3. Acizii, bazele şi sărurile

Noţiunea de acid şi bazăTipuri de acizi şi bazeAplicaţii ale acizilor şi bazelorDiferite tipuri de săruri şi hidroliza lorAplicaţii practice ale sărurilor.

Noţiunea de acid şi bază

Noţiunea de acid şi de bază este strâns legată de pH, respectiv de pOH; de valoarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi hidroxil din soluţii.

Soluţiile acide sau soluţiile cu caracter acid sunt acele soluţii în care: concentraţia ionilor de hidrogen (protonilor) este mai mare decât concentraţia ionilor de hidroxil; concentraţia ionilor de hidrogen este mai mare decât 10-7, cea a ionilor de hidroxil este mai mică decât această valoare, iar pH < 7 şi pOH > 7.

Soluţiile bazice sau soluţiile cu caracter bazic sunt soluţiile în care concentraţia ionilor de hidrogen este mai mică decât concentraţia ionilor de hidroxil; concentraţia ionilor de hidrogen este mai mică decât 10-7, concentraţia ionilor de hidroxil este mai mare decât această valoare, pH > 7 şi pOH < 7.

Acizii, în adevăratul sens al cuvântului, sunt substanţe capabile să cedeze protoni şi să accepte ioni hidroxil, conform teoriei lui Brönsted sau să posede atomi capabili de a accepta o pereche de electroni, conform teoriei lui Lewis. După Usanovici, acizii sunt substanţe capabile să cedeze cationi sau particule pozitive şi să accepte anioni sau particule negative.

Bazele, sunt substanţe capabile să accepte protoni şi să cedeze ioni hidroxil, conform teoriei lui Brönsted, sau să aibă atomi capabili să cedeze o pereche de electroni, după teoria lui Lewis. Usanovici unifică cele două teorii (cea protonică a lui Brönsted şi cea electronică a lui Lewis) şi susţine că bazele sunt substanţe capabile să cedeze anioni sau particule electronegative şi să accepte cationi sau particule electropozitive.

Conform acestor teorii, acizii pot fi clasificaţi în acizi tari - acizi care cedează uşor protonul au o tendinţă mare de a ceda protonul, trecând în bazele conjugate corespunzătoare şi acizi slabi – acizi care cedează greu sau foarte greu protonul, au o tendinţă scăzută de a ceda protonul. Acizii minerali (H2SO4, HCl, HClO4 HNO3) sunt exemple de acizi tari, iar acizii organici, carboxilici sunt acizi slabi (CH 3COOH, HCOOH, acidul oxalic).

În mod similar, bazele sunt de două tipuri: baze tari = baze care au o tendinţă ridicată de a accepta şi fixa protonul, acceptă uşor protonul cedat de un acid şi baze slabe = baze cu o tendinţă redusă de a accepta protonul. Bazele metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt cele mai tari baze (NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2); iar amoniacul, piridina, sunt baze slabe.

Spre deosebire de acizi şi baze, apa are caracter amfoter sau neutru, poate juca rol atât de acid, cât şi de bază.

Din punct de vedere termodinamic, tăria acizilor şi bazelor în soluţii apoase este apreciată cantitativ prin mărimea constantei de aciditate Ka, respective constantei de bazicitate Kb (constantei de ionizare sau disociere a acizilor şi bazelor respective în apă). Constantele de aciditate şi bazicitate determină, de fapt, din punct de vedere termodinamic, tăria legaturii dintre un heteroatom oarecare şi protonul ce urmează a fi cedat sau acceptat, ca o măsură a energiei ce se consumă la ruperea unei legături dintre heteroatom şi proton sau a energiei care se degajă la acceptarea şi fixarea unui proton de către un atom cu o pereche de electroni neparticipanţi al unei molecule oarecare. Cu cât aceste energii au valori mai mici, cu atât constantele de bazicitate şi aciditate au valori mai mari, ce caracterizează acizii tari şi respectiv bazele tari.

Cu cât constanta de aciditate Ka este mai mare, cu atât acidul se desparte într-o proporţie mai mare şi mai uşor de protonul său, cu atât acidul este mai ionizat (la o concentraţie şi temperatură date), este un acid mai tare.

Cu cât o bază are o constantă de bazicitate mai mare, cu atât ea acceptă mai uşor, într-o proporţie mai mare, un proton cedat de un acid, deci este o bază mai tare.

În cazul acizilor minerali, tăria acidului va fi determinată de locul pe care elementul de care se leagă hidrogenul îl ocupă în sistemul periodic, deci de caracterul electronegativ al elementelor.

Din punct de vedere chimic, acizii tari, spre deosebire de acizii slabi, disociază complet în solventul adecvat (apa), de aceea au constante de aciditate mari, iar bazele tari, spre deosebire de bazele slabe, ionizează şi ele complet în soluţie apoasă şi prezintă valori mari ale constantelor de bazicitate.

Asemănător cu pH-ul se definesc exponenţii de aciditate şi bazicitate: pKa şi pKb.pKa = -lg Ka (12), iar pKb = -lg Kb (13).Un acid va fi cu atât mai tare, cu cât are o constantă Ka mai mare şi un exponent

de aciditate pKa mai mic.O bază va fi cu atât mai tare, cu cât are o constantă de bazicitate Kb mai mare şi

un exponent de bazicitate pKb mai mic.

Tipuri de acizi şi baze

Soluţii de acizi tari şi baze tari.

În cazul acizilor şi bazelor tari, întreaga cantitate de acid, respective de bază dizolvată este disociată în ioni, deci concnetraţia în ioni de H+ respective HO- va fie egală cu a acidului sau bazei corespunzătoare.

Considerând acidul clorhidric HCl, acesta va disocia complet în ioni, la dizolvarea lui în soluţie apoasă: HCl → H+ + Cl- . În acest caz, [H+] = [HCl], iar pH-ul se va calcula după relaţia: pH = -lg[H+] = -lg[HCl].

Ca exemplu, pentru o soluţie de HCl, 0,01 N, [H+] = [HCl] = 0,01 moli/L = 10-2

moli/L (0,01 N = 0,01 M, acidul este monobazic sau monoprotic), iar pH = -lg 10-2 = 2. Deci pH = 2.

În cazul de mai sus, este recomandabil să se calculeze pHa = -lg aH+, fiind vorba de electroliţi tari şi mai ales în cazul existenţei unor ioni străini ce pot avea o tărie ionică apreciabilă. În exemplul de mai sus, tăria ionică a soluţiei se poate calcula astfel:

μ = 0,5. Σ ci zi2 = 0,5(0,01.12 + 0,01 .12) = 0,01.

Pentru această tărie ionică a soluţiei, coeficientul de activitate y = 0,900, iar activitatea ionică va fi:

aH+ = C . yH+ = 10-2 . 0,900 = 9 .10-3; pH-ul se va calcula astfel:pHa = -lg aH+ = - lg(9 .10-3) = 2,05. Deci pHa = 2,05, pentru o soluţie de HCl, 0,01

N.Dcaă în soluţia de HCl , 0,01 N, se găsesc 0,01 moli de KCl, valoarea pHa diferă

şi mai mult de pH din cauza interacţiunii tuturor ionilor din soluţie. În acest caz, tăria ionică μ = 0,5.(0,02.12 + 0,02.12) = 0,02. La această tărie ionică, y = 0,87 şi pHa = -lg aH+

= -lg(10-2.0,87) = 2,06.În cazul soluţiilor de acizi poliprotici tari, trebuie ţinut cont că şi aceşti acizi

ionizează complet, însă eliberează doi sau mai mulţi ioni de hidroniu (protoni hidrataţi) în două sau mai multe trepte de disociere. Din acest motiv, concentraţia se exprimă în normalităţi.

H2X + 2H2O → 2H3O+ + X2- [H2X] = [H3O+] (12), întrucât acidul este tare şi disociază complet în soluţie apoasă. Constanta de aciditate, conform legii ac;iunii maselor va fi:

Ka = ([H3O+]2.[ X2-]) / [H2X] (13). Luând în calcul relaţia (12), obţinem:Ka = [H3O+][ X2-] (14). Întrucât, în acest caz, sarcina electrică a anionilor este

mai mare şi tăria ionică a soluţiei va fi mai mare; de aceea se recomandă folosirea pHa. De exemplu, pentru o soluţie de H2SO4, 0,1 N, (0,1 N = 1.10-1 N = 0,2 M = 2.10-1 M), pH = -lg [H3O+] = -lg 10-1 = 1. Deci pH = 1, iar pHa = -lg a H3O+ = 1,48, valoare obţinută printr-un calcul identic ca şi în cazul soluţiei de HCl, 0,01 N din exemplul anterior.

În cazul în care concentraţia unui acid dibazic, de exemplu, se exprimă în molarităţi, pH-ul se calculează folosind formula: pHa = -lg 2Ca (15) unde Ca este concentraţia molară a acidului dibazic.

În cazul unei baze tari, calculul va fi identic; o bază tare va disocia complet: BOH → B+ + HO-, baza fiind total disociată, iar [HO-] = BOH. De exemplu, în cazul unei soluţii de NaOH, 0,01 N, [HO-] = 0,01 moli/L = 10-2 moli/L,(baza este monoacidă, conţine o singură grupare HO-) iar pOH = -lg [10-2] = 2. Deci, pOH = 2, iar pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12. pH = 2 şi pOH = 12. Şi în acest caz, ţinând cont de tăria ionică a soluţiei de NaOH, se va obţine o valoare uşor modificată : pOHa = 2,05 şi pHa = 14 – 2,05 = 11,95.

Soluţii de acizi slabi şi baze slabe.

În cazul electroliţilor slabi (acizi sau baze slabe), concentraţia în ioni de H+, respectiv în ioni de HO- din soluţie nu mai este egală cu concentraţia electrolitului dizolvat, deoarece disocierea acestora este numai parţială. Considerăm un acid slab HA; acesta va disocia conform ecuaţiei: HA → H+ + A-, căreia îi corespunde constanta de echilibru, conform legii acţiunii masei: Ka = ([A-] .[H+]) / [HA] (16).

Din ecuaţia de disociere, se vede că [H+] = [A-]; fiind vorba de un acid slab, se poate aproxima concentraţia în molecule nedisociate [HA], cu concentraţia iniţială a acidului.

În aceste condiţii, valoarea Ka devine:

Ka = [H+]2 / Ca (17), de unde [H+] = √ Ka .Ca (18’) şi pH = -lg √ Ka .Ca (18)Dacă se notează –lg Ka = pKa (19), (prin analogie cu exponentul de hidrogen sau

oxidril), înlocuind relaţia (19) în relaţia (18), rezultă pH = ½ pKa - ½ lg Ca (20).De exemplu, pentru o soluţie de acid acetic 0,1M, concentraţia în acid acetic

[CH3COOH] = Ca = 10-1 moli/L, Ka = 1,78 .10-5, iar [H+] = √1,78.10-5.10-1 conform relaţiei (18’). Deci [H+] = 1,33.10-3, iar pH = -lg (1,33.10-3) = 2,87.

În cazul unei baze slabe, se calculează mai întâi concentraţia în ioni HO -, pOH-ul şi apoi pH-ul.

Considerăm baza slabă BOH, care disociază după reacţia: BOH → B+ + HO-. Ra’ion\nd ca mai sus, se găseşte: [HO-] = √Kb. Cb (21’) şi pOH = -lg √Kb.Cb (21); pOH = -1/2(lg Kb + lg Cb) (22). Notăm pKb = -lg Kb (23) şi înlocuind relaţia (23) în relaţia (22), pOH = ½ pKb – ½ lg Cb) (24). Din relaţia pH + pOH = 14 (25), rezultă pH = 14 – ½ pKb

+ ½ lg Cb (26).De exemplu, o soluţie de NH4OH , 0,1 M, pentru care Kb = 1,79.10-5, pH-ul va

avea valoarea: pH = 14 - 1/2 . 4,747 – ½ . lg 10 -1 = 11,13, unde pKb = -lg Kb = -lg 1,79. 10-5 = 4,747, iar Cb = 10-1 moli/L. sau: [HO-] = √Kb.Cb = 4,2.10-4; pOH = -lg [HO-] = 2,87; pH = 14 – pOH = 14 – 2,87 = 11,13.

Pentru calcularea pH-ului soluţiilor apoase de acizi şi baze poliprotice slabe, se ţine seama de prima treaptă de disociere, dacă aceasta diferă mult de treptele următoare:

pH = -lg √Ka1. Ca (27) şi pOH = -lg √Kb1. Cb (28).De exemplu, o soluţie saturată de acid carbonic are o concentraţie de 5.10 -2

moli/L, iar Ka1 = 3,7 . 10-7, deci: [H+] = √Ka1. Ca = √3,7.10-7. 5. 10-2 şi pH = -lg [H+] = 3,87.

De asemenea, la calcularea pH-ului soluţiilor de acizi şi baze slabe, trebuie să se ţină seama de tăria ionică a electroliţilor străini afalţi în soluţie. De exemplu, pentru o soluţie de acid acetic de concentraţie 0,01 M, pH = -lg√Ka. Ca = 3,37; dacă în soluţie se adaugă 0,1 moli KCl, care vor realiza o tărie ionică a soluţiei de μ = 0,1 pentru care factorul de activitate y = 0,75, atunci activitatea ionilor de hydrogen va fi: aH+ = y . [H+] = 0,75 . 4,2 . 10-4; pHa = 3,50.

Ca o regulă generală importantă, menţionăm că acizii tari dezlocuiesc acizii slabi din sărurile lor : H2SO4 + 2CH3COONa → 2CH3COOH + Na2SO4.

Bazele tari dezlocuiesc bazele slabe din sărurile lor, ca exemplu: NaOH + NH4Cl → NH4OH + NaCl.

Combinaţiile amfotere, sunt acele substanţe capabile să manifeste atât funcţie acidă cât şi funcţie bazică.

În lumina teoriei clasice, se consideră că amfoliţii pot disocia în soluţie apoasă, eliberând, funcţie de condiţiile de reacţie, fie protoni, fie ioni oxidril.

Conform teoriei protolitice, amfoliţii sunt substanţe care pot să primească sau să cedeze protoni.

Mai general, prin amfoliţi se înţeleg toate substanţele care pot primi sau ceda încărcată electric (proton sau electron, ultimii fiind amfoliţi redox).Ca exemple de amfoliţi se pot enumera: apa, alcoolul, unii hidroxizi (de Zn, Sn, Al etc.), aminoacizii, etc. De exemplu, acidul aminoacetic (glicocol sau glicină), se poate scrie şi astfel: +H3N-CH2-COO-. El conţine în moleculă atât o grupare acidă cât şi una bazică. Astfel de substanţe se mai numesc şi amfioni, adică ioni cu ambele tipuri de sarcini, ioni dipolari,

ce se neutralizează intramolecular reciproc. Aceşti amfioni au caracter neutru, din punct de vedere electric (la fel şi apa).

Aplicaţii ale acizilor şi bazelor

Partea experimentală.

a) Acţiunea soluţiilor apoase de acizi asupra metalelorSe introduc în trei eprubete câte 3-4 mL de soluţie 1 N de HCl, H3PO4 şi respectiv

CH3COOH şi în alte trei eprubete tot câte 3-4 mL de soluţie 0,1 N din aceiaşi acizi. Se adaugă în toate eprubetele câte o granulă de zinc metalic sau magneziu. Se obervă variaţia vitezei de degajare a hidrogenului, în funcţie de tăria acidului şi de concentraţia lui.

b) Acţiunea acizilor asupra oxizilor bazici.Se introduc în două eprubete câte 0,5-1 g de CuO, respectiv ZnO şi se adaugă 1-2

mL H2SO4 sau HCl diluat. Încălzind eprubetele, se observă dizolvarea oxizilor respectivi. Să se scrie ecuaţiile reacşiilor chimice ce au loc.

c) Acţiunea acizilor asupra sărurilor.Se introduc în trei eprubete câte 2-3 mL soluţie BaCl2, Na2CO3 şi (NH4)2S şi apoi

se adaugă în fiecare câte 2-3 mL H2SO4 diluat. Acizii tari deplasează acizii slabi din sărurile lor. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc.

d) Acţiunea bazelor asupra metalelor. Se introduc în două eprubete câte 0,5 g pulbere de aluminiu şi respectiv de zinc şi

se adaugă câte 2-3 mL soluţie de NaOH concentrat. Se observă dizolvarea metalului şi degajarea de hidrogen. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc.

e) Acţiunea bazelor asupra oxizilor bazici.Se barbotează CO2 în două eprubete ce conţin soluţie limpede de Ca(OH)2,

respectiv Ba(OH)2. Se observă că soluţiile se tulbură, depunându-se un precipitat. Se continuă barbotarea de CO2, când se dizolvă precipitatul format. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor ce au loc.

f) Acţiunea bazelor asupra sărurilor.Se introduc, într-o serie de şase eprubete, câte 2-3 mL soluţii diluate din

următoarele săruri: CuSO4, ZnSO4, FeSO4, NiSO4, Al2(SO4)3 şi Cr2(SO4)3.Se adaugă apoi în fiecare eprubetă, câteva picături dintr-o soluţie de NaOH diluat. Se observă apariţia unor precipitate: la adăugarea de NaoH în exces, unele precipitate se dizolvă. Care anume? Să se scrie ecuaţiile reacţiilor ce au loc. Ce caracter au hidroxizii formaţi?

g) Acţiunea bazelor tari asupra sărurilor bazelor slabe.Se adaugă câţiva mL de NaOH diluat într-o eprubetă ce conţine 2-3 mL soluţie

de NH4Cl sau (NH4)2SO4. Se încălzeşte eprubeta, când se degajă amoniac ce se poate pune în evidenţă prin: miros, albăstrirea unei hârtii roşii de turnesol umectată în prealabil şi ţinută la gura eprubetei, sau prin apariţia unui fum alb, atunci când se apropie de gura

eprubetei o baghetă umectată în HCl concentrate. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor de formare şi de identificare a amoniacului.

Diferite tipuri de săruri şi hidroliza lor

Definiţia sărurilor şi produsul de solubilitate al lor.

Sărurile sunt substanţe rezultate în urma reacţiei de neutralizare a unui acid cu o bază, în urma căreia se formează şi molecule ale solventului, în care acidul şi baza au fost dizolvate (apa, de obicei).

Fie un acid HA şi o bază BOH. Reacţia de neutralizare va avea forma:HA + BOH → BA + H2O, unde BA este sarea formată.Ca exemplu, HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O.Sărurile sunt substanţe solide, frumos critalizate, alcătuite din structuri ordonate,

numite reţele cristaline. În nodurile reţelei cristaline se găsesc ioni, cationi sau anioni ai sării respective. Reţelele cristaline ale sărurilor sunt, prin urmare, reţele ionice.

În nodurile reţelei ionice, fiecare ion este înconjurat de un anumit număr de alţi ioni de semn contrar. Ionii de semn contrar, se atrag prin forţe de atracţie de natură electrostatică, conferind stabilitate sării respective.Aceste număr se numeşte număr de coordinaţie. În cazul reţelei ionice cristaline de NaCl, fiecare cation de sodiu din nodurile reţelei este înconjurat de câte şase anioni de clor. La rândul lor, anionii de clor atrag alţi cationi de sodiu, prin forţe de atracţie de natură electrostatică şi rezultă o structură geometrică regulată şi stabilă, o reţea cristalină ionică. Sărurile sunt, deci, substanţe cristaline, ionice , solubile în apă, se dizolvă complet în apă.

Există şi unele săruri greu solubile în apă sau practic, insolubile.Aceste săruri precipită în soluţii apoase. Soluţiile lor sunt soluţii saturate sau chiar suprasaturate. În soluţiile saturate, substanţa solidă se găseşte în schilibru cu ionii, în soluţie.

Sărurile sunt caracterizate de o mărime numită produs de solubilitate sau constantă de solubilitate. Produsul de solubilitate al unei sări este produsul concentraţiei ionilor constituenţi ai sării greu solubile sau insolubile, aflaţi în soluţie saturată, fiecare ridicat la puterea coeficientului său stoechiometric din ecuaţia de echilibru, la o anumită temperatură dată. Ca exemplu, AgCl care este greu solubilă şi conţine doi ioni monovalenţi produsul de solubilitate va avea forma: Kps = [Ag+] . [Cl-]. Ecuaţia de echilibru: AgCl(S) Ag+ + Cl-. Cu cât substanţa este mai greu solubilă, cu atât valoarea produsului de solubilitate va fi mai mică.

O substanţă va precipita în soluţie atunci când produsul concentraţiilor ionilor din soluţie devine mai mare sau egal decât valoarea produsului de solubilitate.

Prin analogie cu exponentul de hidrogen (pH), sau cu exponentul de aciditate pK a, s-a definit şi exponentul de solubilitate: pKps = -lg Kps (29).

Hidroliza sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază tare. Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului.

Prin hidroliza unei sări sau disocierea hidroelectrolitică, se înţelege reacţia dintre ionii sării şi ionii apei, în urma căreia rezultă cel puţin un elecrolit slab (un acid sau o bază slabă).

Vor hidroliza sărurile provenite din neutralizarea unui acid slab cu o bază tare, a celor provenite din neutralizarea unei baze slabe cu un acid tare şi a celor provenite din neutralizarea unui acid slab cu o bază slabă. Sărurile provenite dintr-un acid tare şi o bază tare nu hidrolizează.

Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază tare vor avea reacţie bazică, pH-ul mediului va fi bazic. O astfel de sare este acetatul de sodiu, CH3COONa.

Reacţia de hidroliză a CH3COONa este: CH3COONa + H2O = CH3COOH + NaOH,

sau: CH3COO- + H2O = CH3COOH + -OH.Conform legii acţiunii maselor, constanta de echilibru: K = ([CH3COOH] x [NaOH])/[CH3COONa] x [H2O] (30). Dar concentraţia apei

este constantă şi poate fi inclusă în constanta de echilibru. Relaţia (30) devine:K x [H2O] = Kh = ([CH3COOH] x [NaOH])/[CH3COONa] (31). Noua constantă

se numeşte constanta de hidroliza şi caracterizează echilibrul reacţieid e hidroliză a sării. Acidul acetic disociază astfel: CH3COOH → CH3COO- + H+, pentru care constanta de aciditate are valoarea: Ka = ([CH3COO-] x [H+])/[CH3COOH] (32). Din relaţia (32) se obţine concentraţia de acid acetic [CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/Ka (33). Introducând relaţia (33) în relaţia (31), obţinem: Kh=([CH3COO-]x[H+]x[NaOH])/[CH3COONa]xKa (34). Dar [CH3COO-]= [CH3COONa] (35). Înlocuind relaţia (35) în relaţia (34), obţinem: Kh = PH2O/Ka (36), unde PH2O este produsul ionic al apei = [H+] x [HO-] (37).

Deci, în cazul hidrolizei bazice (hidroliza unei sări formată dintr-un acid slab şi o bază tare), constanta de hidroliză este egală cu raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de aciditate (constanta de disociere a acidului slab format în urma hidrolizei). Hidroliza va creşte cu temperatura şi cu cât acidul conjugat anionului sării este mai slab.

Conform reacţiei de hidroliză a acetatului de sodiu, [CH3COOH] = [HO-] iar [CH3COO-] = C (concentraţia iniţială a sării, sărurile fiind electroliţi tari). Dacă

hidroliza nu este prea avansată, relaţia (31) devine: Kh = [HO-]2/C (38), de unde [HO-] = √ Kh x C (39). Folosind relaţia (38) şi ţinând cont şi de relaţia (36): Kh = [HO-]2/C = PH2O/Ka (40), de unde [HO-]2 = (PH2O x C)/Ka (41).

Înlocuind în relaţia (41) concentraţia în ioni HO- funcţie de produsul ionic al apei, [HO-] = PH2O/[H+], obţinem: P2

H2O/[H+]2 = (PH2O x C)/Ka (42)., de unde [H+] = (√PH2O x Ka)/C (42). pH = -lg [H+] = -lg (√PH2O x Ka)/C (43), iar pentru temperatura de 25ºC, obţinem: pH = 7- 0,5 lg Ka + 0,5 lg C = 7 + 0,5 pKa + 0,5 lg C (44).

Deci, pH-ul soluţiei sărurilor formate din acizi slabi şi baze tari va fi cu atât mai ridicat cu cât acidul rezultat va fi mai slab (Ka mai mic) şi cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. Cu toate că, la creşterea temperaturii, creşte concentraţia în ioni HO - în urma hidrolizei, pH-ul soluţiei va scădea deoarece creşte produsul ionic al apei (în special [H+]). De exemplu, solu’ia de acetate de sodium 0,1 M va avea , la 25ºC, pH = 8,88, iar la 100ºC numai 7,82. Practic se constată acest lucru introducând în soluţia de acetat de sodiu 2-3 picături de fenolftaleină, care, la temperatura camerei, se va colora în slab roz, urmând ca la încălzire, soluţia să se decoloreze.

Hidroliza sărurilor provenite din neutralizarea unui acid tare cu o bază slabă. Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului.

Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid tare şi o bază slabă vor avea reacţie acidă, pH-ul mediului va fi acid.

Un exemplu de astfel de sare este clorura de amoniu, NH4Cl. Reacţia de hidroliză va fi:

NH4Cl + 2H2O = NH4OH + HCl, sau: NH4+ + 2H2O = NH4OH + H3O+.

Constanta de hidroliză Kh = ([H3O+] x [NH4OH])/[NH4+] (45).

Baza slabă rezultată din hidroliză este caracterizată de constanta de bazicitate Kb.Kb = ([NH4

+] x [HO-])/[NH4OH] (46). Această relaţie rezultă din disocierea hidroxidului de amoniu: NH4OH → NH4

+ + HO-. Din relaţia (46), [NH4OH] = ([NH4

+] x [HO-])/ Kb (47).Înlocuind expresia lui [NH4OH] din relaţia (47) în relaţia (45), obţinem:

Kh = ([H3O+] x [HO-] x [NH4+])/([NH4

+] x Kb = PH2O/Kb (48). Deci Kh = PH2O/Kb

(48).Dar, conform teoriei lui Brönsted şi Lowry asupra acizilor, constanta de aciditate

a cationului este corelată constantei de bazicitate a bazei conjugate, prin produsul ionic al apei:

Kh x Kb = PH2O ; Kh = PH2O/ Kb.Deci constanta de hidroliză a unei sări formate dintr-o bază slabă şi un acid tare

este egală cu raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de disociere a bazei slabe; cu alte cuvinte, hidroliza unei astfel de sări este cu atât mai pronunţată, cu cât baza slabă are constanta dse disociere mai mică (este mai slabă) şi cu cât temperatura este mai ridicată.

Conform reacţiei de hidroliză, [NH4OH] = [H3O+] (49). Prin urmare, înlocuind relaţia (49) în relaţia (45), obţinem: [H3O+] = √ Kh x C (50).

În relaţia (50), ce dă concentraţia ionilor de hidrogen, înlocuim constanta de hidroliză cu valoarea corespunzătoare din relaţia (48): [H3O+] = [H+] = (√PH2O x C)/Kb

(51). De unde pH = -lg [H+] = -lg (√PH2O x C)/Kb (52).La temperatura de 25ºC, PH2O = 10-14 relaţia (52) devine: pH = 7 – 0,5 x lg C + 0,5

x pKb (53), similar ca în cazul precedent.pH-ul soluţiilor sărurilor cu hidroliză acidă scade cu scăderea constantei de

bazicitate a bazei rezultate din hidroliză şi cu creşterea concentraţiei C a sării. De asemenea pH-ul scade cu creşterea temperaturii. Exemplu, o soluţie de clorură de amoniu de concentraţie 0,1 M va avea, la temperatura de 25ºC un pH = 5,13; la temperatura de 100ºC, pH-ul soluţiei va fi 4,19.

Hidroliza sărurilor formate prin neutralizarea acizilor slabi cu baze slabe. Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului.

Soluţiile acestor săruri vor avea reacţie acidă sau bazică, după cum acidul sau baza rezultate din hidroliză vor fi mai tari; dacă acidul sau baza formate au aceeaşi constantă de disociere (Ka = Kb), reacţia soluţiei este neutră, deşi a avut loc hidroliza.

Drept exemplu, se consideră hidroliza acetatului de amoniu, ca sare provenită dintr-un acid slab şi o bază slabă.

Reacţia de hidroliză este următoarea: CH3COONH4 + H2O → CH3COOH + NH4OH, sau: CH3COO- + NH4

+ + H2O → CH3COOH + NH4OH. Din reacţia de hidroliză de mai sus, se scoate constanta de hidroliză: Kh = ([CH3COOH] x [NH4OH])/([CH3COO-] x [NH4

+]) (54).Acidul slab format, respectiv baza slabă formată, vor disocia conform reacţiilor:CH3COOH → CH3COO- + H+, unde Ka = ([CH3COO-] x [H+])/[CH3COOH] (55),

respectiv NH4OH → NH4+ + HO-, pentru care Kb = ([NH4

+] x [HO-])/[ NH4OH] (56). Din relaţiile (55): [CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/ Ka (57) şi din relaţia (56):[NH4OH] = ([NH4

+] x [HO-])/ Kb (58). Înlocuind valorile pentru [CH3COOH] şi [NH4OH] din relaţiile (57) şi (58) în expresia constantei de hidroliză dată de relaţia (54) obţinem: Kh = PH2O/(Ka

x Kb) (59).Deci, constanta de hidroliză a unei sări formate dintr-un acid slab şi o bază slabă

este dată de raportul dintre produsul ionic al apei şi produsul constantelor de disociere ale acidului şi bazei slabe, sau constanta de hidroliză este cu atât mai mare cu cât temperatura este mai mare şi cu cât acidul şi baza rezultată din reacţie sunt mai slabi (Ka şi Kb mai mici).

Revenind la reacţia de hidroliză de mai sus, constatăm că [CH3COOH] = [NH4OH] (60) şi [CH3COO-] = [NH4

+] = C (61) este concentraţia sării, sarea fiind un electrolit tare.Înlocuind relaţiile (61) şi (60) în relaţia (54), obţinem:

Kh = [CH3COOH]2/C2 = [NH4OH]2/C2 (62), de unde:[CH3COOH] = [NH4OH] =√Kh x C2 (63).Din relaţia (62), scoatem valoarea concentraţiei în acid acetic [CH3COOH],

rezultat din hidroliză: [CH3COOH] = √Kh x C2 (64). Pe de altă parte, din relaţia (55), [CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/ Ka (57’), iar

relaţia (64) devine: [H+] = (Ka x √Kh x C2)/C (65). Exprimând pe Kh cu ajutorul relaţiei (59) şi efectuând simplificările, obţinem: [H+] = √(PH2O x Ka)/Kb (66), de unde pH = -lg√(PH2O x Ka)/Kb = -0,5 x (lgKa + lgPH2O - lgKb), ia pentru temperatura de 25ºC, pH = 7 + 0,5 x pKa – 0,5 x pKb (67).

Prin urmare, p-H-ul soluţiilor sărurilor formate dintr-un acid slab şi o bază slabă nu depinde de diluţie (de cocnentraţia soluţiei), ci numai de constanta de disociere a acidului slab şi bazei slabe.

Aplicaţii practice ale sărurilor

Partea experimentală. a) În trei eprubete se introduc câte 2-3 mL, soluţie de BaCl2, ZnSO4 şi respectiv CuSO4. În prima eprubetă se adaugă 2-3 mL de soluţie de H2SO4

diluat, în a doua eprubetă se adaugă câţiva mL de soluţie de Na2S iar în a treia eprubetă se adaugă o soluţie de H2S. În prima eprubetă se formează un precipitat alb de BaSO4, în a doua eprubetă se formează un precipitat alc de ZnS, iar în a treia – un precipitat negru de Cu2S, deoarece, produsul concentraţiilor ionilor respectivi în soluţie este mai mare decât valoarea produsului de solubilitate Ps.b) În eprubeta ce conţine precipitatul alb de ZnS se adaugă 2-3 mL de HCl diluat. Precipitatul se dizolvă. În schimb, precipitatul de CuS nu se dizolvă în HCl diluat.

c) În două eprubete ce conţin 2-3 mL de apă distilată, se introduc câteva cristale de Na2CO3, respectiv CH3COONa şi se adaugă, în fiecare eprubetă, câte 1-2 picături de fenolftaleină, când se observăapariţia culorii roz, datorită faptului că cele două săruri formează, în urma hidrolizei, soluţii cu caracter bazic. Prin hidroliză rezultă o bază tare, puternic disociată şi un acid slab, puţin disociat.Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc.d) Se introduc în două eprubete ce conţin 2-3 mL de apă distilată, câteva cristale de NH4Cl, respectiv de AlCl3. Prin hidroliză, aceste săruri provenite de la un acid tare şi o bază slabă, dau naştere unui acid tare, puternic disociat şi unei baze slabe, puţin disociate; soluţia va avea caracter acid, care se pune în evidenţă cu câteva picături de roşu de metil. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc.e) Se introduc câteva cristale de NaHCO3 într-o eprubetă ce conţine 2-3 mL de apă distilată. Se adaugă cîteva picături de fenolftaleină şi se observă că soluţia are caracter mai puţin bazic decât soluţia de Na2CO3. Dcaă se încălzeşte eprubeta, se observă că soluţia capătă un caracter bazic mai pronunţat, datorită faptului că hidroliza se intensifică la creşterea temperaturii. Să se observe fenomenele ce au loc şi să se scrie ecuaţia reacţiei chimice.