curs011metode volumetrice cu precipitare argentometrie

MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII

CUCU FORMARE DE FORMARE DE PRECIPITATEPRECIPITATE

Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala

ARGENTOMETRIA

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 2

ISTORICISTORIC

Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti

Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 3

GENERALITATI (1)GENERALITATI (1)

Nu exista precipitate absolut insolubile

Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate

Ps = [A-][B+]

Nu exista precipitate absolut insolubile

Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate

Ps = [A-][B+]

AB AB A- + B+

precipitat dizolvat ionizat

echilibru de dizolvare

echilibru de disociere

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 4

GENERALITATI (2)GENERALITATI (2)

Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.

Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.

Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+

precipitat dizolvat

PS = mm⋅nn⋅Sm+n si

Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.

Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.

Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+

precipitat dizolvat

PS = mm⋅nn⋅Sm+n si

S PS=

SP

m nS

m nm n=

⋅+

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 5

PRINCIPIUPRINCIPIU

titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.

Dozarea cationilor

Me+ + X- MeX

Dozarea anionilor

X- + Me+ MeX

probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei

titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.

Dozarea cationilor

Me+ + X- MeX

Dozarea anionilor

X- + Me+ MeX

probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 6

CURBA DE TITRARE (1)CURBA DE TITRARE (1)exponent ionic analit = f(vol. titrant)

Ex. titrarea Cl- cu Ag+

KCl + AgNO3 AgCl + KNO3

exponent ionic analit = f(vol. titrant)Ex. titrarea Cl- cu Ag+

KCl + AgNO3 AgCl + KNO3

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

0 50 100 150

% AgNO3

pCl

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 7

CURBA DE TITRARE (2)CURBA DE TITRARE (2)Factorii care influenteaza curba de titrare:

[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut

Factorii care influenteaza curba de titrare:[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

0 50 100 150

% AgNO3

pX

PsAgBr = 5,2 x 10- 13

PsAgCl = 1,8 x 10- 10

PsAgI = 8,3 x 10- 17

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0 20 40 60 80 100 120 140

% AgNO3

pCl

[AgNO3]=[Clorura]=0.1N[AgNO3]=[Clorura]=0.05N[AgNO3]=[Clorura]=0.01N[AgNO3]=[Clorura]=0.001N

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 8

INDICATORI (1)INDICATORI (1)

Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie

- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.

- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.

Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie

- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.

- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 9

INDICATORI (2)INDICATORI (2)Indicatori reactivi ai ionilor

reactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici

K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)

indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati

difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)

Indicatori reactivi ai ionilorreactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici

K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)

indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati

difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 10

INDICATORI (3)INDICATORI (3)Indicatori redox

necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare

difenilaminadifenilbenzidina

3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX

Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-

Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)

Indicatori redoxnecesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare

difenilaminadifenilbenzidina

3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX

Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-

Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 11

INDICATORI (4)INDICATORI (4)Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceina

culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului

KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3

Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceinaculoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului

KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3

AgBr

Br-

Br-

Br-Br-

Br- Br-

Br- Br-

K+

K+

K+K+

K+

K+K+

K+

K+

K+ K+

K+

AgBr

Ag+

Ag+

Ag+ Ag+Ag+

Ag+

Ag+ Ag+

NO3-

NO3-

NO3-NO3

-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

[K+] = constanta [K+] = constanta[Br-] – scade [Ag+] - creste[NO3

-] – creste [NO3-] - creste

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 12

INDICATORI (5)INDICATORI (5)Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)

competitia dintre adsorbtia pe particulele de precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica

NaIn Na+ + In-

dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat

Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)competitia dintre adsorbtia pe particulele de

precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica

NaIn Na+ + In-

dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 13

INDICATORI (6)INDICATORI (6)Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)

(acid slab) HIn H+ + In-

(baza slaba) InOH In+ + OH-

adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+

pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).

Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)(acid slab) HIn H+ + In-

(baza slaba) InOH In+ + OH-

adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+

pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 14

METODE DE TITRARE (1)METODE DE TITRARE (1)Metoda Mohr

titrarea directa a halogenurilorKCl + AgNO3 = AgCl + KNO3

titrarea prin diferenta a argintuluiAg+ + KClexces = AgCl + K+

KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)

K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica

pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)

AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12

Metoda Mohrtitrarea directa a halogenurilor

KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3titrarea prin diferenta a argintului

Ag+ + KClexces = AgCl + K+

KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)

K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica

pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)

AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 15

METODE DE TITRARE (2)METODE DE TITRARE (2)Metoda Fajans

titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:

X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-

Ag+ + KCl = AgCl + K+

indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina

conditii: pH ~ 7, agitare energica

Metoda Fajanstitrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:

X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-

Ag+ + KCl = AgCl + K+

indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina

conditii: pH ~ 7, agitare energica

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 16

METODE DE TITRARE (3)METODE DE TITRARE (3)Metoda Volhard

titrarea directa a argintuluiAg+ + KSCN = AgSCN + K+

titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3

- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-

viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3

2-, C2O42-, AsO4

3- nu interfera la acest pH

Metoda Volhardtitrarea directa a argintului

Ag+ + KSCN = AgSCN + K+

titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3

- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-

viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3

2-, C2O42-, AsO4

3- nu interfera la acest pH

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 17

PREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)

Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)

3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)

Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)

Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)

3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 18

STABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NSTABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)

AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3

K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4

viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T

Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)

AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3

K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4

viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T T

a E

V Eg AgNO

g KCl

=⋅

⋅3

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 19

PREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1N

NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3

reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3

SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)

1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN

NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3

reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3

SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)

1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 20

PREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1N

KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard

calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat

KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard

calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat

VaT =

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 21

APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea Ag+

Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)

Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)

Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3

Dozarea Ag+

Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)

Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)

Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 22

APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)

Dozarea AsO43-, CO3

2-, C2O4

2-, PO4

3-, S2-

Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3

Dozarea K+, Zn2+

Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4

-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→

AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N

Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+

exces cu NH4SCN 0,1N

Dozarea AsO43-, CO3

2-, C2O4

2-, PO4

3-, S2-

Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3

Dozarea K+, Zn2+

Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4

-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→

AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N

Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+

exces cu NH4SCN 0,1N