rezonan Ța magnetic Ă nuclear Ă - biblioteca.utcluj.ro schema de principiu a unui spectrometru...

Ioan Ardelean

REZONANA MAGNETIC NUCLEAR pentru ingineri

U.T. Press, Cluj-Napoca, 2013 ISBN: 978-973-662-905-1

RMN pentru ingineri Ioan Ardelean

1

Prefa Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai performante i mai des utilizate n studiul materiei n cele trei stri de agregare: solid, lichid i chiar gazoas. Principalele avantaje ale tehnicilor RMN rezid n caracterul complet ne-invaziv al acestora i n faptul c de cele mai multe ori nu este necesar o preparare prealabila a probelor de studiat. Cea mai cunoscut publicului larg dintre tehnicile RMN este tomografia RMN, mai ales pentru aplicaiile sale n medicin. Alte tehnici de rezonant magnetic nuclear ca spectroscopia, difuzometria i relaxometria RMN sunt n general cunoscute doar specialitilor din domeniul fizicii sau chimiei. Dei rezonana magnetic nuclear are multiple aplicaii n domeniul ingineriei se pare c ea este mult mai puin popular n rndul inginerilor. Aceast situaie poate fi explicat i prin faptul c cele mai multe tehnici RMN sunt descrise n cadrul formalismului fizicii cuantice i deci sunt accesibile doar persoanelor care au studiat n mod special acel capitol al fizicii. Pentru a veni n sprijinul unei categorii cat mai largi de cititori cartea de fa i propune s abordeze rezonana magnetic nuclear utiliznd formalismul fizicii clasice. Astfel, att principiile ct i principalele tehnici RMN, mpreun cu aplicaiile acestora, vor fi explicate ntr-un formalism bazat pe evoluia vectorului magnetizare care este mult mai accesibil. De asemenea, tehnicile prezentate aici nu presupun achiziia de instrumente RMN costisitoare cu magnei supraconductori. Se va arta c multe dintre tehnicile de difuzometrie i relaxometrie RMN prezentate aici pot fi aplicate cu succes utiliznd instrumente cu magnei permaneni. Sperm ca prin aceast abordare clasic s atragem atenia unui numr ct mai mare de cititori din domeniul ingineriei asupra utilitii rezonanei magnetice nucleare.


2

Cuprins

1. Introducere.............................................................................................. 1

2. Magnetismul nuclear ............................................................................... 3

2.1. Spinul i momentul magnetic asociat ............................................... 3

2.2. Magnetizarea nuclear ..................................................................... 6

2.3. Ecuaiile lui Bloch pentru evoluia magnetizrii ................................. 8

3. Schema de principiu a unui spectrometru RMN .................................... 11

4. Efectul unui impuls de radiofrecven .................................................... 14

5. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ........................ 17

5.1. Evoluia liber a magnetizrii.......................................................... 17

5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare ............ 18

5.3. Evoluia magnetizrii unui sistem din mai muli spini avnd locaii diferite i spectrul RMN corespunztor .................................................. 21

6. Evoluia magnetizrii n prezena unui gradient de cmp ...................... 26

6.1. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven ................. 27

6.2. Ecoul de spin ................................................................................. 30

6.3. Ecoul stimulat ................................................................................. 35

7. Msurarea timpilor de relaxare .............................................................. 41

7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal ... 41

7.2. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare longitudinal .......................................................................................... 43

7.3. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare longitudinal .......................................................................................... 45

7.4. Msurtori de 1T n funcie de frecven ......................................... 47

8. Mecanisme de relaxare nuclear .......................................................... 49


3

8.1. Relaxarea dipolar intramolecular a sistemelor lichide pure ......... 51

8.2. Relaxarea dipolar intermolecular a sistemelor lichide pure ......... 53

8.3. Relaxarea quadrupolar ................................................................. 54

8.4. Relaxarea spin-rotaional ............................................................. 54

8.5. Relaxarea prin anizotropia deplasrii chimice ................................ 55

8.6. Relaxarea fluidelor prin interaciunea cu centri paramagnetici de pe suprafaa mediilor poroase .................................................................... 56

9. Relaxare nuclear n sisteme eterogene ............................................... 60

9.1. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente fr schimb molecular .............................................................................................. 61

9.2. Relaxare nuclear ntr-un sistem din mai multe componente fr schimb molecular .................................................................................. 63

8.3. Relaxare nuclear ntr-un sistem din dou componente cu interschimb molecular rapid .................................................................. 66

8.4. Relaxarea nuclear a moleculelor confinate ................................... 68

10. Difuzia molecular .............................................................................. 71

10.1. Efectul confinrii asupra fenomenului de difuzie ........................... 73

10.2. Difuzie restrictiv n pori izolai ..................................................... 74

10.3. Difuzie restrictiv n pori interconectai. Efectul sinuozitii probei 77

11. Tehnici RMN de msurare a coeficientului de difuzie molecular ........ 80

11.1. Tehnica ecoului Hahn n msurtori de difuzie ............................. 80

11.2. Tehnica ecoului stimulat n msurtori de difuzie ......................... 84

12.1. Secvena de 13 intervale pentru compensarea efectelor gradienilor interni .................................................................................................... 91

12.2. Auto-compensarea efectelor gradienilor interni n probe micrometrice ......................................................................................... 93

12.3. Tehnica DDIF de determinare a dimensiunilor porilor ................... 95

12.4. Tehnica CPMG i difuzia n gradieni interni ................................. 98

12.5. Efectelor gradienilor interni asupra ratei de relaxare longitudinale ........................................................................................................... 101

13. Tehnici de difuzometrie bazate pe gradientul cmpului de radiofrecven ......................................................................................... 106

13.1 Msurtori de difuzie cu ajutorul ecoului rotary ......................... 107

13.2 Msurtori de difuzie cu ecourile nutaionale ............................... 111


4

13.3 Tehnica MAGROFI ...................................................................... 113

14. Imagistica RMN................................................................................. 117

14.1. Obinerea unei imagini unidimensionale ..................................... 117

14.2. Obinerea unei imagini bidimensionale ....................................... 120

Bibliografie selectiv ............................................................................... 124


1

1. Introducere

Rezonana magnetic nuclear (RMN) este una dintre tehnicile cele mai fiabile de investigare a materiei fiind aplicat att n studiul lichidelor cat i al solidelor i gazelor. Doar plasma, cea de-a patra stare de agregare a materiei a scpat (pana acum) investigaiilor prin RMN. Spre deosebire de alte tehnici de investigare a materiei, rezonana magnetic nuclear este complet ne-perturbativ i ne-distructiv. Probele investigate prin RMN pot fi utilizate mai apoi i n alte experimente.

Cea mai cunoscut aplicaie a fenomenului de rezonan magnetic nuclear este n medicin i anume tomografia RMN (sau imagistica RMN) ins rezonana magnetic nuclear poate fi la fel de util i n chimie, biologie, tiina materialelor, tiina solurilor, extracie petroliera. n chimie cel mai adesea este cunoscuta spectroscopia RMN n cmpuri nalte dar deosebit de util s-a dovedit a fi i difuzometria sau relaxometria RMN. n extracia petrolier, studiul solurilor, a mediilor poroase i al migraiei moleculelor prin acestea sunt adesea aplicate tehnici de difuzometrie i relaxometrie RMN n cmpuri joase.

Tehnicile de rezonan magnetic nuclear pot fi att de variate nct numrul lor este limitat doar de imaginaia i priceperea experimentatorului. As putea spune ca un singur spectrometru RMN permite designul a mai mult de 1001 experimente distincte, lucru nemaintlnit la alte tehnici de investigare a materiei. Pentru a veni n sprijinul acestei afirmaii n Figura 1 sunt artate spre ilustrare scalele de distan i timp care pot fi probate prin diferite tehnici RMN. Se observ astfel c prin folosirea diferitelor tehnici de rezonan magnetic nucleara pot fi acoperite 12 ordine de mrime n distan i tot attea n timp.


2

Desigur este imposibil s cuprind n aceasta introducere toate

tehnicile de investigare din RMN dezvoltate pe parcursul a mai bine de 60 de ani de cercetare i recompensate cu patru premii Nobel. Ceea ce voi urmri este doar o introducere rapid a principiilor de baz ale rezonanei magnetice nucleare, prezentarea principalelor tehnici de interes n tiina materialelor i a aplicaiilor acestora. Pentru aceasta voi face uneori i erori intenionate. Una dintre acestea va fi s desenez spinul nuclear printr-un vector i s utilizez analogia sistemelor de spin cu sisteme de vectori.

Figura 1. Distanele geometrice i intervalele de timp ce pot fi investigate prin diferite tehnici RMN (Reprodus cu permisia Prof. R. Kimmich, Uni.Ulm, Germania)


3

2. Magnetismul nuclear

2.1. Spinul i momentul magnetic asociat

Aa cum se tie atomul este compus din nucleu i nveli electronic (Figura 2). La rndul lui nucleul atomic este compus din nucleoni (protoni i neutroni). n general considerm electronul ca i celelalte particule elementare ca fiind punctiforme i eventual ncrcate cu sarcina electric. Cu aceast reprezentare pot fi explicate multe din experimentele din fizic cum sunt: emisia i absorbia de energie de ctre atomi, efectul fotoelectric, efectul Compton, efectul tunel, etc. Exist totui experimente care nu pot fi explicate asociind particulelor doar mas i sarcin electric. Pentru explicarea acestor experimente este necesar s se atribuie particulelor i un moment cinetic propriu numit spin. O posibil reprezentare a spinului (care nu corespunde de fapt realitii) este asocierea acestuia cu o micare de rotaie a particulei n jurul axei proprii. Astfel, dac privim un nucleu (de exemplu nucleul atomului de hidrogen) ca o particul cu sarcin (

191.6 10 C+ pentru nucleul atomului de hidrogen) avnd dimensiuni finite i care execut o micare de rotaie n jurul axei proprii (vezi Figura 2b)

atunci putem presupune c aceasta posed un moment cinetic de rotaie (sau de

spin) notat cu Ir

. Acest moment cinetic de spin este o caracteristic intrinsec a fiecrui

Figura 2. a) Reprezentarea schematic a unui atom. b) Modelul giroscopic al spinului nuclear cu momentul magnetic asociat


4

nucleu, mrimea sa fiind dat prin intermediul numrului cuantic de spin I care este un numr caracteristic fiecrui nucleu n parte (vezi Tabelul 1).

Deoarece rotaia nucleului nseamn i antrenarea unui curent de rotaie rezult din fizica fenomenelor magnetice c acestui curent i se poate

asocia un moment magnetic nuclear notat Nr

ce poate fi privit ca un mic

magnet. Se demonstreaz n cadrul fizicii cuantice c intre momentul

cinetic de rotaie Ir

i momentul magnetic nuclear Nr

exist relaia de

legtur:

N I =r

r

(1)

unde reprezint rata magnetogiric a nucleului respectiv. Dup cum se observ din Tabelul 1 nu toate nucleele posed spin iar uneori momentul magnetic este orientat n sens opus celui cinetic ( negativ).

S considerm acum un corp fizic (ex. un volum de apa =H2O) i s

ne ndreptm atenia doar asupra unui singur tip de atomi (nuclee) ce formeaz acel corp (ex. 1H din molecula de ap). n lumina celor discutate mai sus putem reprezenta momentele magnetice ale nucleelor atomilor ce compun substana respectiv aa cum este indicat n Figura 3.

Tabel 1. Spinul nuclear i rata magnetogirica a ctorva izotopi impreun cu abundena lor natural

Izotopul Spinul

Abundena natural

(%)

Rata magnetogiric

1H 1/2 ~100 2.675x108 2H 1 0.015 0.41x108 12C 0 98.9 0 13C 1/2 1.1 0.673x108 14N 99.6 0.193x108

15N 1/2 0.37 -0.271x108 16O 0 ~100 0 17O 5/2 0.04 -0.362 x108 19F 1/2 ~100 0.252 x108

23Na 3/2 ~100 0.708 x108 29Si 1/2 4.7 -0.532 x108 31P 1/2 ~100 0.697 x108

63Cu 3/2 69.17 0.711 x108 65Cu 3/2 30.83 0.760 x108 129Xe 1/2 24.4 -0.745 x108


5

Dac nu exist cmpuri magnetice externe care s le orienteze nucleele se vor aranja pe direcii aleatorii determinate eventual de cmpurile magnetice locale din prob (Fig.3a). Orientarea aleatorie a momentelor magnetice nucleare n absena unui cmp magnetic extern poart numele de paramagnetism nuclear. Acesta este similar cu paramagnetismul electronic al substanelor cunoscut din cursurile de electromagnetism.

Dac proba este introdus ntr-un cmp magnetic extern de inducie

magnetic 0Br

atunci momentele magnetice vor ncerca s se orienteze

paralel cu cmpul magnetic (similar cu orientarea unor magnei plasai n cmp) i vor executa o micare de precesie n jurul acestuia (vezi Figura 3b) cu frecvena de precesie

0 00 2 2

B

= = (2)

numit i frecven Larmor. n cazul nucleului atomului de hidrogen plasat

ntr-un cmp magnetic de inducie 0 0.47 TB = frecvena de precesie este

de 0 20MHz = care corespunde frecvenei de operare a spectrometrului Bruker MINISPEC MQ20. Astfel, ntr-un cmp magnetic de 0.47 T nucleul atomului de hidrogen va efectua 20 de milioane de rotaii pe secund..

Deoarece este mai uor s se urmreasc un experiment ntr-un sistem de referin care se rotete mpreun cu momentul magnetic, n rezonana magnetic nuclear se utilizeaz adesea sistemul de referin

Figura 3. Orientarea momentelor magnetice n absena unui cmp magnetic extern (a) i n prezena acestuia (b). Direcia cmpului magnetic aplicat determin directia OZ n rezonana magnetic nuclear.


6

rotitor. Acesta este un sistem de referin care se rotete cu frecvena Larmor corespunztoare rotaiei spinilor n jurul cmpului magnetic extern. n acest sistem de referin spinii sunt statici iar rotaia lor este determinat numai de cmpurile magnetice suplimentare (externe sau interne) care acioneaz asupra lor. 2.2. Magnetizarea nuclear

Gradul de orientare al momentelor magnetice va depinde de temperatura probei, natura nucleului i mrimea induciei magnetice a cmpului extern. n Figura 3b orientarea este exagerat pentru a putea ilustra acest fenomen i face parte dintre greelile intenionate ale acestei introduceri. n realitate vor exista i momente orientate n sens opus direciei cmpului magnetic extern. De fapt, conform mecanicii cuantice exist doar anumite orientri posibile ale spinilor nucleari crora le corespund anumite nivele energetice. Diferena dintre populaiile nivelelor energetice determin momentul magnetic total ntr-o anumit regiune din prob sau gradul de orientare al acestora. Mrimea fizic ce caracterizeaz gradul de orientare al momentelor magnetice poart numele de magnetizare.

Definim magnetizarea nuclear ca mrimea fizic vectorial egal cu momentul magnetic al unitii de volum din proba considerat, adic

1

VN

iiMV

==

r

r

, (3)

unde V este volumul considerat (se alege ct mai mic), VN numrul de

nuclee din volumul respectiv iar ir

este momentul magnetic al nucleului

notat prin indicele i . Magnetizarea este o mrime local depinznd de

locul unde se alege volumul V iar n cazul probelor eterogene difer de la un punct la altul din prob (la fel ca i densitatea masic).

n cazul n care proba de studiat nu este plasat ntr-un cmp magnetic extern i deci nu exist o direcie preferenial de orientare a momentelor magnetice (Fig.3a) componentele magnetizrii vor fi toate zero datorit compensrii lor reciproce, adic:

0x y zM M M= = = . (4) n cazul unei probe omogene formate din nuclee cu spinul nuclear

1/ 2I = (ex. 1H) care este plasat ntr-un cmp magnetic de inducie 0Br


7

(Fig.3b) se poate demonstra c magnetizarea va avea la echilibru termic componentele:

0

0;

0;

.

x

y

z

M

M

M B

==

=

(5)

Aici

2 21

4

n

kT

= h (6)

reprezint constanta lui Curie pentru paramagnetismul nuclear. Aici nreprezint numrul de nuclee cu spin din unitatea de volum,

34/ 2 1.054 10h J s = = h - constanta lui Planck redus, T - temperatura absolut a probei, - rata magnetogiric (conform Tabelul 1) iar

231.38 10 /k J K= este constanta lui Boltzmann. Valoarea zero pentru componentele transversale ale magnetizrii

( , )x yM M din ecuaia (5) este justificat prin aceea c momentele

magnetice execut o micare de precesie defazat datorit variaiilor locale ale cmpului magnetic, variaii ce pot fi introduse de proba nsi. Doar componenta OZ a magnetizrii este diferit de zero iar valoarea acesteia

depinde, aa cum se vede din ecuaia (5), att de temperatura ( )T ct i de inducia 0B a cmpului magnetic aplicat. Componenta z a magnetizrii

la echilibru termic se mai noteaz i cu 0M purtnd numele de

magnetizare de echilibru din prob.

n cazul unui sistem format din nuclee cu spinul 1/ 2I = valoarea magnetizrii de echilibru este

2 2

0 0 0 0

1

4Zn

M M B BkT

= = = h . (7)

Sa notm aici c valoarea de echilibru a magnetizrii nu se atinge instantaneu prin introducerea corpului n cmp magnetic ci este necesar un anumit timp pentru ca momentele magnetice s se orienteze paralel cu cmpul magnetic extern. Dependena de timp a componentei OZ a magnetizrii la introducerea corpului n cmp magnetic satisface relaia:

10( ) 1t

TzM t M e

=

, (8)


8

unde 1T reprezint timpul de relaxare longitudinal (sau relaxare spin-

reea) iar 0M valoarea de echilibru a magnetizrii conform ecuaiei (7) n

cazul nucleelor cu spin 1/ 2 . Se consider n general c magnetizarea a atins valoarea de echilibru pentru timpi t ce satisfac relaia

15t T> (9) i prin urmare intre dou experimente RMN succesive este necesar sa se

atepte un timp mai lung dect 15T . La extragerea brusc a corpului din

cmpul magnetic extern sau eliminarea acestuia magnetizarea probei va disprea i ea tinznd spre zero dup o relaie de forma

10( )t

TzM t M e

= (10)

Astfel, se revine la situaia din Figura 3a n care proba nu este magnetizat pe nicio direcie.

S notm c rezonana magnetic nuclear este dificil de realizat n materiale paramagnetice sau feromagnetice. De aceea cele mai multe studii se realizeaz pe materiale diamagnetice. Chiar dac magnetizarea care se obine prin polarizarea (orientarea) nucleelor n cmp magnetic este foarte mic fiind de 104 ori mai mic dect cea obinut chiar i n cazul probelor diamagnetice, totui magnetizarea produs de electroni se neglijeaz. Motivul unei astfel de neglijri este acela c diamagnetismul electronic nu este dependent de timp i astfel el produce doar o mic modificare a cmpului magnetic total rezultnd o mic deplasare a frecventei de precesie a spinilor nucleari. Aceasta modificare a frecventei de precesie este adesea exploatata n rezonana magnetic nuclear (deplasare chimic) pentru identificarea poziiei nucleelor n molecul. 2.3. Ecuaiile lui Bloch pentru evoluia magnetizrii

Dup cum s-a vzut mai sus, prin introducerea unei probe n cmp

magnetic 0Br

se produce alinierea parial a momentelor magnetice

nucleare a acesteia (dac ele exist) i astfel proba se magnetizeaz. Dac considerm magnetizarea din prob ca fiind produs doar de un

singur tip de nuclee (ex. 1H), atunci n prezena unui cmp magnetic Br

aceasta va evolua n timp n acord cu ecuaiile lui Bloch:


9

( )

( )

( )

2

2

0

1

;

;

.

x x

x

y y

y

zz

z

dM MM B

dt T

dM MM B

dt T

M MdMM B

dt T

=

=

=

r r

r r

r r

(11)

Aici ( ), ,x y z

M Br r

noteaz componentele , ,x y z din produsul vectorial al

celor doi vectori. Ecuaiile lui Bloch pot fi rescrise ntr-o form mai compact astfel:

( ) ( )02 1

x y zM i M j M M kdM M Bdt T T

+

= rr rr

r r

. (12)

n ecuaiile de mai sus , ,x y zM M M reprezint componentele vectorului

magnetizare, Br

este cmpul magnetic total n care evolueaz

magnetizarea iar 1 2,T T sunt timpii de relaxare longitudinal (spin-reea) i

respectiv transversal (spin-spin). Cmpul magnetic total n care are loc

evoluia magnetizrii este compus din cmpul magnetic principal 0Br

i un

cmp suplimentar aplicat suplBr

, adic

0 suplB B B= +r r r

. (13)

Acest cmp suplimentar poate fi reprezentat de cmpul pulsurilor de

radiofrecvena 1( )B tr

sau poate fi un cmp variabil spaial (gradient de

cmp) cum este aplicat n imagistica sau difuzometria RMN.

Timpul de relaxare longitudinala 1T descrie relaxarea componentei

longitudinale, zM , a magnetizrii iar timpul de relaxare transversal 2T

descrie relaxarea componentelor transversale xM i yM . Valorile timpilor

de relaxare longitudinal ( )1T i transversal ( )2T depind de starea dinamic a moleculelor i n multe cazuri de inducia 0B a cmpului

magnetic aplicat. n general avem 1 2T T> deoarece relaxarea 1T este indus numai de fluctuaiile cmpului magnetic local la o frecven

apropiat de 0 0B = n timp ce relaxarea 2T este sensibil i la diferene


10

staionare ale cmpului magnetic local. Totui, pentru multe lichide 2 1T T sau este ceva mai mic iar valorile tipice ntlnite sunt de ordinul 1s. Pentru

solide 2T este cu ordine de mrime mai mic dect 1T , valori tipice fiind n

acest caz 2 10T s= i 1 10T s= . n cazul lichidelor confinate ntr-o matrice poroas 2T este mult mai mic dect 1T datorit diferenelor de

susceptibilitate lichid-solid i a interschimbului molecular intre moleculele din regiunea volumic a fluidului i cea influenat de suprafa. Asupra acestor chestiuni vom reveni n capitolele urmtoare.

S notm n ncheiere c ecuaiile Bloch joac un rol esenial n rezonana magnetic nuclear. Ele pot fi rescrise pentru a include pe lng efectele relaxrii nucleare i pe cele ale difuziei moleculare sau interschimbului molecular. Modul de descriere al evoluiei magnetizrii bazat pe ecuaiile Bloch este unul de tip clasic i poate fi n general aplicat numai lichidelor i gazelor ale cror interaciuni intramoleculare sunt mediate prin difuzie iar interaciunile intermoleculare se neglijeaz datorit scderii lor cu puterea a treia a distanei. n cazul solidelor sau al nucleelor ce prezint interaciuni cu alte nuclee sistemul de ecuaii Bloch nu mai poate fi aplicat i el trebuie nlocuit cu ecuaii bazate pe mecanica cuantic.


11

3. Schema de principiu a unui spectrometru RMN

Aa cum am spus mai sus rezonana magnetic nuclear se ocup cu manipularea spinilor nucleari iar acest lucru se realizeaz cu ajutorul unui spectrometru RMN. n principiu orice spectrometru RMN va face urmtoarele lucruri:

magnetizeaz spinii nucleari prin producerea unui cmp magnetic extern 0B

r

rotete magnetizarea nuclear rezultat prin aplicarea unor impulsuri de radiofrecven avnd durat finit i frecvena egal cu frecvena de precesie a spinilor nucleari

nregistreaz semnalul indus n bobina de radiofrecven Un spectrometru RMN este un sistem destul de complex al crui pre

poate trece uneori de 1 milion euro i este imposibil ca toate caracteristicile sale s fie prezentate n aceast scurt introducere n RMN. Totui, o reprezentare schematic a unui spectrometru RMN este indicat n Figura 4. Dup cum se poate observa acesta este n principal compus dintr-un magnet, o unitate de radiofrecven (RF) i din alte uniti care controleaz omogenitatea cmpului magnetic i temperatura.

Magnetul poate fi unul permanent sau poate fi un electromagnet.

Acesta are rolul de a produce cmpul magnetic principal, 0Br

. Pentru a

obine un cmp magnetic ct mai omogen i mai stabil se folosesc adesea electromagnei supraconductori rcii n heliu lichid. De asemenea, temperatura magnetului se pstreaz constant pe timpul experimentului pentru a nu produce variaii ale cmpului magnetic. De notat aici c magnetul poate fi reprezentat i de Pmnt care produce un cmp magnetic foarte omogen dar de foarte mic intensitate. Cercetri recente


12

au artat c acest cmp magnetic poate fi utilizat, n anumite condiii, chiar i pentru a obine rezoluie spectral. De asemenea o direcie important de dezvoltare a magneilor este cea in care proba de studiat nu se introduce in spaiul limitat dintre poli ci este plasata in cmpul magnetic creat de un magnet in form de U. Astfel pot fi studiate probe foarte mari, chiar perei. O alta direcie de dezvoltare a RMN in cmpuri joase este determinat de utilizarea magneilor de tip Halbach. In acest caz se obin cmpuri omogene pe regiuni mari si este posibil ca utiliznd magnei Halbach s poat fi studiat migrarea lichidelor prin tulpina copacilor aflai in pdure i nu in condiii de laborator.

Unitatea de radiofrecven transmite bobinei de radiofrecven un

curent variabil ce produce la rndul su un cmp magnetic variabil 1Br

. De

asemenea unitatea RF citete, amplific i trimite la computer semnalul indus n bobina de radiofrecven de variaia magnetizrii nucleare transversale. De cele mai multe ori aceeai bobin de radiofrecven este utilizat att ca i transmitor ct i ca receptor. Bobina de radiofrecven poate fi un solenoid, aa cum este reprezentat n Figura 4, dar pot fi utilizate i alte geometrii. Aceasta se gsete mpreun cu proba n aa numitul cap de prob. n anumite spectrometre exist posibilitatea ca proba s execute o micare de rotaie n jurul unei axe i deci capul de prob este unul mai special.

Pe lng modulele menionate mai sus, un spectrometru RMN mai conine module care controleaz temperatura magnetului, omogenitatea

Figura 4. Schema de principiu a unui spectrometru RMN


13

cmpului magnetic principal sau module ce produc gradieni ai cmpului magnetic principal precum i un computer de unde se controleaz tot sistemul. De menionat c pentru controlarea omogenitii cmpului se folosesc bobine de ajustare a cmpului (termenul n englez: shimming coils). De asemenea, pentru producerea unor gradieni de cmp necesari n imagistica RMN sau difuzometria RMN (vezi mai incolo) se folosesc bobine de gradient. Aceste bobine nu au fost incluse n reprezentarea noastr schematic ns vom face referire la ele mai trziu.

In ultimii ani s-a dezvoltat o nou direcie de investigare prin RMN i anume relaxometria RMN in cmp variabil. In acest caz locul magnetului permanent sau supraconductor este luat de o bobin care poate pulsa cmpuri de pn la 2T pentru intervale foarte scurte i controlate de timp. Tehnica poarta numele de relaxometrie RMN in cmp ciclic rapid (Fast Field Cycling relaxometry) i este deosebit de util in studiul sistemelor moi (polimeri, cristale lichide) sau a dinamicii moleculare in condiii de confinare.


14

4. Efectul unui impuls de radiofrecven

Aa cum am vzut mai sus la plasarea unei probe n cmp magnetic doar

componenta OZ paralel cu 0Br

a magnetizrii este diferit de zero i deci

rezult c doar aceast component va fi urmrit n cursul unui experiment RMN. De aceea, din reprezentarea schematic a momentelor magnetice la echilibru (Figura 3b) vom reine doar componenta paralel cu cmpul magnetic extern (Figura 5). Astfel, vom reprezenta momentele

magnetice prin sgei a cror lungime este proporional cu valoarea 0M a

magnetizrii de echilibru din prob. Putem spune aadar c sgeile indic gradul de magnetizare al unei anumite regiuni.

n rezonana magnetic nuclear se folosesc mai multe tipuri de impulsuri de radiofrecvena ns aici ne vom limita doar la cele considerate tari (hard RF pulses). Aceasta nseamn c efectul lor este identic asupra spinilor de acelai tip (ex. H1) indiferent de locaia lor n molecul. Prin aplicarea unui astfel de impuls de radiofrecven se produce o rotaie a magnetizrii n jurul axei de-a lungul creia este aplicat impulsul respectiv.

Astfel, prin aplicarea unui impuls de RF notat ( )X se produce o rotaie a magnetizrii probei cu grade n jurul axei OX. Componentele magnetizrii obinute prin aplicarea unui astfel de impuls sunt:

( )( )

0

0

(0 ) 0;

(0 ) sin ;

(0 ) cos .

x

y

z

M

M M

M M

+

+

+

=

=

=

(14)

Aici prin 0 + am indicat momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de radiofrecven. Se observ din ecuaiile de mai sus c dac impulsul aplicat este de 90 grade atunci ntreaga magnetizare iniiala este adus n plan transversal iar dac impulsul este de 180 de grade magnetizarea


15

iniial este inversat. S notm c cel mai des n RMN se utilizeaz impulsurile de radiofrecvena de 90 respectiv 180 grade.

Ecuaiile (14) descriu componentele magnetizrii dup aplicarea unui

impuls ( )X

numai pentru cazul n care magnetizarea era la echilibru i

singura component diferit de zero a acesteia era 0zM M= . Sunt ns situaii cnd magnetizarea de dinaintea aplicrii unui impuls are toate cele trei componente diferite de zero i poate fi scris ca:

( )( )( )

0

(0 ) 0

0

x

y

z

M

M M

M

=

r

. (15)

i n acest caz efectul unui impuls poate fi calculat bazndu-ne pe ecuaiile Bloch (11). Mai jos sunt date ecuaiile de transformare ale magnetizrii dup rotaia cu un unghi n jurul uneia dintre axele OX sau OY.

Figura 5. Efectul unui impuls de radiofrecven este acela de a roti

magnetizarea cu un unghi n jurul axei OX din sistemul de referin rotitor.


16

Dup un impuls ( )X avem:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0 ;

0 0 cos 0 sin ;

(0 ) 0 cos 0 sin .

x x

y y z

z z y

M M

M M M

M M M

+

+

+

=

= +

=

(16)

Dup un impuls ( )Y

avem:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0 cos 0 sin ;

0 0 ;

(0 ) 0 cos 0 sin .

x x z

y y

z z x

M M M

M M

M M M

+

+

+

=

=

= +

(17)

Ecuaiile de transformare ale magnetizrii n cazul n care fazele sun negative ( , )X Y pot fi obinute din cele de mai sus dac nlocuim cu

. Se poate verifica din ecuaiile (16) c dac magnetizarea iniial este cea de echilibru ( )00,0,M M=

r

, atunci efectul unui impuls ( )X

va fi n concordan cu ecuaiile (14).


17

5. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven

Aplicarea unui impuls de radiofrecven urmat de un interval de evoluie a magnetizrii i detecia semnalului indus n bobina de radiofrecven reprezint cel mai simplu experiment RMN. Acesta este cunoscut sub denumirea de detecia FID-ului (free induction decay). n cele ce urmeaz vom descrie un astfel de experiment n dou situaii distincte: a) cnd se neglijeaz fenomenele de relaxare nuclear; b) cnd fenomenele de relaxare nuclear sunt considerate. 5.1. Evoluia liber a magnetizrii

Dac dup aplicarea unui impuls de radiofrecven magnetizarea este lsat s evolueze liber, adic nu exist niciun fel de interaciunii asupra spinilor nucleari altele dect interaciunea lor cu cmpul magnetic extern

( )0Br

, atunci, n sistemul rotitor cu viteza unghiular 0 0B =

magnetizarea va rmne nemicat (la fel ca n Figura 5). Aceasta nseamn c privit din sistemul laborator magnetizarea va executa o

micare de rotaie cu viteza unghiular 0 0B = iar dup un timp t de la ncetarea aciunii pulsului de RF vom avea n sistemul laborator componentele:

0 0

0 0

( ) (0 ) cos( ) (0 )sin( );

( ) (0 ) cos( ) (0 )sin( );

( ) (0 ).

x x y

y y x

z z

M t M t M t

M t M t M t

M t M

+ +

+ +

+

= +

=

=

(18)


18

Expresiile de mai sus pentru evoluia componentelor magnetizrii pot fi obinute prin rezolvarea ecuaiilor Bloch (11) n absena termenilor care conin relaxarea (vezi mai jos modul de rezolvare).

innd seama c n momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de radiofrecven componentele magnetizrii erau determinate de ecuaiile (14) putem scrie pentru dependena de timp a acestora n sistemul laborator expresiile:

0 0

0 0

0

( ) sin( )sin( );

( ) sin( ) cos( )

( ) cos( ).

x

y

z

M t M t

M t M t

M t M

==

=

(19)

Dac bobina de radiofrecven este utilizat dup momentul ncetrii pulsului ca i receptor atunci n aceasta va fi indus un semnal electric similar semnalului indus prin rotaia unui magnet (Fig. 6a). Semnalul RMN indus, numit n englez Free Induction Decay =FID, este proporional cu componenta transversal a magnetizrii probei i deci va avea amplitudine maxim dac impulsul de radiofrecven aplicat este de 90 grade. Dac semnalului RMN indus i este aplicat o transformat Fourier atunci el va arta ca n Figura 6c (curba continu). Picul obinut va fi centrat n jurul

frecvenei de rezonan 0 0 0/ 2 / 2B = = corespunztoare spinilor.

5.2. Evoluia magnetizrii n prezena fenomenelor de relaxare

Cazul n care nu exist interaciuni dup aplicarea unui impuls de radiofrecvene este unul pur ipotetic deoarece fr interaciuni i fr fenomene de relaxare rezonana magnetic nuclear nu ar putea exista. Aa cum am spus mai sus magnetizarea de echilibru din prob, care definete starea iniial n orice experiment RMN, este i ea rezultatul relaxrii. n realitate spinii nucleari vor interaciona prin interaciuni dipolare cu ali spini din prob (spini nucleari, impuriti paramagnetice) ce produc cmpuri locale fluctuante. Urmarea acestei interaciuni este pierderea coerentei spinilor. Astfel, ei nu vor precesa toi n faz ci vor ncepe s se defazeze (relaxare transversal) i s se alinieze (relaxare longitudinal) de-a lungul cmpului magnetic principal. Putem spune aadar c n prob au loc fenomene de relaxare nuclear care vor afecta att componenta transversal a magnetizrii ct i componenta longitudinal a acesteia.

Dup cum am vzut mai sus efectele relaxrii nucleare asupra componentelor transversal i longitudinal ale magnetizrii pot fi


19

cuantificate foarte bine folosind setul de ecuaii Bloch (11). Pentru a rezolva acest set de ecuaii l vom rescrie pentru cazul n care considerm evoluia

spinilor doar n prezena cmpului magnetic principal, 0B . n acest caz

cmpul magnetic total n setul de ecuaii Bloch este 0 B B z=r

iar setul de

ecuaii (11) se rescrie:

02

02

0

1

,

,

,

x xy

y yx

zz

dM MM

dt T

dM MM

dt T

M MdM

dt T

=

=

=

(20)

unde 0 0B = este viteza unghiular de precesie a spinilor n cmpul magnetic principal.

Pentru obinerea unei soluii a setului de ecuaii de mai sus este util

s introducem magnetizarea complex M + definit ca:

x yM M iM+ = + . (21)

Figura 6. Semnalul indus n bobina de radiofrecven (FID-ul) dup aplicarea

unui puls n lipsa fenomenelor de relaxare nuclear (a) i n prezena

acestora (b). n Figura (c) este indicat spectrul RMN obinut prin transformata Fourier a semnalului n absena (curba continu) i n prezena (curba ntrerupt) relaxrii.


20

Se observ apoi c prin multiplicarea celei de-a doua ecuaii din set cu numrul complex i i adunarea rezultatului la prima ecuaie se obine:

02

;dM M

i Mdt T

+ ++= (22)

Soluia acestei ecuaii poate fi scris simplu ca

( ) ( ) 0 20t

i t TM t M e e

++ += . (23)

innd seama n ecuaia de mai sus de condiiile iniiale:

( )( )( )( )

0

0 0

0

x

y

z

M

M M

M

+

+ +

+

=

r

(24)

se obine dependena de timp a prii reale i imaginare a magnetizrii

complexe i astfel a componentelor xM i yM ale magnetizrii. Expresia

pentru componenta zM a magnetizrii se obine prin substituia

0'z zM M M= n ultima ecuaie a setului (20) i apoi rezolvarea ecuaiei difereniale obinute. innd seama de cele spuse mai sus n rezolvarea setului de ecuaii Bloch rezult dependena de timp a componentelor magnetizrii

2

2

1 1

0 0

0 0

0

( ) (0 )cos( ) (0 )sin( ) ;

( ) (0 )cos( ) (0 )sin( ) ;

( ) (0 ) 1 .

t

Tx x y

t

Ty y x

t t

T Tz z

M t M t M t e

M t M t M t e

M t M e M e

+ +

+ +

+

= +

=

= +

(25)

Acest set de soluii descrie evoluia magnetizrii nucleare n prezena fenomenelor de relaxare i va fi foarte util pe parcursul acestei introduceri. Dac considerm magnetizarea de dinaintea aplicrii pulsului de

radiofrecven la echilibru termic ( 0x yM M= = i 0zM M= ) atunci dup

aplicarea pulsului de radiofrecven ( )X aceasta va evolua n acord cu ecuaiile:


21

2

2

1 1

0 0

0 0

0 0

( ) sin( )sin( ) ;

( ) sin( )cos( )

( ) cos( ) 1 .

t

Tx

t

Ty

t t

T Tz

M t M t e

M t M t e

M t M e M e

=

=

= +

(26)

Deoarece semnalul indus n bobina de RF este proporional cu componenta transversal a magnetizrii rezult din ecuaiile de mai sus c acesta descrete exponenial n timp aa cum este ilustrat n Figura 6b. Dac semnalului RMN nregistrat i se aplic apoi transformata Fourier se obine spectrul RMN din Figura 6c (curba ntrerupt). Se observa n acest caz c picul obinut este mult lrgit datorit fenomenelor de relaxare. n fapt msurarea lrgimii picului (liniei de rezonan) la semi-nlime permite n principiu calculul timpului de relaxare transversal dup relaia:

21

T

=

(27)

unde reprezint lrgimea liniei de rezonan la semi-nlime. Trebuie s menionm totui ca relaia de mai sus poate fi utilizat numai pentru a

ne da o idee despre mrimea lui 2T iar n realitate pentru msurarea

timpului de relaxare transversal se folosesc alte tehnici aa cum vom vedea mai ncolo. De fapt datorit neuniformitilor cmpului magnetic

principal atenuarea FID-ului nu se face cu timpul de relaxare 2T ci cu *

2T

care conine efectele acestor neuniformiti. 5.3. Evoluia magnetizrii unui sistem din mai muli spini avnd locaii diferite i spectrul RMN corespunztor

Pentru a nelege mai uor evoluia magnetizrii i producerea spectrului RMN ntr-un sistem format din mai muli spini localizai n diferite poziii n molecul vom considera pentru nceput cazul spinilor aflai n dou locaii diferite. Vom urmri astfel evoluia magnetizrii ntr-un astfel de sistem

dup aplicarea unui impuls de radiofrecven ( )90X

ca i cel din Figura 7a.

Pentru a nelege mai uor producerea unui spectru RMN ntr-un astfel de sistem ne vom limita pentru nceput la cazul moleculelor de metanol (CH3OH) i ne referim la rezonana nucleelor de hidrogen. De asemenea


22

am ales impulsul de radiofrecven ca fiind de 90 grade deoarece n acest caz amplitudinea semnalului indus este maxim. Aceast alegere este fcut ntotdeauna cnd se urmrete nregistrarea unor spectre RMN

n molecula de metanol atomul de hidrogen poate avea dou poziii diferite: n gruparea CH3 unde se gsesc trei nuclee de hidrogen i n gruparea OH care conine doar un nucleu de hidrogen. Datorit locaiilor diferite din molecul ale celor dou grupri de hidrogen rezult c acetia se vor afla n cmpuri magnetice diferite iar aceast diferen n cmpurile magnetice la poziia nucleelor determin valori distincte ale frecvenelor de precesie ale spinilor nucleari. Astfel, putem spune c spinul din locaia OH

va precesa la frecvena 01 n timp ce spinul din locaia CH3 la frecvena

02 . naintea aplicrii pulsului de radiofrecven (momentul 0 ), la

echilibru termic, componentele magnetizrii sunt:

1 2

1 2

1 01 2 02

(0 ) 0; (0 ) 0;

(0 ) 0; si (0 ) 0;

(0 ) ; (0 ) .

x x

y y

z z

M M

M M

M M M M

= =

= = = =

(28)

n relaiile de mai sus 01 02,M M reprezint valorile magnetizrii la echilibru

pentru cele dou grupuri de spini din sistem. Aa cum am vzut mai sus

pentru un sistem format din spini cu numrul cuantic 1/ 2I = magnetizrile de echilibru sunt date prin relaiile:

2 2 2 2

1 201 0 02 0

1 1; ;

4 4

n nM B M B

kT kT

= =h h (29)

n timpul aplicrii pulsului de radiofrecven ( )90X

magnetizarea din prob

se va roti cu 90 de grade n jurul axei OX iar la momentul imediat urmtor

aplicrii pulsului (notat 0 + ) va avea componentele:

1 2

1 01 2 02

1 2

(0 ) 0; (0 ) 0;

(0 ) ; si (0 ) ;

(0 ) 0; (0 ) 0.

x x

y y

z z

M M

M M M M

M M

+ +

+ +

+ +

= =

= = = =

(30)

Dup ncetarea aciunii pulsului de radiofrecven magnetizrile celor dou grupri de spini evolueaz n prezena cmpului magnetic principal i al relaxrii. Presupunnd c cele dou magnetizri nu se influeneaz reciproc, evoluia lor poate fi descris pentru fiecare component n parte


23

cu ajutorul ecuaiilor Bloch (12). Aceasta presupunere este valabila doar n cazul lichidelor ca urmare a anulrii interaciunilor dipolare intramoleculare de ctre micarea de rotaie rapid a acestora. S notm totui c interaciunile intermoleculare nu pot fi neglijate n general n rezonana magnetic nuclear n cmpuri nalte ele contribuind la crearea aa numitului cmp de demagnetizare ns asupra acestor chestiuni vom reveni mai trziu. Deocamdat, pentru cele mai multe dintre aplicaii interaciunile intermoleculare se vor neglija n cazul lichidelor.

Dac neglijm aadar influena reciproca a magnetizrilor celor dou grupri obinem dup rezolvarea ecuaiilor Bloch componentele magnetizrii totale produse de cele dou grupri de spini nucleari:

[ ]

[ ]

( )

2

2

1

01 01 02 02

01 01 02 02

01 02

( ) sin( ) sin( ) ;

( ) cos( ) cos( )

( ) 1 .

t

Tx

t

Ty

t

Tz

M t M t M t e

M t M t M t e

M t M M e

= +

= +

= +

(31)

Aici am presupus c timpii de relaxare transversal i longitudinal ai spinilopr din cele dou grupri sunt identici. Totui frecvenele de precesie ale spinilor din cele dou grupri sunt diferite datorit cmpurilor locale n care acetia evolueaz.

Semnalul indus n bobina de radiofrecven este proporional cu componenta transversala a magnetizrii deci rezult c acesta va avea forma:

[ ] 201 01 02 02( ) cos( ) cos( )t

TS t K M t M t e

= + , (32) unde K este o constant ce depinde de forma bobinei de radiofrecven i de gradul de umplere al acesteia cu proba de studiat. Cunoaterea acestei constante nu este esenial ntr-un experiment RMN. Menionm c este posibil nregistrarea att a semnalului indus de componenta x ct i de componenta y a magnetizrii. De fapt de multe ori se nregistreaz semnalul indus de ambele componente i se calculeaz amplitudinea rezultant.

Dup nregistrarea semnalului RMN acesta este procesat i transformat Fourier prin tehnici numerice rapide. Se obine astfel spectrul RMN vizualizat n Figura 7b. Rolul aplicrii transformatei Fourier asupra semnalului RMN este acela de a identifica frecventele care compun funcia


24

ce descrie evoluia magnetizrii. Astfel, pot fi identificate frecvenele de precesie ale spinilor nucleari aparinnd diferitor grupri (CH3 i OH n cazul nostru) dar i raportul relativ al spinilor din fiecare grupare. Aceasta se face prin monitorizarea ariei de sub curba corespunztoare liniilor spectrale. Se observ n cazul nostru c aria de sub curba liniei spectrale corespunztoare gruprii CH3 este de trei ori mai mare dect aria corespunztoare gruprii OH ceea ce indic prezenta a de trei ori mai muli spini n gruparea CH3 n comparaie cu gruparea OH.

n cele de mai sus am discutat cazul unui sistem format din spini identici (ex. 1H) poziionai n dou locaii diferite din molecul. Rezultatele obinute aici pot fi ns extinse i asupra sistemelor formate din grupri de spini nucleari aflai n mai multe locaii din molecul sau diferite molecule. i n acest caz transformata Fourier a semnalului nregistrat (FID-ul) permite msurarea att a frecvenelor de precesie ale spinilor ct i a populaiilor lor relative. Aceasta procedur face din rezonana magnetic nuclear una dintre tehnicile cele mai precise de identificare a substanelor.

Partea din rezonana magnetic nuclear care se ocup cu nregistrarea de spectre i identificarea locaiilor spinilor sau a triei interaciunilor dintre acetia se numete spectroscopie RMN. Aici am prezentat numai cazul spectroscopiei RMN unidimensionale care este cea mai simpl i cea mai larg aplicat. Trebuie s menionm totui c exist o spectroscopie RMN bidimensionala sau chiar tridimensionala n care picurilor din spectroscopia 1D le corespund puncte n spaiul 3D. Aceast parte este mai complicata i depete scopul acestei introduceri. Trebuie

Figura 7. a) Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven n cazul unui sistem format din spini aparinnd la dou grupri distincte (CH3 i OH). b) Spectrul RMN obinut prin transformata Fourier a semnalului


25

menionat c exist n literatura de specialitate o descriere ampl a spectroscopiei RMN i de aceea ea nu va fi abordata aici. Noi ne vom limita la aplicaiile legate de relaxometria i difuzometria RMN care este mai puin abordata n cadrul crilor introductive.


26

6. Evoluia magnetizrii n prezena unui gradient de cmp

n capitolul precedent am discutat despre evoluia magnetizrii unui sistem de spini nucleari n prezena unui cmp magnetic extern omogen. Aceast situaie se ntlnete ns destul de rar i mai ales n cazul spectrometrelor ce folosesc magnei supraconductori. Chiar i n cazul utilizrii acestui tip de magnei dac ntr-o proba exist mai multe regiuni fiecare caracterizat prin propriul coeficient de susceptibilitate magnetic atunci la interfaa acestor regiuni vor lua natere gradieni de cmp magnetic (variaii spaiale ale cmpului magnetic). Deci gradienii de cmp magnetic pot aprea n prob n mod involuntar. Un exemplu unde gradienii apar n mod involuntar este cel al lichidelor confinate n medii poroase datorit diferenei de susceptibilitate dintre matricea solid i lichid.

Exist n rezonana magnetic nuclear multe cazuri n care gradienii de cmp magnetic sunt aplicai n mod deliberat asupra probei n scopul de a produce codarea poziiei spinilor. Acest lucru se face n cazul experimentelor de difuzometrie RMN sau de imagistic RMN. Aadar imaginile RMN att de utile n medicin nu pot fi obinute fr aplicarea de gradieni ai cmpului magnetic principal. Gradienii de cmp pot fi aplicai pe diferite direcii putnd fi constani sau variabili spaial i temporal.

Aplicarea unui gradient de cmp se face cu ajutorul unei bobine de gradient ce produce un cmp magnetic suplimentar suprapus peste cmpul

magnetic principal 0Br

. Acest cmp suplimentar se poate aplica n

impulsuri de durat finit (Pulse Field Gradients = PFG) sau n mod staionar. n cazul n care gradientul se aplic n mod staionar se poate folosi pentru generarea sa o simpl deplasare a probei din regiunea de omogenitate maxim a magnetului (gradient al cmpului magnetic marginal). De asemenea toate cmpurile interne (datorate diferenelor de


27

susceptibilitate) sunt aplicate i ele n mod continuu n decursul unui experiment RMN i deci pot fi considerate gradieni staionari. Asupra acestor chestiuni vom reveni n capitolele urmtoare.

Dac considerm un gradient liniar aplicat peste cmpul magnetic

principal 0B atunci cmpul magnetic total n poziia z din prob este

( ) 0B z B Gz= + (33) unde /G B dz= reprezint gradientul cmpului magnetic principal. S notm c denumirea de gradient al cmpului magnetic este improprie unei mrimi vectoriale cum este inducia magnetic, totui ea se utilizeaz n rezonana magnetic nuclear cu referire la variaia pe o anumit direcie a cmpului magnetic. n cele ce urmeaz vom prezenta cteva experimente n care evoluia magnetizrii are loc n prezena unui gradient de cmp magnetic. Va fi discutat cazul unui gradient de cmp magnetic liniar ns multe dintre concluzii vor putea fi extinse i asupra unui gradient neomogen. 6.1. Evoluia magnetizrii dup un impuls de radiofrecven

S considerm n continuare un sistem format din spini de un singur tip (ex. 1H) plasai ntr-un cmp magnetic de inducie 0B

r

peste care se suprapune

Figura 8. Evoluia magnetizrii ntr-un gradient de cmp constant aplicat de-a lungul axei OZ


28

un gradient de cmp omogen de valoare G i orientat de-a lungul axei OZ. Dup stabilirea echilibrului termic momentele magnetice din prob se vor orienta paralel cmpului magnetic aplicat iar magnetizarea va avea

valoarea 0M determinat de ecuaia (7). Aplicm apoi acestui sistem un

impuls de RF de 90 de grade ca n Figura 8. Acesta va converti magnetizarea longitudinal n una transversal aa nct la momentul imediat urmtor aplicrii pulsului de RF componentele magnetizrii vor fi:

0

(0 ) 0;

(0 ) ;

(0 ) 0.

x

y

z

M

M M

M

+

+

+

=

= =

(34)

Dup cum se poate observa din ecuaiile de mai sus, magnetizarea va avea dup momentul aplicrii pulsului aceeai valoare n orice poziie z din prob fiind orientat de-a lungul axei OY. n Figura 8 am reprezentat magnetizarea n cteva felii din prob alese la diferite poziii de-a lungul axei OZ. Magnetizarea fiind identic n aceste felii am indicat mrimea magnetizrii dup impulsul de radiofrecven prin vectori de mrime egal orientai perpendicular pe cmpul magnetic extern.

Evoluia magnetizrii dup impulsul de radiofrecven are loc n prezena cmpului magnetic principal i a unui gradient de cmp. Deoarece conform ecuaiei (33) valoarea cmpului vzut de un spin (moment magnetic) depinde de poziia sa n prob rezult c unghiul cu care va precesa acest spin depinde de poziia sa pe axa OZ. Astfel, spinul aflat n

poziia 0 va rmne nemicat n sistemul rotitor cu viteza unghiular

0 0B = n timp ce spinul din poziia z va fi defazat cu unghiul Gzt unde t este timpul la care considerm defazarea. Se observ aadar c magnetizarea din prob va forma o elice cu pasul

2p

Gt

= (35)

care scade pe msur ce gradientul de cmp este lsat s-i fac efectul. Pentru a descrie evoluia magnetizrii vom folosi din nou ecuaiile

Bloch (11) ns n acest caz trebuie s nlocuim cmpul magnetic total Br

conform ecuaiei (33) i astfel se obine pe componente sistemul:


29

( )

( )

02

02

0

1

,

,

.

x xy

y yx

zz

dM MGz M

dt T

dM MGz M

dt T

M MdM

dt T

= +

= +

=

(36)

Dup rezolvarea acestui sistem de ecuaii ntr-un mod similar celui descris mai sus, dar innd seama de condiiile iniiale (34) se obin pentru componentele magnetizrii din felia z expresiile:

( )

( )

2

2

1

0 0

0 0

0

( , ) sin ;

( , ) cos

( , ) 1 .

t

Tx

t

Ty

t

Tz

M z t M Gz t e

M z t M Gz t e

M z t M e

= +

= +

=

(37)

Se observ din ecuaiile de mai sus c magnetizarea transversal variaz sinusoidal de-a lungul direciei OZ lucru constatat i din reprezentarea grafic din Figura 8.

Semnalul indus n bobina de detecie este proporional cu magnetizarea transversal n prob fiind rezultatul contribuiei tuturor feliilor

din prob. Dac lum n calcul doar semnalul indus de componenta xM a

magnetizrii acesta poate fi exprimat ca:

( ) ( ) ( )20 00

1, sin

tLT

x x probaS t K M z t K M e Gz t dz

L

= = + (38)

unde K este o constant ce depinde de gradul de umplere al bobinei de RF i ali parametri ce in de electronica sistemului de detecie iar L lungimea probei. Se poate observa din ecuaia de mai sus c integrala tinde spre zero pentru timpi de evoluie t pentru care pasul elicei construite de vrful vectorului magnetizare, confirm relaiei (35), este mult mai mic dect dimensiunea probei. Pentru timpi de evoluie mai scuri, media din ecuaia (38) este diferit de zero i semnalul RMN (FID-ul) indus n bobin este diferit de zero.

n Figura 9 este simulat efectul gradientului asupra unei probe de

dimensiune 1 cm avnd timpul de relaxare transversal 2 200T ms= .


30

Evoluia semnalului s-a calculat prin sumarea contribuiilor magnetizrilor a 1000 de felii alese de-a lungul axei OZ. A fost calculat att FID-ul ideal, fr s fie prezent un gradient de cmp (curba ntrerupt) ct i FID-ul real (curba continu) n cazul unui gradient de cmp foarte mic de doar

0.1 /G mT m= . S notm c un astfel de gradient poate fi prezent i dup o ajustare foarte minuioasa a omogenitii cmpului magnetic (prin procedura de shimming). Dac gradientul este mai mare FID-ul va dispare mult mai repede, un semnal mai scurt fiind astfel o indicaie pentru un gradient de cmp mare n prob.

Aici am discutat cazul unui gradient constant aplicat din exterior deoarece este mai simplu de urmrit matematic. Acelai efect al scurtrii i modificrii formei FID-ului l va avea ns i un gradient neomogen produs de diferenele de susceptibilitate care apar n cazul studiilor pe lichide confinate n materiale poroase sau n nano i micro-structuri. Astfel,

datorit prezentei gradientului nu se poate msura timpul de relaxare 2T din

simpla fitare a descreterii amplitudinii FID-ului sau din lrgimea liniei de rezonan la semi-nlime n baza relaiei (27). Pentru msurtori corecte de timpi de relaxare trebuie utilizate tehnici specifice bazate pe ecoul de spin. Dou dintre aceste tehnici sunt prezentate mai jos.

6.2. Ecoul de spin

Unul din cele mai importante concepte n rezonana magnetic nuclear este acela de ecou de spin. Acest concept se refer la anularea efectelor

Figura 9. Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven dac neglijm efectele gradientului (curba ntrerupt) i n prezena acestora (curba continu)


31

introduse de anumite interaciuni prin aplicarea de impulsuri de radiofrecven i gradieni de cmp. Exist mai multe tipuri de ecouri de spin dintre care amintim: ecoul Hahn, ecoul stimulat, ecoul de gradient, ecoul J, ecoul solid, ecoul rotary i ecoul nutational. Pe parcursul acestei cri ne vom referi la fiecare dintre aceste ecouri n detaliu deoarece fiecare prezint aplicaii interesante.

Primul ecou de spin a fost descoperit n 1950 de ctre Ervin Hahn i se refer la refazarea magnetizrii defazate de ctre un gradient de cmp prin aplicarea unui impuls de radiofrecven de 180 de grade plasat la mijlocul intervalului de evoluie. Acest tip de ecou de spin este adesea numit i ecou Hahn i prezint aplicaii din cele mai diverse n RMN. Astfel, acest ecou poate fi utilizat n msurtori de timpi de relaxare transversal, msurtori de difuzie molecular sau n imagistica RMN. n cele ce urmeaz vom descrie n detaliu ecoul Hahn.

Aa cum am vzut mai sus, dup aplicarea unui impuls de radiofrecven de 90 de grade magnetizarea evolueaz (n lipsa unor interaciuni dipolare sau de alt natur) sub aciunea cmpului magnetic

extern, 0Br

i a unui gradient de cmp G . Efectul acestui gradient este de a

produce o defazare a magnetizrii. Astfel, spinii din diferite poziii pe axa

Figura 10. Secvena de impulsuri i gradieni de cmp ce genereaz un ecou de spin de tip Hahn. Reprezentrile sunt realizate n sistemul rotitor


32

OZ se vor roti ntr-un timp dat cu diferite unghiuri care sunt determinate de valoare cmpului magnetic n acea poziie (vezi Figura 10). Putem spune aadar ca sunt spini mai rapizi care se vor roti cu unghiuri mari i spini mai leni care se rotesc unghiuri mici ntr-un timp de evoluie determinat. Ideea propusa de Hahn este aceea ca dup un anumit timp de defazare s aducem spinii rapizi n urma celor leni prin aplicarea unui impuls de 180 de grade. Astfel dup acelai timp de evoluie (de refazare) toi spinii ajung n aceeai poziie i efectul gradientului este anulat. Se spune c ia natere un ecou de spin.

Situaia descris n cazul spinilor este analog cazului unor sportivi alergnd pe o pista cu viteze diferite i care ntr-un timp t ajung n locuri diferite. Dac dup timpul t de la start li se cere s execute simultan o micare de ntoarcere de 180 grade atunci acetia vor ajunge la momentul

2t din nou n poziia de start deoarece sportivii mai leni vor avea de parcurs o distan mai mic. Desigur presupunem aici c toi sportivii i vor pstra modulul vitezei i doar sensul se inverseaz. Acest lucru trebuie presupus i n cazul spinilor nucleari, caz n care spinii trebuie s se afle n acelai cmp la defazare i refazare. Acest lucru nu este ns de la sine neles n cazul spinilor moleculelor de lichid care pot vedea cmpuri diferite la defazare i refazare i astfel amplitudinea ecoului s fie atenuat. S notm c tocmai acest efect este exploatat n difuzometria RMN.

n cele ce urmeaz vom ncerca s descriem evoluia magnetizrii ntr-un experiment ce genereaz un ecou de spin. Acesta este compus aa cum se vede n Figura 10 din dou impulsuri de radiofrecven i un gradient de cmp. Aici am ales pentru simplitate impulsuri de 90 i respectiv 180 grade ns un ecou de spin poate fi generat i o alta combinaie de dou impulsuri de radiofrecvena atta timp ct primul impuls este diferit de 180 grade. n cazul unei combinaii arbitrare de impulsuri amplitudinea ecoului va fi mai mic dect n cazul secvenei din Figura 10. Magnetizarea n prob este considerat a aparine unei singure specii de spini nucleari (ex.1H) iar intre acetia se neglijeaz orice tip de interaciuni cu excepia celor care sunt introduse n fenomenele de relaxare i deci sunt incluse n ecuaiile Bloch ce descriu evoluia magnetizrii.

Descompunnd din nou proba n felii de-a lungul axei OZ aa cum am procedat n cazul precedent i fcnd observaia c situaia evoluiei magnetizrii pn la momentul de dinaintea celui de-al doilea impuls este identic cazului precedent se pot scrie pentru componentele magnetizrii din felia z expresiile:


33

( )

( )

2

2

1

0 0

0 0

0

( , ) sin ;

( , ) cos

( , ) 1 .

Tx

Ty

Tz

M z M Gz e

M z M Gz e

M z M e

= +

= +

=

(39)

Aici am notat cu momentul de timp de dinaintea impulsului RF. Aplicnd acum un impuls de RF de ( )180 X acesta va produce o rotaie cu 180 de grade a componentelor magnetizrii n jurul axei OX. Imediat dup aplicarea acestui impuls componentele magnetizrii sunt:

( )

( )

2

2

1

0 0

0 0

0

( , ) sin ;

( , ) cos

( , ) 1 .

Tx

Ty

Tz

M z M Gz e

M z M Gz e

M z M e

+

+

+

= +

= +

=

(40)

Acest impuls las nemodificat componenta xM a magnetizrii producnd

doar rotaia componentelor yM i zM .

Evoluia magnetizrii sistemului de spini nucleari se face n continuare n acord cu ecuaiile Bloch (36) scrise n prezena unui gradient de cmp. Pentru a rezolva acest set de ecuaii vom utiliza procedura

introducerii componentei magnetizrii complexe M + descris mai sus.

Dup rezolvarea setului de ecuaii Bloch se obin soluiile:

( ) ( )

( ) ( )

2 2

2 2

1 1

0 0

0 0

0

( , ) ( , ) cos ( , ) sin ;

( , ) ( , ) cos ( , ) sin ;

( , ) ( , ) 1 .

t t

T Tx x y

t t

T Ty y x

t t

T Tz z

M z t M z e Gz t M z e Gz t

M z t M z e Gz t M z e Gz t

M z t M z e M e

+ +

+ +

+

+ = + + +

+ = + +

+ = +

(41) Dac nlocuim n ecuaiile de mai sus condiiile iniiale (40) acestea se pot aranja sub forma:


34

( )( )

( ) ( )

2

2

1 1 1

0 0

0 0

0 0

( , ) sin ;

( , ) cos ;

( , ) 1 1 .

t

Tx

t

Ty

t t

T T Tz

M z t M e Gz t

M z t M e Gz t

M z t M e e M e

+

+

+ = +

+ = +

+ = +

(42)

Dup cum se poate observa din ecuaiile de mai sus att componenta xM

ct i componenta yM este modulat de-a lungul lui z ceea ce nseamn

ca semnalul indus n bobina de radiofrecven este zero. Exist totui un moment de timp pentru care modulaia dispare, acesta este

t = (43) i pentru acest moment magnetizarea n prob devine:

2

1 1

2

0

2

0

(2 ) 0;

(2 ) ;

(2 ) 1 2 .

x

Ty

T Tz

M

M M e

M M e e

=

=

= +

(44)

Dup cum se poate observa, pentru t = magnetizarea este polarizat din nou de-a lungul axei OY ns n sens opus acesteia. Se spune c la

momentul de timp 2 dup primul impuls de radiofrecven se produce un ecou de spin. Semnalul RMN indus n bobina de radiofrecven la

momentul 2 (ecoul de spin) va avea amplitudinea ( ) ( )2 ,2x y probaS K M z = (45)

i conform ecuaiilor (44) poate fi scris ca:

( ) 22

02TS S e

= (46)

unde 0 0S KM= este amplitudinea maxim a ecoului de spin obinut n absena fenomenelor de relaxare nuclear.

Dac fenomenele de relaxare nu pot fi neglijate atunci ecuaia (46) pentru amplitudinea ecoului de spin sugereaz o metod de msurare a

timpului de relaxare transversal 2T al unei probe. Astfel, dac se

efectueaz mai multe experimente RMN cu diferii i se nregistreaz


35

amplitudinile ecourilor de spin corespunztoare se poate extrage timpul de relaxare transversal din fitarea datelor experimentale cu formula (41). Trebuie s notm totui c aceast metod destul de precis este afectat de efectele difuziei moleculare i trebuie aplicat cu precauie. 6.3. Ecoul stimulat

O alt secven de impulsuri foarte des utilizat n rezonana magnetic nuclear, n special n msurtori de difuzie este secvena care genereaz ecoul stimulat. Aceast secven este n general compus din trei

impulsuri de radiofrecven de unghiuri arbitrare 1 2 3, , , diferite de 180 grade, care sunt separate de dou intervale de evoluie 1 i 2 . Deoarece descrierea evoluiei magnetizrii ntr-un astfel de caz general este destul de dificil vom considera aici doar cazul particular al secvenei de impulsuri din Figura 11. n aceast secven de impulsuri cele trei impulsuri de

radiofrecven au fost alese toate de ( )90X

deoarece n acest caz

amplitudinea ecoului este maxim. De asemenea, o alt condiie impus

secvenei noastre de impulsuri este ca 1 2


36

( )( )( )

0

, 0 0;

,0 ;

,0 0.

x

y

Z

M z

M z M

M z

+

+

+

=

=

=

(48)

Aa cum am vzut i n cazul ecoului Hahn prezentat mai sus efectul gradientului va fi s produc o rotaie a magnetizrii sub unghiuri diferite n diferite poziii z din prob i s obinem astfel:

( )

( )

1

2

1

2

1

1

1 0 0 1

1 0 0 1

1 0

( , ) sin ;

( , ) cos

( , ) 1 .

Tx

Ty

Tz

M z M Gz e

M z M Gz e

M z M e

= +

= +

=

(49)

Efectul celui de-al doilea impuls este de a roti magnetizarea cu unghiul de 90 grade n jurul axei OX i astfel n concordan cu ecuaiile (16) se obine:

( )

( )

1

2

1

1

1

2

1 0 0 1

1 0

1 0 0 1

( , ) sin ;

( , ) 1

( , ) cos .

Tx

Ty

Tz

M z M Gz e

M z M e

M z M Gz e

+

+

+

= +

=

= +

(50)

Evoluia magnetizrii n timpul celui de-al doilea interval de evoluie

2 se va face n prezena cmpului magnetic extern 0Br

, a gradientului de

Figura 11. Secvena de impulsuri ce genereaz ecoul stimulat n prezena unui gradient constant.


37

cmp magnetic G i a fenomenelor de relaxare. Intervalul 2 este ales n general mult mai lung dect 1 astfel nct componentele transversale ale magnetizrii s poat fi considerate complet relaxate. Deoarece 1T este n

general mult mai mare dect 2T (de fapt *

2T ) rezult c supravieuiete

evoluiei n intervalul 2 doar componenta longitudinal a magnetizrii. Evoluia acestei componente, aa cum se vede din sistemul de

ecuaii Bloch (11) depinde doar de relaxarea longitudinal din prob i va fi descris de ultima ecuaie din sistem. Dup rezolvarea acesteia i innd cont de condiiile iniiale (50) avem:

( )1 2 2

2 1 11 2 0 0 1 0( , ) cos 1 .

T T TzM z M Gz e e M e

+ = + +

(51)

Dup cum se observ din ecuaia de mai sus magnetizarea chiar naintea aplicrii celui de-al treilea impuls de radiofrecven va avea dou componente: i) componenta modulat care provine din magnetizarea longitudinal existent imediat dup al doilea impuls; ii) componenta ne-modulat care ia natere n urma fenomenelor de relaxare longitudinal prin trecerea parial a spinilor n echilibru termic.

Efectul celui de-al treilea impuls ( )90X

este de a aduce

magnetizarea longitudinal de-a lungul axei OY i astfel se obine:

( )1 2 2

2 1 1

1 2 1 2

1 2 0 0 1 0

( , ) ( , ) 0;

( , ) cos 1 .

x z

T T Ty

M z M z

M z M Gz e e M e

+ +

+

+ = + =

+ = + +

(52)

Aici am considerat componentele xM i zM ca fiind zero deoarece ele

provin din componentele transversale ale magnetizrii care aa cum am precizat mai sus sunt anulate de relaxarea transversal.

Evoluia magnetizrii n continuare se face sub aciunea cmpului magnetic principal, a gradientului de cmp magnetic i a fenomenelor de relaxare nuclear conform ecuaiilor Bloch (36). Rezolvnd aceste ecuaii n modul discutat mai sus se obin pentru dependena de timp a componentelor magnetizrii dup cel de-al treilea impuls de radiofrecven expresiile:


38

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

1 2

2 1

2

1 2

1 2

2 1

2

1 2

1 2 0 0 1 0

0 0

1 2 0 0 1 0

0 0

( , ) cos sin

1 sin ;

( , ) cos cos

1 cos ;

t

T Tx

t

T T

t

T Ty

t

T T

z

M z t M Gz Gz t e e

M e e Gz t

M z t M Gz Gz t e e

M e e Gz t

M

+

+

+ + = + +

+ +

+ + = + +

+ +

11 2 0( , ) 1 .

t

Tz t M e

+ + =

(53) n mod similar cazului ecoului de spin Hahn se observ i n acest caz c magnetizarea transversal variaz sinusoidal de-a lungul direciei OZ.

Semnalul indus n bobina de detecie este i n acest caz proporional cu magnetizarea transversal din prob fiind rezultatul contribuiei tuturor feliilor n care am mprit proba. Astfel, semnalul RMN indus de

componenta xM a magnetizrii poate fi exprimat ca:

( ) ( )

( ) ( )

( )

1 2

2 1

2

1 2

1 2

0 0 1 0

0

0 0

0

,

1cos sin

11 sin .

x x proba

t LT T

t LT T

S t K M z t

M e e Gz Gz t dzL

M e e Gz t dzL

+

= + +

= + +

+ +

(54)

Pentru timpi de evoluie pentru care pasul elicei (vezi ec. (35)) ce se formeaz dup al treilea impuls de RF este mult mai mic dect dimensiunea probei adic pentru timpi de evoluie pentru care

2

LGt


39

Dac anularea contribuiei componentei xM a magnetizrii se

produce pentru orice timp de evoluie dup al treilea impuls care satisface relaia (55) nu acelai lucru se poate spune despre contribuia componentei

yM la semnalul RMN. Astfel, semnalul RMN indus de componenta yM a

magnetizrii poate fi exprimat ca:

( ) ( )

( ) ( )

( )

1 2

2 1

2

1 2

1 2

0 0 1 0

0

0 0

0

,

1cos cos

11 cos .

y y proba

t LT T

t LT T

S t K M z t

M e e Gz Gz t dzL

M e e Gz t dzL

+

= + +

= + +

+ +

(56)

i n acest caz, dac este satisfcut condiia (55), integrala a doua se anuleaz deoarece reprezint media funciei cosinus. Pentru a calcula prima integral s observm c produsul celor dou funcii cosinus poate fi exprimat ca:

( ) ( )

( )( ) ( )( )

0 1 0

0 1 0 1

cos cos

1 1cos cos .

2 2

Gz Gz t

Gz t Gz t

+ + =

= + + + + (57)

Putem considera din nou c aplicnd operaia de integrare asupra celui de-al doilea termen din ecuaia de mai sus aceasta se anuleaz. Nu acelai lucru se ntmpl cu primul termen din ecuaia de mai sus care pentru

1t = (58) devine 1/2 deoarece argumentul funciei cosinus se anuleaz. Introducnd

acest termen n prima integral din ecuaia (56) rezult c pentru 1t = semnalul este diferit de zero i astfel se genereaz un ecou stimulat (vezi Figura 11). Amplitudinea semnalului produs de ecoul stimulat satisface relaia:

( )1 2

2 1

2

1 1 02T TS S e e

+ = (59)

unde 0 0 / 2S KM= este amplitudinea maxim a ecoului stimulat obinut n absena fenomenelor de relaxare nuclear. Se observ c amplitudinea ecoului stimulat este doar jumtate din ce a ecoului Hahn chiar i n absena relaxrii.


40

innd seama de dependena de timpul de relaxare 1T a amplitudinii

ecoului stimulat rezult c acesta poate fi utilizat cu anumite precauii ca un instrument n msurarea timpului de relaxare longitudinal. Totui trebuie avut n vedere ca n acest caz pot interveni i efecte de difuzie i de aceea pentru msurarea timpului de relaxare longitudinala se folosete tehnica saturation recovery sau inversion recovery descris mai jos. Ecoul stimulat are multiple aplicaii n RMN n obinerea de imagini dar i n difuzometrie RMN. Asupra acestora vom reveni mai trziu.


41

7. Msurarea timpilor de relaxare

Aa cum vom vedea mai jos, timpii de relaxare ofer informaii complexe despre dinamica moleculelor i geometria mediilor n care acestea pot fi confinate. De aceea, msurarea lor cu precizie i rapiditate este eseniala pentru o corect cunoatere a sistemului molecular investigat i a restriciilor impuse acestuia. Pentru msurtori de relaxare nuclear pot fi aplicate o seria de metode bazate pe ecourile de spin. n cele ce urmeaz le vom prezenta pe cele mai robuste i mai des aplicate n practic. Alte metode raportate n literatura de specialitate sunt n general numai variaii ale acestora. 7.1. Tehnica CPMG de msurare a timpului de relaxare transversal

Aa cum am vzut mai sus, utiliznd tehnica ecoului de spin poate fi msurat cu precizie timpul de relaxare transversal dac efectele de difuzie pot fi neglijate. Un astfel de experiment dureaz ns destul de mult deoarece pentru a nregistra amplitudinea unui ecou de spin pentru diferite

momente 2 este necesar ca s ateptm un timp destul de lung intre dou experimente ( 15T> ). innd seama c uneori sunt necesare mai multe acumulri de semnal ca s avem un raport semnal/zgomot satisfctor (ex. 256 acumulri) rezult c timpul necesar msurtorilor este destul de lung. Pe de alt parte, dac msurtorile se realizeaz asupra unui lichid i n prezena unui gradient de cmp ( de fapt aproape ntotdeauna avem un gradient) atunci crescnd timpul dintre impulsurile de radiofrecven putem introduce asupra semnalului RMN i efecte ne dorite de difuzie. De aceea este bine s se gseasc o tehnic alternativ pentru msurtori de relaxare.


42

Pentru a scurta timpul experimentului i pentru a reduce efectele gradienilor interni i ale difuziei, asupra msurrii timpului de relaxare

transversal 2T o metoda foarte util i robust de msurare s-a dovedit a

fi tehnica CPMG (Carr-Purcell Meiboom-Gill). Aceasta tehnic se bazeaz pe ecourile de spin multiple generate de secvena de impulsuri din Figura 12. Dup cum se poate observa aceast secven este format dintr-o

seria de impulsuri de 180 grade aplicate la intervale 2 unul de cellalt iar ntre aceste impulsuri este nregistrat amplitudinea ecourilor care iau natere (n unele experimente pot fi utilizate chiar i 4000 de ecouri).

Analiznd mai ndeaproape secvena de impulsuri CPMG observm c aceasta este format dintr-o serie de ecouri Hahn. Primul ecou din serie este cel discutat n paragraful anterior i este generat de secvena

( ) ( )90 180x Y

ecou . (60) Observm ca la momentul primului ecou magnetizarea transversal nu este modulat fiind similar cu cea care se obine dup un impuls de 90 grade i prin urmare este suficient s aplicm un impuls de 180 de grade la mijlocul intervalului de evoluie ca s obinem un nou ecou i aa mai departe.

Se poate arta relativ simplu c amplitudinea ecoului de ordinul n din seria CPMG satisface relaia

22

0

nT

nA A e

= . (61)

Prin urmare, putem obine timpul de relaxare transversal 2T din fitarea

datelor experimentale cu o exponenial. S notm c pentru a compensa

Figura 12. Secvena de impulsuri CPMG utilizat n msurarea timpului de relaxare transversal


43

efectele imperfeciunii pulsurilor de radiofrecven fazele pulsurilor de 180 de grade se aleg ca n Figura 12.

Avantajele tehnicii CPMG fa de tehnica ecoului Hahn descris mai sus constau n aceea c putem face timpul ecoului (echo time) foarte scurt (de ordinul sutelor sau chiar zecilor de microsecunde) i astfel efectele difuziei pot fi neglijate. De asemenea, deoarece nu este necesar reconversia magnetizrii dup axa OZ ca n cazul experimentelor bazate pe ecoul Hahn descreterea magnetizrii poate fi urmrit ntr-o singur serie de ecouri, eventual dup o modificare ciclic a fazelor prin nregistrarea cumulativ a 4 sau 8 serii. 7.2. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare longitudinal

Aa cum am vzut mai sus se poate msura timpul de relaxare longitudinal i prin utilizarea ecoului stimulat ins cu anumite precauii legate de efectele difuziei. Totui, metoda standard de msurare a timpului

de relaxare 1T este cea cunoscut sub numele de inversion recovery

(recuperarea magnetizrii inversate) iar secvena de impulsuri utilizat precum i evoluia magnetizrii n timpul secvenei de impulsuri este reprezentat n Figura 13. n aceast secven primul impuls de 180 de grade inverseaz magnetizarea de echilibru astfel ca dup aplicarea acestuia avem:

( )( )( ) 0

0 0;

0 0;

0 .

x

y

Z

M

M

M M

+

+

+

=

=

=

(62)

Evoluia n continuare a magnetizrii se realizeaz n prezena fenomenelor de relaxare n acord cu ecuaiile Bloch (20) (dac neglijm prezena gradientului) sau (36) (dac presupunem existena unui gradient de cmp).

Deoarece, dup aplicarea pulsului de 180 de grade, i ntr-un caz i n altul nu avem componente transversale ale magnetizrii, rezult c doar

evoluia componentei longitudinale ( )zM t va fi urmrit n timpul experimentului. Astfel, la momentul de timp t dup aplicarea pulsului de radiofrecven de 180 de grade componenta longitudinala va avea valoarea


44

1 10( ) (0 ) 1

t t

T Tz zM t M e M e

+

= +

(63)

iar dac inem seama de condiiile iniiale (62) atunci avem:

10( ) 1 2t

TzM t M e

=

(64)

Analiznd ecuaia de mai sus se observ c pentru t magnetizarea tinde spre valoarea de echilibru 0M . Aceast ecuaie descrie aadar

revenirea (sau recuperarea) magnetizrii spre valoarea de echilibru termic dup aplicarea unui impuls de radiofrecven de 180 de grade i de aceea tehnica se numete n englez inversion recovery technique.

Dac la momentul t aplicm un impuls de 90 de grade atunci acesta va crea o component transversal a magnetizrii care va induce n bobina de radiofrecven un semnal RMN (FID) a crui amplitudine maxim obinut imediat dup aplicarea pulsului de 90 de grade satisface relaia:

Figura 13. Tehnica inversion recovery de msurare a timpului de relaxare

longitudinal . Componenta este convertit n semnal de ctre cel de-al

doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem

cu timpul de relaxare


45

10( ) 1 2t

TS t S e

=

. (65)

n relaia de mai sus 0 0S KM= ca i n cazul ecoului de spin este o constant specific experimentului RMN i spectrometrului utilizat (ex. tipului de bobin de radiofrecven). Dac amplitudinea maxim a semnalului RMN este nregistrat ca o funcie de timpul t dintre cele dou

impulsuri de radiofrecven atunci timpul de relaxare longitudinal 1T se

obine prin fitarea datelor experimentale cu formula (65).

7.3. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare longitudinal

O alt tehnic de msurare a timpului de relaxare 1T este cunoscut sub

denumirea n englez de saturation recovery. Denumirea acestei tehnici provine din aceea c nivelele energetice ale spinilor sunt saturate cu ajutorul unui impuls de radiofrecven de 90 de grade. Secvena de impulsuri utilizat este indicat n Figura 14 i se observ ca aceasta este foarte asemntoare cu tehnica inversion recovery cu singura diferen ca acum primul impuls este de 90 de grade. De asemenea se observ ca pn la momentul de dup cel de-al doilea impuls de radiofrecven secvena de impulsuri este identic cu secvena corespunztoare ecoului stimulat i de aceea n descrierea ei vor fi utilizate rezultate obinute n cazul ecoului stimulat.

Dac se consider la momentul 0 magnetizarea ca fiind n echilibru

termic i presupunem gradientul G ca fiind constant i orientat de-a lungul direciei OZ, atunci evoluia magnetizrii ntre impulsurile de radiofrecven este identic cu cea discutat n cazul ecoului stimulat (Figura 11). Astfel,

la momentul de timp t + , imediat dup aplicarea celui de-al doilea impuls de 90 de grade magnetizarea n prob devine:

( )

( )

2

1

2

0 0

0

0 0

( , ) sin ;

( , ) 1

( , ) cos .

t

Tx

t

Ty

t

Tz

M z t M Gz t e

M z t M e

M z t M Gz t e

+

+

+

= +

=

= +

(66)


46

Se observ din ecuaiile de mai sus ca magnetizarea transversal care induce semnalul RMN este format din dou componente: i) componenta

xM care este modulat spaial i care prin mediere pe prob se anuleaz;

ii) componenta yM care va induce n bobina de radiofrecven un semnal

RMN al crui nceput (amplitudine maxim) va avea valoare:

10( ) 1t

TS t S e

=

. (67)

Aici 0 0S KM= ca i n cazul ecoului de spin este o constant specific experimentului RMN i spectrometrului.

Dac amplitudinea maxim a semnalului RMN este nregistrat ca o funcie de timpul t dintre cele dou impulsuri de radiofrecven atunci

timpul de relaxare longitudinal 1T se obine prin fitarea datelor

experimentale cu formula (67). Se observ c ecuaiile (65) i (67) sunt foarte asemntoare ele difereniindu-se doar prin factorul 2. Deoarece creterea semnalului descris de ecuaia (65) este mai mare este mai bine ca n msurtorile de timpi de relaxare longitudinal s se utilizeze tehnica inversion recovery.

Figura 14. Tehnica saturation recovery de msurare a timpului de relaxare

longitudinal . Componenta este convertit n semnal de ctre cel de-al

doilea puls RF. Pentru ilustrare curba teoretic este reprezentat pentru un sistem

cu timpul de relaxare


47

7.4. Msurtori de 1T n funcie de frecven

Pentru a obtine informatii despre rata de relaxare nuclear spin-retea 11/T

n funcie de frecvena cmpului aplicat se poate aplica cu succes tehnica cmpului ciclic rapid (fast field cycling technique). Utiliznd o astfel de tehnic pot fi extrase informaii despre relaxarea nuclear a spinilor aflati n

cmpuri magnetice de inductie 0B ce variaz pe ase ordine de mrime

cuprinse intre 610 T i 2 T . Aceste limite ns nu sunt foarte bine definite: limita de jos este determinata de cmpurile locale n timp ce limita superioara de alegerea tehnicii de detectie.

Dac msuratorile de field cycling sunt completate cu cateva msurtori obinute n cmpuri magnetice nalte se pot acoperi frecvene de

rezonan pentru protoni cuprinse intre 310 Hz i 910 Hz . Astfel tehnica de relaxometrie RMN poate proba timpi caracteristici dinamicii moleculare

cuprini intre 1 ms i 610 ms . Aceast scal de timp nu poate fi acoperit de nicio alt tehnic. Un alt avantaj al tehnicii field cycling este acela c dei relaxarea spinilor se poate face n cmpuri extrem de joase (pn la

Fig.15: Reprezentarea schematic a unui experiment fast field cycling tipic. Magnetizarea dup intervalul de relaxare este convertit n semnal RMN prin aplicarea

unui puls de . Timpul de repetiie trebuie s depaseasca de 5 ori timpul de relaxare estimat.


48

610 T ) unde detecia ar fi imposibil prin tehnicile convenionale, totui aici detecia este posibil ca urmare a faptului c aceasta se realizeaz n cmpuri mai inalte (2T). Aceast inovaie permite investigarea i a probelor mai mici care ofer un semnal RMN slab.

Tehnica de relaxometrie RMN n Field Cycling este discutat pe larg n lucrarile citate la bibliografie. Aici vor fi sintetizate doar trsturile eseniale ale unui experiment de relaxometrie RMN n cmp magnetic ciclic. Acestea sunt indicate n Figura 14 i constau n trei pai principali:

Pasul 1: Proba este mai inti polarizat ntr-un cmp magnetic inalt 0B

pentru un timp pt pn cnd magnetizarea nuclear atinge valoarea de

saturaie 0 ( )pM B dat de legea Curie. Pentru aceasta timpul de

polarizare trebuie s satisfac relaia 15pt T> unde 1T este valoarea

timpului de relaxare corespunzatoare cmpului de polarizare pB .

Pasul 2: Cmpul magnetic este apoi comutat rapid la o valoare rB

pentru un timp rt n timpul cruia magnetizarea se relaxeaz spre o

nou valoare de echilibru

{ }0 0 0 1( ) ( ) ( ) ( ) exp / ( )z r r p r r rM t M B M B M B t T B = + (68)

Pasul 3: n final cmpul magnetic este comutat rapid la o valoare dB iar

magnetizarea de echilibru dat de ecuaia (68) este msurat cu

ajutorul unui impuls de 90 de grade care o transform n semnal RMN. Aceti pai sunt repetai apoi pentru un set de valori rt astfel inct timpul

de relaxare 1T la o anumit valoare a cmpului de relaxare rB poate fi

determinat. Experimentul se repet apoi pentru alte valori ale cmpului de

relaxare, obtinindu-se dependena ratei de relaxare 11/ ( )T de frecvent (sau inducia cmpului magnetic la care se produce relaxarea). n relatia (68) au fost neglijate efectele timpilor de comutare de la valori mari la valori mici ale cmpului magnetic. Aceasta se poate face pentru timpi lungi de relaxare ns n cazul timpilor foarte scuri analiza este mai complex. S notm totui c astfel de msurtori nu pot fi realizate cu un spectrometru RMN convenional i c trebuie un instrument mai special numit relaxometru RMN.


49

8. Mecanisme de relaxare nuclear

Timpii de relaxare (sau ratele de relaxare) ai diferitor spini nucleari pot constitui o important surs de informaie n caracterizarea moleculelor i a strii dinamice a acestora. Aceasta deoarece timpii de relaxare sunt sensibili la micarea molecular care la rndul ei este afectat de restriciile impuse de mediul nconjurtor. Un exemplu de restricii introduse de mediul nconjurtor asupra micrii moleculare este cel al lichidelor confinate n medii poroase sau alte structuri nano sau microscopice.

Aa cum am vzut mai sus, timpul de relaxare longitudinal (spin-

reea) 1T cuantific timpul necesar spinilor nucleari pentru a se ntoarce n

starea de echilibru termic dup o perturbaie, iar timpul de relaxare

transversal (spin-spin) 2T cuantific defazarea spinilor nucleari aflai pe o

direcie perpendicular pe cmpu

rezonan Ța magnetic Ă nuclear Ă - biblioteca.utcluj.ro schema de principiu a unui spectrometru...

Documents

Rezonanta magnetica nucleara - UTClujusers.utcluj.ro/~simona/apim/apim11_4p.pdf1 APIM11 - 1 Rezonanta magnetica nucleara APIM11 - 2 Rezonanta magnetica nucleara (RMN) • Fenomen fizic

Model Analiza Chimica a Alimentelor Prin RMN

Tehnici RMN în studiul biofluidelor - ICMPP · RMN a două fluide biologice: lichid cefalorahidian (LCR) şi lichid amniotic. Scopul urmărit a fost evaluarea potenţialului tehnicilor

RMN(5SPECTROSCOPIA DE REZONANŢĂ MAGNETICĂ NUCLEARĂ)

Tehnici RMN pentru caracterizarea - icmpp.ro · despre folosirea spectroscopiei RMN dar și a altor metode de caracterizare în studierea acestora. În partea a 2-a a tezei de doctorat

Rezonanta magnetica nucleara - users.utcluj.rousers.utcluj.ro/~simona/im/im4_4p.pdf · 1 IM4 - 1 Rezonanta magnetica nucleara IM4 - 2 Rezonanta magnetica nucleara (RMN) • Fenomen

2015-11-17 132328spitalul-elias.ro/Dotari.pdf- in 'ector automat Ima isticä rin rezonan CATEGORIA Il 24 CATEGORIA 11 Câm m etic -cam m etic-lT Antene-ti uri - Head Bird - Neorovascular

Spectroscopia de Rezonanta Magnetica Nucleara: fundamente ... · Despre particulele elementare (fundamentale) 1.3. Nuclee magnetice in aplicatii ale RMN 2. Descoperiri, pionierat,

Rezonanta magnetica nucleara - users.utcluj.rousers.utcluj.ro/~simona/im/im4.pdf · IM4 - 2 Rezonanta magnetica nucleara (RMN) • Fenomen fizic – studiul spectroscopic al proprietatilor

PROGRAMUL DE GUVERNARE - media.hotnews.romedia.hotnews.ro/media_server1/document-2017-11-17-22117502-0... · Introducerea unui nou vaccin în schema ... Magnetică Nucleară (RMN),

Metode moderne RMN pentru caracterizarea materialelor …doctorat.ubbcluj.ro/sustinerea_publica/rezumate/2012/fizica/... · Rezonanta Magnetica Nucleara este una din metodele spectroscopice

Ghid RMN - engleza

· - RMN regiuni coloana vertebrala (cervicala, toracala, etc.) nativ si cu substanta de contrast - RMN abdominal nativ si cu substanta de contrast - RMN pelvin nativ si cu substanta

Didactica pro-rev16-mol-rmn-t03

Metode Analitice Aplicate Farmaceutica (UV, IR, MS, RMN)

Curs 1 Principii Echo Rx Rmn Ct

IMAGISTICA PRIN REZONAN ŢĂ - · PDF fileimagistica prin rezonan ŢĂ magnetic Ă nuclear Ă aplicaŢii În studiul sclerozei multiple Şi a valvulopatiilor colagenozice introducere

Artefacte de Susceptibilitate Magnetica in RMN Cranio-cerebral

t4f I~ , rtf...72 RMN pelvin nativ 399,12 30 11.973,60 78 RMN cranio-cerebral nativ si cu substanta de contrast 625,3 30 18.759,00 RMN regiuni coloana vertebral a (cervicala, toracala,lombosacrata)

Spectroscopie Rmn Cu Aplicatii La Compusii Farmaceutici

Imagistica Prin Rezonanta Magnetica - IRM Sau RMN

Didactica Pro Rev17 Mol Rmn t03

Rezonanta magnetica (RMN) – diagnostic de

Metode de diagnostic Radioimagistice utilizate in Oftalmologie · sinusului maxilar). Deformaţie nazală posttraumatic ... O –nervul optic. RMN. OFTALMOPATIA GRAVES. OFTALMOPATIE(CT)

Proiect CAPACITATI Denumirea Investitiei: Spectrometru RMN ... fileFac posibile experimente RMN de tripla rezonanta Formare profesionala in centre de mare prestigiu MIT, Cambridge,

Spectroscopie - Politehnica University of Timișoarachim.upt.ro/_old/comunicate-cadre/96734spectro_Suplimentar(NIR+RMN).pdf · practice și cele legate de mecanismele de reacție

Curriculum Oncologie Medicala - dspcluj.ro · - tumorilor ovariene (17) Indica iile RMN: 4 ore 1.3.4.2 Baremul activit ă ... Tumorile esutului hematoformator. (9) Tumorile mezoteliale

Metode Analitice Performante Aplicate in Cercetarea Farmaceutica (UV, IR, MS, RMN)

În 2018, SCJU Sibiu de activitat 2018.pdf · (RMN) SIGNA Explorer, 1.5Tesla, Acesta a fost livrat unității sanitare la finalul lunii martie 2018. Aparatul RMN de înaltă performanță

Spectroscopie RMN pe solidecit.itim-cj.ro/wp-content/uploads/2020/07/RMN-ss-serv.pdf · 2020. 7. 13. · Spectroscopie RMN pe solide Spectroscopia de Rezonanță Magnetică Nucleară

Sarah și RMN-ul - lds.org · mare de frunze. Îi era dor să facă toate acele lucruri. Dar operația era și mai înfricoșătoare decât un RMN! Apoi,

CURS 1.2. Principii Rx CT Echo RMN

ă ş ă ţ ş ţ ă ţ ăţ ă ă ă ă ş ă ţ ş ţă ţ ă ţ ă ş ţ ş ă Ă ă ...sorinv/CursBD Cibernetica.pdf · Georgescu Tudor Proiect normalizare BD Interogări SQL

71984059 Metode Analitice Perform Ante Aplicate in Cercetarea Farmaceutica UV IR MS RMN

Leonte. CONSTANTIN DRAM - Libris.ro de...numit astfel studiul de rezonan\d, Iubirea Si Occidentul, Denis de Rougemont cdntireEte efectele unui fenomen atdt de invocat gi de comentat,