catalizatori
TRANSCRIPT
CAPITOLUL I
POLUAREA APELOR. CALITATEA APEI POTABILE
În toate cazurile, apa pusă la dispoziţia consumatorilor trebuie tratată, chiar dacă omul nu consumă
direct decât o mică cantitate din aceasta. Este periculos pentru sănătate şi prohibitiv din punct
de vedere economic să existe o dublă reţea de distribuţie, una care distribuie apă destinată
consumului şi alta care să distribuie apă altor utilizări.
Oricare ar fi utilizarea sa, apa care ajunge la robinetul consumatorului trebuie să fie
deci potabilă, adică să corespundă reglementărilor în vigoare. Aceste reglementări conforme
cu directivele de calitate ale Organizaţiei Mondiale a Sănătăţii (OMS), grupează parametrii de
calitate în 5 categorii: calitate microbiologică, compuşi anorganici cu efect asupra sănătăţii,
proprietăţi organo – leptice, constituenţi radioactivi. Este necesar ca apa să fie tratată de
fiecare dată când unul din parametrii analitici este superior normelor în vigoare. OMS a
stabilit pentru fiecare parametru, recomandări care trebuie adaptate pentru fiecare ţară, în
funcţie de situaţia locală şi de considerentele economice ale ţării pentru a corespunde
reglementărilor naţionale. Fiecare sursă de apă disponibilă (apă subterană sau apă de
suprafaţă) trebuie să respecte nişte criterii calitative, cantitative şi economice. /1/
Toate sursele de apă potabilă conţin poluanţi naturali şi în ultima vreme şi poluanţi
sintetici. Pentru că apa este un solvent universal multe materiale sunt dizolvate uşor când intră
în contact cu aceasta. În cantitate limitată poluarea naturală din apa potabilă nu este
dăunătoare organismului uman. Îndepărtarea totală a impurităţilor din apă ar fi foarte
costisitoare şi în plus nu ar oferi o protecţie mai bună sănătăţii. O parte din substanţele
naturale, care se găsesc în cantităţi scăzute în apa potabilă, îmbunătăţesc gustul acesteia şi pot
avea chiar valori nutritive pentru organism. /2/ În schimb, poluanţii artificiali au grad de
toxicitate înalt şi aceştia trebuie eliminaţi din apă astfel încât concentraţiile lor să nu
depăşească maximele admise. Ponderea cea mai mare a poluanţilor sintetici o au poluanţii
organici. Aceştia pot fi impărţiţi în mai multe grupe:
pesticide şi produşi fotosanitari
Aceşti produşi sunt utilizaţi în agricultură în lupta contra dăunătorilor
care afectează culturile. Unii hidrolizează destul de rapid iar alţii sunt
rezistenţi şi se acumulează în lanţul alimentar (trofic). O mare parte din
1
aceşti produşi sunt toxici, unii dintre ei fiind chiar cancerigeni şi mutageni.
OMS dă pentru aceşti poluanţi dozele maxime admise pe zi (tabelul 1) /1/
Tab. 1Doza maximă admisă pe zi dată de către OMS pentru o serie de pesticide
şi clase de pesticide cu toxicitate ridicată
COMPUŞI SAU GRUPE DE
IZOMERI
RECOMANDĂRI
g/l
DOZA MAXIMĂ ADMISĂ PE ZI
mg/kg corp
DDT (totalitatea
izomerilor)
1 0.005
Aldrin şi dialdrin 0.03 0.0001
Clordran (totalitatea
izomerilor)
0.3 0.001
Heptaclor şi hexaclor
epoxid
0.1 0.0005
Gamma HCH
9hexaclorhexan)
3 0.01
Metoxid 30 0.1
2,4 – diclorfenoxi acetat 100 0.3
Majoritatea pesticidelor din apă aparţin următoarelor clase de
compuşi: hidrocarburile clorurate, fosfaţii organici şi carbamaţii. O
hidrocarbură clorurată este DTT (diclorofeniltricloretanul sau 1,1,1 –
tricloro – 2,2 di – (4 – clorofenil), folosit în cantităţi masive după al doilea
război mondial. DTT are o toxicitate in general scăzută, dar datorită
acumulării în produsele alimeatare se încearcă eliminarea folosirii lui. Cei
mai cunoscuţi produşi intermediari din industria pesticidelor sunt
dibenzodioxinele policlorurate, care au aceeaşi structură de bază ca şi DTT
(2,3,7,8 – tetraclorodibenzo – p – dioxină), dar un număr şi un aranjament
diferit al atomilor de clor pe structura inelului atomic:
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
2
În molecula dibenzo – p –dioxină se pot substitui de la 1 la 8 atomi de
hidrogen cu atomi de clor, rezultând un total de 75 posibili derivaţi
cloruraţi. Dintre aceştia cel mai toxic poluant este 2,3,7,8 –
tetraclordibenzo – p – dioxina. Acest compus este utilizat (în cantităţi mici)
la fabricarea unor compuşi aromati cum ar fi erbicidele clorofenoxilate şi
tetraclorofen (3).
Se întâlnesc deasemeni din ce în ce mai recent simazina şi atrazina. Deci,
în urma studiilor făcute apare evidentă importanţa eliminării căt mai
avansate a acestor produşi periculoşi, pentru sănătatăa consumatorilor.
/1/
Compuşi haloformi
Dacă în timpul tratării apei se utilizează ca agent oxidant clorul
acesta poate reacţiona cu materiile organice dănd naştere la compuşi
haloformi. Această reacţie poate avea loc fie direct, prin intermediul
clorului prezent în apă sub formă de ClO-, fie prin intermediul unui alt
halogen (brom sau iod), care reacţionează cu materia organică pentru a
forma compuşi organo – halogenaţi. Reacţia de bază, care are loc pentru
formare de trihalometani este următoarea:
Materiile organice care pot da naştere acestei reacţii sunt în
principal metil – cetone, sau de o manieră mai generală, toţi compuşii
organici, care prin oxidare pot forma metilcetone. Toţi aceşti compuşi
cloroformi sunt susceptibili de a fi cancerigeni şi de a ceea este important
ca filiera de tratare a apei să asigure o apă cu un conţinut cât mai scăzut
în compuşi haloformi.
Solvenţi cloruraţi
Numeroase ape din adâncime au fost contaminate cu solvenţi cloruraţi din
deversări industriale sau livigaţi de la haltele de deşeuri. Aceşti poluanţi
sunt cancerigeni sau mutageni, eliminarea lor din apă fiind foarte
3
importantă. Dintre poluanţii din această clasă putem enumera tetraclorura
de carbon, 1,2 dicloretan, 1,1 – diclor – etan, 1,1,1 tricloretan.
Fenoli şi derivaţi
Fenolii şi derivaţii lor sunt un indiciu al poluării industriale. Efectul
lor dăunător cel mai marcant este gustul clorfenolului care apare în apă în
prezenţa clorului şi la concentraţii foarte scăzute. Dacă în mod normal este
suficientă reducerea concentraţiei de fenol la 1g/l pentru a elimina
problema gustului, putem în anumite cazuri să sesizăm încă, un gust uşor
de clorfenol, la o concentraţie a acestuia cuprinsă între 0.1 şi 0.001 g/l.
Concentraţiile la care clorfenolii pot fi detectaţi organo – leptic este mult
inferioară valorilor pentru care aceştia ar fi periculoşi pentru sănătatea
consumatorilor. Ca urmare, eliminarea clorfenolilor se face până cănd aceştia
sunt indetectabili prin gust.
Hidrocarburi
Hidrocarburile susceptibile de poluare a apelor de suprafaţă sau a
celor subterane, provin în principal din deversările de produse petroliere,
de la schimbarea lubrefianţilor din diverşi efluenţi ai industriei
petrochimice, etc.
Se pot găsi în apă: petrol, cherosen, benzină, păcură, motorină,
lubrefianţi. Biodegradabilitatea lor este lentă. În acest caz, de poluări
accidentale, prezenţa lor este de durată limitată în cazul apelor de râu, în
timp ce ea poate fi de lungă durată pentru apele subterane (uneori chiar
de ani datorită retenţiei în sol). Acesta este motivul pentru care resursele
de apă subterane trebuie foarte lent protejate de riscul contaminării cu
hidrocarburi.
Toxicitate şi efecte nocive
- crearea unui filtru care împiedică reoxigenarea apelor de suprafaţă şi
frânează autoepurarea lor;
- perturbarea activităţii staţiilor de tratare a apei: flocularea şi
decantarea sunt preponderent afectate iar materialul filtrant riscă să
rămână mult timp impregnat;
4
- apariţia gustului şi mirosului la concentraţii diverse funcţie de produs
(de la 0.5 g/l pentru benzină, la 1 g/l pentru lubrefianţi);
- efectul toxicităţii este resimţit pentru doze superioare celor la care se simte
gustul şi mirosul. Se poate constata afectarea ţesutului cutanat şi datorută
produşilor de aditivare.
Hidrocarburi policiclice aromatice
Unele din aceste substanţe sunt puternic cancerigene şi este
important să fie eliminate total înainte ca apa să fie distribuită. Cele mai
importante din aceste substanţe care trebuie menţionate sunt: benzo (3,4)
piren, benzo (11,12) fluore – ranten, indeno (1,2,3 – Cd) piren.
Bifenilii policloruraţi
Aceşti produşi au fost dezvoltaţi în cursul ultimilor ani pentru diferite
utilizări: plastifianţi, solvenţi, lubrefianţi, fluide hidraulice. Au fost în special
utilizaţi la fabricarea transformatoarelor şi condensatoarelor./1/
Aceştia constituie o clasă importantă de poluanţi (cu caracter
special). Se formează prin substituţia a 1 – 10 atomi de hidrogen cu clor la
o moleculă aromatică bifenilică.
Această structură poate produce 209 produşi diferiţi. /4/
Cl
Cl Cl
Cl Cl
formula generală
x = 1 - 10
Bifenilii policloruraţi prin combustie sau piroliză dau naştere la
produşi susceptibili de a fi foarte toxici: policlorodibenzofuranii (“furanii”)
policlorodibenzodioxinele (“dioxinele”). Aceşti produşi sunt foarte stabili şi
din acest motiv persistă în mediu. Ei sunt asimilabili de către organismele
5
vii şi pot fi transmişi în lanţul alimentar. Fără a fi în mod normal
demonstrată, nocivitatea lor este considerată foarte puternică. /1/
Detergenţi
Detergenţii sunt compuşi radioactivi sintetici a căror prezenţă în apă
este datorată deversărilor efluenţilor urbani şi industriali, în apă. Produşii
comerciali cuprind drept compuşi activi: agenţii de suprafaţă şi adjuvanţii.
Agenţii de suprafaţă
Structura lor permite modificarea proprietăţilor fizice de suprafaţă,
prin scăderea tensiunii superficiale conferindu – le astfel o acţiune de
curăţire.
Distingem:
- agenţi de suprafaţă anionici: substanţele cele mai curent utilizate au fost
pentru mult timp produse “dure”, slab biodegradabile cu catenă ramificată
cum ar fi alchilbenzenii sulfonaţi, care sunt principalii responsabili de
problemele generate de detergenţi în ape. Ei au fost aproape complet
înlocuiţi de către detergenţi cu catenă liniară care sunt biodegradabili cel
puţin în proporţie de 80%. Măsurarea concentraţiilor agenţilor de suprafaţă
anionici se realizează fără dificultăţi prin dozarea cu albastru de metilen;
putem deci să urmărim biodegradabilitatea lor în timp;
- agenţi de suprafaţă neionici (cei utilizaţi actual sunt pe bază de alchil –
fenoli, alcooli polietoxilici). Utilizarea lor tinde să ia amploare dar
metodele de dozare pun încă probleme;
- agenţi de suprafaţă cationici, care sunt săruri de amoniu cuaternar,
sunt puţin utilizaţi în cazuri particulare pentru proprietăţile lor
biostatistice.
Adjuvanţii
Pentru aceştia figurează:
-adjuvanţi propriu – zişi cum sunt polifosfaţii, carbonaţii, silicaţii
-complexanţii (polifosfaţii)
-întăritorii care ameliorează acţiunea substanţei active (oxizii aminaţi,
carboxi – metil – celuloză, alcano – amide);
-aditivi: agenţi de albire, perboraţi, coloranţi, parfumuri;
6
-sărurile minerale care ameliorează prezentarea produsului;
-enzime care sunt considerate a fi preadjuvanţi şi care participă la
hidroliza anumitor impurificatori.
Concentraţia observată în ape
Inainte de adoptarea produselor biodegradabile, concentraţia de
detergenţi anionici varia în apele râurilor între 0.05 şi 6 mg/l. Actual
aceasta s-a diminuat. Concentraţia în detergenţi neionici sunt dificil de
exprimat datorită multiplicităţii metodelor de dozare, preciziei şi limitelor
lor de detecţie.
Efectele dăunătoare
Efectele dăunătoare generate de prezenţa detergenţilor sunt:
- formarea spumelor care frânează procesele de epurare naturală sau
artificială, impurităţilor şi susceptibilitatea de diseminare a bacteriilor şi
viruşilor; concentraţii de detergenţi anionici egale cu 0.3 mg/l sunt
suficiente pentru a obţine o spumă stabolă;
- încetinirea transferului şi scăderea solubilităţii O2 în apă, chiar în absenţa
spumei, prin crearea unui filtru izolant la suprafaţă;
- apariţia gustului de săpun pentru concentraţii nesuperioare a celei de
formare a spumei;
- creşterea concentraţiei în fosfaţi care provine din polifosfaţi combinaţi cu
agenţii de suprafaţă, care facilitează eutrofizarea lacurilor şi dezvoltarea
plantonică în râuri;
- creşterea progresină a concentraţiei în bor a apelor superficiale şi
subterane provenită din cantităţi importante de perborat de sodiu, utilizaţi
în detergenţi. Detergenţii nu sunt toxici faţă de bacterii, de alge, de peşti
şi alte organisme ce trăiesc în râuri, cel puţin atât cât concentraţia lor este
inferioară celei de 3 mg/l.
Enzimele adăugate detergenţilor nu provoacă nici un efect nociv
mediului receptor sau staţiilor de tratare. Introducerea detergenţilor care
au biodegradabilitatea de 80% au dus la o ameliorare semnificativă,
7
performantă a procesului de eliminare a acestora, cel puţin pentru
detergenţi anionici care sunt simplu de dozat.
Detergenţii neionici pun probleme datorită formării de spume
stabile. Detergenţii neionici actual utilizaţi sunt refractari la biodegradare
în special în sezonul rece. Asigurarea calităţii apei potabile este o
problemă de extremă importanţă pentru orice ţară. Aceasta se face
conform normativelor naţionale care în multe cazuri concordă cu
normativele internaţionale. Spre exemplificare, în tabelul 2, sunt date
Regulile Naţionale primare ale apei potabile pentru poluanţi organici:
Tabelul nr.2: Regulile Naţionale primare ale apei potabile pentru
compuşi organici
CONTAMINĂRI MCLG1
(mg/l)4
MCL2 sau TT3
(mg/l)4
Efecte
asupra
sănătăţii
cauzate de
înghiţirea
apei potabile
Sursele de
contaminare
ale apei
potabile
1.Acrilamide 0 TT7 Atacă
sistemul
nervos sau
probleme cu
sângele;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Se adaugă
apei în timpul
tratamentului
apei reziduale
2.Alaclor 0 0.002 Probleme cu
ochii, ficatul,
rinichii sau
splina;
anemic;
Scurgeri de
suprafaţă de
la erbicidele
utilizate
pentru
8
creşte riscul
de apariţie al
cancerului
creşterea
culturilor
3.Atrazine 0.003 0.003 Probleme cu
sistemul
cardiovascul
ar; dificultăţi
în
reproducere
Scurgeri de
suprafaţă de
la erbicidele
utilizate
pentru
creşterea
culturilor
4.Benzen 0 0.005 Anemie;
scăderea
trombocitelor
din sânge;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări din
fabrici;
scurgerile din
cisternele de
depozitare a
produselor
petroliere
5.Benzo(a)pir
enul
0 0.0002 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Scurgeri de la
bazinele de
apă şi din
liniile de
distribuţie
6.Carbofuran 0.04 0.04 Probleme cu
sângele sau
sistemul
nervos;
dificultăţi ale
aparatului de
reproducere
Preluarea ale
fumiganţilor în
sol utilizaţi la
culturile de
orez
7.Tetraclorură 0 0.005 Probleme cu Descărcări de
9
de carbon ficatul;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
la
întreprinderi
chimice şi alte
activităţi
industriale
8.Clordonul 0 0.002 Probleme cu
ficatul sau
sistemul
nervos;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Reziduri de la
insecticidele
utilizate
pentru
combaterea
termitelor
9.Clorbenzen 0.1 0.1 Probleme cu
ficatul sau
rinichii
Descărcări de
la fabricile
chimice şi
chimiceagricol
e
10.2,4 - D 0.07 0.07 Probleme cu
ficatul,
rinichii sau
glanda
suprarenală
Scurgeri de
suprafaţă de
la erbicidele
utilizate
pentru
creşterea
culturilor
11.Dalapon 0.2 0.2 Modificări
minore ale
Scurgeri de
suprafaţă de
10
rinichilor la erbicidele
utilizate
pentru
creşterea
culturilor
12. 1,2
Dibromo – 3
clorpropan
(DBCP)
0 0.0002 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
creţte riscul
apariţiei
cancerului
Scurgerea din
sol a
fumiganţilor
utilizaţi pentru
culturile de
soia, bumbac,
ananas şi alţi
pomi fructiferi
13.O
diclorbenzen
0.6 0.6 Probleme cu
ficatul,
rinichii sau
sistemul
circulator
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
14.P
diclorbenzen
0.075 0.075 Anemie,
afecţiuni ale
ficatului,
rinichilor sau
splinei;
modificări
ale sângelui
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
15.1,2
dicloretan
0 0.005 Creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
16.1,1dicloretil
ena
0.007 0.007 Probleme cu
ficatul
Descărcări de
la fabricile de
11
industri
chimică
17.Cis – 1,2
dicloretilen
0.07 0.07 Probleme cu
ficatul
Descărcări de
la fabrici
industriale
18.Trans – 1,2
dicloretilen
0.1 0.1 Probleme cu
ficatul
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
19.Diclormeta
n
0 0.005 Probleme cu
ficatul;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la fabricile
farmaceutice
şi chimice
20.1,2
Diclorpropan
0 0.005 Creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
21.Di (2 –
etilhexil)
adipate
0.4 0.4 Efecte
generale
toxice sau
dificultăţi in
reproducere
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale
22.Di (2 –
etilhexil)
ftalate
0 0.006 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere
; probleme
cu ficatul;
creşte riscul
cancerului
Descărcări de
la fabricile de
cauciuc şi
chimice
23.Dinoseb 0.007 0.007 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
Scurgeri de
suprafaţă de
la erbicidele
12
utilizate pe
culturile de
soia şi legume
24.Dioxin
(2,3,7,8 –
TCDD)
0 0.00000003 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Emisii de la
arderea
reziduurilor şi
alte combustii;
descărcări de
la fabricile
chimice
25.Diquat 0.02 0.02 Cataracte Scurgeri de
suprafaţă care
provin de la
utilizarea
erbicidelor
26.Endotall 0.1 0.1 Probleme cu
stomacul şi
intestinele
Scurgeri de
suprafaţă care
provin de la
utilizarea
erbicidelor
27.Eldrin 0.002 0.002 Efecte
asupra
sistemului
nervos
Reziduuri de
la insecticide
28.Epiclorhidri
n
0 TT7 Probleme cu
stomacul ;difi
cultăţi ale
aparatului de
reproducere;
creşte riscul
în apariţia
cancerului
Descărcări de
la fabrici
chimice
industriale;ap
a adăugată în
timpul
procesului de
tratare
13
29.Etilbenzen 0.7 0.7 Probleme cu
ficatul şi
rinichii
Descărcări de
la rafinăriile
petroliere
30.Dibrometil
ena
0 0.00005 Probleme cu
stomacul;
dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
creşte riscul
în apariţia
cancerului
Descărcări de
la rafinăriile
petroliere
31.Glyfosat 0.7 0.7 Probleme cu
rinichii;
dificultăţi ale
aparatului de
reproducere;
Scurgeri de
suprafaţă care
provin de la
utilizarea
erbicidelor
32.Heptaclor
epoxid
0 0.0002 Afecţiuni ale
ficatului;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Distrugerea
heptaclorului
33.Hexaclor
benzen
0 0.0001 Afecţiuni ale
ficatului;
creşte riscul
în apariţia
cancerului
Descărcări de
la rafinăriile
metalelor şi
fabricile
chimice
34.Hexaclor
ciclopentadie
na
0.05 0.05 Probleme cu
ficatul sau
rinichii;
Descărcări de
la fabricile
chimice
35.Lindan 0.0002 0.0002 Probleme cu
ficatul sau
Scurgeri de la
insecticidele
14
rinichii utilizate în
grădinărit,
protecţia
lemnului şi
zootehnie
36.Metoxiclor 0.04 0.04 Dificultăţi ale
aparatului de
reproducere
Scurgeri de la
utilizarea
insecticidelor
pe fructe,
legume
37.Oxamil
(Vidat)
0.2 0.2 Slabe efecte
asupra
sistemului
nervos
Scurgeri de la
utilizarea
insecticidelor
pe mere,
cartofi
38.Bifenili–
policloruraţi
(PCB)
0 0.0005 Schimbarea
pigmentului;
probleme cu
glanda
timusoidală;
deficienţe
ale
sistemului
imunitar
Scurgeri de
suprafaţă,
descărcări ale
reziduurilor
chimice
39.Pentaclorf
enol
0 0.001 Probleme cu
ficatul sau
rinichii;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la fabricile
industriale de
prelucrare a
lemnului
40.Picloram 0.5 0.5 Probleme cu
ficatul
Scurgeri de
suprafaţă
15
provenite de
la utilizarea
erbicidelor
41.Simazine 0.004 0.004 Probleme cu
săngele
Scurgeri de
suprafaţă
provenite de
la utilizarea
erbicidelor
42.Stiren 0.1 0.1 Probleme cu
ficatul,
rinichii sau
circulaţia
Descărcări de
la fabricile de
mase plastice
si cauciucuri;
scurgeri din
sol
43.Tetracloret
ilena
0 0.005 Probleme cu
ficatul,
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la fabrici şi
spălătorii
44.Toluen 1 1 Probleme cu
sistemul
nervos,
ficatul sau
rinichii
Descărcări de
la fabricile
petroliere
45.Total
Trihalometani
(TTHM)
none5 0,1 Probleme cu
ficatul,
rinichii sau
sistemul
nervos;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Produs pentru
dezinfectarea
apei potabile
16
46.Toxafen 0 0.003 Probleme cu
rinichii,
ficatul sau
tiroida;
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Preluarea
insecticidelor
utilizate
pentru
culturile de
bumbac şi
creşterea
bovinelor
47.2,4,5 – TP
(Silvex)
0.05 0.05 Probleme cu,
ficatul
Reziduuri
provenite din
degradarea
erbicidelor
48.1,2,4 –
triclorbenzen
0.07 0.07 Modificări la
nivelul
glandei
suprarenale
Descărcări de
la fabricile din
industria
textilă
49.1,1,1 –
tricloretan
0.20 0.2 Probleme cu
sistemul
nervos,
ficatul sau
circulaţia
Descărcări de
la atelierele
de degresare
a metalelor şi
alte fabrici
50.1,1,2 –
tricloretan
0.003 0.005 Probleme cu,
ficatul,
rinichii sau
sistemul
imunitar
Descărcări de
la fabricile
industriale
chimice
51.Tricloretile
n
0 0.005 Probleme cu
ficatul,
creşte riscul
apariţiei
cancerului
Descărcări de
la rafinăriile
petroliere
17
52.Clorură de
vinil
0 0.002 Creşte riscul
apariţiei
cancerului
Scurgeri din
conductele de
PVC;
descărcări din
industria
maselor
plastice
53.Xileni
(total)
10 10 Afecţiuni ale
sistemului
nervos
Descărcări de
la fabricile
petroliere;
descărcări de
la fabricile
chimice
1 (MCLG) – Nivelul maxim al contaminatului în apa potabilă la care
nu se cunosc sau nu sunt anticipate efectele adverse care pot surveni
asupra sănătăţii populaţiei şi care permit o marjă adecvată de siguranţă.
(MCLG) nu sunt puse în vigoare
2 (MCL) – nivelul maxim permis al contaminantului în apă, care este
oferit de orice utilizator al sistemului public de apă
(MLC) – sunt standarde puse în vigoare. Limita de siguranţă în
MCLG ne asigură că normele sunt uşor depăşite dar aceasta nu reprezintă
un risc semnificativ pentru sănătatea publică.
1.1.Compuşi organocloruraţi – clorfenoli
Compuşii clorinaţi fenolici predomină în industrie şi pot fi găsiţi atât
în apele reziduale industriale cât şi în cele menajere. Aceşti compuşi sunt
foarte toxici, iar componentele mai slab clorinate prezintă caracteristici
cancerigene. Regulamentul federal aplicat în prezent este pe bună
dreptate strict şi este susţinut de organizaţii internaţionale din 1990.
18
Datorită toxicităţii lor persistente, industria pesticidelor a înlocuit în multe
cazuri utilizarea pesticidelor clorurate cu cele fosforice. Această înlocuire a
produs o scădere a cantităţilor de fenoli cloruraţi deversate în mediul
înconjurător. Transportul şi destinaţia acestor compuşi sunt în mare
măsură dependente de forma neutră sau ionică a lor. Aceasta depinde într
– o anumită măsură de pH – ul fazei apoase în care intră, fie în apele de
suprafaţă, apele subterane sau picăturile de ploaie parţial ionizate.
Cu un pKa apropiat de valoarea pH – ului ambiant, este foarte
probabil ca clorfenolii să existe într – o formă ionică. Aceset valori duc la
creşterea solubilităţii şi mobilităţii în fază lichidă, la scăderea gradului de
absorbţie în fază solidă (excepţie făcând cazul în care este disponibilă o
suprafaţă solidă cu o sarcină opusă) şi de asemenea la producerea unei
scăderi a posibilităţii de volatilizare. În formă neutră fenolii clorinaţi au o
solubilitate relativ redusă (deşi grupul fenolilor tinde să formeze legături
cu hidrogenul), o absorbţie de la moderată până la ridicată, şi în cele mai
multe cazuri o volatilitate mare.
Proprietăţi fizico – chimice
Trei compuşi care prezintă interes în familia organo – cloruratelor sunt: 2,4
– diclorfenol, 2,4,6 – triclorfenol şi pentaclorfenol. Denumirile acestor compuşi
apar în literatura de specialitate sub formă prescurtată: 2,4 – DCF, sau DC; 2,4,6
– TCF sau TCF şi respectiv PCF. Aceşti compuşi fenolici sunt produşi sintetici cu
structuri benzenice ce au un număr variabil de substituenţi clorură şi o grupare
hidroxil pe inel. Proprietăţile fizico – chimice sunt prezentate în tabelul 3 şi 4 .
Pe măsură ce numărul atomilor de clor de pe inelul benzenic creşte pKa –
ul clorfenolului scade deoarece pH – ul apei poate varia uşor între 6.0 şi 8.0 iar
pKa – urile clorfenolilor au valori între 4.7 şi 7.68, este foarte probabil să fie găsiţi
în forma lor conjugată de bază (specie ionică) în natură.În ceea ce priveşte
absorbţia în alimente, 2,4 DCF are un factor de bioacumulare (BCF) de 1.0 pentru
păstrăv, 1.53 pentru peştele auriu şi 2.4 pentru alge /15/. Totuşi PCF – ul de până
la 10000 pentru unele specii de peşti, 1000 pentru peştele auriu, 324 pentru
midie şi 78 pentru stridii /16/.
În apele de suprafaţă, durata de viaţă a DCF – ului este estimată la 0.8 ore
(vara) şi 3.0 ore (iarna) în apa distilată şi 5 şi respectiv 23 zile în apa de mare ,
vara şi iarna. În apa subterană durata de viaţă poate varia de asemenea între
19
133 şi 1032 zile, depinzând de condiţiile subterane /15/. Durata de viaţă a PCF -–
ului în apă variază între 20 şi 200 de zile. În cazul 2,4 DCF, durata de viaţă în
sedimente este de aproximativ 116 zile în iulie şi 47 zile în noiembrie. Pentru
2,4,6 – TCF, durata de viaţă în sol este estimată la 1700 ore /15/. Procesele
dominante pentru transformarea PCF – ului sunt fotoliza şi biodegradarea.
Solubilitatea DCF – ului în apă este aproximativ 4.500ppm sau mg/l. Aceasta este
o scădere semnificativă în 2 – clorfenol (cu solubilitate de 20.000 ppm), iar
nesemnificativă este tendinţa în această familie de chimicale de a mări (a creşte)
numărul atomilor de clor. Solubilitatea scade la 424 mg/l în TCF şi 14 mg/l în
PCF . Acasta sugerează de asemenea un motiv pentru tendinţa coeficientului de
octan din apă şi absorbţia constantă să crească odată cu mărirea numărului de
substituenţi de clor. TCF şi PCF sunt mai solubile în alcool şi eter decât DCF.
Utilizarea industrială a 2,4 DCF
DCF –ii sunt găsiţi mai ales în formă intermediară în timpul producerii
acidului 2,4 – diclorfenoxiacetic, care este un erbicid în industria pesticidelor.
Utilizările comerciale precedente în cazul 2,4 DCF includeau tratarea chimică
împotriva moliilor şi ca antiseptic. Curent 2,4 –DCF este încă în folosinţă şi unele
din industriile care produc acest compus sunt: Dow Chemical, Sandoz Agricultural
Inc., şi Vulcan Chemicals.
Eliminările 2,4 – DCF sunt disponibilizate pentru majoritatea publicului în
centrul de date al Inventarului Eliberării de Toxine (TRI). Cel mai recent raport al
TRI din 1995, arată că 358.119 pounds din producţia relatată de 2,4 DCF rezidual
a fost obţinut./7/
Utilizarea industrială a 2,4,6 TCF
Majoritatea utilizărilor în cazul 2,4,6 TCF sunt ca antiseptic şi pesticide. Îşi
găseşte aplicaţii de asemenea şi în industria de prelucrare a lemnului, a pielii
(tăbăcită)şi cleiului şi previne depunerea mucegaiului. În prezent 2,4,6 – TCF este
utilizat ca intermediar în sinteza altor produse chimice fiind materie primă în
producerea de 2,3,4,6 – tetraclorfenol şi PCF. America de Nord şi Scandinavia
sunt regiunile principale din lume unde 2,4,6 TCF a fost folosit în industria de
prelucrare a lemnului /8/. 2,4,6 – TCF nu se mai foloseşte în Statele Unite.
Oricum, 2,4,6 TCF este obţinut ca produs auxiliar într – un singur loc, în
Kingsport, Mi (Tennessee Eastman Division) /9/. Datele recente despre producţia
acestui compus sunt foarte limitate.
20
Utilizarea industrială a PCF
Scopurile principale de utilizare ale PCF – ului în Statele Unite înainte de a
fi interzise erau ca: pesticide (ex. ebicide, fungicide, insecticide etc.),
dezinfectant şi este util în tratarea lemnului. Oricum EPA a clasificat această
substanţă drept un pesticid cu utilizare limitată. Denumiri comune pentru acest
chimical sunt: Dowicide - 7, Woodtreat şi Penta Ready, produse de producători
ca Dow Chemical Co. şi Vulcan Chemicals. Din 1983 – 1986, producţia de PCF în
S.U a scăzut de la 45 milioane la 23 pounds. /6/ Clorurarea treptată a fenolilor
este folosită în general pentru producerea PCF. PCF poate fi obţinut de asemenea
prin hidroliza hexaclorbenzenului. Poluanţi ca fenolii policloruraţi dibenzo - p –
dioxina şi dibenzofuranii pot reprezenta peste 14% PCF , dar limitele au fost
stabilite în funcţie de cantitatea permisă a acestora.
Căile ecologice de expunere pentru clorfenoli
Clorfenolii au fost găsiţi în apă, aer, sol în mai multe ecosisteme.
Majoritatea (85%) eliberărilor în mediu pentru cei trei compuşi de interes (PCF,
2,4 DCF şi 2,4,6 TCF) au fost în apele de suprafaţă. In 1997, s – a estimat că
741.000 pounds de 2,4 DCF au fost eliberate prin scurgere în apă în S.U.A mai
ales ca descărcări industriale. Interesant este că PCF, 2,4 –DCF şi 2,4,6 TCF au
fost toţi găsiţi în apele reziduale din industria siderurgică , industria farmaceutică,
apele reziduale provenite de la prelucrarea componentelor electrice şi
echipamentelor fotografice, industria producătoare de hârtie şi pastă de lenm.
/10/ 2,4,6 – TCF comparativ cu PCF şi 2,4 DCF , a atins cele mai înale nivele în
aval de locul de deversare a efluenţilor de la prelucrarea hârtiei şi pastei de lemn.
/11/
În 1970, au fost deversate în reţeaua de epurare a apelor reziduale
municipale din S.U.A., aproximativ 12.000 pounds de pentaclorfenoli. Alte
deversări de PCF în apă au provenit de la fabricile textile şi de tăbăcirea pielii. De
asemenea, pesticidele generale ca hexaclorbenzenul şi lindanul pot fi
metabolizate la PCF de către plante, animale şi microorganisme.Toţi cei trei
clorfenoli au pătruns de asemenea în sistemele naturale ca scurgeri de pe
terenurile ce constituie în acest caz o sursă de poluare difuză. Se estimează că
12.000 pounds de 2,4 DCF au fost descărcate direct pe sol în 1998 ca urmare a
diverselor activităţi de producţie. În plus, din 471 halde de deşeuri, 2,4 – DCF a
21
fost găsit în 14 şi 2,4,6 TCF a fost găsit în două dintre ele. Din 1350 de situri de
depozitare a deşeurilor de NPL, PCF a fost identificat în 246 dintre ele. 2,4 DCF a
fost de asemenea detectat în levigaţii, colectaţi de la gropile de deşeuri
municipale.
Toxicitatea clorfenolilor
Concentraţii de 14 ppb PCF au fost găsite în urină la 10% din copiii din
Arkansas, când acesta a fost prezent în concentraţii mari în mediu (de 1 ppb) /12/
Acest studiu reflectă mai multe alte rezultate, sugerând că mai mulţi oameni din
S.U.A. sunt expuşi la diverse nivele de PCF datorate omniprezenţei lui în natură.
2,4 DCF şi 2,4,6 TCF au fost găsiţi în urină la 20% respectiv la 10% din copiii din
Arkansas în concentraţii chiar puţin mai mari decât 1 ppb. Prezenţa acestor
substanţe nu prezintă pentru toţi un risc. Nivelele de toxicitate sunt variabile
funcţie de compuşi. Într – un studiu comparând 50% din nivelele de toxicitate ale
clorfenolilor /13/ PCF afost găsit cel mai toxic. Toxicitatea a scăzut odată cu
scăderea numărului de atomilor de clor pe nucleu (fig.1) Acelaşi model poate fi
observat pentru LD50aS (dozele letale pentru 50% din subiecţi) ale şoarecilor albi.
Nici unul din aceste nivele nu a fost sub 175 ppb. În timp ce acesta ar
sugera că la nivelele găsite în mediu, nu ar trebui să fie nici un efect toxic, toate
aceste teste au fost teste de toxicitate acută făcute în condiţii de laborator cu nici
un factor omis. Prezenţa nivelelor în domeniul cronic (scăzute), ca cele găsite în
S.U.A., ar putea foarte bine crea totuşi un risc serios pentru populaţia expusă.
Unele cercetări curente arată că PCF şi 2,4,6 TCF sunt cancerigene pentru
rozătoare, pot induce abateri cromozomiale şi sunt asociate cu leucemia,
limfomie malignă etc.. Această informaţie este obţinută din cercetări care au
utilizat substanţe chimice tehnice şi aceasta poate reflecta o toxicitate la
expunerea şi la alţi contaminanţi din pesticide în loc de toxicitatea directă (a
substanţei active). Deci este necesară efectuarea şi a altor cercetări.
Reglementările mediului înconjurător
La un nivel internaţional, Agenţia Internaţională pentru Cercetarea
Cancerului a evidenţiat toţi trei compuşii ca grupuri cancerigene 2B. În
plus, PCF a fost considerat de către Organizaţia de Sănătate a Lumii
(OMS) un model pentru apa potabilă, fiind permisă o concentraţie 10
g/l.Există reglementări federale ce pot fi aplicate pentru fiecare compus
din aer şi apă şi sunt de asemenea evidenţiaţi compuşii periculoşi, în
22
concordanţă cu Conservarea Resurselor şi Actul de Restabilire din 1976.
2,4 – DCF, 2,4,6 – TCF şi PCF necesită un tratament prealabil pentru a
putea obţine permisiunea descărcării şi trimiterea lor în afluenţii
locali,permisiune stipulată de către Sistemul Naţional de Descărcare şi
Eliminare a Poluanţilor. Criteriul de calitate a apei pentru 2,4 – DCF şi 2,4,6
- TCF este 3.09 mg/l şi respectiv 1.2 mg/l . Necesarul pentru ambii
compuşi este reglat în concordanţă cu Actul de Purificare a Apei din 1987.
Orice eliminări de PCF si 2,4 – diclorfenol trebuie raportatea prin TRI(Toxics
Release Inventory Report for Cholorofenols) pentru a putea fi înscrise în
Planificarea Urgentă şi Dreptul de Cunoaştere a Actului de către
comunitatea din 1986 (SARA Title III). În termeni de poluare a aerului PCF
şi 2,4,6 – TCF sunt deopotrivă evidenţiaţi în Actul de Purificare a Aerului
din 1990 în “Title III”, ca Poluanţi Periculoşi ai Aerului /14/. În prezent,
numai PCF a necesitat să fie evidenţiat de catre OSHA şi este permisă o
concentraţie de 0,5mg/m3 (PEL – TWAa). O altă reglementare federală
majoră se ocupă de punerea în evidenţă a reziduurilor contaminante. PCF
şi 2,4,6 – TCF sunt deopotrivă notate ca reziduuri F – 027 (riscuri acute
nespecifice). PCF (D – 037) şi 2,4,6 – TCF (D – 041) sunt ambii notaţi sub
caracteristicile de toxicitate, cu concentraţii maxime admise de 100 mg/l
şi respectiv 400 mg/l. PCF este de asemenea considerat ca un K – 043,
atunci când se găseşte în nămolul sedimentat obţinut prin pretratamentul
conservării lemnului. 2,4 – DCF nu este menţionat şi numai 2,6 – DCF este
notat ca reziduu obţinut la sinteza 2,4 – D. Înregistrarea clorfenolilor
trebuie să respecte toate promulgările pertinente ale RCRA din 1976 şi
SARA din 1986.
Tratarea şi eliminarea clorfenolilor
Una dintre metodele biologice utilizate pentru înderpărtarea
clorfenolilor din apa potabilă şi apa reziduală constă în detoxifierea
enzimatică folosind o peroxid – enzimă extrasă din hrean /15/. Combinarea
acestei enzime cu apa oxigenată conduce la formarea de legături
enzimatice, obţinându – se polimeri insolubili care precipită în afara
soluţiei. În plus, studii recente ale tratării ozonului pentru sporirea
23
biodegradabilităţii clorfenolului, au condus la rezultate promiţătoare şi
ceercetările un nivel înalt de îndepărtare a COD/16/.
Oxidarea puternică a apei, este o metodă de tratare termică a apei,
care include încălzirea unei soluţii diluate până la valorile critice ale apei
(3740C şi 22 Mpa). Aceasta pare a fi o alternativă atractivă. Peste acest
punct critic, produsul organic produce o oxidare completă la CO2 şi H2O
/15/. Acesta poate fi considerat de asemenea un sistem convenţional de
tratare fizico – chimică. Procesul necesită o flocurare primară şi o
sedimentare secvenţială care este urmată de absorbţia supernatantului la
activarea cabonului. Mulţi utilizatori de pesticide comerciale au instalat un
astfel de sistem /17/.
Ca o metodă de eliminare efectivă, PCF trebuie tratat atât cu
bicarbonat de sodiu cât şi cu sodiu pulbere, înainte de incineraţie. Metoda
recomandată pentru eliminarea 2,4 – DCF şi 2,4,6 – TCF est tot
incinerarea. Combustia completă trebuie realizată în scopul evitării
formării unor produşi secundari extremi de toxici, cum ar fi dibenzofuranii
policloruraţi. În continuare 2,4,6 – TCF şi PCF sunt înregistraţi ca fiind
periculoşi pentru eliminarea în teren şi limitele de concentraţii admise sunt
0,4 mg/l respectiv 1,0 mg/l /15/.
Activităţi de prevenire a poluării
Există două activităţi majore fiind utilizate în industrie, atât
reducerea cât şi reutilizarea fenolilor cloruraţi. O reducere semnificativă a
fost realizată prin substituirea organocloruraţilor cu organofosfaţi. Aceşti
compuşi au un pKa scăzut şi sunt puţin persistenţi, cu un timp de viaţă
scurt. Întotdeauna grija pentru organofosfaţi este efectiv mai scăzută în
termeni de timp de retenţie (datorită unui timp de înjumătăţire mai
scăzut). Această substituire scade definitiv impactul asupra variatelor
ecositeme. Ca proces de separare a clorfenolului din apele reziduale,
acesta poate fi extras cu un amestec de doi solvenţi: păcură şi alcool
amolic, conducând la o îndepartare cu o eficicienţă de 97% clasificată de
EPA – 600/52 – 81 – 045 /15/. Această tehnică este urmată de creşterea
24
eficientă a producţiei prin scpderea de materie primă şi eliminarea
costurilor, în timp ce producerea ultimelor reziduurieste complet
îndepărtată. Majoritatea industriilor fac un efort pentru a reduce
producerea de reziduuri obţinute din substituirea clorfenolului, aşa cum se
observă în rapoartele cu acces public TRI din 1987, 1992 si 1995. Din 1987
eliminările de clorfenol în mediu au scăzut la 90% plecând de la 1,463,932
pounds la 344,763 pounds respectiv la 14,496pounds /18/. Astfel toate
riscurile asociate expunerii la clorfenol au fost semnificativ reduse.
Distrugerea chimică a clorfenolilor determinată prin modelul EXAMS
Toate valorile imputului (intrării) utilizate în modelul EXAMS sunt
prezentate în tabelul 3. Rezultatele obţinute în outputurile (ieşirile) din
modelul EXAMS sugerează că descărcările de clorfenoli în interiorul
bazinelor, lacurilor, sunt în general regăsite ăn sedimente. PCF manifestă
cel mai mare grad de acumulare în sedimente în comparaţie cu 2,4 - DCF
şi 2,4,6 - TCF. Aşa cum se observă în figura 2, distribuţia procentuală în
sedimentul bentic pentru PCF, TCF şi DCF este de 98.99%, 86.87% şi
respectiv 64.48% /19/. Astfel, în acest timp ce modelul dă un ultim output
chimic numai între sediment şi coloana de apă, se poate uşor interpreta
distribuţia procentulală în fază apoasă. Aceste rezultate sunt
corespunzătoare clorfenolilor cu solubilitate relativ scăzută şi Kow ridicată.
Numărul de atomi de clor substituiţi în compuşii fenolici aromatici şi
ulterior forma forma completă joacă un rol semnificativ în acumulare. Cu
cât numărul de atomi de clo substituiţi la nucleul benzenic este mai scăzut
cu atât gradul de acumulare în sediment este mai mic. Datorită unui
procent ridicat de distribuire în sediment, PCF are o tendinţă mare de
persistenţă în acest ecosistem care este comparată cu 2,4,6 – TCF şi 2,4 –
DCF. PCF are biodisponibilitatea scăzută şi este mai puţin probabil să fie
metabolizat de către microorganisme. Legând acest fapt de un conţinut
ridicat de PCF, se sugerează că PCF va fi bioacumulat (şi bioconcentrat de
la o specie la alta) cel mai mult şi populaţia umană este expusă la un risc
foarte mare prin transferul în lanţul trofic. Chiar dacă TCF şi DCF sunt mai
puţin persistenţi, o cocentraţie ridicată în coloana de apă comparată cu
25
PCF, sugerează că aceasta poate conduce la expunerea populaţiei umane
la un risc prin ingerare de apă potabilă (dacă apa nu este tratată
corespunzător). Outputul referitor la persistenţa fiecărui compus este
relatat în figura 3. Datele arată ca timpul necesar pentru procesele de
eliminare în mod natural a 99%PCF, 2,4,6 – TCF şi 2,4 – DCF sunt 27 de
ani, 30 luni şi respectiv 15 luni /19/.
În termeni de abilitate a compuşilor de a se separa în atmosferă,
rata de volatilizare, este mai mare pentru 2,4,6 – TCF. Această
caracteristică, aşa cum se vede din figura 2, constă în faptul că TCP are
cea mai mare constantă a legii lui Henry, dintre cei trei compuşi. În
conformitate cu modelul EXAMS outputul descrie o distribuţie a masei
chimice totale care se poate vedea ca fiind de: 17,57% la 2,7,6 – TCF,
15,35% la 2,4 – DCF şi 9,28% la PCF. Acestea vor fi transportate din sistem
prin volatilizare/10/. Aceasta arată că volatilizarea nu este un proces
dominant de eliberare a fenolilor în ecosistem. Modelul utilizat nu ia în
considerare timpul de înjumătăţire pentru fiecare compus, pentru variate
mecanisme de transformare.
Concluzii
Se poate concluziona că fenolii cloruraţi sunt cele mai benigne
substanţe chimice sintetice, produse de om. Unele industrii sau reprofilat
pe alte pesticide acestea fiind însă, încă materiale ar trebui să confere
oricărui cititor nişte noţiuni de bază despre modul în care se produc
26
chimicalele, de unde vin cele mai semnificative noţiuni, la ce risc este
supusă comunitatea datoriă utilizării acestor compuşi. Se poate
concluzionaca PCF este cel mai persistent compus din cele trei analizate.
Dacă industria şi societătile în general, încep să mute tratamentul pe
traseul conductelor şi să privească în amonte, minimizarea reziduurilor la
sursa de generare poate deveni o problemă abandonată. Aceasta este
stimulată prin cererea rapoartelor TRI. Cu alte cuvinte, dacă fiecare ştie
cine este poluatorul, poate să fie sigur că industria face tot posibilul pentru
a reduce outputul de reziduuri şi pentru a promva relatiile bune între
comunităţi în scopul de a rămâne competitive cu noile companii
“ecologice”. Din păcate, noi am eliberat deja o cantitate destul de mare de
clorfenoli în mediu. Din această cauză, o sarcină extrem de importantă
pentru inginerii de mediu din secolul XXI este să găsească soluţii la
problemele ridicate de strămoşi.
Tabelul 3 . Proprietăţi fizico – chimice ale clorfenolilor selectaţi
27
2,4 - DCFa 2,4,6 - TCFb PCFc
Formula chimică C6H3Cl2OH C6H2Cl3OH C6Cl5OH
CAS nr. de
identificare
120-83-2 88-06-2 87-86-5
Culoarea solidului alb Galben incolor
Punct de topire
(oC)
45 69,5 190
Punct de fierbere
(oC)
210 246 309
Densitate (g/cm3) 1,383 1,490 1,978
Pka 7,68 7,38 4,7
Log Kow 3,06 3,69 5,01
Log Koc 2,49 1 4,5
KH(atmm3/mol) 4,29E-6 5,6E-6 3,4E-6
Po(torr) 0,097 0,02 0,001
a(Mckay 1997) b(Mckay 1997)
c(ATSDR 1994)
Tabelul 4 .
2,4-DCP 2,4,6-TCP PCP
28
Figura 1.
Figura 2.
29
Figura 3.
Figura 4.
30
1.2. Nitrofenolii (NF)
1.2.1.Mononitrofenolii - 4 - NF
- 2 - NF
Nitrofenolii includ doi compuşi chimici: 2 – nitrofenolul şi 4 –
nitrofenolul. Nitrofenolii (NF) sunt compuşi artificiali care nu se găsesc
naturali în mediul înconjurător. Fabricarea unora produce aproape mereu o
mică diferenţă, astfel ei fiind clasificaţi împreună cănd discutăm
proprietăţile şi efectul lor nociv.
2 – Nitrofenolul este un solid galben aprins cu un gust specific dulce. 4 –
Nitrofenolul este un solid galben aprins cu miros slab.
2 – Nitrofenolul este utilizat în special la fabricarea drogurilor
(medicamentelor), a fungicidelor, coloranţilor şi la innegrirea pielii
(tăbăcită).
Eliminarea NF în mediul înconjurător:
Cei mai mulţi NF sunt eliberaţi din fabricaţie şi procese tehnologice, în
timp;
NF pot fi formaţi în aer prin descompunerea multor altor compuşi
artificiali rezultaţi;
Mulţi NF ajung în apă şi pământ (sol); o mină parte ajung în aer.
Ei sunt descompuşi rapid la suprafaţa apei;
NF se descompun in timp lung în adâncul solului şi în apa freatică;
NF nu şi – au găsit locul în alimentaţie.
Efecte ale NF asupra sănătăţii
4 – Nitrofenolul este mult mai nociv decât 2 – nitrofenolul când este
furnizat în cantitate foarte mare, în scurt timp.Există foarte puţine alte
informaţii despre efectele NF asupra sănătăţii oamenilor. Departamentul
de Sănătate şi Serviciile Umane, Agenşia Internaţională pentru Cercetarea
Cancerului şi Agenţia de Protecţie a Mediului (EPA) nu a clasificat NF din
punct de vedere al cancerului uman.
31
Recomandări pentru protecţia sănătăţii oamenilor
EPA (Agenţia de Protecţie a Mediului) solicită ca dispersările accidentale
în mediul înconjurător a mai mult de 100 pounds NF trebuie să fie
raportate./20/
1.2.2. Dinitrofenolii
- 2,4 – dinitrofenol C6H4N2O5
Dinitrofenolii (DNF) sunt o clasă a compuşilor artificiali care nu se
întâlnesc în mod natural în mediul înconjurător.Există 6 DNF diferiţi, cel
mai important DNF comercial fiind 2,4 – DNF care este un solid galben fără
miros.
- 2,4 – DNF este utilizat în fabricarea coloranţilor, a substanţelor pentru
protejarea lemnului, explozibililor, insecticidelor şi a altor compuşi, şi
în developarea fotografiilor.
2,4 – DNF a fost utilizat în 1930 ca pastile pentru dietă dar această
utilizare a fost interzisă din 1938.
- 2,4 – DNF a fost produs şi vândut sub diferite mărci de fabrică,
incluzând Caswell nr. 392, Sulfo Black B. şi Nitro Kleemp. Utilizarea
mărcilor de fabrică este necesară pentru o identificare unică şi nu
necesită aprobarea Agenţiilor pentru Substanţele Toxice sau a
Serviciilor Publice de Sănătate.
Eliminarea DNF în mediul înconjurător
DNF este eliberat în aer, apă şi sol în timpul fabricării şi utilizării lui.
DNF este format, probabil, de la reacţia altor compuşi în aer.
DNF se poate elibera în mediul înconjurător datorită păstrării lui în cuve
(bazine) neetanşe sau datorită vărsărilor accidentale în timpul fabricării
sau transportului.
DNF este puţin solubil în apă, şi nu se evaporă cu uşurinţă în aer.
DNF poate fi descompus lent în apă şi sol de către microorganisme sau
prin reacţie cu alţi compuşi.
32
DNF aderă pe particulele de apă, cauzând eventualele sedimente
depuse pe fundul apei.
DNF aderă de asemenea pe anumite tipuri de particule din sol, ceea ce
diminuează sau chiar împiedică antrenarea acestuia de către apele
fluviale.
Se presupune că DNF afectează semnificativ dezvoltarea peştilor.
Acţiunea DNF asupra sănătăţii umane
Cele mai multe informaţii despre efectele DNF asupra sănătăţii provin
din studii mai vechi asupra pacienţilor căora li s – au prescris pastile de
dietă cu DNF înainte de a fi oprită folosirea lor.
S – au întâlnit cazuri mortale datorate intoxicării cu DNF la oameni care au
înghiţit 3 – 46 mg/kg corp/zi DNF, pentru perioade scurte, sau 1 – 4 mg/kg
corp/zi DNF, pentru perioade lungi. De asemenea cazuri mortale - au
înregistrat şi la oameni care au respirat continuu 40 mg DNF/m2 de aer,
pentru perioade lungi. Mărirea vitezei metabolismului, mărirea
transpiraţiei, senzaţiile de căldură, pierderile în greutate şi creşterea
pulsului, a vitezei respiraţiei şi a temperaturii corpului au fost observate la
oameni care înghit cantităţi mici de ordinul 1 mg/kg corp/zi sau cantităţi
mai mari, 46 mg/kg corp/zi pentru perioade scurte sau lungi de timp.
Ingerarea a 2 – 4 mg/kg corp/zi de DNF pentru perioade lungi, sau
scurte de timp au cauzat urticariile pielii şi scăderea numărului de
leucocite. Departamentul de Sănătate şi Serviciile Umane (DHHS), Agenţia
Internaţională pentru Cercetarea Cancerului nu au studiat până în prezent
efectele cancerigene la oameni şi animale ale DNF.
Recomandări pentru protecţia sănătăţii oamenilor
Agenţia Internaţională pentru Cercetarea Cancerului recomandă să
nu fie prezente mai mult de 70 părţi de DNF/70 ppb de apă în lacurile sau
r!urile utilizate pentru înot.
EPA specifică că DNF – ii sunt la fel de riscanţi pentru poluarea
aerului sub acţiunea aerului curat.
33
EPA de asemenea solicită că acea descărcare sau deversare în
mediul înconjurător de 10 sau mai mulţi pounds (= 453,6 grame), să fie
raportată.
CAPITOLUL II
PROCEDEE OXIDATIVE DE EPURARE ŞI TRATARE A
APELOR REZIDUALE
2.1.Agenţi de oxidare
Oxidarea. Scopul oxidării în tratarea apelor este de a converti
compuşii chimici nedoriţi în alţii care nu sunt supărători. Oxidarea se
aplică atât substanţelor anorganice (Mn2+, S2-, CN-, SO32- etc.), cât şi
celor organice (fenoli, amine, acizi humici, bacterii etc.)
Agenţii eficienţi în oxidarea efluenţilor încărcaţi în poluanţi organici
sunt în general: clorul, ozonul, permanganatul de potasiu sau apa
oxigenată. Activitatea agenţilor chimici oxidanţi poate fi intensificată prin
asociere cu introducerea în sistem de energie sub diferite forme pentru a
34
favoriza apariţia speciilor de oxigen cu mare potenţial oxidant (radicali
liberi OH, oxigen atomic, peroxizi). În acest sens, se aplică iradierea cu
raze UV, ultrasunete sau prin folosirea unor catalizatori (oxizi de cupru,
nichel, fier, crom, zinc etc.).
Potenţialele de oxidare ale principalelor specii oxidante sunt prezente în
tabelul 5:
Specia Potenţial de oxidare (V)
Fluorul 3.0
Radical hidroxil 2.8
Ozonul 2.1
Peroxidul de hidrogen 1.8
Permanganatul de potasiu 1.7
Acidul hipocloros 1.5
Dioxidul de clor 1.5
Clorul 1.4
Oxigenul 1.2
Clorul
Este un oxidant puternic şi ieftin, dar tratarea cu clor este
neselectivă şi adesea necesită cantităţi relativ mari de tratare. Clorul
poate oxida eficient hidrogenul sulfurat, mercaptanii, nitriţii, amoniacul,
fierul şi manganul, cianurile şi unele substanţe organice. Deosebit de
răspândită este distrugerea cianurilor cu clor până la formare de cianaţi
sau chiar azot molecular:
CH- + OCl- CNO- + Cl-
2CNO- + 3OCL- N2 +2HCO3- + Cl-
35
Un dezavantaj al folosirii clorului la tratarea apelor care conţin
substanţe organice este formarea de compuşi organici halogenaţi cu
nocivitate ridicată. Acest efect este eliminat în cazul folosirii dioxidului de
clor, care datorită stabilităţii sale scăzute, se prepară in situ. În afara
clorului molecular, pentru tratare se utilizează şi alte produse cu conţinut
de clor activ: hipocloriţii de sodiu şi calciu, clorura de var, cloraminele.
Permanganatul
Permanganatul de potasiu, oxidant puternic dar scump, este eficient
pe un domeniu larg de pH. În acelaşi timp trebuie ţinut cont de faptul că
praful de permanganat este dificil de manipulat iar introducerea acestuia
în sistem conduce la impurificarea lui cu dioxid de mangan. Dioxidul de
mangan, pe de o parte funcţionează ca adsorbant şi coagulant, dar pe de
altă parte necesită a fi îndepărtat din apă.
Ozonul
Structura moleculei de ozon a fost stabilită prin metoda difacţiei
electronice şi prin metoda microundelor.Molecula de ozon are o formă
angulară cu distanţăa O – O de 1,278Å şi unghiul duntre aceste legături de
116,50./22/ Cele două distanţe O – O sunt egale.
Egalitatea celor două legături O – O a fost explicată printr-o
rezonanţă între cele două structuri limită I şi II. Potrivit definiţiei
rezonanţei, distribuţia electronilor în molecula reală nu corespunde nici
uneia din cele două structuri limită. Cei doi electroni II sunt uniformi
distribuiţi, între cele două legături, în reprezentat de formula III.
Dacă electronii ar fi localizaţi ca în structurile I sau II, cele două
legături ar trebui să fie inegale. Pe de altă parte, doi atomi de oxigen ar
trebui să fie hibridizaţi sp2 şi unghiul de valenţă ar trebui să fie 1200. Faptul
36
că acest unghi este mai mic de 1200 şi mai mare de 109,50 pledează
pentru o hibridizare intermediară între sp2 şi sp3 la atomul central.
Aproape în toate reacţiile la care participă, ozonul prezintă un
caracter electrofil, deficitul de electron fiind determinat de existenţa unui
atom de oxigen terminal cu numai 6 electroni pe ultimul strat./23/ Ozonul
ocupă locul al patrulea în ordinea potenţialului redox după F2, F2O, O .
Dintre agenţii de oxidare folosiţi în procesele de tratare a apelor
reziduale, ozonul prezintă cel mai ridicat potenţial redox/24,25/.
O3 +2H+ + 2e- O2 + H2O E0 = 2,07V
H2O2 + 2H+ + 2e 2 H2O E0 =
1,77V
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2 H2O E 0
=1,695V
1/2Cl2 + e- Cl- E 0 =
1,36V
Ozonul este un agent oxidant sufficient de puternic pentru a rupe
multe legături C – C chiar şi cele din nuclee aromatice.
Proprietăţile fizice ale ozonului sunt:
- critică = 34,6 atm
- căldura temperatura critică = -12,10C
- presiunea de formare = -34Kcal/mol
- densitatea (în condiţii normale) = 2,154g/l
- punct de fierbere = -1120C
În domeniul de temperaruri cuprins între 0 – 300C solubilitatea
ozonului în apă faţă de oxigen este aproximativ de 13 ori mai mare/26/.
Spre deosebire de oxigen, ozonul nu prezintă proprietăţi
paramagnetice/27/. Paramagnetismul ar conferi ozonuli proprietăţi de
radical liber, însă nu au fost observate reacţii cu radical liber, la care
ozonul să participe nemijlocit/28/. Initierea unor reacţii radicalice de către
ozon se explică probabil prin descompunerea peroxizilor formaţi, ca
produşi ai reacţiilor de ozonoliză/29/. La temperaturile la care auu loc
37
reacţiile în soluţii apoase, viteza de descompunere a ozonului este mult
mai mică decât viteza reacţiilor dintre ozon şi substanţele organice/23/.
Ozonul este un oxidant mult mai puternic, capabil să reacţioneze
rapid cu o gamă largă de poluanţi şi cu microorganismele din apă. El este
generat prin descărcări electrice la tensiuni înalte (5000 – 30000 V) în aer
sau în oxigen uscat, aplicând concomitent răcirea pentru a evita
descompunerea. Aerul şi oxigenul ozonizat sunt introduse în apă prin
difuzori poroşi sau prin sisteme mecanice de dispersie. Trebuie menţionat
că ozonul are o toxicitate ridicată, pentru expunere continuă concentraţia
în aer fiind limitată la cca. 0.1mg/m
Peroxidul de hidrogen
Peroxidul de hidrogen a fost descoperită de Thénard în 1818 în
reacţia peroxizilor cu apa sau cu acizii. În stare lichidă se găseşte în apa
de ploaie în cantităţi mici aproximativ 20mg/100kg precipitaţi. Peroxidul
de hidrogen este un agent puternic de oxidare şi un agent slab de
reducere/30/. Structura moleculei de apă oxigenată este elicoidală, după
cum rezultă din măsurători de difracţie de electroni.
Unghiul α este de 940 şi unghiul β este de 970. distanţa O – O este
1,48Å şi O – H este 1Å. Pentru legătura O – O/31/ se formează două
combinaţii liniare hibride de forma 2pz +2s şi 2pz – 2s, ale celor doi atomi
de oxigen (figura ).
38
Legătura în stare fundamentală este prezentată în figura . Se
observă că există 14 electroni de valenţă care ocupă nivelele de lşegătură
şi de antilegătură. În consecinţă, ionul O22- nu este stabil în raport cu
molecula de oxigen. Cei patru electroni din orbitalele 2pz – 2s sunt perechi
neparticipante.
Dacă se leagă un proton cu o orbitală a oxigenului 2px rezultă o
creştere a stabilităţii. Aceasta rezultă din diagrama nivelelor energetice
din figura .Dacă se foloseşte orbitala 2px cele două orbitale 2py ale
oxigenilor se pot combina pentru a da legături π de legătură şi
antilegătură/31/.
Acestea nu sunt favorabile din cauză că legăturile π de legătură şi
antilegătură sunt comăplet ocupate cu electroni. Dacă însă se va folosi
orbitală 2px a unuia dintre oxigeni şi o orbitală 2py a altui atom de oxigen
pentru legăturile O – H, orbitalele 2py şi 2px care rămân nu sunt apte să
interacţioneze. Aceste orbitale ocupate reprezintă două perechi noi de
electroni neparticipanţi. Aceste tipuri de argumente au permis o
reactualizare a structurii de zig – zag a peroxidului de oxigen. Este o cale,
din care rezultă că cele două perechi de electroni neparticipante se
resping şi preferă orbnitale care să fie perpendiculare unele faţă de altele.
Putem spune deci că există o uşoară hibridizare sp3 (ca în apă) cu unghiul
H – O – O mai mic decât unghiul tetraedric, datorită diferenţei între
perechile de electroni de legătură şi de antilegătură.
Proprietăţile fizice ale peroxidului de hidrogen sunt:
- lichid incolor
- punct de topire = -0,410C
- punct de fierbere = 157,80C
39
- densitate = 1,465 g/l
- distilare la presiune 28 torr
Peroxidul de hydrogen este stabil la rece, în absenţa impurităţilor,
dar se descompune la încălzire.
H2O2 H2O + 1/2O2 ΔH = - 23,5 kcal/mol
Reacţia este exotermă. Descompunerea peroxidului de hidrogen
este catalizată de alcalii. Acţiunea catalitică a alcaliilor se datoreşte
probabil formprii ionului peroxid, care cedează electroni unei molecule de
peroxid de hidrogen:
H – O – O – H + 2HO- -O – O- + 2 H2O
Apa oxigenată este un oxidant puternic şi se poate aplica la o
varietate foarte mare de sisteme, fie direct, fie împreună cu un catalizator,
radiaţie UV sau solară sau împreună cu ozon. In lipsa unui catalizator, apa
oxigenată nu poate ataca unii poluanţi organici.
Apa oxigenată este mai des utilizată pentru a oxida compuşi cu sulf,
cian şi clor. In cazul anumitor substanţe orhanice, cum sunt aldehidele,
unii compuşi organici cu azot sau sulf, tratarea directă cu H2O2 este foarte
eficientă. Oxidarea cu H2O2 a unor compuşi cu azot toxici, conduce la
formarea unor compuşi mai puţin toxici decât cei iniţiali. De exemplu,
oxidarea aminelor primare conduce la un amestec de hidroxil amine
(RNHOH), nitrozocompuşi (RNO) şi nitrocompuşi; aminele secundare
conduc la hidroxil amine; nitrilii sunt oxidaţi la amide iar cianhidrinele la
hidroxilamide.
Aldehidele pot fi oxidate la acizii corespunzători. De exemplu,
oxidarea formaldehidei conduce la obţinerea acidului formic:
2HCHO + H2O2 2HCOOH + H2
Această reacţie are loc relativ rapid la un pH alcalin, dar este prea
lentă pentru a fi utilizată la un pH neutru. Când H2O2 se poate aplica direct
40
în tratarea unor ape, costul tratării este scăzut şi tratarea uşor de realizat
(cu investiţii minime de capital).
2.2. Ozonul în tratarea apei
Ozonul este utilizat în trei moduri în tratarea apei potabile:
(1)ca dezinfectant ; în dezinfecţie şi controlul algelor;
(2)ca oxidant clasic; la oxidarea poluanţilor organici (fierul şi manganul),
oxidarea micropoluanţilor organici (fenol, pesticide), oxidarea
micropoluanţilor organici;
(3)în pretratament pentru a îmbunătăţi performanţele proceselor
ulterioare;creşterea biodegradabilităţii compuşilor organici , distrugerea
trihalometanului format, îmbunătăţirea coagulării.
Abilitatea ozonului de a acţione ca oxidant clasic şi ca dezinfectant
este foarte cunoscută. Mai puţin înţeles este rolul ozonului în procesele
de pretratament. Aplicarea ozonului în acest caz poate fi atribuită
faptului că ozonul induce oxidarea macropoluanţilor (de exemplu
materialele humice).
O altă consideraţie care stă la baza utilizării ozonului în tratarea apei o
constituie eficacitatea acestuia de a se descompune în soluţii apoase
formând radicali, proces accelerat de prezenţa catalizatorilor. Reacţiile
ozonului în formă moleculară au loc cu viteză mai mică şi sunt mai
selective datorită reacţiilor competitive care apar. Atacul indirect al
ozonului, asupra impurificatorilor din apă prin intermediul radicalilor
formaţi în soluţii apoase este favorizat de valori ridicate ale pH –
ului,concentraţii mici de carbonaţi în apă, prezenţa substanţelor active ca
de exemplu H2O2, a radiaţiilor UV şi mai ales a catalizatorilor.
Rolul ozonului în tratarea apei potabile
Abilitatea ozonului în dezinfecţia apelor uzate a fost recunoscută în
1886 de Meritens. Câţiva ani mai târziu, firma germană Siemens şi Halske
a produs echipamentul electric şi atestează aplicaţiile ozonului în
dezinfecţia apelor potabile.
41
Instalaţia pilot a fost construită la Martinikenfelde, Germania,
Froenlich face în 1891 teste cu privire la aplicarea ozonului în distrugerea
bacteriilor./32/ În 1889 chimistul francez Mar Paul Otto a studiat ozonul la
Universitatea din Sorbona. Prima aplicaţie a ozonului în tratarea apei
potabile a fost făcută în 1893 la Oudshoorn (Olanda). Numărul instalaţiilor
de ozonizare a crescut rapid în 1914. Creşterea consumului de ozon este
semnificativă în prima parte a secolului XX, cercetarea gazelor toxice din
primul război mondial a dus la necesitatea înlocuiri ozonului cu clor care
este mult mai ieftin. În multe lucrări este stipulată utilizarea ca
dezinfectant a clorului, pe când ozonul este utilizat într – o măsură mult
mai mică. Construirea noilor ozonizoare continuă după primul război
mondial, în special în Franţa.S – au construit ozonizoare şi în Belgia, iar
după cel de – al doilea război mondial construcţia ozonizoarelor a cunoscut
o dezvoltare destul de largă.
Aplicaţii ale ozonului
Primele generatoare construite în Franţa au utilizat ozonul ca
dezinfectant şi mai târziu în controlul gustului şi mirosului. In Marea
Britanie primele ozonozoare au fost instalate în 1960 şi utilizate în tratarea
apelor curgătoare de înaltă calitate, considerându – se nepotrivită
decontaminarea apelor prin utilizarea clorului./33/ În Franţa şi Germania
după 1960 ozonul a fost utilizat în special în precesele de defenizare şi
demanganizare. Abilitatea mare a ozonuluide a oxida fierul şi manganul a
avut aplicaţii pe scară mult mai trziu./32/ In 1960 s – au făcut primele
cercetări cu ozon asupra efectelor coagulnte, în urma contactului apei cu
ozonul survine o fluoculaţie spontană ce conduce la iniţierea procesului de
micelizare – demicelizare, la introducerea ozonului se intensifică
îndepărtarea particulelor coloidale. Procesele ce folosesc ozonul în studiul
efectelor de coagulare au ca aplicaţii preozonizarea folosită în controlul
turbidităţii. In Germania şi Elveţia ozonul s – a utilizat la oxidarea speciei
micropoluante.
42
Ca un caz particular s – a studiat rolul pe care îl are ozonul în
tratarea compuşilor fenolici şi a pesticidelor. Abilitatea ozonului faţă de
algele din apă îmbunătăţirea tratării apei în prezenţa algelor a fost
studiată în Franţa după 1970. Ozonul are aplicaţii mai recente în controlul
dezinsecţiei produşilor (DBP) şi stabilizarea biologică sau minimalizarea
creşterii potenţialului microbiologic al apei. In acest caz controlul
dezinsecţiei produşilor a fost aplicat în S.U.A.. Interesul în utilizarea
ozonului a crescut mult în ultimii ani.Cercetările din ultimul timp au adus
îmbunătăţiri in ceea ce priveşte eficienţa ozonizoarelor în diverse aplicaţii.
Numeroase studii au făcut evaluări cu privire la utilizarea ozonului în
combinaţie cu alţi oxidanţi ca de exemplu apa oxigenată sau radiaţiile
ultraviolete şi în prezenţa catalizatorilor solizi. În Europa reglementările
Comunităţii Europene cu privire la calitatea apei potabile, au dus la
creşterea interesului în ceea ce priveşte utilizarea ozonului.
2.2.1. Reacţia ozonului cu compuşii organici
Reacţia ozonului cu substanţe humice în soluţii
apoase
Multe tipuri de grupări funcţionale cunoscute în chimia organică s –
au găsit în apa naturală poluată. O clasificare simplă a soluţiilor
componemţilor organici nu este uşor de făcut din cauză că această
clasificare necesită numeroase separări, concentrări şi analiză tehnice
utilizate de chimişti, analişti şi geochimişti. Totuşi se poate face o
distincţie între clasele de compuşi, bazată pe modele de izolare. De
exemplu substanţele humice pot fi distinse din compuşi ca de pildă: acizi
carboxilici simpli, fenoli, carbohidraţi, aminoacizi, hidrocarburi şi alţi
compuşi care pot fi izolaţi şi a căror structură poate fi stabilită cu
exactitate. Apele naturale conţin concentraţii variate a numeroşi compuşi
naturali organici şi anorganici. Aceşti compuşi sunt prezenţi sub formă
dizolvată sau sub formă de suspensie.
43
Materia organică dizolvată sau carbonul organic dizolvat (DOC) este
fracţiunea organică ce poate fi analizată după fierberea apei; reprezintă
doar 10% din carbonul organic total (TOC). Concentraţia de TOC este
scăzută în apele din sol, este variabilă în râuri (câteva miligrame pe litru)
şi poate fi foarte ridicată în lacuri (aproape 30 miligrame pe litru sau mai
mult). Mulţi compuşi organici din apele naturale sunt un amestec de
polimeri ai acizilor organici cu substanţe humice. Mai pot fi întâlniţi şi alţi
compuşi: acizi carboxilici, aminoacizi şi carbohidraţi. S – au mai studiat
reacţiile acestor compuşi naturali cu ozonul. Multe din aceste studii sunt
importante pentru a înţelege consumul de ozon în tratarea apelor.
Au fost identificaţi produşii de oxidare prezenţi în diferite stadii de
ozonizare în instalaţiile de tratare (sau unităţile pilot) şi s – a făcut o
corelare a rezultatelor obţinute cu observaţiile valorilor ulterioare de
tratare a apei. Spre deosebire de clorurare, în ceea ce priveşte ozonizarea
substanţelor humice au fost făcute puţine studii.
Consumul de ozon
Foarte puţine lucrări s – au ocupat de studiile cinetice asupra
consumului de ozon de către substanţele humice. S – a constatat că
raportul dintre masa sau numărul de moli de carbon humic este o
structură cinetică. Există o dependenţă a consumului de ozon de prezenţa
ionilor bicarbonat în soluţie. Bicarbonatul stabilizează ozonul în apă.
Abordarea din punct de vedere cinetic
Ţinând cont de legătura între structura chimică complexă a
substanţelor humice, reactivitatea lor şi importanţa lor în apele naturale,
nu este rezonabil să spunem că soluţiile substanţ1lor humice reacţionează
în acelaşi mod cu ozonul ca apele naturale.
Reacţiile posibile de consumare a ozonului în apele naturale sunt: kd
(1) (HS)d + O3 produşi + O2 + H2O2 kd – variabilă kI
(2) (HS)I + O3 produşi HO ki – variabilă kP
(3) (HS)P + HO produşi + (O2-HO2) kp = 108 - 109 M-1s-1
ks
(4) (HS)S + HO produşi ks = 107 – 109 M-1s-1
44
e.g: kBOH = 5* 108 M-1s-
1
(5a) HO- + O3 (O22-- HO2) k1
-1 = 70 M-1s-1
k2 k1 = 40 M-1s-1
(5b) O-2 + O3 HO k2 = 1.6 *109M-1s-1
k3
(6) HO + O3 (O22-- HO2) k3 = 3* 109 M-1s-1
unde: (HS)d - centrii nucleofili
(HS)i - centrii care iniţiază formarea de radicali
(HS)p - centrii care apar în etapa de propagare
(HS)s - centrii care apar în etapa de întrerupere
Se poate spune că pentru soluţii conţinând diferite concentraţii de
ozon molecular consumarea centrilor (HS)d şi (HS)i duce la formarea de
specii neradicalice (reacţiile 1 şi 2), în timp ce diferite concentraţii de
radical hidroxil consumă centrii (HS)p şi (HS)S ceea ce duce la propagarea
şi întreruperea unui lanţ radicalic. În concordanţă cu aceste reacţii
principale, există de asemenea reacţii ale ozonului cu ionii hidroxil şi
superoxid, (HO- şi O-2) conducând la formarea radicalilor hidroxil (reacţiile
5a şi 5b) şi reacţia ozonului cu radicalul hidroxil rezultând o reacţie de
descompunere a ozonului (reacţia 6).
Formarea anionului superoxid, O2-, şi a radicalului hidroperoxid, HO2 din
reacţiile 3, 5a şi 6 implică o consumare ulterioară a ozonului în sensul
producerii mai multor radicali hidroxil (reacţia 5b). Ecuaţia cinetică
generală a acestui complex reactiv a fost descoperită de Staehelin şi
Hoigne (1985), pentru o doză iniţială a ozonului mult sub conţinutul humic
iniţial:
- (d(O3)/dt * 1/ (O3))TOTAL = k’t
unde: k’t = kd (HS)d + kd
’
k’c = k1(HO) + (2k1(HO-) + ki(HS)i) (1+ kp(HS)p/ks(HS)s
La pH acid sau neutru reacţia sa poate fi ignorată.
2k1(HO-) << k i(HS)
În acest caz ecuaţia cinetică poate fi scrisă:
i k’t = kd (HS)d + (ki(HS)i) (1 + kd (HS)d/ ks(HS)s
45
Dacă substanţele humice sunt iniţiatori sau promotori la descompunerea
ozonului în apă (HS)i > 0 şi (HS)p >> (HS)s, adăugarea în apă a
componenţilor care captează radicalii hidroxil creşte cantitatea de centrii
reziduali (HS)s. rezultă că viteza de consumare a ozonului (măsurată prin
kt’) descreşte întrucât al doilea termen din modelul cinetic aproximat prin
valorile lui ki(HS)i la (HS)S variază în limite foarte largi.
Dacă aceste substanţe humice nu sunt iniţiatori (HS) i = 0 sau dacă
ele sunt în acelaşi timp iniţiatori şi inhibitori (HS)i > 0 şi (HS)S >> (HP)P,
adăugarea de radicali în amestecul de reacţie nu modifică semnificativ
constanta de viteză aparentă kt’. Urmărind consumul de ozon se pot trage
următoarele concluzii:
- la pH neutru sau acid, cu sau fără radicali reziduali, consumul de ozon
pentru concentraţia iniţială de substanţe humice este constant;
- la o concentraţie iniţială constantă de substanţă humică, consumul
relativ de ozon are o creştere semnificativă când doza iniţială de ozon
este mare (la pH neutru şi fără radicali raziduali);
- prezenţa ionilor bicarbonat stabilizează ozonul în soluţiile de substanţe
humice şi la pH neutru determină o creştere a vitezei de consum a
ozonului în comparaţie cu rezultatele obţinute în absenţa
bicarbonatului;
- datele cinetice arată că probabil, reacţia se produce în două etape,
prima etapă este determinată de acţiunea directă a ozonului molecular,
iar cea de a doua etapă de un proces radicalic;
- consumul direct de ozon este mare când substanţele humice absorb
puternic radiaţiile UV;
- procesul radicalic poate fi iniţiat de anumiţi centrii specifici prezenţi în
substanţele humice sau formaţi în timpul reacţiei directe şi de ionii
hidroxil. Propagarea radicalilor poate fi făcută de centrii substanţelor
humice.
Acţiunea ozonului asupra substanţelor humice din soluţie apoasă
conduce la :
- abaterea nesemnificativă a TOC – ului;
- o decolorare puternică şi o absorbţie puternică a radiaţiilor UV;
46
- oscădere nesemnificativă în ponderea fracţiilor de masă moleculară
mare şi o creştere nesemnificativă a fracţiilor joase;
- o creştere semnificativă a funcţiunilor carboxil;
- formarea a numeroşi produşi de ozonizare identificabili.
La analiza completă a TOC – ului, înainte şi după ozonizarea
substanţelor humice, la pH neutru, se pot observa variaţii mici în funcţie
de doza de ozon. Pentru o doză de ozon de 1 mg O3/ mg C TOC – ul scade
cu aproximativ 10%/36,37/, la creşterea dozei de ozon TOC – ul
înregistrează o creştere./38/ Ozonul poate mări viteza de oxidare totală a
macromoleculelor organice la CO2 şi H2O. Decolorarea soluţiei în prezenţa
ozonului este aproape totală când doza de ozon variază între 1 şi 3 mg O3/
mg C. Radiaţia UV absorbită duce la o degradare semnificativă după
ozonizare la pH neutru, în special când în soluţie sunt prezenţi ioni
bicarbonat.
În ciuda unei scăderi nesemnificative a TOC – ului, cele mai multe
date de literatură arată că ozonizarea substanţelor humice la pH neutru
conduce la o scădere a conţinutului de carbon organic în cazul fracţiilor
moleculare mari şi la o creştere a conţinutului de carbon organic în cazul
fracţiilor inferioare. Fracţiile intermediare care apar în fiecare etapă depind
de condiţiile de ozonizare.
Produşii de ozonizare
Se ştie că substanţele humice pot încorpora componenţi organici cu
masă moleculară mică, fie în stare liberă, fie legaţi slab caracterizaţi prin
energii de lagătură joasă, în interiorul acestor matrice. Identificarea
produşilor de oxidare din soluţiile apoase diluate necesită numeroase
operaţii, incluzând o îndepărtare treptată de pe suport (utilizând răşini
absorbante şi/sau un solvent organis), o concentrare treptată (uneori în
condiţii de vacuum) a derivaţilor chimici şi apoi o analiză cromatografică
de gaz (sau lichid). Aceste operaţii slăbesc legăturile existente între
matricea macromoleculară şi componenţii cu masă moleculară şi
componenţii cu masă moleculară mică şi pot determina eliberarea
acestora din urmă.
47
Ozonul poate de asemenea să elibereze componenţii cu masă
moleculară joasă. Produşii de ozonizare pot fi în principal acizi carboxilici şi
aldehide. În tabelul 6 sunt prezentate numeroase clase de compuşi
obţinuţi prin ozonoliza soluţiilor ce conţin substanţe humice. Compuşii
primari obţinuţi după ozonizare sunt: acizii alifatici saturaţi şi diacizi,
aldehide alifatice, alcani şi numeroşi acizi aromatici. Aldehidele alifatice
reprezintă o clasă importantă de produşi obţinuţi la ozonizarea compuşilor
organici.
Tabel 6 :Clase de compuşi obţinuţi la ozonizarea substanţelor humice
Compus Compus
Acizi alifatici saturaţi Acizi aromatici
Acizi alifatici nesaturaţi Alchil benzeni
Hidroxi – acizi saturaţi Clorobenzeni
Aldehide alifatice Fenoli, ftalaţi, naftaline
Cetone alifatice Alcani liniari şi ciclici
Alcooli şi esteri alifatici Compuşi cu azot
2 – clorfenol se obţine ca produs secundar la oxidarea
clorbenzenilor prin ozonizare. Descompunerea 2 – clorfenolului cu ozon a
fost studiată în soluţii cu pH diferit. Viteza de descompunere a 2 –
clorfenolului şi viteza de mineralizare a intermediarilor organici prin
ozonizare creşte cu creşterea concentraţiei de ozon introdus şi cu pH – ul
diferit. Viteza de descompunere a 2 – clorfenolului şi viteza de
mineralizare a intermediarilor organici prin ozonizare creşte cu creşterea
concentraţiei de ozon introdus şi cu pH – ul mediului (soluţiei). Pentru
soluţii alcaline unde specii ca HCO3- şi CO3
2- se pot acumula ca radicali
liberi, mineralizarea intermediarilor organici este nesemnificatiă.
Mineralizarea este nesemnificativă şi în soluţii apoase. 2 – clorfenolul în
condiţii apoase poate fi complet distrus prin ozonizare. S – a observat că
radicalii hidroxil pot mării viteza de declorurare şi şi distrugere a 2 –
48
clorfenolului în soluţie. În soluţii apoase, ozonul poate reacţiona direct ca
ozon molecular şi indirect ca radicali hidroxil formaţi prin descompunerea
ozonului în apă. Moleculele de ozon sunt mai selective în reacţia de
oxidare, care este mai lentă, decât radicalii hidroxil care au potenţial de
oxidare mare (2.8 V). La descompunerea 2 – clorfenolului au fost detectaţi
acidul oxalic şi glioxilic care contribuie în procent de 70 – 90% la carbonul
organic total din soluţie.
Carbonul anorganic total creşte în timpul reacţiei îi acumularea
creşte cu creşterea pH – ului soluţiei. Căile de descompunere a 2 –
clorfenolului au fost clasificate în declorurări directe şi indirecte.Produşii
declorurării directe sunt intermediari fără clor (catecol), iar produşii
declorurării indirecte sunt intermediari care conţin clor (clorhidrichinonă).
K11 K1 (intermesiari) C – OH + Cl-
2 – CP K12 (intermediari) C – Cl
Descompunerea 2 – clorfenolului cu ozon şi formarea de intermediari
organici este promotată la creşterea pH – ului soluţiei şi a debitului de
ozon, dar îndepărtarea ulterioară a intermediarilor organici se face mai
greu. Etapa de reacţie cea mai rapidă este etapa de eliminare a clorului de
la nucleul benzenic. S – a observat că după 30 minute de ozonizare, 2 –
clorfenolul se descompune în soluţii apoase în proporţie de 99%. Viteza de
descompunere a 2 – clorfenolului prin ozonizare creşte cu creşterea pH –
ului şi a dozei de ozon. Astfel, în cazul oxidării cu ozon a soluţiei de 5 –
metilresorcinol C6H3CH3(OH)2, se observă o reducere liniară a concentraţiei
5 – MR cu creşterea dozei de ozon. Doza de ozon consumată variază în
funcţie de pH şi de concentraţia iniţială a 5 – MR.Consumul specific de
ozon creşte odată cu scăderea concentraţiei iniţiale a 5 – MR, astfel
aceasta a crescut de 1,2 – 1,4 ori în timp ce concentraţia iniţială a soluţiei
de 5 MR a scăzut de la 200 la 50 mg/l, iar scăderea pH – ului provoacă
deasemenea, o creştere a consumului specific de ozon /14/.
49
Prezenţa radicalilor ionilor carbonat şi bicarbonat în soluţie are ca
efect inhibitor capturarea radicalilor OH* şi creşte simţitor consumul
specific de ozon necesar oxidării 5 – MR. Astfel, consumul specific de ozon
pentru oxidarea 5 – MR la o concentraţie iniţială a 5 – MR de 53 mg/l creşte
prin adăugarea de bicarbonat de sodiu de 1.1 ori /3/. Se presupune că
produşii de oxidare a 5 – MR sunt acizii carbonici, dar valoarea
determinată experimental a CCO la ozonizarea soluţiei de 5 – MR este mai
mare decât valoarea teoretică a CCO calculată pentru concentraţii
reziduale ale 5 – MR /11/.
Efectul ozonului asupra biodegradabilităţii
Biodegradabilitatea unei substanţe poate fi evaluată prin mai multe
metode. Metodele uzuale constau în determinarea creşterii de
microorganisme în contact cu substanţa chimică, prin contact sau prin
dozare cu substanţe specifice (ca de exemplu adenozintrifosfat (ATP), prin
măsurarea cantităţii de oxigen consumat (oxigenul biochimic necesar) sau
prin măsurarea CO2 format. Nu este uşor să se compare rezultatele
obţinute cu cele existente în literatură deoarece condiţiile de operare nu
sunt mereu aceleaşi: bacteria inoculată, timpul de incubaţie, concentraţia
substanţei ahimice şi alte substanţe pot varia. În general rezultatele
obţinute arată că ozonizarea compuşilor organici tinde să crească
biodegradabilitatea lor prin modificarea structurii datorită reacţiei cu
ozonul.
Pentru câţiva compuşi un efect invers, de scădere a
biodegradabilităţii, poate fi observat la viteze foarte scăzute de
ozonizare./39/ Metode similare cu cele utilizate pentru evaluarea
substanţelor chimice sunt utilizate la analiza compuşilor biodegradabili din
apa potabilă supusă tratamentului urmărindu – se conţinutul de carbon
organic biodegradabil. În acest caz acţiunea ozonului conduce la o
creştere semnificativă a biodegradabilităţii. Rezultatele arată că
substanţele humice sunt doar uşor sau nu sunt biodegradabile şi că
ozonizarea conduce la o creştere nesemnificativă a biodegradabilităţii lor
pentru doze de ozon corespunând la un consum de 1 sau 2 mg O3/mg C.
50
Prin utilizarea unor tehnici diferite (măsurarea cantităţii de CO2
format s – a observat că ozonizarea acidului fulvic şi acidului humic extras
din apa naturală conduce la o creştere semnificativă a biodegradabilităţii.
Rezultatele arată că 40; 50% din carbonul organic este biodegradabil după
28 zile de incubaţie, pentru un raport de ozonizare de 2 sau 3 mg O3/ mg
C. Substanţele humice, o clasă tipică de compuţi naturali dizolvaţi în apă,
reacţionează rapid cu ozonul printr – o reacţie directă sau printr – un
proces radicalic. Constanta de viteză sau consumul de ozon molecular
depind de pH.
În cazul procesului radicalic consumul de ozon depinde de
concentraţia radicalilor prezenţi sau injectaţi (ex. HCO3-/CO3
2-) în mediul de
reacţie de pH şi de cantitatea de ozon consumată direct. Acţiunea
ozonului asupra substanţelor humice conduce la o schimbare semnificativă
a structurii lor. Aceasta include descreşterea masei moleculare aparente ,
creşterea numărului grupărilor – COOH, decolorarea, degradarea,
absorbţia radiată UV. Cel mai semnificativ efect al ozonizării îl reprezintă
descreşterea reactivităţii cu clorul în particular în prezenţa HCO3-/CO3
2 şi
scăderea biodegradabilităţii.
Ozonizarea o – cresolului în soluţii apoase
A fost studiată ozonizarea soluţiilor apoase de o – cresol cu
concentraţii similare cu cele întâlnite în apele reziduale. Viteza de
degradare a o – cresolului creşte cu temperatura, cu pH– ul, cu debitul de
gaz, viteza de agitare şi presiunea parţială a ozonului. Pentru o
concentraţie iniţială de 10-3 M de o – cresol, un debit de masă de 11.7 mg
O3/ minut, conduce la o conversie în proporţie de 70% a o – cresolului în
mai puţin de 20 minute de ozonizare având o viteză volumară în reactir
între 2.8 şi 13 h-1. O – cresolul, asemeni altor fenoli, este un poluant
obişnuit în apele reziduale. Prezenţa grupărilor – OH şi – CH3 în molecula sa
activează poziţiile o- şi p- astfel încât un aget electrofil le poate ataca
repede.
Această proprietate permite agenţilor oxidanţi ca Cl2 şi O3 să fie
folosiţi pentru degradarea sa. Clorul folosit pe scară largă în tratarea
51
apelor datorită preţului său de cost scăzut şi puterii de dezinfectare,
formează compuşi organo – halogenaţi cu fenolii (trihalometan, clorfenol,
etc.), iar aceştia dau gust dezagreabil şi miros urât. Pe de altă parte
ozonul cu putere dezinfectantă mai mare nu prezintă acest fenomen când
e aplicat apelor cu încărcătură organică, deci este preferabil şn aceste
cazuri clorului. Literatura prezintă o listă bogată de lucrări referitoare la
ozonizarea fenolilor./40,45/ Aceste lucrări includ: descrierea reacţiilor,
identificarea speciilor de oxidare, proprietăţile generale ale apelor ca COD
– ul, TOC ul, modele cinetice, valori totale stoechiometrice, etc.
În altă lucrare Dore şi colaboratorii /45/ au studiat ozonizarea
diferiţilor derivaţi ai fenolilor conţinând clor, grupări de substituţie – NO2 şi
– CH3 în moleculele respective. În cazul 0 – cresolului s – a urmărit evoluţia
reacţiei prin amestecarea soluţiilor apoase de o – cresol şi ozon de
concentraţii cunoscute. În scopul evitării interferenţei altor reacţii (ca de
exemplu reacţia între ozon şi subproduşi), în toate cazurile concentraţia de
0 – cresol a fost mult mai mare decât cea de ozin, ca o garanţie a faptului
că ozonul a fost consumat exclusiv în reacţia cu o – cresolul.
Înainte de începerea reacţiei concentraţia de ozon a fost măsurată
iodometric în flux de gaz. La ieşirea din reactor ozonul a fost determinat
prin aceeaşi procedură. În acest mod se setermină viteza de absorbţie a
ozonului în soluţie, analizând ozonul atât la intrarea câe şi la ieşirea din
reactor. Pe de altă parte, probele de lichid au fost luate din reactor la
intervale de timp pentru a analiza posibila dizolvare a ozonului printr – o
metodă colorimetrică şi concentraţia de 0 – cresol rămasă. Din punct de
vedere cinetic, reacţia dintre 0 – cresol şi ozon este de ordinul – I în raport
cu ozonul şi se dezvoltă în regim cinetic de ordin pseudo unu.
Caracterul nucleofil al moleculei de o – cresol este dat în principal de
gruparea – OH care activează poziţiile o- şi p- stimulând substituţia
nucleafilă aromatică şi apoi o adiţie dipolară 1,3 pentru a doua moleculă
de ozon care distruge inelui aromatic.
52
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
Absorbţia ozonului în soluţiile apoase de o – cresol a fost urmărită
timp de 30 min. în care nu a fost detectată dizolvarea de ozon. Acest fapt
sugerează că dizolvarea poate fi rapidă sau chiar instantanee. În timp ce
temperatura şi Ph – ul influenţează apreciabil viteza de degradate a 0 –
cresolului, se poate afirma că regimul cinetic este rapid, astfel încât
absorbţia de ozon depinde atâe de transferul de masă cât şi de reacţia
chimică. Pe de altă parte, cu toate că ozonul este în principal consumat în
reacţia sa cu 0 – cresolul, el reacţionează cu produşii secundari, în
principal cu acizii dicarboxilici nesaturaşi rezultaţi din deschiderea inelului
aromatic.
Absorbţia ozonului în soluţiile apoase de o – cresol a fost urmărită
timp de 30 minute în care nu a fost detectată dizolvarea de ozon. Acest
fapt sugerează că dizolvarea poate fi rapidă sau chiar instantanee. În timp
ce temteratura şi pH – ul influenţează apreciabil viteza de degradare a o –
cresolului, se poate afirma că regimul cinetic este rapid, astfel încât
absorbţia de ozon depinde atât de transferul de masă cât şi de reacţia
chimică. Pe de altă parte, cu toate că ozonul este în prinvipal consumat în
reacţia sa co o – cresolul, el reacţionează cu produşii secundari, în
principal cu acizii dicarboxilici nesaturaţi rezultaţi din deschiderea inelului
aromatic. Acest set competitiv de reacţii este coroborat, după
determinarea vitezei de absorbţie a ozonului, cu ajutorul ecuaţiei:
Nt = me – ms/V
unde:me, ms – vitezele fluxurilor molare de ozon la intrarea respectiv
ieşirea din reactor;
53
V – volumul de reactant la timpul t.
Astfel Nt reprezintă cantitatea totală de ozon consumată şn toate reacţiile
dezvoltate în apă. Cantitatea de ozon exclusiv consumată de o – cresol
poate fi dată de ecuaţia:
Ni = - Z * d(B)/dt
unde: (B) – reprezintă concentraţia de o – cresol la timpul t.
Din ecuaţiile x şi y randamentul de transformare a o – cresolului, definit ca
procent de ozon absorbit care e consumat la distrugerea o – cresolului,
poate fi determinat prin
= Ni/NT*100
Acest parametru e semnificativ şi poate fi de mare folos din raţionamente
economice pentru că va permite cunoeşterea dozajului de ozon necesar
pentru producerea degradării unui poluant prezent în apă. Pentru
determinarea randamentului a fost necesar să se calculeze Nt şi Ni din
ecuaţiile x şi y. Procedând astfel a fost făcută o analiză de regresie
polinomială a concentraţiei o – cresolului în funcţie de timp, care a dat
vitezele de dispariţie a o – cresolului la diferiţi timpi, arată variaţia lui N t şi
Ni cu timpul de absorbţie pentru diferite valori ale presiunii parţiale.
Figura..... Influenţa presiunii parţiale a ozonului asupra vitezei de absorbţie
a O3, Nt şi Ni
T = 200C, pH = 7
Q = 50 l/h, N = 300 ppm
54
În scopul evitării erorilor experimentale masa de ozon nereacţionat
la ieşirea din reactor a fost determinată pentru perioada de 5 minute şi
apoi a fost aplicată ecuaţia x. Pornind de la aceasta, în prinele câteva
secunde de absorbţie a ozonului, acesta este consumat numai de 0 –
cresol, se poate accepta că la t = 0 ambele viteze de absorbţie Ny şi Ni
sunt egale. Pe măsură ce tompul de absorbţie creşte, s – a observat că N t
duce la un maxim (liniile punctate din figura ....) datorită consumului de
ozon de către o – cresol şi primii produşi intermediari, după care N t scade
ajungând la aproape de Ni. Ni scade continuu în timp.
În ceea ce priveşte efectul presiunii parţiale de ozon se poate spune
că, cu cât valoarea acestei variabile este mai mare cu atât timpul în care
se obţine viteza maximă de absorbţie este atins mai repede. Dacă se
priveşte reacţia de ozonizare a o – cresolului din punct de vedere cinetic
se observă că au loc procese cu transferul de masă care implică reacţii
concurente şi aceste rezultate duc la concluzia că e dificil să se găsească
un model care să includă atât parametrii de transfer de masă, cât şi
constantele de viteză corespunzătoare reacţiilor chimice. Descompunerea
totală a fenolului poate fi corelată cu o expresie cinetică de ordinul unu
/40-42/, a cărei constantă de viteză implică concentraţia ozonului în gazul
introdus în reactor, volumul de reactant şi debitul de gaz. Din rezultatele
obţinute se concluzionează că reacţia o – cresolului cu ozonului
corespunde absorbţiei de gaz însoţită de reacţii ireversibile în apă.
Prezenţa grupărilor – OH sau – CH3 pe inelul aromatic creşte puternic
viteza de absorbţie a ozonului astfel încât aceasta atinge valori maxime în
timpul primelor minute de ozonizare. Pe de altă parte, pentru o
concentraţie iniţială a o – cresolului de 10-3 M, în timpul primelor 20 minute
de ozonizare, debitul masic fiind de 11,7 mg O3/min., se observă o
conversie de 70%.
Ozonizarea apelor fenolice
55
În scopul îmbunătăţirii proprietăţilor de tratare din punct de vedere
economic s – au efectuat numeroase studii privind parametrii ce
guvernează reacţia dintre ozon şi soluţii diluate de fenol pur.
Influenţa pH – ului
- pH – ul soluţiei iniţiale necorectate p Hi = 5.57, la final csade la 3 – 3.5;
- soluţia în domeniul acid (acidulare cu H2SO4, p Hi = 3;
- soluţia în domeniul alcalin (corecţie cu NaOH), , p Hi = 9.
În cele trei cazuri viteza de degradare a fenolului nu este afectată de
valoarea pH – ului iniţial.
- p Hi = 11; se dublează viteza de reacţie, pH – ul rămâne bazic scăzând
numai până la 9.9.
Absorbţia ozonului la pHi = 11 este cantitativă până se consumă
circa 2.3 moli O3/mol fenol. S – a observat în cazul reacţiiloe efectuate la
pHi 9 că de îndată ce soluţia intră în contact cu ozonul se colorează în
maroniu, culoarea persistând atâta timp cât absorbţia ozonului este
cantitativă, apoi începe să se deschidă până ce culoarea sispare când tot
fenolul şi intermediarul catechină este distrus.
Formarea CO2 – influenţa temperaturii
Cercetările efectuate au evidenţiat că TOC – ul scade concomitent cu
mersul reacţiei, reflectând cantitativ oxidarea completă a fenolului la CO2.
S – a observat că CO2 nu se formează înainte de a se consuma circa 1.5
moli O3/mol fenol. Aceasta reflectă conversia fenolului la primul produs de
oxidare catechină.
Reacţia stoechiometrică este:
C6H5OH + 14 O3 6 CO2 + 3H2O + 14O2
La 20 0C eficienţa este doar de 30%; la 50 0C eficienţa reacţiei creşte
la 65% şi o mai mare proporţie de fenol se converteşte total la CO2.
Temperaturile mai ridicate suprimă degradarea ozonului. Viteza de
transformare a fenolului în reacţia de ozonizare este dată de ecuaţia: ln
P0/Pt = k R t.
unde:P0 – concentraţia iniţială de fenol ;
Pt – concentraţia de fenol la timpul t;
56
R – doza de ozon (moli O3/min./mol fenol)
k – constanta de viteză
Dacă reacţia de ozonizare nu are loc cu formare de catechină expresia
devine:
Pt/P0 = -0.58 * Q +1
Mecanismul de oxidare este similar la pH acid sau bazic chiar dacă
vitezele de transformare ale fenolului sunt diferite. Degradarea oxidativă a
fenolului cu apa oxigenată este catalizată de ioni Fe2+ (de exemplu: FeSO4
sau sulfatul feros amoniacal). Această combinaţie (reactivul Fenton)
funcţionează ca un agent de oxidare cu formare de radical ho liber.
Studiile efectuate privind oxidarea fenolului, pentru o concentraţie
de ozon de 15 mg/l, un debit de ozon de 0.5 l/min., timp de ozonizare de
30 minute, au relevat că valorile constantei de viteză k, variază invers
proporţional cu concentraţia molară de săruri. (tabelul .....)
Tabel ...Concentraţiile sărurilor şi constantele de viteză ale reacţiilor de
degradare a fenolului
Concentraţia sării (moli/l) Constanta de viteză, k1
00.10.250.51
0.290.260.210.1850.145
Relaţia între constanta de viteză şi concentraţiile sărurilor este dată de
ecuaţia:
k1 = k1’/1 + (Fe)
unde:k1’ = 0.289
Se obţine:
ln P0/Pt = k1’ R t/(1 + (Fe) (Fe)1/3
57
Dependenţa de pH a concentraţiei iniţiale de fenol sugerează că
reacţia este ionică. Molecula de ozon poate adopta următoarele
două tipuri de structură :
O = O – O O – O = O O – O – O O – O – O
I II
Este evident că poate avea loc un atac în două trepte. Un mecanism
de ozonizare bazat pe aceasta nu propune formarea intermediară a H2O2
deoarece sărurile de fier nu catalizează reacţia. Se consideră că prima
treaptă presupune o adiţie electrofilă a ozonului la fenol (III). formându –
se intermediarul (IV) conform mecanismului Bailay.
La pH ridicat ionizarea fenolului favorizează această reacţie de adiţie şi creţte viteza de oxidare a fenolului. Intermediarul (IV) se rupe la catechină (VI) prin intermediarul (V).:
În mecanismul Bailay intermediarul V se descompune prin scindarea
legăturii C – C formând (VII) şi fragmentul carbonil (VIII):
58
Deoarece catechina se formează ca prim intermediar de oxidare,
atunci degradarea intermediarului (V) trebuie să se producă fără ruperea
legăturii C – C .
Aceasta a fost pusă în evidenţă experimental atât la valori mici cât şi
la valori mari ale pH – ului. Următorul produs de oxidare a fost propus ca
fiind o – chinona (X). Acelaşi mecanism poate fi utilizat pentru a explica
formarea o – chinonei, prin formarea şi apoi degradarea hidroperoxidului
organic (IX).
Până la acest punct sisteme conjugate aromaticesunt prezentate în
amestecul de reacţie şi nu este surprinzătoare culoarea apărută la pH
ridicat atâta timp cât aromatele rămân nedegradate.
O ozonizare completă a fenolului la CO2 şi apă nu poate fi realizată
economic, chiar la temperaturi înalte. Avantajul iniţial obţinut la pH = 11
dispare imediat ce cea mai mare parte a fenolului se oxidează la produşii
primari de oxidare (până la catechină). Deoarece mecanismul este mai
mult ionic decât radicalic, metodele propuse pentru mărirea eficienţei (ex.
sărurile de fier) nu sunt valabile. Mecanismul de ozonizare al aromatelor a
fost studiat pentru a înţelege mai bine anumite observaţii făcute despre
apele potabile sau reziduale, modificarea biodegradabilităţii şi cererea de
clor după ozonizare. După cum se cunoaşte, ozonizarea conduce la
deschiderea nucleului aromatic şi la acizi ftalici şi aldehide stabile la
ozonizare. După post clorurare primii intermediari polihidroxibenzenici
formaţi conduc la formarea cloroformului atâta timp cât aromatele există
în sistem.
În anumite cazuri ozonizarea insuficientă conduce temporar la
formarea de compuşi toxici. Din cauza caracteristicilor sale bactericide
ozonul este un foarte bun reactiv în dezinfectarea apei potabile şi
reziduale. Cantităţile de ozon utilizate, sunt determinate în general în
59
acord cu consideraţiile microbiologice. Mai mult decât atât, deoarece
ozonul este un astfel de oxidant puternic, acesta poate reacţiona cu
substanţele inerte şi în special cu substanţele organice dizolvate.
Deoarece sunt utilizate procente mici de ozon este evident că aceşti
compuşi organici trec prin modificări care însă nu reprezinytă o degradare
totală. Oricare ar fi treapta de oxidare a materiei organice, înaintea
ozonizării e necesar să cunoaştem mecanismul ozonizării atât din motive
sanitare cât şi economice.
La studierea compuşilor aromatici solubili se urmăresc următoarele
obiective:
- existenţa şi pe cât posibil, identificarea intermediarilor stabili;
- corelaţia între viteza de degradare (analize specifice, TOC, TOD) şi
consumul de ozon;
- studilu caracteristicilor chimice ale produşilor de oxidare şi reacţia
acestora cu apa (viteza de hidroliză şi fotohidroliză, biodegradarea,
bioacumularea);
- interferenţa produşilor de ozonizare.
În ceeace priveşte micropoluarea cu compuşi aromatici se pot găsi în
literatură date recente despre ozonizarea fenolilor, erbicidelor, acidului
fenoxiacetic, acidului ftalic, esterilor. Toate experimentele realizate cu
soluţii sintetice pure dau informaţii interesante asupra mecanismului de
degradare a compuşilor şi o mai bună înţelegere asupra observaţiilor
făcute în ceea ce priveşte apele potabile reziduale ca de exemplu
schimbările de biodegradabilitate şi necesarul de clor după ozonizare.
]Rezultatele obţinute arată că degradarea aromatelor de către ozon nu
este completă şi reacţia are loc în două trepte. Prima care este mai rapidă
conduce la deschiderea nucleului aromatic aşa cum se constată din
analize UV şi HPLC. A doua etapă este mai lentă. Acţiunea clorului şi
florului la formarea de trihalometan, în funcţie de compuşi şi de tipul de
ozonizare. Mecanismul de ozonizare depinde probabil de natura
substituenţilor şi de poziţia lor pe nucleul benzenic. Mecanismul poate fi
redat prin schema u rmătoare:
Aromate
60
O3 Alifatice Acizi şi
Polihidroxiaromate aldehide CO2
O3
ChinonePrima etapă A doua etapă(rapidă) (lentă)
Atacul iniţialal ozonului poate fi atât un atac electrofil, care poate
conduce temporar la aromate polihidroxilate (pirocatechina şi
hidrochinona în cazulfenolului) sau la o cicloadiţie 1,3 – dipolară a
moleculei de ozon. În ceea ce priveşte fenomenul chimic se observă
apariţia ozonului nereacţionat dizolvat, când produşii au dispărut total.
Aceleaşi studii cu soluţii diluate conduc la aproape aceleaşi rezultate. În
fiecare caz, indiferent care este mecanismul de atac al ozonului, reacţiile
conduc întotdeauna la compuşi stabili faţă de ozon. Formarea acizilor
alifatici şi a aldehidelor este în concordanţă cu o importantă scădere a
TOD – ului (în comparaţie cu TOC – ul).
De exemplu, în cazul fenolului putem avea următoarea schemă de reacţie:
61
Această schemă arată că în final, consumul de ozon este mai mic
decât cel necesar, corespunzător stoechiometriei totale, 14 moli/mol fenol
şi 13 moli/mol hidrochinonă). Postclorurarea în timpul ozonizării conduce în
general la creşterea cantităţii de compuşi organici cloruraţi volatili. Acest
fapt demonstrat în cazul fenolilor, poate deveni aplicabil în general la
toate aromateleprin hidroxilare, compuşii hidroxilaţi sunt precursori în
reacţia de formare a cloroformului. Compuşii alifatici formaţi 2în urma
deschiderii ciclului aromatic sunt consumatori neglijabili de ozon, necesită
o acţiune scăzută a clorului şi sunt mai rapid biodegradabili. Ozonizarea
compuşilor aromatici conduce în general la o degradare incompletă
sfârşind prin formarea de compuşi alifatici stabili la oxidare.
2.2.2Ozonizarea catalitică a compuşilor organici
Completarea şi îmbunătăţirea performanţelor proceselor de oxidare
avansată se utilizează ozonizarea catalitică apelor reziduale încărcate cu
materii organice. Există puţine date referitoare la ozonizarea catalitică
deoarece dezvoltarea cercetării în domeniul proceselor de oxidare
catalitică cu ozon necesită metode bine definite pentru aprecierea
eficienţei catalizatorului. Conform studiilor lui B. Legube şi colab./47/o
ozonizare eficientă se realizează folosind catalizatorii solizi. Substanţele
asupra cărora s – a efectuat ozonizarea au fost: substanţe humice (acid
humic şi fulvic), peptide Tyr – Gly – Gly şi acid salicilic. S – au catalizatori
de tip metal pe diferite suporturi (5% pentru TiO2 şI Att şi 10% pentru
Al2O3).
Tabelul... Caracteristici ale suporturilor de catalizator
Material Aspect Volumul porilor (cm3 g-
1)
Suprafaţa (m2 g-1)
PhIe Compoziţie
AluminaAl2O3
sferic 0.39 300 8.6 Al2O3 88%
Dioxid de titan TiO2
granular
(nd) 61 6 TiO2 90%
Argilă sferic (nd) 59 Scăzut
62
Concentraţia compuşilor organici a fost de la 2.5 la 3 mg/l TOC.
Folosirea unei doze de O3 DE 2.5 mg pe mg TOC (p = 7.2, HCO3- = 200 230
ppm) duce la o îndepărtare scăzută a TOC cu doar 12 – 15%. Prezenţa
oxizilor ca alumina, dioxidul de titan şi argilei în procesul de ozonizare
duce la creşterea cantităţii de TOC îndepărtat în cazul oxidării peptidelor
şi a acidului salicilic, dar şi la o creştere a consumului de ozon în cazul
oxidării substanţelor humice. Prezenţa catalizatorilor duce la creşterea
îndepărtării TOC, dar şi la un consum de O3 mai mare necesar oxidării.
Activarea O3 de către metale în soluţie
Neures şi Davinson /48/ au arătat că prezenţa sulfaţilor de Fe2+ şi
Mn2+, Ni2+ sau Co2+, în timpul ozonizării apelor duce la creşterea
îndepărtării TOC. Sulfatul de zinc sau de cupru, nitratul de argint şi
trioxidul de crom au fost arătaţi de Abdo /49/ că ar cataliza ruperea
efluenţilor în timpul ozonizării. Investigaţii recente conduse de Gracia
/50,51/ arată că în prezenţa Mn şi Ag, ozonizarea substanţelor humice în
apă permite o reducere importantă în conţinut de materie organică.
Andreozzi /52/ a găsit că Mn (II) accelerează oxidarea acidului oxalic în
condiţii acide. Unii autori susţin că oxidarea catalitică a Mn (II) are loc prin
complexarea între acidul oxalic şi Mn (III) formând un produs intermediar
ce poate fi oxidat foarte uşor de ozon. Bhat şi Gurol /53/ studiind
ozonizarea clorbenzenului în prezenţă de de goetit au găsit că ozonizarea
catalitică este mai eficientă decât ozonizarea simplă.
Naydenov şi Mehandjiev /54/ şi Thompson /55/ au observat o
mineralizare a benzenului în 2 – 4 dioxan respectiv în soluţie apoasă,
obţinută prin ozonizarea în prezenţa MnO2. Ma şi Groham /56/ au arătat că
MnO2 format prin ozonizarea atrazinei, în prezenţa unor cantităţi mici de
Mn (II) conduce la un grad mai mare de oxidare al atrazinei comparativ cu
ozonizarea simplă. Andreozzi (22) arată o îmbunătăţire importantă a
ozonizării acidului oxalic la un pH acid indusă de prezenţa MnO2. Pines /58/
susţine că, combinaţia O3/metal – TiO2 este interesantă pentru oxidarea
compuşilor hidrofilici (biodegradabili). Totuşi eficienţa este scăzută pentru
63
compuşi hidrofobici. Volk studiind oxidarea acidului fulvic cu O3, O3/H2O2 şI
O3/TiO2, agăsit că ozonizarea catalitică, induce formarea unui BDOC mai
mic decât în cazul celorlalte procese şi a dedus că acizii carboxilici pot fi
oxidaţi de preferat prin ozonizare catalitică. S – a că metalele pe suport
pot contribui la mărirea eficienţei proceselor de ozonizare. Pentru aceste
reacţii s – a propus un mecanism bazat pe 3 ipoteze:
(a) ozonizarea materiei organice din apă se realizeazăprin adsorbţia pe
suprafaţa catalizatorului a moleculelor organice,
(b) concentrarea atât a ozonului cât şi a materiei organice la interfaţa
solid – lichid duce la o creştere a vitezei de ozonizare,
(c) adsorbţia materiei organice şi a ozonului pe suprafaţa
catalizatorului, urmată de oxidarea puternică cu ozon şi metal.
În urma cercetărilor lui Jan P. Kaplijn /59/ a fost pus la punct un proces de
ozonizare catalitică eterogenă denumit Ecoclear care îndepărtează CCO
într – un raport de 1.7 kg O3 consumat/kg CCO, iar concentraţia de
hidrocarburi clorurate din pânza freatică contaminată sunt reduse la mai
puţin de 10 g/l.
Pentru a evita capturarea radicalilor OH, emişi la ozonizare, de către
ionii carbonat din apele reziduale, procesul Ecoclear foloseşte un
catalizator pe bază de cărbune activ de un tip special (care nu conţine
metale grele sau alt adaos), la un consum de ozon şi o viteză de reacţie
ridicate. Cărbunele activ este definit ca un excelent absorbant pentru
molecule organice, iar în tehnologia ozonului este cunoscut ca un
eliminator al ozonului rezidual din apă. Radicalii formaţi în procesul
Ecoclear, de tipul O-, O2-, O3
-, reacţionează cu compuşii organici adsorbiţi.
Procesul decurge într – un proces de trei faze: solidă, gazoasă şi lichidă.
Etapele procesului sunt:
- transportul O3 din faza gazoasă în cea lichidă;
- transportul O3 şi a compuşilor organici la suprafaţa catalizatorului;
- adsorbţia pe suprafaţă a compuşilor organici;
- chemosorbţia O3 la suprafaţă;
64
- reacţia dintre compuşii organici adsorbiţi şi radicalii O;
- desorbţia produşilor de reacţie de pe suprafaţă.
Fenomene paralele care au loc:
- formarea O2 din O3, care este suprimată cinetic;
- striparea compuşilor volatoli, care pot fi adsorbiţi mai târziu în proces.
-
65
Figura 3 Etapele mecanismului de ozonizare catalitică a materiei organice
OM = materia organică
OMOX = materia organică oxidată
Me = metal
În unele experimente s – au obţinut şi rapoarte 1 kg O3 consumat/1 kg CCO
îndepărtat, ceea ce demonstrează că toţi atomii de oxigen rezultaţi din O3
molecular au fost folosiţi în reacţie. Procesul Ecoclear s – a dovedit a fi
excelent din punct de vedere comercial ca un sistem de oxidare avansată
datorită consumului scăzut de oxigen şi poate realiza completa
mineralizare a materiilor organice chiar şi la concentraţii ridicate ale
poluanţilor organici. Într – o încercare de a mineraliza o mare fracţie de
materii organice la CO2 + H2O, Herve Paillard /60/ şi colaboratorii au
folosit un proces de oxidare catalitică denumit “catazonă”. Catazona este
un proces de ozonizare catalitică eterogenă în care probele de apă sunt
ozonizate în prezenţa unui catalizator solid pe bază de TiO2.Oxidarea
catalitică duce la un grad înalt de oxidare a materiei organice fără
dizolvarea titanului în apă după oxidarea cu ozon. Eficienţa ozonizării
acidului oxalic (reducerii TOC) în prezenţa catalizatorului la 95%.
66
Ozonizarea catalitică este eficientă la un pH ridicat (pH între 5 şi 9). În
contrast cu sistemul O3/H2O2 care este afectat de prezenţa bicarbonaţilor
(captatori de radicali), ozonizarea catalitică nu este influenţată de
creşterea alcalinităţii (0 – 200 mg/l bicarbonat de sodiu).
În prezenţa catalizatorului, îndepărtarea compuşilor organici nu
poate fi explicată prin adsorbţia CBO5 pe suprafaţa catalizatorului
deoarece în cazul acidului fulvic tratat cu 100 g de catalizator (în absenţa
ozonului), prezenţa catalizatorului duce la o slabă reducere a TOC 0.10
mg/l. Pailard şi colaboratorii /60/ au specificat că fenomenul de adsorbţie
pe catalizator este foarte slab în absenţa ozonului (mai puţin de 3 – 5% din
TOC iniţial se îndepărtează). Prin ozonizarea catalitică creşte consumul de
ozon şi rezultă un grad ridicat de mineralizare a compuşilor organici (24%
din TOC iniţial), chiar şi consumul de clor este minim când se foloseşte
ozonizarea catalitică).
Procesul de ozonizare catalitică se poate dovedi o soluţie viabilă necesară
îndepărtării TOC din apele naturale (formate din acizi organici naturali ca
acidul fulvic) în timpul tratării apelor. Singura problemă constă în
explicarea mecanismului de oxidare care trebuie analizat în cercetările
viitoare.
2.3.Peroxidul de hidrogen in tratarea apei
2.3.1.Oxidarea cu peroxid de hidrogen
Necatalizat, peroxidul de hidrogen este folosit la tratarea apelor
uzate care conţin substanţe organice cu azot, cu sulf, aldehide/63/.
Peroxidul de hidrogen acţionează ca o sursă suplimentară de oxigen
adăugată la cererea biologică de oxigen, respectiv la cererea chimică de
ozon, şi distruge poluantul prin simple reacţii de oxido – reducere/67/.
In condiţii variabile de temperatură şi la valori diferite de pH, peroxidul de
hidrogen poate oxida compuşii organici cu azot, cu sulf până la hidrogen
sulfurat, iar aldehidele la acizii corespuzători. Aceste reacţii au loc relativ
repede la pH alcalin şi sunt mai încete la pH neutru/63/.
67
2HCOH + H2O2 2HCOOH + H2
Utilizarea directă a apei oxigenate este un procedeu economic, dar există
situaţii ăn care necesită prezenţa unui catalizator.
2.3.2.Oxidarea catalitică cu peroxid de hidrogen
Tratarea oxidativă a efluenţilor industriali apoşi cu conţinut de
substanţe organice, toxice, nebiodegradabile ce se găsesc în soluţii prea
diluate pentru a putea fi incineraţi, poate fi realizată cu peroxid de
hidrogen asociat cu un catalizator de descompunere/63/.
Apa oxigenată joacă un rol important în procesele de tratare a
apelor uzate provenite din procesele de producere a semiconductorilor,
din procesele de înalbire a firelor, de decolorare a fibrelor, etc/64/.
Catalizatori
Catalizatori utilizaţi sunt de regulă săruri solubile ale metalelor
tranziţionale, fiind preferate sărurile de fier datorită faptului că fierul este
puţin toxic şi usor de recuperat prin precipitare, solubilitatea hidroxidului
de Fe ( III ) fiind foarte săzută/63/. Catalizatorii de Fe ( II ) ( III ) se folosesc
sub formă de săruri solubile în apă. Cloura de Fe cuplată cu hidrochinola
formează un catalizator cu activitate mare la oxidarea sulfurii de sodiu.
Se utilizează de asemenea şi catalizatori solizi cum sunt: FeO/Al2O3
sau amestec FeO, CuO/Al2O3. aceşti catalizatori sunt preparaţi prin
împregnarea pe alumină a sărurilor cationilor. Aceşti precursori sunt
oxidaţi sau reduşi sub un curent de aer sau hidrogen, după spălare se
calcinează într – un cuptor la temperatura de 450 – 5000C.
Alţi catalizatori întâlniţi la tratarea apelor uzate, cu peroxid de
hidrogen sunt: Pt, ZnCO: MgCO în raport molar 3:1, 1:1, 1:3 pentru
tratamente la temperaturi de 2500C, 5000C, 7500C şi 10000C /64,65/.
68
Catalizatorul de Ti – V – SiO2 este activ în oxidarea alcanilor,
olefinelor, aromatelor, aldehidelor, aminelor în condiţii de cataliză
eterogenă folosind peroxid de hidrogen diluat (30%) /66/.
Influenţa temperaturii
Creşterea temperaturii face posibilă o mărire a vitezei de reacţie
astfel încât să avem un timp convenabil de reacţie şi o conversie cât mai
mare a substanţei poluante. Creşterea temperaturii la 1200C la tratarea
clor fenolului duce la un randament de 93% pentru un timp de o oră şi
este inferioară valorii de 60% dacă temperatura este de 900C.
Cresterea temperaturii trebuie să fie limitată, pentru ca o temperatură mai
mare de 1200C ar favoriza prea mult reacţia de formare a produşilor inerţi
de descompunere.
Influenţa pH – ului
pH – ul este un parametru determinant pentru buna funcţionare a
sistemului, zona optimă fiind 2 3 sau 4 pentru care mecanismul de
descompunere a peroxidului de hidrogen este un mecanism radicalic. La
pH neutru sau bazic, mecanismul de descompunere al peroxidului de
hidrogen este de tip ionic şi nu permite oxidarea compuşilor organici cu
excepţia unor cazuri particulare/69/. Dacă pH – ul iniţial este superior
valorii de 5 există riscul să precipite o parte din catalizator pentru oxidările
ce au loc în cataliza omogenă şi sistemul şi – ar pierde din eficacitate/64/.
Mecanismul de reacţie
Oxidarea fenolilor cu peroxid de hidrogen în cataliza omogenă
prezintă următoarele moduri de descompunere:
formarea unei specii oxigenate la suprafaţa catalizatorului;
M + H2O2 M(O) + H2O
un proces de schimb electronic între metal şi apa oxigenată urmat
de un mecanism radicalic inişâţiat de reacţia:
H2O2 + e- HO + HO
Etapa de întrerupere se realizează prin reacţia între doi raducali:
69
HO + HO 1/2O2 + H2O
HO + HO H2O2
În mediu acid pleacă un electron al metalului catre o moleculă de
peroxid de hidrogen absorbită la interfaţă ceea ce conduce la formarea
radicalilor HO şi HO2. În mediu bazic, ionul HO2
este cel care cedează
electronul unui metal /64/. Radicalii hidroxil rezulta la descompunerea apei
oxigenate opot reacţiona cu compuşii organici pe care îi oxidează sau cu
alţi radicali formându - se produşi inerţi de descompunere. Pentru ca
oxidarea să fie eficientă trebuie utilizate cantităţi mici de oxidanţi care să
permită moleculei de compus organic să asimileze totalitatea radicalilor
care se formează.
Produşi intermediari
Oxidarea compuşilor fenolici are loc conform schemei din figura ce
urmează care pune în evidenţă formarea intermediarilor chinolici înaintea
deschiderii ciclului aromatic /61/.
Acidul oxalic şi acidul acetic sunt compuşi greu oxidabili şi prezenţa
lor frânează oxidarea poluanţilor prezenţi în apă. Acest fenomen se explică
prin transformări radicalice: înlocuirea radicalului hidroxil (HO) cu un
radical mai puţin oxidant ce derivă din acidul corepunzător.
Dacă poluantul conţine un heteroatom de azot sau clor, dispariţia
compuşilor organici iniţiali coincide cu apariţia ionilor de clor(Cl -) şi amoniu
(NH4-) formaţi ăn timpul reacţiei. Pericolul de formare a altor compuşi
cloruraţi sau azotaţi este minimă. Procesul de oxidare duce la degradarea
substanţei organice prezente fară să conducă la intermediari sau produşi
organici toxici/63/.
70
Comparativ cu alţi reactivi chimici, peroxidul de hidrogen prezintă
avantaje:
eficacitate pentru mulţi poluanţi
uşurinţă în manipulare
Selectivitatea peroxidului de hidrogen creşte impunând anumite condiţii
de reacţie: reglarea pH – ului, temperatură, presiune, catalizatorul, debit şi
timp de reacţie/73/. Prin oxidare cu peroxid de hidrogen se aduce o soluţie
fiabilă cu cost rezonabil pentru problemele de poluare a apelor cu compuşi
organici.
CAPITOLUL III
PROCEDEE DE OXIDARE AVANSAT[
Oxidarea cu H2O2 –UV
Procedeele ce combină apa oxigenată cu radiaţiile UV permit
distrugerea celei mai mari părţi a poluanţilor organici, ca derivaţii fenolici,
solvenţii cloruraţi, benzenul. Acesată metodă poate fi folosită ca primă
etapă de tratare sau ca un post – tratament, acest cuplaj este mai ieftin,
este o sursă sigură de radicali hidroxil şi elimină riscul de a mânui gaze,
fum toxic/61/. La lungimi de undă inferioare de 400 nm radiaţiile UV
reacţionează cu peroxidul de hidrogen pentru a forma radicali hidroxil care
atacă substanţele organice transformându – le în dioxid de carbon şi
apă/62/.
H2O2 2 HO
HCOOH + HO H2O + HCOO
HCOO.+ HO H2O + CO2
71
Viteza de oxidare depinde de concentraţia iniţială a peroxidului de
hidrogen. Sistemul poate fi asociat cu diferiţi catalizatori, mărind puterea
de degradare asupra compuşilor organici.
Sistemul H2O2/O3 şi sistemul O3/UV
Reacţia dintre ozon şi apă oxigenată şi descompunerea ozonului în
soluţie apoasă.
Între radicalii HO2 şi ozon există o strânsă legătură reprezentată prin
reacţia:
2HO2 O3 + H2O + 34 Kcal
Conform lui Weiss reacţia reversibilă este puternic catalizată de ionii
hidroxil conform reacţiei: /68/
O3 + HO- HO2 + O2- (01)
Această reacţie a fost studiată spectroscopic în soluţie de KOH la
temperaturi între – 30C şi – 300C. Când ozonul este trecut prin soluţia
concentrată de KOH şi soluţia devine galben portocalie. Aceasta duce la
apariţia ionilor de O2- care sunt responsabili pentru culoare.
În soluţiile apoase diluate, formarea de radicali conform ecuaţiei (01)
este urmată de lanţul de reacţii:
O3+ HO2 2O2 + HO- + 31 Kcal. (02)
O2 + O2- 2O2 + O- (02’)
O3 + OH- O2 + HO2 + 39 Kcal. (03)
Întreruperea lanţului poate fi realizată prin interacţie radicalică, de
exemplu, din ecuaţia (1) sau mai probabil de reacţia:
HO2 + OH- O2 +H2O + 73 Kcal (2)
Luând în considerare ecuaţiile (01), (02) (03) şi (2) vom obţine pentru op
stare de regim staţionar:
d(HO2)/dt = o = 2k01(O3) (OH-) – k02(O3) (HO2) + k03(O3) (OH-) – k2(HO2) (OH-)
(I)
72
d(OH)/dt = 0 = k02(O3) (HO2) – k03(OH) (O3) – k2(HO2) (OH) (II)
şi prin presupuneri plauzibile se obţine ecuaţia vitezei dată de expresia
relativ simplă:
- d(O3)/dt = k01(O3) (OH) + 2k01k02k03/k2 (O3)3/2(OH)-)1/2
Primul termen (const.(O3) (OH) duce la iniţierea reacţiei, iar al doilea
termen (const.(O3)3/2(OH)1/2) provine din reacţia în lanţ.
Astfel, Rothmund şi Burgstaller /69/, dar şi Sennewald /70/ susţin că
reacţia este de ordinul 2 în raport cu (O3). Pe de altă parte, s – a ajuns la
un acord general că viteza reacţiei este proporţională cu (OH)1/2. Recent
Alder şi Hill au publicat câteva rezultate care susţin ideea unei reacţii de
ordinul unu în raport cu (OH). Aceasta nu este compatibilă cu mecanismul
propus anterior pe baza căruia s – a obţinut. Oricum, mecanismul propus
de Alder şi Hill /71/ nu ţine cont de acest rezultat. Mecanismul lor este
reprezentat de ecuaţiile: kH1
O3 + H2O O3H+ + OH-
O3H+ + OH- 2HO2
O3 + HO22O2 + OH
HO2 + OH O2 +OH
şi conduce la următoarea expresie a ecuaţiei vitezei pentru o stare de
regim staţionar
d(O3)/dt = 2kH1 (O3) (H2O)
adică în cazul acestei secvenţe de reacţii, ce nu reprezintă un mecanism în
lanţ, procesul de iniţiere constituie determinanta de viteză. În privinţa
apariţiei radicalilor HO şi HO2 în mecanismul de descompunere a ozonului
trebuie să ne aşteptăm că ozonul în soluţie apoasă va reacţiona cu H2O2.
Reactia dintre ozon şi apă oxigenată a fost studiată de Brodie /72/
care a luat în considerare reacţia:
H2O2 + O3 2O2 + H2O (3)
Aceasta corespunde la o fracţie medie de consum n = D(O3)/D(H2O2) = 1.
73
Rothmund şi Burgstaller /69/ au găsit că aceasta concordă cu datele
experimentale în cazul concentraţiei relativ mari de H2O2. La concentraţii
scăzute de H2O2 se obţin valori de până la n = 20.
H2O2 + O3 OH + HO2 + O2 – 14 Kcal (4)
Datele experimentale nu permit o decizie clară între reacţiile (01) şi (4),
dar nu se câştigă nimic doar substituind ultima reacţie. Principalul avantaj
al sistemului în care calitatea apei se schimbă în timp, un tratament cu
O3/H2O2 poate menţine calitatea apei efluente la un nivel de puritate care
nu se poate obţine în alt fel.
Reactoarele pentru tratamentul normal cu H2O2 – O3 constau în
turnuri contactare construite din oţel inoxidabil. În aceste turnuri apa
oxigenată se amestecă cu ozon şi se elimină turbiditatea. Sistemul H2O2/O3
se foloseşte în special în cazul apelor reziduale colorate sau cu turbiditate
mare, cu un debit foarte mare unde lumina este scăzută. Combinarea
ozonului cu apa oxigenată este deja o tehnică bine cunoscută în
activitatea de distrugere a compuşilor organici din apele reziduale. P.
Gerhinger şi colaboratorii au realizat un studiu privind oxidarea cu ozon şi
O3/H2O2 a unor ape reziduale provenite de la fabricarea melasei. La
tratarea cu O3/H2O2 se realizează o oxidare mai avansată decât în cazul
folosirii numai a ozonului, obţinându – se valori mai ridicate ale CBO5 în
cazul ozonizării simple. Totuşi, în cazul ozonizării simple, există avantajul
unui consum mai scăzut de agent oxidant.
Dintre compuşii organocloruraţi studiaţi de P. Ormand şi
colaboratorii tetradifonului şi dihidrobenzifenona, proveniţi de la fabricarea
pesticidelor, au fost îndepărtaţi total prin oxidare cu sistemul O3/H2O2 şi O3
(la pH ridicat), dar se pare că în anumite condiţii de reacţie sistemul
O3/H2O2 este mai eficient în îndepărtarea compuşilor clorbenzenici. O
eficienţă crescută a sistemului O3/ H2O2 a fost pusă în evidenţă şi de N.
Karpel Vel Leitner şi colaboratorii /74/, la oxidarea compuşilor aromatici cu
fluor în soluţii apoase.
74
Aplicarea ozonizării simultan cu radiaţiile UV este un binecunoscut
proces de oxidare avansată folosit la distrugerea a numeroase substanţe
organice. Conform studiilor lui S. Preis şi colab. radiaţile UV cu = 200 –
280 nm provoacă descompunerea ozonului dizolvat, generând radicali OH,
care sunt specii active mai puternice decât ozonul. S – a constatat că
viteza de oxidare a compuşilor fenolici creşte în prezenţa radiaţiilor UV.
Totuşi consumul specific de ozon nu scade când procesul de ozonizare
este aplicat în combinaţie cu radiaţiile UV la oxidarea compuşilor
nitrofenolici sau a nitrobenzenului. Acest lucru se datorează densităţii
optice mari a compuşilor fenolici în domeniul scurte. O3 este ecranat de
radiaţiile UV, de către compuşii fenolici. Această ipoteză s – a dovedit reală
datorită inactivităţii TiO2 la oxidarea 5 – MR (metilresorcinol) cu oxigen, în
timp ce combinaţia O2/UV/TiO2 a fost folosită cu succes la oxidarea acidului
oxalic, transparent.
75