PREFA

Realitile actuale ale economiei mondiale relev faptulc progresele majore nregistrate n plan tehnologic au avut unimpact determinant asupra eficienei proceselor de producie.n aceste condiii "globalizarea economic" reprezint unproces firesc de extindere a relaiilor. de tip economic i,evident, nu numai, de internationalizare continu a activitiloreconomice, n paralel cu apariia de noi i complexe forme alediviziunii internationale a muncii. Performanele industrialedau o imagine direct a gradului de penetrare a progresuluitehnico-tiinific. Gradul de dezvoltare a tiinei i tehnologieidintr-o ar se datoreaz att dezvoltrii cercetrii proprii dar itransferului tehnologic prin cooperare cu alte ri. Prin acesterelaii se ajunge la dezvoltarea tehnologiilor de vrf, lacreterea productivitii muncii prin automatizare i robotizare,reducerea costurilor de producie, reciclarea materialelor,protecia mediului i, ca urmare, competitivitatea este maimare, mai performant , mai bine integrat n economiamondial. Cu alte cuvinte putem vorbi despre o dezvoltaredurabil, ecologic.

Dintre indicatorii ce dau informaii despre performanaunei industrii, cei mai importani s\lnt structura industriei iponderea valorii adugate. n acest sens , industriaprelucrtoare contribuie la creterea valorii produsului internbrut (PIB) i la creterea valorii adugate (VA), care aratgradul nalt de prelucrare a materiilor prime. Analiznd astfelaportul industriei chimice n ansamblul ramurilor industriale icare aduc o valoare adugat considerabil se constat c, nultimii ani, rile din Uniunea European au nregistrat opondere nsemnat. Industria chimic i ramurile conexe aurealizat cele mai mari cifre de afaceri i, de asemenea, ritmuride dezvoltare tehnologic ridicate, datorate fabricrii deproduse noi sau mbuntite.

Il

I

1,

n acest context, autorii L u propus s scrie aceastlucrare ce are ca scop mai . uite obiective i anume:prezentarea complexitii situa* relaiilor internationale ncondiiile actuale ale globalizrii a dezvoltrii tehnologice,importana factorilor eseniali c contribuie la dezvoltareaindustriei chimice i a altor indu~ .i i sectoare consumatoarede energie cu referiri concreie la problemele legate deresursele energetice i de ma erii prime din materialeregenerabile de natur vegetal il imal .,

De-a lungul timpului, chi ia i respectiv industriachimic, o industrie strategic fu izoare de materii prime iintermediare pentru toate sect~ ele economiei , inclusivsntate i cultur i, deci, solici te de societate, de pia, acunoscut o permanent schimbai- a modului de abordare nfuncie de relaiile cu celelalte $ iine i industrii. Astfel, nprezent, dezvoltarea spectaculoa a economiei, tiinei itehnicii pe plan mondial pune sob etatea contemporan n faaunei complexiti de abordare J problemelor tehnologice itiinifice ce necesit o rezolvare s stematic, global.

Dac chimia este tiina 1 are studiaz compoziiile,structurile i proprietile ~ ubstanelor precum itransformri le moleculare ale acesora, chimia tehnologic estecea care pune n oper rb ltatele cercetrilor printranspunerea procedeelor la scar1 i dustrial.

Procesele tehnologice au I fost elaborate n scopultransformrii prin chimizare a ma eriilor prime din natur dari a deeu'rilor industriale, agricol i nu numai, n condiiileactuale, n produse de consum. I? ntru realizarea unui produschimic este nevoie de ndePlinirJ

rase elemente de baz i

anume: asigurarea informaiilor; asigurarea cu materii pti e i auxiliare (naturale, de

sintez sau recuperate i reutilizabile) i cu utiliti(apa, aer, gaz inert); I

Ii

,1,

))r

III

asigurarea cu surse de energie teimidi, electric;. aplicarea tehnologiilor performante; asigurarea nivelului tehnic (utilaj, echipamente de

automatizare i control, aparate, instalaii); asigurarea proteciei mediului, inclusiv a tuturor

biosistemelor (om, animale, plante, sol, aer) nscopul dezvoltrii durabile.

n lucrare se vor prezenta principalele concepii actualelegate de fiecare din aceste elemente i se va insista peimportana asigurrii cu surse de energie regenerabil dinbiomas.

Prima parte a lucrrii este axat pe valorificareauleiurilor vegetale i grsimilor animale la obinerea unorcombustibili alternativi ai motorinei (combustibil diesel),respectiva biodieselului.

Cea de a doua parte este destinat obineriibioetanolului, combustibil alternativ pentru benzin, iar cea dea treia parte prezint tendinele de dezvoltare a unorcombustibili alternativi din biomas, respectiva BTL-u1u>.

n toate cele trei pri se prezint tehnologiile modernede fabricare a combustibililor alternativi din materii primeregenerabile, caracteristicile i modalitile de utilizare,avantajele i constrngerile folosirii acestor combustibili.

Evident c autorii sunt contieni c nu vor reui otratare exhaustiv a obiectivelor lucrrii dat fiindcomplexitatea aspectelor i problemelor cu care se confruntomenirea, dar sper c vor contribui prin. prezentarea lor, sdea informaii recente i importante care trebuie s stea natenia chimitilor i specialitilor din alte domenii aflai nformare sau n procesul de creaie i execuie.

,J

Lista abI' vierilor

ADN - acid dezoxiribonucleicADT - adenozin difosfatADME - Agence de l'Enviromen et de la Matrise de I'Energie

I

APAS - Action de Preparation d1 ccompagnement et de Supportaux Energies Renouvel les

I

ASP - Aquatic Species Program'ATP - adenozin trifosfatASTM - American Society of Te ting and Materials

0Brix _ cantitatea de zahr expn at n substan uscat dintr-osoluie apoas, detennirlat refractometric.

BTU - British thermal unit=1,05SI013 J.BTL - Biomass-to liquidBTML - Biomass-multi-to-liquiBG - Biomass gazeification

CBP - bioproces consolidatCC - cifr cetanicCC - ciclu combinatCO - cifr octanic iCTL - combustibil Diesel obinu prin procedeul F-T din crbune

fosil ICHP - combined heat and poW6CFB - circulating fluidized bedlCFBR - circulating Fluidized B d ReactorCP-Asia - Asia Central I

DHPA - dihidroxiacetonfosfatthDME - dimetileter IDOE - Departamentul de Energ e a SUADML - conversie microbian

.j,

v

EC - European CommissionEEA - European Environment AgencyEJ - Exajoul=1018 JEN - Norm EuropeanETBE - Etil-ter-butil-eterEU - Uniunea EuropeanEU 10+2 - Noile state membre ale DE plus dou ri candidate:

Bulgaria i RomniaEU 15 - Statele membre ale UE nainte de 01.05.2005 : Austria,

Belgia, Danemarca, Finlanda, Frana, Germania,Grecia, Islanda, Italia, Luxemburg, Olanda, Portugalia,Spania, Suedia, Marea Britanie.

EU 25 - Statele membre ale DE la 01.05.2004: EU 15 plus Cipru,Republica Ceh, Estonia, Ungaria, Letonia, Lituania,Malta, Polonia, Slovacia, Slovenia.

EU 27 - EU 25 plus Bulgaria i Romnia.EU 30 - EU 25 plus Bulgaria, Romnia, Turcia, Norvegia iElveiaEOF - Environmentally oriented forming

FAO - United Nations Food and Agriculture Organization, RomeFAME - Metilesteri ai acizilor graiFAEE - Etilesteri ai acizilor graiF-T - Fischer- TropschFBP - Punct de fierbere final, CFICFB - Fast Internal Circulating Fluidised Bed

GL - procent de alcoolGTL - Gaz-to-Iiquid (combustibil Diesel obinut prin procedeul

F-T din gaz metan fosil)GJ - GigajouliGtoe - Gigatone echivalente petrolGHG - Gaze cu efect de ser

VI

ha - Hectar .HMN - HeptametilnonanHNV - High nature value farmingHC - Hidrocarburi

lEA - International Energy Agtr cy (Agenia Internaional deEnergie)

IUPAC - Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry(Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat)

IGCC - Integrated Gazification C eleIBP - Punct iniial de fierbere, e

J - Joul

kg - kilogramktoe - kilotone echivalente petrolkW - kilowatt

LHV - lower heating value

MAS - Motoare cu aprindere prin cnteieMJ - Mega JouliMSW - Municipal Solid WasteMtoe - Milioane tone echivalent~ etrolMTBE - Metil-ter-butil-eterMCPFE - Ministerial Conference on the Protection of Forest in

Europe

NAD - nicotinamid-adenindimale tidNAD+ - forma oxidat a NADNADH2 - nicotinamid-adenindim eotid H2NOx - Oxizi de azotNREL - National Renevable Ene Laboratory (SUA)NBB - The National Biodiesel Bo d

",

J

VII

NCV - Net calorific value

OECD Organization for Economic Corporation andDevelopment (Organizaia pentru cooperare idezvoltare economic)

OPEC Organization of Petrol Exportation Countries(Organizaia rilor Exportatoare de Petrol)

PVR - Presiune de vapori ReidpJ - Petajouli=1015 JPM - particule de fum

quad - unitate de energie introdus de DOE i este formaprescurtat pentru un quadralion de BTU=1015 BTU=lEJ=1,055 1018J

RME - Esteri metilici obinui din uleiuri de rapiR&D - Research and DevelopementRD&D - Research, developement and demonstrationRES - Renewable energy sources (Surse de energie regenerabil)RlGES - The Renewables-Intensive Global Energy ScenarioROW - rile din Asia i Pacific

SSF - Zaharificare, hidroliz i fermentarea hexoze-fermentarepentoze

SHF - Hidroliz-fermentare hexoze-fermentare pentozeSSCF - Zaharificare i fermentare simultan

toe - Tone echivalente petroltcc - Tone combustibil convenionalTACOM - Comandamentul Diviziilor de Transporturi I

Armament a SUATHC - Total hidrocarburiUAA - Utilised Agricultural Area (Suprafa agricol utilizat)WtE - Waste to Energy (De la deeuri la energie)

Capitolul 1

Capitolul 2

Capitolul 3

ICup insI

PARTEA l-a. BIODIESELCe este biodieselul?

1.1 Introducere1.2 Definiie1.3 Bibliografie I

Materii prime I2.1 Uleiud vegetale i: simi animale _

2.1.1 Aspecte p' ind obinerea uleiurilor vegetale _2.2 Alcoolii2.3 Catalizatorii2.4 Bibliografie I

Tehnologii de obinere a bi dieselului3.1 Tehnologii de obin re a biodieselului n prezena catalizatorilor bazlci

omogeni I3.1.1 Chimism:u,mecanismul i cinetica procesului de

transesteri lcare _3.1.1.1. C imismul procesului detransesterificare _3.1.1.2. Ci etica procesului de transesterificare3.1.1.3. M anismul procesului de transesterific-ar-e----

3.1.2 Influen~~arametrilor de reacieasupraprocesului-de---transeste lcare _3.1.2.1.1 uena raportului alcool/ulei _3.1.2.2.1 ueota naturii i concentraiei catalizatorului _3.1.2.3. I fluena temperaturii asupra procesului de alcooliz_3.1.2.4.1 fluena coninutului de ap _3.1.2.5. il fluena coninutului de acizi grai liberi _

3.1.3 Optimita ea procesului de transesterificare _3.1.3.1.1 odelul cinetic al lui Komers _3.1.3.2 A aliza lucrrilor anterioare _3.1.3.3 E tinderea modelului cinetic _3.1.3.4 ~ ilizri posibile ale modelului extins, _3.1.3.5. oncluzii. _3.1.3.6J rogramul "Bodkin" _3.1.37.1 ibliografie _

3.1.4 TehnOl,ofii de obinere a biodieselului3.1.4.11rocedeul Canakci _3.1.4.2. rocedeul Kansas City _

3.1.4.3. f' rocedeul VHJ-GmbH3.1.4.~. rocedeul InstitutulUI Francez de petrol,-EsterfiP 1_3.1.4.5. rocesul Petersen ~ _3.1.4.6. Procedeul Malaysian Palm OiI Board3.1.4.7. rocedeul ldaho Res.Found (U.S.)_:::::::::::::::::::::::::::::::::3.1.4.8. rocedeul Henkel KGAA (DE) _3.1.4.9. Procedeul Hielscher-Ultrasound Technology _

I

224788162628314041

42

42444547

4748505153535866.729199101110114123126132133135135138139140

; :

I!'

I

.'

Capitolul 4

CapitolulSCapitolul 6Capitolul 7

Capitolul 8Capitolul 9

Capitolul 10

IX

3.104.10. Instalaia de obinere a biodieselului dup Pieralis-Deutschland GmbH. _3.1.4.1 1. Procedeul Gruppo Siem - Rebis SRL _

3.2 Tehnologia obinerii biodieselului din ulei uri i grsimi cu coninutridicat de acizi grai liberi. _

3.3 Tehnologii de obinere a biodieselului prin esterificarea acizilor grai_3.3.1 Esterificarea acizilar grai n catalizA acid _3.3.2 Esterificarea acizilor grai n condiii supercritice _

3.4 Tehnologia obinerii biodieselului pe catalizatori eterogeni _3.4.1 Avantajele catalizei eterogene. _3.4.2 Procedeul Institutului Francez de Petrol. _3.4.3 Procedeul Evva Schmiermittel - Fabrik _3.4.4 Procedeul Firmei Bayer _3.4.5 Aspecte privind activitatea sistemelor catalitice heterogene_3.4.6 Tendine noi n utilizarea catalizatorilor heterogeni _3.4.7 mbuntiri i tehnologii neconvenionale pentru obinerea

biodieselului _Valorificarea coproduselor rezultate de la obtinerea biodieselului

4.1 Glicerina _4.1.1 Sinteza biochimic a 1,3-propandiolului _4.1.2 Obinerea 1,2-prnpileoglicolului din glicerin _

4.1.2.1. Sinteza l,2-propilenglicolului in catalizA enzimatic_4.1.3 Glicerol carbonatu! [4-hidrnximetil-I,3-dioxolan-on] _

4.1.3.1. Obinerea glicerol carbnnatului _4.1.3.2. Proprieti chimice ale glicerol carbonatului _

4.2 Metanolu.l --'- _4.3 Catalizatori.i _4.4 Spunul. _4.5 Bibliografie. _

Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieseluluiAspecte privind rezistena la oxida re i stabilizarea biodiesellliuiMetode analitice utilizate pentru caracterizarea biodieselului

7.1 Intervalul de distilare (curba de distilare STAS). _7.2 Punctul de inflamabilitate. _7.3 Cldura de combustie (puterea caloric) _7.4 Comportarea biodieselului la temperaturi sczute _7.5 Coninutul de cenu _7.6 Reziduu de cocs. _7.7 Coroziunea plcuelor de cupru. _7.8 Indice de aciditate _7.9 Analiza gaz cromatografic. ~

7.10 Viscozitatea cinematic _Bibliografie _

Domeniile de utilizare ale biodieseluluiAvantajele folosirii biodieselului. caracterul ecologic

9.1 Avantaje de producie. _9.2 Avantajele utilizrii biodieselulu n motoarele diesel _

Bibliografie _"Constrngeri" in folosirea biodieselului

142

142146

150150151156156158162163164165168

1861861871941961991992012042042042062lI227234235239240241242243244245247252254256259260260269271

Capitolul 11Capitolul 12

Capitolul ICapitolul 2Capitolul 3Capitolul 4Capitolul 5

Capitolul 6

x

Aspecte economice i coJj cturale privind biodieselulAspecte privind proteia

luntii, tehnica securitii i protecia mediului

12.1 Alcoolul metilie i12.2 Metoxidul de sodi12.3 Acidul fosforic '12.4 Pericolul la care 'p ate fi expus personalul i cauzele frecvente. _12.5 Msuri pentru ca baterea incendiilor _

PARTEA a lI-a. BlOET NOLIntroducereComparaie intre bioet~ 1i benzinAvantajele utilizrii eta~ tului drept carburantLimitele utilizarii bioeta 01uluiBiomasa sursa de mateti prime pentru obtinerea bioetanolului

5.1 Definiiabiom~s i5.2 Cantitate biom5.3 Valoare biomaS

Bibliografie IBioconversia biomasei..!.j';rmentaia alcoolic

6.1 Introducere. Ma rii prime _6.2 Parametrii pro6 ului de fermentaie alcoolic, _6.3 Sinteza etanol~1 i din glucoz _6.4 Procedee indust iale de preparare a etanolului prin fermentare _

6.4.1 Obirte ea bioetanolului din sfecla de zahr6.4.2 Obi~~ea bioetanolului din trestia de zahr-------

6.4.i 1 Cultivarea trestiei de zahr i obinerea sucrozei__6.4.i.. Obtinerea zahrului i bioetanolului _

6.4.3 Obih ea bioetanolului din leiile bisulfitice rezultate de lafabd' ea celulozei._---------------

6.4.4 Obtin rea bioetanolului din materii prime amidonoase6.4~4.. Obinerea bioetanolului din gru, ~~~~:_6.4.4 .. Obinerea bioetanolului din porumb _6.4.4.. Obinerea bioetanolului din inulin _

6.5 Obinerea bio nolului din celuloz, _6.5.1 Hidt liza acid a celulozei _

6.5.1 1.Tehnologia hidrolizei celulozei cu acizi diluai _6.5j1 2. Tehnologia hidrolizei celulozei cu acizi concentrai_

6.5.2 Hidr liza enzimatic a celulozei _6.51.21.1.Tehnologii de hidroliz enzimatic _

6.6 Obtinerea blobtanolului din alge, _6.'5.1 Tip ride alge _6.5.2 Ava tajele utilizrii algelor pentru producia

bio mbustibililor _6.6.3 C~ terea, recoltarea i valorificarea algelor _

6.6.. 1. Creterea aigelar _6.6.1 .2. Reeoitarea algelor _6.6.. 3. Valorificarea biomasei din alge la obinereabi:0f,tanolului _Bioliografie _

6.7 Preparate erlzimatice n obinerea etanolului

:1 ~---

Capilolul7

CapilolulSCapilolul9

Xl

6.7.1 Preparate enzimatice pentru conversia materiilor primeamidonoase .

6.7.2 Preparate enzimatice pentru conversia materiilor primelignocelulozice" _Bibliografie" _

6.8 Tehnologii moderne de obinere a etanolului _6.8.1 Fermentarea etanol ului cu celule microbiene imobilizate __

6.9 Tehnologii moderne de separare _Etanolul din biomas carburant pentru automobile

Bibliografie _Etanolul substituient al motorineiConversia danalului n benzin sintetic

Bibliografie _

PARTEA a llI-a-SUN DIESEL(BTL)II!.! Introducere_" _lIl.2 Tehnologii de obinere a BTL sau BTML (multistep process) _

lIl.2.1 Etapele procesului tehnologic pentru obinerea BTL (SunDiesel) ~~ _

Ill.2.2 Gazeificarea blomasei" _lII.2.3 Sinteza Fischer-Tropsch a BTL _IlI.2A Tehnologii integrate pentru sinteza BTL _

lII.3 Proprietile BTL _IllA Avantajele utilizrii BTL _Ill.5 Bibliografie _

PARTEA a IV.a Consideraii asupra potenialului obineriibiocombustibililor. Implicaii pentru mediu i costuriIV.I Potenialul global de biomas pentru energie _IV.2 Potenialul european de biomas pentru energie _

IV.2.1 .Potenialul energetic al biomasei provenit din agricultur_IV.2.2 Potenialul bioenergetic provenit din silvicultur _IV.2.3 Potenialul bioenergetic provenit din deeuri _

IV.3 Aspecte privind producia, necesarul i costurile biocombustibililorpentru transport, _Bibliografie _

394

395

400405416419424437440444448449450454454

454462463465467468474

478481482485485486

493

,11,I1,III,;,I,,,

1

11,,,

111

I111

,

11

1,1111iI111,I11,

1111I111II1111i

,

J111I11I1

1I11

I1

11

1111

t

iI1

J/. PARTEA I-a

BIODIESEL

-

CAPITOLULtI

CE ESTE BlODIES LUL?

1.1 IntroducJ1

n anul 1892 inginerul german Rti olfDiesel (1858 - 1913)a brevetat un motor cu ardere intern, conomic, care funcionadupa ciclul Carnot. Civa ani mai I rziu, primul model almotorului diesel a fost prezentat de R: dolf Diesel la Augsburg,Germania, la 10 august 1893. n amintir a acestui eveniment ziuade 10 august a fost declarat Ziua Inte aional a Biodieselului[1] . I

Mai trziu, la Expoziia mternaio al de la Paris din 1900,Rudolf Diesel conducea motorul su b un combustibil derivatdin uleiul de arahide - originalul Biodie el [2]. Trebuie menionatc acest combustibil nu a fost strict bio iesel pentru c nu a fosttransesterificat. ntr-un speech din 191Q Rudolf Diesel a afirmatc: "utilizarea uleiurilor vegetale l, calitate de combustibilpentru motoare poate fi insignijiant ~ tzi, dar astfel de uleiuripot deveni, n timp, la fel de imp rtante ca i produselepetroliere i gudroanele de crbun~ din ziua de azi i arcontribui considerabil la dezvoltarea I riculturii rilor care l

Ivor folosi". .Procesul de obinere a combustibililor utiliznd biomasa n

calitate de materie prim de la ncepJ I secolului al XIX-lea aavut o influen deosebit asupd magnailor industriali,politicienilor i economitilor din anii ~ 20 - 1930.

Ei au neles necesitatea unor sur e alternative de energie,dar preul de cost sczut al combustibT or fosili (petrodieselul)a

,.. .

.1I

3

fcut ca producia de combustibil din biomas s fie eliminatpentru muli ani.

Criza petrolului din toamna anului 1973 ct i cele care auurmat, declanate de rile din OPEC (Organization of PetrolExportation Countries/Organizatia Tarilor Exportatoare de Petrol)ct i criza din Golful Persic, care au crescut preul petrolului detrei ori a fost semnalul de alarm pentru ca majoritatea rilor scaute soluii pentru a reduce total sau parial dependena depetrolul importat. Aceast criz a petrolului este o problemactual ce se va accentua pe msur ce dou cauze principale oadncesc i anume: creterea consumului n multe ri, printrecare China i India care se industrializeaz ntr-un ritmimpresionant ct i scderii resurselor naturale accesibilecorespunztor tehnicilor actuale de extracie.

Se afirm c producia de petrol a atins apogeul n toamnalui 2007 fapt relevat de creterea preului barilului care a atinsvaloarea de peste 90 de dolari [3] .

Creterea cererii de petrol este motivat att de procesarealui pentru obinerea de combustibili, ct i de chimizareacomponentelor (petrochimia) care conduc la fabricarea unorproduse fr de care civilizaia contemporan ar fi de neconceput.

Dup primul oc al petrolului rile dependente de aceastresurs din import i-au intensificat eforturile de cercetare pentruobinerea energiei din alte resurse, mai ales regenerabile, pentru-fabricarea de combustibili alternativi ct i pentru chimizare. nacest scop s-au elaborat programe i prognoze cu privire larezervele naturale, surse noi de energie i consum, inclusiv de noiprospeciuni pentru descoperirea de noi zcminte. rile seorganizeaz pe plan regional, internaional i mondial pentru acontracara efectele crizei globale de petrol, dar i de a gsi i

4[

folosi noi resurse convenionale ca, g' le naturale, dar i prinfolosirea de surse alternative. A~t el, n 1974, OBCD(Organization for Economic I Corporation andDevelopmentiOrganizatia pentru Co perare si DezvoltareEconomica) a nfiinat lEA I Internati0!1al EnergyAgency/Agentia Internationala de Ene~ ie) [2,4]. In Tratatul debioinginerie s-a prevzut o sec une speciala pentrubiocombustibilii lichizi, care are ca scop strngerea, transmitereade informaii ct i spijinirea. aCiunilo~ e folosire a unor surseregenerabile ca substitueni ai combustioi ilor convenionali [4].

Cercetrile din ultimii ani au evidb tiat dou alternative la, .motoarele clasice cu combustie interna i anume: motorul electricpentru care nu s-au gsit soluiiconvenab le privind autonomia demers i modul de ncrcare a bai riilor i folosirea decombustibili alternativi (metan, gaze lich fiate CI - C4, hidrogen,

1

metanol, etanol etc.), soluii parial apli ate din motive tehnice,dar mai ales economice. De exemplu, n). todele pentru obinereastocarea i folosirea hidrogenuluisunt' scumpe, dei, acestaeste complet nepoluant. I

I1.2. Definiie !

Dup Comitetul D - 2 ASTM (Am~ 'can Society of Testingand Materials/Societatea Americana pen Testare si Materiale),

1

care se ocup de produii petrolieri i lub ifiani, biodieselul estedefinit drept "compusul format din ~ terii monoalchilici aiacizilor grai cu caten lung hidra[arbonat derivai dinlipidele (grsimile) regenerabile ca uleiurile vegetale igrsimile animale, folosit n calitate! e combustibil pentrumotoarele diesel [5,61'. Mai recent s I dardele internaionale

!

5precizeaz c biodieselul se obine numai prin transesterificareauleiurilor vegetale i grsimilor animale [7].

Pentru prima dat transesterificarea uleiurilor vegetale a fostrealizat de cercettorii E. Dukky i J. Patrick, n 1853, cu multnainte de realizarea primului motor diesel.

Conform standardelor internaionale defmiia biodieseluluieste foarte restrictiv i exclude nglobarea altor substitueni aimotorinei obinui prin procesarea biomasei ca, utilizareauleiurilor vegetale ca atare sau n amestec, microemulsiile dealcooli i ap n uleiurile vegetaIe, butanolul de fermentaie [6]sau a produselor rezultate prin piroliz, cracare catalitic,hidrocracare, hidrogenoliza, lichefiere sau alte tehnologii ct i amono - i digliceridelor [8] .

Trebuie subliniat faptul c nu numai epuizarea rezervelor depetrol ci i creterea ngrijorrii pentru schimbarea potenialglobal a climei, nrutirea calitii aerului i apei i consideraiiserioase asupra sntii populaiei, au adus n centrul atenieiutilizarea biodieselului drept combustibil, ca o alternativ pentrupetrodiesel.

Biodieselul a fost implementat pentru prima dat n Africade Sud, nainte de cel de-al doilea rzboi mondial. n 1979 nAfrica de Sud au nceput cercetrile pentru transesterificareauleiului de floarea soarelui i rafmarea esterilor pentru obinereaunui biodiesel standard. n 1983 procesul de obinere al unuibiodiesel de calitate, testat pe motoarele diesel, a fost desvrit ipublicat international (SAE Tehnical Paper seriesnO.831356.sAE International Off Highway Meeting, Milwaukee,Wisconsin, USA, 1983).

Compania austriac Gaskoks a preluat tehnologia de la"South African Agricultural Engeneers" i a construit primulpilot pentru producerea biodieselului n 1987. Ca urmare a

6rezultatelor obinute, n aprilie 1989 l\ intrat n funciune primainstalaie industrial de biodiesel cu o capacitate de 30.000tone/an pe baz de ulei de rapi.

Pe parcursul anului 1990 au intrat funciune fabrici pentruproducerea biodieselului n mai multe ri europene: RepublicaCeh1Frana, Germania, Suedia. I

In aceeai perioad producia de l:)i diesel a nceput i n altepri ale globului: America, IndonJ ia etc. Astfel n 1998Institutul Austriac al Biodieselului I identificat 21 de riproductoare de biodiesel. '

Interesul pentru producia de biod. eseI s-a datorat nu numaiimpactului cu mediul nconjurtor ci i cderii preului de cost alacestuia, care a ajuns s fie compatibil cu petrodieselul. n 1991

I

Comunitatea European a propus o d ucere a taxelor de 90%pent~ utilizarea biodieselului. I

In 1990 Frana a nceput pro ucia de biodiesel printransesterificarea uleiului de rapi i i tilizat biodieselul obinutn proporie de 5% n motorina destina~ autoturisme lor i 30% nmotorina destinat transportului public.

n septembrie 2005 Minnesota a ost primul stat din SUAcare a utilizat combustibil diesel cu un procent nsemnat debiodiesel . I

Din 1978 pn n 1996, Laborat ru1 Naional de EnergieRegenerabi1 din SUA a experimJ tat algele ca surs debiodiesel. Cercettorii americani au aj~ns la concluzia c a1ge1epot deveni o resurs viabil pentru' iodiesel deoarece coninpeste 60% ulei natural.

.1

" i

,-------------------------_.- -

7

1.3. Bibliografie

1. xxx Dicionar enciclopedic romn, Editura Politic Bucureti,1973, p.l04

2. Wilson, E.K., Chemistry and Engineering News, 27 mai 1992,p.46

3. Brown, R.L., Planul B 2.0 - Salvarea unei planete subpresiune i a unei civilizatii n impas. Editura Tehnica,Bucuresti, 2006

4. xxx Biodiesel - Studiu asupra dezvoltrii pe plan mondial,1988. Raport ntocmit de Institutul Austriac alBiocombustibililor pentru lEA (Agenia Intemational deEnergie) comandat de B.L.F. (Institutul Federal de InginerieAgricol)

5. .xxx Biodiesel report, National Biodiesel Board, JeffersonCity, MO, March, 1996

6.'Yusof, B., Crude Palm Oii as a source of Biofuel: Its Impacton Price Stabilization and Environment, Malaysian Palm OiiBoard (MPOB)

7. xxx Directiva 2003/30/ EC a Parlamentului European din 8mai 2003

8. xxx Sintez privind activitatea de cercetare la contractul nr.33371 / 2004, Formularea i ncercarea unui combustibiloxigenat de tip biodiesel pentru alimentarea motoarelor cu-aprindere prin comprimare, Universitatea "Gh. Asachi" Iasi

9. Conca, M., La Rivista dei Combustibili, 51, nr. 5, 1997, p. 250

8CAPITOLUJ

MATERIlPI

2.1 UIeiuri vegetale i rsimi animale,

Grsimile reprezint principal materie prim industrialpentru obinerea acizilor grai coresp nztori i glicerin, care larndul lor se valorific prin chim! e n numeroase produsecomerciale: spunuri, detergeni, inhib tori de coroziune, trinitrat deglicerin, triolein, tripalmitin, trist6 .n, gliptali etc., bazate peutilizarea a numeroase clase de subst I e chimice., ,

Toate trigliceridele prin trans terificare cu un alcool potconduce la biodiesel. n literatura: e specialitate sunt descrisetransesterificri cu uleiuri de rapi~ [3,8-39], de floarea soarelui[3,22,30,32,36,37,40-49], de sOIa 21,30,32,36,37,42-53], depalmier [12, 37, 54-64], de cocos [1 , 37, 58, 60-64], de msline[37, 59,64-67], de bumbac [37, 46; 50, 67], de arahide [47], demigdale [51]. De asemenea, noi res~r e poteniale de materii primepentru biodiese1 mai pot fi uleiuril de porumb [37], de ofran(ofrnel) [67, 68], de pete [37, 66], e balen [37], de tung (uleiulde lemn) [36, 66], de tre de orez [~ ], de in [69], de mutar [7,69], de ricin [70],de alge [7]. Pe lng materiile prime enumerate semai citeaz seul [37], lanolina [31] ct i uleiurile i grsimileprjite de la prepararea produselor li 'mentare, de la prjirea puilor[6, 7, 71, 73], colectate de la cantt'.,e, restaurante, fast-food-uri igospodrii sau nealimentare de natu- industrial.,Cunoscute dup nomenclatura d' chimia organic sub numelede grsimi sau dup cea din chimia: iologic de lipide, acestea sunttrigliceride sau triacilgliceride, mai precis. Dup regulile lUPAC

I

..

L9

(International Union of Pure and Applied Chemistry/UniuneaInternationala de Chimie Pur i Aplicat) gliceriltrialcanoaii saugliceriltrialchenoaii, sunt esteri ai acizilor grai cu catenahidrocarbonat C4 - C26, saturai i/sau nesaturai cu numr par deatomi de carbon cu glicerol (glicerina) [Il

Plantele biosintetizeaz trigliceridele din amidon, iaranimalele le preiau prin furajare din plante sau din glucide(hidrai de carbon-zaharuri).

Grsimile lichide sunt n general de origine vegetal (uleiurivegetale). Conin circa 95% trig1iceride a acizilor grai nesaturai caacizii: oleic, linoleic, linolenic i alii, cantiti mici de mono- idigliceride, acizi grai liberi, produi peroxidici, mai ales n cazulrncezirii grsimilor, fosfolipide (fosfogliceride ~auglicero1fosfatide) care formeaz gume, carotene i xantofile (usorpolimerizabi1e), tocoferoli (antioxidani naturali, steroli liberi sauesterificai, terpene, urme de ap i ali produi naturali. n tabelul2.1 se prezint compoziia medie a uleiului de soia brut i rafinat[1,4,6] .

Grsimile solide la temperatura camerei sunt, n general, deorigine animal i constituite majoritar din trigliceride ale acizi lorgrai monocarboxilici saturai cu numr par de atomi de carbon,frecvent C12 - C18 n care predomin ntotdeauna acizii palmitic istearic i n cantiti mai mici acizii miristic, capronic, caprilicicaprinic. Structura trigliceridelor din grsimi difer n funcie qenatura acizi10r grai care particip la formarea lor. Trigliceridelesunt mixte, fiind formate din esteri a doi sau trei acizi (acizipr~cipali) ceilali fiind n cantiti mai mici (acizi secundari) [ 3,5,6]. In tabelul 2.2 se prezinta compoziia medie a unui ulei de palmier[2], n tabelul 2.3 structura acizilor grai, n tabelul 2.4 coninutulmediu n acizi grai al uleiurilor vegetale i grsimilor animale [4],n tabelul 2.5 se prezint proprietile acizilor grai i ale esterilor

10

I

< 0,050,1 - 0,30,Q2-0,06

Uleirafinat

>990,003-0,0450,3

0,130,11-0,18

o,ol

95 - 971,5 -2,5

Tri licerideFosfatide

Substane % 1,6nesa onificabileSteroli ve etali % 0,33Tocoferoli % 0,15-0,21Hidrocarburi % 0,014 -

s ualenAcizi gr i liberi % 0,3 - 0,7

Fier m 1,3Cu fU m 0,03- 0,05

Compoziia medie a uleiului dJI

Componeni Unitatea Ulei brutde msur

%%

corespunztori i n tabelul 2.6 se pot urmri proprietile fizice ichimice ale acestora [4] . I

Tabelul 2.1oia brut i rafinat

Corn onenti % moli % eutateG1icerin ,3 0,04

Monogliceride ,9 1,40Di liceride - 1,2 ,5 2,50Di liceride - 1,3 ,5 5,40

Tri liceride 1,2 84,50Acizi liberi 5,6 5,90

C 't' d' Iompozl,la me le a uTabelul 2.2

ui ulei de palmier

Tabelul 2.3

Denumire Nr. atomi de C: Formula chimicacid gras Nr.duble

lel!lituri Caorvlie C8 CH,ICH,),COOHCaorie CIO CH,(CH,),COOHLaurie CI2 CH,(CH2)IOCOOHMvristie CI4 CH,( CH2)"COOHPalmitie C16:0 CH, CH')'4COOH

Palmitoleie C16:1 CH,ICH, ),CH-CHreH, ),COOHStearie C18:0 CH,ICH,)"COOHOleie CI8:1 CH,ICH, ),CH-CH(CH~),COOH

Linoleie C18:2 CH,(CH,hCH-CHCH,CH-CHCH,CH-CH(CH,),-COOHLinolenic C18:3 CH,(CH,hCH-CHCH,CH-CHCH,CH-CH(CH,),-COOHAraehidie C20:0 CH,(CH,)"COOHEicosenoic C20:1 CH,(CH, ),CH-cHTcIW;coOHBehenie C22:0 CH,(CH,)'oCOOHEurcic C22:1 CH,(CH,),CH-CH(CH. COOH

,

Structura acizilor grai care intr n compoziia grsimilor

*cifra O indic acid saturat; 1-0 singur nesaturare; 2- dou duble legturi; 3 - trei dublelegturi

~~

Not: uleiul de msline mai conine 0,5% acid arahidonic (ClO A) i 0,5% acid behenic (C",o); uleiul de cocosmai conine 8.8,5% acid caproic (C"o) i 7,5-8% acid caprinic (C,O"); uleiul de palmier mai conine 0,5% acidgadoleic (C",,) i 0,5% acid erucic (C",,); uleiul de miez de palmier mai conine 4,3% acid caproic (C,'o) i 4%acid caprilic (CgO);uleiul de rapi mai conine 56,3% acid erucic(C",,); iar uleiul de ricin mai conine 87% acidricin-oleic (C,,-hidroacid).

''-...- ..

..

13

Tabelul 2.5Proprietile acizilor grai i ale esterilor corespunztori

Denumire netiinific Greutatea p.t. p.f. Cifra Cldura

(tiinific) molecular ("e) (Ce) cetanic combustieAcronim (cal/moI)

O 1 2 3 4 5

Acid caprilic 144,22 16,5 293,3(Acid octaooic) 8:0

Acid capric 172,27 31,5 270 47,6 1453(25")

(Acid decanoic) 10:0Acid lauric 200,32 44 131 1763,25(25")

(Acid dodecanoic) 12:0Acid miristic 228,38 58 250,5 2073,91(25")

(Acid tetradecanoic) 14:0Acid palmitic 256,43 63 350 2384,76(25")

(Acid hexadecanoic) 16:0Acid stearic 284,48 71 360

2696,12(25")(Acid octodecanoic) 18:0Acid oleic 282,47 16 286 2657,4(25")

(Acid 9Z,-octadecanoicl 18:1Acid linoleic 280,45 -5 229-230

(Acid 9Z, 12Z-octadienoic)18:2

Acid linolenic 278,44 -Il 230-232(Acid 9Z,12 Z,

15Zoctatrienoic) 18:3Acid erucic 338,58 33- 265

(Acid 13Z-docosenoic) 22:1 34. Metil c.prilat 158,24 '"" 193 33,6 1313

(Metiloctoat) 8:0Metil caprat 186,30 .." 224 47,7 1625

(Metil decano.t) 10:0 (98,0)

Metillaur.t 214,35 5 266 61,4(99, 1940

(Metil dodecano.t112:0 1)

Metil mirist.t 242,41 18,5 295 66,2(96 2254

(Metil tetradecanoat) 14:0 ,5)

Metil p.lmitat (Metil 270,46 30,5 415-418 74,5(93,6 2550

hex.decano.t) 16:0

1I

1

MetiI stearat (Metil 298,51 ~ 442-443 86,9 2859octadecanoat 18:0 (92,1)

Metiloleat 296,49 '2 218,5 47,2 2828(MetiI 9Z-octadecenoat)

118:1Metil linoleat 294,48 :3 215 28,5 2794

(Metil 92,122-octadecadienat 18:1

MetiIlinoleat (Metil 92, 122, 292,46 57 109 20,6 2750152-octatrienat 18:3 52Metil erueiat (Metil 132- 352,60

i"221-222 76,0 3454

docosenat 22: II

,-:..:..7 ..

Proprietile fIZicei chimice ale grsimilorTabelul 2.6

Uleiuri/ Tilrul Indice de Indice de iod Nepasonificabile Densitate Indice de refraciegrilsimi 'c saponificare g111100g % Dl~C

mgKOHle substanlilMilsline 18-26 185-197 75-94 1,5 0,910-0,925 1,467-1,471120'

.

Cocos 14-25 246-268 8-10 0,2-0,3 0,922 1,148.1,450/40'Palmier 34 -41 196-210 51-57 0,3 0,917-0,943 1.453-1456140'Miez de 19-24 239-257 12-18 0,1-0,6 0,920-0,931 1,449-1,452/20'nalmierArahide 0,3 188-197 83-103 1,5 0,912-0,917 1408.1,472/20'Ricin. -10 ...-18 176-191 81-90 0,3-0,6 0,946-0,970 1477.1,479120'Bumbac 2-4 191-199 101-120 0,7-1,7 0,914-0,928 1472-1,477/20'Porumb -10 ...-15 188-199 111-131 1,3-2,5 0,916.0,924 1.473-1,474120'Floarea -16 ...-18 186-199 120-136 0,3-1,2 0,916-0,923 1,474-1,476120'soareluiSoia .8 ...-18 188.195 103-139 0,5-1,5 0,920-0,924 1470-1,478/20'Tan - 135-180 130-175 5-14 0930-0,970 -In -18 ...-27 187-197 168-205 0,5.1,5 0,926-0,934 1,479-1.480/20'

Nuc -27 ...-19 188-197 143-162 0,2-0,9 0,921-0,923 1469-1470/40'Raoit -2...+10 168-176 94-105 1-2 - -

Gsime de 22-32 193-217 46-76 0,1-0,4 0,911-0,918 1,458-1,461/40'norcSeu de 38-47 190-200 30-47 0,1-0,3 0,933-0,949 1,454-1,459/40'vacSeu de 39.59 190-200 30-47 0,1-0,3 0,933-0,957 1,455.1,458/40'oaie

Ulei de 25-28 178-202 140-196 0,5-2,5 0,936 1,470-1,474nesle

Grsime .5 ...+5 178-2002 102-144 3,7-5,0 0,911-0,927 1,463-1,471/40'de ca lol* Indicele OH ' 159-164 m~ KOH

V>

II

li

I .

I.

,

I2.1.1. Aspecte privind obii erea uleiurilor vegetale

;

Uleiurile vegetale se obin p~ Li separarea din seminele unorplante oleaginoase (soia, rapi, fi area-soarelui, ofran etc.) saufructele unor arbori tropicali (c6cps, palmier) cu ajutorul unorprese sau extracie cu solvenj. n tabelul 2.7 se prezintconinutul mediu de ulei n semu ele unor plante oleaginoase.Dup cum se observ coninutul ,e e ulei difer de la o plant laalta n funcie de specie i condiii~ pedoclimatice [4].

I Tabelul 2.7Continutul mediu de ulei . semintele olea!!inoase

.

Tiouri de smnt, Continutul de ulei, %

Floarea soarelui I 14 - 47!

.Soia 13 -26In 35 - 44

Ricin I 50- 52 ,Raoit I 31 - 45

I

, .. I

:Iucia medie de ulei la hectarIn tabelul 2.8 se prezint prppentru toate plantele oleaginoase d noscute.

Productia medie de ulei la hectar oehTabelul 2.8

:nI plantele olea!!inoasePlanta Nume Kg Nume Kg

latin ulei! I ,Iaota latin ulei!hectar hectar

1 2 3 5 6

porumb Zeamays 145 I p-bore tung Aleurites 790fordii .

nuc de Anacardium 148 loarea Helianth 800

cocos occidentale1oarelui us .

~,

1:

annuusI

"

II

i

,.

17

1 2 3 4 5 6ovz Avena sativa 183 cacao Theobroma 863

cacaopalmier Erythea 189 arahide Arachis 890

salvadorensis hvpogaea

lupin Lupinus albus 195 opiu Papaver 978somniferum

arbore de Hevea 217 smn de Brassica 1000cauciuc brasiliensis rapit napus

canabis Hibiscus 230 mslin Olea 1019cannabinus L europaea

calendula Calendula 256 piassava Attalea 1112officinalis funifera

bumbac Gossypium 273 gopher Euphorbi 1119hirsutum a

lathvrishemp Cannabis 305 ncm Ricinus 1188

sativa communis

sOIa Glycine max 375 bacuri Platonia 1197insil!Ilis

cafea Coffea 386 pecan Carya 1505arabica illinoensi

slinseed Linum 402 jojoba Simmondsia 1528

usitatissimum chinensisalune Corylus 405 babassu Orbygnia 1541

avel1ana palm martiana

euforbi Euphorbia 440 jatropha Jatropha 1590a lagascae curcasSamn Cucurbita 449 macadamia Macadamia 1887de dovleac pepo nut temiflora

I, 1 .

: .

III

1 2 3 ~ 5 6

coriandru Coriandru 450 brazii nut Bertholle 2010msaticum tia

excelsa,[I

mutar Brassica alba 481 vocado Persea 2217amencana

camelina Camelina 490 uca de Cocos 2260sativa ocos nucifera

susan Sesamum 585 iticia Licania 2520indicum rigida

crambe Crambe 585 buriti palm Mauritia 2743 .abvssinica flexuosa

ofran Carthames 655 i pequi Caryocar 3142tintorius

II

brasiliens.

ebuffalo Curcubita 665 I p1acauba Acrocom 3775gourd foeitidissima ~palm ia

aculeata

orez Oriza satina L 696 , ulei de Elaeis 5000

I

palmier guineensis

In figura 2.1. se poate urn'l jri schema general de obinere

a uleiurilor vegetale din sen inele plantelor oleaginoase.Seminele se separ de corpurile s rine grosiere, dup care trec lafaza de presare/mcinare la recel ntr-o pres cu melc sau moar.Se obine ulei crud i, ca produ~~ecundar turte cu ulei rezidualcare se pot utiliza pentru furajare animalelor [6,7]. Uleiul crud .~se purific n continuare prin ce~thfugare, sedimentare, filtrare irafinare. Se separ lecitina il sterolii, materii prime pentru

,"-,

industria farmaceutic. Uleiul ra mat este trecut peste un pat de,

[

I

Ij

19

crbune activ sau amestec de pmnt decolorant i se filtreaz.Urmeaz deodorizarea prin distiiarean vid, pentru separareaproduselor volatile, substanelor colorante i ali contaminaniminori rar valoare comercial.

n figura 2.2. se prezint fluxul tehnologic pentru obinereauleiului de soia [7] prin procedeul de extracie cu solveni.

Pentru a fi utilizat la fabricarea biodiselului uleiul trebuies aib un coninut foarte mic de acizi grai liberi 0,5%). Pentrua realiza acest lucru uleiul degumat se trateaz cu hidroxid desodiu dup care urmeaz o splare cu ap demineralizat. n finaluleiul este supus uscrii n vacuum, coninutul maxim de apadmis fiind 500 ppm.

Figura 2.1. Schema gener I de obinere a uleiurilorvegetale din se: ne oleaginoase

DecolorareDeodorizare

Purificare uleiCentrifugareSedimentare

FiltrareRafinaTe

2

Pr ducia de semineuleioase

CUr ire semine de pietre,buc i metalice, resturi de

lante etc. sub 2%

Componenineimoortanti

LecitinSteroli

Turte de la presarecu ulei rezidual

..~",_ 'O $ -

AerAer Aer Abur rec, Turt

.

..'Boabe Recepie si Boabe~ 1 Pregtirea Boabe Extracia Fin Procesare!'ter

depozitare '1 boabelor uleiului fin {iScatImpuriti 1 Coii '1 t IT

Hexan

Ulei cruddcgumat Ape re1duale-j

I Degumare ulei I H IAbur

Tratare ape Recuperare Hexan Recuperare

'1 reziduale solvent ulei

I TAer Abur

Figura 2.2. Fluxul tehnologic pentru obinerea uleiului de soia

IV-

84

3

2O

Ab",

7

O

Ape reziduale

La transesterificare

Figura 2.3. Schema instalaiei de ~ eprtare a acizilor grai liberi dupKansas City

I-tanc ulei brut pentru purificare; 2-re~ctor de neutralizare-splare;3-rezervor NaOH soluie; 4-rezervorA~ ap de splare; 5-recuperator;6-centrifug; 7-usctor n vid; 8-vas lItpozit ulei rafinat uscat.

I

~.1\.\1

23

n figura 2.3. este prezentat schema de prInCipIU ainstalaiei de ndeprtare a acizilor grai liberi.

Uleiurile vegetale se pot extrage din seminele plante loroleaginoase cu solveni selectivi ca, de exemplu, n-hexan i n-heptan.

Crown Iron Works a pus la punct o tehnologie de extraciecontinu a uleiurilor vegetale cu dioxid de carbon supercritic dinboabele de soia mcinate (zdrobite) cu un randament de 98%.

Tehnologia se poate aplica n instalaiile de miccapacitate. Costurile de capital sunt, dup cum se afirm, destulde modeste.

Dioxidul de carbon supercritic poate solubiliza metanolulcu uleiul i exist oportuniti de a combina producia de biodeselcu extracia cu dioxidul de carbon.

Condiiile de calitate impuse uleiurilor pentru a fi utilizatela obinerea biodieselului sunt prezentate n tabelul 2.9 i 2.10.

Tabelul 2.9Caracteristicile i condiiile de calitate impuse ulei ului de soia

1 2 3 4

Nr. Caracteristici V.M. Valoarea

crt.1 Masa molecular -g/mol 828,2

2 Densitate la 200C g/cm3 0,925

3 Densitate la 500C vcm> 0,91

4 Capacitate ca10ric Kilkg 39800

5 Viscozitate mm21s 4,08 (40'C)

6 Punct de turbiditate (CP) 'c 27 Punct de congelare (PP) 'c -18 Punct de aprindere (FP) 'c 1719 TriQJiceride % 99,1-99,4

- ,

I

I, ;24 .

I

i.

I

I

I

I

I

I

1 2 I 3 410 Continut de fosfor I mg/kg max.2011 Continut de acizi grai liberi I % max.0,0512 Nesaponificabile % max.0,3

I

13 Polimeri I % max.0,214 Ceruri I ppm max.O,1

I

15 Continut de ap I ppm max.50016 Indice de iod g/100g max.120,

I

17 Particule solide < 20um II mg/kg 25-3518 Indice de peroxid I - max.119 Fier I ppm 1-3

20 Cupru, ppm 0,03-0,005I,

I Tabelul 2.10Caracteristicile si conditiile de calita e imnuse uleiuIui de nalmier .Nr. Caracteristici I V.M. Valoareacrt. ,1 Densitate la 15uC I kg/m' 918,8

2 Viscozitate la 5irC , mm"/s 313 Carbon rezidua1 I % mim O I4 Ap I % v/v 0,1

1,

5 Sediment total I % mim .0,01

6 Cenu I % mim 0,01 I7 Vanadiu

, mgfkg

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012UE 375 475 875 1375 2000 3200 4180 4860 5440 5970 6500 6750 7000Ranil 350 450 800 1200 1700 2500 3000 3200 3350 3600 3850 3850 3850Palmier 50 100 200 500 750 1000 1200 1300 1400 1500 1600Soia 25 50 100 300 500 700 850 1000 1150 1300Altele 25 25 25 50 50 100 130 160 190 220 250 250 250SUA 10 20 40 85 125 250 745 1155 1400 1700 2000 2300 2600Raoil 50 250 300 300 300 300 300Palmier 35 75 100 \50 200 250 300Soia 5 15 35 75 115 225 600 750 900 1100 1300 1500 1700Altele 5 5 5 10 10 25 60 80 100 150 200 250 300Brazilia O O O 10 15 45 165 400 550 650 750 825 900Palmier 10 50 75 100 135 150 165Soia 5 5 25 125 300 400 450 500 550 600Altele 5 10 20 30 50 75 100 115 125 135Alte tri O O O 25 50 100 225 425 600 775 900 1000 1I00Raoi .,. "." . 25 50 75 100 100 100Palmier 10 20 50 150 300 400 500 550 600 650Soia 5 10 20 25 50 75 100 125 150 175Altele 10 20 30 50 50 75 100 125 150 175Total 385 495 915 1495 2190 3485 4940 6690 7840 8895 9950 10875 11600Raoit 350 450 800 1200 1700 2500 3050 3475 3700 3975 4250 4250 4250Palmier O O 50 110 220 550 945 1425 1775 2050 2285 2500 2715Soia 5 15 35 1I0 180 260 6752 1450 1925 2300 2725 3350 3775Altele 30 30 30 75 90 175 270 340 440 570 690 775 860

""'v.

Evoluia produciei mondiale de ulei vegetal pentru biodiesel (mii tone)Tabelul 2.11

1,002,674,615,67

7,0635,28

77,78-833,33

I

I26

I

iiI

De mare viitor este obinet a biodieselului din alge. Cercetriimportante n domeniul creterii J utilizrii algelor pentru produciade biodiesel a ntreprins "Natiq al Renevable Energy Laboratory(NREL)" din SUA prin Dep entul de energie. A fost un

I

program special denumit "Aquati Species Programs (ASP)" pentrustudiul obinerii de biodiesel ! in alge, n perioada 1978-1996.Conform rezultatelor obinute db ASP actualmente se cunosc peste300 specii de alge [100]. I

Datorit coninutului foa e ridicat de ulei (tabelul 2.12))obinerea biodieselului din a ge a suscitat interesul multorcercettori i instituii cu preoc1 ri n domeniu [101-109].

I Tabelul 2.12Producia relativ~ de ulei pe an i hectar

PorumbSoiaofran

FloareasoareluiRa i -Palmier I

Microal e III

2! AlcooliiI

Pentru reactia de tran~ terificare a triglioceridelor se indicalcoolii normali ~ic molecull i izo-alifatici C]-C6 ca: metano1 [3,7, 10, 12, 14, 18-20,21,23-312,37,41,42,45,47-49,56-58,60-62,64-67,71,73-77], etanol [3,' O, 12, 13, 14, 18,22,23,30,37,39,

I

I

27

45-52, 71, 77, 80], n-propanol [3, 13, 21, 23, 36,74], n-butanol [3,13, 22, 23, 37, 45, 77], n-pentanol [22, 23, 36,74], n-hexanol[37,74], dioli CrCs [22, 37], alcool benzilic [74], celosolv [37],alcanolamine [37] etc.

Utilizai n mod curent sunt alcoolul metilic i etilic, ultimulavnd dezavantajul c formeaz azeotrop cu apa, ceea ce complicprocesul de recuperare i anhidrizare a acestuia.

Condiiile de calitate impuse metanolului i etanolului suntprezentate n tabelul 2.13.

Tabelul 2.13Caracteristicile i condiiile de calitate impuse metanolului i alcooluluietilic

1 2 3 4

Nr. Caracteristici V.M. Valoareacrt. Alcool Alcool

metilic etilic1 Aspect - lichid clar lichid clar

incolor incolor2 Miros - caracteristic aromatic

I plcut plcut3 Mas molecular g/mol 32,04 46,074 Densitatea !!IcmJ 0,7915 0,78935 Indice de refracie (no"") no"" 1,3288 1,35956 TemPeratura de fierbere "C 64,7 78,327 Temperatura de topire ue -98 -114,58 Presiunea de vapori mmHg/20oe 128 259 Densitatea vaporilor - 1,11 (aer =1) 1,6(aer =1)10 Viteza de evaporare - 5,2 (eter =1) 2,0(eter =1)11 Temperatura de "e 464 362,78

autoaprindere12 Punct de inflamabilitate ue 11 -

!I2IIII .I,I,I,

1 2 I 3 413 Viscozitate q 20vC 0,55 -

II14 Limitade explozie %!wol

30

Tabelul 2.15Principalele tipuri de catalizatori heterogeni

Tinul catalizatorului Biblio!!l"afieNa!NaOH/y-Ah03 82

Pb (3-hidroxi-2- metil-4piron)lH20)2 83Sn(3-hidroxi-2- metil-4piron)lH20h 83Zn (3-hidroxi-2- metil-4piron)lH20)2 83Hg (3-hidroxi-2- metil-4piron)'ili20)2 83

Aluminat de zinc 84Vanadil fosfatfAUH20)O lsVOos2P042H201 85

Ti02/Si02 86MgO, AL-Mg-hidrotalcit 87Mg O, Ce02, La203, ZnO 88

Srurile aminoaczilor cu Cu, Zn, Cd, Ni, La, 89Co, Ca, Mg, Fe

Zeoliii i titanosilicaii cu Nai K n calitate 90de cationi

Mg-Al hidrotalcit 91KUAl203; KF/Al203; KOH/Ah03; 92

KN03/Al203; K2C03/Ah03CaO,MgO, Ba(OH)2, Li/CaO, zeoliti 93

KF/ZnO 94CaO, BaO, MgO, K2C03, pe suport de Al203 95

Schimbtori de anioni 96H beta-zeolit, Montmorilonit K-10 97

Me(H20)XV01-xP04 2H20; Me=A1, Ga, Fe, 98Cr; x=0,18-0,2

>

. ,

"

itIIII

I1

1

IDatorit acestor aspecte metoxizii sunt recomandai pentru

conducerea procesului de trarlI esterificare ntr-o singur etap, iarhidroxizii sunt indicai pentrlfuinstalaiile care prevd reacia detransesterificare n dou treptel.1

S-au studiat drept I atalizatori i baze organice caalchilguanidine cu rezultate d sIactoare [80], mai ales cnd acestebaze au fost utilizate ca ata~1, fiind solubile att n ulei ct i nalcool, dar i cnd au fost imd' ilizate pe diveri supori [80].

Pentru transesterificar~1 grsimilor s-au utilizat i alte tipuride catalizatori, chiar heterOge'~i,printre care: CaO, K2.C03,Na2C03,

"Fe203, Na2Al02, derivai ai Z ,Cu, Sn, Pb i rini schimbtoare deioni de tipul Dowex 28, Le"yltit [62], Diaion PA 30S [52] etc ct icatalizatori naturali cum surii cenuile rezultate de la arztoare [59]i altele. II

Principalele tipuri de h talizatori heterogeni sunt prezentate ntabelul 2.15. i/

S-au publicat mai mJ~ e lucrri n care s-au descris reactii de',1 'transesterificare a triglicerilielor cu enzime, n cea mai mare parte

lipaze libere [16]. I1

II

1

I

I

iIIIII

I

I

1

II1 I

\'~ .\ \

J

\ .1.I

I

31

2.4. Bibliografie

1. Iovu, M., Chimie organic, Editura Didactic i pedagogic,Bucureti, 1999, p. 405,447

2. Anghe1ache, 1., Popa, G.M., Amira ,C., Revista de Chimie(Bucureti), 1990,41, m.10, 802

3. Anghelache, 1., Benzine auto din petrol i din sursenepetroliere, Editura Tehnic, Bucureti, 1986, p. 109

4. Cociau, C. A., Enciclopedia de Chimie, 7, EdituraZECASIN; 1996,p.427

5. Lehninger, A.L., Biochimie, Editura Tehnic, Bucureti,1987,p.272

6. Shaine, K.T., Bozell, J., Wallance, R., Petersen, N.E.,Moens, L., Biomass Oil Analysis Research Needs andRecomandation, National Renewable Energy Laboratory ,Operated for US Departament of Energy, june 2004

7. Erick:son, D.R., Pratical Handbook of Soybean Processingand Utilization, AOCS Press, Champlain, IL 1995, cap. 5,"Overvien of Modem Soybean Processing"

8. Dragot, D., In: Biomaterii prime pentru chimie, energetic iindustrii conexe, SC Chiminform Data SA, Bucureti, 2004

9. Petcu, C., Moisescu, V., In: Interesul pentru dezvoltarea nRomnia a chimiei, petrochimiei i a ramurilor conexe, SCChiminform Data SA, Bucureti, 2003, p. 143

10.XXX, Ger. Offen DE 4238195/1994, Feld und Hahn, G.m. b.H; Chem. Abstr. 121, 1994,259453 f

32

,' ...

..

.,i

I1

!

I11.Skopal, F., Romers, K., Machek', J., Czeh. Rep. CZ.278219,,

1994, Chem. Abstr. 123,195,204 38f12.Waideman, K., Pjlanzenoelk ale Kraftstoffe fuer

Fahrzengmotoren und Blok~ itz Kraftwerke, V.D.I.,Vo1fburg, Germany, Berlin, 194'1 995, p. 1126, Chem Abstr.122,1995,192274 z

13.Stern, R., Hillon, G., Gateau, p!, Guibet, J. C., Prac worldCon! Emerging Technol. Fats oii nd., 1985 (publ. 1986) 40,Ed. De Baldwin, A.R., Am. Oill hem. Soc. Champaign III,Chem Abstr. 107, 1987, 2000835[

14.XXX, Fr. Demande, Fr.2560210,1985, Institut Francais duI

Petrole, Chem Abstr. 104, 1986,2 297 P15.Chintoanu, M, Abraham, B., Rom n c., Pitl, G., Cordo, E.,

Simpozionul Internaional "4 antajele strategice aletehnologiei informaionale i ti sferu1 de tehnologie neconomia romneasc", ediia ~ VI-a , Bucureti, 26-27noiembrie, 2003 I

16.Stepan, E., erban, S., Simpb ionul Internaional "Noibiomaterii pentru Chimie, energ~ .c i industriile conexe",ediia l-a, Bucureti, 22-23 septery rie 2004

17.Petersen, C.L., Korus, P.G., Ma sen, J.A., Trans. ASAE,30,nr. 1, 1987, p. 28, Chem Abstr.1 07, 1987,42754 g

18.xxx Ger. Offen DE 3727981/198 , Chem Abstr. 109,1988,9374 b 1

19.xxx Eur. Pat. Appl. EP 356317/ 990, Institut Francais duI

Petrole, Chem Abstr. 113,1990,58 04 kI

20.XXX Ger. Offen DE 3932514/199 , Henkel, K. J., aA, ChemAbstr. 115, 1991, 28711z 1

II

'.

33

21.xxx Eur. Pat. Appl. EP 535920/1993, Eva Schmiermittel-Fabrik Geselschaft G.m.b.H., NFG, Chem. Abstr. 119,1993,183308 z

22.xxx PCT lnt. Appl. WO 9200268/1992, Vogel und NoatIndustrieaulegen G.m.b.H., Chem Abstr. 116, 1992, 128515 c

23.xxx PCT Int. Appl. WO 9309212/1993, Vogel und NoatIndustrieaulegen G.m.b.H., Chem Abstr. 121, 1994, 10719 b

24.xxx Austrien, AT 394971,1992, Chem Abstr. 117,1992,153190w

25.XXX Ger. Offen DE 4238195/1994, Feld und Hahn,G.m.b.H., Chem Abstr. 121, 1994,259455 f

26.Weidemann, K., Berli, 194,1995, p. 112627.Cvengros, J., Povazuck, F., Coengrosova, Z., Cvengros, M.,

Lilich, K., Czech. Rep. CZ 279034/1994, Chem Abstr. 124,1995,290394 t

28.Saka; S:, Kusdiana; D., Biomass Proc. 1, 1999, p. 797, Chem.Abstr. 132,2000,24784 d

29. Saka; S:, Kusdiana; D., Fuel 80 w 2, 2001, Chem. Abstr.134,2001,103226 t

30.xxx Eur. Pat. Appl. 112601112001, Sumitomo Chemical,Brownstein, A., Eur. Chem. News, 2 dec. 2001, p. 21

31.Hossein, H., US 6174501,16. iau. 2001, Chem. Abstr. 134,2001, 103226 t

32. Shulging, L., Aimiu; L., Jianhua; J., JAN, R., Taiyangneny,Xuebao 2000, Chem. Abstr. 134,2001,224978 Y

33.Butgen, K. H., Lindema, M., Eur. Pat. Appl. EP 1092703,Chem. Abstr. 134,2001,282458 q

34.Chowdhuri, J., Fouhi, K., Chem Eng. 100, nr. 2, 1993, p. 3535.xxx lnformations Chemie, nr. 349, iun. 1993, p. 6336.xxx Quatroruote, oct. 1996, p. 209

34

37.xxx Braz. Peddida PIBR 820234 , Chem. Abstr. 103, 1985,9026 r I

38.Glosop, G.A., US 2383599, 194 , Colgate Palmolive PeetCo., Chem. Abstr. 40,1946, 751 1

39.xxx Eur. Pat. Appl. 4123928/199 , Metallgeselschaft, A: G:,Chem Abstr. 118,1993, 168:16 ~

40.Rerrera, c.G., Grasas y Aceltes, 4 , nr. 2,1995, p. 12141.xxx La Rivista dei Combustibili, li ,nr. 6, 1996, p. 23742.Rarrigton, K. J:, D'Arcy-Evans,! ., J. Am. Oii Chem. Soc.

62,nr. 6, 1985, p.100943.Pery, J.R., US 2838614, 1945, C Igate Palmolive Peet Co.,

Chem. Abstr. 40,1946, 751 144.Trent, W.R., US 2838632, 1945, : olgate Palmolive Peet Co.,

Chem. Abstr. 2838632, 1945 I45.Trent, W.R., US 2838633, 1945, I olgate Pa1molive Peet Co.,

Chem. Abstr. 40, 1946,75246.Friedman, B., Pryde, E. H., Asae IubI. 1982, (4-82 Vegetable

Oil Fue1s), Chem. Abstr. 100, 198 ,24363 e47.Kusy, F. P., Asae Publ. 1982, ( -82 Vegetab1e OiI Fuels),

Ch.em.Abstr. 100,1984,24365 gl .48.SPltz, R.R., Jab1onka, F.R., Pe elra, D.A., Hartman, L.,

(ENBRAPPA/CTAA Brasilia)Bol asqui- ENBRAPPA-Cent.Technol. Agric. Aliment 1984,8, p. 21, Chem Abstr. 100,1984,212908 k !

49.Rotenberg, B., Vargas, de Andrad , J. M., Falcone, S. F., Inf.IINT 1984, 17, nr. 32, p. 32, Chefiil.Abstr. 103, 1985,90330 e

50.Serebeli, R., Matheus; R., Schuch rdt, V., J. AM. Oil Chem.Soc. 76,nr. 10,1999,1207 I

51.Sumiki, S., Japan 2890(150), 1~ O, Chem Abstr. 46, 1952,9329 I

II

\

. r

II

. ,

35

52.xxx Braz. Peddido PIBR 8302341, Chem. abstr. 103, 1983,9026 r

53.xxx Papan Kokai Tokkio Koho, Jp. 62218495 (87218495),1985, Nisshin Mills Ud., Chem. Abstr. 107, 1986,236338 u

54.Nourdeddini, H., Zhu, D., J. Am. Oi1 Chem. Soc. 74, nr. 11,1997,p.1457

55.Smith, M. K., US 2486444, 1949, Baker Castor Oi1 Co. ,Chem. Abstr. 44,1950, 2264

56.xxxlnformations Chimie, nr. 354, dec. 1993-ian.-1994, p. 8957.Damoko, D., Cheryan, M., J. AM. Oii Chem. Soc., 2000, 77,

(12), 126358. Damoko, D., Cheryan, M., J. AM. aH Chem. Soc., 2000, 77,

(12), 126959.xxx Pat. Specif. (Austr.) AU 620014, Pa1m Oi1Research and

Deve10pment Board, 1998, Chem. Abstr. 119, 1993,75065 j6O.Graille, J., Lozano; P., Pioch, D., Geneste, P., 01eagineux, 40,

nr.5,1985,p.27161.Graille, J., Lozano; P., Pioch, D., Geneste, P., Oleagineux, 41,

nr. 10, 1986,p.45762.Allen, M:; Prateepchaiku1; G., Damoko, D., Cheryan, M.,

Nourdeddini, H., Zhu, D., http://jomeytoforever.org/biofull-library/macromodx.html

63.Yusof, B., Choo, Y. M., Crude Oi! Palm as Souve ofBiodiesel on Price Stabilisation and Enviroment, MalaysianPalm aH Board

64.xxx Ger. Offen DE 3501761, 1986, Henke1 KG, a-A, Chem.Abstr. 105,1986, 116967 m

65.Akko, H. A., Kahrman, J., Karasmanoglu, H., J. Am. aHChem. Soc. 65,nr.6, 19888,p. 1349

36

66.xxx Austrian AT 387399, Gaskok's Vertrieb G.m.b.H., 1988,Chem. Abstr. 110, 1989, 196201 ~ .

67.Falcone, S.F., Inf. INT 1984,17. Ii .32, p. 32I68.Issgur, A., Karasmanoglu, H., Ha dula- Laphur. F., Gulder,I

O. L., Akkoi, H. A., J. AM. Oii C em. Soc. , 65, nr. 6, 1988,I

p.1352 :I69.Issgur, A., Karasmanoglu, H., Ha dula- Laphur. F., Gulder,

O. L., Appl. Biochem. Biotehn ., nr. 30-40, 1993, p.89,Chem. Abstr. 119,1993,99444 h

70.Mattingly, B., Manning, P., Voon J., Himstedt, H., Clausen,E., Popp, M., Babcock, R., Fin 1 Report Award NumberMBTC-2052, july 2004 I .

71.Mittelbach, H., Tritthart, P., J. '. Oii Chem. Soc. 65, Nr. 7,1998, p. 1185 1

72.xxx National Biodiesel Board -Bi diesel productionI

73.xxx Sinteza privind activitatea d cercetare la contractul nr.I

33371/2004, Universitatea Tehnic "Ghe. Asachi"74.Petersen, L. C., Potential roduction of Biodiesel-

Departament of Biological an Agricultural EngineeringUniversity ofIdaho

75.Dreger, E.E., US 2383596, 194 , Colgate- Palmolive PeetCo., Chem. Abstr. 40,1946,751 I

76.Allen, D. H., Kline, A. US32835 9, 1945, Colgate PalmolivePeet Co., Chem. Abstr. 40,1946,1150

77.xxx Neth. Appl. NL 8304227, 19 5, Chem. Abstr. 103, 1985,180992 b 1

78.xxx Eur. Pat. Appl. EP 391485; 990, Unilever PLC, Chem.Abstr. 114,1981,81044 '

79.Boocok, D., Brood, G., PCT t. Appl. WO 2001, 12581,Chem. Abstr. , 134, 2001, 18095~h

,-

37

80.xxx US 2382601, 1945, Colgate- Palmolive Peet Co., Chem.Abstr.40,1946,750

81.Stavarache, C., VntorU, M., Nishimura, R., Maeda; Y.,Simpozionul Internaional "Noi biomaterii prime pentruchimie, energetic i industrii conexe", Bucureti, 22-23septembrie 2004

82.Kim Hak-Joo, Kang, B. S., Park, Y.M., Kim, D.K., Lee J. S.,Lee, K. Y., Asia Pacific Congres on Catalysis, nr. 3, Dalian,China, (12/10/2003),2004, voI. 93-95,p. 315

83.Abren, F.R., Uma; D.G., Hamu, E.H., Einloft, S., Rubin,J.C., and Suarez, P:A:Z:, Jaocs, 2003, (0(6),601

84.Bournay, L., Casanove, D., Delfort, G., Rillion, G., andChodorge, j. A, Catalysis Today, 2005, 106,190

85.DI Serio, M., Tesser, R., Dimiccoli, M., Cammarota; F.,Nastasi, M., and Santacesaria, E., Lornal of MolecularCatalysis A Chemical, 2005, 239,111

86.Ebiura, T., Echizen, T., Ishikava; A., Muray, K., and Baba,T., Applied Catalysis A: General, 2005, 283,111

87.Corma, A, Iborra, S., Miquel, S., and Primo, J., J. Catalysis,1998,173,315

88. Corma, A, Hamid, S.B.A, Iborra, S. and Velty, A., J.Catalysis, 2005,234, 340

89.Peter, S.K.F., Ganswindt, R., Neuner, H.P., and Weidner, E.,Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2002, 104,324

90.Suppes, D.G., Mohanprasad,AD., Doskocil, E.J., Pratic, J.M., and Goff, M.J., Appl. Catal. A: General,2004, 257,213

91.Cantrell, D.G., Gilli, L.J., Lee,m AF., and Wilson, K., Appl.CAtal. A:General, 2005,287,183

92.xie, W., LI, H., J. MoI. Catal. A: Chem. ,2006,255,1

38

93.Dalai, AX., Kulhami, M.G., and eher, L.C., EIC ClimateChange Technology, 2006,p.1.

94.Xie, N. and Huang, x., Catalysis L tters,2006,107(1), 5395.DI Cruz, A., Kulkami; M.G., Meh , L.C. and Dalai; A.K., J.

Amer. OiI Chemists Society, 2007l ugust 2496.Shibassachi-Kitakawa, N., Hond~, H., Toda; T., Fukumuva;

T., and Yonemoto, T., Bioresourde Technology, 2007, 98(2),416 i

97.Sandrez, F., Vasudevan, P.T., , A pl. Biochem. Biotechnol,2006, 135 (1), 1

98.Karmee, S.K., and Chada, A., Bioresource Technology,2005,96(13),1425

99.DI Serio, M., Cozzolino, M., I iordano, M., Fesser, R.,Patrono, P., and Santacesaria, lE, Ind. Eng. Chem. Res.,august 25, 2007

100John Sheehan, Tem Dunahay, ohn Beneman aud PaulRoessler, ,,A Loock back at the U.. Department of energy's

I

Aquatic Species Program-Bio-di el from Algae, CloseoutReport", July 1998, NREL/TP-580 24 190htt :/lwww.nreL ov/docs/le ostil 98/24190. df

10l.http://joumeytoforever.org/biodie el"'yield.html102.Martin laMonica, "Start-up li 'l1s for oii in algae",

News.com, May 20, 2005 I :llnews.com.com/21 02-1008 3-5714269.html?ta =st.util. rint

103.Olivier Danielo, "An algae Bas~tl Fuel", Biofutur, No.255,May2005 : Ihttp://www.greenfuelonline.com/n~ws/algaefuel. pdf

104.Gordana Vunjak-Nivakovic, Yobjeoung Kim, Xiaoxi Wu,Isaac Berzin and Jose C. Merchu , "Air Lift Bioreactors forAlgal Growth on Flue Gas: Mathe atical Modeling aud Pilot

. ,

..

39

Plant Studies", Ind. Eng. Chem. Res, VoI. 44, No. 16.,published on the web 6/28/2005.http://www.greenfuelonline.com/news/IECR.pdf

105.Michael Briggs, Widescale Biodiesel Production fromAlgae, University of New Hampshire, Physics Department,revised August 2004.http://www .unh.edulp2/biodiesel/article _algae.html

106. http://www.msnbc.msn.com/id/8129979/107. http://www.unh.edulp2/biodiesel/pdf/algae salton sea.pdf108. www.americanenergyindependence.com/biodiesel.html109. http://www.solaroof.org/ .

40

CAPITOL1

L3

TEHNOLOGII DE OBINE' j A BIODIESELULUID - .' 1 b' d' 1 1 b . .upa cum s-a menIOnat antenol;" 10 Iese u se o me pnn

reacia chimic de transesterificare a uri i trigliceride cu un alcoolinferior (Cl-C4) n prezena unui catalizat r adecvat.

Prima lucrare despre obinert~ esterilor metilici. prinmetanoliza uleiurilor aparine lui Roec~l der n 1846. Alt metodmai veche (1890) const n hidroliza c1asi cu catalizatori Twichel.

n literatura de brevete, proces de obinere a esteriloracizilor grai a fost descris pentru primal at n patentele americaneU.S. Pat. 2.271.619 i 2.360.844 din 193 . Conform acestor breveteprocesul de transesterificare a fost cond s la 80C n prezena unuicatalizator alcalin. Cercetrile n acest: 'Omeniu au continuat i nanii urmtori, dar s-au amplificat dup prima criz mondial apetrolului. Aceasta a condus la apariia ~ui numr impresionant dearticole[1-24], brevete [25-72] i mono~Tfii referitoare la obinereai utilizarea biodieselului ca un co~:bustibil alternativ pentrumotorin. 1

n studiile ntreprinse au fost lu te n consideraie diferitesisteme catalitice i diferite materii ptime. Studii referitoare latransesterificarea gliceridelor cu cataliz!a~oriacizi au realizat Stern

I

[58], Jeromim [41] i Kawahara [43]. S au utilizat att catalizatori !

i

iii.1

I

\

41

omogeni (HZS04,KHS04, acid p-toluen sulfonic, acid metasulfonic)ct i heterogeni.

n calitate de catalizatori acizi heterogeni s-au utilizatschimbtori de ioni puternic acizi ca: Amberlite ( fabricat de Rohneand Haas Co.), Permutit. T.M. (fabricat de firma Permutit CompanyofWarren, N.J.), Dowex (fabricat de DowChemical Co.) i Lewatit.T.M. ( fabricat de firma Bayer). Un catalizator acid pe baz dezeolii a fost obinut de SUD Chemie of Glaras Elveia, rezultateleobinute fiind promitoare[28].

Catalizatorii acizi necesit temperaturi ridicate, fapt ceconduce la creterea presiunii iar randarnentele n esteri alchilicisunt mai reduse. Din aceste motive aceti catalizatori au cptat oimportan industrial redus, actualmente fiind preferaicatalizatorii bazicL De mare perspectiv sunt catalizatorii heterogenipe baza unor oxizi sau sruri ale metalelor. Aceti catalizatori vorface obiectul unui capitol separat (vezi cap. 3.3.).

3.1. Tehnologii de obinere a biodieselului n prezenacatalizatorilor bazici omogeni

Din punct de vedere economic, reacia catalizat bazic estemai avantajoas dect folosirea catalizatorilor acizi din urmtoareleconsiderente:

condiii moderate de lucru - temperaturi de 55-80oC ipresiuni ntre 6-8 Pa;

randamente ridicate (peste 95%), cu timpi de reacie maimici;

conversie direct la alchilesteri fr etape intermediare;

42

nu necesit materiale scum e sau deosebite pentruconstrucia echipamentelor. I

Din datele experimentale [2,6-8] rezult I ': alcoolul cu caten scurt nu tre uie s conin ap;. conversia este optim la un ra~ rt molar alcool:ulei de 6:1; n calitate de catalizatori s~ utilizeaz hidroxizii sau

alcooxizii metalelor alcaline N K; catalizatorul trebuie s fie de ozitat n condiii anhidre

(perna de azot purificat) pentru a prentmpinacarbonatarea acestuia;

coninutul de acizi grai liberi ebuie s fie sub 0.5%. ncaz contrar acetia reacione cu catalizatorul bazicformnd spunuri care emulsi neaz amestecul de reaciengreunnd procesul de sepai e a glicerinei. [6,9,10] ncazul unui coninut mai ridica de acizi grai liberi ( pnla 15% sau chiar mai mult) e impune o etap de pre-esterificare n cataliza acid (~ zi cap. 3.2.).

3.1.1. Chimismul, mecanismul i cinetica procesului de1.transesterl IcareI

3.1.1.1. Chimismul procesului li transesterificare

Prin transesterificarea gliceridel

43

n reaciile de mai jos, RJ, Rz i R3 sunt lanuri hidrocarbonatesaturate sau nesaturate (cu 1-3 duble legturi) provenite din aciziigrai corespunztori grsimilor.

Reacia de transesterificare a uleiului cu metanol are loc ntrei etape conform urmtoarelor reacii:

HzC-OOCR1 HzC-OH

I IHC-OOCRz + CH30H h HC-OOCRz + R1-COOCH3 (1)~I I

HzC-OOCR3 HzC-OOCR3triglicerid metanol diglicerid ester metilic

HzC-OH HzC-OH

I IHC-OOCRz + CH30H h HC-OH + Rz-COOCH3 (2)~

I IHzC-OOCR3 HzC-OOCR3diglicerid metanol monoglicerid ester metilic

HzC-OH HzC-OH

I IHC-OH + CH30H h HC-OH + R3-COOCH3 (3)~I I

HzC-OOCR3 HzC-OH

monoglicerid metanol glicerin ester metilic

nsumnd cele trei reacii rezult reacia globl de obinere abiodieselului:

i.

44

H2C-OOCR],

R]-COOCH3HC-OH

I21

.

HC-OOCR2 + 3CH30H _ - HC-OH + R2-COOCH3 (4)I I

H2C-OOCR3 H2C-OHR3-COOCH3

ulei metanol glicerin biodiesel

3.1.1.2. Cinetica procesulUi de transesterificare

Analiza reaciilor (1)-(3), prezen at n paragraful 3.1.1.1.,scoate n eviden urmtoarele:

reacia are loc pas cu pas u formarea digliceridelor, 1.monogliceridelor i n fina a glicerinei i a esterilor . .corespunztori;

reaciile au loc n echilib , deplasarea acestuia spredreapta fiind condiionat d un exces mare de metanol(100% fa de cantitatea teo etic necesar);

Ca urmare obinerea unui biod. sel de calitate impune oconversie practic total astfel inct ace ta sa fie lipsit de mono- idigliceride. Trebuie subliniat i tul c reaciile (1)-(3)(par.3.1.l.1.) decurg cu viteze foarte. diferite. n condiiile unuiexces mare de metanol (100%) put considera c echilibrulprocesului este deplasat spre dreapta i reaciile (1)-(3) pot fireprezentat astfel:

TG +MeOH--. DG + R]cood; ];I

DG +MeOH--' MG + R2COO H];I,

MG +MeOH--' G + R]COOC ];

v]=kj[TG][MeOH]

v2=k2[DG][MeOH]

v]=k3[MG][MeOH]

45

Se observ c toate reactiile sunt de ordin 2.[5]n care: .

TG = trigliceridDG = digliceridMG = monogliceridG = glicerink], k2, k3 = constantele de vitez ale reaciilorv], V2 ,V3 = vitezele reaciilor detransesterificare

Pe baza datelor experimentale s-a observat c :VI < V2 < V3

Din aceste motive este imperios necesar stabilirea parametriloroptimi ai procesului de transesterificare i anume: raportul alcool /ulei, natura i concentraia catalizatorului, temperatura de reacie,concentraia apei i a acizilor liberi n reactanii iniiali.

3.1.1.3. Mecanismul procesului de transesterificare

3.1.1.3.1.Mecanismul reaciei n mediu anhidru

Indiferent de natura catalizatorului metoxid sau hidroxid desodiu n absena apei catalizatorul propriu-zis este anionul metoxid, ..reacia de transesterificare avnd loc dup urmtorul mecanism:

OCH,I

H,~-O-~-RI + CH,O- ==[H'~-O-l-_ -R'] == H2~-O- + R,COOCH,

46

i

IH2C-O- + CH30H= H2C-OH + CH30

~ ~ I

3.1.1.3.2. Mecanismul reaciei n rezena apei

Prezena apei n sistem conduce ilsodiu conform reaciei: I

CH30Na+H20 - CH30H +Nn aceste condiii catalizatorul prop~(Ha"), reacia decurgnd dup urmtorul

OHI

H2~-O-~-Rl + HO-=""'(H2~-O-l-

formarea hidroxidului de

zis este anionul hidroxilecanism:

R1COO-+ N.OH--- R1COON.+HO-

Analiznd mecanismul acestui pr ces rezult n mod evidentc ultima etap a procesului nu este ~ ersibil. Ca urmare au locdou procese i anume:

consumul catalizatorului n timp formarea de spun.

Ambele procese sunt total ned9 te, consumul catalizatoruluilimitnd conversia, iar formarea de s un determinnd nfundarea

I

conductelor, spumarea intens a biodieselului n etapele ulterioarede procesare, formarea de emulsii stk ile n timpul procesului de

. I

47

splare, i, nu n ultimul rnd, nrutirea drastic a calitiibiodieselului obinut.

3.1.2. Influena parametrilor de reacie asupra procesului detransesterificare

3.1.2.1. Influena raportului alcool/ulei

Dup cum s-a artat n par.3.1.1.2. pentru deplasareaechilibrului procesului de transesterificare spre dreapta este necesarun exces mare de alcool, de regul 6/1 molar. Raportul alcool/uleioptim pentru diferite tipuri de grsimi este prezentat n tabeluI3.!.

TabeluI3.l.Dependena raportului metanollulei pentru diferite tipuri de uleiuri

vegetale

Grsimi Masa Densitate Densitate Volum de Volum de Raport

i uleiuri moleculer la so'c ulei metanot metanol:ulei%total (mL)

Seu 858.54 0.895 0.88 981.18 121.52 12.4

Untur de 863.73 0.92" 0.9" 959.7" 121.52 12.7

DOreUnt 797.64 0.91" 0.89 896.73 121.52 13.6

Nuca de 674.51 0.926 0.91 744.57 121.52 16.3

cocosMiez de 704 0.912 0.89 789.33 121.52 15.4

oa1mierRamura 847.28 0.923 0.9 938.29 121.52 13

deoalmier .

, 48I

,

I.

I .

I

I

Sofrnas 879.1 0.927 0.91 I 66.44 121.52 12.6Arahide 885.02 0.919 0.9 I 84.45 121.52 12.3

IBumbac 867.38 0.918 0.9 1 63.76 121.52 12.6Porumb 872.81 0.923 0.9 1 66.57 121.52 12.6

1Msline 870.65 0.923 0.9 I 64.17 121.52 12.6Floarea 877.22 0.925 0.91 I 64.3 121.52 12.5soarelui !

Soia 828.2 0.925 0.91 1 975.5 121.52 12.5Raoit 959.04 0.914 0.89 I It172.75 121.52 11.3

Mustar 925.43 0.916 0.9 11032.85 121.52 11.8i

Ulei de 908.81 0.929 0.91 11\:)00.34 121.52 12.1ficat de

IcodIn 872.4 0.934 0.91 1 54.48 121.52 12.7Tnnp 873.68 0.944 0.92 i 45.54 121.52 12.9*-valoare anroximativ ,

1,.

3.1.2.2. Influenta naturii i concel rapei catalizatorului, ;

Dup cum s-a artat anterior n d~litate de catalizatori bazicise utilizeaz hidroxizi sau alcooxizi ai ~( talelor alcaline (Na, K).

A 'In tabelul 2.13 au fost prezenta~( comparativ att influenanaturii catalizatorului asupra conversi i ct i asupra puritiibiodieselului. Din cele prezentate a retttat c activitatea cea mairidicat o prezint metoxidul de sodiu Acesta se utilizeaz subforma de soluie metanolic de 30% coh entraie, cea mai renumitfirm productoare fiind Degussa. t aracteristicile soluiei de tmetoxid de sodiu de concentratie 30% r metanol sunt prezentate ntabelul 3.2. ' I

.

I;, ,

, i

49

Tabelul 3.2.Caracteristicile soluiei de metoxid de sodiu n metanol de 30%

concentraie (dupa firma Degussa)

Nr. Caracteristici V.M. Valoarea Metoda decrt testare1. Aspect - - lichid clar

vscos2. Masa molara(CH30Na) g1mol 54.023. Alcalinitate total calculat % 29.5-31.0 Titrare

ca CH30Na4. Continut de CH30Na % 29.5-30.5 Titrare5. Continut de NaZC03+NaOH % max.O.5 . Titrare6. Densitate g1cm' 0.97/20.C DIN 517577. Vscozitate cP 688. Punct de fierbere la 1013 hPa .C 92 DIN 517519. Punct de inflamabilitate

.C 32 EN 22719

Concentraia metoxidului de sodiu utilizat n procesul detransesterificare depinde de calitatea materiilor prime, respectiv deconinutul de umiditate i de acizi grai. n general concentraiametoxidului de sodiu (100%) variaz ntre 0.5 i 1.2% fa de ulei,funcie de calitatea acestuia.

Dac se utilizeaz hidroxidul de sodiu sau de potasiu ncalitate de catalizator concentraia acestuia faa de ulei variaz ntre1.5-2%.

~k=A.e ..r

50

Utilizarea catalizatorilor pe baz e potasiu este preferat defirmele care utilizeaz acidul fosti ric pentru neutralizareacatalizatorilor, fosfatul de potasiu rezultk fiind utilizat n agriculturca ngrmnt.

n ultimul timp au fost studiai d ferii catalizatori bazici pebaz de substane neionice. Rezultate p omitoare s-au obinut cuderivaii guanidinei (ex.1.S.7-triazabicic 0[4.4.0]dec-S-ene, acronimTBD) [6,7]; compleci metal ici ai Sn, Zn, Pb, Hg [ex. Me(3-hidroxi-2-metil-4-pironeMH20)2] [8,9] au amine (ex. dietilamin,dimetiletanolamin, tetrametildiami ometan, hidroxid detetrametilamoniu) [6,10].

3.1.2.3. Influena temperaturii asu~ a procesului de alcoolizi

Temperatura de reacie este i n factor important careinflueneaz viteza procesului de transJ terificare.

Procesul de transesterificare rt cataliz bazic are loc latemperaturi cuprinse ntre 50 i 6S'C, it mperaturi la care conversiaeste practic complet dup un timp de r acie de 1h.

Temperatura de reacie influenJ z puternic viteza de reacie,conform relaiei lui Arhenius:

n care:-k=constanta de vitez-A=factor pre-exponenial-E.=energia de activare a reaciei-R=constanta gazelor (-2 cal/moi)_T=temperatura n grade Ke1vin

. i1

iIIc .

51

Dup cum se observ din relaiile (4H6), viteza de reacieeste proporional cu constanta de vitez i, ca urmare, influenatemperaturii asupra acesteia este foarte important.

n tabelul 3.3 sunt prezentate constantele de vitez i energiade activare a reaciei de transesterificare.

Tabelul 3.3Influena temperaturii asupra constantelor de vitez a reaciilor de

transesterificare i valoarea energiilor de activare

Reacia Temneratura C Constanta de vitez, %/min Ea, Kcal/moi

TG .......oG 50 0.018 14.755 0.02460 0.03665 0.048

DG__ MG 50 0.036 14.255 0.05160 0.07065 0.098

Ma-+G 50 0.112 6.455 0.14160 0.15865 0.191

3.1.2.4. Influena coninutului de ap

Despre influena coninutului de ap trebuie discutate douaspecte:

52

prezena umiditii n mate iile prime utilizate pentrusinteza biodieselului;

prezena umiditii n pro usul final, ca urmare auscrii necorespunztoard a biodieselului dup

I

procesul de neutralizare-sp are a acestuia.Prezena apei n materiile prim de baz (ulei, metanol)

determin hidroliza metoxidului de so .u, urmat de formarea despun conform reaciilor: i

CH30Na + HzO CH30H ~ aOH

iHZ-OOCRI + NaOH ~ ~II spun

Din aceste motive coninutul de al uleiului i metanoluluitrebuie s fie sub 500 ppm. I

Prezena apei n produsul final ca urmare a unei uscriineficiente n. urma operaiei de sp~ are poate cauza hidrolizabiodieselului, coroziunea metalelor c~ care intra n contact i, caurmare iniierea polimerizrii dublelot legaturi din esterii rnetilici,datorit unor procese redox. I

Trebuie subliniat faptul c biOdl'eselul absoarbe imediat apadin atmosfer, pn la 1000 mglkg , 4 c biodieselul nu este stocati manipulat n mod corespunztor. ;

Din aceste motive este esenial E' se obin un biodiesel cu unconinut de umiditate sub 500 ppm i I fie protejat de umiditate ntimpul transportului i depozitrii ( eninere sub perna de azotpurificat).

53

Se consider c eforturile de reducere a coninutului maximde umiditate sub 300 ppm (n conformitate cu DIN 51.606) sau sub200 ppm (n conformitate cu EN 590) nu sunt realiste.

3.1.2.5. Influena coninutului de acizi grai liberi

Prezena coninutului de acizi grai liberi n uleiul supustransesterificrii conduce la consumarea catalizatorului i formareade spun conform reaciilor:

RCOOH + MeONa RCOONa + MeOH

RCOOH + NaOH RCOONa + H20

Formarea spunului are consecine nefaste asupra tehnologieide fabricaie, aa cum se va arta n continuare.

Din aceste motive coninutul maxim de acizi grai liberitrebuie s fie sub 0.5%, de preferin sub 0.05%.

3.1.3.0ptimizarea procesului de transesterificare

Cu toate c importana biodiesel-ului ca un combustibilalternativ pentru petrodiesel a crescut foarte mult n ultimii 20 deani, datele existente n literatura de specialitate, referitoare lacinetica. procesului de transesterificare sunt de multeoricontradictorii.

Modelarea procesului de transesterificare este foarteimportant deoarece permite optimizarea procesului i obinereaunui biodiesel de calitate. Se pot obine astfel informaii preioase

54

,

referitoare la raportul metanol/u~ i vegetal, concentraiacatalizatorului, influena temperaturii d~ eacie etc"

Studiul cineticii procesului de ol, inere a biodieselului a fostnceput de colectivul condus de Free' an la USDA la nceputulanilor '80 [17]. I

Dup cum este cunoscut reaci global a procesului detransesterificare este:

TG+3ROH KOH lG+3E; (1)

Procesul are loc practic n trei etil e:

TG+ROH ~ DG+E IDG+ROH ~MG+E (2)

MG+ROH~G+E

n care: ,TG - reprezint trigliceridDG - reprezint diglicerilMG - reprezint monogli eridaROH - reprezint alcool~ utilizat pentru

"fi Itransesten lcare .G - reprezint glicerinaE - reprezint alchil este' 1sau biodieselul

Dei acest lucru nu apare eXPlliit, modelul cinetic Freedmanse pare c deriv din aplicarea legii at "uniimaselor asupra celor treipai de reacie. De exemplu prima :r cie direct se desfoar nconfonnitate cu relaia (3): '

I1

_ d[TG] = 's "[TG]. [ROH]dl

(3)

55

Reaciile care au loc sunt de ordinal II i reveribile. Cndraportul molar alcooVtriglicerid este foarte ridicat, putem consideraconcentraia de alcool c fiind constant. Viteza de reacie estedependent doar de concentraia de triglicerid, o condiie pe careFreedman o denumete "reacie de ordinul pseudo 1".

n sf'arit, acolo unde datele nu se potrivesc cu modelulsecvenial, Freedman propune o "reacie shunt", n care trei alcooliatac simultan triglicerida. Reacia shunt este de ordin patru:

[TG][ROH]J (4)

Freedman a studiat transesterificarea uleiului de soia folosindbutanol i metanol, cu raiile molare de alcool la ulei de 30:1 i 6:1,

o ola temperaturi de 20 C pn la 60 C. Cu butanol a descoperit creaciile directe sunt de ordinul al doilea pentru 6: I i de pseudoordin unu pentru 30: 1. Cu metanol a descoperit c reaciile sunt deordin patru pentru 6:1, implicnd reacia shunt i de pseudo ordinunu pentru 30: 1. Toate reaciile inverse sunt de ordinul al doilea.

EI a descoperit dependena constantelor de vitez funcie detemperatur i a derivat energiile de activare prin luarea nconsiderare a pantei In(k) n raport cu Iff. Aceast metod estederivat din ecuaia Arhenius, care pune n relaie coeficienii dereacie i temperatura.

k=Aexp(-EJRT) (5)

UndeA este factorul Arhenius preexponenialEa este energia de activare a reaciei

Logaritmnd expresia (5) se obine:

56

ln(k) = - E. + In(A) (6)RT

Aceast ecuatie este liniar n r port cu 1!f. Dac k estedeterminat pentru te~peraturi variate g\- ficulln(k) n raport cu 1!feste o ~reapt de pant -EiR. 1*

In 1990, Mittelbach i Trathnig de la Universitatea KarlFranzen, Austria, au discutat cinetica ni tanolizei uleiului de floareasoarelui [21]. Dei nu au propus nici 1 vitez de reacie i nu auderivat nici o constant de vitez, au dis utat parametrii ce afecteaz

I

reacia de transesterificare. Dei Free an a considerat c reaciadecurge ntr-o singur faz, Mittelb~ h a descoperit un sistembifazic care poate fi observat n prirhble 2 minute, urmate de operioad de 5 pn la 10 minute, cdJ a aprut o soluie aproapecomplet. De ndat ce o cantitate cb siderabil de glicerin s-a . !format, s-a stabilit din nou un sistem I u dou faze. Aceti factoricare complic condiiile cinetice trebuie luai n considerare.

Mittelbach a descoperit c b nversia trigliceridelor nuurmrete o cinetic de ordinul 2 aa b m a indicat Freedman. El adescoperit c viteza de reacie d~ inde de temperatur, darconversia procentual nu este o fu~ie puternic dependent detemper;,aturcu condiia c reacia s atli loc cel puin 10 minute.

In 1997, Noureddini i Zhu de 111 Universitatea din Nebraskaau studiat din nou cinetica transesterifibrii uleiului de soia [22]. Eiau folosit acelai model de reacie prbpus de Freedman. Cu toateacestea, ei au Tacut msurtori la diferite turaii ale agitatorului,determinnd valoarea numrului Re~blds al agitrii. Ei au calculatde asemenea parametrii Arhenius laltt pentru ecuaia standardArhenius ct i pentru ecuaia modificJt

k =AT" exp(-E, f RT) (1)

57

Unde n este un parametru determinat experimental.

Autorii au folosit n=1. Nu au gsit nici o corelaie ntre datele"reaciei shunt", adic constantele ,,reaciei shunt" sunt destul demici pentru a putea fi neglijate. Ei au descoperit de asemenea cenergiile de activare variaz n raport cu numrul Reynolds. Chiar imai surprinztor, vitezele lor de reacie pentru reacia invers pentruprimele dou reacii sunt mai mari dect constantele de vitezpentru reacia direct.

n 1998, Boocock i colegii si de la Universitatea dinToronto au comentat asupra anomaliilor rezultatelor lui Freedman.Studiul lor sugereaz c viteza de reacie scade n timp, datorit attamestecului inadecvat ct i eficacitii reduse a catalizatoruluidatori0 polaritii scazute [12].

In 1999, Bikou i alii de la Universitatea Tehnic Naionaldin Atena au investigat efectul apei asupra cineticii etanolizeiuleiului din semine de bumbac [11]. Remarcabil, datele lorsugereaz c fiecare dintre cei trei pai de reacie ar trebui s fie deordin trei n raport cu etanolul. Cu toate acestea, restul lucrrii nudepinde de modelul cinetic. ns ei au nvestigat efectul apei asupraconstantelor de echilibru ale celor trei pai n cadrul reacieigenerale. Ei au descoperit c prezena apei deplaseaz echilibrulreaciei spre stnga pentru toi cei trei pai.

n 2002, Damoko i Cheryan de la Univesitatea din Ilinois austudiat cinetica transesterificrii uleiului de palmier [15]. Ei audescoperit c cea mai bun fitare a datelor lor este modelul pseudoordinului doi pentru stadiile iniiale ale reaciei, urmate de o cineticde ordinul unu i ordinul zero. Cu toate acestea, ei considercinetica de ordinul doi ca fiind:

58

_ d[TG] = k. [TG]' (8)dt

n 2002, Komers i colegii de la niversitatea din Pardubice,Republic Ceha, au derivat un model cm tic din mecanisme propuse

I

pentru toate reaciile aflate n competii ce se desraoar n timpultransesterificrii. Acestea includ form~ de metoxid, metanoliza isaponificarea. Dup simplificarea sup ziiilor, ei au derivat unsistem de ase ecuaii de vitez lund n considerare 8 specii dereacie i 10 constante de vitez. Mode ul rezultat trateaz explicitcantitatea de ap i catalizator prezent,. Acesta este singurul modelgsit de noi care ia n considerare , ceste aspecte. Modelul sebazeaz pe cercetarile lui Bikou asup a efectului negativ al apeiasupra echilibrului reaciilor. Acest md el este explicat n detaliu n

- IsecIunea ce urmeaza.

,3.1.3.1. Modelul cine 'c al lui Komers

Modelul lui Komers considerJ metanoliza uleiului vegetalfolosind hidroxid de potasiu (KOR) ch- pt catalizator. Modelul estegeneralizat pentru orice alchiialcoQl (RaR), i orice tip decatalizator bazic.Dezvoltarea modelului cinetic preS pune urmatoarele ipotezesimplificatoare: I

1. concentraia acizilor grai est neglijabil2. din toate reaciile posibile It oretic doar dou formeaz

produi: alcooliza glicerid lor (TG, DG, MG) isaponificarea TG, DG, MG ,s u a esterilor alchilici (E).

3. toti izomerii TG, DG, MGi i E reacioneaz cu aceeaivitez i cu acelai mecanism

I

.1i

i

4. alcooliza este catalizat de ioni aH" sau RO' (alkoxizi).Concentraiile de ioni aH. su RO. sunt mult mai micidect cele de TG i ROH.

Reaciile posibile sunt atunci:Formarea de alkoxid:

59

k,ROH +HO- ~ RO- +H,O

k,

Alcooliza:

k1rk3

DG-+ROH~DG+RO.

k"k,

DG+RO-~MG-+Ek.,

k,Ma- +ROH~ MG+RO.

k"k,

MG+RO.~G.+E

k"k,

G-+ROH~G+Ro-

10"

(10)

(9)

60

Saponificareak,

E+OH- -tROH +A

k.TG+OH--tDG+A

(11)

Unde A este spunul corespunzator lanl ui acidului gras.Reaciile de mai sus sunt p~ supuse a fi elementare,

supunndu-se legii aciunii masei (LMA . Aplicarea direct a LMAproduce 13 ecuaii diefereniale ce de criu 13 specii prezente nreacii. Numrul de ecuaii difereniale I i complexitatea lor poate firedus prin simplificarea supoziiilor. Exist dou moduri deabordare obinuite. Se ia n cort iderare supoziia etapeideterminante de vitez, conform crJi reacia care decurge cuviteza cea mai mic influeneaz conv~ ia i c reaciile ce decurgcu vitez ridicat au atins echilibrul. P supunerea strii staionareindic c anumite specii reacioneaz ult mai repede dect alteleastfel nct viteza lor de schimbare este]!nesen zero. Presupunereastrii staionare este cea mai slab dintrtl cele dou. Din aplicarea eirezult o ecuaie algebric care conine bonstantele de vitez pentrufiecare reacie la care particip specik respectiv. Presupunereaetapei determinante de vitez, pe de altd parte, conduce la un set de

I

61

condiii de echilibru, care n mod tipic, conin mai puini termenipentru o anume specie.

Modul de abordare a lui Komers este cel al presupunerii striistaionare.

Reaciile (1), (3), (5) i (7) n ecuaia (12), care sunt simpleschimburi de atomi de hidrogen, au loc mult mai rapid dectcelelalte:

k),k"r kJ,k3r

k4,k4r k"kSr

k6,k6r k"k'r

k),kJ"kS ,ksr>k,. k'r > k8,k~,klO,kll

Ca urmare

(12)

d(H,O]dt

d[RO-] d(DG-]

dt dtd(MG-] d[G-] = O

dt dt(13)

(14)

Komers normalizeaz speciile ce raman prininiiale de trigliceride i alcool dup cum urmeaz:

TG;[TG)/a,a; [TG],

DG;[DG]laMG;[MG1IaG;[G]laA;[A]la

OH;[On-]laW;[H,o]Ja

ROH; [ROH]I b,. b;[ROH],E;[E]lb

concentraiile

62

Ecuatiile diferentiale ce rezult s. . '_ d~~ =b-OH -(k; -TG-ROH -k;, -DG-E)+ -OH -k,-TG

_ aDG =b-OH-(-P -TG-ROH+k' -DG-E~ ,'-DG-ROH -k,'. -MG-E)dl "2 " I '

+a -OH -(-le" -TG+k,. -DG)

_ ~G =b_OH_(_k~_DG_ROH+k:,_MGE k;-MG-ROH-k;,-G-E) (15)

+a-OH -(-klO -DG+kn-MG)

dG =b-OH-(k; -MG-ROH -k;' -G-E)+a OH -kn -MGdl

_ dROH = dE =b-OH-(k:, -TG-ROH -k~ -DO E+k; -DG-ROH -k,' -MG-Edt dt - ", - ,

+k;-MG-ROH-k;,-G-E-k.-E) lidOH dA-----;j/= dt =b-OH-k,-E+a-OH-(Ie,,-TG+ ,.-DG+kll-MG)

Undek' _ k,K,,- W

k' = k"K1" K.W>

k' _ k,K,,- W

k' = k.TK,'T KW5k' _ k,K,6- W

k' = k"KJ" K W,

(16)

63

I

K _ ~ _ [RO-][HP]1 - klr [ROH][OW]

K _ kJ _ [DG][RO-], - k,r [DG-][ROH]

Ks=.5- [MG][RO-JkSr [MG-][ROH]

K _ k7 _ [G]{RO-]7 - k

ir- [G-J[ROH]

(17)

~.

)\

Se aplic de asemenea i urmtoarele ecuaii de bilan:TG+DG+MG+G=lROH+E=lOH+A=p.

[OWJo (18)P - [TG]o

nE +3TG +2DG +MG +A = 3.[ROHJo

n=[TG].

Prima urmarete catena glicerinei comun tuturorgliceridelor: TG, DG, MG i G. Atta timp ct acest backbone nueste niciodat distrus, suma acestor lanuri trebuie s fie egal cucantitatea iniial, care n modelul Komers este gsit doar nmolecule de trigliceride. n reacia general, moleculele de alcoolsunt consumate doar pentru a obine esteri alchilici. A doua ecuaie

(19)

(20)

IIIIIII

efinete constante de

64

K, =~= [DG-UE] k2r [TG][RO-]

K _ k. _ [MG-][E]4 - k

4r- [DG][RO-]

K _ k, _ [G-][E], - k" [MG][RO-]

Condiiile iniiale sunt:TGo =1ROHo=1

I

I,I

Combinnd cu ecuaia (20), elechilibru noi: I

I

I

,

de bilan arat c suma moleculelor d~ alcool i a moleculelor deester trebuie s fie egal cu cantitatea il.ial de molecule de alcool.Similar, ionii hidrox.il sunt consumai i oar n producia de spun.De aici rezult c numarul de ioni hidroxil plus numarul demolecule de spun trebuie s fie egali u cantitatea iniial de ionihidrox.il, cum este indicat n a treial cuaie de bilan. Numrulmoleculelor de acizi grai este ega cu de trei ori numrulmoleculelor de trigliceride, fapt ce reziI t din cea de a patra ecuaiede bilan de materiale. i

III

OHo =p IDGo = MGo = Go = Eo= 4> = OI

Folosind relaii de echilibru, I omers a obinut o soluiealgebric pentru concentraiile proq ilor finali. Presupunnd creaciile au ajuns la echilibru, avem toarele ecuaii adiionalede echilibru: I

II

65

K' =K K. = [DG}[E] DG.E2 2, [TG][ROH] TG.ROH

,K' -K K _ [MG}[E] _ MG.E _ k.

- 4 5 - [DG}[ROH]- D