Refractometria

Refractometria este o metodă pentru determinarea concentrației substanțelor transparente

și se bazează pe legătura ce există între valoarea indicelui de refracție a unei anumite substanțe și

concentrația acesteia în soluție.

Refractometria are la bază fenomenul de frîngere (refracţie) a unei fascicule de radiaţie

luminoasă ,la limita de separaţie între două medii cu indici de refracţie diferiţi. Unghiul de

refractie a unui mediu depinde de natura si de compozitia acestuia de aici posibilitatea folosirii

fenomenului de refractie pentru măsurări de concentratie și pentru determinări de compoziţie,

măsurători care se pot realiza rapid şi cu cantităţi mici de substanţă, aparatura fiind relativ

ieftină.

Dacă o radiaţie luminoasă cade sub un anumit unghi pe o suprafaţă plană de separaţie a

două medii transparente diferite ,ea se reflectă parţial iar parţial pătrunde în al 2- lea mediu (1)

schimbîndu-si direcţia (se refractă). Unghiul radiaţiei incidente se numeşte unghi de incidenţă (i)

iar unghiul radiaţiei refractate ,unghi de refracţie (r).

Fig.1. Principiul refracției radiațiilor luminoase

Din punct de vedere cantitativ aceste fenomene sunt descrise de legile lui Snellius:

1) Raza reflectată si raza refractată se găsesc în planul de incidentă.

2) Unghiul de reflexie este egal cu unghiul de incidenţă.

3) Între unghiul de incidenţă si unghiul de refracţie este valabilă relaţia :

unde : n2 - este indicele de refractie relativ al mediului 2 fată de mediul 1

C1 ;C2 - viteza de propagare a radiatiei în mediul 1, respectiv în mediul 2

Indicele de refracţie este folosit pentru determinarea purităţii substanţelor solide, lichide

sau gazoase. De asemenea mai este folosit pentru determinarea compoziţiei amestecurilor binare

cunoscute. Valoarea indicelui de refracţie pentru lichide organice se întinde de la 1,2 la 1,8 iar

cel al solidelor organice de la 1,3 la 2,5. Modificarea refracţiei cu lungimea de undă poartă

denumirea de dispersie . Din acest motiv la determinarea indicelui de refracţie lungimea de undă

trebuie să fie specificată. Drept referinţă se ia indicele de refracţie pentru linia D a sodiului la 20º

C. Pentru a avea o expresie a refracţiei ce nu depinde de temperatură, şi presiune se foloseşte

refracţia specifică (rD) cunoscută în literatura de specialitate şi sub denumerirea legii Lorenz şi

Lorenz:

unde:

ρ- densitatea substanţei analizate

n- indicele de refracţie al substanţei analizate

În practica de laborator se determină indicele de refracţie faţă de aer. Indicele de refracţie

al unei substanţe faţă de vid se numeşte indice de refracţie absolut. Acesta se obţine din cel

măsurat în aer prin înmulţire cu 1.00027. Indicele de refracţie variază deci cu densitatea,

temperatura şi presiunea mediului. Pentru a elimina influenţa temperaturii şi presiunii, deci a

densităţii, d s-a introdus o nouă constantă de material refracţia specifică:

r = (n-1)/d (Gladstone şi Dale)

O relaţie mai adecvată pentru aceeaşi constantă de material a fost dedusă din teoria

electromagnetică a luminii (Maxwell) având expresia:

numită tot refracţie specifică și reprezintă un important mijloc pentru determinarea purității

substanțelor precum și pentru determinarea compoziției acestora.

Produsul dintre refracţia specifică şi greutatea moleculară poartă denumirea de refracţie

moleculară -tot o constantă de material - fiind utilizată astăzi în caracterizarea fizicochimică

a substanţelor chimice (Lorenz-Lorenz):

Aceasta este o funcţie liniară de compoziţia materialului (exprimată prin fracţii molare)

şi, de exemplu, pentru o soluţie conţinând n substanţe, se poate exprima: R = x1R1 + x2R2 + … +

xnRn. Pentru molecule organice există o importanţă deosebită, diferitele porţiuni structurale ale

aceleiaşi molecule permiţînd, pentru o anumită clasă de substanţe, obţinerea prin calcul din

refracţiile atomice, a refracţiei molare. De asemenea pentru materiale sau soluţii refracţia molară

poate fi suma produselor fracţiilor molare cu refracţiilor molare ale componenţilor materialelor

(soluţiilor).

Atunci cind radiaţia intră din aer in mediul mai dens indicele de refrecţie ce ar trebui luat

în calcul este cel al vacuumului , întrucît acesta diferă însă cu numai 0,03% de cel al aerului de

regulă se ia cel al aerului nemaifiind nevoie de corecţii. Pentru substanţe transparente valoarea

indicelelui de refracţie descreşte treptat cu creşterea lungimii de undă cu excepţia regiunilor unde

are loc absorbţie de radiaţie unde indicele de refracţie se modifică brusc. Modificarea refracţiei

cu lungimea de undă poartă denumirea de dispersie. Dat fiind faptul că lungimile de undă unde

are loc absorbţie de radiaţie constituie elemente de identificare a acestora , grupărilor funcţionale

şi a substanţelor, dispersia refractometrică poate fi utilizată şi pentru identificarea componenţilor.

În acest scop se foloseşte aşa numitul număr Abbe (ν ).

unde : nD - indicele de refracţie a substanţei la lungimea de undă a dubletului sodiului,

λ=5890/5896Ao

nF - indicele de refracţie a substanţei la lungimea de undă în domeniul albastru al hidrogenului,

λ=4861Ao

nC - indicele de refracţie a substanţei la lungimea de undă în domeniul roşu al hidrogenului,

λ=6563Ao

Într-o serie de compuşi omologi, refracţia specifică a termenilor mai înalţi creşte destul

de uniform cu creşterea lungimii catenei de carbon.

Indicele de refracţie se determină cu refractometre şi interferometre. Interferometrele

sunt însă mult mai precise decât refractometrele. Astfel în timp ce refractometrele dau indicii

de refracţie cu erori de ±10-5 interferometrele măsoară cu erori de ±10-8.

Metoda se aplică la determinarea gradului de puritate, pentru stabilirea compoziţiei

sistemelor binare şi ternare (de exemplu 3 solvenţi organici) precum şi la stabilirea unor

structuri. Câţiva indici de refracţie ai unor lichide sunt prezentaţi în tabelul 1.

Tabelul 1. Câteva exemple de indici de refracție

Pentru amestecuri binare de lichide, curbele de etalonare servesc frecvent la analize

cantitative.

Refracţia fiind un fenomen legat de polarizabilitate, între indicele de refracţie n şi

constanta dielectrică, ε, exista o relaţie simplă : n2 = ε importantă în determinările structurale.

Determinările indicilor de refracţie se fac la linii de lungimi de undă bine determinate

notate uneori în literature de specialitate: D, d, F sau c fiecare literă reprezentând o linie a unui

element (linii Fraunhofer). De exemplu D este linia galbenă a sodiului cu λ = 589.3nm.

Aparatele optice utilizate in analiza refractometrica se numesc refractometre- aparate de

laborator sau portabile cu ajutorul cărora se măsoară indicele de refracție a unei soluții ca o

măsura a concentrației a unui anumit component a cărui natură este cunoscută-dintre care cele

mai utilizate sunt :

- refractometrul Abbe

- Refractometrul Pulfrich

Refractometrul Pulfrich

In figura este prezentata schema de principiu a refractometrului Pulfrich folosit la

masurarea indicelui de refractie a unei solutii ce se gaseste in cuva (1) ce formeaza un corp

comun cu prisma de difractie din sticla,(2).

Radiaţia luminoasă emisă de sursă (3), (lampă de sodiu) paralel cu planul de separaţie

dintre prisma de sticlă cu indicele de refracţie (N) cunoscut şi substanţa de analizat cu indicile de

refracţie (n) necunoscut suferă la limita celor două medii o refracţie. Plecînd de la relaţia (1) şi

avînd în vedere ca raportul dintre viteza de propagare a luminii în vid (C0) si viteza de propagare

a luminii în sticlă (C2) este egală cu indicile de refracţie absolut al sticlei (N) precum si faptul că

raportul dintre viteza de propagare a luminii în vid C0 si viteza de propagare a luminii în

substanţa de analizat (C1) este egală cu indicele de refracţie absolut al substanţei de analizat se

poate scrie :

sau

de unde:

N - fiind cunoscut măsurarea se referă la determinarea unghiului de refracţie (r) cu luneta

(4), a cărei deplasare unghiulară se realizează cu un sistem micrometric (5). Dat fiind faptul că la

ieşirea din prisma din sticlă (2) radiaţia luminoasă mai suferă o difracţie în aer, valoarea

unghiului (α ) citit se corectează cu relaţia :

Refractometrul Abbe

Un aparat des folosit este refractometrul Abbé. Principial, acesta se deosebeşte de

refractometrul Pulfrich prin faptul că luneta de observare este fixă şi se rotesc cu un dispozitiv

micrometric prismele, care la aparatele moderne sunt termostatate pentru a elimina influenţa

temperaturii asupra valorii indicelui de refracţie.

Determinarea concentraţiei cu refractometrul Abbe de masă. Lucrul cu

refractometrul Abbe este destul de uşor nefiind necesară urmărirea cu ochiul a deplasării

tubului optic cu ocular . După curăţirea şi verificarea prismelor se porneşte sursa de lumină şi

se roteşte tamburul indicelui de refracţie pînă la în jurul valoarii 1,33 ( indicele de refracţie al

apei distillate). În continuare se picură pe prisma de analizat una două picături de apă distilată şi

se închid cele două prisme, . Se reglează oglinda atîta timp pînă cînd luminozitatea în ocular este

maximă. După aceea se roteşte şurubul de de reglare a dispersiei pînă cînd linia de separare

între cîmpul luminos şi cel întunecat este foarte clară (la unele refractometre nu se poate obţine

o separare foarte clară în acest caz este bine de încercat plasarea unei hîrtii albe pe ogindă). În

continuare se roteşte tamburul indicelui de refracţie pînă cînd linia de separaţie a celor două

cîmpuri taie intersecţia linilor în cruce din ocular. Din rotirea ocularului este posibilă focalizarea

pînă cînd cele două linii încrucişate se văd foarte clar. De pe tambur se citeşte valoarea indicelui

de refracţie. Se curăţă prismele cu o bucată de ţesătură uscată şi moale. În continuare aparatul

este pregătit pentru determinări. Atunci cînd se urmăresc determinările de precizie se fac cinci

măsurători, se renunţă la cele două valori extreme şi se face media aritmetică a celor trei valori

rămase. Dacă se urmăreşte determinarea concentraţiei zahărului se foloseşte tabelul 1 pentru

conversia indicelui de refracţie în concentraţie procentuală de zahăr (se va lucra cu prismele

termostatate la temperatura de 20o C). Dacă se urmăreşte determinarea concentraţiei altei

substanţe lichide (ex uleiuri alimentare) se procedează prima dată la realizarea unei curbe de

etalonare în coordinate. Indice de refracţie ( variabilă dependentă) - concentraţie substanţă utilă (

variabilă independentă).

Determinarea concentraţiei cu refractometrul Abbe portabil tip IOR. Pe

principiul refracometrului Abbe de masă s-au construit refractometre portabile simple şi uşor de

mînuit. Aceste refractometre folosesc o prismă analizoare şi o placă din material plastic lăptos

în locul celei de-a doua prisme. Şi la acest tip de refractometru se foloseşte tot numai o picătură

de substanţă de analizat iar ca sursă de lumină se foloseşte lumina mediului în care se lucrează.

Aceste refractometre există şi sub formă de refractometre specializate pentru determinarea

concentraţiei unei singure substanţe. La aceste aparate afisarea pe tambur se face atît în indice

de refracţie cît şi în concentraţie exprimată în procente pentru substanţa pentru care a fost

construit aparatul (concentraţie de zahăr, alcool, uleiuri etc) . Foarte folosite sunt aparatele cu

scara Brix la care scara de măsurare şi concentraţia procentuală apare proiectată direct în vizor.

Refractometrul Abbe portabil tip IOR din dotarea laboratorului este un refractometru cu scară

Brix şi este destinat determinării directe a zahărului în domeniul de concentraţii 0 – 32% din

siropuri, sucuri , compoturi etc . Aparatul poate fi folosit şi pentru determinarea concentraţiei

altor substanţe lichide ce constituie produse intermediare şi finale în industria alimentară, sau în

alte domenii, însă numai cu folosirea unei curbe de etalonare realizată cu concentraţii cunoscute

ale substanţelor respective. Măsurarea concentraţiei soluţiilor cu ajutorul refractometrului se

bazează pe principiul reflexiei totale a luminii (rază de lumină incidentă pe suprafaţa de separare

sub un unghi limită este reflectată total). Unghiul limită depinde de indecele de refracţie a

lichidului, relaţia fiind direct proporţională. În ocularul refractometrului este vizibilă scara

gradată în concentraţie procentuală de zahăr , pe care se proiectează linia de separare a cîmpului

luminat de cel întunecat. În figură este prezentată schema constructivă a acestui aparat:

Funcţionarea acestui tip de refractometru este dată în urmatoarea schemă de principiu :

În cea de a 2-a figură este reprezentată situaţia în care lumina albă emisă de sursa S este

reflectată de oglinda O, apoi este refractată de sistemul prisma P1- substanţa de analizat

Se roteşte sistemul prismelor până când în ocular apare clară lumina de separare dintre

câmpul luminos şi cel întunecat, centrat de două fire reticulare:

Analiza bere

Procentul de alcool şi de extract din bere pot fi obţinute, şi gravitatea original dedusa,

în cazul în care greutatea specifică şi indicele de refracţie sunt cunoscute. H. Tornoe a

elaborat metoda de la instanţă a Guvernului norvegian, şi o descriere a acesteia a fost dată de

către Ling şi Pope 1.

Adaosul de alcool in apă determină o diminuare a gravităţii specifice ale acestuia, şi o

creştere a indicelui sau de refracţie . Materia extractivă de bere oferă o creştere a ambelor. Fie

C1 suma cu care indicele de refracţie este ridicată de fiecare 1 la suta de alcool; C2 creşterea

corespunzătoare pentru fiecare 1 la suta  de extract; C3 suma cu care greutatea specifică este

redusa cu 1 la suta de alcool, şi C4 creşterea de 1 la suta  de extract. De asemenea, 8 este

greutatea specifică de bere, şi r refracţia indexului său, ambele denumite în apă ca unitate, în

timp ce A, respectiv E, denota procentele de alcool şi extract din bere Apoi, avem şi:

Din aceste două ecuaţii valorile A şi E sunt uşor de obţinut:

În cazul în care valorile constantelor C1, C2, C3, C4, sunt determinate odată pentru

totdeauna, aceste ecuatii dau A şi E, procentul de alcool şi extract din bere, atunci când 8 şi r sunt

obţinute pe eşantion. Prin urmare tabele sunt construite, prin care, după determinarea gravităţii

specifice şi refracţie a unui eşantion, procentul de alcool şi de extract să poată fi citit.

Determinări ale valorilor C1, C2, C3, C4 şi au fost făcute de către Earth. 2 cifre obţinute,

substituite în ecuaţiile (1) şi (2), dau formulele:

Rezultatele lui Earth au fost verificate de către J. Race 1, care consideră că probele cu

conţinut de până la aproximativ 45 la suta de alcool dau rezultate satisfăcătoare, dar cele cu

procente mai mari au tendinţa de a oferi valori destul de scăzute pentru A şi E. Pentru astfel de

probe Race preferă expresii:

Fig. 46. - Refractometru imersie,