catalizatori
TRANSCRIPT
Reactii catalitice. Catalizatori.Majoritatea reactiilor chimice, ca si o serie de procese tehnologice (fabricarea NH3, H2S04, HN03,
cracarea fractiilor grele din titei etc.) folosesc cantitati mici de substante straine care maresc viteza de reactie sau chiar determina sensul unei reactii.
Catalizatorii sunt substante care adangate in cantitate mica, modifica viteza unei reactii chimice (reactie termodinamic posibila si in absenta catalizatorului).
Catalizatorii au o actiune selectiva, determinind in unele cazuri chiar sensul transformarii chimice, de unde se trage concluzia ca ei intervin chimic in reactie. De exemplu, reactia de deshidratare a alcoolului etilic poate duce la etena sau la eter etilic, in functie de catalizatorii folositi. In prezenta de A1203 sau Si02, reactia predominanta conduce la formarea de etilena, iar folosind drept catalizator H2S04 sau H3P04 reactia cu viteza mai mare este cea de formare a eterului,
Al2O3, SiO2C2H5OH --------------------C2H4 + H2O
H3P04, H2S042C2H5OH ------------------(C2H5)2O + H2O
Prin masurarea vitezelor de reactie, in prezenta si in absenta catalizatorilor,calculandu-se energia de activare a proceselor, s-a ajuns la concluzia: catalizatorii actioneaza
cinetic, modificind mecanismul proceselor chimice si prin aceasta micsorind energia de activare a reactiei chimice. Catalizaiorii sint deci substante care schimba viteza de reactie. prin participarea la reactii chimice intermediare cu componentii reactiei: recuperarea lor are loc dupa fiecare ciclu de reactie.
Schimbarea vitezei reactiei catalizate se explica prin scaderea energiei de activare a etapelor sale intermediare. Sa presupunem pentru exemplificare ca substantele A si B pot forma un compus AB:
A + B --> A .... B --> AB (Complex activat)
Datorita energiei de activare inalta, starea de complex activat nu se poate realiza, incat reactia se produce cu viteza mica (practic zero). Daca consideram exista o substanta, K (catalizatorul), care
poate reactiona usor cu A, pentru a forma compusul AK (energia de activare este joasa, interactia intre A si K fiind de natura diferita celei intre A si B):
A+K -->A … K --> AK (Complex activat)
Daca compusul AK reactioneaza usor cu B se obtine:
B +AK- -> B .... AK --> AB + K (Complex activat)
Insumind aceste ecuatii, se observa ca substanta folosita drept catalizatorramine neschimbata in reactie:
A + B = AB
este evident ca o reducere a sa accelereaza mult viteza de reactie.
In unele reactii, catalizatorul actioneaza ca donor de radicali liberi, reactia capatind un mecanism in lant.
Astfel, oxidarea CO prin oxigen: 2 CO + O2 =2C02 este catalizata de prezenta vaporilor de apa, ca urmare a dezvoltarii lanturilor datorita radicaiilor liberi HO- si H-
HO + CO = CO2 + H
A-f*
AK+B
H + O2 = HO + OCO + O = CO2
Sistemele catalitice se clasifica in sisteme omogene si eterogene, in functie de starea de agregare a catalizatorului si a reactantilo
In cataliza omogena, catalizatorul si substantele care reactioneaza formeaza o singura faza (gazoasa sau lichida).
Exemple de catiliza omogena sunt: oxidarea CO la CO2 in faza gazoasa in prezenta vaporilor de apa, sau oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf, in prezenta oxizilor de azot drept catalizator (la obtinerea H2S04 prin metoda camerelor de plumb). In ultimul caz, reactia de oxidare are loc in urmatoarele etape:
O2 + 2NO = 2 NO2 NO2 + S02 = SO3 + NO
Mecanismul reactiei catalitice, ce are loc cu viteza apreciabila, se explica prin formarea unor compusji intermediari intre reactanti si catalizator. Astfel, la obtinerea trioxidului de sulf (C) reactantii, oxigen (A) si dioxid de sulf (B), pot reactiona cu viteza mica, conform reactiei:
A + B = C
In prezenta catalizatorului K(NO), oxigenul va forma cu acesta un produs intermediar AK(NO2), care impreuna cu B va reactiona rapid, cu regenerarea catalizatorului si formarea produsului final C(SO3)—Reactiile care ilustreaza acest mecanism vor fi:
A + K- -> AK si AK + B --> C + K
Cataliza eterogena se caracterizeaza prin existenta suprafetelor de separatie in sistemul respectiv, catalizatorul si substantele care reactioneaza apar-tinind unor faze diferite. De obicei, catalizatorul este solid, iar reactantii sint in faza gazoasa sau lichida. Exemplu: sinteza amoniacului din azot si hidrogen, foloseste catalizatorul format din 96—97% oxizi de fier, 2% A12O3, 1% K2O si 1 % CaO, MgO sau SiO2.
Reactiile catalitice au loc in stratul superficial al catalizatorului, procesul complex ce are loc decurgind in mai multe etape:
1) Adsorbtia moleculelor de reactanti pe suprafata catalizatorului, prin reali-zarea unor legaturi chimice intre moleculele de reactant si catalizator (chemo-sorbtie). Prin adsorbtie are loc o deformare si o labilizare a legaturilor intre atomii moleculelor reactante.
2) Reactia chimica propriu-zisa, cu formarea de produsi intermediari ne-stabili cu catalizatorul, aceasta ducind la micsorarea energiei de activare a reactiei.
3) Desorbtia produsilor de reactie, cu eliberarea suprafetei catalizatorului pentru un nou ciclu. Desorbtia are loc rapid, astfel incit o cantitate mica de catalizator poate transforma, o cantitate mare de reactanti.
O importanta deosebita. o are marimea suprafetei catalizatorului si in acelasi timp natura acestei suprafete. Nu toata. suprafata catalizatorului poseda. o activitate uniforma., ci exista puncte (virfuri si muchii ale cristalelor, pori, diverse neregularitati), in care este concentrata activitatea catalizatorului, numite centre active.
Pentru a avea un numar cit mai mare de centri activi pe suprafata cataliza-torului, se folosesc unele adaosuri la catalizator, sau se folosesc suporturi pentru catalizator, adica substante cu suprafata mare pe care se depune catalizatorul in forma, fin divizata.
CATALIZATORI PENTRU REFORMAREA BENZINEI,
catalizatori bifunctionali constituiti din metale depuse pe um suport acid, care catalizeaza reactii de hidrogenare— dehidrogenare si de izomerizare. Reformarea catalitica prin care se realizeaza cresterea cifrei octanice a benzinelor de distilare primara sau obtinerea de hidrocarburi aromatice este un proces
catalitic complex, in care an loc reactii de izomerizare a n-alcanilor si metil-cicloalcanilor, reactii de ciclizare a alcanilor si reactii de dehidrogenare a naftenelor si dehidrociclizare a alcanilor la hidrocarburi aromatice. Au loc de asemenea procese de hidrocracare, hidrodezalchilare si disproportionare. Rezultatul global al acestor procese este cresterea proportiei de izoalcani si hidrocarburi aromatice.
La inceput au fost utiiizati catalizatori pe baza de molibden depus pe alumina, Ulterior, firma U.O.P. a dezvoltat catalizatori de platformare, constituiti din 0,3 — 0,8 % Pt depusa pe y-alumina tratata cu HGL. Catalizatorul a fost perfectionat in continuare prin utilizarea ca suport a y-aluminei si prin cresterea puritatii suportului. Acesti catalizatori lucreaza la presiuni ridicate de pana la 50 atm si temperaturi de 450 —520°C si, in functie de severitatea procesului si de proprietatile catalizatorilor, se obtin benzine cu cifra octanica de 90--100, cu randamente de 70 — 85%.
In 1967 Firma Chevron a realizat catalizatorul bimetalic Pt— Re/Al2O3, iar in 1975 Exxon elaboreaza catalizatorul -Pt—Ir/Al2O3. Catalizatorii bimetalici se bazeaza pe conceptul de ,,cluster bimetalic'' (v. si Clusteri) si consta din doua metale diferite depuse pe acelasi suport, in stare de Inalta dispersie. Clusterul de Pt—Ir poate fi preparat prin coirnpregnarea suportului cu solutia care confine un amestec de acid cloroplatinic si cloroiridic, urmata de uscare si calcinare in conditii blande, la temperaturi de 250 - 300°C, urmata de reducere in curent de hidrogen, la "300—500°C.
Dispersia metalelor este mai buna pe alumina decit pe silice. Se objin clusteri cu dimensiuni mai niici de 10 A, constind exclusiv din atomi de suprafata. In cazul sistemului Pt—Re formarea clusterului este conditionata in mai mare masura de conditiile de preparare. C. pentrii r.b. bimetalici, fiind mai putin sensibili la dezactivarea prin depunerea de cocs, pot fi exploatati la temperaturi mai ridicate si presiuni mici de 10—15 atm, ceea ce conduce la cresterea randamentului in benzina reformata si la obtinerea de benzina cu cifra octanica-cercetare neaditivata de 100 — 104. Cum rezulta din figura, stabilitatea catalizatorilor creste in ordinea Pt, Pt—Re, Pt—Ir. Conditiile de reactie sint astfel alese incit sa se obtinala 14,3 atm o cifra octanica-cercetare pentru benzina neaditivata de 100, la viteze spatiale gravimetrice de 3 g benzina/g catalizator.
C pentru r.b. se utilizeaza in general sub forma de extrudate cu diametrul de 1,5 mm si lungimea de 2,5 mm ; densitatea in vrac este de 0,45 — 0,60 g/cm3 si suprafata specifica in jurul a 200 m2/g. Continutul de metale si halogeni in catalizator sint critice pentru performantele lor. De exemplu, reactiilor de izomerizare catalizate de componenta catalizatorului cresc pina la un continut de 0,8% Uogen, dupa care se plafoneaza. Gontinutiil de metale nobile in catalizator este determinat atit de viteza reactiilor care le catalizeaza, cit si de considerente economice. Cu toate ca vitezele reactiilor de aromatizare se plafoneaza la concern tratii de Pt mai mari de 0,1 %, un continut mic de metal determina cresterea sensibilitatii sale la actiunea otravurilor. Catalizatorii industriali contin intre 0,35 si 0,6% metale nobile.
Fig. 1. Stabilitatea catalizatorilor bimetalicij comparativ cu catalizatorul monometalic.care constituie componenta sa acicla principala. Compensarea acestei dezactivari se face prin efectuarea procesului in prezenta de hidrogen si prin cresterea treptata. a temperaturii in reactor, iar in unele procese prin injectarea continua de derivati halogenati (v. si Reformare catalitica), Dupa un ciclu care variaza de la 1 la 4 luni, in functie de tipul de catalizator si de conditiile de exploatare, se face o regenerare a catalizatorilor in conditii riguros controlate, pentru a preveni dezactivarea ireversibila, ca umare a aglomerarii cristalelor de Pt. In general, regenerarea se face la 380 — 420°C, in curent de azot, in care se injecteaza. maximum 2% oxigen, si un derivat halogenat in proportie de sute de parti pe milion.
Exista procedee in care regenerarea catalizatorului se face in flux continuu. Exploatarea rationale a c. pentru r.b. asigura. o viata de 2 — 3 ani, deci un numar de 10 — 15 cicluri reactie — regenerare, dupa care catalizatorul se reface prin dizolvarea metalelor active si depunerea lor pe suport proaspat. In aceste operafii pierderile de metale nobile nu trebuie sa depaseasca. 2 — 5 %. Compusii cu sulf si apa constituie
otravuri pentrii catalizatori! pe bza de Pt, din aceasta cauza continutul acestor substante in materia prima este limitat la maximum 2—10 ppm, in functie de tipul de catalizator. CL pentru r.b. sint utilizati intr-un tren de 3 — 4 reactoare legate in serie, cu incalziri intermediare pentru a compensa endotermicitatea procesului global de reformare. Procesul poate fi optimizat prin utilizarea de catalizatori cu proprietati diferite in fiecare reactor. Datele recente arata ca selectivitatea c. pentru r.l). poate fi marita prin utilizarea de catalizatori multi-met alici in a caror compozitie, alaturi de metalele nobile menponate, pot sa intre W, Pb, Sn si alte elemente. Poate fi de asemenea exploatata aciditatea intrinseca ridicata a suportilor zeolitici.
Benzine. Cifra octanica. Cifra cetanica
Benzinele (cel mai de seama combustibil lichid) se obtin pe trei cai.Benzinele naturale rezulta prin distilarea petrolului (aproximativ 30–40% din petrolul brut).Benzinele de cracare termica si catalitica se obtin din fractiunile superioare din petrol(lampant ,
motorina).Spre deosebire de cele naturale, benzinele de cracare contin alchene.Prin incalzirea la peste 400° a fractiunilor mai grele de titei(motorina sau pacura) are loc procesul
de cracare, obtinandu-se fractiuni mai usoare(benzinele de cracare).In functie de conditiile in care se lucreaza, se deosebesc: procedee de cracare termica si procedee de cracare catalitica.
Cracarea termica se poate realiza in faza lichida sau in faza de vapori:in faza lichida, motorina sau pacura este incalzita la 450-550° sub o presiune de 15-45at;in faza de vapori, motorina sau pacura se incalzeste la temperaturi de 500-600° si la presiuni joase de 1-3 at.Benzinele de cracare astfel obtinute se deosebesc de benzinele rezultate prin distilarea fractionata a titeiului, prin continutul lor mai mare de alchene si hidrocarburi aromatice.
Cracarea catalitica se realizeaza in faza de vapori; motorina sau pacura, la 480° si 1-2,5 at, este trecuta peste un strat de catalizatori (ortosilicat de aluminiu).La cracarea catalitica se obtin randamente mai mari de benzina si cu caracter mai saturat.
Benzinele de cracare, in comparatie cu cele obtinute la distilarea fractionata a titeiului, sunt mai bune si au o cifra octanica (C.O.) mai mare.
Benzinele sintetice se formeaza in anumite conditii (temperatura, presiune, catalizatori) prin hidrogenarea carbunilor (procedeul Bergius) sau a oxidului de carbon.Amestecul de hidrocarburi se distila fractionat.
Calitatea benzinelor folosite drept combustibil in motoarele cu explozie depinde de comportarea lor in motor si este data de cifra octanica (C.O.) a benzinei.Asemenea explozii au urmari foarte grave pentru functionarea motorului.Detonatia se reduce sau dispare complet cand se utilizeaza benzine superioare, cu cifra octanica mare.
De exemplu, o benzina cu o cifra octanica 98 (cum este cea utilizata la autoturismul „Dacia”) se comporta in motor ca un amestec de 98% izooctan si 2% n – heptan.
Calitatea benzinei creste o data cu cresterea cifrei octanice.Benzina cu cifra octanica mai mare permite functionarea motorului cu randament mai bun.Pentru indeplinirea acestei cerinte, benzinele trebuie sa contina izoalcani sau arene.
Un procedeu folosit pentru marirea cifrei octanice consta in adaugarea in benzine a unui antidetonant, ca de exemplu tetraetilul de plumb, care se descompune in radicali etil si ramifica n-alcanii, transformandu-i in izoalcani.
Deseori benzina de la distilarea primara, cu cifra octanica mica, este transformat pe cale termica sau catalitica in benzina cu cifra octanica superioara.Procesul se numeste reformare.
Cifra octanica C.O. a unei benzine reprezinta deci, procentul, in volume de izooctan (2, 2, 4-trimetil pentan) dintr-un amestec de izooctan cu heptan normal.Cu cat C.O. a unui combustibil este mai mare cu atat rezistenta sa la detonatie este mai mare.
Cifra octanica (C.O.) sau indice octanic arata rezistenta la detonatie a unui combustibil (exemplu benzina) pentru motoarele cu aprindere din exterior.
In prcatica, s-a observat ca aparitia fenomenului de „ciocanire” a motorului se produce din cauza unei arderi anormale a carburantului, ceea ce duce la micsorarea puterii motorului. S-a constat, de asemenea, ca hidrocarburilor care intra in compozitia benzinelor se comporta diferit in motor in ce priveste fenomenul de detonatie; in timp ce alcanii normali produc detonatie puternica in motor , izoalcanii si hidrocarburile aromatice impiedica aparitia acestui femomen. Pentru a apecia tendinta la detonatie a unei benzine se compara comportarea ei intr-un motor experimental si in conditii standard cu a amestecurilor formate din hidrocarburile n-heptan, considerand ca avand cifra octanica zero si izooctan, caruia i s-a atribuit cifra octanica 100. Datorita proprietatilor sake antidetonante, izooctanul a fost luat ca substanta de referinta. In felul acesta se stabileste o scara cu limite cuprinse intre 0 si 100 in care benzinele cu o cifra octanica anumita, de exemplu C.O. 86, se comporta in acest motor ca un amestec format din 86% izooctan si 14 % n-Heptan.
Cifra octanica C.O. a unei benzine se poate imbunatatii prin adaos de mici cantitati de antidetenoanti care impiedica combustia detonanta in motoare.
Cel mai utilizat este tetraetil-plumb cu structura moleculara :
CH3 – CH2 CH2 – CH3 \ /
Pb / \ CH3 – CH2 CH2 – CH3
Cifra cetanica.Valoarea numerica care reprezinta procentu, in volume, de cetan intr-un amestec al acestuia cu α – Metilnaftalina.
Pentru aprecierea cifrei cetanice, s-a ales o scara arbitara potrivit careia s-a atribuit cetanului, valoarea 100 iar α – Metilnaftalina, valoarea 0.
Cifra cetanica arata tendinta spre aprindere a combustibilor folositi in motoarele Diesel, cu auto-aprindere.
Cu cat cifra cetanica a unui combustibil este mai mare cu atat mai usor se aprinde combustibilul.La combustibilii obisnuiti folositi la motoarele Diesel, cifra cetanica variaza intre 35 si 55.
Bibliografie
Iosiv Risavi, Ion Ionescu „Chimie si probleme de chimie pentru concursul de admitere in invatamantul superior” ( Bucuresti, Editura „Tehnica” 1974)
Autori: Negoita RaduChitu Catalin
Munteanu OvidiuTurcu Adri
