biomateriale 2.ppt

Biomateriale polimerice sintetice

Curs 2

an III – Bioinginerie

Sinteza polimerilorSinteza polimerilor Metode:

– Reactie de aditie– Reactie de condensarea– Transformari polimer - analoage

Condensarea: – doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi

covalente – in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl,

metanol sau CO2). – Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se

consuma.

Sinteza polimerilor:AditiaSinteza polimerilor:AditiaAditia:

– monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere

– initiatori- radicalii, cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului

– monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri

– reactie rapida la catena- propagare– reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali

liberi sau alt polimer

Agenti de polimerizareSunt substante chimice care intervin in

procesul de polimerizare, influentand direct desfasurarea procesului de polimerizare si proprietatile polimerului rezultat si anume:

•initiatorii sunt substante care formeaza usor radicali liberi si care activeaza si initiaza formarea lantului polimerului prin mecanismul radicalic. Dintre acestia se pot cita peroxizii organici ,peroxizii anorganici, azo-izobutironitrul etc;

•catalizatorii sunt substante care maresc viteza de polimerizare prin ionii pe care ii formeaza impreuna cu monomerul. Exemple de catalizatori complecsi descoperiti in 1955 asa-numiti catalizatori sterospecifici sunt reprezentati prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3, tripropil-aluminiu AL(C3H7)3. trietil-borul B(C2H5)3 si un cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;

•inhibitorii sunt substante care intrerup reactia de polimerizare formand cu radicalii existenti substnte stabile. Industrial se utilizeaza ca inhibitori:Chinone, nitro-derivanti, polifenoli, amine, saruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc;

•Modificatori (regulatori) sunt substante care regleaza gradul de polimerizare intrerupand procesul la anumite valori ale acestuia. Drept modificatori se citeaza: mercaptani, aldehide, alcooli;

•mediile de polimerizare definesc in parte si diferite procedee de polimerizare. Ele au rolul dispersarii monomerului, moderand reactia de polimerizare prin imbunatatirea evacuarii caldurii de polimerizare, dizolvand polimerul obtinut sau mentinandu-l in suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din dizolvanti sau apa;

•emulgatorii si coloizii de protectie sunt substante care ajuta la realizarea unei dispersii omogene a monomerului si a polimerilor in mediul de polimerizare formand o emulsie, precum si la stabilirea acesteia, atat in procesul de polimerizare, cat si in prelucrarea dispersiei. Aceste substante numite emulgatori sunt: saruri ale acizilor organici cu lanturi lungi, sulfanati, etoxilati, carbometil – celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizeaza prin coloizi de protectie care se fixeaza pe particule fin divizate emulsionate sau suspendate, impiedicand reaglomerarea.Nu toti agentii de polimerizare se utilizeaza intr-un proces de polimerizare, ci numaii cei specifici metodei respective.

Aditia polimerilorAditia polimerilorTrei tipuri de intermediari:

radicali liberi Carbocationi Carbanioni

Exemple de polimeri aditivi: poli(etilena) poli(propilena) poli(stiren) poli(acrilonitrili) Orlon®

poli(metil -metacrilat) Plexiglas ®

Sinteza polimerilor: AditiaSinteza polimerilor: Aditia

Intrerupere:

•doi radicali de polimer interactioneaza

•reactia cu un nou monomer

•reactie cu initiatitor

Polimerizarea radicalica liberaPolimerizarea radicalica libera

M e c a n i s m u l p o l i m e r i z a r i i r a d i c a l i c e

• I n i t i e r e

• P r o p a g a r e

• I n t r e r u p e r e

I 2 R •R • + M R M 1 •

R M 1 • + M R M 2 •

…R M n • + M R M n + 1 •

R • +M

R M 1 •

XR

X

+M

R M 2 •R M 1 •

XXR

XR

X

XXR

R M n •

n - 1+

M

X XXR

R M n + 1 •

n

R M n • + R M m • P o l i m e r

Initierea

• Descompunere termica• Fotoliza• Reactii redox• Radiatii ionizante

Initierea

• Descompunere termica• Fotoliza• Reactii redox• Radiatii ionizante

Descompunere initiator si reactia cu molecula de monomer

Initiatori termici:

•cei mai comuni initiatori.

•Descompunere unimoleculara.

•cinetica de ordinul I.

•Exemple: peroxizi sau compusi azo.

Peroxizi Compusi azo

(I 2R•)

I n i t i a t o r i f o t o c h i m i c i :• u n u l s a u 2 c o m p o n e n t i

P e r o x i z i

C o m p u s i a z o C o m p u s i c u S

C e t o n e

S S S2h

I n i t i a t o r i r e d o x :• u z u a l 2 c o m p o n e n t i .• U t i l i z a r e m a i r a r a .

R a d i a t i i i o n i z a n t e :• r a z e X , r a z e g a m m a .• U t i l i z a t e i n c a z u r i s p e c i a l e .

R e a c t i v i F e n t o n s

E f i c i e n t a i n i t i a t o r u l u i f < 1

2 R • R - R

D u p a f o r m a r e a i n i t i a t o r u l u i a p a r e o c o m p e t i t i e i n t r e a d i t i a l a m o n o m e r s i a l t e r e a c t i i s e c u n d a r ec a r e d i m i n u e a z a e f i c i e n t a a c e s t u i a :

I . E f e c t u l d e c u s c a a l s o l v e n t u l u i : r e c o m b i n a r e a r a d i c a l i l o r

N

C N

N

C N

C NN N

2C N

C N

C N

C N

O O

O O

O

O2

2

2 C O 2

I I . R e a c t i i s e c u n d a r e i n t r e r a d i c a l s i m o l e c u l e d e i n i t i a t o r - > f o r m a r e d e a l t e s p e c i i c h i m i c e . A c e s t e a p o ts a n u i n t e r a c t i o n e z e c u m o n o m e r u l .

O

SO O

O

O S O

O

O

F e+

O

SO O

O

+ +O S O

O

O

F e

O

SO O

O

+ F e +O S O

O

O

F e

C r e s t e r e a c a t e n e i : f a c t o r i c a r e a f e c t e a z av i t e z a s i o r i e n t a r e a

S - a d e m o n s t r a t c a r a d i c a l i i a t a c a a l c h e n e l e u r m a n d o t r a i e c t o r i e t e t r a h e d r a l a :

HZ

YH

R

A c e a s t a i n s e m n a c a d o a r s u b s t i t u i e n t u l Y d e l a C o l e f i n i c a t a c a t e x e r c i t a e f e c t e s t e r i c e . P r i n u r m a r e ,a d i t i a r a d i c a l u l u i s e p r o d u c e l a c e l d i n u r m a c a r b o n o l e f i n i c s u b s t i t u i t , r e z u l t a n d u n a r a n j a m e n t c a p - c o a d al a c r e s t e r e a c a t e n e i :

C H 2 C H +

C H 2 C H C H

C H 2HC

HC C H 2

C H 2 C a p - c o a d a

C a p - c a p

I . F a c t o r u l s t e r i c

I n t r e r u p e r e aS e r e a l i z e a z a p r i n c o m b i n a r e s a u d i s p r o p o r t i o n a r e . F i e c a r e m e c a n i s m i m p l i c a r e a c t i i i n t r e d o u a t e r m i n a t i i d ec a t e n a i n c r e s t e r e . I n c a z u l u n o r m o n o m e r i i n t r e r u p e r e a a r e l o c e x c l u s i v p r i n c o m b i n a r e , a a l t o r a d o a r p r i nd i s p r o p o r t i o n a r e , u n i p r i n a m b e l e m e c a n i s m e .

C o m b i n a r e :D i s p r o p o r t i o n a r e :

R e a c t i a u n e i t e r m i n a t i i d e c a t e n a c u r a d i c a l d e i n i t i a t o r( m a i p u t i n i m p o r t a n t a ) :

XXR

R M n •

n - 1+ • R

XXR

n - 1 R

D o i r a d i c a l i t e r m i n a l i s e u n e s c s i f o r m e a z a ol e g a t u r a R a d i c a l u l t e r m i n a l a t a c a u n a t o m d e H d e l a

p e n u l t i m u l C i n a d o u a c a t e n a

T r a n s f e r d e c a t e n aI n t r e r u p e r e a s e p o a t e p r o d u c e s i p r i n t r a n s f e r d e c e n t r u a c t i v l a a l t a m o l e c u l a A - B c a r e p o a t e f i p o l i m e r ,m o n o m e r , i n i t i a t o r s a u s o l v e n t :

XXR

R M n •

n -1+

XXR

n - 1 AA B + B

B • - u n n o u r a d i c a l l i b e r c a p a b i l d e i n i t i e r e

B • - u n n o u r a d i c a l l i b e r c a r e n u p o a t e i n i t i a c r e s t e r e a( t r a n s f e r d e g e n e r a t i v )

T r a n s f e r l a i n i t i a t o r : T r a n s f e r l a s o l v e n t :

O c a t e n a s e t e r m in a d a r s e i n i t i a z a o a l t a . A c e a s t a r e a c t i e p a r t i c u l a r a r e d u c e m a s a m o l e c u l a r a s i c o n s u m a i n i t i a t o r

C H 2 C H + C H 2 C H C l +C C l 4 C C l3

C C l 3 + C H 2 C H C H 2 C HC l 3 C

S c a d e s e m n i f i c a t i v l u n g i m e a c a t e n e i .D e p i n d ed e c a n t i t a t e a d e s o lv e n t , t a r i a l e g a t u r i l o r s is t a b i l i t a t e a r a d i c a l i l o r d e s o l v e n t f o r m a t i

Transfer la polimer:

Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nouradical care poate reinitia si forma ramificatie:

Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte marecomparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte deatac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatulactiv, obtinandu-se ramificatii scurte.

Transfer la monomer:

H2C CH X+CH 2 CH X

CH 2 CH X CH 2 CH X

CH 2 CH 2X +

CH 2 CH X + CH 3 CH X

CH 2 CXTransfer la monomer prin:Extractie hidrogen

Donare hidrogen

Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.

PolPolii(prop(propiilenlenaa))

HH22CC CHCHCHCH33

CHCH CHCH CHCHCHCHCHCHCHCH CHCH

CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33

Polimerizarea radicalica libera

••....

RORO....

HH22CC CHCHCHCH33

MecanismMecanism

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: MecanismMecanism

CHCHCHCH33HH22CC

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: MecanismMecanism

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33••

....RORO:: MecanismMecanism

CHCHCHCH33HH22CC

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33

•• HH22CC CHCHCHCH33

....RORO:: MecanismMecanism

HH22CC CHCHCHCH33

HH22CC CHCHCHCH33

•• HH22CC CHCHCHCH33

....RORO:: MecanismMecanism

CHCHCHCH33HH22CC

Polimerizarea cationicaPolimerizarea cationicaAlchena este tratata cu un acid.Intermediar se poate forma un carbocation

stabil.

MONOMERI

Polimerizarea anionicaPolimerizarea anionicaAlchena trebuie sa prezinte o grupare

purtatoare de electron: C=O, CN, NO2.Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.

=>

INITIATORI

31

● Nucleofilicitatea anionului (corelata cu valoarea pKa a compusului nemetalic ):

BuLi > C Li

CH3

CH3 CH2 LiCH Li

> >

Butil cumil benzil difenilmetil

Fluorenil Li, metil propionate, t-butoxide

● Raza ionica a contraionului:

NR4+ > Cs+ > K+ > Na+ > Li+

● Polaritatea solventului

THF > toluen, Pb of transfer

Nucleofilicitatea initiatorului trebuie sa fie egala sau mai mare decat electrofilicitatea monomerului ( pKa monomer)

Reactivitatea initiatorului depinde de:

SOLVENTI PT. POLIMERIZARE ANIONICA

Se obtin polimeri izotactici sau sindiotactici.

• Nu exista o metoda eficienta de intrerupere a reactiei de polimerizare anionica.

• Reactia continua pana cand intreaga cantitate de monomer si initiator s-a consumat, iar terminatia polimerului contine un carbanion.

• Polimerizarea anionica se mai numeste si polimerizare vie deoarece reactia de polimerizare va reincepe daca se adauga monomer.

• Pentru a se definitiva polimerizarea anionica este necesar introducerea de agent electrofil (H2O sau CO2 ).

Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici

Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive ale monomerilor

Monomeri vinilici

X X Xradical cationic anionic

ORO O

CH3

OEt

OCN

++++Stiren++++1,3-Diene

+-+-1,2-Dialchil olefine

--+-1,1-Dialchil olefine

+-+/--Propilena++-+Etilena

Complex Metalic

AnionicCationicRadicalMonomer

Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici

+/-+/-+/-+Substitutienti de Stiren

--+-Vinil eteri

-+-+Acrilonitrili/ Acrilamide

-+-+Acrilati/ metacrilati

---+Vinil esteri+/---+Clorura vinil

Complex Metalic

AnionicCationicRadicalMonomer

Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici

Se formeaza latex apa in uleiInversia promoveaza dizolvarea in apa

Emulsie inversa

Indepartare adtiviNevoie coagulareStabilitate latex

Temperatura scazutaMasa moleclara mareSuprafata mare latex

Emulsie

Indepartare aditiviVascozitate micaFormare perle

Suspensie(Perle)

Masa moleculara mica

Necesita solventi si recuperarea dupa sinteza

Amestecare bunaPregatire polimer pentru aplicare

Solutie

TemperaturaEfect de gelProdusi reticulati sau ramificati

Echipament simpluReactie rapidaPolimer pur izolat

In masa

DezavantajeAvantajeProcedeu

Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii

X X X XGp = Hp-TSp

Hp < 0 legatura legatura

Sp < 0 pierdere entropie de translatie

Tc =

S

326 ( 123)50

12148Isobutilena

318 (45)61

11035-Metil stiren

478(205)220

10456MMA

600 (327)400

15593Etilena

Tc, K (C)Observat

-Sp, J/K-mol

-Hp, kJ/mol

Monomer

Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii

Viteza de polimerizare

Viteza de polimerizare este definita drept viteza cu care se consuma monomerul

pi RRdt

]M[d

Pentru polimeri cu masa moleculara mare Rp » Ri ecuatia poate fi scrisa:

•]M][M[kRdt

]M[dpp

Polimerizarea:• Cresterea numarului de radicali ca urmare a descompunerii initiatorului• Cresterea terminatiilor ca urmare a cresterii concentratiei de radical (Rt

[M·]2)• Eventuale modificari in concentratia monomerului:

Tehnici de preparare a polimerilor

Polimerizarea in masaPolimerizarea in solutiePolimerizarea in suspensiePolimerizarea in emulsie

Polimerizarea in masa

Avantaje: Dezavantaje:• Simpla, in amestecul de reactie se gaseste

doar monomerul si initiatorul• Masa moleculara mare

• Reactia este exoterma si poate fi greucontrolata

Polimerul este solubil in monomer:

Polimerul nu este solubil in monomer:

Vascozitatea crestesemnificativ (efect de gel)

Polimerul precipita si nu areloc cresterea vascozitatii

Rp

Polimerizarea in solutie

Partialsolubil

+

-+

Propagarea are loc infaza omogena

Solubilitate polimer

Polimer precipitates apoi are loc umflareaparticulei de polimer in monomerSolubili-

tatemonomer

Polimerizarea in suspensiePolimerizarea in suspensie

Echivalenta cu o polimerizare in ‘mini-masa’Avantaje Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si

agentilor de dispersare Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces Produsul este usor de indepartat din vas si transferat

Dezavantaje Agentii de suspendare contamineaza produsul Este necesara indepartarea de monomer rezidual

Perle

Emulsie

AcrilamidaAcizi acrilici

MonomerInitiator

INVERSAREMediu hidrocarbonat

Perle opace sau pulberi

Clorura de vinilAcrilonitril

Fluoroetilena

Agent de suspendareElectroliti

PULBERIPolimer insolubil in

monomer

Perle clareStirenMetil MetacrilatAcetat de vinil

1% Sol. PolimerAgent de suspendare

Cu++ Inhibitori

PERLEPolimer solubil in

monomer

ProdusMonomeriFaza apoasaTIP DE PROCES

Polimerizarea in suspensiePolimerizarea in suspensie

Polimerizarea in emulsiePolimerizarea in emulsie

Avantaje: Rata ridicata de polimerizare Masa moleculara mare Cateva centre de reactie Conversie ridicata Transfer eficient de caldura Vascozitate redusa a mediului Tendinta scazuta de aglomerare Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct

Dezavantaje:Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi

de suprafata Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electrice

Exemple de polimeri obtinuti prin aditie