APARATE COMPLEXE PENTRU DETERMINAREA DENSITĂŢII CONCENTRAŢIEI ŞI VÎSCOZITĂŢII SOLUŢIILOR

Precizia determinării densităţii soluţiilor precum şi a determinării concentraţiei soluţiilor bicomponent , prin corelarea acesteia cu densitatea lor, se schimbă radical în cazul în care determinarea densităţii este efectuată prin metoda cîntăririi hidrostatice pe principiul măsurării forţei Arhimede ca o forţă descendentă ce acţionează pe platanul unui cîntarul electronic de precizie. În acest caz rezoluţia de citire , sensibilitatea metodei şi inclusiv precizia sînt mai bune chiar decît în cazul determinării concentraţiei lichidelor bicomponent pe baza indicelui de refracţie. Faptul că la ora actuală metoda refractometrică este încă mai extinsă la determinarea concentraţiei lichidelor bicomponente decît metoda corelării concentraţiei cu densitatea se datorează numai faptului că măsurarea indicelui de refracţie s-a bazat de la început pe o măsurare instrumentală, rapidă , ce se poate automatiza avansat , pe cînd măsurarea densităţii prin metode clasice presupunea operaţii manuale laborioase şi de durată iar măsurătorile prezentau precizie şi sensibilitate scăzută.

Aparatul complex descris în continuare permite determinarea densităţii, concentraţiei, vîscozităţii dinamice şi a văscozităţii cinematice. Determinarea densităţii, se bazează pe principiul hidrostatic avînd la bază măsurarea cu mare precizie, cu ajutorul unui sistem electronic dinamometric de cîntărire, a forţei ascensionale manifestată la scufundarea unui corp cilindric cav de volum Vcorp în soluţia de analizat. Impiedecării manifestării forţei ascensionale a corpului cilindric cav, prin sprijinirea rigidă a acestuia, duce la o creştere de masă mx pentru lichidul de densitate necunoscută . Forţa ascensională Arhimede Fax care duce la creşterea de masă pentru lichidul de densitate necunoscută are expresia:

(1)

unde: g - acceleraţia gravitaţională

dacă operaţia se repetă identic pentru un fluid de densitate cunoscută, de exemplu apă. Forţa ascensională Arhimede Fac care duce la creşterea de masă are în acest caz expresia : (2)

unde : m - reprezintă creşterea de masă pentru lichidul de densitate cunoscută

expresiile : (3)

dau valoarea densităţii relative d cu ajutorul căreia se calculează densitatea lichidului necunoscut ( ) ca fiind: (4)

Din relaţiile (3) şi (4) se observă că determinarea valorii densităţii unui lichid se rezumă la efectuarea a două cîntăriri de precizie. La baza determinării vîscozităţii dinamice cu acest aparat stă legea

Hagen-Poiseuille care stabileşte volumul de lichid scurs în unitatea de timp

printr-o capilară cu rază r şi lungimea l In cazul curgeri laminare a unei soluţii omogene vîscoase :

(5)

de unde rezultă expresia vîscozitatăţii dinamice ca fiind:

(6)

unde : - reprezintă gradientul de presiune care asigură curgerea a lichidului prin capilară

t- timpul de scurgere (de umplere) a lichidului prin capilară V - volumul de lichid ce trece prin capilară r- raza capilarei l- lungimea capilarei

Din relaţia (6) se observă că determinarea vîscozităţii dinamice se

rezumă la măsurarea timpului necesar ca un volum de lichid să traverseze sub un gradient de presiune o capilară de un anumit diametru şi lungime prin înmulţirea timpului de scurgere, exprimat în secunde, cu o constantă ce conţine elementele dimensionale ale capilarei.

Avînd la dispoziţia valoarea densităţii a lichidului şi a valorii vîscozităţii dinamice , determinate în prealabil prin metoda descrisă, este posibilă determinarea şi a vîscozităţii cinematice ca fiind:

(7)

Unităţile de măsură SI pentru vîscozitatea ninamică şi pentru vîscozitatea cinematică sînt:

; (8)

respectiv :

(9)

Aparat complex pentru determinarea densităţii concentraţiei şi vîscozităţii soluţiilor în condiţii de laborator

Aparatul pentru determinarea densităţii, concentraţiei şi vîscozităţii are la bază principiul cîntăriii hidrostatice descris mai sus. Schema de principiu şi schema de măsurare a acestui aparat şînt redate în figura 3 şi în figura 4. Pe lîngă determinarea densităţii acelaşi aparat permite şi determinarea vîscozităţii. Lanţul de măsurare conţine o balanţă electronică de precizie cu încălzire (2) pe a cărei platan (3) se găseşte un vas de sticlă (4) cu soluţia analizată (s). Balanţa este aşezată pe masa unui stativ special (1) ce are un braţ de susţinere superior (5) deplasabil cu precizie pe verticală cu ajutorul unei coloane (6) şi a

Fig.3. Schema de principiu a aparatului de laborator pentru determinarea densităţii concentraţiei şi vîscozităţii lichidelor. 1- stativ , 2- balanţă electronică de precizie, 3-platan de încălzire, 4- vas de sticlă , s- soluţie de analizat, 5-braţ susţinere, 6- coloană, 7- angrenaj melc-roată melcată, 8-tijă de susţinere, r-reper pentru scufundare maximă, 9-corp cilindric cav etanş , 10-piuliţă specială interschimbabilă, c- canal curgere, 11- corp de blocare , 12-tijă inchidere/deschidere, 13-electromagnet, 14-arc, 15- termocuplu

unui angrenaj melc - roată melcată (7). Pe acest braţ se găseşte montată o tijă cilindrică (8) de care este fixată un corp cilindric cav etanş (9) prevăzut la partea inferioară cu o capilară (c), această capilară este inchisă la determinarea densităţii soluţiei şi este deschisă la determinarea vîscozităţii acesteia. Tot pe braţul transversal se găseşte poziţionat un electromagnet (13) prin intermediul căruia se acţionează pe verticală tija (12) de închidere/deschidere a capilarei precum şi un senzor de temperatură termoelectric (15) pentru măsurarea temperaturii soluţiei de analizat. Aparatul este echipat cu o unitate electronică (16) interfaţată cu tehnică de calcul ce are instalată un soft specific pentru achiziţa şi prelucrarea

Fig.4. Schema de măsurare a aparatului de laborator pentru determinarea densităţii concentraţiei şi vîscozităţii lichidelor. R1, R2, R3, R4 – senzori electrorezistivi legaţi în punte Wheatstone , k – intrerupător pentru pornirea măsurării de vîscozitate, 16- unitate electronică

datelor precum şi pentru gestionarea precisă a operaţiilor ăn timpul măsurării densităţii şi văscozităţii .

Folosirea aparatului permite determinari rapide , precise şi de inaltă productivitate deoarece practic toate determinările se rezumă la cîntăriri de mare precizie efectuate cu o balanţă electronică , şi calcule matematice gestionate de soft, astfel :

determinarea densităţii soluţiilor se realizează prin coborîrea corpului cilindric cav etanş (9) în soluţia cercetată pînă la o adîncime bine stabilită. În cadrul determinării densităţii capilara (c) este obturată de către mecanismul format din tija de ănchidere/deschidere (12), arcul (14) şi electromagnetul (13) astfel încît corpul cav nu poate fi inundat de lichid. Avînd în vedere că la scufundare forţa ascensională Arhimede , dată de relaţia (1), nu se poate manifesta în sensul ridicării corpului cilindric cav, această forţă acţionează în jos asupra platanului (3) a cîntarului (2) ea manifestîndu-se ca o greutate suplimentară la greutatea iniţială a soluţiei. În aceste condiţii densitatea a lichidului se poate determină ca raport între valoarea diferenţei masei m

lichidului după scufundarea corpului (ml+c) şi înainte de scufundare (ml) şi volumul corpului scufundat Vcorp :

(10)

Variaţia densităţii cu temperatura T are loc ca urmare a măririi sau micşorării volumului lichidului Vlichid provocată de încălzirea sau răcirea acestuia. Coeficientul de dilataţie ( contracţie) volumică al lichidului are valoarea :

(11)

şi determină creşterea, respectiv scăderea, volumului pe cele trei direcţii. Determinarea automată a variaţiei densităţii cu temperatura se face prin inregistrarea automată, la timpi bine determinaţi, ai perechilor de valori corespunzătoare variaţiei de masă m măsurată de către puntea Wheatstone cu senzori electrorezistici ai balanţei electronice şi variaţiei de temperatura , măsurate prin intermediul unui termocuplu. Prin opţiune soft această variaţie poate fi redată tabelar şi/sau grafic şi tot prin soft se realizează şi corecţia automată a valorii densităţii măsurate cu temperatura dacă determinarea s-a făcut la altă temperatură decît cea prescrisă.

Determinarea concentraţiei soluţiilor bicomponent se poate realiza cu acest aparat, scop în care se obţine prima dată curba de calibrare (etalonare) prin cîntărirea solventului din vasul de pe balanţa electronică a aparatului, urmată de scufundarea corpul cilindic pînă la reper în solvent, după care se adaugă treptat în solvent cantităţi bine cunoscute de component pur urmărit. La fiecare adăugare de component se memorează automat în tabele EE-PROM modificarea de greutate, produsă la rîndul ei de modificarea densităţii. După realizarea şi memorarea curbei etalon determinarea unei concentraţii necunoscute a soluţiei binare se face prin extrapolarea automată a valorii variaţiei masice , provocată de coborîrea cilindrului în soluţie, pe curba etalon şi citirea automată a valorii concentraţiei corespunzătoare de pe abscisă urmată de afişarea digitală a valorii acesteia. Ca şi în cazul determinării densităţii corecţia valorii concentraţiei cu un factor de temperatură este efectuată automat prin soft dacă determinările s-au efectuat la altă temperatură decît cea prescrisă.

Determinarea vîscozităţii soluţiei cercetate se poate face numai după ce s-a determinat în prealabil densitatea acesteia, corpul cilindric cav etanş (9) găsindu-se scufundat în soluţia de analizat (s). În scopul determinării vîscozităţii dinamice capilara de la partea inferioară a corpului cilindric cav este deblocată prin tijă (12) acţionată de electromagnetul (13) comandat prin întrerupătorul (K). Soluţia pătrunde in corpul cav pînă cînd se egalizează nivelul soluţiei din vasul (4) cu cel din corpul cilindric cav pe principiul vaselor comunicante. Odată cu intrarea lichidului în coprpul cav scade forţa Arhimede pînă la dispariţia ei aproape completă, rămîne doar o forţă reziduală , totdeauna constantă, dată de volumul ocupat de grosimea pereţilor corpului cav. Valoarea vîscozităţii dinamice a lichidului se determină raportînd timpul t ,

înregistrat de la înregistrarea primei scăderi de masă pînă la încetarea scăderii de masă, la variaţia totală de masă m înregistrată de cîntarul electronic ca diferenţă între masa m indicată înainte de deschiderea capilarei şi masa m1 măsurată după încetarea variaţiei masei, figura 5

Fig.5 Variaţia masei in timp la determinarea densităţii şi vîscozităţii dinamice cu aparatul de laborator

Dat fiind faptul că atingerea aceluiaş nivel în cele două vase constituie condiţia pentru oprirea cronometrului electronic precum şi faptul că egalizarea nivelelor soluţiei în cele două vase nu poate fi urmărită vizual sesizarea echilibrului se face automat. La atingerea punctului (p) s-a atins acelaşi nivel a soluţiei în corpul cav şi în vasul exterior , pe baza valorii zero derivatei a 1-a a variaţiei masei cu timpul este comandată automat oprirea cronometrului electronic şi iniţiat calculul vîscozităţii dinamice cu relaţia (volumul din relaţia 8 a fost înlocuit de raportul masă /densitate din relaţia (1)):

(12)

Daca se consideră presiunea hidrostatică de umplere a corpului cav ca fiind relativ constantă, aşa cum de altfel se consideră şi la vîscozimetrele capilare clasice, aceasta poate fi inclusă alături de raza r a orificiului capilarei, lungimea l a acesteia , valoarea şi densitatea (determinată în prealabil) într-o constantă K, iar relaţia (12) devine:

(13)

Ca şi în cazul densităţii, vîscozitatea soluţiilor este influenţată de temperatură, creşterea acesteia contribuind la scăderea forţelor intermoleculare şi inclusiv la scăderea vîscozităţii, excepţia de la această regulă o reprezintă apa între 4o şi 0oC, ca atare valorile de vîscozitate determinate la altă temperatură decît cea prescrisă trebuie corectate cu un factor de temperatură. Determinările de vîscozitate făcute la alte valori de temperatură Tx decît determinările de vîscozitate la temperaturi cunoscute Tc sînt corectate la acest aparat automat prin soft după următoarea relaţie :

(14)

unde k este panta dreptei ce redă grafic valorile de viscozitate în funcţie de inversul valorii temperaturii.

Pe lîngă determinarea vîscozităţii dinamice aparatul permite determinarea automată şi a valorilor vîscozităţii cinematice prin efectuarea raportului dintre vîscozitatea dinamică şi densitatea vezi şi relaţia (7), corecţia automată a valorii vîscozităţii cinematice cu temperatura , precum şi determinarea automată a vatriaţiei valorilor vîscozităţii cinematice în funcţie de temperatură prezentate tabelar şi/sau grafic.

Pregătirea aparatului pentru un nou ciclu de lucru, care începe cu determinarea de densitate, se face prin ridicarea corpului cav din soluţie folosind angrenajul de ridicare melc-roată melcată (7). După scurgerea completă a soluţiei analizate din corpul cilindric cav se comandă prin întrerupătorul (K) actionarea electromagnetului (13) care eliberează tija (12) iar aceasta sub apăsarea arcului (14) închide capilara (c).

Aparat complex pentru determinarea densităţii concentraţiei şi vîscozităţii soluţiilor în condiţii industriale

Procedeul de determinare a mărimilor menţionate este valabil şi în regim industrial în schimb soluţiile adoptate pentru aparat nu corespund datorită specificităţii acestui regim şi anume:

Fig. 6. Secţiune prin aparatul pentru determinarea automată a densităţii, concentraţiei şi vîscozităţii soluţiilor direct în rezervoare sau reactoare industriale. 1- sistem de fixare, 2- perete, 3,4 -sistem de coborîre a aparatului, s- soluţia de analizat, 5-celulă dinamonmetrică electronică de precizie, 6-element de legătură , 7-cilindru pneumatic , 8- piston, 9-arc de compresie, 10-tijă de închidere/deschidere, c- orificiu capilar, 11- piuliţă interschimbabilă , 12 cilindru metalic cav , 13-termocuplu, 14 - unitate electronică centrală de achiziţie prelucrare şi afişare date

- Volumul lichidului din rezervoare sau reactoare chimice este foarte mare faţă de probe de laborator ca atare nu se poate pune problema cîntăririi acestora

- Se cer deteminări în cicluri automate, in situ şi în timp real desfăşurate pe toată perioada de desfăşurare a procesului

- Determinările de densitate, concentraţie şi vîscozitate efectuate în regim industrial constituie mărimi de intrare pentru sistemul de reglare automată optimă a procesului industrial.

Principiul determinărilor la procese industriale este acelaşi ca la determinări de laborator, modificări există la măsurarea forţei Arhimede care de

data aceasta se măsoara sub forma unei forţe ascensionale ce acţionează asupra unei celule dinamometrice deschiderea capilarei automatului în scopul determinării vîscozităţii precum şi evacuarea lichidului din corpul cav după măsurarea vîscozităţii se realizează automat . In figura 6 este prezentată o secţiune prin aparatul pentru determinarea automată a densităţii, concentraţiei şi vîscozităţii soluţiilor direct în rezervoare sau reactoare industriale, iar în figura 7 schema de principiu a acestui aparat .

Fig.7. Schema de principiu a aparatului pentru determinarea densităţii, a concentraţiei şi vîscozităţii la procese industriale. 1- sistem de fixare, 2- perete, s- soluţia de analizat, 5-celulă dinamonmetrică electronică de precizie, 7-cilindru pneumatic , 12 cilindru metalic cav , 13-termocuplu, 14 - unitate electronică centrală de achiziţie prelucrare şi afişare date , 15- electroventil pentru deschiderea admisiei aerului sub presiune în cilindrul pneumatic în vederea deschiderii orificiului capilarei 16- electroventil 16 pentru deschiderea comunicării părţii superioare a cavităţii corpului cav cu atmosfera în timpul inundării cavităţii cilindrului cu soluţie, 17- electroventil pentru introducerea de aer sub presiune în partea superioară a cavităţii cilindrului cav în vederea evacuarii soluţiei după ce s-a efectuat măsurarea vîscozităţii, 18 electroventil pentru purjarea aerului din cilindrul pneumatic în atmosferă în vederea închiderii orificiului capilarei la terminarea evacuării soluţiei din cilindrul cav de măsurare.

Modul de lucru cu acest aparat este următorul: Se porneşte unitatea electronică centrală de achiziţie prelucrare şi afişare date (14) şi se coboară aparatul cu sistemul de coborîre (3),(4) pînă la reperul (r) trasat pe tija elementului de legătură (6). La scufundarea corpului cav în soluţia (s) greutatea proprie a aparatului este compensată în parte de forţa ascensională Arhimede. Variaţia de masă produsă cu această ocazie este proporţională cu densitatea soluţiei (ρl), valoarea ei fiind calculată, prin soft-ul specific instalat, după relaţia :

(15)

unde: - densitatea corpului cilindric cav mca - masa corpului cilindric în aer mcl - masa corpului cilindric în lichid

După măsurarea densităţii sint comandate din unitatea centrală (14) concomitent următoarele:

- deschiderea automată a electroventilului (16) care permite comunicarea părţii superioare a corpului cav cu atmosfera evitîndu-se formarea unei perne amotizoare de aer deasupra lichidului

- deschiderea electroventilului (15) care la rîndul lui admite aer in cilindrul pneumatic (7) povocînd comprimarea arcului (9), ridicarea pistonului (8) si a tijei (10) şi prin aceasta deschiderea orificiului caplilar (c) care permite intrararea soluţiei în interiorul cilindrului cav (12) în vederea măsurării vîscozităţii soluţiei.

- pornirea cronometrului electronic pentru măsurarea timpului necesar inundării cavităţii cilindrului de măsurare

La atingerea punctului maxim (p) (fig. 8) , coresunzînd umplerii complete a corpului cilindric cav derivata a 1-a a variaţiei masei in timp este egală cu zero, atingerea acestei valori comandă oprirea cronometrului electronic urmată de calculul automat al vîscozităţii dinamice η cu relaţia (12) ca raport între timpul Δt de umplere cu soluţie a cilindrului cav şi variaţia totală de masă Δm înregistrată de celula dinamometrică electronică (5) ca diferenţă între masa m indicată înainte de deschiderea capilarei şi masa m1 măsurată după încetarea variaţiei masei. Avînd în vedere că variaţia nivelului lichidului într-un rezervor sau reactor industrial este neglijabilă ca urmare a inundării cilindrului cav de măsurare , a cărui volum este extrem de mic faţă de cel al volumului recipientului industrial, se poate considera că presiunea hidrostatică iniţială pi

este dată de înălţimea coloanei de lichid dintre suprafaţa liberă a lichidului din rezervor si baza inferioară a orificiului capilarei. La egalizarea nivelelor soluţiei din cilindrul de măsurare şi din rezervorul sau reactorul industrial presiunea hidrostatică p0 are valoare zero , în aceste condiţii variaţia presiunii Δp , care reprezintă forţa motrice de inundare, poate fi considerată ca fiind:

Δp= pi - p0 = pi (16)

În condiţiile scufundării corecte a corpului de măsurare exact în dreptul reperului r acest gradient de presiune este constant de la o măsurare la alta valoarea lui putînd fi inclus alături de raza r a orificiului capilarei, lungimea capilarei l, valoarea π şi densitatea ρ într-o constantă generală K a cărei valoare se determină experimental prin măsurători cu un lichid de densitate cunoscută. În aceste condiţii vîscozitatea poate fi exprimată prin relaţia (13). În continuare este comandată automat închiderea comunicării cu atmosfera prin electroventilul (16) şi deschiderea electroventilului (17) care admite aer sub presiune în cavitatea corpului cilindric iar perna de aer formată presează soluţia prin capilară înapoi în rezervor sau reactor. La atingerea valorii zero a derivatei a 1-a a variaţiei masei în timp (punctul maxim (p1), (fig8), corespunzînd evacuării complete a soluţiei, se închide automat servoventilul (15) ce alimentează cilindrul pneumatic cu aer sub presiune şi se deschide totodată electroventilul (18) care purjează aerul din cilindrul pneumatic în atmosferă provocîndu-se închiderea capilarei (c) prin apăsarea realizată de arcul (9) pe tija de inchidere (6). Din acest moment se reîncepe automat ciclul de măsurare cu determinarea de densitate. In funcţie de domeniul de vîscozitate dinamică în care se încadrează soluţia analizată se va folosi o piuliţa (11) cu dimensiunea orificiului capilar (c) corespunzătoare acelui domeniu. Vîscozitatea cinematică (ν) se determină şi în acest caz automat prin calcul din raportul dintre valoarea vîscozităţii cinematice (η) şi valoarea densităţii (ρ) , ambele determinate cu aparatul descris, conform relaţiei (7) .

In condiţiile în care masa parţii inferioare a aparatului care este fixată pe celula dinamometrică (5) este mai mare decît masa lichidului dislocuit de corpul cav. Variaţia de masă la scufundarea corpului cav în soluţie în vederea determinării densităţii şi după caz şi a concentraţiei (numai la soluţii bicomponent), inundarea acestuia în vederea determinării vîscozităţii dinamice şi cinematice precum şi evacuarea soluţiei în vederea iniţierii unui nou ciclu de măsurare arată ca în figura 8. Inundarea completă a corpului cav se sesizează automat prin valoarea zero a derivatei a 1-a la punctul (p2) şi duce la oprirea automată a cronometrului electronic şi la iniţierea calculului vîscozităţii dinamice

Fig.8. Ciclograma variaţiei masei in timp la determinarea densităţii şi vîscozităţii dinamice la aparatul pentru procese industriale

şi a vîscozităţii cinematice. Evacuarea completă a soluţiei din cilindrul cav cu aer sub presiune , după determinarea vîscozităţii, este sesizată prin valoarea zero a derivatei 1-a în punctul (p1) ea determinînd opturarea automată a capilarei şi iniţierea unui nou ciclu de masurare a densităţii şi vîscozităţii