curs - reactii chimice. reactii de complexare si aplicatiile acestora
Post on 29-Dec-2015
691 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
1
Reacţii chimice in soluţii apoase: reacţii de complexare si aplicaţiile acestora.
Universitatea POLITEHNICA din BucureştiFacultatea de Chimie Aplicata şi Ştiinţa MaterialelorCatedra Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale
2010-2011
2
Tipuri de reacţii chimice
• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare
Reacţii de tip acid-baza
Acid + baza => produşiProduşi = sare (+ H2O)
HCl + NaOH = NaCl + H2OHCl + NH3 = NH4Cl
3
Tipuri de reacţii chimice
• Reacţii de neutralizare
• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare
Reacţii de tip oxidant/reducător
Oxidant + reducător => produşi
2CO + O2 = 2CO2
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
H2 + Cl2 = 2HCl
4
Tipuri de reacţii chimice
• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere
• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare
Reacţii ce duc la formarea unui precipitat
Sare + Compus => Precipitat + …
Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4
3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2
Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4
5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH
5
Tipuri de reacţii chimice
• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare
• Reacţii de complexare
Reacţii de tip metal-ligand
Implica legături coordinative, covalente si/sau ionice
Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)
Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+
Al3+ + 3HO- => Al(OH)3
Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]-
6
Definiţii
• Combinaţia complexă (complex sau chelat) = ansamblu multiatomic constituit dintr-un atom central (cation = acid Lewis) şi unul sau mai mulţi liganzi coordinaţi (baze Lewis) la atomul central;
• Legătura coordinativă = legătura chimică ce ia naştere prin punere in comun a 2e-, ambii provenind de la acelaşi atom;
• Legătura coordinativă este reprezentată astfel: M←L unde M este atomul central (de obicei un cation) iar L reprezintă un ligand, săgeata fiind întotdeauna îndreptată de la ligand la atomul central (adică de la atomul donor către atomul acceptor = indica direcţia de deplasare a electronilor);
7•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, ….
Atomi: N, O, S, F, Cl, Br, I
Molecule : :NH3, :OH2, :SH2
Ioni: Cl-, Br-, I-, C N ::
- provine din latinescul “ligare” = a lega
Ligand = orice specie (atom, anion sau un ansamblu mai complex) care are o pereche de electroni neparticipanta disponibila pentru coordinare
In funcţie de numărul de legaturi coordinative pe care un ligand le poate realiza aceştia se clasifica in:
•Liganzi monodentaţi: Cl-, F-, HO-, H2O, NH3
•Liganzi bidentaţi: (hidrazina) NH2-NH2; ionul oxalat, ionul salicilat, …
•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, …. OOH
OON
O
O
OH
N
OH
O
OH•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, …. O
N
OH
O
OHOH
N
O
O
OH
Ligand
8
Atomul central
Cr, Mn, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+
Majoritatea cationilor metalici dau complecşi mai mult sau mai puţin stabili;Numărul de coordinare arata numărul de legaturi ce se dezvolta intre atomul central si ligand (liganzi);Geometria atomului central este puternic influenţat de numărul de coordinare.
6 6 6 64 4 4 2 2Numar de coordinareIn cazul cianurilor
9
Compuşi coordinativi naturali
Clorofila A
Compuşii coordinativi sunt de importanta vitala in atât in regnul vegetal cât si in regnul animal.
10
Reacţia de complexare
2+2+aq 2 2 4,aq
Cu 4H O Cu H O
2+2+aq 3,aq 3
4,aqCu + 4NH Cu NH
Mm+ + xLn- =>[MLx]m-nx
11
Constante de formare
Complex Kf
[Co(en)3]2+ 8.7×1013
[Co(NH3)6]2+ 1.3×105
[Co(ox)3]4– 5×109
[Co(SCN)4]2– 1.0×103
[Co(EDTA)]– 1×1036
[Co(en)3]3+ 4.9×1048
[Co(NH3)6]3+ 4.5×1033
[Co(ox)3]3– 1×1020
[Cr(EDTA)]– 1×1023
[Cr(OH)4]– 8×1029
[CuCl3]2– 5×105
[Cu(CN)2]– 1.0×1016
[Cu(CN)4]3– 2.0×1030
Complex Kf
[Ag(CN)2]– 5.6×1018
[Ag(EDTA)]3– 2.1×107
[Ag(en)2]+ 5.0×107
[Ag(NH3)2]+ 1.6×107
[Ag(SCN)4]3– 1.2×1010
[Ag(S2O3)2]3– 1.7×1013
[Al(EDTA)]– 1.3×1016
[Al(OH)4]– 1.1×1033
[Al(ox)3]3– 2×1016
[Cd(CN)4]2– 6.0×1018
[Cd(en)3]2+ 1.2×1012
[Cd(NH3)4]2+ 1.3×107
[Co(EDTA)]2– 2.0×1016
Complex Kf
[Cu(EDTA)]2– 5×1018
[Cu(en)2]2+ 1×1020
[Cu(CN)4]2– 1×1025
[Cu(NH3)4]2+ 1.1×1013
[Cu(ox)2]2– 3×108
[Fe(CN)6]4– 1×1037
[Fe(EDTA)]2– 2.1×1014
[Fe(en)3]2+ 5.0×109
[Fe(ox)3]4– 1.7×105
[Fe(CN)6]3– 1×1042
[Fe(EDTA)]– 1.7×1024
[Fe(ox)3]3– 2×1020
[Fe(SCN)]2+ 8.9×102
12
Constante de formare
Complex Kf
[HgCl4]2– 1.2×1015
[Hg(CN)4]2– 3×1041
[Hg(EDTA)]2– 6.3×1021
[Hg(en)2]2+ 2×1023
[HgI4]2– 6.8×1029
[Hg(ox)2]2– 9.5×106
[Ni(CN)4]2– 2×1031
[Ni(EDTA)]2– 3.6×1018
[Ni(en)3]2+ 2.1×1018
[Ni(NH3)6]2+ 5.5×108
[Ni(ox)3]4– 3×108
[PbCl3]– 2.4×101
[Pb(EDTA)]2– 2×1018
Complex Kf
[PbI4]2– 3.0×104
[Pb(OH)3]– 3.8×1014
[Pb(ox)2]2– 3.5×106
[Pb(S2O3)3]4– 2.2×106
[PtCl4]2– 1×1016
[Pt(NH3)6]2+ 2×1035
[Zn(CN)4]2– 1×1018
[Zn(EDTA)]2– 3×1016
[Zn(en)3]2+ 1.3×1014
[Zn(NH3)4]2+ 4.1×108
[Zn(OH)4]2– 4.6×1017
[Zn(ox)3]4– 1.4×108
13
21aq aq aq fPb Cl PbCl K
02, 2 aq aq aq fPbCl Cl PbCl K
02, 3, 3aq aq aq fPbCl Cl PbCl K
23, 4, 4aq aq aq fPbCl Cl PbCl K
Corelaţie constante de formare – coeficienţi de distribuţie
K
PbC l
Pb C lf
aq
aq aq
1 2
PbC l K Pb C laq f aq aq
12
K
PbC l
PbC l C lf
aq
aq aq
2
20
,;
PbC l K K Pb C l C laq f f aq aq aq20
2 12
,
K
PbC l
PbC l C lf
aq
aq aq
3
3
20
,
,
;
PbC l K K K Pb C l C l C laq f f f aq aq aq aq3 1 2 32
,
PbC l K K K K Pb C l C l C l C laq f f f f aq aq aq aq aq42
1 2 3 42
,
PbC l K PbC l C laq f aq aq20
2,
PbC l K PbC l C laq f aq aq3 3 20
, ,
24,
43,
;aq
faq aq
PbClK
PbCl Cl
14
Example 2: A complex formed from a ligand and a metal
Pb Pb PbC l PbC l PbC l PbC laq a ll fo rm s aq aq aq aq aq, , , , 220
3 42
o
aq
aq a ll fo rm s
Pb
Pb
2
,
PbC l K Pb C laq f aq aq 1
2
PbC l K K Pb C l C laq f f aq aq aq20
2 12
,
PbC l K K K Pb C l C l C laq f f f aq aq aq aq3 1 2 32
,
PbC l K K K K Pb C l C l C l C laq f f f f aq aq aq aq aq42
1 2 3 42
,
Pb Pb K Pb C l K K Pb C l K K K Pb C l K K K K Pb C laq a llfo rm s aq f aq aq f f aq aq f f f aq aq f f f f aq aq, 21
21 2
22
1 2 32
3
1 2 3 42
4
Pb Pb K C l K K C l K K K C l K K K K C laq a llfo rm s aq f aq f f aq f f f aq f f f f aq,
21 1 2
2
1 2 3
3
1 2 3 4
4
1
0
2 2
21 1 2
2
1 2 3
3
1 2 3 4
4
1
Pb
Pb
Pb
Pb K C l K K C l K K K C l K K K K C l
aq
aq a llform s
aq
aq f aq f f aq f f f aq f f f f aq,
0
2
1 1 2
2
1 2 3
3
1 2 3 4
4
1
1
Pb
Pb K C l K K C l K K K C l K K K K C l
aq
aq a llform s f aq f f aq f f f aq f f f f aq,
Predicts amt of total Pb as Pb2+ based only on [Cl-] 1 2 3 4, , ,Same for
15
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
pCl
Fra
ctio
n
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
pCl
Fra
ctio
n
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
pCl
Fra
ctio
n
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
pCl
Fra
ctio
n
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
pCl
Fra
ctio
n
4
42
PbC l
Pb
aq
aq a ll form s,
1
1
PbC l
Pb
aq
aq a ll fo rm s,
2
20
PbC l
Pb
aq
aq a ll form s,
3
3
PbC l
Pb
aq
aq a ll fo rm s,
o
aq
aq a ll form s
Pb
Pb
2
,
Pb Pb PbC l PbC l PbC l PbC laq a ll fo rm s aq aq aqo
aq aq,
2
2 3 42
16
9 km
1 0 4ppm PbSO s,
Magma, vulcani,Presiune, temp (350oC)
1 5 5 0 0 0, ppm C laq
Recif de corali subteranCaCO M gCO so lid3 3 ,
Pb C l PbC laq aq2
33 ,
PbC l Pb xC lx aqx
aq,2 2
H S H S222
Pb S PbS s2 2
CaCO Ca CO
H CO H CO
s32
32
32
2 32
,
1 0 0 2ppm PbC l x aqx
,
b io ica l H Slo g 2
1 5 5 0 0 0
1 0
1
3 5 4 5
1
1
1 0
14 3 76
2
23,
..
g C l
gH O
moleC l
gC l
gH O
mL
mL
LM
aq
17
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare
I. Intervine in diverse procese vitale: respiraţie; fotosinteza, metabolism, …II. Aplicaţii industriale: • În procedeul hidrometalurgic de obţinere a Cu din minereuri (dizolvarea selectivă
a cuprului).• În procedeele industriale de obţinere a Au şi Ag din minereuri (dizolvarea
selectiva a acestor metale nobile cu NaCN).• Pentru prepararea unor substanţe pure (impurităţile se pot transforma în
combinaţii complexe solubile sau insolubile în apă).• În industria farmaceutică la prepararea unor medicamente: cisplatin, carboplatin,
oxalilplatin, vitamina B12, …..III. Aplicaţii de mediu• Depoluare: îndepărtarea metalelor grele, a cianurilor, … • Determinarea durităţii apei;IV. Aplicaţii medicale: detoxifierea organismului de Pb2+
V. Aplicaţii analitice• Analiza calitativă: identificarea sau mascarea anumitor specii (atomi, ioni,
molecule)• Volumetria bazată pe reacţii de complexare• …………………………………………….
18
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare
Intervin in diverse procese vitale:
• Respiraţie
• Fotosinteza
• Metabolism
…
19
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare
Intervin in diverse procese vitale:
• Respiraţie
• Fotosinteza
• Metabolism
…
20
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare
Intervin in diverse procese vitale:
• Respiraţie
• Fotosinteza
• Metabolism
…
21
Aplicaţii industriale: •dizolvarea selectivă a Cu2+;
•dizolvarea selectiva Ag si Au;
•pentru purificarea anumitor substanţe impure;
• în industria farma-ceutică: sinteza cisplatin, carboplatin, oxalilplatin, vitamina B12, ....
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare
CuS + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ + S2-
Ag=>Ag+; Ag+ + 2CN- => Ag(CN)2
-
22
Determinarea durităţii apei (1)
Duritatea apei este dată, în general, de sărurile de Ca2+ şi Mg2+ dizolvate şi poate fi determinată titrimetric, prin titrare cu EDTA:
Mod de lucru: Se iau 50 mL apă, se adaugă 1 mL soluţie tampon amoniacal pH=10 şi 30–40 mg negru eriocrom T drept indicator. Se titrează cu EDTA 0,01 M până la virajul de la roşu la albastru pal. Dacă apa nu conţine deloc Mg2+ atunci este indicat adăugarea a 0,1 mL complex MgEDTA2- 0,1M înainte de adăugarea indicatorului.
Duritatea totală se va exprima ca fiind mg CaCO3/L apă.
, [mg/L] (V se va exprima în mL)
Dacă apa conţine şi ioni care interferă, atunci în apă se vor adăuga 4 mL soluţie tampon, 30 mg clorură de hidroxilamoniu şi 50 mg KCN (p.a.) înainte de adăugarea indicatorului.
T M EDTA
1000D C V F 100
50
23
Determinarea durităţii apei (2)
Pentru a obţine un viraj mai clar se recomandă ca înainte de determinare apa să fie acidifiată cu HCl diluat, fiert pentru câteva minute pentru îndepărtarea CO2, răcit şi neutralizat cu NaOH urmat apoi de adăugarea soluţiei tampon şi a indicatorului.
Duritatea permanentă: se iau 250 mL apă de analizat şi se fierbe la foc moderat timp de 20 – 30 minute. După răcire, soluţia se filtrează (fără ca filtrul să fie spălat), soluţia rezultată fiind adusă la balon cotat de 250 mL. Se ia o cotă parte de 50 mL şi se procedează ca în cazul durităţii totale.
Duritatea temporară: se determină ca fiind diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea permanentă, ambele exprimate ca mg CaCO3/L apă.
24
Depoluare – îndepărtarea metalelor grele
25
Se dau ?40 ug/dL plumb in sange3 L volume of blood28.7 mg EDTAm.w. 374.28Kf = 1017.9
Concentartia molara Pb
molaritatea EDTA
Concentratia la echilibru
EDTA
mgEDTAin it
2 8 7.
PbgPb
dLin it
4 0
EDTA
mgEDTAg
mg
mole
gin it
2 8 7
1
1 0
1
3 7 4 2 83..
EDTA
mgEDTAg
mg
mole
g
Lx Min it
2 8 71
1 0
1
3 7 4 2 8
37 6 6 1 0
35
..
.
PbgPb
dL
dL
Lin it
4 0 1 0 PbgPb
dL
dL
L
mole
gin it
4 0 1 0 1
2 0 7 2
.
PbgPb
dL
dL
L
mole
g
g
gin it
4 0 1 0 1
2 0 7 2
1
1 0 6
.
PbgPb
dL
dL
L
mole
g
g
gx Min it
4 0 1 0 1
2 0 7 2
1
1 01 9 3 1 06
6.
.
Detoxifierea organismului de Pb2+
26
EDTA x Min it 7 6 6 1 0 5. Pb x Min it 1 9 3 1 0 6.
CaNa EDTA Ca Na EDTAs aq aq aq22 2 42
EDTA Pb PbEDTA K xaq aq aq f4 2 2 1 7 9 1 71 0 7 9 3 1 0
. .
5 47.66 10 3 3.20 10 PbEDTAx M L x moli Din EDTA
Din Pb 6 61.93 10 3 5.79 10 10 PbEDTAx M L x x moli Agent limitativ
EDTAx x
Lxa fter L R. .
. ..
3 2 0 1 0 5 7 9 1 0
37 4 6 7 1 0
4 65
. . 0after L RPb
66
. .
5.79 101.93 10
3after L R
xPbEDTA x
L
Detoxifierea organismului de Pb2+
27
Detoxifierea organismului de Pb2+
EDTA4- Pb2+ EDTAPb2-
stoi 1 1 1Init* 7.66x10-5 0 1.93x10-6 Change * +x x -xEquil* 7.66x10-5 x 1.93x10-6
Aprox x<<<7.66x10-5 x<<1.93x10-6
K x
PbEDTA
EDTA Pbf
aq eq
aq eq aq eq
7 9 3 1 0 1 7
2
4 2.
,
, ,
x x M xg
dL 3 1 7 1 0 6 7 9 1 02 0 1 3. .
K x
PbEDTA
EDTA Pb
PbEDTA x
EDTA x xf
aq eq
aq eq aq eq
a fter L R
a fter L R
7 9 3 1 0 1 7
2
4 2
2
4.
,
, ,
. .
. .
K x
PbEDTA
EDTA Pb
PbEDTA x
EDTA x x
PbEDTA
EDTA xf
aq eq
aq eq aq eq
a fter L R
after L R
after L R
after L R
7 9 3 1 0 17
2
4 2
2
4
2
4.
,
, ,
. .
. .
. .
. .
2 6. . 20
5 174 17. .
1.93 103.17 10
7.467 10 7.93 107.93 10
after L R
after L R
PbEDTAx x
EDTA x
*Consideram ca tot Pb2+ se transforma in complex cu EDTA si apoi o parte disociaza
28
5-10yrs
29
Volumetria bazată pe reacţii de complexare
CH2 CH2 NN
CH2
CH2
CH2
CH2
C
C
C
C
O
OO
O
O
OO
O
4-
EDTA
Reactiv de titrare
OH
NO
O
O
N
OH
O
OOH
O
OHEGTA
30
Volumetria bazată pe reacţii de complexare
Indicatori
NH
NH
NH
NH
NO
O
O O
O
O
-
NH4+
Murexid
NN
NO2
SO3Na
OHOH
Negrului eriocrom T
HH22InIn--
HInHIn2-2-
InIn3-3-0 6,3 11,5
pH
14
Tampon 9,2
31
Aplicaţii analitice ale complexonometriei
Determinarea directă a Ba2+ Determinarea directă a Bi3+
Determinarea durităţii totale a apei Determinarea Fe3+
Determinarea Ca2+ prin titrare de substituţie Determinarea Ni2+
Determinarea indirectă a Al3+ Determinarea indirectă a Ag+
Determinarea anionului fosfat Determinarea anionului sulfat
Determinarea Ca2+ şi Pb2+ în amestec Analiza unui oţel (Fe – Ni)
Determinarea Cr3+ şi Fe3+ din amestec Determinarea Cu2+
Determinarea Ca2+ şi Mg2+ în amestec Determinarea Fe2+
Determinarea Ca2+ în prezenţă de Mg2+ prin titrare cu EGTA
Determinarea Ca2+ în prezenţa Ba2+ prin titrare cu CDTA
Determinarea individuală a Mg2+, Mn2+ şi Zn2+ din amestec
Determinarea conţinutului de Fe, Ni, Cr dintr-un oţel
Determinarea halogenurilor şi a tiocianaţilor
32
Aplicaţii ale reacţiilor de complexare/Analiza calitativă
Identificarea diverşilor analiţi poate fi pusa in evidenţa prin reacţii de complexare:
•Fe3+ + xSCN => [Fe(SCN)x]3-x (ROŞU sânge)
•Co2+ + xSCN => [Co(SCN)x]2-x (albastru)
•Cu2+ + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ (albastru intens)
•4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] => Fe4[Fe(CN)6]3 (Albastru de Berlin)
•3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] => Fe3[Fe(CN)6]2 (Albastru de Turnbull )
•2Ni2+ + K4[Fe(CN)6] => Ni2[Fe(CN)6] (verzui)
N
OH
N
O
+1/3Fe3+
Fe/3
+H+ Ni
N
OH
O
N
O
N N
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CCH3 N
N OH
OH
2 + (Ni2+ + 2Cl-) + 2(NH4+ + HO-) + 2(NH4
+ + Cl-)+2H2O
O
O
OH
OH
SO3Na
O
O
O
OH
SO3Na
Al(OH)2
Al3+ + 3Cl- + + 3(NH4+ + HO-)
+ 3(NH4+ + Cl-)+H2O
S
S
NH2
NH2
SH
NH
NH
SH
SH
NH
NH
S
S
NH
NH
Sn
S
NH
NH
SH
+n-1Ni2+ N + nH+Nn
33
Va mulţumesc pentru atenţie
top related