caiet laborator_smb

MINISTERUL EDUCAŢIEI ŞI CERCETĂRII

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

Anul II, sem I

Caiet de Laborator

Ştiinţa materialelor bioceramice

Prepararea unor ceramici fosfatice prin reacţii de coprecipitare,

din precursori anorganici

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice Anul II, semestrul I

0

CUPRINS

I. GENERALITĂŢI 1

I.1. Istoric 1

I.2. Definiţii 1

I.3. Clasificare 2

I.3.1. Materiale bioactive 2

I.3.2. Materiale bioresorbabile 3

II. ALEGEREA COMPOZIŢIEI FOSFAŢILOR DE CALCIU 5

III. PREPARAREA FOSFAŢILOR DE CALCIU 9

III.1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ 12

IV. OBŢINEREA CORPULUI CERAMIC 17

IV.1. TRATAMENTE TERMICE. SINTERIZAREA 17

V. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI MINERALOGICE 20

V.1. METODE DIFRACTOMETRICE. DIFRACŢIA DE RAZE X 20

VI. DETERMINAREA PROPRIETĂŢILOR CERAMICE SPECIFICE 26

VI.1. PROPRIETĂŢILE CERAMICE SPECIFICE 27

VII. DETERMINAREA REZISTENŢEI MECANICE LA COMPRESIUNE 28

VIII. DETERMINĂRI MICROSTRUCTURALE 31

VIII.1. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ 31


1

I. GENERALITĂŢI

I.1. Istoric

Proiectarea şi dezvoltarea biomaterialelor au ca scop final îmbunătăţirea calităţii şi

prelungirea vieţii oamenilor. În ultimele decenii, s-a produs o nouă revoluţie în acest domeniu prin

utilizarea materialelor ceramice, acestea fiind singurele capabile să imite compoziţional, structural şi

din punct de vedere al proprietăţilor fizico-mecanice ţesuturile naturale, conducând astfel la

performanţe deosebite în domeniul biomaterialelor.

La începutul secolului XX s-au descoperit şi sintetizat materialele plastice, multe teste fiind

realizate pentru utilizarea lor ca biomateriale. În lumina cunoştinţelor pe care le avem astăzi, putem

spune însă că multe dintre acestea erau sortite eşecului. În 1920 a fost injectată o suspensie 5% de

fosfat tricalcic în osul radial al şoarecilor, lăsând periosul intact. Analizele radiografice au relevat că

defectul injectat cu fosfat tricalcic a avut o creştere osoasă mai rapidă şi o unire mai bună decât proba

martor. Prima bioceramică testată pe scară largă a fost ipsosul. Descrieri în acest sens datează încă de

la începutul secolului trecut. O etapă importantă în folosirea ipsosului în chirurgia ortopedică a fost

realizată în 1952, când s-a raportat umplerea cu succes a unei cavităţi tibiale cauzată de un abces.

Anul 1963 este foarte important din punct de vedere al istoriei bioceramicii. În acel an, s-a raportat

dezvoltarea unui nou subsistem de ceramică osoasă, prin impregnarea unei ceramici poroase cu

răşină epoxi. Acest material imită caracteristicile fizice ale osului. În continuare cercetările s-au

diversificat, şi pe lângă dezvoltarea bioceramicii aproape inerte la începutul anilor ’70, o nouă

direcţie a apărut în domeniul biomaterialelor. Hench şi col. au proiectat un sistem compoziţional în

care au fost preparate sticle cu proprietăţi speciale (1972). Aceste sticle, implantate în femurul

şoarecilor, nu puteau fi extrase după numai 6 săptămâni “in vivo”. Anii ‘80 au marcat începutul unei

noi etape: ceramica fosfatică a fost utilizată pentru implanturi, chiar în chirurgia reconstructivă

maxilo-facială.

I.2. Definiţii

Un biomaterial se defineşte ca un material sintetic utilizat pentru a restabili sau înlocui

funcţia unui ţesut viu, care vine în contact cu fluidele fiziologice în mod continuu sau intermitent.

Această definiţie exclude materialele utilizate pentru realizarea instrumentelor chirurgicale sau

dentare.

Deşi biomaterialele sunt în primul rând utilizate în aplicaţii medicale, ele pot fi de asemenea

utilizate:

ca suport pentru culturile de celule;

în dispozitivele pentru manipularea proteinelor în laborator;

în realizarea recipienţilor pentru conservarea celulelor sau ţesuturilor;

în cultura artificială a scoicilor;

pentru realizarea bio-chip-urilor pentru computere, etc.

Punctul comun al tuturor acestor aplicaţii îl reprezintă interacţiunea între sistemele

biologice şi sintetice.

Un biomaterial trebuie să îndeplinească anumite condiţii:

să fie biocompatibil (să nu producă efecte nocive: toxice, alergice, cancerigene

asupra ţesuturilor vii);


2

să fie stabil biochimic (să nu sufere procese de degradare în timp, în contact cu

mediul fiziologic);

să aibă proprietăţi mecanice asemănătoare cu cele ale ţesutului substituit,

pentru a putea prelua în condiţii optime funcţia mecanică a acestuia.

Biocompatibilitatea este proprietatea unui material de a îndeplini o anumită funcţie în

mediul fiziologic, provocând în acelaşi timp un răspuns adecvat din partea organismului. Aceasta este

o noţiune specifică studiului biomaterialelor, neexistând o definire precisă sau metode standardizate

de testare directă a biocompatibilităţii.

I.3. Clasificare

Proiectarea şi dezvoltarea biomaterialelor sunt asociate cu probleme specifice, corelate cu

domeniul lor de utilizare. Atunci când un material este implantat în corpul uman va determina un

răspuns al gazdei, ce se va încadra în una din categoriile prezentate în Fig. 1.

Fig. 1 Clasificarea materialelor în funcţie de reacţia ţesuturilor vii

cu care vin în contact

În general, biocompatibilitatea ceramicilor folosite la realizarea implanturilor se datorează fie

prezenţei ionilor cu toxicitate limitată (ex. Zr sau Ti), fie faptului că sunt alcătuite din ioni ce se

regăsesc în mod obişnuit în mediul fiziologic (ex. Ca2+

, P5+

, K+, Si

4+, Mg

2+, Na

+).

Totuşi, prin definiţie, materialele bioinerte au o durată de viaţă limitată, şi de aceea există un

interes crescut pentru dezvoltarea implanturilor de a doua generaţie, bioactive, care favorizează sau

chiar induc regenerarea ţesutului natural.

I.3.1. Materiale bioactive

Se deosebesc materialele bioactive de clasa A, care sunt osteoconductive (conduc

dezvoltarea osului) şi osteproductive (induc dezvoltarea osului) şi se pot lega atât de ţesuturile moi,

cât şi de cele dure. Ca exemple compoziţionale menţionăm sticla bioactivă în sistemul SiO2-CaO-

P2O5-Na2O sau fosfaţii de calciu.

Materialele bioactive de clasa B sunt numai osteoconductive şi se pot lega de ţesuturile dure.

Din această categorie face parte ceramica densă din hidroxiapatită HAp sintetică.


3

Ceramicele bioactive se caracterizează deci prin reactivitate chimică faţă de mediul fiziologic.

Atunci când are loc vindecarea unei răni, simultan se dezvoltă o legătură între ţesut şi suprafaţa

implantului. Se constituie ca suport pentru ţesuturile înconjurătoare, putând să activeze regenerarea

acestora.

Materialele bioactive se găsesc în mod curent într-o mare varietate de forme, de la sticle,

vitroceramici, până la ceramici monocomponente (hidroxiapatită), fiind utilizate într-o gamă largă de

aplicaţii: stomatologie, chirurgie maxilo-facială, ortopedie.

Hidroxiapatita, de compoziţie chimică Ca10(PO4)6(OH)2, joacă un rol important în înlocuirea

ţesuturilor tari. Acest hidrofosfat se bucură de o considerabilă atenţie clinică pentru implanturi

ortopedice şi dentare.

Hidroxiapatita densă este compatibilă cu osul şi nu arată nici o biodegradare după 6 luni din

momentul implantării. Între os şi ceramică se dezvoltă o legătură chimică aşa de puternică, încât

implantul nu poate fi îndepărtat fără ruperea osului înconjurător. Hidroxiapatita permite o creştere

foarte rapidă a osului în interiorul micro sau macroporilor săi.

I.3.2. Materiale bioresorbabile

Importanţa bioceramicilor resorbabile constă în natura tranzitorie a proprietăţilor lor,

constituenţii din care aceste materiale sunt formate trebuie să fie uşor de prelucrat pe cale metabolică

normală. Astfel de materiale servesc ca un eşafodaj temporar sau material de umplutură până când, în

mod treptat, are loc dezvoltarea ţesutului care le va înlocui şi dizolvarea lor.

Materialele resorbabile au cea mai mare reactivitate în raport cu mediul fiziologic în care ele

sunt introduse. Fenomenul de regenerare a ţesutului se bazează pe tendinţa de dizolvare a sistemului

bioceramic şi pe capacitatea ţesutului de a-l înlocui concomitent. Deoarece ceramica se dizolvă, ea

devine mai mult sau mai puţin poroasă, permiţând creşterea ţesutului, menţinând integritatea

mecanică a acestuia şi o concentraţie minimă a tensiunilor.

Implanturile resorbabile reprezintă un stimulator al creşterii ţesutului care a suferit

degradarea, datorită faptului că prin dizolvarea lor furnizează local ionii necesari ţesutului osos

pentru regenerare. În astfel de aplicaţii sunt utile atât bioceramici cu degradare rapidă cât şi lentă, în

funcţie de viteza de regenerare a ţesutului.

Cele mai cunoscute bioceramici resorbabile sunt: sulfatul de calciu, fosfatul trisodic, săruri

de fosfat de calciu (în care raportul Ca/P variază de la 1:1 la 3:1). Biosticlele în sistemul SiO2-CaO-

P2O5-Na2O sau anumiţi polimeri şi compozite de natură organică (acid poliacetic, carbon, etc. ) pot fi

de asemenea biomateriale resorbabile.

Tema:

I.1. Clasificaţi fosfaţii de calciu existenţi în funcţie de reacţia ţesuturilor. I.2. Plecând de la proprietăţile fosfaţilor de calciu, menţionaţi principalele aplicaţii.


4

Rezolvare I.1.

Rezolvare I.2.


5

II. ALEGEREA COMPOZIŢIEI FOSFAŢILOR DE CALCIU

Ceramica din fosfaţi de calciu este cea mai apropiată compoziţional de compoziţia osului

natural şi poate fi încadrată în sistemul binar CaO-P2O5.

Tabel 1 Compoziţia şi proprietăţile fizice ale apatitelor

Smalţ Dentină Os HAp

Compoziţie

Calciu Ca2+

36,5 35,1 34,8 39,6

Fosfor P 17,7 16,9 15,2 18,5

Ca/P 1,63 1,61 1,71 1,67

Sodiu Na+ 0,5 0,6 0,9

Magneziu Mg2+

0,44 1,23 0,72

Potasiu K+ 0,88 0,05 0,03

Carbonat CO32-

3,5 5,6 7,4

Florură F- 0,01 0,06 0,03

Clorură Cl- 0,30 0,01 0,13

Pirofosfat P3O74-

0,022 0,10 0,07

Total anorganic 97,0 70,0 65,0 100

Total organic 1,5 20,0 25,0

Apa absorbită 1,5 10,0 10,0

Urme de Sr2+

, Pb2+

, Zn2+

, Cu2+

, Fe3+

etc.

Proprietăţi cristalografice

a [nm] 0,9441 0,9421 0,941 0,9430

c [nm] 0,6880 0,6887 0,689 0,6891

Dim. medie a cristalitelor

[nm]

100x50x50 35x25x4 50x25x4 200-600

Indice de cristalinitate [%] 70-75 33-37 33-37 100

Produşi de ardere

(800OC)

-TCMP +HAp -TCMP+HAp HAp+CaO HAp

E [GPa] 80 15 0,34-13,8 10

Rc [MPa] 10 100 150 100

Diagrama binară CaO-P2O5 pune în evidenţă existenţa în cadrul sistemului binar a mai multor

compuşi binari:

C4P - fosfatul tetracalcic;

C3P - fosfatul tricalcic;

C2P - fosfatul dicalcic;


6

CP - fosfatul monocalcic;

C7P5 - pentafosfatul heptacalcic;

C2P3 - trifosfatul dicalcic;

CP2 - difosfatul monocalcic.

În Fig. 2 este prezentată o secţiune a diagramei de echilibru termic fazal a sistemului binar

CaO - P2O5. Aşa cum rezultă din Fig. 2 (secţiunea 70 - 50% CaO), între C4P şi C3P apare compusul

apatită sau hidroxiapatită, care corespunde formulei: Ca10(PO4)6(OH)2.

Amestecul de oxid de calciu şi hidroxiapatită este indizerabil, ca urmare a interacţiei oxidului

de calciu cu lichidele fiziologice după implantare, şi deci vor fi evitate amestecurile pentru care cele

două faze pot sta în echilibru.

Fig. 2 Diagrama de echilibru termic fazal a sistemului binar CaO – P2O5

În tabelul 2 sunt prezentate compoziţia şi domeniul de stabilitate pentru diferiţi fosfaţi de

calciu, în funcţie de raportul Ca/P, parametru utilizat pentru clasificarea fosfaţilor de calciu.

Tabel 2 Fosfaţii de calciu din sistemul CaO - P2O5 - H2O

Notaţie Numele mineralului Formula chimică Raport Ca/P Stabilitate

DCP Monetit CaHPO4 1 pH: 2,0-6,0

DCPD Brushit CaHPO4.2H2O 1 100

oC

OCP - Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O 1,33 pH: 5,5-7,0

αTCP - Ca3(PO4)2 1,5 Nu pp din sol.

aq.


7

βTCP Whitlockite Ca3(PO4)2 1,5 Nu pp din sol.

aq.

γTCP - Ca3(PO4)2 1,5 Nu pp din sol.

aq.

ACP - Ca3(PO4)2.nH2O, 3<n<4,5 1,5 ~ pH: 5,0-7,0

HAp Hidroxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2 1,67 pH: 9,5-12,0

DHAp Hidroxiapatită

non-

stoichiometrică

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-

x.nH2O

0<x<1, n = 0 – 2,5

1,5 – 1,67 pH: 6,5-9,5

OHAp Oxi-hidroxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2-2xOxx

0<x<1

1,67 -

TTCP Hilgenstockite Ca4(PO4)2O 2 Nu pp din sol.

aq.

Tema:

II.1. Determinaţi compoziţia oxidică a masei selectate şi raportul Ca/P. II.2. Determinaţi cantităţile de materii prime necesare obţinerii a ??? g de pulbere ceramică.

Rezolvare II.1.


8

Rezolvare II.2.


9

III. PREPARAREA FOSFAŢILOR DE CALCIU

Cele mai utilizate metode de obţinere a fosfaţilor de calciu se pot clasifica în două categorii

importante:

precipitare din soluţii apoase;

reacţii în fază solidă.

Materii prime folosite: (NH4)2HPO4, Ca(NO3)2 x 6H2O. Se foloseşte NH4OH pentru reglarea

pH-ului la valori pentru care Ca10(PO4)6(OH)2 este stabilă. Prepararea pulberii ceramice se va realiza

conform schemei tehnologice prezentată în Fig. 3.

Fig. 3 Schema tehnologică de obţinere a fosfaţilor de calciu prin reacţii de coprecipitare

Maturarea precipitatului se realizează la temperatura camerei, timp de 48 ore, după care se

usucă timp de 48 de ore la 100oC. În vederea stabilirii temperaturii optime de calcinare se analizează

pulberea sintetizată prin analiza termică complexă (ATD, TG). Calcinarea se realizează într-un cuptor

electric, cu reglarea electronică a curbei de ardere.


10

0 . 0 0 2 0 . 0 0 4 0 . 0 0 6 0 . 0 0

T im e[ m in ]

7.00

7.50

8.00

mg

TGA

-3 0 . 0 0

-2 0 . 0 0

-1 0 . 0 0

0 . 0 0

1 0 . 0 0

2 0 . 0 0

u V

D T A

0 . 0 0

2 0 0 . 0 0

4 0 0 . 0 0

6 0 0 . 0 0

8 0 0 . 0 0

1 0 0 0 . 0 0

C

T e m p

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

mg/min

DrT GA

65.99x100C

648.53x100C

794.44x100C

976.36x100C

250.99x100C

27.13x100CStart

109.96x100CEnd

-3.084x100%Weight Loss

109.96x100CStart

441.18x100CEnd


441.18x100CStart

553.77x100CEnd


553.77x100CStart

681.65x100CEnd


681.65x100CStart

837.35x100CEnd


837.35x100CStart

895.38x100CEnd


Fig. 4 Derivatograma pulberii de HAp obţinută prin reacţii de coprecipitare

Tema:

III.1. Descrieţi, menţionând toţi parametrii experimentali

implicaţi, modul în care aţi realizat sinteza coprecipitării în

laborator.

III.2. Explicaţi rolul calcinării în procesul de obţinere a unui

material ceramic. Stabiliţi temperatura optimă de calcinare

pentru pulberile realizate prin metoda coprecipitării, pe baza

derivatogramei date la laborator.

III.3. Interpretaţi curbele de analiză termică pentru materiile

prime:

Precizaţi temperaturile la care au loc şi natura proceselor

provocate de creşterea temperaturii;

Determinaţi pierderea de masă aferentă acestor procese.


11

Rezolvare III.1. III.2. III.3.


12

III.1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ

Metoda cea mai simplă si la îndemână, când este vorba de analiza unui material (substanţe)

este încălzirea. Observarea comportării probei şi măsurătorile cantitative a modificărilor provocate de

încălzire, pot aduce informaţii importante privitoare la natura probei studiate.

În cazul cel mai simplu, temperatura în probă poate creşte, fără a avea loc modificări de stare

sau reacţii chimice (proba se încălzeşte). Însă, pentru multe materiale, comportarea lor la încălzire

este complexă.

Unele proprietăţi de material sunt evident de urmărit (ex. culoare, formă, dimensiune), altele

sunt uşor de evaluat (ex. masă, densitate, proprietăţi mecanice). Însă, există şi proprietăţile aşa numite

proprietăţi termodinamice de material care depind de natura probei, de tipul de legătură chimică, de

structura atomică, ionică sau moleculară a probei (ex. capacitatea calorică, entalpie, entropie).

Transformările suferite de probă pot afecta una sau mai multe din aceste proprietăţi

enumerate. Modificările pot fi de natură fizică, cum ar fi topirea, sublimarea sau transformările

polimorfe sau pot fi de natură chimică, ceea ce presupun prezenţa reacţiilor chimice care modifică

structura chimică a probei. Aceste modificări pot fi şi de natură biologică cum ar fi procesul de

metabolism.

Creşterea temperaturii în orice sistem, implică furnizarea unei cantităţi de energie termică

suficiente trecerii sistemului într-o stare metastabilă. Temperatura la care are lor un proces sau

intervalul de temperatură în care o reacţie se desfăşoară, sunt caracteristici dependente de natura şi

metoda de obţinere a materialului studiat. Dacă se consideră, alături de temperatură, natura exo sau

endotermă a modificărilor suferite de probă, precum şi variaţiile de entalpie, este posibilă

identificarea probei supuse analizei.

Analizele termice pot fi privite din două puncte de vedere:

permit măsurarea precisă a proprietăţilor termice (capacitatea calorică, entalpia,

entropia sau energia liberă) la o anumită temperatură sau în anumite condiţii;

permit evaluarea proprietăţilor de material (inclusiv a proprietăţilor termice) într-un

domeniul larg de temperatură, folosind un proces de încălzire controlată.

În general, metodele termice pot fi grupate în trei categorii:

metode prin care se urmăreşte variaţia temperaturii sistemului la încălzire sau răcire

cu o viteză constantă, respectiv în condiţii izoterme;

metode prin care se urmăreşte variaţia masei sistemului în timpul tratamentului

termic;

metode prin care se studiază influenţa temperaturii asupra unei proprietăţi fizice sau

structurale a sistemului.

O substanţă supusă unui tratament termic poate suferi o serie de transformări, însoţite de

variaţii ale conţinutului energetic. Parametrii fizici care pot fi măsuraţi în funcţie de temperatură şi

aplicaţiile fiecărei metode termice sunt centralizate în tabelul 1.

Tabel 1. Metode termice

Metoda Proprietate / Parametrul

măsurat Utilizări

Analiză termogravimetrică

(TGA) masa probei

Descompuneri

Oxidări

Analiză termică diferenţială diferenţa dintre temperatura Transformări polimorfe


13

(DTA) probei şi a materialului de

referinţă

Modificări de fază

Reacţii chimice

Calorimetrie diferenţial

dinamică (DSC) fluxul termic (ΔH/ΔT)

Capacitate calorică

Modificări de fază

Reacţii chimice

Dispozitivele necesare efectuării analizelor termice sunt formate din patru componente

majore (schematic prezentate în figura 1):

suportul probei

senzorii necesari detectării şi măsurării unei proprietăţi a probei precum şi pentru

măsurarea temperaturii

o incinta de analiză pentru controlarea condiţiilor de analiză (temperatură, presiune,

atmosferă)

o unitate de achiziţie şi prelucrare a datelor experimentale

Figura 1. Schema generală a unui dispozitiv de analiză termică sau calorimetrie.

Determinările se pot realiza în condiţii statice sau dinamice. Prin metoda statică, temperatura

este variată discontinuu, iar măsurarea parametrului se face după stabilirea echilibrului. Prin metoda

dinamică, temperatura se variază continuu şi măsurarea parametrului se face, de asemenea continuu,

paralel cu creşterea sau scăderea temperaturii.

S-a impus metoda dinamică deoarece este mai rapidă şi în plus permite determinări şi în

condiţii izoterme (la menţinerea constantă a temperaturii sau modificarea ei cu viteză foarte mică).

Metodele termice dinamice se pot clasifica în funcţie de parametrul care se urmăreşte

în:

1. Metode ale curbelor de temperatură – prin care se urmăreşte variaţia temperaturii

sistemului la încălzirea sau răcirea cu viteză constantă.

2. Metode ale curbelor funcţionale – prin care se urmăreşte variaţia masei sau a altei

proprietăţi (dilatare, conductivitate termică, conductivitate electrică, susceptibilitate

magnetică, etc.) în funcţie de temperatură.

În funcţie de principiul înregistrării variaţiei de temperatură sau de masă (parametrii

urmăriţi în mod frecvent), metodele termice se clasifică după cum urmează:

a. Analiză termică directă (T) - prin care se înregistrează temperatura în funcţie de timp

sau de temperatura de încălzire: Tp=f(t); Tp=(T)

b. Analiză termică diferenţială (ATD) - prin care se înregistrează diferenţa de

temperatură dintre temperatura probei şi cea a unui material de referinţă în funcţie de timp sau

de temperatura de încălzire: ΔT=f(T); ΔT=Tp-Ti

Incintă

Probă

Senzor(i) pentru

temperatură, etc.

Senzor(i)

Computer

Achiziţie

Procesare

date


14

c. Analiză termogravimetrică (TG) - prin care se înregistrează variaţia masei probei în

funcţie de temperatură: m=f(T)

d. Analiză termogravimetrică derivată (DTG) - prin care se înregistrează derivata

variaţiei de masă a probei în funcţie de temperatură: dm/dt=f(T)

Instalaţiile de analiză termică (numite şi derivatografe) înregistrează simultan analiza

substanţei prin metodele ATD, TG şi DTG, rezultatul regăsindu-se sub forma unei derivatograme –

figura 2.

Figura 2. Derivatogramă

Curbele termice permit caracterizarea complexă a proceselor care au loc prin tratarea

termică a unei substanţe. Informaţiile furnizate de curbele termice se referă la domeniile de stabilitate

termică, transformări posibile, puncte şi intervalele acestora, precum şi cinetica acestora.

Curbele TG dau informaţii privind variaţiile de masă, sensul acestora şi intervalul de

temperatură în care au loc. În condiţii experimentale constante, panta curbei dă informaţii privind

cinetica reacţiilor care au determinat pierderea de masă.

Curbele ATD, prin temperaturile de maxim de efect dau informaţii privind temperaturile

la care au loc transformările, sensul şi mărimea acestora. Panta curbei ATD poate da informaţii

privind cinetica de reacţie a procesului care are loc.

Elementele caracteristice ale curbei termodiferenţiale sunt:

temperatura caracteristică a efectului (temperatura la care curba deviază de la

orizontalitate pentru a descrie un efect endo sau exotermic - punctul x1 din fig. 3),

temperatura corespunzătoare vârfului efectului (temperatura maximă de efect - punctul

x2),

lărgimea (intervalul de temperatură între începutul şi sfârşitul efectul termic –

distanţele AB sau CD ),

amplitudinea (distanţa dintre vârful efectului termic şi linia orizontală - Ex2 ) şi aria

acestuia (aria suprafeţei cuprinsă între diferenţialele curbei variaţiei de temperatură şi linia

orizontală).


15

Figura 3. Elementele caracteristice ale curbei termodiferenţiale

Principalele transformări detectabile prin analiza termică complexă sunt centralizate în tabelul

2.

Tabel 2

Fenomen Curba TG Curba ATD

m<0 m>0 T<0 T>0

Topire - - + -

Evaporare, sublimare + - + -

Cristalizare - - - +

Absorbţie - + - +

Transformări polimorfe - - + +

Reacţii în fază solidă - - - +

Deshidratări + - + -

Descompuneri termice + - + -

Oxidări - + - +

Reduceri în atm.gazoasă + - + -

Reacţii de oxido-reducere + + + +

Interpretarea cinetică a curbelor termice pentru un sistem de compoziţie cunoscută, constă în

atribuirea efectelor termice constatate experimental unor reacţii eterogene posibile (tabelul 3).

Tabel 3

Proces posibil Efecte pe curba ATD Variaţia curbei TG

Asolid Bsolid + Cgaz efect endoterm (T<0) m<0

Asolid+Bsolid Csolid+Dgaz efect endo (T<0)

sau exoterm (T>0) m<0

Asolid+Bgaz Csolid efect exoterm (T>0) m>0

Asolid sau lichid Agaz efect endoterm (T<0) m<0

Asolid+Bgaz Csolid+Dgaz efect endo (T<0)

sau exoterm (T>0) m0 sau m0


16

IV. OBŢINEREA CORPULUI CERAMIC

Pulberea ceramică obţinută în urma calcinării va fi în continuare prelucrată în vederea

obţinerii corpului ceramic densificat.

Astfel, după mojarare, necesară doar în cazul în care pulberea s-a aglomerat

datorită tratamentului termic de calcinare, se va realiza fasonarea corpurilor ceramice,

prin presare uniaxială, într-o matriţă metalică. Pentru presare se utilizează o presă

hidrostatică de mână, forţa maximă de presare fiind reglată în funcţie de dimensiunile

corpurilor cilindrice preparate (Fig. 5).

Se vor prepara probe cilindrice pentru care diametrul este aproximativ egal cu înălţimea, în

vederea realizării încercărilor mecanice. Probele ceramice astfel fasonate vor fi tratate termic la

temperatura de 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore, într-un cuptor electric (Fig. 6).

Fig. 6 Cuptor Nabertherm

IV.1. TRATAMENTE TERMICE. SINTERIZAREA

Sinterizarea este procesul prin care un sistem solid polidispers aglutinează, se consolidează

şi se densifică sub influenţa temperaturii (temperatura de tratament este de obicei T > 0,5Tt, unde Tt

reprezintă temperatura de topire a sistemului solid).

În urma tratamentului termic de sinterizare se obţine un solid dens policristalin.

Spre deosebire de materialele metalice care sunt supuse proceselor de topire-cristalizare,

corpurile solide ceramice sunt supuse tratamentului termic de sinterizare, datorită următoarelor

motive:

Materialele ceramice se topesc la temperaturi foarte mari;

Ca microstructuri solidificate, ceramicile nu mai pot fi modificate prin deformări

plastice suplimentare sau recristalizări, datorită fragilităţii acestora;

Granulele mari potenţial a fi obţinute pot acţiona ca iniţiatoare de fisuri;

Conductivităţile termice scăzute ale materialelor ceramice (<30-50 W/mK), spre

deosebire de cele ale metalelor (cuprinse în domeniul 50-300 W/mK), pot cauza apariţia

unor gradienţi mari de temperatură, şi, deci, inducerea unor şocuri termice în timpul

proceselor de topire – solidificare.

Fig. 5 Presa hidraulică de

mână tip Carver


17

De ce se aplică tratamentul termic de sinterizare?

Principalul scop este reducerea porozităţii. Procesul de sinterizare este de cele mai multe ori

însoţit de modificări în material, unele dorite, altele nu:

- se modifică rezistenţa mecanică, duritatea, etc.;

- sunt afectate conductivitatea termică şi electrică;

- se modifică permeabilitatea materialului la gaze sau lichide;

- sunt afectate dimensiunile şi forma granulelor;

- are loc variaţia formei şi dimensiunii porilor;

- se poate modifica compoziţia chimică şi structura cristalină, datorită

apariţiei proceselor de reacţie chimică în fază solidă. Sunt procese la care participă reactanţi solizi cu

formarea de produşi solizi, în prezenţa temperaturii. Procesele nu exclud apariţia şi participarea la

proces a altor faze gazoase sau lichide.

În figura 1. este descris un proces de sinterizare.

Figura 1. Evoluţia corpului solid în timpul procesului de sinterizare

Nevoia de a da formă (de a fasona) înainte de sinterizare este dată de faptul că prelucrarea

ulterioară a materialelor ceramice este distructivă, datorită comportării fragile a acestor materiale.

Multe din proprietăţile unui material ceramic sunt afectate de modul de fasonare. În figura 2. sunt

redate posibilele metode de fasonare ale unui corp solid ceramic.

Fasonare

Uniaxială (în matriţe

metalice)

Izostatică (în matriţe

de cauciuc) Extrudere Turnare Injecţie

Figura 2. Metode de fasonare

Pulbere

Lichid Pulbere Pulbere Ipsos

Pastă Produs

Produs

Injector


18

În timpul procesului de sinterizare, defecte precum fisurile datorate procesului de fasonare, au

puţine şanse de a dispărea, ci din contră ele se pot amplifica. De asemenea forma corpului fasonat

poate suferii modificări – figura 3.

Figura 3. Variaţia dimensională a corpurilor tratate termic


19

V. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI MINERALOGICE

Atât pulberea ceramică obţinută în urma proceselor de calcinare şi de tratament

termic la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore vor fi analizate difractometric, cu un

difractometru de raze X – Fig. 7.

Fig. 7 Difractometru Shimadzu

Aparatul permite efectuarea de analize calitative, de identificare a fazelor cristaline în probele

pulverulente, de la temperatura de 20°C până la 1000°C, precum şi analize cantitative pe

amestecuri pulverulente şi determinarea gradului de cristalinitate (pe baza ecuaţiei Lorentz).

Domeniul de difractie variază între 2=10 - 90 Å.

V.1. METODE DIFRACTOMETRICE. DIFRACŢIA DE RAZE X

Difracţia de raze X reprezintă o tehnică instrumentală, rapidă şi reproductibilă, necesară atât

identificării componentelor solide analizate cât şi a proporţiei diferitelor minerale componente. Poate

furniza şi alte informaţii, privitoare la gradul de cristalinitate, la posibila lor modificare chimico-

structurală (prin formarea de soluţii solide în prezenţa unor elemente de substituţie), etc.

Radiaţiile X sunt unde electromagnetice cu lungimi de undă cuprinse între 0,1 - 100A,

descoperite în 1895 de Roentgen. Iau naştere atunci când electronii (cu viteză suficient de mare) se

ciocnesc cu un material, iar energia cinetică se transformă în energie de radiaţie. După ciocnire,

electroni din nivelele electronice ale materialului sunt expulzaţi. Se creează astfel “vacanţe” în unul

sau mai mulţi orbitali, atomul fiind astfel transformat în ion instabil. Pentru a se readuce atomul într-

o stare mai stabilă, “vacanţele” din orbitalii interiori sunt umplute cu electroni din straturile de

electroni exterioare. Astfel de tranziţii sunt acompaniate de emisia unui fascicul de raze X – figura 1.

Dintre

toate straturile

electronice

ale unui atom (K,

L, M, etc.), cel mai

apropiat de Linii K

Linii L

Linii M

En

ergie


20

nucleu este K. Fiecare strat corespunde unui nivel energetic diferit, iar energia radiaţiei emise (E) este

determinată de diferenţa de energie dintre stratul iniţial şi cel final al unei tranziţii electronice.

Spre deosebire de razele luminoase radiaţia X trece prin corpuri opace, este invizibilă,

înnegreşte hârtia fotografică, produce fluorescenţă în unele substanţe (ex. platinocianură de bariu),

ionizează gazele şi este absorbită diferenţiat, de materiale, în funcţie de densitate sau masă atomică.

Deoarece lungimea de undă a radiaţiilor X este de acelaşi ordin de mărime cu distanţele dintre

nodurile reţelelor cristaline, acestea şi-au găsit utilitate în studiul structurilor cristaline

prin efecte de difracţie şi interferenţă (Laue, Friedrich şi Knipping, în 1912 şi Wulf şi

Bragg, în 1913).

Numim radiaţie X sau radiaţie Roentgen domeniul de unde electromagnetice

cuprins între 100 Å şi 0,1 Å (1Å=10-10m). Această radiaţie, descoperită în anul 1895 de V.K.

Roentgen, ia naştere atunci când electroni cu viteză suficient de mare se ciocnesc de un material,

transformându-şi energia cinetică în energie de radiaţie.

Laue arată că fenomenul difracţiei radiaţiei X prin cristale constă în difuzarea, de către

electronii atomilor constitutivi ai cristalelor, a undelor incidente de raze X, sub formă de unde

secundare sferice, care se suprapun după principiul interferenţei, intensitatea lor variind periodic cu

direcţia.

Laue, formulând condiţiile apariţiei unui maxim de difracţie, într-o reţea tridimensională,

pentru cele trei direcţii spaţiale ale reţelei, arată că trebuie îndeplinite următoarele condiţii:

a(cos - cos 0) = h

b(cos - cos 0) = k

c(cos - cos 0) = l

în care a, b, c reprezintă parametrii reţelei;

, , - unghiurile razelor difractate;

0, 0, 0 - unghiurile razelor incidente;

h, k, l – numere întregi.

Conform ecuaţiilor lui Laue, realizarea unui efect de difracţie cu radiaţii X de o lungime de

undă , este posibilă numai în condiţiile favorabile ale unei anumite incidenţe 0, 0, 0 determinate

de dimensiunile reţelei, a, b, c.

După Wulf şi Bragg, pentru a obţine efecte de difracţie X pe cristale este necesar să fie

îndeplinite următoarele condiţii:

să existe o serie de plane reticulare echivalente, expuse unui fascicul de radiaţii X,

astfel ca fiecărui atom dintr-un plan să îi corespundă un drum de aceeaşi lungime de undă al

radiaţiilor X.

diferenţa de drum a razelor difractate () pe particulele a două plane reticulare

succesive să fie un număr întreg de lungimi de undă.

Diferenţa de drum () introdusă de două plane reticulare succesive (P1 şi P2), se calculează

considerând două puncte de incidenţă (M şi N), situate pe perpendiculara dusă pe planele P1 şi P2 în

punctele M şi N, şi ducând din M normalele ME şi MF la raza incidentă şi la raza difractată de planul

următor – figura 2.


21

Figura 2. Reprezentare schematică a difracţiei razelor X pe o reţea cristalină

(Teoria Wulf - Bragg)

= EN + NF = 2d sin

unde: d = distanţa dintre planele reticulare difractante,

= unghiul razelor incidente cu planele reticulare.

Condiţia pentru a obţine o interferenţă pozitivă este, deci:

2d sin = n, unde n este un număr întreg; - lungimea de undă a razelor X.

Spectrele de difracţie a razelor X pot fi utilizate atât în scopul analizei calitative şi cantitative

a solidului studiat, cât şi pentru stabilirea parametrilor de reţea caracteristici constituenţilor săi.

Analizele calitative de fază cristaline cu ajutorul spectrelor de difracţie se

bazează pe calcularea distanţelor d pentru toate liniile de difracţie apărute în spectrul

amestecului policristalin şi compararea lor cu valorile d date în literatură pentru faze

cunoscute.

O întrebuinţare largă în acest sens are cartoteca ASTM (American Society for Testing

Materials). Pe fişele din această cartotecă sunt trecute sub forma de tabel valorile d pentru substanţa

dată, intensitatea relativă a acestor linii (intensitatea exprimată în procente faţă de linia cea mai

intensă) şi indicii (hkl) ai liniilor.

Pentru identificarea unei faze cristaline cu ajutorul liniilor ei de difracţie, de obicei este

suficientă prezenţa în spectru a primelor 3 linii în ordinea intensităţilor descrescând şi corespondenţa

intensităţilor relative.

Pentru mai mulţi componenţi în amestec se identifică pe rând câte unul, eliminându-se toate

liniile ce se pot atribui fiecărui component în mod sigur.

Analizele calitative de fază cu ajutorul spectrelor de radiaţie X sunt deosebit de importante,

atât pentru investigaţii ştiinţifice, cât şi pentru studiul unor materii prime sau controlul produselor

finite în diverse procese tehnologice.

Analize cantitative de faze prin difracţia radiaţiei X se bazează pe relaţia care

există între intensitatea unei anumite linii din spectrul unui amestec de faze şi

concentraţia componentei căreia îi aparţine această linie.

M

N

E F

P1

P2

d


22

Se reprezintă deci grafic variaţia intensităţii liniei respective, în funcţie de concentraţie. Curba

de etalonare obţinută ne va permite evaluarea concentraţiei fazei de dozat, pentru orice amestec

alcătuit din aceleaşi faze.

Aparatura de difracţie a radiaţiei X este schematizată în figura 3. Se realizează într-un tub

Roentgen: constă în principiu dintr-un tub de sticlă cu 2 electrozi interiori - anodul (+) şi catodul (-);

aerul din tub se evacuează până la vid înaintat. Părţile tubului prin care iese radiaţia se confecţionează

din sticle speciale, deoarece sticla obişnuită absoarbe în mare măsură radiaţiile.

Electronii sunt emişi la catod de către un filament de wolfram încălzit la incandescenţă,

accelerarea electronilor se realizează cu ajutorul unei diferenţe de potenţial. Pentru evitarea

supraîncălzirii anodului, prin interiorul lui circulă un curent de apă de răcire.

Figura 3. Schema de principiu a unei instalaţii de difracţie a razelor X

Radiaţia X se produce în urma ciocnirii electronilor acceleraţi cu anodul, confecţionat din Cu,

Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, etc. Când un e- accelerat de diferenţa de potenţial din tub ciocneşte un

electron al atomilor anodului şi îi transmite o energie suficientă pentru a-l scoate de pe orbita pe care

se mişcă, atomul este ionizat.

Proba analizată este fixată pe un suport rotativ, radiaţia X incidentă fiind proiectată cu

ajutorul fantelor pe suprafaţa probei. Radiaţia difractată este înregistrată de un contor Geiger – Müller

care se roteşte pe un cerc în centrul căruia se găseşte proba, cu viteza unghiulară dublă faţă de cea a

suportului probei. Impulsurile contorului Geiger – Müller sunt amplificate şi se înregistrează de către

un software specializat care realizează şi interpretarea difractogramelor.

Deci, reprezentarea intensităţii radiaţiei difractate şi a unghiului de incidenţă la care apare

efectul de difracţie se obţin spectrele de difracţie a razelor X (difractogramele) care sunt caracteristice

fazei cristaline respective. – figura 4.

Tubul de

raze X

Fantă de

divergenţă

Fantă

receptoare

Fantă anti-

împrăştiere

Monocromator

Fanta

detectorului

Detector

Probă

Fante

corecţie

Fante

corecţie


23

Figura 4. Difractogramă

Difractograma permite:

identificarea fazelor prezente prin determinarea poziţiei picurilor

de difracţie;

determinarea concentraţiei fazelor prin mărimea picurilor

rezultate;

determinarea cantităţii de faze amorfe prezente (prin zgomotul de

fond prezent în înregistrarea spectrului);

lărgimea picurilor furnizează informaţii legate de dimensiunea

medie a cristalitelor: cristalitele mari determină picuri ascuţite,

lărgimea picurilor crescând cu scăderea dimensiunilor

cristalitelor;

Lărgirea picurilor apare şi datorită variaţiei distanţei d în cadrul

aceleiaşi serii de plane, datorată tensiunilor în reţea.

Tema:

V.1. Interpretaţi spectrele de difracţie de raze X ale pulberilor analizate, precizând fazele mineralogice formate.


24

Rezolvare V.1.


25

VI. DETERMINAREA PROPRIETĂŢILOR CERAMICE SPECIFICE

Materialele ceramice obţinute prin sinterizare la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2

ore, vor fi caracterizate în ceea ce priveşte densitatea aparentă, absorbţia, porozitatea

deschisă şi contracţia la ardere. Se procedează astfel:

se determină dimensiunile probelor prin măsurători geometrice, cu ajutorul

şublerului. Pentru fiecare dimensiune a probei se efectuează mai multe măsurători.

se cântăreşte proba.

se saturează cu apă porii deschişi ai probei prin fierbere în apă distilată timp de

1,5 ore.

se cântăreşte proba saturată.

Se calculează:

Densitatea aparentă

a

p

a

m

V (g/cm

3),

unde: mp masa probei

Va volumul aparent al probei.

Absorbţia

Am m

m

s p

p

100 (%),

unde: ms masa probei saturate

Porozitatea deschisă

Pd = Aa (%),

Contracţia la ardere

100*i

f

L

L (%),

unde: Lf dimensiunea probei după tratamentul termic

Li dimensiunea probei înaintea tratamentului termic


26

VI.1. PROPRIETĂŢILE CERAMICE SPECIFICE

O caracteristică importantă a materialelor solide este densitatea. În principiu, aceasta se

defineşte ca raportul între masă şi volum. Deci, pentru a determina densitatea, ambele mărimi

menţionate trebuie determinate cantitativ.

Însă, în funcţie de modul în care este luată în considerare porozitatea, în cazul în care este

prezentă, mai multe valori pentru volum pot fi determinate pentru acelaşi material. Utilizarea acestor

valori în calculul densităţii vor conduce evident la obţinerea unor valori diferite.

Densitatea teoretică a unui material solid este densitatea materialului astfel compactat încât

să fie eliminată integral porozitatea.

V

mt (g/cm

3)

Uzual, volumul unui obiect se defineşte ca spaţiul delimitat de suprafeţele exterioare ale

obiectului.

Acesta este volumul aparent al corpului (Va), şi se utilizează pentru calculul densităţii

aparente (a).

a

a

m

V (g/cm

3)

Densitatea aparentă se poate afla cu uşurinţă dacă volumul aparent se poate determina prin

măsurarea dimensiunilor exterioare ale corpului.

În cazul corpurilor cu forme complicate, această metodă nu se mai poate aplica, şi atunci se

utilizează pentru determinarea volumului aparent metoda lui Arhimede. Pierderea în greutate a unui

obiect plasat într-un fluid este egală cu greutatea masei de fluid dezlocuite. Dacă obiectul este

cântărit în aer şi apoi complet imersat într-un fluid, diferenţa de greutate va fi egală cu greutatea

fluidului dezlocuit. Cunoscând densitatea acestuia, vom putea deci cu uşurinţă calcula volumul de

fluid dezlocuit, şi deci volumul aparent al corpului ceramic.

Acest raţionament simplu ar fi corect, dacă nu ar fi prezentă porozitatea în corpul ceramic.

Volumul porilor este inclus în valoarea volumului aparent al corpului. Porii conectaţi cu

suprafaţa se numesc pori deschişi, volumul total al acestor pori definind porozitatea deschisă (Pd).

Porii ce nu comunică cu suprafaţa se numesc pori închişi, iar volumul lor total defineşte porozitatea

închisă (Pî). Suma dintre volumul porilor deschişi şi volumul porilor închişi defineşte porozitatea

totală (Pt).

Pt = Pd + Pî

Volumul aparent va fi deci suma dintre volumul de solid şi volumul total al porilor.

Absorbţia reprezintă fenomenul de intrare sau retenţie a unui fluid în corpul solid, ca urmare

a porozităţii sau capilarităţii acestuia.

Volumul de lichid dezlocuit de solid descreşte cu volumul lichidului ce pătrunde în pori.

Astfel, în volumul aparent nu va fi inclus volumul porozităţii deschise.

Pentru a corecta această inexactitate se urmăreşte împiedicarea lichidului să pătrundă în porii

deschişi ai probei. În acest scop se practică saturarea probei cu lichid, anterior cântăririi în stare de

imersie, sau acoperirea suprafeţei probei cu un strat de ceară.

Densitatea aparentă se utilizează în calculul densităţii relative, ce se defineşte ca raportul

dintre densitatea aparentă şi densitatea teoretică a materialului din care este realizat corpul.

r

a

t

100 (%)


27

Densitatea relativă se exprimă în procente şi furnizează informaţii în ceea ce priveşte gradul

de densificare al probei.

Tema:

VI.1. Determinaţi densitatea aparentă, absorbţia, porozitatea deschisă şi contracţia la ardere pentru corpul ceramic preparat.

Rezolvare VI.1.


28

VII. DETERMINAREA REZISTENŢEI MECANICE LA COMPRESIUNE

Determinarea proprietăţilor mecanice face parte din categoria determinărilor

distructive de material (adică încercarea până la rupere a unor corpuri de probe),

urmărindu-se comportarea materialului pe tot parcursul încercării până la distrugere,

precum şi modul şi aspectul ruperii, înregistrând, totodată, valorile indicilor

caracteristici. Comportarea mecanică a unei probe supusă testării mecanice poate fi

reprodusă grafic astfel:

Efort

Pe grafic se regăsesc următoarele puncte:

P – limita de proporţionalitate, corespunde punctului maxim în care efortul

mecanic este liniar proporţional cu presiunea cu care se opune materialul efortului.

E – limita comportării elastice – sub această limită materialul solid se

deformează elastic, astfel încât la înlăturarea efortului revine la forma sa iniţială

Y – limita de curgere sau punctul maxim de rezistenţă elastică, dincolo de

care începe deformarea remanenta plastică.

UTS – sarcina ultimă, efortul maxim care poate fi aplicat înainte de fisurarea

solidului; se mai numeşte efortul de rupere.

S este punctul unde se produce distrugerea catastrofală a solidului.

Materialele ceramice obţinute prin sinterizare la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore vor fi

caracterizate în ceea ce priveşte rezistenţa mecanică la compresiune.

Rezistenţa mecanică la compresiune va fi determinată cu ajutorul unei maşini de încercări

mecanice Walter+Bai AG Series LFM 50 kN, prezentată în figura 8.

Pre

siu

ne

Greu de observat


29

Problema principală pe care o ridică această încercare este aceea a realizării unei stări de

tensiuni omogene în epruvetă:

Dacă epruveta are formă cilindrică starea de tensiune este modificată datorită

frecărilor dintre suprafeţele de contact ale epruvetei şi suprafeţele de apăsare;

În timpul încercării punctul a rămâne în contact cu placa de apăsare, dar

punctul b ajunge, prin răsfrângerea materialului, de asemenea în contact cu placa de

apăsare (fig. 9);

Fig. 9 Încercarea mecanică la compresiune

Epruvetele se introduc între plăcile presei (trebuie sa fie perfect curate), a.î. axa acestora să

coincidă cu axa maşinii. Se realizează contactul strâns între plăci şi epruvete şi se aplică sarcina,

normal pe feţele cele mai bine realizate. Se alege gama de încărcare, precum şi proprietăţile mecanice

de determinat şi se începe încărcarea. Proprietăţile mecanice alese vor fi: rezistenţa mecanică la

compresiune.

Tema:

VII.1. Determinaţi rezistenţa mecanică la compresiune a probelor sinterizate. VII.2. Explicaţi influenţa porozităţii asupra rezistenţei mecanice la compresiune.

Rezolvare VII.1.

F

a

b

ba

F

a

b

ba


30

Rezolvare VII.2.


31

VIII. DETERMINĂRI MICROSTRUCTURALE

Materialul ceramic obţinut prin reacţii de coprecipitare va fi studiat din

punctul de vedere microstructural, putând fi astfel determinate aspecte legate de:

distribuţia granulometrică;

rugozitatea suprafeţei;

porozitate;

omogeneitatea materialului;

aspectul suprafeţei de rupere;

prezenţa microfisurilor;

compoziţia chimică elementară.

Studierea microstructurii probelor s-a efectuat cu ajutorul microscopului electronic cu baleiaj

HITACHI model S-2600N echipat cu spectrometru de raxe X dispersiv in energie (EDAX) (fig. 10).

Fig.10 Microscopul electronic de baleiaj

Probele au fost studiate atât în suprafaţa neprelucrată, cât şi în suprafaţa de rupere. Probele au

fost metalizate cu Ag în plasmă (în atmosfera de argon), într-o incintă cu vid slab, pentru obţinerea

unei suprafeţe conductoare necesară realizării unei bune rezoluţii a imaginilor efectuate pe

microscopul electronic.

VIII.1. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ

Microscopia electronică reprezintă o metodă modernă de studiere a aspectului structurii foarte

fine de ordinul 10-5

– 10-7

cm şi cu măriri uzuale cuprinse între 50.000 şi 100.000 x (există

microscoape electronice care pot mări până la 300.000 x).

Microscopul electronic are o putere de separare de ordinul 10-8

cm, minim pentru care este

posibilă distingerea a două repere alăturate.

Se pot studia astfel planele reticulare, diferite tipuri de defecte în reţeaua cristalină,

interacţiuni ale defectelor, se pot urmări transformări de fază, deformări plastice, reacţii de suprafaţă,

etc.

În figura 1 sunt redate schematic sursele informaţionale care rezultă din interacţiunea unui

fascicul de electroni cu proba pe care acesta este proiectat.


32

Figura 1. Surse de informaţii din interacţiunea

unui fascicol de electroni cu o probă

În raport cu aceste surse informaţionale, şi respectiv cu procedeul de investigare, se pot

distinge următoarele tipuri principale de microscopie electronică:

microscopie electronică de transmisie – în care electronii străbat proba;

microscopie electronică de reflexie – în care imaginea se produce prin

reflectarea electronilor de către obiect;

microscopie electronică de emisie – obiectul este sursă de electroni (obiectul

emite electroni);

microscopie electronică de baleaj – în care imaginea se obţine datorită unor

electroni secundari emişi de către obiect, iar fasciculul primar, de diametru foarte redus,

“mătură” toată suprafaţa probei.

Metodele de investigare abordate în cadrul lucrării de laborator sunt cele specifice

microscopiei electronice de baleaj, şi de aceea le vom acorda o atenţie suplimentară.

Microscoapele electronice de baleaj (SEM) sunt alcătuite din:

coloană: se creează un flux de electroni (tun);

camera probei: fluxul de electroni interacţionează cu proba;

detectori: monitorizează o varietate de semnale rezultate de la interacţia probă

– flux de electroni;

sistem de vizualizare: crează o imagine din semnalele captate.

Electroni

primariLuminiscenţă

catodică

Electroni

retroîmprăştiaţi

Electroni Auger

Raze X

caracteristice

Electroni

transmişi

Căldură

Electroni

secundari

Electroni

absorbiţi


33

Spre deosebire de lumina din microscopia optică, electronii din microscopia SEM nu dau o

imagine reală, ci creează o imagine virtuală din semnalele emise de probă (electroni secundari,

electroni retroîmrăştiaţi, emisii de raze X). Această imagine virtuală este influenţată de: intensitatea şi

diametrul fasciculului de electroni, de energia fasciculului de electroni, de volumul de probă care

interacţionează cu fasciculul de electroni, de compoziţia probei.

Electronii secundari sunt electroni din probă, emişi în urma interacţiei acesteia cu fasciculul

primar de electroni. În general, au o energie joasă (în general mai mică de 50 eV), iar datorită acestei

energii joase ei sunt emişi de o porţiune foarte apropiată de suprafaţa probei. Ca urmare, aceşti

electroni oferă o bună rezoluţie imaginii. Contrastul într-o imagine dată de electronii secundari este

dat de topografia materialului. Interacţii mai puternice au loc în zonele mai înalte, emiţându-se astfel

un număr mai mare de electroni secundari, ceea ce asigură o imagine mai luminoasă în vârfurile

suprafeţei probei. Acest lucru uşurează interpretarea unei imagini date de electronii secundari.

Dezavantajele microscopiei electronice de baleaj sunt legate de:

nivelul de vid, toate tunurile de electroni fiind sensibile. Gazul din tun poate

interacţiona sau interfera cu fascicolul de electroni.

probă - probele trebuie sa fie “tolerante la vid” – nu trebuie sa fie modificate - chimic

sau structural, de vidul înaintat. De asemenea, probele trebuie sa fie “vacuum friendly” – nu

trebuie să afecteze sau să altereze starea vidului sau a instrumentelor (detectoare sau tunul de

electroni). Este foarte important ca probele sa fie conducătoare (din punct de vedere electric).

Probele izolatoare necesită un proces de acoperire cu un material conducător (de obicei carbon

sau aur), pentru prevenirea ionizării suprafeţei.

Microscopul electronic de baleaj se dovedeşte a fi inutil dacă trebuie studiate probe ude,

impurificate, uleioase, neconductoare, fără a modifica starea lor sau dacă se doreşte analiza unor

transformări dinamice cum ar fi măcinarea, topirea, răcirea, hidratarea sau determinările de rezistenţă

mecanică.

Soluţia stă în eliminarea vidului din camera probei. Primul pas în această direcţie este

separarea coloanei (tunului) de electroni (spaţiu vidat) de camera probei în care se doreşte un mediu

nevidat. Al doilea pas, este introducerea unui al doilea detector de electroni secundari care să poată

funcţiona în mediul nevidat al probei, pe bază de gaz ionizat (acesta poate reduce şi gradul de

ionizare al probei la contactul cu fasciculul primar de electroni). Rezultatul se numeşte microscopul

electroni de baleaj cu cameră nevidată (ESEM).

Unul din mijloacele cele mai moderne pentru determinarea calitativă şi cantitativă a

compoziţiei chimice este microsonda electronică, care funcţionează pe principiul emisiei de radiaţie

X la bombardarea unui material cu un fascicul de electroni.

Microsonda electronică, ca şi microscopul SEM, foloseşte un fascicul de electroni focalizat,

cu un diametru mic, care “mătură” suprafaţa probei, determinând emiterea din fiecare punct al probei

a razelor X caracteristice, analizate mai apoi de un spectrograf. Pe lângă spectrul caracteristic de

difracţie a razelor X se poate obţine şi imaginea cartografică a probei.

Pe baza energiei sau a lungimii de undă a radiaţiei X şi a distribuţiei de intensitate a acesteia,

se poate determina cu o precizie (rezoluţie) mare compoziţia elementară a probei. Când microsonda

este ataşată unui miscoscop SEM, eroarea de determinare a compoziţiei elementare este 1 - 2% pe o

arie de analiză de 0,5 - 3m.


34

Micrografii pentru materialul ceramic ce conţine 57% CaO, tratat termic la 800°C timp de 2h

Tema:

VIII.1. Prezentaţi aspectul general al probelor analizate la microscopul electronic de baleaj (SEM) pentru cele două compoziţii (57% CaO, 50% CaO) tratate termic la 800°C şi 1200°C timp de 2h.


35

Micrografii pentru materialul ceramic ce

conţine 57% CaO, tratat termic la 1200°C

timp de 2h


36



37


Rezolvare VIII.1.

caiet laborator_smb

Documents