71297602-49310147-chimie-fizicĂ
TRANSCRIPT
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
1/292
MIHAELA LIGIA UNGUREANLORENTZ JNTSCHI
CHIMIE FIZIC
TERMODINAMIC I CINETIC CHIMIC
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
2/292
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
3/292
Referent:Prof. Dr. Chim. Gavril Niac
Tehnoredactare: Autorii
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
4/292
CUPRINS
Prefa ................................................................................................................9Mrimi i uniti fundamentale.....................................................................11Simboluri i abrevieri .....................................................................................131. Noiuni fundamentale .................................................................................16
1.1. Cantitatea de substan ...............................................................................161.2. Energia .......................................................................................................23
1.3. Radia ia electromagnetic ..........................................................................25
1.4. Unit i de energie .......................................................................................26
1.5. Echilibrul.................................................................................................... 28
Referin e............................................................................................................29
2. Termodinamica. Concepte .........................................................................302.1. No iuni fundamentale i defini ii ............................................................... 30
2.2. Sistem termodinamic.................................................................................. 31
2.3. Starea termodinamic . M rimi de stare ..................................................... 32
2.4. Proces termodinamic.................................................................................. 33
2.5. Echilibrul termodinamic ............................................................................ 362.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil....................................................... 38
2.7. Parametri de stare....................................................................................... 39
Referin e............................................................................................................42
3. Starea gazoas .............................................................................................433.1. Gazul ideal (perfect)................................................................................... 43
3.2. Legile gazelor ideale ..................................................................................44
3.3. Presiuni par iale ......................................................................................... 49
Referin e............................................................................................................50
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
5/292
4. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale......................................................514.1. Teoria cinetic a gazelor ............................................................................51
4.2. Viteze moleculare ......................................................................................52
4.3. Distribu ia moleculelor dup viteze ........................................................... 53
4.4. Distribu ia Maxwell-Boltzmann ................................................................ 55
4.5. O demonstra ie pentru legea general a gazelor ........................................ 58
4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai mul i atomi.................. 60
4.7. Gazele reale................................................................................................644.8. Coeficien i viriali ....................................................................................... 65
4.9. Ecua ia de stare a lui van der Waals .......................................................... 67
Referin e............................................................................................................68
5. Principiul I al termodinamiciii consecinele sale ...................................695.1. Lucrul mecanic, c ldura, energia ............................................................... 69
5.2. Formularea principiului nti din termodinamic ...................................... 70
5.3. Energia intern ...........................................................................................71
5.4. Dilatarea .....................................................................................................72
5.5. Calorimetria ............................................................................................... 76
5.6. Capacitatea caloric ...................................................................................77
5.7. Entalpia ...................................................................................................... 795.8. Varia ia entalpiei cu temperatura ...............................................................83
5.9. Rela ia ntre capacit ile calorice ale gazului ideal; ecua ia Robert-Mayer85
5.10. Termochimia ............................................................................................86
5.11. Entalpii ale transform rilor fizice ............................................................88
5.12. Entalpii de ionizare ..................................................................................90
5.13. Entalpii de leg tur ..................................................................................91
5.14. Entalpii de reac ie.....................................................................................93
5.15. Entalpii de formare................................................................................... 99
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
6/292
5.16. Ciclul Born-Haber.................................................................................... 95
5.17. Entalpii de formare n solu ie................................................................... 97
Referin e............................................................................................................99
6. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............1006.1. Func ii de stare i diferen iale exacte.......................................................100
6.2. Varia ii de energie intern n func ie de diferen ialele totale exacte........102
6.3. Experien a lui Joule.................................................................................. 103
6.4. Derivate par iale.......................................................................................1046.5. Varia ia energiei interne la presiune constant ........................................105
6.6. Dependen a de temperatur a entalpiei ....................................................106
6.7. Transform ri adiabatice ...........................................................................110
6.8. Ciclul Carnot............................................................................................112
Referin e..........................................................................................................113
7. Principiul II al termodinamiciii consecinele sale................................1147.1. Sensul proceselor spontane ......................................................................114
7.2. Entropia....................................................................................................116
7.3. Scala termodinamic de temperatur .......................................................119
7.4. M surarea entropiei.................................................................................. 120
7.5. Poten iale termodinamice......................................................................... 1217.6. Energiile Helmholtz i Gibbs................................................................... 122
Referin e..........................................................................................................127
8. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii ..........1288.1. Entropia ca func ie de stare......................................................................128
8.2. Varia ia entropiei cu temperatura.............................................................129
8.3. Rela ia general dintre C p i C V ............................................................... 130
8.4. Principiul III al termodinamicii................................................................133
8.5. Poten ialul chimic .................................................................................... 134
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
7/292
Referin e..........................................................................................................136
9. Echilibrul chimic.......................................................................................137
9.1. Legea ac iunii maselor (Gulberg-Waage 1863) ....................................... 137
9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide) .............................140
9.3. Rela iile ntre K p, K c i K x ........................................................................143
9.4. Echilibrul chimic eterogen....................................................................... 143
9.5. M rimile caracteristice echilibrului chimic .............................................144
9.6. Deplasarea echilibrului chimic.................................................................1479.7. Echilibre acido bazice ...........................................................................148
9.8. Calculul pH-ului n solu ii de acizi, baze i sruri cu hidroliz ...............149
9.9. Echilibre de solubilitate ...........................................................................151
9.10. Probleme ................................................................................................ 152
10. Dinamicai echilibrul tranziiilor de faz ............................................15410.1. Diagrame de faz ................................................................................... 154
10.2. Diagrama de faz a apei ......................................................................... 157
10.3. Diagrama de faz a bioxidului de carbon............................................... 158
10.4. Diagrama de faz a carbonului............................................................... 159
10.5. Stabilitatea fazelor i tranzi ii de faz ....................................................160
10.6. Deplasarea echilibrului de faze ..............................................................16010.7. Curbele de echilibru ntre faze ............................................................... 162
10.8. Faze, componen i i grade de libertate...................................................166
10.9. Legea fazelor.......................................................................................... 168
10.10. Legea lui Raoult...................................................................................170
Referin e..........................................................................................................171
11. Cinetica chimic ......................................................................................17211.1. Obiectul cineticii chimice ......................................................................172
11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic .................173
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
8/292
11.3. Viteza reac iilor chimice ........................................................................174
11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic ............................................176
11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez .................................................178
11.6. Factorii care influen eaz viteza de reac ie ............................................180
11.7. Dependen a vitezei de reac ie de temperatur ........................................180
Referin e..........................................................................................................183
12. Ecuaii de vitez pentru reac iile simplei complexe ..........................184
12.1. Reac ii elementare.................................................................................. 18412.2. Caracterizarea matematic a reac iilor complexe .................................. 189
Referin e..........................................................................................................216
13. Cinetica i mecanismul reaciilor chimice catalizate...........................21813.1. Cataliza omogen ...................................................................................218
13.2. Cataliza enzimatic ................................................................................222
11.3. Autocataliza ........................................................................................... 227
13.4. Reac ii oscilante .....................................................................................229
Referin e..........................................................................................................238
14. Reacii complexei mecanismul lor.......................................................24014.1. Reac ii n lan (cu secven e nchise)....................................................... 240
14.2. Legi de vitez pentru reac ii n lan ........................................................24214.3. Arderi i explozii.................................................................................... 244
Referin e..........................................................................................................247
15. Dinamic molecular de reacie.............................................................24815.1. Teoria ciocnirilor.................................................................................... 248
15.2. Factorul steric......................................................................................... 252
15.3. Difuzia....................................................................................................253
15.4. Reac ii prin difuzie................................................................................. 257
15.5. Bilan ul de material n reac iile controlate difuziv................................. 262
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
9/292
15.6. Modelul complexului activat .................................................................264
15.7. Modelul suprafe elor de poten ial .......................................................... 267
Referin e..........................................................................................................268
Anexa..............................................................................................................270
Ecua ia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic ...........................270
Ecua ia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric .......................273
Referin e..........................................................................................................276
Subiecte de verificare....................................................................................277Bibliografie general.....................................................................................289
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
10/292
PREFA
Lucrarea Chimie - Fizic . Termodinamic i Cinetic Chimic este structurat
pe 18 capitole. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora
de defini ie i sunt discutate n am nunt propriet ile acestora, este de dorit ca cititorul
s fi parcurs n prealabil cursurile de chimie i fizic general .
Cursul de termodinamic i cinetic chimic prezint conceptele
fundamentale ale termodinamicii fenomenologice aplicate att la studiulechilibrelor fizice n sisteme monocomponente i policomponente f r reac ie
chimic , ct i la investigarea i calcularea echilibrelor chimice n faz
omogen i eterogen . Aceast tematic este necesar pentru preg tirea unui
chimist, inginer sau biolog care urmeaz s lucreze n nv mnt, industrie sau
cercetare.
Primele 16 capitole ale lucr rii trateaz aspectele din chimia-fizic legate de
moleculele n mi care. Tratarea no iunilor, acolo unde este posibil, s-a f cut din dou
direc ii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea
legilor empirice c tre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al
fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i reg sirea legilor stabilite
empiric.Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigen ele unui cititor
orientat c tre fenomenele observabile ct i exigen ele unui teoretician care dore te s
descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene.
Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai
generale sau generalizarea unor modele cunoscute, l snd n seama cititorului s
descopere prin exerci iile rezolvate i exerci iile propuse cazurile particulare ale
modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
11/292
energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor,
principala cauz a desf ur rii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular .
Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care
accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic . Termodinamica, care st la baza
chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici
asupra func iilor de stare U, H, S, G, A i , i asupra exprim rii dependen elor ntre
acestea prin intermediul rela iilor lui Maxwell.
Tranzi iile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, ncare s-a corelat studiul experimental al tranzi iilor de faz cu no iunea de poten ial
chimic.
Cinetica chimic este prezentat n patru capitole: elementele fundamentale
ale cineticii chimice, cinetica formal (deducerea ecua iilor cinetice n cazul
reac iilor simple sau complexe), teorii n cinetica chimic i studiul sistemelor
reactante complexe (particularit i ale reac iilor n solu ie, reac ii catalitice i
studii cinetice neizoterme).
Dinamica molecular i factorii care o influen eaz ncheie aceast lucrare.
Lucrarea mai con ine i un capitol cu ntreb ri pentru verificarea cuno tinelor
acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecua ia de difuzie, pe
care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri inoiuni care dorim s fac mai u oar utilizarea sa.
Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar
sunt men ionate la sfr itului cursului n ordine alfabetic . Capitolele aplicative care
con in modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific
care con ine cteva referin e reprezentative.
Autorii
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
12/292
M RIMI I UNIT I FUNDAMENTALE
Mrimile i unit ile fizice i chimice fundamentale utilizate 1 sunt
prezentate n tabelul urm tor:
Mrime Simbol Valoare Unitate demsur viteza luminii n vid c 2.99792458 108 ms -1 sarcina elementar e 1.602177 10 -19 Asconstanta Faraday F=N Ae 9.6485 104 Asmol -1
constanta Boltzmann k 1.38066 10 -23 JK -1
constanta gazelor idealeRydberg
R=N Ak 8.31451 J K -1mol -1
constanta Planck h 6.62608 10-34
Jsnum rul lui Avogadro N A 6.02214 10 23 mol -1 unitatea atomic de mas u 1.66054 10 -27 kgmasa electronului m e 9.10939 10 -31 kgmasa protonului m p 1.67262 10 -27 kgmasa neutronului m n 1.67493 10 -27 kg
permitivitatea vidului 0 8.85419 10 -12 A2s2J-1m-1
permeabilitatea vidului 0 4 10-7
JA2s
4m
-1
raza Bohr a 0 5.29177 10 -11 mconstanta structurii fine =0e2c/2h 7.29735 10 -3 -constanta Rydberg R R =m ee4/8h 3c02 1.09737 10 5 cm -1
accelera ia gravita ional standard
g 9.80665 m s-2
constanta gravita ional G 6.67259 10 -11 N m2kg -2
Aceste m rimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic
general i chimie general 2, aa nct cititorul poate s consulte cursurile
respective pentru detalii suplimentare.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
13/292
Referin e
1 Mohr Peter J., Taylor Barry N., CODATA Recommended Values of the
Fundamental Physical Constants: 1998, Journal of Physical and Chemical
Reference Data , Vol. 28, No. 6, 1999 and Reviews of Modern Physics , Vol. 72,
No. 2, 2000.2 Iscrulescu I., Isp oiu G., Petrescu V., Sistemul interna ional de unit i de
msur , Ed. Tehnic , Bucure ti, 1970.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
14/292 13
SIMBOLURI I ABREVIERI
a constant van der Waals, activitateA coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber HelmholtzAT amplitudine total b constant van der Waals (covolum)B coeficient virialc concentraie molar , cldur specific, n indice se refer la starea critic C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitatecaloric d operator de derivareD coeficient virial, energie de disocieree sarcin elementar eV electronvoltexp funcia exponentE energieEa, Eac, Ec, E p energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate,energie cinetic, energie potenial f coeficient de fugacitate, funcie de distribuieF for , numrul lui Faraday, energie liber , funcie de probabilitateg acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcieG entalpie liber , grad de libertate, constanta gravitaional h constanta lui Planck, nlimeH entalpiei n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade delibertate ale unei moleculeI intensitate de curent j n indice un component oarecareJ numr de componeniJ fluxul proprietii k constanta lui Boltzmann, constant de vitez,K constant de echilibru ( K a , K c, K p, K x )K M constanta Michaelis
l lungime, n indice sau exponent starea lichid m mas, molalitateM mas molecular n numr de moli, numr de variabile intensive N numr de particule
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
15/292 14
NA numrul lui Avogadro p presiune pc presiune critic pex presiune exterioar P probabilitate, produs de reacieq sarcin, cldur Q sarcin r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unuisistem, vitez de reacieR constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactantR* - molecul excitat energeticR - molecul n stare activat s n indice sau n exponent stare solid sau solidificareS suprafa, entropiet timp, temperatur n grade Celsiustc temperatur critic T temperatur absolut (n grade Kelvin)U energie intern Ui ,Uf energie intern iniial, respectiv final v vitez v - vitez mediev~ - radical din viteza medie ptratic V volum, potenial electricVc volum criticVm volum molarw lucru mecanicwexp lucru mecanic de expansiunewe lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiuneW probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare aenergiei sistemuluix fracie molar , variabil X variabil aleatoarey variabil Y intermediar de reaciez variabil, numrul ciocnirilor, deplasare
Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului realde la modelul ideal n exponent o faz sau component oarecare, unghi n exponent o faz oarecare, numr de moli tensiune superficial
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
16/292 15
operator Laplace, diferen 0 permitivitatea vidului randamentul unei maini termice coordonat polar lungime de und potenial chimic coeficient stoechiometric constanta 3,1415... produs densitate legtur chimic, suprafa coordonat polar coeficient de compresibilitate pulsaie potenial electric sum CM centru de mas PTS temperatur i presiune standard ( 0C, 1 atm.)PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 25C, 1 atm.)SI sistem internaionalSCM sistemul centrului de mas SR sistem de referin
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
17/292 16
1. NO IUNI FUNDAMENTALE
1.1. Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este
exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie sered de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale.
Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii(atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate)ci atomi exist n 12g din izotopul12C adic NA 6,0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaian = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate.
Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei;exemple: masai volumul)i intensive (independente de dimensiunea probei;
exemple: temperatura, densitatea, presiunea).Proprietile molare sunt mrimi intensivei se calculeaz pe baza
proprietilor extensive cu formula:Xm = X/n (1.1)
unde: X = proprietate extensiv;n = numr de moli n prob;Xm = proprietate molar (exemplu: Vm, volumul molar).Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive):
Masa molar M este masa probei mpr it la cantitatea de substan coninut:
M = m/n, [M] = gmol-1 (1.2)
Concentraia molar sau molaritatea cm unui solut reprezint numrul demoli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie:
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
18/292 17
cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M (1.3)
Ex. 1.1. S se calculeze concentraia molar a carbonatului de sodiu, dac setie c 10,6g Na2CO3 au fost dizolvate cu ap ntr-un balon cotat de 500 ml.
Rezolvare :a) Calculm concentraia, folosind relaia (1.3)
l/mol2,0l5,0mol/g106
g6,10
V)CO Na(m
)CO Na(m)CO Na(Cmsol32
3232 =
=
=
R: Soluia are concentraia 0,2M.
Concentra ia molal sau molalitatea mm este cantitatea de substan desolut raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia:
mm = n/ms, [mm] = molkg-1 (1.4)
Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumulvariaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur .
n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 moleculede solvent.
Concentra ia normal poate fi calculat, folosind relaia:
soln V)x.f (M
)x(m)x(C = (1.5)
unde M(f.x) reprezint masa molecular a echivalentului.Molul de echivaleni este o particul real sau convenional care
reacioneaz (sau corespunde) cu un mol de ioni de hidrogen ntr-o reacie deneutralizare, sau cu un mol de electroni ntr-o reacie de oxido-reducere.
Numrul care arat ce parte a unui mol de substan reprezint un mol deechivaleni se numete factor de echivalen. Se noteaz prin ,,f.
Pentru reaciile de neutralizare ,,f este egal cu numrul de protoni (H+) saugrupe hidroxil (OH ), care particip la reacie.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
19/292
18
De exemplu: NaOH + HCl NaCl + H2O (1.6)n(OH ) = 1 f = 1n(H+) = 1 f = 1
n funcie de reacia chimic care are loc, substana poate fi determinat deun factor de echivalen sau de altul.
Pentru cazul: NaOH + H2SO4 NaHSO4 + H2O (1.7)
n reacie particip un mol de H+ i un mol de OH , de aceea factorii deechivalen pentru NaOHi H2SO4 sunt respectiv 1i 1.
Dac n urma reaciei se obine sarea neutr 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O (1.8)
atunci pentru un mol de OH- revine doar 0,5 moli de acid. De aceea, pentrucazul dat, factorii de echivalen sunt respectiv: NaOHi H2SO4 = 1 i 1/2. naa caz pentru a calcula concentraiile normale se folosesc relaiile:
sol N V) NaOH(1M
) NaOH(m) NaOH(C
= (1.9)
i
sol42
4242 N V)SOH(2/1M
)SOH(m)SOH(C
= (1.10)
Acidul ortofosforic este un acid tribazic. El poate forma trei tipuri de
sruri. n cazul formrii dihidrogenofosfailor factorul de echivalen este 1. NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O (1.11)La reacie particip doar cte un mol de H+ i OH-.Dac are loc formarea hidrogenofosfailor:
2NaOH + H3PO4 Na2HPO4 + 2H2O (1.12)atunci pentru fiecare mol de baz se consum 1/2 moli de acidi ,,f pentru
acidul ortofosforic este egal cu 1/2. n cazul formrii fosfatului de sodiu:
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
20/292 19
3NaOH + H3PO4 Na3PO4 + 3H2O (1.13)factorul de echivalen pentru acid este 1/3, deoarece pentru 3 moli de NaOH se
consum doar un mol de H3PO4. Cunoscnd factorul de echivalen, poate ficalculat i concentraia normal. De exemplu, pentru cazul formrii sriineutre:
sol43
4343n V)POH(3/1M
)POH(m)POH(C
= (1.14)
n reaciile de schimb ntre sruri factorul de echivalen poate fideterminat n funcie de numrul de grupe OH- pentru cationii numrul de protoni pentru anioni. De exemplu: AlCl3.
Factorul de echivalen este 1/3, deoarece avem trei ioni de Cl- carecorespund cu trei protonii un ion de Al3+, care corespunde cu trei grupe OH-.
Pentru reaciile de oxido-reducere factorul de echivalen corespundenumrului de electroni cedai sau adiionai. n cazul:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 K 2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O(1.15)
Factorul de echivalen pentru KMnO4 este 1/5i respectiv pentru Na2SO3 este 1/2, respectiv pentru electronii adiionai i cedai de substane n urma
reaciei.Concentraiile normale se folosesc n cazurile cnd au loc reacii chimice.
Concentra ia procentual de mas cP(m j) reprezint numrul de uniti(g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) dinamestec:
100mm
)m(c j j j
j p = [%] (1.16)unde: m = jm j masa amestecului;
m j este masa componentului j.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
21/292 20
Ex. 1.2. S se calculeze concentraia procentual a clorurii de potasiu n soluia
obinut la dizolvarea a 18,5g de KCl n 125 g H2O. Rezolvare :a) Calculm masa soluiei:
m(sol) = m(KCl) + m(H2O)m(sol) = 18,5 g + 125 g = 143,5 g
b) Determinm concentraia procentual a KCl.
%100)sol(m)KCl(m)KCl(cP =
%89,12%100g5,143g5,18)KCl(cP ==
R: cP (KCl) este 12,89%.
Concentra ia procentual de volum cP(V j) indic ce volum de substan pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec:
100V
V)V(c
j j
j j p
= [%] (1.17)
unde: V = jV j volumul amestecului;
V j este volumul componentului j.Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:
Frac ia molar 1 x j a componentului j din amestecul cu J componeni:
x j = j j
j
nn
(1.18)
Proprieti: 1) jx j = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1;
2) 0 < x j < 1; x j = 0 componentul j nu exist n amestec;
x j = 1 componentul j este n stare pur .
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
22/292 21
Ex.1.3. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv.Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de
molecule din fiecare component j n amestec pentru1:2::J (1.19)
(cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...),
i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru arespecta propor ia (1.19), numrul de molecule din componentul j este N j =
N j/ j j. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de ecuaia (1.18)este:
x j= j j
j
nn
=
j j
j
j j
j
j j j j
j j j
j j
j
A
j j
A
j
N N
/ N/ N
N N
N N
N N
=
=
=
=
(1.20)Expresia rezultat (1.20) nu depinde dect de compoziia dat de propor ia(1.19) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este omrime intensiv.
Densitatea a amestecului cu J componeni:
= j j
j j
V
m
(1.21)
Ex.1.4. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv.Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care seexpliciteaz masele:
=m
j j j
j j
j j j
j j
j j j
j j
j j j
j j
j j j
V
Mx
n/V
Mx
V
Mxn
V
Mxn
V
Mn =
=
=
=
(1.22) Formula (1.22) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (x j, M j iVm) i atunci definete o mrime intensiv.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
23/292 22
Titrul soluiei exprim masa substanei n grame ce se conine ntr-un
mililitru (centimetru cub) de soluie, se noteaz prin ,,Ti se calculeaz dup relaia:
)ml/g( V
)x(m)x(Tsol
= (1.23)
Exprimarea concentraiei prin titru este eficient pentru cazurile dedeterminri cantitative. Cunoscnd volumuli titrul soluiei, poate fi calculat uor masa substanei dizolvate.
m(x) = T(x) Vsol (1.24)
Ex. 1.5. S se calculeze concentraia molar a echivalentului pentru o soluie deacid sulfuric cu titrul 0,0049 g/ml.
Rezolvare :a) Conform relaiei (2.10) putem calcula masa de H2SO4 ce se conine ntr-unlitru de soluie.
)sol(m)SOH(m)SOH(T 4242 =
m(H2SO4) = T(H2SO4) V(sol) = 0,0049g 1000 ml = 4,9 g. b) Factorul de echivalen pentru H2SO4 este 1/2 (este acid dibazic).Prin urmare, M(1/2H2SO4) = 1/2M(H2SO4) = 49 g/molc) Folosind relaia 2.b, calculm Cn.
mol/l1,0l1g/mol49
g9,4
VSOH21M
)SOH(mSOH21C
sol42
4242n =
=
=
Deseori trebuie recalculat concentraia necesar a substanei, reieind dindatele cunoscute. De aceea, se propune tabelul 1.1 cu relaii ce permitrecalcularea concentraiilor.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
24/292 23
Tabelul 1.1: Formule de recalculare a concentra iilor
Modul cunoscut de exprimare a coninutului substanei dizolvateModul doritde exprimare aconcentraiei
substaneidizolvate
Concentraia procentual demas cP(X),%
Concentraia molar a moleculelor CM,
mol/l
Concentraia molar a echivalentului
C N(x)=fM(x), mol/l
Titrul, T(X) g/ml
Partea demas
Cm(X), %
10)X(M)X(Cm
10C )x( N
100)X(T
Concentraiamolar a
moleculelorCM(X), mol/l )X(M
)X(c10 P Cn(fX) f(X))X(M
1000)X(T
Concentraiamolar a
echivalentuluiC N(fX), mol/l
)X(M)X(f )X(c10 P
)X(f )X(Cm )X(M)X(f
1000)X(T
Titrul, T(X)g/ml 100
)X(cP 1000
)X(M)X(CM 1000)X(f )X(M)Xf (C N
1.2. Energia
Cea mai elementar definiie a energiei este capacitatea de a efectualucru.Prin conservarea energiei se nelege c energia nu poate fi creat i nicidistrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintr-un vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral),cantitatea total de energie disponibil r mnnd constant.
Pe baza conservrii energiei se definesci se coreleaz cele mai multe proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energiase transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De
asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (vitezaunei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
25/292 24
molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poateavea loc transformarea chimic.
n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energiacinetic, energia potenial i energia electromagnetic.
Energia cinetic Ec a unui corp este energia pe care o posed acesta caurmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v,energia cinetic este:
Ec =1
/2mv2
(1.25) Energia poten ial E p a unui corp este energia pe care acesta o posed
ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale estearbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider deregul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electricenergia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la). Nu se poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipulinteraciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscuteenergii poteniale sunt cea gravitaional E p(g), E p(M) i cea electrostatic E p(Q):
E p(g) = mgh, E p(M) =
r
MmG , E p(Q)=
r 4
Qq 0
(1.26)
unde: m = masa particulei;g = acceleraia gravitaional;h = nlimea;M = masa referinei (Pmntului);G = constanta gravitaional;r = distana ntre particule;q, Q = sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
26/292 25
Energia potenial gravitaional E p(g) este folosit pentru descriereainteraciunilor ntre mase situate la distan mare (h >> r) iar energia potenial
gravitaional E p(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan relativ mic (h ~ r).
Energia potenial electrostatic E p(Q) (Coulomb) este frecvent folosit pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nucleei ioni.
1.3. Radia ia electromagnetic Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de
radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopieifotochimie.
Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cuviteza luminii n vid c 3108 ms-1.
Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate saucorpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (careacioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini
n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz naintei napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic2 ce se propag n spaiu.
Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aacum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpulelectromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prinlungimea de und (care este distana ntre maximele nvecinate ale undei)ienergia undei care depinde de amplitudinea total AT, care este valoareamaxim a perturbaiei (fig. 1.1).
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
27/292 26
1.4. Unit i de energie
Tabelul 1.2: Clasificarea radia iei electromagneticemicri tipul radiaiei
1mradio 10-1m=1dm
10-2m=1cmmicrounde 10-3m=1mmrotaie molecular
10-4minfrarou ndeprtat 10-5m
vibraie molecular infrarou apropiat
rouverdeviolet
vizibil
ultraviolet
10-6m=1m700nm
420nm10-7mexcitare electronic
10-8multraviolet de vid 10-9m=1nm
10-10mexcitarea miezuluielectronic 10-11mraze X
10-12m=1pmraze 10-13mexcitare nuclear 3
raze cosmice 10-14m
lungimea de und ,
amplitudinea total , AT
Fig. 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
28/292 27
n Tabelul 1.2 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice nfuncie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri
care absorb sau emit energie de o anume lungime de und.Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta.
Energia total r mne ns aceeai cu toate aceste transformri. n SistemulInternaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n Jouli (J); 1J =1kgm2s-2. 1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii
consum cca. 1J.Energia molar Em este cantitatea de energie raportat la cantitatea de
substan i se exprim n Jmol-1. O unitate de msur mai des folosit nchimie este electronvoltul (eV).
De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz esteEc,medie = 610-21J, atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul luiAvogadro, Em = Ec,medie NA i este de 3,6103 Jmol-1 = 3,6 kJmol-1.
Multe reacii implic energii de 102 kJmol-1; de exemplu la arderea unuimol de gaz metan, CH4, se degaj 890 kJ.
Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prinaccelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V.
Astfel, energia transmis de o baterie de 1,5V unui electron ce str batetraseul de la o born la alta este de 1,5eV. Conversia n joule se face dup formula:
1eV = 1e1V = 1,610-19 J (1.27)Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa
electronvoli. Pentru a ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesariaproximativ 5eV.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
29/292 28
1.5. Echilibrul Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra
mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibileste transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii aletermodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei)i Principiul II(care indic sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat
(lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansambluhaotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim.
Legtura profund ntre mainile termicei chimie a fost f cut deJosiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei uneitransformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizicei chimice ale materiei)
i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea principiilor termodinamicii.
Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sauabsorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie aPrincipiului I.
Principiul II4 pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o
manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimicenaturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nctanaliznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui procesde a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietatea
entropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pecaracteristicile entropiei.
Energia Gibbs combin tr sturile eseniale ale primelor dou principiiastfel nct s se in seama de mrimeai gradul de disipare a energiei. EnergiaGibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
30/292 29
termochimieii poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelorfizicei chimice carei-au atins echilibrul.
Referin e
1 Bird R. B., Stewart E. W.,Transport Phenomena , New York, Wiley, 1960.2 Electromagnetic radiation , Britannica.com and Encyclopdia Britannica, Inc.,1999-2000.3 Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago , AIP Public Information,105, 4, 1992.4 Trapp C. A., Energy, entropy , Physics Essays, 12, 4, 1999.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
31/292 30
2. TERMODINAMICA. CONCEPTE
2.1. No iuni fundamentale i defini iiTermodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizico-
chimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervinecldura.
Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile
macroscopice (volum, presiune, temperatur , concentraie) ce definesc unsistem fizico-chimic de propor ii mari, comparativ cu dimensiunilecorpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.)
Termodinamica chimic include, pe lng termodinamica clasic i
termodinamica statistic (mecanica statistic) i termodinamica molecular (teoria cinetico-molecular ).Termodinamica chimic se ocup cu:- Studiul legilor transformrilor fizico-chimice stabilete condiiile de transfer pentru ca sistemul studiat s ating stabilitatea maxim;- Metodele prin care se precizeaz dac o reacie chimic poate avea loc;- Posibilitatea de modificare a echilibrului fizico-chimic prin schimbarea
temperaturii, presiunii, concentraiei substanelor.Toate acestea sunt cu scopul obinerii de randamente maxime de
transformare fizico-chimic.Exemplu: Sinteza amoniacului:- n sec. XIX se considera imposibil;- ulterior din studiul termodinamic s-a ajuns la concluzia c ar putea avea loc la300 atm. i temperatura nu prea mare, rezultnd o reacie (soluionat cuajutorul catalizatorului).
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
32/292 31
Reducerea oxidului de fierFe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2
- n sec. XIX englezii au constatat n gazele de ieire din furnal 30% CO(reacia avnd loc la 1000C, = 70% dovedit termodinamic).
2.2. Sistem termodinamic
Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de
corpuri care conin un numr foarte mare de molecule, constituind obiectulstudiului termodinamic, restul materiei ce nconjoar sistemul numindu-semediu extern. Mediul extern este separat de sistem prin suprafee reale sauimaginare.
Ansamblul sistem mediu exterior constituieuniversul termodinamic. Cele dou pr i sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica
sistemuli mediul su nconjur tor trebuie s specificm suprafaa de separaredintre ele.
Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice:a) dup transferul de substan i energie exist patru tipuri de sistem carefigureaz n tabelul 2.1.
Tabelul 2.1: Tipuri de sistem termodinamicTip de sistem Substan Energie Cldur
DESCHIS + + +NCHIS - + +
ADIABATIC - + -IZOLAT - - -
Sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prinsuprafaa de separare; sistemele nchisei deschise pot schimba lucrui cldur cu mediul nconjur tor;
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
33/292 32
Sistem adiabatic sistemul termodinamic nu schimb cu exteriorul nicisubstan, nici cldur , exist doar schimb de energie;
Sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanici termic cumediul nconjur tor.
b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene,eterogenei neomogene
Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietilesunt aceleai n tot sistemul care se numete monofazic.
Sistemul eterogen este sistemul n care proprietile variaz brusc de-alungul suprafeelor de separaie dintre fazele omogene (bifazic, trifazic, polifazic). (Ex: soluie saturat + precipitat; lichid + vaporii si)
Sistemul neomogen este sistemul n care proprietile variaz continuu
n sistem.c) dup compoziia chimic
Substanele chimice ce formeaz sistemul se numesc componeni. Dinacest punct de vedere sistemele pot fi:monocomponente (sisteme alctuitedintr-un singur element, adic substana pur ), bi-, tri-, policomponente (cunoscute sub denumirea de amestecuri sau soluii).
2.3. Starea termodinamic . M rimi de stare
Sistemul termodinamic la un moment dat se caracterizeaz fizico-chimic printr-o serie de proprieti care se pot msura macroscopici care n ansamblullor definescstarea termodinamic .
Mrimile ce definesc starea termodinamic sunt caracterizate prin faptulc nu depind dect de starea actual a sistemului. n transformri, variaiaacestora nu depinde dect de starea iniial i final a sistemului termodinamic.
M rimile termodinamice de stare sunt acele mrimi a cror variaie n cursul
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
34/292 33
unei transformri este egal cu diferena dintre valoarea lor n starea final istarea iniial.
initialfianl YYY = (2.1)
unde: Y este mrimea termodinamic; este operatorul matematic cu care senoteaz variaia mrimii termodinamice de stare.
Clasificarea mrimilor de stare:a) Variabilele de stare (parametri de stare): p, V, T, c, n msurate direct, sunt
variabile independente d.p.d.v. matematic n relaiile termodinamice; b) Func iile de stare , care sunt mrimi ce depind de variabilele de stare, nusunt msurate directi se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare (U =energie intern, H = entalpie, S = entropie, G = energie liber Gibbs, A =energie liber Helmholtz):
Y = f(T, p, n) (2.2)c) M rimile extensive sunt acele mrimi ale cror variaie depinde decantitatea de substan (m, v, n, etc.). M rimile intensive nu depind decantitatea de substan: p, T, c, etc.
M rimile intensivate sunt:- masa molar : M = m/n;
- volum molar: Vm = V/n;- volum specific: Vsp = V/m (volumul unui gram de substan);- entalpie molar : Hm = H/n.
Starea termodinamic de referin - normal: T = 273K; 0273Y ;
- standard: p = 1atm.; T = 298K; 0298Y .
2.4. Proces termodinamic
Orice schimbare n starea unui sistem ce trece din starea iniial n stareafinal pe o anumit cale se numete proces termodinamic (fig. 2.1).
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
35/292 34
Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multormrimi de starei implic mai multe schimburi de energie ntre sistemi
mediul exterior ale cror variaie se numesc m rimi de proces : Q, W (depindde proces). Acestea depind numai de starea iniial i final a sistemuluii nude drumul urmat: 1, 2, 3, etc. Astfel:
3if 2if 1if if )yy()yy()yy(y === (2.3)
Fig. 2.1: Procesul termodinamic
Clasificarea proceselor termodinamice 1 se poate face din mai multe puncte de vedere.a) Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem:- procese difereniale (dy), pentru care variaia relativ a parametrilor de stareeste foarte mic;
- procese finite (y), cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaierelativ mare.
b) Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare:- procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot ficonsiderate suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul
procesului;- procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot ficomplet caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
2
1
3
f i
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
36/292 35
Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la stareainiial dup un timp numittimp de relaxare .
Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare. Timpul derelaxare pentru sistemul termodinamic reprezint tipul de relaxare specific celmai mare.Dac ntr-un sistem termodinamic procesele au loc cu viteze mai mici dectviteza de relaxare, n orice etap a procesului, parametrii de stare au valori care
corespund strii respective de echilibrui deci procesul este un procescvasistatic.
Procesele reale suntnestatice , iar procesele cvasistatice sunt numai oaproximaie a proceselor reale.
Procesele cvasistatice sunt continue, iar n strile intermediare deneechilibru ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unic pentru ntregul sistem.
c) Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial n starea final iinvers avem:- procese termodinamice reversibile, daca trecerea sistemului din starea iniial
n starea final poate fi parcursi invers exact pe acelai drum.Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se
modifice extrem de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este supus treptat;- procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea final nstarea iniial nu se ating toate punctele curbei obinute la trecerea din stareainiial n starea final.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
37/292 36
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi consideratreversibil dac strile intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient
de apropiate de strile intermediare obinute prin trecerea de la iniial la final.
d) Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting:- procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;
i j
- procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de ceainiial. (i f)
e) dup parametrii ce r mn constani n timpul unui proces termodinamicavem:- procese izobare (p = constant) (y p)- procese izocore (V = constant) (yV)- procese izoterme (T = constant) (yT)- procese izoterme izobare: T, p = const. (yT,p)- procese izoterme-izocore: T, V = const. (yT,p)
- procese adiabatice (f r schimb de cldur cu exteriorul)- procese politrope (cnd cldura specific a sistemului r mne constant).
2.5. Echilibrul termodinamic
Sistemul termodinamic se afl n echilibru dac proprietile sale r mn
constante un anumit timp, n lipsa interveniilor exterioarei revine n modspontan la starea de echilibru dup o perturbaie trectoare de natur mecanic,termic sau chimic.
Echilibrul termodinamic implic trei echilibre:
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
38/292 37
1. echilibru mecanic: presiunea este aceeai n tot sistemul;2. echilibrul termic: temperatura este aceeai n tot sistemul;
3. echilibrul chimic: compoziia sistemului este constant.Dei aparent la scar macroscopic sistemul apare imobil, la nivel
microscopic se petrec continuu f r -ncetare procese opuse cu viteze egale.Unele sisteme dei r mn nemodificate timp ndelungat, chiar la variaia
unor parametri ntre anumite limite sunt suficiente modificrile unor parametri
(tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri,dispropor ionare n sistem (H2 + O2, CH4 + O2, lichid supranclzit, etc.) Acesteechilibre se numesc metastabile . Dup scoaterea sistemului din stareametastabil procesul va merge ntr-un anumit sens pn intr m n starea deechilibru termodinamic propriu-zis.
Procesele termodinamice pot fi mpr ite n procese reversibileiireversibile. Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri deechilibru iar sistemul termodinamic revine n starea iniial pe calea urmat iniial f r ca mediul exterior s sufere pierderi de energie irecuperabil. ncazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru maximicare este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat
printr-o infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinitlung (foarte lent). E o noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poatefi realizat practic, e asemntoare cu noiunea de gaz perfecti soluia ideal.Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unuiacumulator.
Procesele reale sunt mai mult sau mai puin reversibile.Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n
vid, fenomenele de difuzie, etc.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
39/292 38
Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistaticeide starea de echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative
pentru procese naturale, care sunt n general ireversibilei au loc n sistemeledeschise. Pentru studiul acestor procese a fost nevoie de o nou dezvoltare atermodinamicii care are ca obiect studiul proceselor naturale.
Aceast dezvoltare a permis descoperirea a o serie de legi noi care permit scrierea primelor dou principii ale termodinamiciii pentru procesele
ireversibile, care se desf oar n sistemele deschise, naturale.Aceste noi legi exprim propor ionalitatea ntre aa numitele for e
termodinamicei fluxurile lor corespunztoare.Prin for e termodinamice se neleg cauzele care provoac fenomenele
ireversibile, de exemplu gradientul concentraiei, gradientul temperaturii etc.Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare,
provocate de for ele termodinamice, se numesc fluxuri; de ex. fluxul de difuzie,fluxul de cldur etc.
2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil
Unele sisteme dei r mn nemodificate timp ndelungat chiar la variaia
unor parametri, ntre anumite limite este suficient schimbarea unor parametri(tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri,dispropor ionare n sistem (H2 + O2; CH4 + O2; lichid supranclzit; lichidsuprar cit, etc.)
Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntr-
un anumit sens pn intr m n starea de echilibru termodinamic propriu-zis.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
40/292 39
2.7. Parametri de stare
Parametrii de stare sunt acele mrimi stare care pot fi msurate
experimental.
2.7.1. Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan din sistemul termodinamici msoar iner ia unui corp; = kg.
2.7.2. Volumul (V) este o mrime extensiv i depinde de cantitatea de
substan din sistemul termodinamic; = m3.
2.7.3. Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciuneamecanic dintre sistemul termodinamici mediul exterior sau dintre dou sisteme termodinamice. Presiunea p se definete ca fiind for a raportat launitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un peretemobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2.
Unitatea n S.I. pentru presiune este N/m2 : 1 N/m2 = 1 PaMai sunt folosite atmosfera (atm), bari torr:
1 atm = 1 bar = 101325 N/m2 = 101325 Pa = 760 torri = 760 mmHg.
Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu:(a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2;(b) patine, cu arie total de 2 cm2.Rezolvare: for a exercitat de Newton este F = 65kg 9,81ms-1 = 6,4102 N i e
aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) =6,4102/2,510-2m2 = 2,6104Pa; p(b) = 3,2106Pa. O presiune de 26 kPacorespunde la 0,26 atmi o presiune de 3,2 MPa corespunde la 31 atm.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
41/292 40
Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9,8102 MPa =
9,7103atm].
Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea
i nlimea h.Rezolvare: p =gh i este independent de forma seciunii coloanei; masacrete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz for a, cele dou efecte compensndu-se.Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care faceun unghi cu verticala. R: [p =glcos()].
2.7.4. Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar starea
termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor.O variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte
sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap).O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form
de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic
direc ia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are
temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie):
A[p 1,V 1,T 1] (T1>T2) B[p 2,V 2,T 2]
A[p 1,V 1,T 1] (T1>T2) B[p 2,V 2,T 2]
A[p 1,V 1,T 1] (T1=T2) B[p 2,V 2,T 2]
Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte Ai B sunt ncontact termic atunci se spune c A i B sunt nechilibru termic .
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
42/292 41
Conceptul de temperatur a aprut pe baza senzaiei de recei cald acorpului omenesc care a sesizat diferena dintre ele. Aceast mrime este
introdus de principiul zero al termodinamicii .Maxwell (1891) arat c dac dou corpuri A, B sunt fiecare n echilibru
termic cu al treilea corp C, ele sunt de asemenea n echilibru termic. Acestenun constituie de fapt principiul zero al termodinamicii (tranzitivitateaechilibrului termic) .
Mrimea de stare care determin transferul ntre dou corpuri de energietermic se numete temperatur .
Dac un corp cald A (TA) i altul rece B(TB) sunt puse n contact termicadic printr-un perete diaterman (dia = prin), atunci A cedeaz cldur la B, areloc transfer de energie termic rezult sistem n evoluie.
Dac TA = TB, transfer de energie nu exist, rezult sistemul se afl nechilibru termic.
2.7.5. Consecin e ale principiului zero al termodinamicii
Dac unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare dect cellalt (B),corpul mai mic va lua temperatura celui mare, f r ca temperatura acestuia s semodifice semnificativ. n practic, corpul mai mare poate juca rol de termostat pentru cel mic pentru a-i menine acestuia temperatura constant, iar cel mic (B) poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai mare (C) cruia i msur mtemperatura f r s i-o modifice.
Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice.
Stabilirea unei scale termometrice estei ea par ial arbitrar . Seutilizeaz de obicei o scal liniar care implic alegerea unor repere arbitrareia unei uniti de scal arbitrar . Astfel, punctul triplu al apeii punctul su defierbere se iau ca puncte de reper pentru scala centigrada (Celsius). La scara
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
43/292 42
Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii detopire a gheii (00C) i temperaturii de fierbere a apei pure la presiune normal
(1000C).Scala temperaturilor absolute este legat direct de scala centigrad a
gazului ideal. Unitateascalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal termodinamic astfel nct diferenele de temperatur se pot exprima fie ngrade Celsius, fie n grade Kelvin. 1K reprezint fraciunea 1/273,15 din
temperatura termodinamic a punctului triplu al apei. Prin conveniainternaional din anul 1954, corespondena celor dou scale termometrice este:
T[K] = t[C] + 273,15 (2.4)
2.7.6. Concentra ia (c) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic aunui sistem termodinamic bi- sau multicomponent este exprimat n mai multemoduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n: fraciimolare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (vezi modul lor de calculn capitolul 1.1).
Referin e
1 ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
44/292 43
3. STAREA GAZOAS
3.1. Gazul ideal (perfect) Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se
caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul devedere al modelului, avem gaze idealei gaze reale iar din punctul de vedere alcompoziiei avem gaze purei amestecuri de gaze.
Gazul ideal este ansamblul de molecule (atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl ncontinu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist for eintermoleculare (interatomice) de atracie i respingere.
Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul demolecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n;caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii pi a temperaturii T.
Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice;dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt naceeai stare.
Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare
independeni (presiune, temperatur , volum, densitate, cantitate de substan,numr de molecule,.a.m.d.).
Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a treisau patru parametri de stare.
O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni,aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute:
p =Vn RT = cmRT (3.1)
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
45/292 44
unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constantauniversal a gazelor perfecte.
K 15,273mol/m1041,22m/ N101325
T pVR
332
== = 8,314 J/molK
(3.2)
3.2. Legile gazelor ideale
3.2.1. Legea Boyle-Mariotte Robert Boyle1 a ar tat cu bun
aproximaie, n 1661, c pentru ocantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiuneai volumul sunt datede pV = const.n fig. 3.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate degaz aflat la diferite temperaturi; fiecarecurb e o hiperbol i se numeteizoterm .
Dependena p1 = p1(V) estecorespunztoare unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V).
3.2.2. Legea Gay-Lussac
J. L. Gay-Lussac2 a studiatefectul temperaturii asupra unei probe
Fig. 3.1: Izotermele gazului perfectp 1V = 10
4, p 2V = 2104, p 3V = 310
4
105
0
p1
p2
p3
10 V0 0.5 1
0
5 104
1 105
1
0
V1
V2
V3
4000 T0 200 4000
0.5
1
Fig. 3.2: Izobarele gazului perfectV1 /T = 10
-3, V 2 /T = 210-3, V 3 /T = 310
-3
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
46/292 45
de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const.n fig. 3.2 se prezint dependena volum (temperatur ) pentru un gaz
aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar .Dependena V1 = V1(T) (fig.3.2) este corespunztoare unei presiuni p1 maimari dect p2 a dependenei V2 = V2(T)i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T).
3.2.3. Legea CharlesLouis Charles a studiat efectul
temperaturii asupra unei probe de gazmeninut la un volum constanti aobservat c p/T = const.
Explicaia molecular a legii luiCharles const n faptul c prin ridicareatemperaturii unui gaz crete viteza medie amoleculelor sale, acestea se ciocnesc maifrecvent de pereii vasuluii au astfel unimpact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului
asupra acestora. Dependena p1 = p1(T) (fig. 3.3) este corespunztoare unuivolum V1 mai mare dect V2 al dependenei p2 = p2(T) i acesta la rndul luimai mare dect V3 al dependenei V3 = V3(T).
3.2.4. Legea lui Avogadro
O ultim informaie experimental important este c la presiuneitemperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativaceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea lui
Avogadro :
Fig. 3.3 : Izocorele gazului perfectp 1 /T = 100, p 2 /T = 200, p 3 /T = 300
105
0
p1
p2
p3
4000 T0 200 400
0
5 104
1 105
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
47/292 46
V/n = const. (la p = const.i T = const.) (3.4)care este formularea modern a legii enunate de Avogadro: "volume egale de
gaz la aceeai presiunei temperatur conin acelai numr de molecule".
3.2.5. Legea general a gazelor ideale Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic:
(Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const.i T = const.)
(Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const.i p = const.)(Charles): p = Tconst. (pentru n = const.i V = const.)(Avogadro): V = nconst. (pentru p = const.i T = const.)
(3.5) pot fi combinate ntr-o singur expresie:
pV = nTconst. (3.6)Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect
modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT (3.7)
Valoarea constantei R (constantauniversal a gazelor perfecte) este cea
dat n tabelul introductiv cu mrimi iuniti fundamentale. Ecuaia obinut senumete ecua ia gazelor ideale . Ea este oecuaie de stareaproximativ pentru oricegaz.Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de0, cnd spunem c gazul se apropie demodelul gazului ideal .
Fig. 3.4 : Suprafa a st rilor posibileale unui gaz ideal
V T, p,
5600.25
5.29 104
1 105
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
48/292 47
Suprafaa din fig. 3.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe degaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura
termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost f cut cuajutorul MathCad.
Ex.3.1. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas devolum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atmi temperatura de300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca ungaz perfect?Rezolvare:
2
22
1
11
TV pR
TV p
== (3.8)
de unde p2=500K 100atm/300K=167atm.
Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face caipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%.
Ex.3.2. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm?R: [900K].
Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentruraportarea datelor:
Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273,15 Ki101325 Pa);
Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa(298,15 Ki 0,9869 atm).
Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prinnlocuirea n formula gazului ideali sunt:
Vm(TPS) = 22,414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24,789 lmol-1.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
49/292 48
3.2.6. Legea lui Dalton Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele,
proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unuisingur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general.
n secolul XIX, John Dalton a formulat legea3: presiunea exercitat deun amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individualedac fiecare ar ocupa singur acelai volum.
Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasuluiis-ar comporta ideal se numete presiune par ial a gazului. Formula de calcul alegii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este:
p = j J p j (3.9)
unde:VRTn
p j j = .
Ex.3.3. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Careeste presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecarecomponent se comport ca un gaz ideal?Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2,45 atmmol-1, p(N2) = 2,45atm; p(H2) = 7,35 atm; p = 9,80 atm.
Ex.3.4. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug nacelai vas cu azotuli hidrogenul din Ex.3.3 la 298K? R: [17,1 atm].
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
50/292 49
3.3. Presiuni par iale La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz
reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativcel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare.
Utiliznd expresia (1.20) pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor par iale:
p j = px j (3.10)unde: p este presiunea total a amestecului.
Ex. 3.5. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii esteaproximativ urmtoarea: 75,5%N2, 23,2%O2, 1,3%Ar. Care este presiunea par ial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm?Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt:n(N2) = x75,5/M(N2); n(O2) = x23,2/M(O2); n(Ar) = x1,3/M(Ar); Dinsistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214,01 = 28,02;M(O2) = 216 = 32; M(Ar) = 39,95, deci n(N2) = x2,7 moli; n(O2) = x0,725moli; n(Ar) = x0,0325 moli; numrul total de moli este n =1 j3n j =
n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3,4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molareobinem: x(N2) = n(N2)/n = 0,780; x(O2) = n(O2)/n = 0,210; x(Ar) =n(Ar)/n=0,0096:
Tabelul 3.1:mrime \ gaz N2 O2 Arfracie molar : 0,780 0,210 0,0096
presiune par ial (atm): 0,780 0,210 0,0096De notat c presiunile par iale se definesc prin formula de mai sus, indiferentdac sunt gaze reale sau gaze ideale; p j = x jp pentru orice gaz .
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
51/292 50
Ex.3.6. Dac se ine seamai de bioxidul de carbon, procentele de mas ale
aerului uscat sunt: 75,52%N2, 23,15%O2, 1,28%Ari 0,046%CO2. Care sunt presiunile par iale, dac presiunea total este 0,9atm? R: 0,703atm(N2);0,189atm (O2); 0,0084atm (Ar); 0,00027atm (CO2).
Referin e
1 Boyle's law , The Macmillan Encyclopedia, Market House Books Ltd, 2001.2 Asimov I.,The Search for the Elements , Fawcett World Library, N.Y., 1962, p. 64 65.3 Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theoryand Algorithms , Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
52/292 51
4. TEORIA CINETIC A GAZELOR. GAZELE REALE
4.1. Teoria cinetic a gazelor Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n
care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic agazelor 1 pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor.
Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune
ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintremolecule este neglijabil n raport cu energia cinetic.
Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal 2:1. Gazul este alctuit din molecule de mas m0, diametru d, n continu micarehaotic;2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt multmai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri);3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnddistana ntre centrele lor este egal cu d.
O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total asistemului de dou molecule este aceeai naintei dup ciocnire (conservarea
energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice seconserv i impulsul.
Considernd o ciocnire ntre o molecul i un perete perpendicular pe axa x, (fig. 4.1)variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic aunei molecule de perete este 2m0|vx|.
Considernd c jumtate din particulelecu viteza |vx| aflate n vecintatea peretelui |vx|tciocnesc peretele, avem expresia pentru variaia
v
x
Fig. 4.1 : Ciocnirea elastic a unei molecule de un perete
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
53/292 52
total a impulsului produs asupra peretelui:
P=Ft= VtnMSv
VtSvmnN
|v|m2Vt|v|S
Nn21 2x
2x0A
x0x
A
=
=
(4.1)de unde rezult for a cu care moleculele apas asupra peretelui.
Raportnd for a la aria peretelui S, obinem presiunea:
V
nMv p2
x= (4.2)
Mrimea vx2 este o valoare mediei din acest motiv se noteaz cu; innd seama c viteza ptratic medie a moleculelor este dat de:
= ++ (4.3)Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, =
= . Acest considerent se poate exprimai prin echipartiia energiilorcinetice:
m0/2 = m0/2 = m0/2 (4.4)Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal .
Ea este o consecin direct a ipotezei 1i se extindei la modelele gazelor cumolecule cu mai muli atomi. Prin urmare:
pV = 31 nM (4.5)
Dac depinde numai de temperatur , atunci la T = const. pV =const. (Boyle), ca o a douaconsecin a modelului gazului ideal .
Se folosete notaia:
>
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
54/292 53
2v~nM31 pV = (4.7)
pentru gazele ideale ( pV = nRT ), obinem:
nRTv~nM31 pV 2 ==
MRT3v~2 = ,
MRT3v~ = =
0mkT3
(4.8)Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui
gaz ideal este propor ional cu r dcina ptrat a temperaturiii invers propor ional cu r dcina ptrat a masei molare.3 n ecuaia (4.8), constanta k =R/NA este constanta lui Boltzmann.
Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este(vezi 1.25i 4.8):
Ec(m0) = m0/2 = kT23
= T NR
23
A (4.9)de unde, pentru un mol (m = M, N = NA), energia cinetic total a gazului esteEc = Ec(m0)N,
Ec = 21 M = RT
23 (4.10)
Ex.4.1. Masa molar a CO2 este 44,01gmol-1. Ct este radicalul vitezei ptratice medii la 298K?
Rezolvare: la 298K,MRT3v~ = = 411ms-1.
4.3. Distribu ia moleculelor dup vitezeMrimea v~ este radical din viteza ptratic mediei este diferit de
viteza mediev . Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelorcare au viteze cuprinse ntre si s+ds, a fost stabilit de James Clerk Maxwell:
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
55/292 54
RT2/Ms22/3
2es
RT2M4)s(f
= , unde evident
=0
1ds)s(f (4.11)
i se numete distribu ia Maxwell a vitezelor . Reprezentnd grafic dependena f= f(s) pentru diferite temperaturi Ti diferite mase molare M, obinem graficuldin fig. 4.2, unde f 1 = f 1(T1,M1), f 2 = f 2(T2,M2), f 3 = f 3(T3,M3).
Dac M = M1 = M2 = M3, atunci graficul reprezint acelai gaz ladiferite temperaturii T1 > T2 > T3 i f 1 = f 1(T1,M), f 2 = f 2(T2,M), f 3 = f 3(T3,M),adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joasei maimulti mai lent pentru temperaturi mai mari.
Dac T = T1 = T2 = T3 atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeaitemperatur i M1 < M2 < M3 i f 1 = f 1(T,M1), f 2 = f 2(T,M2), f 3 = f 3(T,M3), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule marii mai lent pentrumolecule mici.
Viteza mediei radical din viteza medie ptratic4 rezult ca fiind date
de ecuaiile:
v=
0ds)s(f s , v~ =
0
2 ds)s(f s (4.12)
0.002
0
f1f2
f3
30000 s0 1500 3000
0
0.001
0.002
1
0
F1F2
F3
30000 s0 1500 3000
0
0.5
1
Fig. 4.2 : Func iile de distribu ie f 1, f 2, f 3 i de probabilitate F 1, F 2, F 3 pentru modulul
vitezelor moleculare rezultate din modelul Maxwell-Boltzman (1): T=73K, M=410 -3kg; (2): T=273K, M=410 -3kg; (3): T=473K, M=410 -3kg
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
56/292 55
Ex.4.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N2 din aer la 25C?
Indicaie: setie c
=0 2ax3
a21
dxex2
.
Rezolvare:
v(N2)=
0
ds)s(f s =
2/122/3
0
sRT2M
32/3
MRT8
MRT2
21
RT2M
4dsesRT2M
4
2
=
=
=475ms-1
.
Ex.4.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie v~ amoleculelor de N2 din aer la 25C.
Indicaie: setie c
=0
5ax4
a83dxex
2.
Rezolvare:
v~ (N2)=
0
2 ds)s(f s = dsesRT2
M40
sRT2M
42/3 2
=
=2/52/3
MRT2
83
RT2M4
2/1
MRT3
R: v~ (N2) = 515ms-1.
4.4. Distribu ia Maxwell-Boltzmann 5 Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X = {X0,...,Xn} se obin cu
probabilitile
P = {P0,...,Pn}.Evident c P0+...+Pn = 1. Valoarea medie se obine din:
=0inXiPi (4.13)
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
57/292 56
Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n nsubintervale [Xi,Xi+1] cu 0 i n-1i X j = (b-a)j/n, 0 jn. Se ia F(X j) ca fiind probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu X j, adic F(X j) =P(XX j). Evident, F(a) = 0i F(b) = 1.
Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [Xi,Xi+1) este:P(Xi
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
58/292 57
v2 = vx2+vy2+vz2 (4.20)Vom avea o funcie de distribuie f = f(v) = f(vx,vy,vz) i cte o funcie
de distribuie pentru vitezele pe fiecare ax g1 = g1(vx), g2 = g2(vy), g3 = g3(vz).6 ntruct alegerea direciilor sistemului de referin este ntmpltoare imicarea este haotic rezult c cele trei funcii g1, g2 i g3 sunt identice caexpresie, deci g1 = g2 = g3 = g i funcia de distribuie a vitezelor pe fiecare ax este g(vx), g(vy), g(vz).
Fiecare dintre variabilele vx, vy, vz este independent una de alta, ns viteza total este o variabil legat de cele trei prin ecuaia (4.20). Deoarece vx,vy, vz pot lua orice valori f r restricii, de la - la +, ele urmeaz legea
normal a lui Gauss, astfel c g(x) =2xe , cu
> 0; punnd condiia ca g s fie o funcie de distribuie, adic:
=1dx)x(g (4.21)
rezult:
= dxe12x (4.22)
Apelnd la MathCad pentru calcularea acestei integrale, obinem:
=1 , sau = 2 (4.23)
Rezult c g este dat de:
g(x) =22xe (4.24)
Probabilitatea ca o molecul s aib componentele vitezei n domeniul
vx(vx,vx+dvx), vy(vy,vy+dvy), vz(vz,vz+dvz) este egal cu produsul probabilitilor evenimentelor independente, g(vx)dvx, g(vy)dvy, g(vz)dvz deci:
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
59/292 58
g(vx)dvxg(vy)dvyg(vz)dvz = g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvz = 2g(v)dvxdvydvz (4.25)n ecuaia (4.25) dvxdvydvx reprezint elementul de volum dV = dV(vx,vy,vz)din spaiul vitezelor (vx,vy,vz). Facemtransformarea la coordonate sferice (fig. 4.3).Pentru aceasta, fie sfera de raz v. Volumulsferei din spaiul vitezelor este:
V(v) =3v4
3
(4.26)
aa nct elementul de volum este dV = dV(v) =4v2dv. Exprimm probabilitatea de a gsi particula n elementul de volum considerat:
f(v)dv =2g(v)dvxdvydvz = 2g(v)4v2dv (4.27)Din (4.27) obinem expresia lui f:
f(v) = 4v22g(v) =22v32 ev4 (4.28)
Valoarea lui se obine din:
=
==>== 1 volumulreal V > Videal efectdatorat respingeriiintermoleculare. n modanalog se trateaz
celelalte cazuri.La presiuni mari
avem Z > 1; la presiuni
H2
CH4 C2H4 Z
pZ=1
Z=2
800atm
Fig. 4.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p)
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
66/292 65
foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor deobservat din expresia de definiie a lui Z (4.47), acesta msoar abaterea gazuluireal de la modelul gazului ideal (pentru care, vezii relaia 2.7, Z = 1).
4.8. Coeficien i virialiForma dependenelor p =
p(Vm) (fig. 4.10) care respect dependena p = p(Vm) din legeagazelor ideale doar la presiuni micisugereaz ecuaii de forma:
pVm= RT(1+B'p+C'p2+...) sau pVm = RT(1+B/Vm+C/Vm2+...)
(4.48)
Cele dou expresii sunt variante aleecua iei viriale
7 (din latinul for ) de stare.
1, B, C, respectiv 1, B, C suntcoeficien ii ecua iei viriale de stare . Deobicei C/Vm2
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
67/292 66
Zideal= pVm/RT = 1; 0 pZideal =
(4.49)
Zreal= pVm/RT = 1+B'p+C'p2; ...C p2B pZreal ++=
(4.50)
i:
0 p
Z0 p
ideal =
, B
pZ
0 p
real =
(4.51)
Analog:
BVZ
Vm
real =
(4.52)
Deoarece Bi B' depind de temperatur , poate exista o temperatur pentru care B = 0. Temperatura la care B = 0 se numete temperatur Boyle . Latemperatura Boyle proprietile gazului real coincid cu cele ale unui gaz ideal.
Tabelul 4.2: Temperatura Boyle pentru cteva gazegaz Ar CO2 He O2 aer
T. Boyle 411,5 714,8 22,6 405,9 346,8 La temperatura Boyle, ecuaia virial devine:
pVm= RT(1+C'p2+...) sau pVm= RT(1+C/Vm2+...) (4.53)ceea ce arat c dependena pVmRT este respectat mai bine.
Exist o temperatur de la care izoterma pVm nu mai respect legeaBoyle. Aceast temperatur se numete temperatur critic . Explicaia faptuluiconst c o parte din gaz se transform n lichid.
Punctul de pe diagrama p = f(Vm) n care apare aceast anomalie se
numete punct critic al gazuluii se caracterizeaz prin presiune critic pc ivolum molar critic Vc.
Valorile critice sunt foarte utile n practic.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
68/292 67
Tabelul 4.3: Valorile constantelor critice caracteristice pentru fiecare substan gaz pc (atm) Vc (cm3mol-1) Tc ZcAr 48 75,3 150,7 0,292
CO2 72,90 94 304,2 0,274He 2,26 57,8 5,2 0,305O2 50,14 78,0 154,8 0,308
O prim observaie este c faza lichid a unei substane nu se formeaz deasupra temperaturii critice Tc. De aici rezult i imposibilitatea de lichefiere
prin simpl comprimare .O a doua observaie este c deasupra temperaturii critice substana este
gaz. Faza situat la T > Tc poate fi mult mai dens dect cea care seaproximeaz de legea gazului ideal. Din acest motiv, faza pentru care T > Tc senumete fluid supercritic 8.
4.9. Ecua ia de stare a lui van der Waals Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului
ideal se produce o eroare de aproximare.innd seama de volumul tuturormoleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitatela un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin:
nbVnRT
p = (4.54)
Prin neglijarea for elor de natur potenial dintre molecule, propor ionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare deaproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se propor ional cu ptratul concentraiei a(n/V)2.
Se corecteaz astfel legea gazului ideal:
p =2
Vna
nbVnRT
= 2mm Va
bVRT
, sau
+ 2
mVa p ( ) bVm = RT
(4.55)
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
69/292 68
Relaia (4.55) reprezint ecuaia de starevan der Waals . Valorile ai bse determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a creteodat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b senumete covolum .
Tabelul 3.4: Valorile lui a i b, caracteristice fiec rui gaz iindependente de temperatur
Gaz He Ar H2 N2 CO2a (atml2mol-2) 0,034 1,345 0,244 1,39 3,59 b (10-2lmol-1) 2,372 3,22 2,663 3,914 4,27
Referin e
1 Bryan G. H.,The Kinetic Theory of Gases , Nat. 51, 1894, p. 152.2 Groth C. P. T.,Kinetic Theory of Gases , Courses in Fluid Dynamics,
University of Toronto Institute for Aerospace Studies, 2000.3 Brush S. G.,The Development of the Kinetic Theory of Gases: Randomnessand Irreversibility , Arch. Hist. Exact Sci. 12, 1974, p. 1/88.4 Boltzmann L., Physics today 45, 1992, p. 44-51.5 McDowell S. A. C., A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution , J.Chem. Ed., 76, 1999, p. 1393.6 Zhigilei L. V., Garrison B. J.,Velocity distribution of Molecules Ejected in
Laser Ablation , American Institute of Physics, 1997.7 Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient , J. Chem. Ed.,2000, 77, p. 1409.8 Landau L. D., Lif i E. M.,Fizica Statistic , Bucureti, Ed. Tehnic, 1988, p.
404.
-
8/12/2019 71297602-49310147-CHIMIE-FIZIC
70/292 69
5. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ICONSECIN ELE SALE
5.1. Lucrul mecanic, c ldura, energia
Schimbarea strii unui sistem printr-un proces termodinamic estensoit de transfer de energie ntre sistemi mediul exterior sau ntre pr ilecomponente ale sistemului. Exist dou forme generale de transfer de energiesub form de cldur Q prin interaciune termic i sub form de lucru W ce poate fi mecanic, electric, magnetic, optic, chimic, etc., dup tipul interaciunii.
Lucrul mecanic W reprezint produsul dintre for a F (factor intensivconstant) i deplasarea l (factor de capacitate) a corpului asupra cruiaacioneaz for a.
W = Fl; dW = - Fdl (5.1)
C ldura Q reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contacttermic datorit diferenei de temperatur dintre corpuri.
n procesele endoterme (cu acceptare de cldur din mediul exterior), Q> 0 (procesul de combustie) iar