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Asignatura Quımica Fısica(Licenciatura en Quımica)

Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica

Angel Jose Perez JimenezDept. de Quımica Fısica (Univ. Alicante)

Indice

1. Importancia, necesidad y caracterısticas de la Mecanica Cuantica 41.1. Importancia de la Mecanica Cuantica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2. Necesidad de la Mecanica Cuantica: ¿por que no es suficiente la Mecanica Clasica? . 51.3. Comportamiento cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2. Orıgenes de la mecanica cuantica 62.1. Materia y radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2. Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3. Efecto fotoelectrico: dualidad onda-corpusculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4. Espectros atomicos: cuantizacion en los atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.5. Modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3. De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 153.1. El nacimiento de una nueva teorıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2. Hipotesis de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3. Ecuacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.4. Significado fısico de la funcion de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.5. Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4. Interpretacion vectorial de las funciones de onda 234.1. Expansion de la funcion de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.2. Notacion de Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5. Operadores 275.1. Utilidad y definicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275.2. Algebra de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.3. Operadores relevantes en Mecanica Cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.4. Funciones propias y valores propios de un operador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6. Problemas 33

1

A. Material complementario 35A.1. Mecanica estadıstica y radiacion del cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35A.2. Comportamiento ondulatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36A.3. Obtencion de la ecuacion de Schrodinger para una partıcula libre . . . . . . . . . . 42A.4. Cuantizacion semiclasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43A.5. Espacios vectoriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43A.6. Mas sobre operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47A.7. Representacion matricial de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48A.8. Demostracion de algunos teoremas relacionados con autovalores y autofunciones . . 51

3

Objetivo:Introducir la Mecanica Cuantica y su lenguaje matematicoestudiando sus orıgenes

Mecanica Cuantica: ¿que es y para que sirve?Necesidad e importancia de la Mecanica Cuantica.

Origen de la Mecanica Cuantica:↪→ descripcion de la interaccion radiacion-materia → nuevos conceptos

• Hipotesis de de-Broglie: toda partıcula material tiene asociada una onda.

• Ecuacion de ondas 7−→ ecuacion de Schrodinger.

• Significado probabilıstico de la funcion de onda.

Descripcion Mecano-Cuantica de los sistemas:estados ↔ funciones de onda: caracter vectorial

m ecuaciones de autovaloresvariables ↔ operadores: propiedades matematicasdinamicas

4 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica

1. Importancia, necesidad y caracterısticas de la MecanicaCuantica

1.1. Importancia de la Mecanica Cuantica.

¿Por que es necesario aprender Mecanica Cuantica?

Porque es esencial para conocer el medio fısico.

La Mecanica Cuantica es el unico marco valido para describir el mundo a nivel atomico.

Es vital para comprender la fısica de solidos, laseres, dispositivos semiconductores ysuperconductores, plasmas, etc.

Es la base fundamental de la fısica moderna: fısica del estado solido, fısica molecular,atomica, nuclear, optica, mecanica estadıstica, etc.

Porque esta en la base de la Quımica y la Biologıa:

Ciencia molecular. La Quımica es una ciencia molecular que pretende comprender el com-portamiento macroscopico en terminos de las propiedades de las moleculas individuales.

Describe el enlace quımico. La Mecanica Cuantica permite una descripcion correcta ycuantitativamente precisa del enlace quımico: la aplicacion de la mecanica cuantica alestudio de la estructura atomica y molecular se denomina Quımica Cuantica.

Progesiva focalizacion a nivel molecular. Muchas ciencias, como la Biologıa, cada vezestan mas focalizadas a nivel molecular. Los calculos mecano-cuanticos de las propiedadesquımicas moleculares son lo suficientemente precisos como para permitir el diseno demoleculas para una aplicacion especıfica antes de ser sintetizadas.

Porque es el fundamento de la Espectroscopıa.

La espectroscopıa infrarroja proporciona una vıa util para identificar los compuestosquımicos y la espectroscopıa de resonancia magnetica nuclear (RMN) permite obtener laimagen de los organos internos de los humanos.

Las tecnicas espectroscopicas no serıan posibles si los atomos y las moleculas pudierantener cualquier valor de la energıa, tal y como asume la Fısica Clasica.

La cuantizacion de la energıa es correctamente predicha por la Mecanica Cuantica, pro-porcionando la base teorica para comprender todas las espectroscopıas.

Por su impacto cientıfico y tecnologico:

Dispositivos. Se calcula que hoy en dıa el 30% del PIB de Estados Unidos esta basado eninventos derivados de la Mecanica Cuantica:

↪→ semiconductores presentes en los microchips de los ordenadores

↪→ laseres de lectores de CD-ROMs, DVDs, etc.

1 Importancia, necesidad y caracterısticas de la Mecanica Cuantica 5

↪→ aparatos medicos de RMN

. . .

Nanotecnologıa. El comportamiento de los dispositivos electronicos de tamano molecular onanodispositivos, de suma importancia tecnologica para aumentar el grado de miniaturi-zacion de los microchips, esta gobernado por las leyes de la Mecanica Cuantica.

1.2. Necesidad de la Mecanica Cuantica: ¿por que no es suficiente laMecanica Clasica?

Fısica clasica. En la segunda mitad del siglo XIX la Fısica parecıa una ciencia formalmente termi-nada que constaba con una serie de disciplinas bien establecidas:

Termodinamica.

• Basada en cuatro principios de validez general.

• Predice el comportamiento macroscopico de la materia.

• Describe la transformacion entre las diversas formas de energıa.

Mecanica Clasica.

• Basada en las leyes de Newton.

• Predice el movimiento de los cuerpos materiales, descritos como partıculas o con-juntos de partıculas.

En Fısica, una partıcula es un cuerpo dotado de masa, y del que se hace abstraccion deltamano y de la forma, pudiendose considerar como un punto.

Electromagnetismo.

• Se enuncia mediante las ecuaciones de Maxwell.

• Sintetizan la descripcion matematica de los fenomenos electricos, magneticos y laradiacion electromagnetica.

• Esta ultima es descrita como una onda.

En Fısica, una onda es una perturbacion de alguna propiedad (densidad, presion, campoelectrico, etc.) que se propaga a traves del espacio transportando energıa.

Fısica clasica y la interaccion radiacion-materia. Sin embargo, a finales del siglo XIX la com-binacion de la Mecanica Clasica con el Electromagnetismo fracasa a la hora de explicar nuevosfenomenos relacionados con el intercambio de energıa entre radiacion y materia pues, porejemplo, predice incorrectamente que:

Cuerpos que se encuentren a una temperatura distinta de cero grados Kelvin puedenirradiar una cantidad infinita de energıa: ver §2.2.La energıa cinetica de los electrones producidos al iluminar una superficie metalica en elvacıo es proporcional a la intensidad de la luz: ver §2.3.


Un atomo que conste de un nucleo pequeno, cargado positivamente, rodeado por unanube de electrones es inestable y los electrones deberıan caer en espiral hacia el nucleoirradiando energıa electromagnetica: ver §2.5.1.

Mecanica Cuantica.

Las inconsistencias entre la teorıa clasica y los resultados experimentales proporcionaronel estımulo para el desarrollo de una nueva teorıa, la Mecanica Cuantica.

Dicha teorıa unifica la Mecanica y el Electromagnetismo Clasicos mediante un nuevoconcepto: el de la dualidad onda-partıcula, segun el cual:

Las ondas electromagneticas pueden mostrar comportamiento corpuscular mientras quelas partıculas materiales pueden mostrar comportamiento ondulatorio.

1.3. Comportamiento cuantico

Aunque la Mecanica Cuantica es una teorıa general, aplicable tanto a partıculas subatomi-cas como a sistemas de tamano cosmologico es fundamentalmente a escala molecular, atomica ysubatomica donde es imprescindible pues es necesario un nuevo lenguaje para la descripcion de lanaturaleza a ese nivel cuyas caracterısticas mas relevantes son:

La dualidad onda-corpusculo. Ya mencionada anteriormente, y que puede enunciarse alternati-vamente como que toda partıcula material lleva asociada una onda cuya longitud de onda esinversamente proporcional a su momento lineal p = mv: ver §3.2.

La cuantizacion o discretizacion. Las magnitudes fısicas no pueden tomar, en general, cualquiervalor sino solo ciertos valores discretos.

La superposicion. El estado de un sistema puede ser el resultado de la superposicion de otrosestados de manera que las propiedades del mismo difieren de la simple mezcla estadıstica deestos ultimos.

2. Orıgenes de la mecanica cuantica

2.1. Materia y radiacion

Origen. Comenzaremos el estudio de la Mecanica Cuantica analizando con mas detalle su origen:la division que la Fısica Clasica hace entre

a) la descripcion corpuscular de la materia (Mecanica Clasica) y

b) la descripcion ondulatoria de la radiacion (Electromagnetismo Clasico)

la lleva a ser incapaz de explicar correctamente la interaccion entre ambas.

Nuevos conceptos.

2 Orıgenes de la mecanica cuantica 7

El nacimiento de la Mecanica Cuantica se produce al introducir nuevos conceptos teoricospara dar una explicacion coherente de la materia y la radiacion.

Durante algunos anos dichos conceptos coexistieron con los antiguos en un ambito decierta incoherencia logica (ver §A.4 del material complementario).

Hasta que a mediados de los anos 20 se completo el marco teorico de la MecanicaCuantica que ha seguido vigente hasta nuestros dıas, formado por los postulados queveremos en el tema siguiente.

2.2. Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energıa

Emision de radiacion electromagnetica por objetos:

¿Que es un cuerpo negro?.

Cualquier objeto sobre el que incida radiacion electromagnetica absorbera parte dela misma, reflejando el resto. Dicho objeto tambien emitira radiacion en funcion desu temperatura.

La absorcion, reflexion y emision dependen, en general, del material del cual esta com-puesto el objeto.

Un cuerpo negro es una sustancia ideal que:

• Absorbe radiacion de cualquier frecuencia sin reflejar nada de la misma y quetambien emite radiacion en todas las frecuencias con una distribucion indepen-diente del material que lo forma.

• Puede ser estudiado experimentalmente mediante una cavidad practicada en elinterior de un objeto con una pequena abertura al exterior: ver figura 1.

Figura 1: Imagen transversal de un cuerpo negro idealizado: un solido cubico emite radiacion desdeel interior de una superficie esferica, reflejandose varias veces hasta emerger por un estrecho orificio.La reflexion asegura que la radiacion que sale por el orificio esta en equilibrio termico con el solido.

Densidad espectral de un cuerpo negro. Una vez alcanzado el equilibrio entre dicho ob-jeto y la radiacion electromagnetica de la cavidad se observa:


Que la densidad espectral de dicha radiacion: densidad de energıa a la frecuenciaν por unidad de volumen y unidad de frecuencia, viene dada por la expresion (verfigura 2)

ρ(ν, T ) =8πν2

c3· hν

ehν/kT − 1(1)

0

10

20

30

40

50

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

ρ(ν,

T)/

Jm-3

s

ν/10−14Hz

3000 K4000 K5000 K6000 K

6000K Clasica

Figura 2: Densidad espectral de un cuerpo negro en funcion de la temperatura

La ecuacion anterior es compatible con dos resultados experimentales:

• Ley de Stefan-Boltzmann. Integrada en ν da la cantidad total de energıa porunidad de volumen irradiada por el cuerpo negro y contenida en la cavidad,siendo proporcional a T 4.

• Ley de desplazamiento de Wien. Su derivada respecto a ν permite calcular lafrecuencia a la que se alcanza el maximo, siendo esta directamente proporcionala T , lo cual permite medir temperaturas de objetos sin entrar en contacto directocon ellos.

VER PROBLEMA 1

Hipotesis de los cuantos de Planck. Fue Planck el primero en deducir empıricamente la ecua-cion (1) en 1900 y tambien en ese mismo ano el primero en encontrar una derivacion teoricaque condujese a ella, empleando:

1. La Teorıa Electromagnetica de Maxwell para representar la radiacion

2. Un modelo para para representar el material en equilibrio con la radiacion: conjunto dedipolos electricos oscilantes independientes (osciladores), deduciendo la relacion

ρ(ν, T ) =8πν2

c3U osc (2)

entre ρ(ν, T ) y la energıa promedio de un oscilador, U osc:

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Stefan_Josef.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Boltzmann.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Wien.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Planck.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Maxwell.html


3. La Mecanica Estadıstica para determinar U osc, introduciendo por primera vez la hipotesisde la cuantizacion de la energıa para los osciladores. Ası cada oscilador solo puede tenerenergıas εn que sean multiplos enteros, n, de la cantidad hν:

εn = nhν (3)

donde h = 6,62606896× 10−34 J s es la denominada constante de Planck. Mas detallesde como llegar a (1) a partir de (2) y (3) en §A.1 del material complementario.

La prediccion sin introducir cuantizacion es erronea. Por otro lado, la Mecanica Clasica asu-me que la energıa de los osciladores varıa de forma continua lo que, tal y como puede com-probarse en §A.1, conduce al siguiente resultado:

U osc = kBT (4)

ρ(ν, T )dν =8πν2

c3kBT (5)

La integral de (5) en ν diverge: la cantidad de energıa irradiada por unidad de volumen porun cuerpo negro serıa infinita: catastrofe ultravioleta.

El resultado clasico se obtiene como un caso lımite de la cuantizacion. En efecto, si hν �kBT , bien porque ν sea muy pequena o porque T sea muy grande se tiene que:

exp(hν/kBT ) ' 1 + hν/kBT (6)

hν

exp(hν/kBT )− 1' kBT (7)

y en esas condiciones la discretizacion de la energıa es irrelevante a efectos de la MecanicaEstadıstica y, por tanto, inapreciable macroscopicamente.

2.3. Efecto fotoelectrico: dualidad onda-corpusculo

Efecto fotoelectrico.

Este efecto fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887 al observar que la radiacion(usualmente visible o ultravioleta) que incide sobre una superficie metalica provoca laemision de electrones por parte de esta: ver figura 3.

Entre las aplicaciones del efecto fotoelectrico destaca la Espectroscopıa de Fotoemision,que permite analizar la composicion de los materiales en funcion de las energıas de loselectrones fotoexcitados.

Variantes del efecto fotoelectrico, en las que el electron no escapa del material pero viajadentro de el generando una corriente electrica son la base de las celulas solares y lossensores de imagen empleados en camaras fotograficas, entre otros muchos dispositivosfotoelectricos.

Resultados experimentales. Los experimentos realizados en relacion con este fenomeno estable-cen que:

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Hertz_Heinrich.html


Luz

G

e−

Camaraevacuada

Figura 3: Los electrones emitidos por la superficie metalica bajo iluminacion generan una corrienteelectrica medida con el galvanometro G. La camara de vacıo impide las colisiones y la captura deelectrones por las moleculas de gas.

1. No se emiten electrones a menos que la frecuencia de la radiacion ν este por encima decierto umbral ν0 independientemente de la intensidad de la radiacion.

2. El numero de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de la radiacion. Aintensidades lo suficientemente bajas los datos son compatibles con la emision de ununico electron.

3. La energıa cinetica de los electrones emitidos es independiente de la intensidad. Sinembargo, la energıa cinetica maxima depende de ν como

Ec,max = βν − φ (8)

donde β es constante y φ es la funcion de trabajo del metal o energıa requerida paraextraerle un electron: ver figura 4.

4. La emision de electrones ocurre en el instante en el que la radiacion incide sobre lasuperficie metalica.

Predicciones de la Teorıa Electromagnetica de Maxwell. La Teorıa Electromagnetica de Max-well considera la radiacion como una onda cuya intensidad (irradiancia), energıa por unidadde tiempo que incide sobre la unidad de area, es:

Directamente proporcional a la amplitud maxima de dicha onda

Independiente de su frecuencia

Por tanto, es incapaz de explicar los hechos anteriores ya que:


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

E/e

V

10-14ν/s-1

NaMg

Figura 4: Energıa cinetica maxima de los electrones fotoexcitados en funcion de la frecuencia de laluz para Na y Mg. Las lıneas rectas tienen de pendiente h, siendo la frecuencia umbral del Na menorque la del Mg al tener una menor funcion de trabajo.

1. La emision o no emision de electrones deberıa depender de la intensidad de la radiaciony ser independiente de la frecuencia.

2. Incluso a bajas intensidades se deberıan emitir electrones si se permiten tiempos deexposicion suficientemente altos.

3. La energıa cinetica por electron deberıa aumentar con la intensidad de la luz.

Cuantizacion de la radiacion electromagnetica. Para explicar los resultados experimentales ob-servados en el efecto fotoelectrico y en otros fenomenos relacionados con la absorcion y emisionde radiacion Albert Einstein propuso en 1905 que:

La radiacion puede considerarse como un haz de partıculas (fotones), cada una con energıaproporcional a la frecuencia: E = hν

Por tanto, existe una correspondencia uno-a-uno entre la absorcion de un foton con energıahν y la emision de un electron, de manera que:

Efot = hν < φ No hay emision de electrones

Efot = hν = φ ≡ hν0 Comienza la emision de electrones

Efot = hν > φ El exceso de energıa (hν − φ) se transforma en Ec del electron

VER PROBLEMA 2

Dualidad onda-corpusculo de la radiacion electromagnetica. Sin embargo la descripcion dela radiacion electromagnetica como una onda sigue siendo valida en fenomenos como la difrac-

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cion, por lo que se concluye que la misma muestra una dualidad onda-corpusculo: dependiendodel experimento la radiacion puede describirse como una onda o como un haz de partıculas.

2.4. Espectros atomicos: cuantizacion en los atomos

Espectros de emision.

Los atomos de cualquier elemento emiten radiacion si son excitados suficientemente: verfigura 5.

La intensidad de la radiacion emitida en funcion de la frecuencia se denomina espectro deemision del atomo, y esta compuesto de una parte continua y de una parte discreta conpicos de intensidad localizados en series de frecuencias caracterısticas de cada elemento:lıneas del espectro.

Prisma

Tubo dedescarga Espectro

Figura 5: La luz emitida por una lampara de descarga de hidrogeno es separada en sus longitudesde onda componentes por un elemento dispersivo; en este caso un prisma.

Formula de Balmer-Rydberg-Ritz. El espectro del hidrogeno (ver figura 6) consiste en diversasseries de frecuencias que pueden ajustarse a la expresion:

ν =1

λ= RH

(1

n21

− 1

n22

)(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .) (9)

siendo ν el denominado numero de ondas, medido habitualmente en cm−1 yRH = 109678 cm−1

la constante de Rydberg. Es interesante indicar que:

1. El valor de n1 fija la serie: para n1 = 1, 2, 3, 4, 5 se conocen con los nombres de seriesde Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, respectivamente.

2. El valor de n2 determina cada lınea de la serie.

3. Cada serie converge a un lımite de longitud de onda mınimo: RH/n21 cuando n2 → ∞,

mas alla del cual aparece el espectro continuo.

VER PROBLEMA 3

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Balmer.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Rydberg.html

http://www.datasync.com/~rsf1/ritz-bio.htm


Cuantizacion energetica en atomos. La ecuacion (9) es compatible con el modelo de Einsteinpara la radiacion, compuesta por fotones de energıa E = hν = hc/λ, si el atomo de hidrogenoposee niveles de energıa cuantizados dados por

En = −hcRH

n2(10)

de manera que un foton es emitido cuando un atomo de H pasa del nivel con n = n2 al nivelcon n = n1 emitiendo un foton de energıa:

Efoton = −∆Eatomo = −(En1 − En2) (11)

hc

λ= hcRH

(1

n21

− 1

n22

)(12)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

n=1

n=2

n=3

n=4n=5

n=∞

λ-1/RH

LymanBalmerPaschen

Figura 6: Niveles de energıa del atomo de hidrogeno, mostrando las transiciones desde estados demayor energıa a otros de menor energıa que conducen a las series espectrales observadas para elhidrogeno.

¿Como se formula un modelo de la estructura atomica que tenga dichos niveles? El primerintento fue el modelo ideado por Bohr, que veremos en la siguiente seccion.

2.5. Modelo de Bohr

2.5.1. Descripcion del modelo

En 1913 Niels Bohr derivo un modelo simple para el atomo de hidrogeno que permite estimarla magnitud de propiedades fısicas a nivel atomico ofreciendo una explicacion de la estabilidad del

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atomo y la forma de sus espectros.

El modelo, basado en la cuantizacion semiclasica: ver §A.4, puede considerarse como la combi-nacion de:

El modelo de Rutherford del atomo. El modelo “mecano-clasico” de Rutherford en el que unelectron orbita alrededor del nucleo. Por simplicidad asumiremos orbitas circulares alrededorde un nucleo de masa infinita y carga +Ze. La energıa clasica es:

E = Ec + Ep =mv2

2− Ze2

4πε0r(13)

Observe que, dependiendo de si E < 0 o E > 0 tenemos electrones ligados o libres:

E < 0 → Ec < Ep → r < rmax =Ze2

2πε0mv

E > 0 → Ec > Ep → cualquier r

Hipotesis sobre estabilidad de determinadas orbitas. La hipotesis de que solo existirıan ciertasorbitas estables en las que el sistema no gana ni pierde energıa y donde la fuerza atractiva delnucleo sobre el electron igualarıa la fuerza centrıfuga de este ultimo:

mv2

r=

Ze2

4πε0r2. (14)

Esta hipotesis no es trivial pues, segun la Teorıa Electromagnetica de Maxwell, el electronorbitando esta acelerado por lo que emitirıa radiacion electromagnetica de forma continuacayendo hacia el nucleo.

Hipotesis de cuantizacion de la accion. Para determinar las orbitas estables se utiliza la cuan-tizacion de la accion sobre la orbita:

Aorbita = 2πmvr = 2πl = nh , n = 1, 2, . . . (15)

donde l es la magnitud del momento angular y n se suele denominar numero cuantico principal.

2.5.2. Predicciones y limitaciones del modelo

Predicciones. Empleando (13), (14) y (15) se obtienen las siguientes expresiones para la energıa,el radio, la velocidad y el periodo de las orbitas cuantizadas circulares del modelo de Bohr,indicativas del orden de magnitud de energıas, distancias, velocidades y tiempos a escalaatomica:

3 De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 15

Propiedad Expresion Valor

Energıa En = − e4me

8ε20h2Z2

n2

2, 180× 10−18 J

13, 61 eV

× (−Z2/n2)

Radio rn = ε0h2

πe2me

n2

Z5, 292× 10−11 m

0, 5292 A

× n2/Z

Velocidad vn = e2

2ε0hZn 2, 188× 106 m s−1 × Z/n

Periodo τn =4ε20h

3

e4me

n3

Z2 1, 520× 10−16 s× n3/Z2

Observese que la energıa adopta la forma (10), requerida para explicar el espectro de emisiondel atomo de H. Ademas el valor experimental de RH coincide con el predicho en el modeloanterior cuando se incluye la masa finita del nucleo:

RH =e4µH

8ε20h3c. (16)

Limitaciones. Desafortunadamente el modelo deja de ser preciso cuando se intenta aplicar a atomoscon mas de un electron, por lo que es necesario desarrollar una nueva teorıa que tenga validezgeneral.

VER PROBLEMA 4

3. De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuanti-ca

3.1. El nacimiento de una nueva teorıa

Dualidad onda-corpusculo de la radiacion.

La explicacion teorica de los experimentos descritos en la seccion anterior es que laradiacion es emitida y absorbida en cantidades finitas o cuantos.

Por tanto, en dichos experimentos la radiacion se comporta como si estuviese formadapor un haz de partıculas, mientras que en otros como la difraccion, lo hace como si fueseuna onda.

La manera de casar ambos hechos experimentales es asumir que la radiacion electro-magnetica tiene un caracter dual onda-corpusculo, mostrando uno u otro aspecto segunel tipo de experimento realizado.


Dualidad onda-corpusculo de la materia.

La cuantizacion es un fenomeno frecuente en el movimiento ondulatorio, por lo que lacuantizacion que aparece en los atomos y se refleja en sus espectros parece indicar quelas partıculas que lo forman pueden tener tambien caracter dual onda-corpusculo.

En 1923 Louis de Broglie propuso que:

no solo la radiacion, sino tambien la materia, posee dicho caracter dual de manera quetoda partıcula material tiene asociada una onda

y predijo cual debıa ser la longitud de onda de la misma, lo cual fue confirmado experi-mentalmente cuatro anos mas tarde para el caso del electron.

Ecuacion de ondas para la onda asociada a una partıcula.

Si toda partıcula material tiene asociada una onda, quedan por responder dos preguntasclaves:

1. ¿Cual es la ecuacion de ondas que obedece?

2. ¿Que significado fısico tiene dicha onda?

En las siguientes secciones responderemos estas dos preguntas que forman la base teoricade la Mecanica Cuantica. Para ello combinaremos ciertas caracterısticas de las ondas,recogidas en la seccion §A.2 (material complementario) con la hipotesis de de Broglie.

3.2. Hipotesis de de Broglie

Dualidad onda-corpusculo de la luz: relacion entre ambas descripciones. Comenzamos es-tudiando el caso de la radiacion electromagnetica, haciendo compatibles sus caracterısticasondulatorias con las corpusculares empleando la energıa de un foton como nexo de union:

E = hν =hc

λcaracter ondulatorio: relacion de Einstein-Planck (17)

E = mc2 = pc caracter corpuscular: ecuacion de Einstein (18)

hc

λ= pc compatibilidad de ambas (19)

λ =h

pLongitud de onda de de Broglie (20)

Hipotesis de de Broglie: De Broglie propuso que la relacion (20), λ = h/p, encontrada para losfotones y que muestra la relacion entre las caracterısticas ondulatorias y corpusculares de laradiacion, era aplicable a cualquier partıcula material. Ası, cuanto mas ligera y lenta sea unapartıcula menor sera p = mv y mayor el valor de λ de su onda asociada:

Objetos macroscopicos. Los objetos macroscopicos tienen longitudes de onda tan pequenasque no tienen propiedades ondulatorias detectables.

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Broglie.html


Radiacion electromagnetica. En contraste la luz visible, con longitudes de onda de va-rios miles de Angstroms (1A = 10−10 m), puede mostrar propiedades ondulatorias conrelativa facilidad.

Objetos de tamano atomico. Los objetos de tamano atomico tienen longitudes de ondadel orden del A, por lo que mostraran comportamiento ondulatorio cuando interaccionencon otras partıculas atomicas o dispositivos de dimensiones parecidas.

Confirmacion experimental. En 1927 Davisson y Germer mostraron que los electrones queincidıan sobre un cristal de NiO exhibıan patrones de difraccion, coincidiendo la λ dedu-cida del experimento con el valor predicho por (20). En anos posteriores se ha observadodifraccion de He y H2 en superficies cristalinas. El pequeno valor de λ del electron per-mite fabricar microscopios electronicos con un poder de resolucion mucho mayor que losmicroscopios opticos.

Ecuacion de Schrodinger. En la seccion siguiente emplearemos la relacion (20) para inferirla ecuacion de ondas que obedece la onda asociada a una partıcula material.

VER PROBLEMAS 5 Y 6

http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1937/davisson-bio.html

http://en.wikipedia.org/wiki/L._H._Germer

http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_microscope


3.3. Ecuacion de Schrodinger

3.3.1. Obtencion de la ecuacion de ondas asociada a una partıcula material

Procedimiento.

Emplearemos la hipotesis de de Broglie para encontrar la relacion de dispersion:

ω = ω(k) (21)

o, analogamente

ν = ν(λ) (22)

para la onda asociada a una partıcula material.

Determinada ω(k):

• Propondremos la ecuacion diferencial mas simple que cumpla con la misma.

• Y asumiremos que esa es la ecuacion de ondas que debe obedecer la onda asociadaa toda partıcula material denominada ecuacion de Schrodinger. → Postulado V(Tema 4)

Ley de dispersion. Para simplificar asumimos una partıcula moviendose libremente, sin estar so-metida a fuerzas externas. En ese caso (h ≡ h/2π):1

E = hν = hω caracter ondulatorio (23)

E =mv2

2=

p2

2mcaracter corpuscular (24)

p =h

λrelacion entre ambas: hipotesis de de Broglie (25)

La combinacion de las tres ecuaciones anteriores conduce a la ley de dispersion:

ν(λ) =h

2mλ2(26a)

ω(k) =hk2

2m(26b)

Ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo. En §A.3 (material complementario) se de-termina que la ecuacion que obedece la onda asociada a una partıcula libre en una dimensionque, ademas, obedezca la ley de dispersion ω(k) = hk2/2m deducida de la hipotesis de deBroglie es: (

∂Ψ(x, t)

∂t

)x

=ih

2m

(∂2Ψ(x, t)

∂x2

)t

(27)

denominada ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo para una partıcula libre.

1Recordemos que la energıa cinetica relativista es E = (m − m0)c2, estando relacionadas m y m0: la masa

relativista y en reposo, respectivamente por m = m0/√1− v2/c2. Para un foton m0 = 0 y E = mc2. Para una

partıcula con v � c se tiene que (m−m0) = m0v2/2c2 y E = m0v

2/2, con m ' m0.


Forma de la funcion de onda.

Tambien se determina en §A.3 que la funcion de onda mas sencilla que cumple con (27)es una funcion exponencial compleja en φ:

Ψ(φ) = Aeiφ = Aei(kx−ωt)

= A[cos(kx− ωt) + isen(kx− ωt)] (28)

Es importante recalcar que es necesaria una funcion de onda compleja, con una parteimaginaria y otra real, para que se cumpla la ley de dispersion que resulta de las relacionesde Planck-Einstein y de de Broglie.

El significado fısico de Ψ se aborda en 3.4, aunque es conveniente introducir previamenteel concepto de operador.

3.3.2. Operadores

Operadores y variables dinamicas.

Energıa y momento lineal de una partıcula libre.

Si introducimos las relaciones E = hω y p = hk en (28) tenemos que:

Ψ = Aei(px−Et)/h (29)

de donde se deduce que:

ih

(∂Ψ

∂t

)x

= EΨ (30)

−ih(∂Ψ

∂x

)t

= pΨ. (31)

Si identificamos las operaciones sobre Ψ a la izquierda de ambas ecuaciones con laaccion de dos operadores, definidos como:

E ≡ ih∂

∂t(32)

p ≡ −ih ∂∂x

(33)

tenemos una forma de relacionar variables dinamicas del sistema con los operadoresası definidos. Efectivamente, usando (32) y (33) las ecuaciones (30) y (31) quedande la forma:

EΨ = EΨ (34)

pΨ = pΨ (35)


Ecuaciones de autovalores.

Las dos ecuaciones anteriores son ejemplos de ecuaciones de autovalores: la accionde un operador sobre una funcion da como resultado la misma funcion multiplicadapor una constante.

Se dice que Ψ es autofuncion o funcion propia simultanea de los operadores E y pcon autovalores o valores propios E y p, respectivamente.

En otras palabras, podemos considerar que:

Los autovalores que resultan de resolver las ecuaciones de autovalores (34)y (35) para los operadores energıa y momento lineal son los posibles valoresque las variables dinamicas energıa y momento lineal pueden tener

para una partıcula libre moviendose en una dimension.→ Postulados II y III (Tema4)

Otra forma de expresar la ecuacion de Schrodinger.

El concepto de operador es fundamental en Mecanica Cuantica: vinculacion con magni-tudes de la Mecanica Clasica.

En Mecanica Clasica la energıa expresada como funcion de las coordenadas y momentosse conoce con el nombre de Hamiltoniano.

En este caso H = p2/2m, por lo que definimos el operador Hamiltoniano como

H ≡ p2

2m= − h2

2m

∂2

∂x2(36)

con lo que la ecuacion de Schrodinger puede expresarse en la forma mas habitual:

ih∂Ψ

∂t= HΨ (37)

Generalizacion a cualquier sistema.

Erwin Schrodinger propuso que la ecuacion (37) es adecuada para cualquier sistemafısico sin mas que sustituir H por el operador Hamiltoniano correspondiente al sistema,construido por analogıa al Hamiltoniano clasico. → Postulados II, V (Tema 4)

Por ejemplo, para una partıcula moviendose en tres dimensiones y sometida al potencialV (x, y, z):

E =p2x + p2y + p2z

2m+ V (x, y, z)

↪→ H =p2x + p2y + p2z

2m+ V (x, y, z) (38)

donde el operador V (x, y, z) significa “multiplicar por V (x, y, z) la funcion de onda”.

La validez del postulado solo puede comprobarse a posteriori, comprobando que losresultados de la teorıa estan de acuerdo con la experiencia, como ası sucede.

http://turnbull.mcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Schrodinger.html


3.4. Significado fısico de la funcion de onda.

Estado del sistema. Una vez resuelta la ecuacion de Schrodinger y obtenida la funcion de ondadel sistema es necesario dotarla de significado fısico para poder obtener informacion acercadel estado del sistema, lo cual se aborda a continuacion.

Operadores y autofunciones.

Funciones que no son autofuncion.

Aquellas variables dinamicas para las que la funcion de onda es autofuncion de susoperadores poseen valores bien definidos

Pero ¿que sucede con aquellas variables dinamicas para las que Ψ no es autofuncion?

Por ejemplo, asociando la variable dinamica x al operador “posicion” x = x· (multi-plicar por x) comprobamos que, para una partıcula libre moviendose en una dimen-sion

xΨ = xΨ 6= cte.Ψ. (39)

donde Ψ = Aei(kx−ωt) es la funcion de onda.

En este caso, no es posible asignar un valor bien definido a x.

Indeterminacion y probabilidad.

Este es un ejemplo del principio de indeterminacion:

No es posible conocer con absoluta precision y de forma simultanea el valorde ciertas variables dinamicas, denominadas incompatibles cuyos operadoresno conmutan.

Sin embargo, sı es posible asignar a cada valor de dicha variable la probabilidad (fre-cuencia) con la que se obtendrıa si repitiesemos la medida un numero suficientementegrande de veces.

Para ello es necesario dotar de significado fısico a la funcion de onda.

Densidad de probabilidad.

En Mecanica Clasica el cuadrado de la amplitud de la onda es proporcional a la densidadde energıa que transporta.

Por analogıa, Max Born sugirio en 1926 que: → Postulado I (Tema 4)

El modulo al cuadrado de la amplitud de la onda:

|Ψ|2 = Ψ∗Ψ

asociada a partıculas materiales es proporcional a una densidad de probabilidad.

Por ejemplo, para una partıcula moviendose en una sola dimension la probabilidad deencontrarla entre x y x+ dx en el instante t viene dada por

P (x, t)dx ∝ |Ψ(x, t)|2dx = Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx (40)

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Born.html


La proporcionalidad se convierte en igualdad si la funcion de onda esta normalizada:∫|Ψ|2 = 1. (41)

El significado fısico anterior introduce restricciones en la forma matematica que puedeadoptar Ψ.

Valor esperado.

Conocida P (x, t), el correspondiente valor medio 〈x(t)〉, denominado valor esperado seobtiene de:

〈x〉 =∫ +∞−∞ xP (x, t)dx∫ +∞−∞ P (x, t)dx

=

∫ +∞−∞ xΨ∗(x, t)Ψ(x, t)dx∫ +∞−∞ Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx

(42)

Para una variable dinamica general, A, cuyo operador es A, el valor esperado se definecomo: → Postulado IV (Tema 4)

〈A(t)〉 =∫Ψ∗(τ, t)AΨ(τ, t)dτ∫Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ

(43)

Si Ψ es autofuncion de A con autovalor a, entonces el valor esperado debe coincidir cona, como de hecho sucede:

〈A(t)〉 =∫Ψ∗(τ, t)AΨ(τ, t)dτ∫Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ

= a

∫Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ∫Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ

= a. (44)

3.5. Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo

Potencial independiente del tiempo.

En este caso, muy habitual al estudiar la estructura electronica de atomos y moleculas,H 6= H(t).

Es posible emplear la tecnica de separacion de variables (ver §5.4 y §A.8) y asumir quela funcion de onda adopta la siguiente forma:

Ψ(τ, t) = ψ(τ)φ(t) (45)

Introduciendo la expresion anterior en la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempose comprueba que esta se divide en las dos ecuaciones diferenciales:

ihdφ(t)

dt= Eφ(t) (46)

Hψ(τ) = Eψ(τ) (47)

4 Interpretacion vectorial de las funciones de onda 23

En este caso E, que representa la energıa del sistema, es una constante independientedel tiempo.

A la ecuacion (47) se le denomina Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo, ysu solucion es el problema fundamental de la Quımica Cuantica.

Estados estacionarios del sistema.

La solucion a (46) es inmediata:

φ(t) = e−iEt/h (48)

por lo que la funcion de onda adopta la forma

Ψ(τ, t) = ψ(τ)e−iEt/h (49)

donde ψ(τ) y E representan, respectivamente, autofunciones y autovalores de la ecuacionde Scrodinger independiente del tiempo (47).

Al conjunto de estados representados por las funciones de onda (49) se les denominaestados estacionarios del sistema, para los que E 6= E(t).

4. Interpretacion vectorial de las funciones de onda

4.1. Expansion de la funcion de onda

Funciones de onda como componentes de un espacio vectorial.

Linearidad de la ecuacion de Schrodinger.

Cualquier combinacion lineal de soluciones de la ecuacion de Scrodinger dependientedel tiempo es tambien solucion a la misma.

Esta propiedad de las funciones de onda es analoga a la que poseen los vectores,que pueden combinarse para dar lugar a nuevos vectores.

Espacios vectoriales de Hilbert. Las funciones de onda conforman un

1. Espacio vectorial complejo.

2. De dimension infinita.

3. Que cumple los requisitos para ser un espacio de Hilbert.

En §A.5 del material complementario encontraras mas informacion sobre espacios vecto-riales y espacios de Hilbert.

Producto escalar.

El producto escalar entre dos funciones de onda ψ y φ pertenecientes a dicho espacio,representado por (ψ, φ), se define como la integral:

(ψ, φ) ≡∫ψ∗(τ)φ(τ)dτ (50)

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Hilbert.html


La integral anterior es multidimensional, de acuerdo con el numero total de variablesde las que dependen las funciones de onda, τ .

Como consecuencia de que las funciones de onda son funciones complejas el ordendel producto escalar definido en (50) es importante, pues:

(ψ, φ) = (φ, ψ)∗ (51)

Relacion de completitud. El desarrollo matematico introducido en A.5 para cualquier espacio deHilbert separable establece que:

1. Toda funcion de onda ψ(τ) puede expresarse como una combinacion lineal:

ψ(τ) =∞∑n=1

anφn(τ) (52)

2. Donde el conjunto de funciones de base {φn} esta compuesto por un numero infinito defunciones.

A la ecuacion (52) se la suele denominar relacion de completitud.

Base ortonormal. Si las funciones de base son ortonormales entre sı, de manera que:

(φn, φm) =

∫φ∗n(τ)φm(τ)dτ = δnm (53)

entonces, los coeficientes de la expansion (52) vienen dados por:

an =

∫φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (54)

En resumen, si la base es ortonormal, ψ(τ) puede expresarse como:

ψ(τ) =∞∑n=1

φn(τ)

∫φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (55)

Interpretaciones matematica y fısica de los coeficientes. Tal y como hemos mencionado an-teriormente la integral ∫

φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (56)

representa el producto escalar entre φn y ψ, (φn, ψ), de manera que el coeficiente an puedeinterpretarse de las dos formas siguientes:

Interpretacion matematica: geometrıa. Por analogıa con el espacio Euclıdeo tradicionaldonde el producto escalar ~a · ~b representa la proyeccion de ~b sobre ~a, an = (φn, ψ)representa la proyeccion de ψ sobre φn: ver figura 7.

Interpretacion fısica: amplitud de probabilidad. En relacion a la interpretacion proba-bilıstica de Born:

4 Interpretacion vectorial de las funciones de onda 25

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5

V

Vy=2j

Vx=3ii

j

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5

Ψ

2Φ2

3Φ1Φ1

Φ2

Figura 7: Arriba: componentes de un vector V en el espacio Euclıdeo de 2 dimensiones expandidopor la base i, j; V = (3, 2) : (i, V ) = i · V = 2, (j, V ) = j · V = 3. Abajo: componentes de unafuncion ψ en terminos de las funciones de base φ1, φ2: (φ1, φ) = 2, (φ2, φ) = 3


La cantidad (φn, ψ) representa la amplitud de probabilidad de que el estado delsistema representado por ψ se encuentre, tras realizar una medida en el sistema,en el estado φn

Restricciones matematicas.

Si la integral (50) diverge el producto escalar no esta definido y las expresiones anterioresno tienen validez.

Para evitarlo las funciones matematicas que representan funciones de onda deben elegirsede manera que sean de cuadrado integrable:

‖ ψ ‖2= (ψ, ψ) =

∫ψ∗(τ)ψ(τ)dτ <∞ (57)

para ası, ademas, tener significado fısico de acuerdo con la interpretacion probabilısticaintroducida en §3.4.El sımbolo ‖ ψ ‖2 representa la norma de la funcion de onda, en analogıa con la normao longitud de un vector en el espacio Euclıdeo de 3 dimensiones.

Ademas de la condicion (57) las funciones de onda deben cumplir un conjunto adicionalde restricciones matematicas que seran enumeradas en el siguiente tema.

4.2. Notacion de Dirac.

Sistemas de coordenadas y funciones de base.

En el espacio euclıdeo de tres dimensiones un mismo vector puede describirse a partir dedistintos vectores de base o sistemas de coordenadas.

Ası tambien la misma funcion de onda puede describirse como combinacion lineal dedistintos conjuntos de funciones de base.

Vector de estado.

El significado de un vector es, por tanto, independiente del sistema de coordenadaselegido para representar sus componentes.

De forma analoga los estados de un sistema son independientes del conjunto de funcionesde base en los que se expresa la funcion de onda correspondiente.

Nace ası la nocion de vector de estado que representa el estado del sistema sin estarasociado a ningun conjunto particular de funciones de base.

Representacion bra-ket del vector de estado. En 1958 Dirac. introdujo una notacion muy con-veniente para representar vectores de estado, la denominada notacion bra-ket: del ingles brac-ket, que significa parentesis. Estos son los aspectos mas relevantes de la misma:

1. El estado de un sistema esta representado por un vector ket |ψ〉 perteneciente a unespacio de Hilbert H.

ψ 7−→ |ψ〉 (58)

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Dirac.html

5 Operadores 27

2. Por cada vector ket existe un unico vector bra 〈ψ|, que pertenece al denominado espaciode Hilbert dual de H, H∗, y que representa a su complejo conjugado, de manera que:

ψ∗ 7−→ 〈ψ| (59)

3. El producto escalar entre dos vectores de estado se define como el producto entre el ketasociado a uno con el bra asociado al otro:

(ψ, φ) 7−→ 〈ψ|φ〉 (60)

de ahı el nombre de bra y ket: bra-ket → bracket.

El siguiente cuadro expresa los conceptos vectoriales de las funciones de onda y su analogıaen la notacion de Dirac:

Magnitud Funcion de onda DiracVector ψ(τ) |ψ〉Vector conjugado ψ∗(τ) 〈ψ|Producto escalar

∫ψ∗(τ)φ(τ)dτ 〈ψ|φ〉

Norma∫ψ∗(τ)ψ(τ)dτ 〈ψ|ψ〉

Normalizacion∫ψ∗(τ)ψ(τ)dτ = 1 〈ψ|ψ〉 = 1

Ortogonalidad∫ψ∗(τ)φ(τ)dτ = 0 〈ψ|φ〉 = 0

Valor esperado∫ψ∗(τ)Aψ(τ)dτ 〈ψ|A|ψ〉

(func. normalizada)

La notacion de Dirac es mas compacta por lo que seguiremos usandola en lo sucesivo, juntocon la correspondiente expresion en terminos de funciones de onda cuando sea conveniente.

5. Operadores

5.1. Utilidad y definicion

El formalismo de la Mecanica Cuantica se expresa mediante operadores que actuan sobre fun-ciones de onda que pertenecen a un espacio vectorial de Hilbert.

Una vez repasadas las propiedades vectoriales de las funciones de onda estudiaremos a conti-nuacion los operadores que permiten transformar una determinada funcion de onda en otra de sumismo espacio vectorial.


5.2. Algebra de operadores.

Definicion.

Un operador A es una regla u operacion matematica que aplicada a una funcion perte-neciente a un espacio vectorial la transforma en otra del mismo espacio:

Aψ = χ (61)

Ejemplos:

Operador gradiente: ∇ψ(~r) = (∂ψ(~r)/∂x)~i+ (∂ψ(~r)/∂y)~j + (∂ψ(~r)/∂z)~k

Operador Laplaciana: ∇2ψ(~r) = ∂2ψ(~r)/∂x2 + ∂2ψ(~r)/∂y2 + ∂2ψ(~r)/∂z2

Operador momento lineal: pψ(~r) = −ih∇ψ(~r)

Si empleamos la notacion de Dirac para representar los vectores de estado, el operadorA aplicado a un ket lo transforma en otro del mismo espacio de Hilbert:

A|ψ〉 ≡ |Aψ〉 = |ψ′〉 (62)

Suma y producto de operadores.

Dos operadores son identicos si cuando actuan sobre cualquier vector dan el mismoresultado:

A|ψ〉 = B|ψ〉, ∀|ψ〉 7→ A = B (63)

Suma de operadores:(A+ B)|ψ〉 = A|ψ〉+ B|ψ〉 (64)

Producto de operadores:(AB)|ψ〉 = A(B|ψ〉) (65)

En general, no es conmutativo:

(AB)|ψ〉 = A(B|ψ〉) 6= B(A|ψ〉) = BA|ψ〉 7→ AB 6= BA (66)

pero siempre es asociativo:

ABC = (AB)C = A(BC) (67)

Los elementos neutros de las dos operaciones anteriores son, respectivamente:

O|ψ〉 = 0|ψ〉 (68)

I|ψ〉 = 1|ψ〉 (69)

Valor esperado. El valor esperado de un operador A con respecto a un estado |ψ〉 se define como:

〈A〉 = 〈ψ|A|ψ〉 =∫ψ∗(τ)Aψ(τ)dτ (70)

y tiene una importancia decisiva en Mecanica Cuantica como ya vimos en §3.4 y profundiza-remos en el tema siguiente.

5 Operadores 29

5.3. Operadores relevantes en Mecanica Cuantica

Operadores lineales. Un operador es lineal si conmuta con escalares y obedece la ley distributiva:

A(a1|ψ1〉+ a2|ψ2〉) = a1A|ψ1〉+ a2A|ψ2〉 (71)

Operador adjunto.

A todo ket:A|ψ〉 ≡ |Aψ〉 (72)

le corresponde un bra〈Aψ| ≡ 〈ψ|A† (73)

lo que define el denominado adjunto Hermıtico o simplemente adjunto, A†, del opera-dor A. Una definicion alternativa del operador adjunto se obtiene del correspondienteproducto escalar:

〈ψ|A†|φ〉 = 〈Aψ|φ〉 = 〈φ|Aψ〉∗ = 〈φ|A|ψ〉∗ (74)

que, expresada en terminos de funciones de onda, conduce a:∫ψ(τ)∗A†φ(τ)dτ =

(∫φ(τ)∗Aψ(τ)dτ

)∗

(75)

Analogamente, a todo ket

|aψ〉 = a|ψ〉

siendo a un escalar, le corresponde un bra

〈aψ| = a∗〈ψ| (76)

Definimos el adjunto a† del numero complejo a como el complejo conjugado de dichonumero, de manera que:

a† ≡ a∗ (77)

En ocasiones es necesario obtener el adjunto de toda una expresion que combine bras,kets, operadores y escalares. La forma de obtenerla, denominada regla del adjunto sepuede consultar en §A.6 (material complementario).

Operador Hermıtico o autoadjunto. Un operador lineal A se dice que es Hermıtico si es igual asu adjunto A†:

A = A† ⇐⇒ 〈ψ|A|φ〉 = 〈φ|A|ψ〉∗ ∀〈ψ|, |φ〉 (78)

O, en terminos de funciones de onda:∫ψ(τ)∗Aφ(τ)dτ =

(∫φ(τ)∗Aψ(τ)dτ

)∗

∀ψ(τ), φ(τ) (79)

Los operadores que representan variables dinamicas en Mecanica Cuantica son operadoresHermıticos, por lo que deben cumplir (71) y (79).


Operador Antihermıtico. Un operador lineal B se dice que es Antihermıtico si

B = −B† ⇐⇒ 〈ψ|B|φ〉 = −〈φ|B|ψ〉∗ ∀〈ψ|, |φ〉 (80)

Operador proyeccion. Se dice que un operador es un proyector u operador proyeccion, P , si esHermıtico e igual a su cuadrado (idempotente):

P † = P P 2 = P (81)

Para saber mas sobre operadores de proyeccion y su utilidad en Mecanica Cuantica consultar§A.6 y §A.7 (material complementario).

Conmutador.

Vimos en §5.2 que el producto de dos operadores no es, en general conmutativo. Estehecho es de suma relevancia en Mecanica Cuantica, como ya hemos visto en §3.4 yprofundizaremos en el tema siguiente, por lo que es conveniente definir el operadorconmutador.

El conmutador de dos operadores A, B se define como:

[A, B] ≡ AB − BA (82)

siendo nulo si dos operadores conmutan.

Ejemplos:

[x, px] = ihI

[x, py] = 0

Operador inverso y operador unitario.

Asumiendo que existe, el inverso A−1 de un operador lineal A se define mediante larelacion:

A−1A = AA−1 = I (83)

Un operador lineal es unitario si su inversa U−1 es igual a su adjunto U †, U−1 = U †:

U U † = U †U = I (84)

Funcion de un operador. Sea F (A) una funcion sobre un operador. Si este es lineal F (A) sepuede expandir en serie de Taylor de potencias de A:

F (A) =∞∑n=0

anAn (85)

donde an es un coeficiente de la expansion y An = AAn· · · A.

Ejemplo: la funcion eaA con a un escalar puede expandirse como

eaA =∞∑n=0

an

n!An = I + aA+

a

2!A2 +

a2

3!A3 + · · ·

5 Operadores 31

5.4. Funciones propias y valores propios de un operador.

Problema de autovalores.

Se dice que el vector de estado |ψ〉 es autovector (autoestado o autoket) del operadorA si se cumple:

A|ψ〉 = a|ψ〉 (86)

donde a es un numero complejo denominado autovalor de A.

A la ecuacion anterior se denomina ecuacion de autovalores o problema de autovaloresdel operador A.

Sus soluciones proporcionan los autovalores y autovectores de A.

Si existen dos o mas autovectores distintos que tienen el mismo autovalor se dice de ellosque son degenerados.

Puede comprobarse que, si se cumple la ecuacion de autovalores (86), entonces:

F (A)|ψ〉 = F (a)|ψ〉 (87)

A−1|ψ〉 = 1

a|ψ〉 (88)

Autovalores de operadores Hermıticos. Es posible demostrar (ver §A.8 en el material comple-mentario) los siguientes teoremas respecto a los autovalores de operadores Hermıticos que nosseran de gran utilidad en el resto de temas.

Teorema 1.

Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar estambien funcion propia.La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propiacon el mismo valor propio.

Teorema 2.

La suma de dos operadores lineales que actuan sobre variables diferentes tie-ne como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de losoperadores, y como autovalores la suma de los autovalores correspondientes.

Teorema 3.

Para un operador Hermıtico, todos sus autovalores son reales y los autovectorescorrespondientes a autovalores distintos son ortogonales.

Teorema 4.

Los autovectores de un operador Hermıtico definen una base ortonormal. Estabase es unica si el operador no tiene estados degenerados y no unica si existealguna degeneracion.


Teorema 5.

Si dos o mas operadores Hermıticos conmutan y ninguno posee autovalores de-generados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto.

Ademas, es posible construir una base ortonormal comun unica formada por losautovectores comunes de todos los operadores.

Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormalcomun a todos los operadores pero esta no es unica.

VER PROBLEMA 7

6 Problemas 33

6. Problemas

1: La dependencia con T de la distribucion de frecuencias de la luz emitida por un cuerpo negrodada por la Ley de Planck

dρ(ν, T ) = ρν(T )dν =8πh

c3ν3dν

ehν/kBT − 1(89)

puede usarse para medir la temperatura de los objetos calientes sin necesidad de establecer contactocon ellos: optica pirometrica.

a) Demuestre la ley de Wien, la cual establece que la frecuencia a la que se produce el maximode ρ(ν, T ) obedece la siguiente ecuacion νmax = 2,8214kBT

hy utilıcela para determinar la

temperatura de la superficie del Sol sabiendo que para el νmax = 3, 5× 1014 s−1 y que la luzque emite ajusta muy bien a la ley de radiacion del cuerpo negro.

b) Emplee el valor de νmax dado en el apartado anterior para dilucidar si el hidrogeno atomicopresente en la superficie del sol esta ionizado sabiendo que el potencial de ionizacion del H(g)es 2, 179× 10−18 J.

c) Integre la ley de distribucion de Planck empleando la relacion∫∞0x3dx/(ex − 1) = π4/15

para obtener la ley de Stefan-Boltzmann: Etot(T )/V =∫∞0ρν(T )dν = 8π5(kBT )

4/15h3c3

la cual establece que la energıa total emitida por unidad de volumen de un cuerpo negroes proporcional a T 4 y utilıcela para estimar su valor para un cuerpo negro irradiando a latemperatura del sol.

2: La funcion trabajo del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde 1 eV=1, 60× 10−19 J.

a) Calcule la frecuencia y longitud de onda umbral para estos dos metales.

b) ¿Dara lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A al efecto fotoelectrico en el K? ¿Yen el Ni?

c) Calcule la energıa cinetica maxima de los electrones emitidos en b).

3: Las lıneas observadas en el espectro de emision del hidrogeno atomico vienen dadas por

ν =1

λ= RH

(1

n21

− 1

n22

)(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .) (90)

con RH = 109678 cm−1.

a) Las series de Lyman, Balmer y Paschen se refieren a n1=1, 2 y 3, respectivamente, para laemision del hidrogeno atomico. ¿Cual es el valor mas bajo de λ en cada una de estas series?

b) El espectro de emision del atomo de H es analizado entre 1000A y 4000A. ¿ Que lıneas seencuentran en esta region?


4: Utilice la expresion de la energıa del modelo de Bohr, asumiendo orbitas circulares y masainfinita del nucleo:

En = − e4me

8ε20h2

Z2

n2 (91)

para estimar el segundo potencial de ionizacion del He, el tercer potencial de ionizacion del Li, y elcuarto potencial de ionizacion del Be. [Los valores experimentales son: He, 54,40 eV; Li, 122,42 eV;Be, 217,657 eV.]

5: De Broglie sugirio que propiedades ondulatorias debıan asociarse tanto a las partıculas comoa la radiacion. La denominada “longitud de onda de de Broglie” esta dada por:

λ =h

m0v(92)

donde h = 6,62606896 × 10−34 J s es la constante de Planck, m0 es la masa en reposo de lapartıcula y v la velocidad de la misma (v � c). Evalue la longitud de onda para:

a) Un electron con energıas cineticas de 1 eV y 100 eV.

b) Un proton con energıa cinetica de 1 eV.

c) Una molecula de UF6 con energıa cinetica de 1 eV.

d) Una bola de beisbol con una velocidad de 100 km/h y masa de 0,14 kg.

6: Los electrones pueden usarse para determinar la estructura de las superficies cristalinasmediante difraccion. Para que ello suceda es necesario que la longitud de onda asociada a losmismos sea del orden de la constante de red, que tıpicamente es de 0,30 nm. ¿Que energıa cinetica,expresada en electron-voltio y en julios, hara que los electrones la tengan?

7:

a) ¿Cuales de las funciones sen3x, 6 cos 4x, 5x3, 1/x, 3e−5x, ln 2x son funciones propias de losoperadores d/dx y d2/dx2? Para cada funcion propia y cada operador, halle su valor propio.

b) Determine si la funcion f(x, y, z) = x2 + y2 + z2 es funcion propia del operador:(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)c) Determine si el resultado de aplicar primero el operador x sobre f(x) = xe−ax2

y despues eloperador d/dx coincide con el correspondiente a invertir el orden de los operadores: primerose opera con d/dx sobre f(x) y despues se multiplica por x.

d) Sea M un operador lineal con Mf1 = bf1 y Mf2 = bf2; demuestre que c1f1 + c2f2, siendoc1 y c2 escalares, es funcion propia de M con autovalor b y que las funciones g1 ≡ f1 yg2 ≡ f2 + kf1, con k = −

∫f ∗1 f2dτ/

∫f ∗1 f1dτ , son ortogonales.

A Material complementario 35

A. Material complementario

En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguirel tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo mas autocontenido posible.

A.1. Mecanica estadıstica y radiacion del cuerpo negro

Osciladores en Mecanica Cuantica: energıa cuantizada. Para un conjunto de osciladores in-dependientes cuyas energıas pueden adoptar solo los valores multiplos de hν

εn = nhν (93)

la Mecanica Estadıstica establece que:

U osc =∞∑n=0

Pnεn (94)

donde Pn, la probabilidad de que un oscilador tenga la energıa εn, viene dada por la ley dedistribucion de Boltzmann:

Pn =e−εn/kBT∑∞n=0 e

−εn/kBT(95)

Introduciendo (93) y (95) en (94) y definiendo x = exp(−hν/kBT ) tenemos que:

U osc = hν

∑∞n=0 nx

n∑∞n=0 x

n(96)

donde las series infinitas pueden simplificarse teniendo en cuenta los desarrollos de McLaurinde las dos funciones siguientes:

1

1− x=

∞∑n=0

xn (97)

x

(1− x)2=

∞∑n=0

nxn (98)

con lo que:

U osc = hνx

1− x= hν

exp(−hν/kBT )1− exp(−hν/kBT )

=hν

exp(hν/kBT )− 1(99)


Osciladores en Mecanica Clasica: energıa no cuantizada. Sin embargo, la Mecanica Clasicaestablece que la energıa de un sistema solo depende del momento lineal, p, y la posicion, rde las partıculas que lo componen, pudiendo variar ambas de forma continua.

Por ejemplo, para un oscilador armonico monodimensional de constante de fuerzaK su energıavendrıa dada por:

ε(x, p) =p2

2m+K

x2

2. (100)

Al aplicar a este modelo de oscilador la Mecanica Estadıstica para hallar U osc, hemos desustituir sumatorios sobre variables discretas por integrales sobre variables continuas:

U osc =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞P (p, x) exp[−ε(p, x)/kBT ]dpdx (101)

donde P (p, x)dpdx, la probabilidad de que un oscilador tenga la energıa comprendida entreε(p, x) y ε(p+ dp, x+ dx), viene dada por:

P (p, x) =e−ε(p,x)/kBT∫∫e−ε(p,x)/kBTdpdx

(102)

Insertando (100) y (102) en (101) e integrando se tiene que:

U osc = kBT (103)

ρ(ν, T )dν =8πν2

c3kBT (104)

A.2. Comportamiento ondulatorio

A.2.1. ¿Que es una onda? Tipos y ejemplos.

En terminos generales podemos definir una onda como una perturbacion que varıa de formaregular con el tiempo. Podemos distinguir los dos tipos siguientes:

Ondas viajeras. Son perturbaciones que se propagan en alguna o algunas direcciones dejando elmedio de propagacion (si lo hay) esencialmente inalterado.

Ejemplos:

Olas en la superficie del agua. Medio de propagacion: agua.

Ondas sonoras. Medio de propagacion: aire.

Ondas electromagneticas. No necesitan medio de propagacion. Pueden considerarsecomo un campo de fuerzas electrico y otro magnetico que se propagan de formaondulatoria. Se puede detectar observando las oscilaciones de una carga electrica deprueba.


Ondas estacionarias. Son perturbaciones que se repiten a sı mismas en el tiempo sin movimientoneto hacia adelante o hacia atras.

Ejemplos:

La cuerda vibrante de un violın.

La cuerda en el juego de la “comba”

A.2.2. Descripcion matematica.

Amplitud de onda.

La amplitud, f , de la perturbacion asociada a cualquier onda viajera que se desplace a lolargo del eje x con velocidad constante vφ y que no cambie de forma puede representarsemediante las siguientes transformaciones:

f(x)traslacion x′−−−−−−→ f(x− x′) (105)

x′=x0+vφt−−−−−−→ f(x− x0 − vφt) (106)factor escala λ−−−−−−−−→ f

((x− x0 − vφt)/λ

)(107)

semejanza mov. ondul.×2π−−−−−−−−−−−−−−→ f

(2π

λ(x− x0 − vt)

)(108)

def. k,ω,φ0−−−−−−→ f(kx− ωt+ φ0) (109)def. fase−−−−→ f(φ) (110)

donde los sımbolos introducidos mantienen las siguientes relaciones (entre parentesis lasunidades SI):

λ Longitud de onda (m) (111)

ν ≡ vφλ

Frecuencia (1/s) ≡ (Hz) (112)

k ≡ 2π

λNumero de ondas esferico (rad/m) (113)

ω ≡ 2πν Frecuencia angular (rad/s) (114)

φ ≡ kx− ωt+ φ0 Fase (rad) (115)

φ0 ≡ kx0 Factor desplazamiento de fase (rad) (116)

Si la onda es periodica las magnitudes definidas en (111)-(116) tienen significado fısico,como veremos mas adelante.


Ejemplo: funcion gaussiana f(x) = exp(−x2) 7→ f(φ) = exp(−φ2). Ver figura 8.

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-1 0 1 2 3 4 5

f

x

f(φ)=e-φ2

=e[-(2π(x-x0-vt)/λ]2

∆ x2=v2t=1t=1

∆ x1=v1t=3t=3

t=0: x0=1,λ1=1,v1=3t=0: x0=1,λ2=4,v2=1t=1: x0=1,λ1=1,v1=3t=1: x0=1,λ2=4,v2=1

Figura 8: Ondas gaussianas viajeras

Ecuacion de ondas no dispersiva clasica. La relacion

νλ = vφ (117)

o su equivalente

ω

k= vφ (118)

establece una dependencia entre las derivadas parciales de f = f(φ) = f(kx − ωt) respectoa t y x, pues: (

∂f

∂t

)x

= −ω dfdφ

(119)(∂f

∂x

)t

= kdf

dφ(120)(

∂2f

∂t2

)x

= ω2d2f

dφ2(121)(

∂2f

∂x2

)t

= k2d2f

dφ2(122)


dividiendo (121) entre (122) y reordenando se obtiene la ecuacion de ondas no dispersivaclasica: (

∂2f

∂x2

)t

=1

v2φ

(∂2f

∂t2

)x

. (123)


Caso particular: ondas periodicas.

Si la onda es periodica el significado fısico de las magnitudes introducidas anteriormentees el siguiente

Sımbolo Significadoλ distancia a la que se repite la onda a sı mismaν numero de replicas que pasan por un punto por unidad de tiempoτ = 1/ν tiempo necesario para que pase una longitud de onda (perıodo)

Las magnitudes k = 2πλ y ω = 2πν son utiles para relacionar la oscilacion con unmovimiento circular periodico.

Ejemplo: onda sinusoidal o armonica de amplitud maxima A. Ver figura 9

f(x, t) = Asen(kx− ωt+ δ)

Sirve para describir todo movimiento analogo al de un oscilador armonico simple, comopor ejemplo los campos electrico y magnetico de radiacion electromagnetica plano-polarizada.

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-1 0 1 2 3 4 5

f

x

f(φ)=senφ=sen(2π(x-x0-vt)/λ)

∆ x=vt=0.25 λ

t=0: x0=1,λ=1,v=1t=0.25: x0=1,λ=1,v=1

Figura 9: Onda sinusoidal viajera

Cualquier funcion periodica puede escribirse como una combinacion lineal de funcionesarmonicas.


A.2.3. Interferencia y dispersion

Interferencia. Cuando varias ondas coinciden en la misma region del espacio sus amplitudes sesuman: interferencia o superposicion. Por ejemplo, dos ondas armonicas de igual amplitud,longitud de onda y velocidad pueden interferir de varias formas. En particular:

Si se mueven en direcciones opuestas y estan en fase: δ′ = δ+2nπ interfieren construc-tivamente, dando lugar a una onda estacionaria: ver figura 10

g(x, t) = Asen(kx− ωt) + Asen(kx+ ωt+ 2nπ) = 2sen(kx)cos(ωt) (124)

-2

-1

0

1

2

0 0.5 1 1.5 2

f

x

f(φ)=sen(2π(x-vt)/λ) + sen(2π(x+vt)/λ)

Figura 10: Onda estacionaria construida a partir de dos ondas sinusoidales viajeras de igual longitudde onda y velocidad moviendose en sentidos opuestos.

Si se mueven en la misma direccion y estan fuera de fase: δ′ = δ+ (2n+1)π interfierendestructivamente, con lo que se anulan mutuamente:

g(x, t) = Asen(kx− ωt) + Asen(kx− ωt+ (2n+ 1)π) = 0 (125)

Medio no dispersivo.

En el las ondas poseen la misma velocidad de fase, por lo que todas obedecen la ecuacion(123) con el mismo valor de vφ.

La superposicion de varias de ellas, incluso con distintos valores de ω (ν) y k (λ), dalugar a una onda cuyo perfil no cambia con el tiempo, como sucede con un haz de luzde distintas frecuencias viajando en el vacıo (vφ = c = 2, 99792458× 108 m s−1).


Medio dispersivo.

En el vφ y, por tanto tambien ν, depende de λ. A la dependencia ν = ν(λ) o la formaequivalente ω = ω(k) se le denomina ley de dispersion.

Como consecuencia la superposicion da lugar a una onda cuyo perfil cambia con eltiempo, como sucede con un haz de luz de distintas frecuencias viajando en un mediodenso, por ejemplo un prisma de vidrio: el haz es dispersado o separado en sus ondascomponentes; ver figura 5.

A.3. Obtencion de la ecuacion de Schrodinger para una partıcula libre

Determinamos la forma mas sencilla de la funcion de onda y la ecuacion de onda correspondientea una partıcula libre moviendose en una sola dimension que sea compatible con la ley de dispersion(26b) consecuencia de la hipotesis de de Broglie.

Amplitud de la onda. Asumimos que la amplitud es la de una onda que mantiene su forma cuandose propaga:

Ψ(x, t) = Ψ(φ) = Ψ(kx− ωt) (126)

Recordando (119) y (120) tenemos que:

ω = −(∂Ψ

∂t

)x

/(dΨ

dφ

)(127)

k2 =

(∂2Ψ

∂x2

)t

/(d2Ψ

dφ2

)(128)

Compatibilidad entre ambas: forma explıcita de Ψ(φ). La forma mas simple de compatibilizar(26b), ω ∝ k2, con (126)-(128) es asumir que:

(∂Ψ

∂t

)x

∝(∂2Ψ

∂x2

)t

(129)

dΨ

dφ∝ d2Ψ

dφ2(130)

La funcion mas sencilla que cumple con (130) y no diverge cuando φ→ ±∞ es una exponencialcompleja en φ

Ψ(φ) = Aeiφ = Aei(kx−ωt) (131)

dΨ

dφ= iΨ (132)

d2Ψ

dφ2= −Ψ (133)


Ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo. Introduciendo (132) en (127) y teniendoen cuenta (26b): (

∂Ψ

∂t

)x

= −iωΨ = −ihk2

2mΨ (134)

Por otro lado sustituyendo (133) en (128) tenemos que:(∂2Ψ

∂x2

)t

= −k2Ψ (135)

que, introducida en (134), da lugar a la ecuacion de ondas buscada, denominada ecuacion deSchrodinger dependiente del tiempo para una partıcula libre en una dimension:(

∂Ψ(x, t)

∂t

)x

=ih

2m

(∂2Ψ(x, t)

∂x2

)t

(136)

A.4. Cuantizacion semiclasica

En Mecanica Clasica, la accion asociada con el movimiento de una partıcula del punto 1 alpunto 2 se define como el producto de su momento lineal p en la direccion del desplazamientods, calculandose mediante la integral de lınea a lo largo de la trayectoria:

A12 =

∫ 2

1

p · ds (137)

En el caso de un movimiento periodico, como el de un oscilador se tiene que la accion porcada ciclo viene dada por:

Aciclo =

∮p · ds = Eosc

ν(138)

donde Eosc es la energıa del oscilador y ν la frecuencia de oscilacion.

Como la accion tiene las misma unidades que la constante de Planck, h, las diversas condicionesde cuantizacion introducidas pueden contemplarse como cuantizaciones de la accion. Porejemplo, de Eosc = νAciclo y la condicion Eosc = nhν para los osciladores del modelo dePlanck se deduce que Aciclo = nh en dicho modelo.

En la denominada Teorıa Cuantica Antigua o Cuantizacion semiclasica se empleaban expre-siones clasicas como (138) sobre las que se imponıan condiciones de cuantizacion. Uno de losmayores logros de esta forma ad-hoc de imponer la cuantizacion es el modelo de Bohr delatomo de hidrogeno: ver §2.5.1.

A.5. Espacios vectoriales

En esta seccion introduciremos los conceptos matematicos mas relevantes relacionados con elespacio vectorial al que pertenecen las funciones de onda de la Mecanica Cuantica: el espacio deHilbert.


A.5.1. Espacio vectorial.

Un espacio vectorial lineal consiste en dos conjuntos de elementos y dos reglas algebraicas:

Un conjunto de vectores ψ, φ, χ, . . . y un conjunto de escalares a, b, c, . . ..

Una regla para la suma de vectores y una regla para la multiplicacion de un vector por unescalar que satisfacen las premisas siguientes:

1. Regla de suma

Si ψ y φ son vectores (elementos) del espacio su suma, ψ + φ, es tambien un vector delmismo espacio.

Conmutatividad: ψ + φ = φ+ ψ.

Asociatividad: (ψ + φ) + χ = ψ + (φ+ χ).

Elemento neutro: debe existir un vector cero O, perteneciente al espacio, tal que O+ψ =ψ +O = ψ para todo vector ψ.

Elemento simetrico: debe existir un vector simetrico (−ψ), perteneciente al espacio talque ψ + (−ψ) = O para todo vector ψ.

2. Regla de multiplicacion

El producto de un escalar por un vector da otro vector. Cualquier combinacion linealaψ + bφ es tambien un vector del mismo espacio.

Propiedad distributiva: a(ψ + φ) = aψ + aφ y (a+ b)ψ = aψ + bψ.

Propiedad asociativa: a(bψ) = (ab)ψ.

Escalares unidad y cero: debe existir un escalar unidad I, tal que I · ψ = ψ · I = ψ,ası como un escalar cero 0, tal que 0 · ψ = ψ · 0 = O.

El espacio vectorial se denomina complejo o real dependiendo de si los escalares son numeroscomplejos o reales. Por defecto consideraremos espacios vectoriales complejos en lo que sigue.

A.5.2. Producto interno o producto escalar.

Utilidad. La definicion del producto escalar es necesaria para generalizar los conceptos de distanciasy angulos entre vectores usados en el espacio Euclıdeo tridimensional, permitiendo adoptar lavision “geometrica” tan familiar en dicho espacio.

Propiedades. Dicho producto, definido sobre un espacio vectorial, debe cumplir los siguientes re-quisitos:

El producto escalar entre el vector ψ y el vector φ, representado por (ψ, φ), da un escalar.


El producto escalar entre ψ y φ es igual al complejo conjugado del producto entre φ y ψ(por tanto, el orden es importante):

(ψ, φ) = (φ, ψ)∗ (139)

Linealidad:(ψ, aφ1 + bφ2) = a(ψ, φ1) + b(ψ, φ2) (140)

La norma o longitud de un vector, ‖ ψ ‖2 debe ser estrictamente positiva

(ψ, ψ) ≡‖ ψ ‖2≥ 0 (141)

donde la igualdad se cumple solo si ψ = O.

A.5.3. Dimension y base de un espacio vectorial.

Conjunto linealmente independiente. Un conjunto de N vectores φ1, φ2, . . . , φN se dice que eslinealmente independiente si, y solo si, la unica solucion de la ecuacion

N∑n=1

anφn = 0 (142)

es a1 = a2 = · · · = aN = 0. Un conjunto infinito de vectores es linealmente independiente sitodo subconjunto finito lo es tambien.

Conjunto linealmente dependiente. Sin embargo, si existe un conjunto de escalares que no sontodos cero, uno de los vectores se podra escribir como combinacion lineal del resto:

φ =N∑i=n

anφn (143)

entonces se dice que el conjunto {φn} es linealmente dependiente.

Dimension. Se define la dimension de un espacio vectorial como el numero maximo de vectoreslinealmente independientes que el espacio puede tener: sera N -dimensional si tiene N pero noN + 1, siendo de dimension infinita si tiene N vectores linealmente independientes para todoentero positivo N .

Base y ortonormalidad. Se dice que un conjunto de vectores {φn} es una base del sistema si eslinealmente independiente y expande el espacio, de modo que todo vector del mismo puedeescribirse como una combinacion lineal del conjunto {φn}:

φ =∑n=1

anφn (144)

La dimension del espacio coincide con la dimension de una base del mismo.

Los coeficientes de la expansion (144) se denominan componentes del vector ψ en labase {φn}.Dos vectores son ortogonales si su producto escalar vale cero. Una base es ortonormal si(φi, φj) = δij.


A.5.4. Espacio de Hilbert.

Utilidad y caracterısticas.

Las funciones de onda en Mecanica Cuantica forman un espacio vectorial de dimensioninfinita, lo que complica su tratamiento desde el punto de vista matematico.

De todos los espacios vectoriales infinito-dimensionales los espacios de Hilbert son, gra-cias a las propiedades desglosadas mas abajo, los mas sencillos desde el punto de vistamatematico y los mas cercanos a los espacios de dimension finita.

Definicion. Un espacio de Hilbert H consiste en un conjunto de vectores ψ, φ, χ, . . . y un conjuntode escalares a, b, c, . . . que satisfacen las tres propiedades siguientes:

1. H es un espacio vectorial

2. H tiene definido un producto escalar.

3. H es completo.

Consideraciones adicionales.

La idea intuitiva del concepto de espacio completo es que no hay nada pegado a X queno este en X. Ası, por ejemplo, la recta real es un espacio completo, pero si eliminamosun punto, deja de serlo.

Un espacio de Hilbert es separable si y solo si admite una base ortonormal numerable.

En todo espacio de Hilbert de dimension finita, N , y tambien en espacios de Hilbert dedimension infinita separables todo vector puede expandirse mediante:

φ =∑n=1

anφn =∑n=1

(φn, φ)φn (145)

donde {φn} es una base ortonormal y el sumatorio se extiende hasta N en el primercaso, siendo infinito en el segundo.

A.5.5. Ejemplos de espacios de Hilbert

Dimension finita: espacio Euclıdeo N-dimensional.

Se denomina ası a la generalizacion de los espacios de 2 y 3 dimensiones estudiados porEuclides y que forman la base de la geometrıa.

Es un espacio de Hilbert de dimension finita en el que el producto interno es la genera-lizacion a N dimensiones del producto escalar ordinario.

Dimension infinita: espacios vectoriales de funciones.

Son espacios vectoriales cuyos miembros son funciones que cumplen una serie de requi-sitos matematicos.

En Mecanica Cuantica por ejemplo, un sistema es descrito por un espacio complejo deHilbert que contiene las “funciones de onda” para los estados posibles del sistema.


A.6. Mas sobre operadores

Algebra de conmutadores. Es posible demostrar las siguientes relaciones, que nos seran de utili-dad mas adelante:

[A, b] = 0 Conmutacion con escalar (146)

[A, B] = −[B, A] Antisimetrıa (147)

[A, B + C + · · · ] = [A, B] + [A, C] + · · · Linealidad (148)

[A, BC] = [A, B]C + B[A, C] Prop. distributiva (149)

[A, B]† = [B†, A†] Adjunto (150)

Regla del adjunto. Para obtener el adjunto de una expresion debemos invertir el orden de losfactores de forma cıclica a la vez que realizamos los tres cambios siguientes:

1. Reemplazar escalares por sus complejos conjugados.

2. Reemplazar kets por los bras correspondientes y viceversa.

3. Reemplazar operadores por sus adjuntos.

Ejemplos:

(A†)† = A

(aA)† = A†a† = a∗A†

(ABCD|ψ〉)† = (|ψ〉)†(ABCD)† = 〈ψ|D†C†B†A†

(|ψ〉〈φ|)† = (〈φ|)†(|ψ〉)† = |φ〉〈ψ|

Mas sobre operadores de proyeccion.

El producto |φ〉〈φ| es un operador de proyeccion si |φ〉 esta normalizado, pues

P † = (|φ〉〈φ|)† = (〈φ|)†(|φ〉)† = |φ〉〈φ| = P (151)

P 2 = |φ〉〈φ||φ〉〈φ| = |φ〉1〈φ| = |φ〉〈φ| = P (152)

El nombre de proyector queda claro si vemos la accion de |φn〉〈φn| sobre un estado |ψ〉,siendo {|φn〉} una base ortonormal del espacio de Hilbert al que pertenece dicho estado:(

|φn〉〈φn|)|ψ〉 = |φn〉

(〈φn|ψ〉

)= |φn〉an = an|φn〉 (153)

pues an = 〈φn|ψ〉 representa la proyeccion de |ψ〉 sobre |φn〉; es decir an es la componentede |ψ〉 a lo largo del vector |φn〉: ver figura 7.


Teniendo en cuenta el resultado anterior es facil comprobar que de la relacion de com-pletitud (52) se tiene que:

|ψ〉 =∞∑n=1

an|φn〉 =∞∑n=1

〈φn|ψ〉|φn〉 =∞∑n=1

|φn〉〈φn|ψ〉 =( ∞∑

n=1

|φn〉〈φn|)|ψ〉 (154)

Por lo que dicha relacion equivale a:

∞∑n=1

|φn〉〈φn| = I (155)

A.7. Representacion matricial de operadores

En esta seccion utilizaremos una base ortonormal de vectores: {|φn〉}:

〈φn|φm〉 = δnm∞∑n=1

|φn〉〈φn| = I

para expresar matricialmente vectores, operadores y ecuaciones entre ambos.

La forma matricial de expresar ecuaciones de autovalores permite resolverla mediante su diago-nalizacion, siendo de capital importancia en Quımica Cuantica y Computacional.

Representacion matricial de kets, bras y operadores. Como veremos los kets se representanpor vectores columna, los bras por vectores fila y los operadores por matrices cuadradas.

Kets: tal y como reflejan las ecuaciones (153) y (154), en la base {|φn〉} el ket |ψ〉 esta re-presentado por el conjunto de sus componentes a1, a2, . . . a lo largo de |φ1〉, |φ2〉, . . .,respectivamente, que podemos agrupar en un vector columna:

|ψ〉 7−→

〈φ1|ψ〉〈φ2|ψ〉

...〈φn|ψ〉

...

=

a1a2...an...

(156)

Bras: Analogamente un vector bra esta representado por el vector fila

〈ψ| 7−→ [ 〈ψ|φ1〉〈ψ|φ2〉 · · · 〈ψ|φn〉 · · · ]= [ 〈φ1|ψ〉∗ 〈φ2|ψ〉∗ · · · 〈φn|ψ〉∗ · · · ]= [ a∗1 a

∗2 · · · a∗n · · · ] (157)


De forma que el producto escalar adopta la conocida expresion en terminos de las com-ponentes de cada vector:

〈ψ|φ〉 = [ a∗1 a∗2 · · · a∗n · · · ]

b1b2...bn...

=∑n

a∗nbn (158)

Observese que la expresion anterior tambien resulta de aplicar la relacion de completituddirectamente sobre 〈ψ|φ〉:

〈ψ|φ〉 = 〈ψ|I I|φ〉 = 〈ψ|( ∞∑n=1

|φn〉〈φn|)( ∞∑

m=1

|φm〉〈φm|)|ψ〉

=∞∑n=1

∞∑m=1

〈ψ|φn〉〈φn|φm〉〈φm|ψ〉 =∞∑n=1

∞∑m=1

a∗nδnmbm =∞∑n=1

a∗nbn (159)

Operadores: para un operador lineal A podemos escribir:

A = IAI =( ∞∑n=1

|φn〉〈φn|)A( ∞∑m=1

|φm〉〈φm|)=

∞∑n=1

∞∑m=1

Anm|φn〉〈φm| (160)

donde Anm es el elemento nm de la matriz cuadrada A

Anm ≡ 〈φn|A|φm〉 (161)

que representa al operador A en la base {|φn〉}:

A 7−→ A =

A11 A12 A13 · · ·A21 A22 A23 · · ·A31 A32 A33 · · ·· · · · · · · · · . . .

(162)

Representacion matricial de diversas ecuaciones. Con las relaciones introducidas en el aparta-do anterior es facil demostrar las siguientes representaciones matriciales de las correspondientesexpresiones:

Operador proyeccion

|ψ〉〈ψ| 7−→

a1a2...an...

[ a∗1 a∗2 · · · a∗n · · · ] =

a1a

∗1 a1a

∗2 a1a

∗3 · · ·

a2a∗1 a2a

∗2 a2a

∗3 · · ·

a3a∗1 a3a

∗2 a3a

∗3 · · ·

· · · · · · · · · . . .

(163)


Accion de un operador:

|φ〉 = A|ψ〉 7−→

b1b2b3...

=

A11 A12 A13 · · ·A21 A22 A23 · · ·A31 A32 A33 · · ·· · · · · · · · · . . .

a1a2a3...

(164)

Representacion de 〈φ|A|ψ〉

〈φ|A|ψ〉 7−→ [ b∗1 b∗2 b

∗3 · · · ]

A11 A12 A13 · · ·A21 A22 A23 · · ·A31 A32 A33 · · ·· · · · · · · · · . . .

a1a2a3...

(165)

Valor esperado

〈ψ|A|ψ〉 7−→ [ a∗1 a∗2 a

∗3 · · · ]

A11 A12 A13 · · ·A21 A22 A23 · · ·A31 A32 A33 · · ·· · · · · · · · · . . .

a1a2a3...

(166)

Representacion matricial de la ecuacion de autovalores.

Ecuacion de autovalores

A|ψ〉 = a|ψ〉 7−→

A11 A12 A13 · · ·A21 A22 A23 · · ·A31 A32 A33 · · ·· · · · · · · · · . . .

a1a2a3...

= a

a1a2a3...

(167)

A11 − a A12 A13 · · ·A21 A22 − a A23 · · ·A31 A32 A33 − a · · ·· · · · · · · · · . . .

a1a2a3...

=

000...

(168)

La ecuacion anterior solo tiene solucion no trivial (todos los coeficientes iguales a cero)si se anula el determinante:

A11 − a A12 A13 · · ·A21 A22 − a A23 · · ·A31 A32 A33 − a · · ·· · · · · · · · · . . .

= 0 (169)

condicion que se conoce con el nombre de ecuacion secular. Conocida la matriz A, laecuacion anterior proporciona los autovalores que, introducidos en (168), proporcionanlos autovectores correspondientes.


Es evidente que la representacion matricial de un operador en la base de sus autovalores esuna matriz diagonal conteniendo a estos ultimos, pues en ese caso Amn = 〈ψm|A|ψn〉 =an〈ψm|ψn〉 = anδmn:

A =

a1 0 0 · · ·0 a2 0 · · ·0 0 a3 · · ·· · · · · · · · · . . .

(170)

A.8. Demostracion de algunos teoremas relacionados con autovalores yautofunciones

Teorema 1. Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar es tambienfuncion propia. La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propiacon el mismo valor propio.

En efecto, si se cumple:

Af = αf (171)

Ag = αg (172)

para el operador lineal A entonces, dadas las propiedades de los operadores lineales se tieneque:

A(cf) = c(Af) = cαf = α(cf) (173)

A(cf + dg) = c(Af) + d(Ag) = cαf + dαg = α(cf + dg) (174)

siendo c y d dos escalares.

Teorema 2. La suma de dos operadores lineales que actuan sobre variables diferentes tiene co-mo autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los operadores, y comoautovalores la suma de los autovalores correspondientes.

En efecto, si se cumple

A1(τ1)f1(τ1) = α1f1(τ1) (175)

A2(τ2)f2(τ2) = α2f2(τ2) (176)

de manera que los operadores A1 y A2 actuan sobre conjuntos de variables distintas, τ1 y τ2,entonces:(

A1(τ1) + A2(τ2))f1(τ1)f2(τ2) = A1(τ1)

(f1(τ1)f2(τ2)

)+ A2(τ2)

(f1(τ1)f2(τ2)

)= f2(τ2)A1(τ1)f1(τ1) + f1(τ1)A2(τ2)f2(τ2)

= f2(τ2)α1f1(τ1) + f1(τ1)α2f2(τ2)

= (α1 + α2)(f1(τ1)f2(τ2)

)


2. Gracias a este hecho, es posible formar combinaciones lineales de los autovectores dege-nerados que sean a la vez autofunciones de A y ortogonales entre sı: ver, por ejemplo,el apartado d) del problema 7.

En resumen: siempre es posible construir un conjunto ortonormal a partir de los autovectoresde un operador Hermıtico.

Teorema 5. Si dos o mas operadores Hermıticos conmutan y ninguno posee autovalores degene-rados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto. Ademas, es posibleconstruir una base ortonormal comun unica formada por los autovectores comunes de todos losoperadores. Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormalcomun a todos los operadores pero esta no es unica.

Demostraremos el teorema para dos operadores, aunque puede ser extendido a mas de dos.Para ello seguimos los siguientes pasos:

1. Asumamos que |φn〉 es un autovector del operador A con autovalor no degenerado an:

A|φn〉 = an|φn〉 (187)

2. Si el operador B conmuta con A, entonces:

AB|φn〉 = BA|φn〉 = Ban|φn〉 = anB|φn〉 (188)

es decir, que B|φn〉 es autovector de A con autovalor an.

3. Pero si este autovalor no es degenerado el autovector B|φn〉 debe coincidir con |φn〉 salvopor una constante multiplicativa:

B|φn〉 = bn|φn〉 (189)

4. Es decir, el conjunto de vectores {|φn〉} es un conjunto de autovectores comun a A yB. Gracias al Teorema 4 dicho conjunto es una base ortonormal.

Si an es un autovalor degenerado solo podemos decir que B|φn〉 es autovector de A conautovalor an, pero |φn〉 no es necesariamente autovector de B.

Sin embargo, siempre es posible construir un nuevo vector, combinacion lineal de los gn auto-vectores degenerados del autovalor an:

|ψn,k〉 =gn∑j=1

djk|φj〉 (190)

y que, por tanto sera autovector de A con autovalor an, que a la vez sea autovector de B conautovalor bk:

B|ψn,k〉 = bk|ψn,k〉 (191)


1. En efecto, asumiendo que B es un operador lineal:

B|ψn,k〉 =gn∑j=1

djkB|φj〉 (192)

pero como B|φj〉 es autofuncion de A con autovalor an debe, a su vez, poder escribirsecomo una combinacion lineal de los autovectores que forman el conjunto degenerado:

B|ψj〉 =gn∑l=1

clj|φl〉 (193)

2. Introduciendo esta ultima ecuacion en (192) y para que sea consistente con (191) sedebe cumplir que:

B|ψn,k〉 =gn∑j=1

djk

( gn∑l=1

djkclj|φl〉)

= bk

gn∑j=1

djk

( gn∑l=1

|φl〉δlj)

(194)

3. De donde se deduce que:gn∑j=1

djk(clj − bkδlj) = 0 (195)

4. Soluciones no triviales a esta ecuacion existen cuando

det |clj − bkδlj| = 0 (196)

Las raıces de esta ecuacion secular proporcionan los autovalores de B: b1, b2, . . . , bgn que,sustituidos en la ecuacion (195) proporcionan los coeficientes djk.

asignatura qu mica f sica (licenciatura en qu mica) … · cuantitativamente precisa del enlace qu...

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