Ecologie şi protecţia mediului Laborator nr. 10

Bioremedierea apelor prin schimb ionic cu conţinut de ioni de metale grele

.

1. Noţiuni generale1.1 . Surse de poluare a apelor uzate cu ioni de cupru

Cuprul poate ajunge în mediul înconjurător din surse foarte variate: scurgerile de la minele de exploatare a cuprului sau a altor metale, activităţile industriale ce produc sau folosesc cupru sau compuşi ai cuprului (băi de decapare, de nichelare sau de cromare, producerea fertilizanţilor, producerea pesticidelor, chimia anorganică, producerea celulozei şi hârtiei, rafinării, etc.), producerea fierului si oţelului, prelucrarea materialelor feroase şi turnătorii, fabricarea motoarelor sau a unor componente, depozitele de deşeuri, apele uzate orăşeneşti, arderea combustibililor fosili sau a deşeurilor, corodarea conductelor sau a altor instalaţii. Printre sursele de poluare se pot enumera şi unele surse naturale: erodarea depozitelor naturale de cupru, descompunerea vegetaţiei, vulcani, incendii de pădure.

1.2. Circuitul metalelor grele în ecosisteme Ajuns în sol, cuprul se ataşează de materialele organice sau alte componente (argilă, nisip, humus,

etc.) din straturile superioare ale solului. Din acest motiv, cuprul nu migrează în sol pe distanţe mari. În mediul acvatic compuşii solubili ai cuprul prezintă o solubilitate ridicată şi pot migra pe distanţe mari sub forma dizolvată sau ataşaţi de particulele solide aflate în suspensie. Compuşii insolubili sau cei solubili ataşaţi de particule sedimentabile se acumulează în sedimentele apelor de suprafaţă. În situaţiile în care ionii de cupru sau fier se găsesc în combinaţii stabile cu agenţi complexanţi, aceştia pot migra pe distanţe foarte mari. În atmosferă ionii metalici pot ajunge din activităţile industriale, transport (uzarea plăcuţelor de frână), incendii sau din erupţia vulcanilor Particulele ce conţin cupru şi fier din atmosferă sedimentează sau sunt antrenate de precipitaţiile atmosferice şi ajung pe sol sau în mediul acvatic. În Figura sunt prezentate sursele de poluare şi circulaţia metalelor in ecosistem.

Figura : Circulaţia metalelor în ecosistem

Activităţi industrialeTransport, Incendii Agricultură, Vulcani

Factorul abiotic aer

Factorul abiotic apăFactorul abiotic sol

Sedi

ment

are, antrenare

Sedi

ment

are, antrenare

1.3.Toxicitatea metalelor grele Cuprul este un bioelement necesar pentru creşterea plantelor şi animalelor. Depăşirea limitelor

normale (supradoza) atrage după sine instalarea unor efecte toxice. Pe lângă aportul normal de cupru din resursele vegetale şi animale, în alimente apar contaminări cu acest element datorită folosirii pe scară largă a tratamentelor fitosanitare cu soluţii de stropit pe bază de cupru, fungicide cu cupru, precum şi din corodarea cuprului şi aliajelor sale (bronzuri şi alame, în principal). Vasele din cupru sunt rezistente la coroziune (pasivarea cuprului), efectele de corodare sunt însă accelerate de aerare şi mediu puternic acid. Deşi unele metale grele sunt esenţiale în cantităţi mici, acestea devin toxice la depăşirea unor concentraţii specifice fiecărui organism. Efectele metalelor grele sunt foarte variate şi diferă foarte mult de la un organism la altul. Ionii de Cu (II) în exces pot cauza iritarea mucoaselor, afecţiuni hepatice şi renale, probleme ale sistemului nervos urmate de depresii, iritaţii gastrointestinale, posibile modificări în ficat şi rinichi. . Deficitul de cupru determină anemie, neutropenie şi tulburări de creştere, în special la copii.

Pe solurile puternic poluate cu cupru pot supravieţui doar un număr limitat de plante. Datorită efectelor asupra plantelor, cuprul reprezintă o ameninţare serioasă pentru agricultură. Aceste efecte variază în funcţie de pH-ul solurilor sau prezenţa compuşilor organici. În sol cuprul poate întrerupe activitatea prin influenţa negativă asupra microorganismelor şi viermilor. Aceste efecte pot diminua descompunerea materiilor organice în sol.

1.4. Cadrul legislativ Depoluarea surselor se poate face doar în urma unor studii complicate si de durată, având costuri

foarte ridicate. Din acest motiv este importantă epurarea apelor uzate înaintea evacuării lor în emisar. O categorie importantă a poluanţilor toxici şi periculoşi, o reprezintă metalele grele. Legislaţia din România prevede limite foarte mici pentru metalele grele din apele uzate la evacuarea lor în emisar sau canalizări. În Tabelul 1 sunt prezentate valorile impuse de Normativul privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi a apelor uzate evacuate în resursele de apă, NTPA-001 şi Normativul NTPA-002 privind condiţiile de evacuare a apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în staţiile de epurare":

Tabelul 1: Concentraţiile maxime admise (CMA) impuse de NTPA-001 şi NTPA-002

Indicator NTPA-001 NTPA-002Cupru (Cu2+) 0,1 mg/l 0,2 mg/l

Normativul NTPA-001 mai prevede ca suma ionilor metalelor grele nu trebuie să depăşească concentraţia de 2 mg/l, valorile individuale fiind cele prevăzute în tabel.

Legea 311/ 2004 pentru modificarea şi completarea Legii nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile prevede o limită a ionilor de cupru în apa potabilă de 0,1 mg/l iar pentru ionii de fier o limită de 0,2 mg/l. Ordinul nr. 161 din 2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea apelor de suprafaţă după calitate în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă clasifică apa de suprafaţă in 5 categorii de calitate în funcţie de concentraţiile poluanţilor. Valorile admise pentru fiecare categorie de apă privind concentraţia ionilor de cupru şi fier sunt prezentate înTabelul 2.

Tabelul 2: Valori ale ionilor de cupru conform Legii 311/2004 si Ordinului 161/2006

Nr.

Crt

.Indicator

CMA- apă potabilăLegea 311/2004

(mg/l)

Valori admise pe categorii de calitatePentru apele de suprafaţă

Ordin 1146/2002 – Ordin 161/2006 ( mg/l)

I II III IV V

1

Cupru (fracţiune dizolvată)

0,1

fond 0,02 0,04 0,1 >0,1

Cupru (concentraţie totală)

fond 0,002 0,004 0,01 >0,01

1.5. Metode de îndepărtare a ionilor Cu(II) din ape uzate

Metalele grele sunt poluanţi toxici nebiodegradabili şi persistenţi în mediu, cu puternică tendinţă de bioacumulare în diferite elemente ale biocenozei (plante, organisme) sau de acumulare în diferite elemente ale biotopului (sol, depunerile din râuri şi lacuri ). În mediul acvatic, în prezenţa unor agenţi chelatizanţi metalele grele formează complecşi solubili cu stabilitate mare, ceea ce conduce la o mobilitate ridicată a metalelor în mediul acvatic. Deoarece depoluarea componentelor contaminate ale ecosistemului (solurile şi surselor de apă) este un proces dificil şi de lungă durată, este importat ca ionii metalelor sa fie îndepărtaţi la sursa de poluare, înainte de deversarea apelor uzate în apele de suprafaţă sau pe sol.

Îndepărtarea ionilor metalici din apa uzată se poate face în următoarele scopuri: Recuperarea speciilor ionice din apă; Recircularea apei (recircularea apei în cadrul aceleiaşi instalaţii sau în altă instalaţie în

scopul micşorării cantităţii de apă folosită din sursa naturală); Evitarea depăşirii valorilor impuse la deversare de către legislaţia de mediu; Reducerea toxicităţii şi creşterea biodegradabilităţii apelor uzate.Metalele grele pot fi îndepărtate din apa uzată prin următoarele metode: Precipitarea chimică - prin creşterea valorii pH-ului peste valoarea pH – ului de

precipitare (pH ≈ 11 pentru marea majoritate a metalelor) cu Ca(OH)2, ionii solubili ai metalelor trec într-o formă insolubilă de hidroxid (Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3) şi precipită;

Coagularea, floculare - În procesul de coagulare particulele coloidale din apă sunt destabilizate prin folosirea unor agenţi chimici care neutralizează efectele de respingere dintre coloizi sau particule. În procesul de coagulare coloizii sunt transformaţi în particule sedimentabile de dimensiuni mici. Datorită dimensiunilor mici, particulele sunt caracterizate de durate mari de sedimentare. Pentru a mări viteza de sedimentare coagularea este urmată de procesul de floculare, în care are loc mărirea dimensiunilor particulelor;

Flotaţia ionică - Flotaţia este procesul prin care particulele cu densitate mai mare sau egală cu a apei sunt antrenate la suprafaţă, datorită asocierii lor cu bulele de aer;

Filtrarea prin membrane - În procesul de filtrare a apelor uzate cu conţinut de ioni de metale grele, apa împreună cu ionii cu dimensiuni mai mici decât porii membranei traversează membrana, în timp ce pe suprafaţa membranei sunt reţinute metalele grele, ionii, molecule şi alte componente cu dimensiuni mai mari decât porii membranei. În funcţie de natura membranei folosite şi a mecanismului de separare, pentru îndepărtare a metalelor grele din apele uzate se utilizează următoarele tipuri de procese de filtrare: ultrafiltrarea, nanofiltrarea şi osmoza inversă;

Metode electrochimice - Aceste metode utilizează o pereche de electrozi, catod şi anod, care sunt capabili să creeze şi să menţină un câmp electric sub acţiunea căruia cationii să se deplaseze spre catod, iar anioni spre anod.

Metode sorbtive de epurare - Sorbţia reprezintă totalitatea interacţiunilor generatoare de asocieri reversibile sau ireversibile prin care se asigură reţinerea unei specii chimice (sorbit) dintr-o fază lichidă sau gazoasă, pe un material solid sau lichid, denumit sorbent. Termenul de sorbţie desemnează atât procesul de absorbţie (pătrunderea particulelor de sorbit în volumul sorbentului), cât şi procesul de adsorbţie (acumularea şi reţinerea particulelor de sorbit la suprafaţa sorbentului). Mecanismul sorbţiei depinde de natura interacţiunilor dintre speciile chimice şi fazele sistemului. Principalele mecanisme de sorbţie sunt: adsorbţia, absorbţia, biosorbţia, schimbul ionic şi complexarea. În majoritatea cazurilor de sorbţie sunt implicate însă, mecanisme combinate (schimb ionic - adsorbţie, schimb ionic - distribuţie Donnan etc.).

1.6. Schimbul ionic (Adsorbţia chimică)

Utilizarea proceselor de schimb ionic în epurarea apelor uzate exploatează capacitatea schimbătorilor de ioni de a prelua din apele uzate ioni metalici poluanţi, şi a pune în libertate ioni mult mai puţin toxici. Pe lângă filtrarea pe membrane, schimbul ionic este procedeul cel mai utilizat pentru epurarea apelor uzate cu conţinut de metale grele. În procesele de schimb ionic are loc un schimb reversibil de ioni între faza solidă şi faza lichidă, unde o substanţă solidă (răşina) reţine ioni din soluţie şi eliberează alţi ioni de aceeaşi sarcină într-o cantitate echivalentă, fără a afecta structura răşinii. După separarea răşinii epuizate, ionii metalici pot fi recuperaţi într-o formă mai concentrată prin folosirea unor agenţi de regenerare. În cazul răşinilor cu grupări funcţionale acide sulfonice, interacţiunile fizico-chimice ce au loc în procesul de schimb pot fi reprezentate astfel:

2-RSO3-H + Cu2+ ↔ (RSO3)-Cu + 2H+

(răşină) (soluţie) (răşină) (soluţie)

2. Aparatură şi reactivi- pH-metru portabil WP PCD 650;- termometru;- balanţă analitică;- pahar Berzelius (sau Erlenmayer);- flacon cotat 100 ml;- apă distilată;- soluţie stoc de CuSO4 de concentraţie 1000 mg/l;- pipete, creuzete de sticlă;- răşini schimbătoare de ioni

3. Partea experimentalăPentru studiul epurării apei cu conţinut de ioni de cupru prin metoda schimbului ionic se vor

folosi 3 tipuri de răşini schimbătoare de ioni: Purolite S950 forma H, Purolite S930 forma Na, Purolite C150 TLH forma H. La sfârşitul experimentului se va urmări determinarea capacităţii de schimb a răşinilor pentru ionul cupru precum şi gradul de epurare al apei.

Pentru aceasta se pregătesc 4 probe cu concentraţia de 100 mg Cu/litru (Ci). Se titrează 10 ml de soluţie stoc de CuSo4, de concentraţie 1000 mg Cu/l, într-un flacon cotat de 100 ml. Flacoanele se aduc la semn cu apă distilată. Probele pregătite astfel se introduc în paharele Berzelius după care se măsoare pH-ul iniţial (pHi) şi temperatura. Pentru fiecare experiment se cântăresc câte 2 grame de răşină, a, utilizând balanţa analitică. După adăugarea răşinii în paharul Berzelius acesta se acoperă cu un dop de plută sau cauciuc. Probele astfel pregătite se păstrează 24 ore pentru atingerea echilibrului. După atingerea echilibrului probele se filtrează pentru separarea răşinii. Din soluţia rămasă se analizează concentraţia finală de cupru (Cf) şi se măsoară pH-ul la echilibru (pHf). Prin utilizarea formulelor se calculează gradul

de epurare R utilizând ecuaţia şi capacitatea de sorbţie a răşinii, Q, utilizând ecuaţia . Datele se trec în Tabelul 4: Rezultate obţinute.

Gradul de îndepărtare R (sau gradul de epurare), exprimat în %:

Capacitatea utilă a răşinii, exprimată în mg metal/g răşină:

Ci şi Cf reprezintă concentraţia iniţială respectiv la echilibru a metalului exprimată în mg Cu/L (ppm) iar a reprezintă cantitatea de răşină luată în lucru exprimată în g, V reprezinta volumul de solutie al probei.

Figura 2: Schema pregătirii probelor experimentale

Raşină Soluţie stoc

Apă distilată

Cântărire Pipetare

a = 2 gAducere la semn

10 ml

Măsurare pH

Ci

pHi

Atingere echilibru

Filtrare

24 h

Răşină epurată

Soluţie

Măsurare pH

pHf

Măsurarea conc.Cu

Cf

Tabelul 3. Pregătirea probelor experimentale

Nr probă. 1 2 3 4

Tip răşină Probă martor Purolite S950 forma H Purolite S930 forma Na Purolite C150 TLH forma H

Volum soluţie,

V100 ml

Nr ml soluţie

stoc de Cu10 10 10 10

Ci, mg Cu/litru 100 100 100 100

Cantitate

răşină, a,

grame

0 2 2 2

Durata

experimentulu

i

24 h

Observaţii

4. Rezultate şi concluzii

Tabelul 4: Rezultate obţinute

Nr probă. 1 2 3 4

Tip răşină Probă martor Purolite S950 forma H Purolite S930 forma Na Purolite C150 TLH forma H

pHi

pHf

Ci, mg Cu/litru 100 100 100 100

Cf, mg Cu/litru 100

Grad epurare,

R, %

-

Capacitate de

sorbţie, Q,

mg Cu/ g

-

Observatii

Concluzii: