CAPITOLUL V

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

5.1. NOŢIUNI DE CINETICĂ ELECTROCHIMICĂ

5.1.1. Introducere

Procesele sau reacţiile de electrod sunt reacţii chimice heterogene, care au loc la interfaţa electrod / soluţie de electrolit. Spre deosebire de celelalte reacţii chimice heterogene, reacţiile de electrod au cel puţin o etapă în care intervine transferul de sarcină.

Deoarece transferul de sarcină implică întotdeauna electronii, procesele de electrod se caracterizează prin transfer de electroni de la o substanţa ( R ) care se oxidează, la o substanţă ( O ) care se reduce.

Astfel, reacţiile de electrod sunt procese redox de tipul:

O + ne- ===== R

in care cel puţin un component trebuie să se gasească în forma ionică.Pentru exemplificare, se prezintă următoarele tipuri de reacţii de

electrod:a) degajarea electrochimică a gazelor :

2H+ + 2e- ---------> H2

b) depunerea electrochimică a metalelor :

Mez+ + ze- ---------> Me

c) depunerea electrochimică a sărurilor solide :

Ag+ + Cl- ---------> AgCl

d) reacţie de transfer electronic :

Ce4+ + e- ---------> Ce3+

e) reacţii electrochimice complexe : reducerea sau oxidarea substantelor organice.

201

Cinetica proceselor de electrod are ca obiect atât explicarea mecanismului reacţiilor electrodice şi stabilirea secvenţei reacţiilor parţiale în cadrul reacţiei globale, cât şi determinarea vitezei de reacţie:

1) transferul de masă ( prin difuzie sau convecţie , din soluţie spre interfaţă, pentru a înlocui moleculele consumate la electrozi în timpul electrolizei );

2) adsorbţia ionilor sau a moleculelor la planul Helmholtz extern al stratului dublu electric, unde are loc reacţia electrochimică;

3) desolvatarea speciilor chimice , care reacţionează la electrozi;4) transformări ale speciilor chimice adsorbite înainte sau după

reacţia de transfer de sarcină;5) reacţie de transfer de sarcină ( cedarea sau acceptarea de

electroni prin intermediul electrodului ). Aceasta este adevarată reacţie electrochimică şi numai prezenţa ei în secvenţa unei reacţii globale impune caracterul de proces electrochimic;

6) adsorbţia produşilor primari formaţi electrochimic ;7) desorbţia acestor produşi ;8) difuzia de la suprafaţa electrozilor a produşilor formaţi.

Deoarece într-o reacţie electrochimică globală, etapele de mai sus sunt consecutive, nu este obligatoriu ca ele să aibă loc în totalitate. Astfel, în unele procese de electrod, anumite stadii pot lipsi, cu excepţia stadiului de transfer de sarcină, care este un stadiu obligatoriu pentru orice reacţie electrochimică.

Caracteristica cea mai importantă a reacţiilor de electrod, care le deosebeşte de celelalte reacţii chimice heterogene, este dependentă energiei de activare a reacţiei de transfer electronic dintre metal şi soluţia de electrolit. Prin modificarea potenţialului de electrod se poate modifica aşadar şi energia de activare intr-o manieră controlabilă. O altă caracteristică importantă a reacţiilor electrochimice, este aceea ca ele sunt puternic influenţate de structura stratului dublu electric.

În cinetica proceselor de electrod, viteza de reacţie se exprimă mai ales sub forma densităţii de curent. Relaţia dintre viteza de reacţie ( v ) - exprimată sub forma de moli transformaţi pe secunda şi pe unitatea de suprafaţă a electrodului şi densitatea de curent ( i ) , poate fi exprimată ( dacă se ţine cont de legea lui Faraday ) de relaţia :

i = nFv ( 5.1 )

În concluzie, se poate afirma că cinetica electrochimică are ca scop studiul vitezelor şi mecanismului reacţiilor de electrod şi dependenţa acestor reacţii de natura electrică a sistemului ( potenţial sau sarcină ), ca şi de parametrii cinetici convenţionali.

202

5.1.2. Supratensiunea de transfer de sarcină( )

5.1.2.1. Generalităţi

Reacţia de transfer de sarcină este de o importanţă fundamentală în cinetica electrochimică, deoarece este singura reacţie afectată direct de potenţialul de electrod.

Reacţiile de electrod se disting de celelalte reacţii chimice heterogene prin aceea că cel puţin una din etapele globale este reacţia de transfer de sarcină electronică sau mai simplu reacţia de transfer de sarcina. Aceasta înseamnă că viteza reacţiilor electrochimice depinde de diferenţa de potenţial, care se stabileşte la interfaţa electrod / soluţie de electrolit.

Un electrod redox implică transferul de electroni, în timp ce într-un electrod metal / ion sunt transferaţi ionii metalici.

Procesele de electrod se pot clasifica în trei grupe principale:1) Reacţii în care au loc numai transferul sarcinii electronice cu

modificări corespunzatoare ale sarcinii ionice şi a solvatării speciilor care reacţionează.

Aceste procese sunt reacţii simple redox ( Fe2+/Fe3+ ), în care nu are loc o rupere a legaturii chimice, aşa cum aceasta este înţeleasă în mod convenţional.

2) Reacţii în care rezultă ruperi ale legăturii chimice şi rearanjamente atomice, ca urmare a reacţiei de transfer de sarcină.

Specia rezultată din reacţia de transfer fiind un radical ionic sau neutru, reacţia electrochimică nu poate fi considerată încheiată până când radicalii formaţi nu sunt transformaţi în compuşi stabili prin alte reacţii chimice.

3) Reacţii în care transferul de sarcină este precedat de etape chimice sau catalitice prin care se se obţin specii care suferă transferul electronic pentru a forma alţi intermediari sau produşi finali ai reacţiei generale.

Această clasificare constituie baza de apreciere a complexităţii mecanismelor reacţiilor electrochimice.

Teoria transferului de sarcină în reacţii electrochimice a fost elaborată de Butler şi Volmer :

i = i0{exp.[(1 - )F/RT] - exp.( - F/RT)} ( 5.2 )

care, arată dependenţa densitaţii de curent, i, de supratensiune(sau t).

Pentru deducerea acestei relaţii trebuie să parcurgem mai multe etape urmărind să aflăm, care este semnificaţia şi valoarea mărimilor din aceasta ecuaţie.

203

Se poate vorbi de un transfer de sarcină într-o singură etapă, precum şi de un transfer de sarcină în mai multe etape, atunci când reacţia electrochimică are loc cu formare de intermediari.

La început ne vom referi la supratensiunea de transfer de sarcină, fără a introduce corecţia pentru stratul dublu difuz.

5.1.2.2. Transferul de sarcină într-o singură etapă

Transferul de sarcină prin interfaţă constă în schimbul de electroni între electrod şi particulele aflate pe suprafaţa acestuia. Particulele implicate în transferul electronic pot fi molecule neutre ( apă, metanol, etc. ), ioni complecşi ( ion de cupru amoniacal ) sau ioni simpli ( ionul cupric ).

În urma transferului de sarcină starea de valenţă a ionului respectiv se schimbă, având loc o creştere a acesteia, dacă ionul cedează electroni electrodului (deelectronare sau oxidare) sau o scădere, dacă ionul primeşte electroni (electronare sau reducere). Deci, transferul de sarcini prin interfaţă implică transformări chimice, adică transformarea substanţelor în alte substanţe, precum şi apariţia unui curent electric la interfaţă.

DETERMINAREA VITEZEI TRANSFERULUI DE SARCINĂ LA INTERFAŢA METAL/SOLUŢIE

În absenţa câmpului electric

Consideram cazul unei reacţii de de electronare într-o singură etapă în care este implicat ionul acceptor A+ :

A+ + e- ---------> DSe consideră mişcarea ionului A+ din stratul de soluţie de la

suprafaţa electrodului către electrod, adică din pozitia x2 , în pozitia x1 ( fig.5.1 ).

Fig.5.1. Variaţia energiei potenţiale a ionului A+ în cursul reacţiei : A+ + e- ---------> D

204

Când ionul se mişcă ( x1, x2 variază ), energia lui potenţială se schimbă conform curbei din figuraă. Pentru a trece din soluţie pe metal, ionul trebuie să depaşească o barieră de energie potenţială. Frecvenţa, cu care un ion poate sări bariera de energie, este dată de constanta de viteza k ( frecvenţa salturilor succesive efectuate de particulă pentru a străbate bariera de energie ):

k = kTh-1 exp.( - G0*/RT ) ( 5.3 )

unde: k este constanta lui Boltzmann, h - constanta lui Planck, R - constanta generală a gazelor , iar G0* este energia liberă standard de activare la câmp electric nul. Când această energie este multiplicată cu concentraţia ionilor acceptori A+, se obţine viteza reacţiei de electronare:

vc = kTh-1 cA

exp.( - G0,C*/RT ) ( 5.4 )

( săgeata de deasupra lui vc indică o reacţie de electronare , iar indicele c indică o reacţie chimică, adică o reacţie la câmp electric zero )sau:

vc = kccA ( 5.5 )

În prezenţa câmpului electric

În prezenţa câmpului, lucrul efectuat de ionul pozitiv la trecerea peste bariera de energie potenţială, va include şi o componentă electrică, a cărei valoare se determină facând produsul între sarcina e0 a unui ion monovalent sau F ( Faraday ) pentru un ion gram de ioni şi diferenţa de potenţial în care ionul se mişca pentru a ajunge la vârful barierei. Contribuţia electrică la energia liberă standard de activare poate fi estimată cu ajutorul figurii 2.

Fig.5.2. Lucrul electric de activare al ionului determinat de diferenţa de potenţial sub care ionul trebuie să atingă maximul

curbei energie potenţială - distanţă

205

Ionul pozitiv trecind prin stratul dublu întâlneşte opoziţia câmpului electric. Notăm cu diferenţa de potenţial pe care ionul o are de străbătut. Numai o parte din este importantă şi anume aceea pe care ionul o parcurge în timpul deplasării spre un punct când energia sa depăşeşte maximul barierei de energie din figura 5.2.

Această parte se va nota cu F, ea reprezentând cantitatea cu care este micşorată bariera de energie pentru deplasarea ionului la electrod.

Factorul, cuprins între 0 şi 1, se numeşte factor de simetrie.F reprezintă cantitatea cu care se micşorează bariera de

energie în transferul ionului către electrod şi ( 1 - )Feste cantitatea cu care este mărită în direcţia inversă, de la metal spre soluţie.

Contribuţia electrică la energia liberă de activare a reacţiei de electronare este deci F. În prezenta câmpului, energia liberă totală de activare este egală cu energia liberă chimică de activare G0,c* plus contribuţia electrică F

G0* =G0,c* + F( 5.6 )

Se poate ajunge la expresia vitezei reacţiei de electronare ve:

ve = kTh-1cA exp.(-G0* /RT ) = = kTh-1cA exp.(- G0,c*/RT )exp.( - FRT ) = = vc exp.( - FRT ) = = kc cA exp.( - FRT ) ( 5.7 )

unde: ve reprezintă numărul de ioni pozitivi, care reacţionează într-o secundă, la trecerea prin unitatea de arie de interfaţă. Multiplicând aceasta expresie pe mol de ioni pozitivi, se obţine densitatea curentului de electronare, i :

i = F ve = F kc cA exp.( - FRT ) ( 5.8 )

La fel se obţine relaţia pentru reacţia de deelectronare:

D ---------> A+ + e- cunoscând că în acest caz contribuţia electrică este F[( 1 -

)]:

ve = kc cD exp.[( 1 - ) F /RT]şi

206

i = F kc cD exp.[( 1 - ) F /RT] ( 5.9 )

Dacă prin suprafaţa electrodului nu trece nici un curent, se va ajunge la un echilibru între reacţia de electronare şi reacţia de deelectronare. Astfel, la o anumită valoare a diferenţei de potenţial , vitezele celor două reacţii devin egale:

i = i ( 5.10 )

Interfaţa se află într-o stare de echilibru, stare caracterizată prin diferenţa de potenţial de echilibru e. Reacţiile de electronare şi de deelectronare continuă să aiba loc, dar cu aceeaşi viteză.

Curenţii corespunzători acestor reacţii sunt egali în mărime, dar de direcţii opuse:

i = F kc cA exp.( - Fe /RT ) = i = F kc cD exp.[( 1 - ) Fe /RT] ( 5.11 )

Butler a sugerat că cei doi curenţi de electronare şi deelectronare pot fi indicaţi prin acelaşi termen numit densitatea curentului de schimb, i0:

i0 = i = F kc cA exp.( - Fe /RT ) = i = F kc cD exp.[( 1 - ) F e /RT] (5.12 )

În conditiile inexistentei starii de echilibru, fluxul de electroni va fi dat de diferenta dintre transferul de sarcina datorat reacţiei de deelectronare şi acela datorat reacţiei de electronare

i = i - i i = F kc cD exp.[( 1 - ) F /RT] - F kc cA exp.( - F /RT ) (5.13 )

unde:

este diferenţa de potenţial de neechilibru prin interfaţă, corespunzatoare densităţii de curent i.

poate fi scindat astfel:

= e + ( e ) = e + ( 5.14 )

unde: =

- e reprezintă valoarea cu care potenţialul electrodului s-a îndepărtat de la valoarea sa de echilibru e.

Conform ecuaţiei ( 5.13 ) putem scrie :

i = {F kc cD exp.[( 1 - ) Fe /RT]}exp.[( 1 - ) F /RT] -- F kc cA

exp.( - Fe /RT ) exp.( - F /RT ) ( 5.15 )

207

sau ţinând cont de ecuaţia ( 5.12 ) :

i = i0{exp.[( 1 - ) F /RT] -exp.( - F /RT )} ( 5.16 )

Relaţia ( 5.16 ) reprezintă ecuaţia Butler - Volmer, din care se observă că schimbari mici în valoarea supratensiunii produc variaţii mari ale densitatii de curent, i. Ecuaţia ( 5.16 ) are două cazuri limită şi anume, pentru supratensiuni mari şi pentru supratensiuni mici.

a) Dependenţa exponenţială i - în câmpuri înalte

Ecuatia Butler - Volmer ( 5.16 ) conţine doi termeni, unul din termeni reprezentând densitatea curentului de deelectronare i şi celalalt densitatea curentului de electronare i .

i = i - i

unde , conform ecuaţiei ( 5.16 ):

i = i0exp.[( 1 - ) F /RT] şi i = i0exp.( - F /RT )

Când creşte ( fig.5.3 ) , densitatea curentului de electronare i descreşte şi densitatea curentului de deelectronare i creste. Când este suficient de mare ( > 100 mV ), i >> i şi i devine atit de mic incit se poate neglija.

Fig.5.3. Reprezentarea dependentei - i

Ecuaţia Butler - Volmer devine în acest caz:

208

i ~ i0exp.[( 1 - ) F /RT] ( 5.17 )

Logaritmând:

lni = ln i0 + ( 1 - ) F /RT ( 5.18 )

sau: = [-RT/( 1 - ) F]ln i0 + [RT/( 1 - ) F]lni

= [-2,303RT/( 1 - ) F]log i0 + [2,303RT/( 1 - ) F]logi ( 5.19 )

Notând primul termen din partea dreaptă a relaţiilor de mai sus cu "a" şi partea constantă din al doilea cu "b", inclusiv coeficientul de transfer ln------>log, relaţia ( 5.19 ) devine:

= a + blogi ( 5.20 )

Această relaţie, cunoscută sub numele de relaţia lui Tafel , exprimă o dependenţă lineara între curentul exterior şi supratensiune. Reprezentarea grafica a acestei dependenţe se cunoaşte sub denumirea de " dreapta lui Tafel" ( fig.5.4 ).

Fig.5.4. Reprezentarea grafică relaţiei Tafel

După cum se vede în fig.5.4, intersecţia liniei Tafel cu abscisa ne permite să determinam logi atunci când = 0, adică tocmai curentul de schimb, log i0. Din ordonata la origine "a" sau panta dreptei "b" masurată pe grafic, putem determina coeficienţii de transfer ai reacţiei de electrod.

b) Dependenţa lineara i - în câmpuri joase

Această dependenţă se obţine dezvoltând în serie exponenţialele din ecuaţia Butler - Volmer şi , deoarece este mic , se reţin doar primii doi termeni ai fiecărei dezvoltări ( analog cu ex = 1 + x din dezvoltarea ex = 1 + ( x/1! ) + (x2/2! ) + .......) :

209

i = i0{exp.[( 1 - ) F /RT] -exp.( - F /RT )} = ~ i0 [ 1 + ( 1 - ) F /RT - 1 + F /RT ]i ~ i0

F /RT ( 5.21 )

În acest caz nu depăşeşte 10 mV.În concluzie, o reacţie de electrod lentă, care are loc într-un

domeniu de potenţial foarte apropiat de potenţialul de echilibru, are o comportare chimică.

Densitatea curentului este proporţională cu supratensiunea procesului de electrod respectiv.

Din relatia ( 5.21 ) avem:

/i = RT/F i0 = k ( 5.22 )

Constanta k se numeşte " rezistenţa de transfer " şi exprimă dificultatea pe care o întimpină o particulă încarcată electric la traversarea stratului dublu electric.

Dacă i0 --------->,k ---------> 0 şi ---------> 0, deci rezistenţa la reacţia de transfer de sarcină este minimă şi procesul are loc rapid.

Aceasta este o interfaţă ideal nepolarizabilă: deci prin interfaţă poate trece un curent exterior, ea nu se polarizează.

În cazul în care i0 ---------> 0 , / i ---------> 0 , adică potenţialul electrodului se îndepartează de valoarea de echilibru, chiar şi atunci când prin electrod trece un curent foarte mic iar,electrodul este ideal polarizabil.Procesul este lent.

În cazul supratensiunilor mici nu mai avem posibilitatea de extrapolare şi din aceasta cauza i0 se va determina direct cu ajutorul marimilor din ecuaţia ( 5.22 ) .

Coeficientul de transfer ( care este inclus în valoarea lui i0 ) este greu de determinat în cazul supratenşiunilor mici ( spre deosebire de cazul mari , cind il determinam din panta dreptei Tafel ).Coeficientul de transfer , în cazul de fata , se poate determina din raportul d lg i0 / d lgci, adica se fac determinari ale lui i0 functie de diferite valori ale concentratiei ci şi este chiar panta.

INTRODUCEREA CORECŢIEI PENTRU STRATUL DUBLU DIFUZ

La stabilirea ecuaţiei ( 5.16 ) s-au facut unele aproximari privind diferenţa de potenţial din zona interfacială şi concentraţia speciei reactante.

În legatură cu diferenţa de potenţial ce trebuie să figureze în ecuaţia lui Butler - Volmer, trebuie mai întâi localizate particulele reactante supuse transferului de sarcină.

Se presupune ca în reacţia de electronare de tipul:

210

A+ + e- ---------> D, ionii A+ se află în planul Helmholtz exterior ( PHE ) definit de

locul geometric al centrelor ionilor A+ hidrataţi, aflaţi în contact cu suprafaţa hidratată a electrodului.

În absenţa adsorbţiei de contact, căderea de potenţial dintre Me

şi PHE, simbolizată cu

, este lineară ( fig.5.5 ) şi ea este aceea care trebuie să figureze în expresia densităţii de curent de schimb i0, dată de ecuaţia ( 5.12 ) , deoarece în transferul de sarcină sunt implicaţi predominant ionii cei mai apropiaţi de electrod. Deci în ecuaţia ( 5.12 )

potenţialul e = MSe

trebuie înlocuit cu 1

= MPHEe . Aceasta nu este căderea totală de potenţial dintre Me şi soluţie, deoarece ei trebuie să i se mai adauge căderea de poţential din zona difuză Gouy - Chapman şi anume potenţialul electrocinetic = PHESe.

Datorită acestui potenţial concentraţia speciei reactante A+ la interfaţă , cA

S, nu va fi egală cu cea din volumul soluţiei, cA V.

Acceptând o distribuţie de tip Boltzmann, cele două concentraţii se pot corela prin ecuaţia:

cA S = cA

V exp.( -W/RT ) ( 5.23 )

unde: cA S este concentraţia speciei A+ la suprafaţa electrodului

211

( PHE ), iar W este lucrul electric cheltuit pentru aducerea unui mol de ioni A+ din volumul de soluţie la interfaţă, sub diferenţa de potenţial

În cazul general al unui ion de sarcină z+ , lucrul electric este :

W = zF

( 5.24 )

Fig.5.5. Diferenţa de potenţial de-a curmezişul interfeţei metal/soluţie

Atunci, densitatea curentului de schimb devine:

i0 = F kc cA

Vexp. ( - zF / RT ) exp.( - FMPHEe /RT )

dar cum : MPHEe=e – PHESe ( 5.25 )

rezulta că:(i0)real = (i0 )idealexp.[( - FPHESe / RT ) ( z - ) ] ( 5.26 )

dacă se considera că ecuaţia ( 5.16 ) exprimă valoarea (i0 )ideal.Pe lângă valoarea net diferită a lui (i0)real faţă de cea obţinută pe

baza aproximatiilor simplificatoare, se constată că densitatea de curent de schimb reală devine dependentă şi de concentraţie, din cauza dependenţei de concentratie a potenţialului .

Efectul, structurii stratului dublu asupra valorii curentului de schimb, se reflectă şi asupra dependenţei curentului de supratensiune. Existenţa unei regiuni de sarcină difuză modifică panta Tafel şi produce o deviere de la liniaritate.

DETERMINAREA VITEZEI TRANSFERULUI DE SARCINĂ LA INTERFAŢA SEMICONDUCTOR / SOLUŢIE

212

Deducerea ecuaţiei generale

Dacă procesul de electrod implică electroni ( e- ) din banda de conducţie , BC , ( semiconductor tip n ) şi transferul de sarcină constituie etapa determinantă de viteză ( e.d.v.), transportul purtătorilor de sarcină fiind rapid, cinetica procesului de electrod:

O+ + e- ====== R ( 5.27 )

poate fi tratată pe baza teoriei generale a proceselor de electrod. Astfel, densitatea de curent catodic corespunzatoare reducerii ( in ) este proportională cu concentraţia e- la suprafaţă ( ce ) , cu concentraţia ionilor O+ în stratul soluţiei în contact direct cu electrodul ( cO ) şi cu probabilitatea transferului e- din BC spre ioni , adică:

in =k1 ce cO

exp.( F/RT ) ( 5.28 )

unde:k

- constanta de viteză a procesului ; - coeficientul de transfer al procesului catodic; - căderea de potenţial în stratul Helmholtz.

Expresia densităţii de curent catodic ( 5.28 ) diferă în esenţă de

cea pentru electrozii metalici prin ce

, care la electrozii metalici are o valoare foarte mare şi practic independentă de densitatea de curent şi se include în constanta de viteza k1.

Densitatea de curent anodic, care provoacă deelectronarea este proporţională cu numărul de goluri din BC; totuşi, dacă numarul de goluri este mai mare şi practic independent de potenţial, concentraţia acestora poate fi inclusă în constanta de viteza k2 a procesului anodic. În acest caz speciile reduse nefiind încarcate, concentraţia lor în stratul dublu este aproximativ independentă de potenţial, astfel că şi ea poate fi inclusă în constanta de viteză. Ca atare, densitatea curentului anodic este:

213

in = k2 exp.( - F/RT ) ( 5.29 )

Densitatea de curent totală ( suma valorilor anodică şi catodică ) pentru un electrod semiconductor cu electronii din BC implicaţi în procesul de electrod este:

in =k1 ce cO

exp.( F/RT ) - k2 exp.( - F/RT ) ( 5.30 )

Relaţia de mai sus este valabilă în cazul unei căderi de potenţial nu prea mari în regiunea sarcinilor spaţiale. Dacă această cădere de potenţial în partea difuză a stratului dublu este mare, concentraţia electronilor liberi în vecinatatea suprafeţei va varia apreciabil la o distanţă de câteva diametre atomice. În aceste condiţii, transferul de electroni între semiconductor şi soluţie poate avea loc şi prin efect de tunel mecanic-cuantic şi deci în afară de concentraţia superficială a electronilor, densitatea de curent va fi influenţată de asemenea de probabilitatea efectului tunel.

Notând, ceo - concentraţia electronilor liberi pe suprafaţa

semiconductorului la echilibru şi - căderea de potenţial la echilibru în

stratul Helmholtz, se obţine expresia curentului de schimb ino:

ino = k1 ce0 cO

exp.( F/RT ) = k2 exp.( - F

/RT ) ( 5.31 )

La supratensiunea:

( 5.32 )

relaţia între aceasta şi densitatea de curent , pe baza ecuaţiilor ( 5.30 ) şi ( 5.31 ) este:

in = in0[ ( ce /ce0 )

exp.( - F/RT ) – exp. ( F/RT )] ( 5.33 )

Printr-un raţionament analog se obţine densitatea de curent pentru un proces de electrod în care sunt implicaţi electroni din banda de valenta, BV ( semiconductor tip “ p “ ):

ip= ip0 [

exp.( - F/RT ) – ( pe / pe0 ) exp. ( F/RT )]

( 5.34 )

unde: ip0 este densitatea curentului de schimb , pe şi pe0 –

concentraţia golurilor pe suprafaţa semiconductorului la căderea de potenţial şi respectiv

0.

214

Dacă procesul de electrod este menţinut prin electronii rezultanţi atât din banda de conducţie cât şi din cea de valenţă, densitatea de curent totală este suma densitătilor pentru cele două mecanisme.

i = in + ip = in 0[ ( ce /ce0 )

exp.( - F/RT ) – exp. ( F/RT )] + + ip

0 [

exp.( - F/RT ) – ( pe / pe0 )exp. ( F/RT )]

( 5.35 )

Ţinând seama şi de căderea de potenţial din stratul dublu în solid, notată şi respectiv

o la echilibru, se obţine expresia generaăa a densităţii de curent la o interfaţă semiconductoare:

i = in0{

exp.[F( -

/ /RT] – exp. ( F/RT )} + + ip0 {

exp.(- F/RT ) – exp. [F(

/RT] ( 5.36 )

CINETICA ELECTROZILOR SEMICONDUCTORI CU VITEZA DETERMINANTĂ DE DIFUZIUNE

Dacă procesul de electrod implică participarea purtătorilor de sarcină minoritari, densitatea de curent va fi determinată, chiar la potenţiale de polarizare relativ joase, de difuziunea acestora. Un exemplu ilustrativ este dizolvarea anodică a Ge de tip n:

Ge + 6 OH- ---------> GeO32- + 4e- + 3 H2O

Este caracteristic pentru acest proces faptul că electronii din

soluţie sunt transferati simultan în benzile de valenţă şi de conducţie ale Ge. Totuşi ultima etapă are loc numai dacă exista un gol în banda de valenţă de pe suprafaţa Ge. Deoarece concentraţia golurilor în banda de valenţă este mică, golurile de pe suprafaţă sunt consumate rapid şi înlocuirea lor prin difuziune din masa semiconductorului devine determinantă de viteză.

După Vdovin, Levich şi Miamlin, un proces de electrod cu difuzia purtătorilor minoritari de sarcină ca determinantă de viteză, poate fi descris folosind exemplul Ge. Viteza de disoluţie a Ge, masurată prin densitatea de curent corespunzatoare este proporţională cu concentraţia superficială a golurilor ( pe ) :

i = - k pe exp.[-F(

-

o)/RT] = = - i0( pe/pe

0) exp.[-F(

-

o )/RT] ( 5.37 )

215

În timpul procesului de electrod vor fi două tipuri de curent în partea difuza a stratului dublu: curent electronic în banda de conductie (in ) şi curent de goluri în banda de valenţă ( ip ).

Experimental, s-a observat că raportul:

ip / in = r / m ( 5.38 )

este independent de potenţial ( r şi m sunt constante alese corespunzător ).

În general, polarizarea de difuziune duce la un curent limită şi în cazul semiconductorilor exprimat prin:

iL

= - ( 1 + m/r ) ci2 Dpe2Unlp-1 ( 5.39 )

unde:ci - concentraţia electronilor;

Un- mobilitatea electronilor în semiconductor;Dp- coeficientul de difuzie al golurilor;e- sarcina electronului;lp - grosimea stratului de difuziune pentru goluri; - rezistenţa specifică a semiconductorului.

Potenţialul de electrod al semiconductorului faţa de un electrod de referinţă este:

= ct + [RT ln ( i/i0)]/1F - [RT ln ( 1 - ( i/i1 )]/zF ( 5.40 )

Pentru cazurile limită, se obăin relaţiile următoare :

- la i <<i1,ct + [RT ln

( i/i0)]/F( 5.41 )

la i >> i1 ,~ ct - [RT ln ( 1 - ( i/i1)]/F ( 5.42 )

Mecanismele proceselor de electrod, care au loc pe semiconductori sunt foarte diverse şi depind de alţi factori în afară de natura electrodului şi compoziţia chimică a solutiei.

Din punct de vedere al mecanismului de reacţie, aceste procese pot fi oarecum divizate în două grupe, după cum transferul de sarcină implică electroni sau ioni.

216