţine
proprietăţile mecanice ale substratului metalic şi de a obţine avantaje
în privinţa biocompatibilităţii acoperirii şi în acelaşi timp a
similarităţii chimice cu structura osoasă.
- au fost abordate trei metode de prelucrare a suprafeței unui aliaj
metalic Ti6Al4V și prezentate principiile acestora; echipamentele de
analiză utilizate au fost descrise pe baza principilor lor de funcționare și a
datelor tehnice caracteristice.
- aliajul Ti6Al4V analizat a prezentat o viteză de coroziune de
aproximativ 500nm/an, cu scăderea procentului de aluminiu (de la 6 %
la 5,14%). S-a observat de asemenea și o scădere a procentului de
vanadiu de la 4 la 3,67%. Materialul HA a prezentat o omogenitate bună,
fără impurități și cu un raport Ca:P de 1,54.
- din cele trei tipuri de analiză aplicate suprafețelor prelucrate
(microscopie 2D, microscopie 3D și variația intensității luminoase pe
suprafață) prin sablare mecanică s-a observat că proba A4 (10cm,
5secunde) este singura care prezintă o neomogenitate ridicată a
rugozității suprafeței. Probele A1, A2, A3 și A5 au multiple variații
de mici dimensiuni ce cresc gradul de funcționalizare al suprafeței
41
active prin mărirea ariei efective de contact a acesteia. Ținând cont
de valorile obținute s-a calculat gradul de creștere al suprafeței active
a materialului metalic observându-se aproape o dublare (o creștere cu
95% a suprafeței inițiale) a suprafeței prin crearea micro-craterelor
de pe suprafață cu excepția probei A4 care a crescut suprafața activă
doar cu 75%.
- urmele atacului chimic s-au observat pe proba B11 la o
adâncime maximă de 6,33μm, caz izolat, toate celelalte probe
prezentând valori între 0,82 și 2,41μm. Deviațiile standard sunt de
ordinul submicronilor și confirmă o omogenitate generală bună a
probelor prelucrate chimic pe suprafață. Valori minime ale urmelor
de pe suprafață au fost obținute prin anodizare, proba B6, și prin atac
chimic pe proba B9, cu valori în jur de 200 de nanometri.
- probele prelucrate prin procedee neconvenționale prezintă
variații mici ale rugozității suprafeței cu potențial ridicat de creștere a
biofuncționalității materialului.
- spectrul de energii realizat pe proba de Ti6Al4V + HA prezintă
liniile identificate calitativ caracteristice elementelor chimice urmărite:
Ti (două tipuri de legături), Al și V (două tipuri de legături) pentru
substrat și Ca (două tipuri de legături), P și O pentru stratul depus.
Deoarece grosimea stratului depus este mai mare de 5 μm (determinată
în capitolul 6.1), prezența semnalului EDAX pentru elementele
substratului (Ti, Al, V) se poate explica prin porozitatea stratului de
HA obținut sau prin prezența microfisurilor la partea exterioară a
stratului și acoperirea substratului cu un strat mai subțire de 5 μm cu
HA sau TiO2.
- pentru proba cu depuneri de HA, atunci când temperatura de
tratament termic post-depunere este mai mare de 400°C, acoperirile
sunt transformate în HA cristalină de înaltă calitate. Acoperirile au
fost într-un procent ridicat din HA cristalină dar s-au sesizat și
formațiuni de TTCP. Tiparele XRD au evidențiat maximele
principale de HA, care corespund planurilor de orientare cristalină
(002), (210), (211), (112), (300), (202), (222), (213) și (004).
Pozițiile și intensitățile relative ale principalelor vârfuri de HA au
fost în conformitate cu cele ale țintei de HA și ale standardului
JCPDS 9-0432. Vârful caracteristic de SiO2 este de asemenea
prezent, cu o intensitate mai mică datorită stratului de HA precum și
42
vârfuri de TiO2 datorate apariției acestui compus în timpul procesului
de depunere și menținerea lui după calcinarea materialului.
- la proba B1, probă cu suprafața prelucrată chimic, stratul de HA
depus pe suprafaţa aliajului, asigură o protecţie la coroziune în
soluţia 5xSBF doar până la suprapotenţiale mai mici de 730 mV,
după care are loc o interacţiune chimică metal/soluţie. Viteza de
coroziune nu este mare deoarece la un suprapotenţial de 1000 mV
densitatea curentului de coroziune este de doar 27µA/cm2. Pe curba
de întoarcere, (ramura catodică a voltamogramei ciclice), repasivarea
are loc la un suprapotenţial de 930 mV.
- stratul de HA s-a exfoliat preferențial în funcție de starea
suprafeței după prelucrarea aplicată și după depunerea prin tehnica
electroforetică. În acest sens s-a observat că pe suprafețele prelucrate
omogen și cu urme pe suprafață mai pronunțate (mai mari de 2-5 µm
în adâncime) straturile superficiale depuse sunt mai rezistente. În
cazul probelor cu prelucrări neomogene ce prezintă o alternanță între
zonele adânci și cele de suprafață după prelucrare acestea prezintă o
rezistență mai redusă a straturilor de HA cu cedarea stratului pe zonele
mai puțin adânci și cu menținerea stratului de HA în zonele mai adânci.
- am observat trei zone în urma testului de aderență și am
identificat stratul de TiO2 ce se formează la interfața dintre substratul
metalic și stratul superficial de HA. Stratul de oxid de titan
evidenţiat, atât prin SIE, cât și prin SEM/EDAX este un strat foarte
omogen și rezistent cu un aspect microstructural compact și
dimensiune submicronică.
- experimentele „in vivo” pe subiecții biologici au demonstrat o
foarte bună biocompatibilitate a materialului implantat prin absenţa
reacţiilor toxice. Acest fenomen este datorat rezistenței bune la
coroziune a aliajului de Ti.
Contribuții personale
Lucrarea abordează unele tehnici de prelucrare a suprafețelor
materialelor metalice pentru aplicații medicale, în contact cu mediul
biologic, pentru creșterea osteointegrării sau a aderenței la suprafață
a unor straturi superficiale subțiri. Pe lângă metodele clasice de
prelucrare, cele mecanice și cele chimice, am utilizat și un procedeu
neconvenţional de prelucrare a suprafeței prin utilizarea unui fascicul
laser.
43
Principalele contribuții personale sunt enumerate ȋn cele ce
urmează:
1. am aplicat pentru cele trei metode de prelucrare parametri
experimentali variabili, iar suprafețele obținute au fost investigate cu
tehnici moderne: analiza 2D/3D prin microscopie electronică.
2. am utilizat celule de concepție proprie, special concepute pentru
prelucrarea chimică a probelelor investigate în cadrul tezei de
doctorat.
3. am prelucrat suprafața materialului Ti6Al4V cu fascicul laser
folosind diferiți parametri experimentali.
4. depunerea unui strat subțire de hidroxiapatită s-a realizat cu o
celulă de laborator de concepție proprie pentru depunerea
electroforetică, care este prezentată schematic în teza de doctorat.
5. am măsurat urmele prelucrărilor aplicate pe suprafața
materialului metalic pe lungime/lațime și adâncime, utilizând analiza
2D și analiza 3D prin microscopie electronică.
6. am determinat contaminanții și cantitatea acestora pe suprafața
materialului metalic pentru cele trei metode de prelucrare abordate.
7. am confirmat prin investigațiile SIE prezența unui film subțire
intermediar de TiO2 între materialul substratului și stratul superficial
depus.
8. am caracterizat din punct de vedere microstructural, chimic și
mecanic omogenitatea stratului superficial depus.
9. am confirmat faptul că aspectul porilor în stratul depus HA poate
fi corelat cu starea suprafeței aliajului metalice; dacă avem în vedere
adâncimea efectelor de pe suprafață, proba A1 prezintă cele mai mari
adâncimi dintre cele sablate cu nisip de 7,5 µm și mari, cu diametrul
de maxim 46.44 µm. Această rugozitate a suprafeței influențează
omogenitatea stratului subțire, în special pentru grosimi mai mici de
30 µm, și formează pori sau micro- fisuri în stratul depus.
10. am determinat faptul că pentru proba cu depuneri de HA, atunci
când temperatura de tratament termic post-depunere este mai mare
de 400 °C, acoperirile au fost transformate în HA cristalină de înaltă
calitate. Acoperirile au fost într-un procent ridicat HA cristalină dar
s-au sesizat și formațiuni de TTCP. După cum se observă din tiparele
XRD, au fost prezente maxime principale de HA, care corespund
planurilor de orientare cristalină (002), (210), (211), (112), (300),
(202), (222), (213) și (004). Pozițiile și intensitățile relative ale
44
principalelor vârfuri de HA au fost în conformitate cu cele ale țintei
de HA și ale standardului JCPDS 9-0432.
11. am confirmat prin analiza EDAX a suprafeței stratului de HA
exfoliat în urma testului de aderență prezența stratului de TiO2
format în timpul procesului de depunere între stratul metalic și cel de
HA.
12. am determinat faptul că la proba B1, probă prelucrată chimic, stratul de
hidroxiapatită depus pe suprafaţa aliajului, asigură o protecţie la coroziune
în soluţia 5xSBF doar până la suprapotenţiale mai mici de 730 mV, după
care are loc o interacţiune chimică metal/soluţie. Viteza de coroziune nu
este mare; la un suprapotenţial de 1000 mV densitatea curentului de
coroziune este de doar 27µA/cm2.
13. am identificat prin experimentul pe subiecți biologici de laborator
o biocompatibilitate foarte bună a implantului subcutanat prin
absenţa oricărei reacţii locale sau sistemice toxice, fapt explicat prin
rezistența bună la degradare a aliajului de Ti şi metabolizarea
cantităților foarte mici de produşi rezultaţi în condiţiile menţinerii
homeostaziei organismului;
14. am observat în cazul implanturilor osoase pe bază de Ti o
evoluţie normală a fracturii osoase cu o formare a osului, fapt ce ar
putea explica variaţia calciului şi a fosforului din sânge şi activitatea
fosfatazei alcaline;
15. am confirmat prin variaţiile semnificative ale concentrației
fosfatului seric si a activităţii fosfatazei alcaline înregistrate procesul
de degradare semnificativ mai lent în cazul implantului pe bază de Ti
cu depunere de HA prin electroforeză comparativ cu implantul fără
depunere.
Perspective de cercetare
Tema abordată corelează mai multe domenii semnificative și de
mare interes științific. Astfel, pot fi luate în considerare câteva
direcții de cercetare ce rezultă ca urmare a rezolvării acestei teme și
care pot determina în viitor rezultate cu caracter de noutate pe plan
aplicativ:
- prelucrarea suprafețelor materialelor implantabile prin metode
mecanice reprezintă o soluție ce poate fi dezvoltată mai mult prin
implementarea unor procedee de prelucrare a formei, a parametrilor
45
de prelucrare (distanța, presiunea, temperatura) la care are loc
procesul pentru a evita contaminarea suprafeței.
- pentru utilizarea aliajelor pe bază de titan cu suprafața
prelucrată prin una din cele trei metode, direct în implantologie, este
necesar un studiu amplu pentru analiza osteintegrării materialului și a
proprietăților de implantare a suprafeței active obținută. În acest
sens, se urmărește din ce în ce mai mult la nivel mondial o
biofuncționalizare a suprafețelor metalice prin diferite
tratamente de suprafață.
- domeniul prelucrării suprafețelor metalice cu fascicol laser
reprezintă o metodă inedită de procesare cu posibilitatea modificării
unui număr ridicat de parametri de prelucrare (lungime de undă, tip
de laser, distanță, atmosferă, condiții electrice, arii de prelucrare,
energia fascicolului, fluența etc.) și posibilitatea obținerii unui număr
ridicat de suprafețe cu proprietăți speciale.
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[1] Chen Q., Thouas G.A., Metallic implant biomaterials, Materials
Science and Engineering R 87, 2015, p.1–57.
[81] Buser D, Weber HP, Donath K, Fiorellini JP, Paquette DW,
Williams RC. Soft tissue reactions to non-submerged unloaded
titanium implants in beagle dogs, J. Periodontol vol. 63, 1992, p.
225-235.
[83] Ştirbu I., Vizureanu P., Cimpoeșu R., Titanium Based Alloys
Chemical Surface Functionalization, The annals of “Dunarea de Jos”
University of Galati, fascicle IX. Metallurgy and Materials Science
Special Issue – 2013, ISSN 1453 – 083X, p. 49-54
[84] Stirbu I., Vizureanu P, Mihaela R., Cimpoesu N.,
Electrochemical deposition of hydroxyapatite (HA) on titanium
alloys for the implant surface bio-functionalization, IEEE E-Health
and Bioengineering Conference (EHB), 2013, DOI:
10.1109/EHB.2013.6707411.
[85] Ştirbu I., Vizureanu P., Cimpoeșu N. - Analysis of Dental
Alloys Characteristics (Microstructure and Corrosion Resistance) for
Different Obtaining Methods, The Annals of “Dunarea de Jos”
University of Galati, fascicle IX, no. 4, 2013, p. 78-84.
[89] Mirzaei M., Simchi A., Faghihi-Sani M.A., Yazdanyar A.,
Electrophoretic deposition and sintering of a nanostructured
46
manganese–cobalt spinel coating for solid oxide fuel cell
interconnects, Ceramics International, 42: 6, 2016, p. 6648-6656.
[91] Drevet R., Ben Jaber N., Fauré J., Tara A., Ben Cheikh
Larbi A., Benhayoune H., Electrophoretic deposition (EPD) of
nano-hydroxyapatite coatings with improved mechanical
properties on prosthetic Ti6Al4V substrates, Surface and
Coatings Technology, Vol. 301, 2016, pag. 94–99.
[108] Ohtsu N., Hiromoto S., Yamane M., Satoh K., Tomozawa M.,
Chemical and crystallographic characterizations of hydroxyapatite-
and octacalcium phosphate-coatings on magnesium synthesized by
chemical solution deposition using XPS and XRD, Surface and
Coatings Technology, 218, 2013, p. 114-118.
[109] Juárez-Moreno J.A., Ávila-Ortega A., Oliva A.I., Avilés F.,
Cauich-Rodríguez J.V., Effect of wettability and surface roughness on
the adhesion properties of collagen on PDMS films treated by
capacitively coupled oxygen plasma, Applied Surface Science, 349,
2015, p. 763-773.
LISTA DE LUCRĂRI A CANDITATULUI
Articole în reviste cotate ISI în domeniul tezei de doctorat
1. Ştirbu, I., Vizureanu, P., Cimpoesu, R., Dascalu, G., Gurlui,
S.O., Bernevig, M., Benchea, M., Cimpoeșu, N., Postolache, P.,
Advanced metallic materials response at laser excitation for medical
applications, 2015, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, 17 (7-8), pp. 1179-1185.
2. Ştirbu, I., Vizureanu, P., Cimpoeşu, R., Lungu, M., Bernevig,
M., Popa, R.F., Chemical procedures for Ti-alloy based metallic
surface modification 2014, Optoelectronics and Advanced Materials,
Rapid Communications, 8 (3-4), pp. 242-246.
Articole indexate ISI in domeniul tezei de doctorat
3. Stirbu, I., Vizureanu, P., Cimpoesu, N., Cimpoesu, R.,
Benchea, M., Implant Material for Sports Injuries, ISI Proceedings,
Conference: 4th International Congress of Physical Education, Sport
and Kinetotherapy (Icpesk 2014), 169-174, 2015.
4. Stirbu I., Vizureanu, P., Ratoi, M., Cimpoesu, N.,
Electrochemical deposition of hydroxyapatite (HA) on titanium
alloys for the implant surface bio-functionalization, IEEE E-Health
47
and Bioengineering Conference (EHB), 2013, DOI:
10.1109/EHB.2013.6707411.
5. Ştirbu, I., Vizureanu, P., Raţoi, M., Cimpoesu, R., Obtaining
hydroxyapatite (HA) by sol-gel method on Ti6Al4V alloys aiming
the implant's surface bio-functionalization, E-Health and
Bioengineering Conference, EHB 2013, 6707412.
Articole ISI in domenii conexe tezei de doctorat: 6. Paraschiv, C., Ştirbu, I., Cimpoeșu, R., Bernevig, M.,
Nejneru, C., Manole, V., Cimpoesu, N., Zegan, C., Preliminary
results on hydroxyapatite growth on advanced Ti-base alloy using
electrophoretic deposition process, Optoelectronics and Advanced
Materials - Rapid Communications, 10 (1-2), pp. 87-90, 2016.
7. Gradinaru, I., Stirbu, I.,. Gheorghe, C. A, Cimpoesu, N.,
Agop, M., Cimpoesu, R., Popa, C., Chemical properties of
hydroxyapatite deposited through electrophoretic process on
different sandblasted samples, Materials Science-Poland, Vol. 32, 4,
2014, 578-582, DOI: 10.2478/s13536-014-0241-x.
8. Zegan, G., Cimpoeșu, R., Agop, M., Ştirbu, I., Chicet, D.L.,
Istrate, B., Alexandru, A., Anton Prisacariu, B., Improving the HA
deposition process on Ti-based advanced alloy through sandblasting,
Optoelectronics and Advanced Materials, Rapid Communications,
Vol. 10, 3-4, 2016, 279-284.
Articole indexate în baze de date internaționale în domeniul
tezei de doctorat:
1. Ştirbu, I., Vizureanu, P., Cimpoeșu, N., Analysis of Dental
Alloys Characteristics (Microstructure and Corrosion Resistance) for
Different Obtaining Methods, The Annals of “Dunarea de Jos”
University of Galati, Fascicle IX, Metallurgy and Materials Science,
2013, no. 4, 78-84, B+.
2. Ştirbu, I., Vizureanu, P., Cimpoeșu, R. , Titanium Based
Alloys Chemical Surface Functionalization, The annals of “Dunarea
de Jos” University of Galati, Fascicle IX. Metallurgy and Materials
Science, 2013, ISSN 1453 – 083X, pg. 49-54, B+.