capacitori electrochimici

5/11/2018 Capacitori electrochimici - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/capacitori-electrochimici 1/13

Capacitori Electrochimici – Natură, Funcţionare, Aplicaţii

Introducere istorică

Capacitorii electrochimici produc o anumită încărcare electrică şi energie electricădepozitată şi livrată, asemănătoare cu cea a bateriilor. Primul capacitor electrochimic a fostdezvăluit în General Elactric tipărită în 1957 la Becker, dar a fost de natură nedeterminată,folosind carbon poros.

Cercetările ulterioare ale lui Sohio (1969) descriu un aşa-zis “capacitor electrochimic” folosind carbon poros într-un electrolit care nu era lichid permiţându-iîncărcarea până la 3V, deşi operaţiunea nu era “electrochinetica”.

În 1971, Trasatti şi Buzzanca au recunoscut comportarea încărcarii electrochimice afilmului de dioxid de rhuteniu ca fiind la fel ca a capacitorilor. În 1975 – 1980, prezentul

autor şi partenerii săi, sub îndrumarea Continental Group Inc., a realizat vasta şidezvoltata cercetare legată de tipurile de capacitori electrochimici cu oxid de rutheniu(Cronway 1997) care se comportă ca o suprfaţă redox pseudocapacitantă. Întrg domeniul afost exploatat începând din 1990 şi este încă foarte activ.

Introducere ştiinţifică

Pentru a descrie “capacitorul electrochimic” şi pentru a explica funcţionarea şiaplicaţiile acestuia, este necesar să luăm în considerare natura unui capacitor electrostaticobişnuit sau a unui condensator, aşa cum i se mai spune. Înţelegerea naturii electricităţii amult timp, începând cu experimentele legate de electricitate la mijlocul secolului al XVIII-lea : de exemplu Galvany, în timpul invenţiei primei baterii electrice de către AlessandroVolta în 1800, şi până la descoperirile lui Faraday şi Davy legate de originea chimică aelectricităţii generate de pila electrică a lui Volta. La început, au fost postulate două tipuride electricitate: “Electricitatea animală“, care în cercetările lui Galvani funcţiona lastimularea nervului piciorului de broască prin contactul dintre două metale diferite şi mai

târziu “Electricitate voltaică” generată chimic de la o pilă electrică volta de Zn şi Ag sau plăcuţe de aramă separate de o hârtie înmuiată in acid sau soluţie sărată.Paralel cu aceste descoperi aveau loc cercetări extinse legate de electricitate. Astfel

a apărut condensatorul electric, care este capabil să înmagazineze energie electricăgenerată de maşina Wimshurst. Aşa cum condensatorul are “capacitate”, depinzând dedimensiuni şi materialul de construcţie, de înmagazinarea energiei electrice, aducându-leîmpreună prin cndensare pe suprafaţa condensatorului Jar al lui Leyden la două densităţide încărcare.

Principiul designului şi operării condensatorului lui Layden şi al condensatoarelor

obişnuite este: două suprafeţe care constituie electrozii sunt puse la mica distanţă fie în aer fie pe fiecare parte a unui filtru lichid sau solid, fiind un “dielectric”, termen folosit primadată de Faraday. Pentru o distanţă dată dintre cei doi electrozi, capacitanţa dezvoltată pe



unitatea de arie a două plăci depinde de proprietăţile dielectricului dintre plăci,caracterizate de aşa numita constantă dielectrică.

În cazul condensatorului lui Layden, materialul (sticlă) servea ca mediu dielectric şicontactul dintre plăcuţe era o foiţă metalică, înăuntru şi pe dinafară, de-a lungulsuprafeţelor cilindrice. Contactul electric la suprafaţa foiţei conducea soluţia de electrolit

în care era imersat un electrod metalic conducător pentru contact electric. Încărcarea s-a produs prin unirea a două fire din interiorul electrodului şi din afara foiţei la un tip demaşină Wimshurst. În experimentele ulterioare, capacitorul Layden a fost conectat unei

pile de tip Volta sau la o baterie. Acesta a fost primul capacitor generator pentru stocareaenergiei electrice.

Capacitorul Layden

Natura încărcării electrice a rămas neelucidată până în 1897, când J.J. Thompson aidentificat şi caracterizat provenienţa încărcării electrice ca ”electron”, prezent în toţiatomii din univers. Încărcarea electronului a fost determinată independent de Townsend şiMillikan în 1940 şi a fost arătată ca echivalentul constantei lui Faraday pentru relaţiadintre cantitatea de încărcare şi cantitatea schimbului chimic (redată de legile lui Faraday)cauzată de electroliza soluţiilor conducătoare, calculată pe atom gram sau echivalent gram.

2



Relaţia dintre capacitanţă, geometrie şi constanta dielectrică acapacitorului

Capacitanţa capacitorului este proporţională cu aria de contact dintre plăcuţe şiconstanta dielectrică a mediului dintre cele două plăcuţe şi este invers proporţională cuspaţiul dintre plăcuţe. În legătură cu capacitorii electrochimici, capacitanţa capacitorilor dielectrici mici este foarte mică, de ordinul μ-farazilor sau n-farazilor pentru dispozitivemici de ordinul mm sau cm. Având filme foarte subţiri, de ordinul 10 –100 nm, formateanodic pe plăcuţa unui capacitor, capacitanţele specifice mari (cm2) pot fi obişnuite.Asemenea instalaţii sunt numite “capacitori electrici” datorită filmului subţire de oxid careeste format pe placuţe la aplicarea procedurii de electroliză anodică, pe metale cum ar fi:Al, Ta, Ti, Nb, etc. Asemenea capacitori sunt de tip dielectric şi nu trebuie confundaţi cucapacitorii de tip electrochimic despre care se discută.

Capacitorul electrochimic este un tip special de capacitor bazat pe încrcarea sau

descărcarea interfeţelor materialelor cu suprafaţă specifică mare cum ar fi C poros sauoxid poros al unor metale. Acestea pot stoca energie electrică la densitate mare în modreversibil, la fel cum face un capacitor obişnuit şi de aceea poate opera la puteri specifice(W/kg) sunt mai mari decât o pot face majoritatea bateriilor. Capacitanţa pentru o mărimedatăeste mult mai mare, de cca. 10.000 ori, decât cea atinsă de un capacitor obişnuit. Dinacest motiv, nume cum ar fi “supercapacitori” sau “ultracapacitori” sunt menite să ledescrie performanţa.

Deşi funcţionează la fel ca şi bateriile reîncărcabile de stocare a energiei electrice,mecanismul de încărcare este diferit, în majoritatea cazurilor, de cele care lucrează cu

baterii. Din acest motiv capacitorii electrici sunt înlocuitori pentru baterii dar pot fi priviţica ceva complementar bateriilor pentru încărcare, livrare sau stocare de energie. Pot oferirate mai rapide de încărcare şi descărcare decât majoritatea bateriilor cu volumcomparabil, dar densitatea de energie este scăzută, faţă de cea a bateriilor. Puterea maresau densitatea de putere, le permite sa fie folosiţi în sisteme hibride cu bateriile.

O diferenţă importantă între încărcarea capacitorului şi încărcarea bateriei este căexistă mereu o creştere intrinsecă de voltaj la încărcarea capacitorului ca încărcarea pe cm2

care creşte sau descreşte. În contrast, o baterie ideala are un voltaj constant în timpuldescărcării sau încărcării, exceptând momentul când încărcarea se apropie de 0 sau 100%.

Deşi bateriile prezintă o dependenţă a voltajului celulei de încărcare, în special cele pe Li,al doilea motiv fundamental provine din intercalare.

Capacitanţa stratului dublu la interfaţa electrodului

O clasă importantă de capacitori utilizează aşa numita capacitanţă a stratului dublucare apare la interfaţa tuturor electrozilor, cu soluţii de electrolit sau de amestecuri ionice.Conceptul şi modelul de strat dublu apare din cercetarile lui Von Helmholtz (1853) pe

interfaţa suspensiilor coloidale şi a fost extinsă la suprafaţa metalelor electrod de cătreGouy Chapman şi Stern şi mai târziu de către Grahame în 1948. Modele de strat dublusunt prezentate în figura 2. cu capacitori ca structură.

3



Fig.2 Model de strat dublu

Helmoltz a imaginat un capacitor ca o separare de încărcari anionice şi cationice de-a lungul interfeţei de particule coloidale cu un electrolit. Pentru interfaţa electrodului cu o

soluţie de electrolit, conceptul a fost extins la modelul separării încărcării electroniceaflate la suprafaţa electrodului, depinzând în fiecare caz de diferenţa de potenţialcorespunzătoare diferenţei de potenţial dintre electrod şi soluţie. Pentru încărcarea nulă,

4



potenţialul corespunzător se referă la “potenţial de încărcare zero”.Ca răspuns la polarizarea electrică pozitivă sau negativă a electrodului, acumulările de cationi sauanioni, se dezvoltă la suprafaţa soluţiei de electrod încarcată. Dacă din motive energetice,ionii electrolitului sunt “descărcabili”, atunci se stabileşte un echilibru electric la interfaţă,rezultând un “strat dublu” de încărcari separate, negative sau pozitive, de-a lungulinterfeţei. Diferenţa de potenţial se extinde dincolo de suprafaţa imediată a ionilor

solvataţi, iese din soluţie, apărând o regiune difuză de capacitanţă.Regiunea capacitantă Helmoltz “CH” are o semnificaţie specială pentru capacitorul

electrochimic de cand este dependentă direct zona de acces a electrodului, având valorimari între 16 μF/cm2 şi 40-50 μF/cm2, depinzând de potenţialul de electrod, natura chimicăa suprafeţei metalice, natura chimică a solventului şi tipurile de ioni prezenţi în soluţia deelectrolit.

Cea mai studiată suprafaţă metalică cu capacitanţă cu dublu strat este cea a Hg-lui îndiferite medii de solvent, mai ales în apă.

Capacitanţa specifică a stratului dublu de electrod este foarte mare (de 10000 de ori

faţă de capacitorul dielectric pe cm2

de arie). Motivul este separarea încărcării în stratuldublu electrochimic ce este de ordinul 0,3 – 0,5 nm faţă de 10 – 100 nm cu oxid dielectricsau 1000 nm cu polistiren.

Prin urmare s-a observat că folosind o suprafaţă mare de electrozi poroşi, deexemplu C (1000 m3/g de material), 15 μF de capacitanţă de strat dublu într-o soluţie deelectrolit potrivită, capacitanţa “C” este 150 F/g, o foarte mare capacitanţă ! Deci termenul“supercapacitor” sau “ultracapacitor” se bazează pe stratul dublu la substraturi de ariimari.

Gradul de reversibilitate al încărcării şi distribuţiei şi capabilitatea operării la nivele

de putere excelente, comparabil cu bateriile, apare datorită proceselor chimice rapide careiau locul încărcarii sau descărcarii la fel cum fac majoritatea tipurilor de baterii cu modelectric de încărcare.

Procesele faradaice au loc conducând la reacţii chimice şi schimbări de structură amaterialelor reactivilor electrochimici. În contrast, stratul dublu electrochimic şi tipul deoxid pot manifesta cicluri de viaţă de până la un milion în condiţii bune. Acest lucru seîntâmplă deoarece doar stocarea şi livrarea încărcarii electrostatice are loc la interfaţa

bidimensională a materialelor, iar schimbările de fază chimice ireversibile sau lente suntasemeni materialelor chimice tridimensionale, la bateriile reîncărcabile. Aceasta este odiferenţă fundamentală între comportamentul electrochimic şi proprietăţile capacitoruluielectrochimic raportate la cele ale bateriilor.

Ireversibilitatea electrică la încărcarea şi descărcarea capacitoruluielectrochimic

Ritmul efectelor

Încărcarea şi descărcarea capacitorului electrochimic a fost percepută ca un procesmai reversibil decât în cazul bateriilor, astfel fiind capabil de funcţionare la densităţi maride putere. În practică, acest lucru este în mare parte adevărat.

5



Fig.3 Capacitori cu electrod de Carbon poros

6



Într-o analiză simplistă orice capacitor se comportă ca şi cum o rezistenţă ohmicăar fi în serie cu el, aşa zisa rezistenţă reală în serie. Prezenţa acesteia în circuitul echivalent aloricărui capacitor introduce o „picătură” de potenţial în procesul de încărcare şidescărcare, depinzând de rata de încărcare.

Când rezistenţa distribuită operează, aşa cum face de obicei, efectul de distorsiune

devine mult mai complex, dar a fost evaluat experimental.Efectul cauzează limitarea ratei la care capacitorul poate fi încărcat sau descărcat şi

introduce o dependenţă fazală de unghi (90˚) între voltaj şi curentul de încărcare rezultant.În practică, cu un electrod poros, situaţia e mult mai complexă decât matricea

microscopică studiază interiorul structurii macroscopice a electrodului oferind un complexcircuit în serie sau în paralel, cuprinzând o distribuţie de elemente chimice şi capacitive,care duce către întreg electrodul cu rezistenţă evectivă neuniformă şi capacitanţădepinzând de frecvenţă, sau către scala de timp cu rata de încărcare variabilă.

Aşa cum se arată în cercetările lui Levie (1963), circuitul echivalent pentru

asemenea electrozi este o linie de torsiune având un unghi de fază de 45˚ caracterizândcomportarea impedanţei.

Fig. 4 Distributia R/C in electrozii poroşi – Levie

7



Această situaţie permite limitarea sistemului de încărcare şi descărcare alelectrozilor capacitorului care poate fi dirijat fiind adiţional oricărui efect al rezistenţeiechivalente în serie, o celulă poate contribui la designul altei celule şi la rezistenţaelectrolitului.

Levie a evidenţiat că efectul distribuţiei R/C în electrozii poroşi este echivalent curestricţiile de putere datorate forţei ohmice. Astfel are loc un “efect de penetrare” în

matricea electrodului ducând la atenuarea diametrului a structurii electrodului permiţând ouniformitate a ratei de incărcare. Aceasta induce o ireversibilitate nonchimică încomportamentul capacitorului electrochimic care a fost demonstrat electric.

Trebuie precizat în dezvoltarea capacitorului electrochimic care foloseşte soluţieapoasă de electrolit, efectul rezistenţei de distribuţie a fost micşorat substanţial astfel încâtmecanismele care au putere mare de operare au fost promovate foarte bine.

Fig. 5 Variatia impedantei la un electrod poros – Levie

Cu toate acestea, cu capacitorul cu electroliţi care au voltaj mare de operare de la 3la 3,5 V, efectele de distribuţie ohmice sunt mult mai semnificative, aşa că nivelele de

putere atinse sunt mai mici decât cele atinse cu electroliţi apoşi.

Capacitor electrochimic bazat pe pseudocapacitanţă

O altfel de capacitanţă poate apărea la electrozii de diferite tipuri. De exempluRuO2, când proporţia de încărcare faradaică depinde liniar sau aproape liniar de voltajulaplicat. În asemenea situaţie comportamentul electrolitului este echivalent cu capacitatea şimăsurat ca o capacitate. Această capacitate poate fi mare, dar este faradaică şineelectrostatică la origine. Este subliniată o importantă diferenţă între natura stratuluidublu numită “pseudocapacitanţă” şi acest tip de pseudocapacitanţă poate apărea când areloc un proces de transfer de energie până la o anumită limită, cu o cantitate finită de

reactiv sau suprafaţă disponibilă.Pot fi menţionate multe exemple de pseudocapacitate dar funcţia capacitanţei nu

este constantă şi de fapt este apreciabil dependentă de potenţial sau rata de încărcare.

8



Când suprafaţa procesului este limitată şi se preced mai multe nivele de electroni, orată mare de valori ale capacitanţei apar ca în cazul electrodului cu RuO2 unde

pseudocapacitanţa este aproape constantă în timpul desfăşurării procesului.Pseudocapacitanţa RuO2 redă unul din cele mai bune exemple de pseudocapacitanţăelectrochimică a cărui reversibilitate este excelentă cu un ciclu de viaţă de ordinul sutelor de mii de cicluri. Pseudocapacitanţa poate spori capacitanţa unui capacitor electrochimic

odată cu magnitudinea. Costul ridicat împiedică folosirea pe o scară largă, fiind folosit înmare parte în aplicaţiile militare.

Un alt tip de material care prezintă pseudocapacitanţă reversibilă este familia polimerilor conductori, cum ar fi polianilina sau derivaţi ai politofenului. Aceştia sunt maiieftini decât RuO2, dar mai puţin stabili, producând doar catena a mii de cicluri.

Cand un proces electrochimic de absorbţie ce apare de la transferul de sarcina, areloc pe suprafata electrodului, de exemplu in procesul de electroabsorbtie al H, atomii sedescarca la suprafata electrodului de Pt in solutie diluata de acid.

Un numar de reactii electrochimice implica in solutie procese redox care au loc laelectrozi incativi, cum sunt Au sau Pt, cu o relatie logaritmica intre gradele deoxidare/reducere intre perechile de ioni redox.

Relatia reactivilor totali este:

Qox + Qred = Q, unde Qox si Qred reprezintă termenii cantităţii molare

−

=−

Q

Q

Q

Q

F

RT E E oxox

1/ln0 [1]

Figura 6 reprezintă contrastul între un capacitor material reversibil încărcat cusarcina electrochimica si o baterie tip material ireversibil.

9



10



Aplicaţii în tehnologie

Fabricarea capacitorului electrochimic

Industria producătoare de capacitori electrochimici urmăreşte procedura fabricăriicelulelor bateriilor cu maşini automate de producţie. Designul celulelor este de diferite

tipuri : cilindrice, pătratice, de tip monedă, sau serii de celule multiple pentru voltaj marecu electrozi bipolari ce au muchii de piele.

Performanţele celulelor reprezintă o provocare pentru tehnologie.

Sisteme hibrid

Capabilitatea de densitate mare de curent a capacitorului electrochimic i-a permis săfie transformat în configuraţii hibrid cu baterii şi celule de ulei cu funcţionare de nivel, deexemplu în vehicule electrice.

Componentele capacitorului cuplat corespunzător cu o baterie sau celulă de ulei,livrează densitatea de putere necesară pentru urcarea pantei de către un autovehicul în timpce se frânează.

Alt tip de sistem hibrid apare când RuO2 este folosit ca al doilea component oxid cese comportă ca o pseudocapacitanţă în capacitorul electrolitic. Acesta dă indirect odensitate de capacitanţă îmbunătăţită pentru doi electrozi.

Alt tip interesant hibrid încă în stadiul de investigare în laborator este o combinaţiede strat dublu de electrod de carbon combinat pentru lucrul împotriva electrodului

bateriilor reîncărcabile, de exemplu o solutie de acid sau o baterie de Ni. Acest dispozitiv

numit capacitor asimietric permite ca aproape toate tipurile de electrozi de încărcare să fieutilizaţi pentru descărcare.

În contrast cu electrodul bateriei care, cu un capacitor simetric făcut din electrozi custrat dublu, fiecare electrod este doar pe jumătate descărcat, faţă de celălalt electrod cândvoltajul de descărcare ajunge la zero, livrând mai puţină energie electrică decât hibridul.

Altă aplicaţie este în experimentele electrice, unde energia este foarte mare şi ratade descărcare şi încărcare sunt de asemenea mari, de exemplu în gaze.

O varietate de alte aplicaţii se întâlnesc la locomotivele diesel, computere, etc.Pentru societate, folosirea capacitorului/bateriei hibrid pentru îmbunătăţirea

vehiculelor electrice va duce la adoptarea sistemelor de transport fără oxid de azot sau înatmosferă de CO2.

Relaţia dintre capacitanţă, geometrie şi constanta dielectrică acapacitorului

Capacitanţa (C) capacitorului depinde de aria (A) a contactului dintre plăcuţe de

distanţa (d) dintre plăcuţe (când sunt paralele) şi de constanta dielectrică (ε) a mediuluidintre plăcuţe (Conway 1999):

11



d

AC

d

AC

0

4

ε ε

π

ε

⋅⋅=

⋅⋅

⋅=

[3]

unde m F /1084,812

0

−⋅=ε = permitivitatea dielectrică a mediului[ ] [ ] [ ]V C sau F C SI /=

Diferenţele importante dintre capacitor şi baterie

O diferenţă importantă între încărcarea capacitorului şi încărcarea bateriei este aceeacă există o creştere intrinsecă de voltaj (V) la încărcare, sau descreştere la descărcare, acapacitorului ca încărcare pe cm2. Relaţia dintre capacitanţa (C) şi voltajul (V) dintre

plăcuţe este :

V qC = sau q = CּV [4]

În contrast, o baterie ideală are un voltaj constant în timpul încărcării saudescărcării, exceptând 0% sau 100%.

Energia stocată de capacitor este ½ CV2 sau ½ qV, în timp ce pentru o baterie,aceasta este qּΔV, de 2 ori mai mare decât pentru încărcarea capacitorului la acelaşi voltajΔV. Cu toate acestea, energia stocată în capacitor, creşte până la voltajul celulei. Aceastaeste o diferenţă importantă între capacitor şi baterie.

Energia de încărcare ½ CV2 apare în felul următor: pentru un capacitor încărcat

iniţial cu V = 0 până la o valoare finală Vf , energia (E) stocată va fi energie liberă (G).

∫ ⋅= f V

dV qG0

[5]

V C q ⋅=

∫ ⋅⋅= f V

dV V C G0

[6]

2

2

1

f V C G ⋅= [7]

Capacitatea stratului dublu

Densitatea de încărcare (q [C/cm2]) a electronilor şi ionilor la interfaţă estedependentă de diferenţa de potenţial (ΔΦ) de-a lungul stratului dublu şi de aceeacapacitanţa (Cdl) se determină:

12



( )∆Φ=d

dqC dl sau

∆Φ

∆=

qC dl [8]

[9]

Bibliografie:

http://electrochem.cw.ru.edu/ed/encycl Electrochemistry Encyclopedia

13

http://electrochem.cw.ru.edu/ed/encycl

http://electrochem.cw.ru.edu/ed/encycl

capacitori electrochimici

Documents