8.rmn

ANALIZE ANALIZE FIZICO FIZICO -- CHIMICECHIMICE

RREZONANTA EZONANTA MMAGNATICA AGNATICA NNUCLEARAUCLEARA

22

MagnetismulMagnetismul

esteeste

cunoscutcunoscut

incainca

din din antichitateantichitate

--denumireadenumirea

provineprovine

de la de la orasulorasul

grecgrec

Magnesia (in Magnesia (in vecinatateavecinatatea

caruiacaruia

ss--au au descoperitdescoperit

primiiprimii

magnetimagneti

naturalinaturali

din din oxidoxid

de de fierfier););

--

prima prima lorlor

descrieredescriere

ii ii esteeste

atribuitaatribuita

luilui

ThalesThales

din din MiletMilet

anulanul

550 550 HH;;

--

explicareaexplicarea

proprietatilorproprietatilor

magneticemagnetice

a a fostfost

posibilaposibila

dupadupa

1924, 1924, respectivrespectiv

dupadupa

introducereaintroducerea

notiuniinotiunii

de spin de de spin de catrecatre

fizicianulfizicianul

W. W. PauliPauli;;

--

RMN a RMN a fostfost

pusapusa

in in evidentaevidenta

in in anulanul

1945 de 1945 de catrecatre

fizicieniifizicienii

F. F. Bloch Bloch sisi

E. Purcell ( in 1952 au E. Purcell ( in 1952 au primitprimit

premiulpremiul

Nobel);Nobel);

--

in in laboratoarelelaboratoarele

de de chimiechimie

RMN RMN patrundepatrunde

la la inceputulinceputul

aniloranilor

60;60;

--

in in medicinamedicina

RMN sRMN s--a a extinsextins

dupadupa

aniianii

80 (cu 80 (cu imageriaimageria

de de rezonantarezonanta

magneticamagnetica), ), dupadupa

cece

echipaechipa

cercetatoruluicercetatorului

elvetianelvetian

R. R. Ernst a Ernst a emisemis

conceptulconceptul

pulsurilorpulsurilor

multiple ( in 1991 au multiple ( in 1991 au primitprimit

premiulpremiul

Nobel);Nobel);

--

acestacest

concept a concept a permispermis

obtinereaobtinerea

de de imaginiimagini

ale ale partilorpartilor

moimoi

ale ale corpuluicorpului, , imposibilimposibil

de de realizatrealizat

prinprin

metodemetode

clasiceclasice;;

33

RMN a RMN a protonuluiprotonului: : 11HH--RMNRMN

44

PRINCIPIUPRINCIPIU

NucleeleNucleele

anumitoranumitor

izotopiizotopi

se se rotescrotesc

in in juruljurul

axeiaxei propriiproprii

avandavand

un moment un moment unghiularunghiular: : spinulspinul

nuclearnuclear

caracterizatcaracterizat

printrprintr--unun

numarnumar

de spinde spin

I, ce I, ce poatepoate lualua

diferitediferite

valorivalori

in in functiefunctie

de de tipultipul

nucleuluinucleului

(0, (0, , ,

1, 3/2,1, 3/2,))

..

EXEMPLE:EXEMPLE:

11H H

I = I =

1919F F

I = I =

1212C C

I = 0I = 0

1313C C

I = I =

3131P P

I = I =

CandCand

nr. de nr. de protoniprotoni

si de si de neutronineutroni

dindin

nucleunucleu

este par, este par, I are I are valoareavaloarea

0.0.

55

Ce este RMN?Ce este RMN?

RMN = RMN = rezonantarezonanta

magneticamagnetica

nuclearanucleara

= = tehnicatehnica

ce se ce se bazeazabazeaza

pepe

magnetismulmagnetismul

nuclearnuclear

NucleeleNucleele

anumitoranumitor

atomiatomi

au un au un moment moment magneticmagnetic nuclearnuclear

se comporta ca se comporta ca nisteniste

magnetimagneti

microscopicimicroscopici

MomentulMomentul

magneticmagnetic

al al nucleuluinucleului

poatepoate

fi fi consideratconsiderat

ca ca rezultantarezultanta

miscariimiscarii

de de rotatierotatie

a a sarcinilorsarcinilor

elementareelementare

dindin

nucleunucleu

Axa Axa acesteiacestei

rotatiirotatii

coincidecoincide

cucu

axa axa momentuluimomentului magneticmagnetic

al al nucleuluinucleului

((momentulmomentul

magneticmagnetic

nuclearnuclear))

66

DacaDaca

nucleulnucleul

este este plasatplasat

intrintr--unun

camp camp magneticmagnetic uniformuniform, el nu , el nu poatepoate

lualua

decatdecat

un un anumitanumit

numarnumar

de de

orientariorientari

= = sistemulsistemul

este este cuantificatcuantificat;;

TranzitiaTranzitia

de la o de la o orientareorientare

la la altaalta

poatepoate

fi fi provocataprovocata de de absorbtiaabsorbtia//emisiaemisia

uneiunei

energiienergii

E=hE=h

HHoo

camp camp magneticmagnetic

uniformuniform

(* se (* se poatepoate

nota si nota si cucu BB00

))

= = constantaconstanta

giromagneticagiromagnetica

2Ho

77

SubSub

actiuneaactiunea

unuiunui

camp camp magneticmagnetic

staticstatic

HH00

diferitiidiferitii vectorivectori

ai ai momentuluimomentului

magneticmagnetic

(())

se se orienteazaorienteaza paralelparalel

cucu

HH00

;;

mmzz

==numarulnumarul

cuanticcuantic

magneticmagnetic

= = raportraport

giromagneticgiromagnetic

( const. ( const. caracteristicacaracteristica

pt o pt o speciespecie

nuclearanucleara) )

HH00

ProiectiaProiectia momentuluimomentului

magneticmagnetic

se se notezanoteza

cu cu ZZ

paralelparalel

antiparalelantiparalel

2hm zz

882

00

H

02

01

221

221

HhE

HhE

FrecventaFrecventa

00

a a tranzitieitranzitiei

= = frecventafrecventa

Larmor Larmor stabilestestabileste

legaturalegatura

intreintre

campulcampul

magneticmagnetic

in care se in care se

aflaafla

nucleelenucleele

atomiceatomice

si si frecventafrecventa

radiatieiradiatiei electromagneticeelectromagnetice

care care asiguraasigura

conditiaconditia

de de rezonantarezonanta, ,

respectivrespectiv

semnalulsemnalul

in in spectruspectru;;

02HhE

EE EE22

EE11

h 12

99

intrintr--unun

camp de 1,4 T camp de 1,4 T protoniiprotonii

intra in intra in rezonantarezonanta

la la frecventafrecventa

00

= 60 MHz = 60 MHz

tranzitiiletranzitiile

intreintre

intervaleleintervalele de de energieenergie

EE11

si Esi E22

suntsunt

induseinduse

atunciatunci

candcand

E E furnizatfurnizat

sistemuluisistemului

subsub

forma de radio forma de radio frecventafrecventa

este este astfelastfel

incatincat::

DacaDaca

se se indeplinesteindeplineste

aceastaaceasta

conditieconditie

a lui Larmor, a lui Larmor, nucleelenucleele

absorbabsorb

energiaenergia

si se si se poatepoate

observa un observa un

spectruspectru

de de absorbtieabsorbtie

in in domeniuldomeniul

radiofrecventelorradiofrecventelor dindin

spectrulspectrul

electromagneticelectromagnetic

MHzhE 600

1010

APARATURAAPARATURA

OSCILATOR60MHz RECEPTOR INREGISTRATOR

Tub cu

proba

Magnet

(H0

fix)

Bobina de baleiaj

(H1

)

1111

Se Se utilizeazautilizeaza::

Un Un emitatoremitator

de de frecventafrecventa

fixa fixa

= 60 MHz= 60 MHz

ReceptorReceptor

radio care are radio care are sarcinasarcina

de a de a detectadetecta

absorbtiaabsorbtia

de de energieenergie

Un Un magnetmagnet

care care genereazagenereaza

campulcampul

magneticmagnetic HH00

Bobina de Bobina de baleiajbaleiaj

care care adaugaadauga

lui Hlui H00

un un camp camp variabilvariabil

HH11

1212

APARATURAAPARATURA

OSCILATOR60MHz RECEPTOR INREGISTRATOR

Tub cu

proba

Magnet

(H0

fix)

Bobina de baleiaj

(H1

)

1313

DeplasareaDeplasarea

chimicachimica

DacaDaca

la la frecventafrecventa

constantaconstanta

toatetoate

nucleelenucleele

11H H arar


la o la o aceeasiaceeasi

valoarevaloare

H H

tehnicatehnica

lipsitalipsita

de de valoarevaloare

Nu Nu totitoti

protoniiprotonii

uneiunei

moleculemolecule


la la aceeasiaceeasi

valoarevaloare

H H pentrupentru

ca ca

atomiiatomii

suntsunt

legatilegati

de de altialti

atomiatomi

prinprin

electronielectroni

ElectroniiElectronii

au au paramagnetismparamagnetism

si si modificamodifica camplulcamplul

H la H la nivelulnivelul

nucleuluinucleului

1414

MasurareaMasurarea

deplasariideplasarii

chimicechimice

Se Se consideraconsidera

spectrulspectrul

unuiunui

amestecamestec

dindin

produsulprodusul

studiatstudiat si si tetrametiltetrametil

silansilan

(TMS)(TMS)

CHCH33CHCH33

--

Si Si --

CHCH33CHCH33

ProtoniiProtonii

TMS TMS suntsunt

printreprintre

ceicei

mai mai ecranatiecranati

cunoscuticunoscuti intra in intra in rezonatarezonata

la H+Hla H+H1 1 (TMS)(TMS)

Un proton al Un proton al produsuluiprodusului

studiatstudiat

va intra in va intra in rezonantarezonanta

la la H+HH+H11

((produsprodus))Se Se masoaramasoara

diferentadiferenta

intreintre

celecele

doua doua campuricampuri

si se si se

calculeazacalculeaza

deplasareadeplasarea

chimicachimica

in ppmin ppm

60

11 10)( H

produsHTMSH

1515

TMS

Etan

Ciclohexan

Acetona

CH3

Cl

Dioxan

CH3

F

Ciclohexena

Anilina

CHCl3Benzaldehida

p dinitro

benzen

Benzen

00,791,49

2,093,053,57

4,265,576,59

7,257,27

9,965 8,45

ppm

1616

IntensitateaIntensitatea

La La receptorulreceptorul

radio este radio este cuplatcuplat

un un integratorintegrator care care calculeazacalculeaza

suprafatasuprafata

piculuipicului

de de rezonatarezonata

aceastaaceasta

este este proportionalaproportionala

cucu

numarulnumarul

de de protoniprotoni

dintrdintr--oo

moleculamolecula

care intra in care intra in

rezonantarezonanta

la o la o anumitaanumita

valoarevaloare

a lui Ha lui H

IntegratorulIntegratorul

traseazatraseaza

o o curbacurba

de de integrareintegrare

in in care care distanteledistantele

dintredintre

palierepaliere

suntsunt

proportionaleproportionale

cucu

suprafatasuprafata

1717

InteractiileInteractiile

spinspin--spin: spin: CuplareaCuplarea

MarindMarind

rezolutiarezolutia

receptoruluireceptorului

se observa o se observa o structura structura finafina: : benzilebenzile

suntsunt

divizatedivizate

in mai in mai

multemulte

componentecomponente

1818

Forma Forma spectruluispectrului

Cu Cu rezolutierezolutie

slabaslaba

Cu Cu rezolutierezolutie

inaltainalta

1919

Structura Structura finafina

GrupareaGruparea

CHCH33

2020

GrupareaGruparea

CHCH22

2121

RegulileRegulile

de de cuplajcuplaj

DacaDaca

un un grupgrup

A de A de protoniprotoni

este este cuplatcuplat

cucu

un un altalt

grupgrup

de de n n protoniprotoni

identiciidentici

dpdvdpdv

chimicchimic, banda , banda protonilorprotonilor

dindin

grupulgrupul

A A prezintaprezinta

n+1 n+1 componentecomponente

care au care au intensitatileintensitatile relative relative urmatoareurmatoare::

n=1 n=1 dubletdublet

1 11 1

n=2 triplet 1 2 1n=2 triplet 1 2 1

n=3 n=3 cvadrupletcvadruplet 1 3 3 11 3 3 1

n=4 n=4 cvintetcvintet

1 4 6 4 11 4 6 4 1

DacaDaca

un un grupgrup

A de A de protoniprotoni

se se invecineazainvecineaza

cucu

2 2 grupegrupe

de de protoniprotoni

diferitidiferiti

dpdvdpdv

chimicchimic

(B+C) (B+C) trebuietrebuie

luatluat

in in considerareconsiderare

succesivsuccesiv

cuplajelecuplajele

fiecareiafiecareia

dindin

grupelegrupele

B B

si Csi C

2323

Constanta de Constanta de cuplajcuplaj

IntrIntr--unun

multiplet multiplet distantadistanta

dintredintre

diferitelediferitele

componentecomponente este este aceeasiaceeasi, este J , este J constantaconstanta

de de cuplajcuplaj: J nu : J nu depindedepinde

de de

vanoareavanoarea

campuluicampului

aplicataplicat

DetaliiDetalii

experimentaleexperimentale

AparatulAparatul

= = pentrupentru

a a aveaavea

un camp un camp magneticmagnetic

omogenomogen trebuietrebuie

facutafacuta

o o reglarereglare

finafina

ProbaProba

= = solutiesolutie

(5(5--20%) 20%) intrintr--unun

solventsolvent

care nu are care nu are protoniprotoni

EtalonulEtalonul

internintern

= = catevacateva

picaturipicaturi

de TMSde TMS

2424

Deplasarile Deplasarile chimicechimice

= = reflectareflecta

distributiadistributia sarcinilorsarcinilor

electroniceelectronice

si si daudau

indicatiiindicatii

asupraasupra

vecinatatiivecinatatii

chimicechimice

a a grupariigruparii

functionalefunctionale

careiacareia ii ii apartineapartine

protonulprotonul

luatluat

in in considerareconsiderare

SuprafataSuprafata

sausau

integralaintegrala

semnalelorsemnalelor

= = proportionalaproportionala

cucu

nr de nr de protoniprotoni

al al uneiunei

gruparigrupari

CuplajulCuplajul

spinspin--spinspin

= = informatiiinformatii

cucu

privireprivire

la la vecinatateavecinatatea

nucleelornucleelor

2525

AplicatiiAplicatii

In In sintezasinteza

organicaorganica

ElucidareaElucidarea

structuriistructurii

compusilorcompusilor

organiciorganici

ca si ca si

determinareadeterminarea

stereochimieistereochimiei

si si conformatieiconformatiei

acestoraacestora

In In chimiachimia

substantelorsubstantelor

naturalenaturale

DeterminareaDeterminarea


si si stereochimieistereochimiei

diferitilordiferitilor

componenticomponenti

obtinutiobtinuti

dupa dupa izolareaizolarea

si si purificareapurificarea fractiunilorfractiunilor

In In analizaanaliza

amestecuriloramestecurilor

AnalizaAnaliza

calitativacalitativa

si si cantitativacantitativa

a a amestecuriloramestecurilor

de de

substantesubstante

organiceorganice

In In studiulstudiul

polimerilorpolimerilor

AnalizaAnaliza

unitatilorunitatilor

de de monomermonomer

si si determinareadeterminarea


2626

RMN de RMN de rezolutierezolutie

inaltainalta

si si joasajoasa

ANALIZA CALITATIVAANALIZA CALITATIVA

DistantaDistanta

intreintre

diferitelediferitele

benzibenzi

sa fie cat mai mare sa fie cat mai mare

pentrupentru

a le a le puteaputea

distingedistinge

binebine

ANALIZA CANTITATIVAANALIZA CANTITATIVA

RezolutieRezolutie

inaltainalta

ComparareaCompararea

integraleiintegralei

unuiunui

pic bine pic bine separatseparat

pentrupentru fiecarefiecare

component care component care trebuietrebuie

dozatdozat

RezolutieRezolutie

redusaredusa

TitrareaTitrarea

unuiunui

component component lichidlichid

in in interiorulinteriorul

uneiunei maticimatici

solide solide

3030

Spectrometria Spectrometria 1313C RMNC RMN

Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului 12C Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului 12C are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6 are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6 neutroni (ambele PARE), asadar A (numarul de masa) neutroni (ambele PARE), asadar A (numarul de masa) este numar PAR deci IZOTOPUL este numar PAR deci IZOTOPUL 1212C NU POATE FI C NU POATE FI DETECTAT PRIN RMN.DETECTAT PRIN RMN.

Rezonanta nucleului izotopului Rezonanta nucleului izotopului 1313C (C (are I = 1/2 are I = 1/2 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 7 neutronideoarece contine Z = 6 protoni si N = 7 neutroni) ) ofera informatii cruciale despre insasi scheletul ofera informatii cruciale despre insasi scheletul molecular al unui compus organic, detectarea acestuia molecular al unui compus organic, detectarea acestuia prin RMN este de importanta fundamentala.prin RMN este de importanta fundamentala.

3131

Caracteristici fundamentale ale Caracteristici fundamentale ale spectroscopiei spectroscopiei 1313C RMN:C RMN:

a) Deplasarea chimica a izotopului a) Deplasarea chimica a izotopului 1313C se exprima, exact C se exprima, exact la fel ca si pentru la fel ca si pentru 11H, adica in H, adica in

(p.p.m.).(p.p.m.).

b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice

(p.p.m.) (p.p.m.) pentru pentru 1313C este mult mai larg (0 C este mult mai larg (0

250 p.p.m) in 250 p.p.m) in

comparatie cu cel al comparatie cu cel al 11H (uzual 0 H (uzual 0

15 p.p.m).15 p.p.m).

c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 1313C se dau C se dau prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul 11H H RMN: deplasarea chimica a nucleului RMN: deplasarea chimica a nucleului 1313C in C in tetrametilsilan, TMS, Si(tetrametilsilan, TMS, Si(CCHH33

))44

considerata 0 (zeroconsiderata 0 (zero).).

3232

Particularitati:Particularitati:

1) Deoarece nucleul izotopul 1) Deoarece nucleul izotopul 1313C dezvolta cuplaje deosebit C dezvolta cuplaje deosebit de puternice cu nucleul izotopului de puternice cu nucleul izotopului 11H (de ordinul zecilor H (de ordinul zecilor de Hz !), spectrele de Hz !), spectrele 1313C RMN pot fi extrem de complicate C RMN pot fi extrem de complicate deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de exemplu:exemplu:

CHCH33

, MC = 3 + 1 = 4 (cuartet), MC = 3 + 1 = 4 (cuartet)

CHCH22

, MC = 2 +1 = 3 (triplet), MC = 2 +1 = 3 (triplet)

CH, MC = 1 +1 = 2 (CH, MC = 1 +1 = 2 (dubletdublet))

C, MC = 0 + 1 =1 (singlet)C, MC = 0 + 1 =1 (singlet)

In In scopulscopul

simplificariisimplificarii

majoremajore

a a spectrelorspectrelor

1313C RMN C RMN esteeste preferatapreferata

inregistrareainregistrarea

acestoraacestora

prinprin

tehnicitehnici

specialespeciale

care care

suprimasuprima

realizarearealizarea

cuplajelorcuplajelor

intreintre

izotopiiizotopii

1313C C

11H H astfelastfel incatincat

semnalelesemnalele

nucleelornucleelor

1313C C sasa

apara,FARAapara,FARA

EXCEPTIE, EXCEPTIE, sub forma de SINGLETI .sub forma de SINGLETI .

3333

SpectruSpectru

1313CC--RMN RMN simplificatsimplificat

((singletisingleti))

3434

ParticularitatiParticularitati::

ii) Integrarea singletilor semnalelor 13C obtinute este posibila exact ca in cazul 1H;

pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar si aproximativa de mai jos:

Intensitate semnal:

1

2 3 4

C (cuaternar) : CH (tertiar) : CH2

(secundar) : CH3

(primar)

Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 13C:

CH3

: 0

35 ppm; CH2

: 15

40 ppm; CH: 25

50 ppm;

CH2

Br: 20

40 ppm; CH2

Cl: 25

50 ppm;

CH2

OH: 50

65 ppm; CH2

NH2

: 35

50 ppm;

-CC-: 65

90 ppm; >C=CC=O: 190

220 ppm

3535

AcidulAcidul

acetilacetil

salicilicsalicilic

((1313C RMN C RMN sisi

11H RMN)H RMN)

ANALIZE FIZICO - CHIMICEMagnetismul este cunoscut inca din antichitateSlide Number 3PRINCIPIUCe este RMN?Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9APARATURASlide Number 11APARATURADeplasarea chimicaMasurarea deplasarii chimice Slide Number 15Slide Number 16Interactiile spin-spin: CuplareaForma spectruluiStructura finaSlide Number 20Regulile de cuplajSlide Number 22Constanta de cuplajSlide Number 24AplicatiiRMN de rezolutie inalta si joasaSlide Number 27Slide Number 28Slide Number 29Spectrometria 13C RMNCaracteristici fundamentale ale spectroscopiei 13C RMN:Particularitati:Spectru 13C-RMN simplificat (singleti)Particularitati:Acidul acetil salicilic (13C RMN si 1H RMN)

8.rmn

Documents