probleme de chimie fizică

8/9/2019 Probleme de Chimie Fizic

1/130

0

Elena TUTOVAN

Tatiana ISAC

PROBLEME de CHIM IE

FIZIC

CHIINU 2007


2/130

1

CuprinsIntroducere.................................................................................................................................I. Principiul I al termodinamicii.............................................................................................

34

I.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................... 4I.1.1. Formularea matematic a principiului I al termodinamicii. Energia intern i

entalpia.............................................................................................................................. .......4

I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur, energie interni

entalpie.....................................................................................................................5

I.1.3. Lucrul mecanic, cldura, energia intern i entalpia n diferite procese cu gaze

ideale...........................................................................................................................................

7

I.2. Probleme cu model de rezolvare........................................................................................ 8

I.3.Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................... 15

II. Termochimie........................................................................................................................ 19

II.1. Consideraii teoretice........................................................................................................ 19

II.1.1.Legea lui Hess i consecinele ei. Calcularea efectelor termice ale reaciilor

chimice.........................................................................................................................................

19

II.1.2.Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur........................ 21

II.1.3. Relaia dintre H i U................................................................................................. 23

II.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 24

II.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................. 27

III. Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice........................................... 32

III.1. Consideraii teoretice....................................................................................................... 32

III.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 37

III.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 41

IV.Proprietilecoligative ale soluiilor.................................................................................. 45

IV.1. Consideraii teoretice....................................................................................................... 45

IV.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................... 49

IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 52V. Viteza reaciei chimice. Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple................... 54

V.1. Consideraii teoretice......................................................................................................... 54

V.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 59

V.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................ 63

VI. Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i succesive)............................................ 66

VI.1. Consideraii teoretice....................................................................................................... 66

VI.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 73VI.3. Probleme propuse pentru rezolvvare............................................................................. 76


3/130

2

VII.7. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia Arrhenius. Energia de

activare........................................................................................................................................80

VII.1. Consideraii teoretice...................................................................................................... 80

VII.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................... 82

VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare.............................................................................. 85VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius................................................................ 87VIII.1 Consideraii teoretice..................................................................................................... 87

VIII.2. Probleme cu model de rezolvare.................................................................................. 90

VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................ 94

IX. Teoria electroliilor tari..................................................................................................... 96

IX.1. Consideraii teoretice....................................................................................................... 96

IX.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 100

IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare............................................................................... 103

X. Conductibilitatea electric a soluiilorde electrolii........................................................... 105

X.1. Consideraii teoretice........................................................................................................ 105

X.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................... 108

X.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................. 112

XI. Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice............................... 115

XI.1. Consideraii teoretice....................................................................................................... 115

XI.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................... 121

XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................... 126

Bibliografie................................................................................................................................. 129


4/130

3

Introducere

ndrumarul Probleme de chimie fizic este destinat studenilor facultii de Chimie i

Tehnologie Chimic, specialitile Tehnologie chimic, Protecia mediului, Tehnologia

produselor cosmetice i medicinale i studenilor de la Facultatea de Fizic, specialitile

Metrologie i standardizare i Meteoreologie.ndrumarul este alctuit n conformitate cu programa curicular a disciplinei Chimie

Fizic i Coloidal la specialitile nominalizate i conine probleme la unele capitole ale

Termodinamicii chimice, Electrochimiei i Cineticii chimice, a cror rezolvare ar facilita

nsuirea cursului teoretic i ar fi de folos n procesul de pregtire profesional a specialitilor.

Este constituit din 11 capitole ce conin probleme privind teme importante ale Chimiei

fizice.

Din cadrul Termodinamicii chimice sunt incluse probleme la temele: Principiul I altermodinamicii, Termochimie, Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice,

Proprietile coligative ale soluiilor.

Subdiviziunea Cinetica Chimic conine probleme la temele: Viteza reaciei chimice.

Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple, Cinetica reaciilor complexe (opuse,

paralele, succesive), Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia Arrhenius.

Energia de activare.

Compartimentul Electrochimie cuprinde probleme la temele Teoria disocierii

electrolitice a lui Arrhenius, Teoria electroliilor tari, Conductibilitatea electric a soluiilor

de electrolii, Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice.

Fiecare capitol este constituit din trei subcapitole. n primul subcapitol sunt date pe scurt

noiunile teoretice corespunztoare i sunt prezentate relaiile necesare pentru soluionarea

problemelor.

n al doilea subcapitol sunt prezentate modele de rezolvare a principalelor probleme

tipice, unde se propun algoritmele de soluionare ale acestora. Autorii s-au strduit s prezinte

modele de rezolvare a unui numr considerabil de probleme de tip diversificat.

n al treilea subcapitol sunt propuse probleme pentru rezolvare ( cte 20-25 la fiecare

tem). Soluionarea acestor probleme ar fi de folos studenilor n cadrul lucrului lor individual.

Autoii aduc sincere mulumiri recenzenilor dnei dr., conf. univ. Cornelia Tudoreanu i

dlui dr. hab., prof. univ. Vasile Guanu.


5/130

4

I. Principiul I al termodinamicii

I.1. Consideraii teoretice

I.1.1. Formularea matematic a principiuului I al termodinamicii.

Energia intern i entalpiaPrincipiul I al termodinamicii este un caz particular al legii conservrii energiei, ce se

refer la procesele de transformare a cldurii n lucru. Principiul I al termodinamicii are

cteva formulri ce exprim acelai sens imposibilitatea dispariiei energiei i echivalena

diferitor tipuri de energie n transformri reciproce ale acestora:

1. Energia nu dispare fr urm i nu apare din nimic.

2. Nu poate exista o main capabil s creeze energie din nimic i, prin urmare,

perpetuum mobilede spea I nu poate exista.3. Orice transformare a energiei decurge n conformitate cu legea echivalenei, energia

trecnd dintr-o form n alta n raporturi strict echivalente, i deci n orice sistem izolat

rezerva total de energie rmne constant.

4. Cldura transmis unui sistem se consum pentru modificarea energiei interne i

efectuarea unui lucru.

Pentru procese legate de variaii finite ale strii sistemului , formularea matematic a

principiului I al termodinamicii este redat de ecuaia:

Q = U + W, (I.1.1 a)

iar pentru procese legate de transformri infinitezemale ale strii sistemului

Q = dU + W, (I.1.1 b)

unde Qreprezint cldura schimbat ntre sistem i mediul exterior; Wlucrul mecanic; U-

energia intern a sistemului; Uvariaia energiei interne a sistemului.

Cldura se va considera cu semnul plus n cazul n care sistemul studiat primete cldur

de la mediul exterior, i cu semnul minus n cazul n care sistemul cedeaz cldur.

Dac dintre toate forele exterioare asupra sistemului acioneaz numai presiunea

exterioar (P), atunci la trecerea reversibil a sistemului de la starea 1 la starea 2, lucrul

mecanic asociat va fi dat de relaile:

dVPdW (I.1.2)

sau 2

1

V

V

PdVW . (I.1.3)

Lucrul se consider pozitiv n cazul n care este efectuat de sistem i negativ n cazul n care

este efectuat asupra sistemului.


6/130

5

Dac se ine cont de expresia (I.1.2), formularea matematic a principiului I al

termodinamicii devine:

Q = dU + P dV (I.1.4 a)

sau Q = U + P V. (I.1.4 b)

Dac se va ine cont de funcia numit entalpie (H), dat de relaia:H = U + PV, (I.1.5)

atunci, la diferenierea aceastei ecuaii rezultrelaia:

dH = dU + PdV + VdP. (I.1.6)

Dac n aceast relaie se va introduce dU din ecuaia (I.1.4 a), se obine formularea

principiului I al termodinamicii n funcie de entalpie:

Q = dH VdP (I.1.7 a)

sau Q = H VP. (I.1.7 b)Energia intern i entalpia reprezint funcii de stare i variaia lor infinitezimal este

egal cu difereniala lor total i variaia lor depinde doar de starea iniial i final a

sistemului i nu depinde de drumul parcurs de sistem ntre cele dou stri, pe cnd lucrul

mecanic i cldura nu sunt funcii de stare, ci mrimi de proces (sunt legate de proces i nu

de starea sistemului) i deci depind de traseul procesului i variaia lor infinitezimal

reprezint nu o diferenial total, ci o diferenial parial (W, Q).

n dou cazuri particulare, cnd V= const i T= const sauP= const i T= const cldurai lucrul mecanic capt proprietile funciilor de stare, adic:

QV= UV ( V= const, T= const), (I.1.8)

QP= HP (P= const, T= const ). (I.1.9)

De menionat, c ecuaiile (I.1.1) (I.1.9) sunt valadile pentru orice sistem termodinamic

n orice stare de agregare.

I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur,energie intern i entalpie

Capacitile calorice reale la volum constant (CV) i presiune constant (CP) sunt date,

respectiv, de relaiile:

VV

VdT

U

dT

QC

(I.1.10 a)

iPP

PdT

H

dT

QC

. (I.1.10 b)

Capacitatea caloric a substanei reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 1

mol ( 1 g ) de substan dat cu un grad la presiune constant (CP, sau cP ) sau la volum


7/130

6

constant (CV sau cV). Capacitatea caloric corespunztoare unui mol de substan se numete

capacitate caloric molar (CP, CV ) i se exprim n J/molK sau J/molgrad, iar cea

corespunztoare unui gram de substan se numete capacitate caloric masic sau specific

(cP, cV) i se exprim nJ/gKsauJ/ggrad.

Relaiile (I.1.10) pot fi rescrise n felul urmtor:dU = CVdT (I.1.11 a)

i dH = CPdT. (I.1.11 b)

Canitatea de cldur necesar pentru nclzirea a n mol de substan de la temperatura T1

la temperatura T2se determin din expresiile:

2

1

T

T

VVV dTCnUQ , (I.1.12)

2

1

T

T

PPP dTCnHQ . (I.1.13)

Capacitatea caloric depinde de temperatur, aceast dependen fiind redat de ecuaii

empirice de forma:

CP= a + bT + cT2+ dT3 (I.1.14)

sau CP= a + bT + cT-2, (I.1.15)

unde a, b, c, d, csunt coeficieni empirici specifici unei substane, valabili pentru intervalul

dat de temperatur.Pentru un interval de temperaturi nu prea mare, se poate admite o valoare medie a

capacitii calorice,

Csau

c , care este dat de relaia:

)( 12 TTn

QC

(I.1.16 a)

i)( 12 TTm

Qc

, (I.1.16 b)

unde n reprezint numrul de mol al substanei, mmasa substanei.

n acest caz, ecuaiile (I.1.12) i (I.I.13) pot fi scrise astfel:

)( 12 TTCnUQ VVV

(I.1.17 a)

sau )( 12 TTcmUQ VVV

, (II.1.17 b)

12 TTCnHQ PPP

(I.1.18 a)

sau )( 12 TTcmHQ PPP , (I.1.18 b),


8/130

7

unde m reprezint masa substanei; PV cc

, capacitatea caloric medie specific la volum

constant i, respectiv, la presiune constant.

Penrtu calcularea capacitii calorice medii din capacitatea caloric real se utilizeaz

relaia:

2

112

1 T

T

CdTTT

C , (I.1.19)

iar pentru calcularea capacitii calorice reale din capacitatea caloric medie se folosete

urmtoarea relaie:

dT

TTCd

C

12(

. (I.1.20)

Relaia ntre capacitile calorice molare la volum constant i la presiune constant ale

gazelor ideale este urmtoarea:

CPCV=R , (I.1.21)

undeRreprezint constanta universal a gazelor.

La temperaturi nu prea nalte, capacitatea caloric molar la volum constant pentru gaze

ideale are urmtoarele valori:

- pentru gaze cu molecule monoatomice: CV = R

2

3, (I.1.22)

-pentru gaze cu molecule biatomice i triatomice liniare: RCV 2

5, (I.1.23)

-pentru molecule triatomice i poliatomice neliniare: CV = 3R (I.1.24)

I.1.3. Lucrul mecanic, cldura, energia intern i entalpia

n diferite procese cu gaze ideale

a) ntr- un proces izocor (V= const):

WV= 0 (I.1.25)

( conform ecuaiei (I.1.2)).

Din relaiile (I.1.4 b) i (I.1.12) rezult c:

2

1

T

T

VVV dTCnUQ , (I.1.26)

iar din relaia (I.1.7 b): HV= QV+ VP. (I.1.27)


9/130

8

b) ntr-un proces izobar (P= const):

WP= 2

1

V

V

PdV =P ( V2V1) = PV. (I.1.28)

innd cont de relaiile (I.1.7 b) i (I.1.13) se poate scrie:

2

1

T

T

PPP dTCnHQ , (I.1.29)

iar din relaia (I.1.4 b) rezult c:

UP= QP PV. (I.1.30)

c) ntr-un proces izoterm ( T= const),dac se nlocuieteV

nRTP n ecuaia (I.1.3) se

obine:

2

1

1

2 lnln2

1

2

1P

PnRT

V

VnRT

V

dVnRTdV

V

nRTW

V

V

V

V

T . (I.1.31)

Deoarece pentru gaze ideale energia intern nu variaz cu volumul, adic este funcie

exclusiv de temperatur ( 0

TV

U), pentru gaze ideale rezult c:

dUT= 0; UT= 0 (I.1.32)

i dHT= 0; HT= 0. (I.1.33)

innd cont de relaiile (I.1.32), din ecuaia (I.1.1 b), rezult c la T= const:

2

1

1

2 lnlnP

PnRT

V

VnRTWQ TT ; (I.1.34)

a) pentru un proces adiabatic (Q= 0) din ecuaia (I.1.1. b) rezult c:

dWad=dUad (I.1.35)

i innd cont de ecuaia (I.1.11 a) pentru nmol de gaz ideal se obine:

dWad=dUad = n CVdT, (I.1.36)

de unde:

Wad=Uad=n CV( T2T1) = n CV(T1T2), (I.1.37)

iar

Had= Uad + (PV) = Uad + (P2V2P1V1). (I.1.38)

I.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. O bar de aluminiu ce cntrete 300g, n prealabil nclzit la 100Ceste

introdus ntr-un calorimetru care conine 200 g ap la 20C. Temperatura final a


10/130

9

calorimetrului este 39,5C. S se calculeze capacitatea caloric specific medie i capacitatea

caloric molar medie a aluminiului, dac capacitatea caloric specific medie a apei este

egal cu 4,1J/gK.

Se d:

)( 2OHcP

= 4,1J/gK;

m(Al)= 300g;

m(H2O)= 200g;

t1(Al)= 100C;

t1(H2O)= 20C;

t2= 39,5C.

)(AlcP

? )(AlCP

?

Rezolvare:

Cantitatea de cldur cedat de aluminiu va fi egal cucantitatea de cldur primit de ap, ca valoare absolut, dar opus

ca semn

(Q (H2O ) =Q (Al)) i este dat de ecuaia (I.1.18 a)

12 TTcmHQ PPP

.

Aadar, cantitatea de cldur primit deap este:

QP(H2O) = 300g4,1J/gK( 312,5K293K) = 23985J.Capacitatea caloric medie specific a aluminiului o

calculm din ecuaia (II.1.18):

)(

)()(

12 TTm

AlQAlc PP

32,1)3735,312(300

23985

KKg

JJ/gK.

Capacitatea caloric molar medie se calculeaz cu relaia:

McC PP ,

undeM reprezint masa molar.

Deci, )(AlCP

=1,32J/gK27,3g/mol= 36,04J/molK.

Rspuns: )(AlcP

= 1,32J/gK; )(AlCP

= 36,04J/molK.

Problema 2. Calculai capacitatea caloric molar medie a amoniacului n intervalul detemperaturi de la 200 K la 300 K, dac se cunoate c capacitatea caloric molar a

amoniacului n acest interval de temperaturi depinde de temperatur n felul urmtor:

CP= 24,8 + 37,5 10-3T 7,3610-6T2 (J/molK).

Se d:

T1= 200K;

T2= 300K;

CP= 24,8 + 37,5 10-3

T 7,3610-6

T2

(J/molK.)

Rezolvare:

Calculm capacitatea

caloric molar medie a

amoniacului conform ecuaiei(II.1.19):


11/130

10

PC ?

2

112

1 T

T

PP dTCTT

C .

De aici:

300

200

263-

)200300(8,24100

1)1036,71037,5(24,8200300

1dTTTKKC

P

+ )200300(3

1036,7)200300(

2

105,37 336

223

= 33,7J/molK.

Rspuns: 33,7J/molK.

Problema 3. Calculai capacitatea caloric specific real a TiO2 la 500C, tiind c n

intervalul de temperaturi de la 0C la tC capacitatea caloric specific medie a TiO2 este

dat de ecuaia: 234 10557,01041,1782,0

ttcP (J/ggrad).

Se d:

t = 500 C;

t= t;

234 10557,01041,1782,0

ttcP (J/ggrad).

cP?

Rezolvare:

Capacitatea specific real se

va calcula cu relaia (I.1.20) scris

pentru capacitatea caloric specific

(temperatura poate fi luat n grade

Celsius):

dt

tcd

dt

ttcd

c

P

P

P

12(

.

Deoarece, t = t0C= t, rezultc:dt

tcdc

P

P

)(

.

Deci,

782,010557,041,12782,0)10557,01041,1782,0( 23

1324

ttdt

tttdcP

+ 23 50010557,050041,12 = 0,925J/ggrad.

Rspuns:0,925J/ggrad.

Problema 4. S se determine cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 100 g de

oxid de carbon (IV) de la 15Cla 100Cla volum constant, dac dependena capacitii calorice

specifice a bioxidului de carbon de temperatur este redat de ecuaia:

cV= 27,24 + 0,00809T (J/molK).


12/130

11

Se d:

t1= 15C;

t2= 100C;

CV= 27,24 + 0,00809T(J/molK).

QV ?

Rezolvare:

Cantitatea de cldur necesar pentru nclzirea CO2se va

calcula prin ecuaia (I.1.12):

2

1

T

T

VVV dTCnUQ .

Numrul de mol de CO2va fi egal cu: n= )(

)(

2

2

COM

COm273,2

/44

100

molg

gmol.

Aadar,

2

373

288

373(2

00809,0)288373(24,27(273,2)00809,024,27(273,2 dTTUQ VV

2882) = 6230,2J.

Rspuns:6230,2J.

Problema 5. Presiunea vaporilor saturai de ap la temperatura de 25Ceste de 23,76 mm

coloan mercur. Presupunnd comportarea ideal a vaporilor de ap , s se calculeze lucrul

mecanic efectuat n timpul dilatrii izoterm - reversibile a 100 g vapori de ap pn la o

presiune de 0,001 atm. S se determine variaia energiei interne i a entalpiei n urma acestui

proces i cantitatea de cldur primit de gaz.

Se d:

t= 25C;

P1= 23,73 mm coloanHg;

P2= 0,001 atm;

m = 100g.

WT?

Rezolvare

Conform ecuaiilor (I.1..31) i (I.1.34):

2

1lnP

PnRTQW TT ,

de unde rezult c:

kJJKKmolJmolg

gQW TT 407,476,47406

760,0

76,23ln298)/(314,8

/18

100 .

Conform ecuaiilor (I.1.32), (I.1.33): UT= 0 i HT= 0.

Rspuns:WT= QT= 47,407 kJ; UT= 0; HT= 0.

Problema 6.Volumul unui sistem gazos crete cu 2500 mlla presiunea constant de

13 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz n timpul dilatrii? S se exprime lucrul

mecanic n diferite uniti.


13/130

12

Se d:

P= 13 atm;

V= 2500 ml.

WP?

Rezolvare:

Procesul este izobar i conform ecuaiei (I.1.28):

WP=PV.

De aici: WP= 13 atm2,5 l= 32,5 l atm.n sistemul internaional de uniti (SI):

WP= 13 atm101325Pa/atm2,5 10-3m3= 3292J= 3,292 kJ.

Se tie c 1J = 0,239 cal 0,24 cal i, deci:

WP= 3292J 0,24 cal/J= 786,8 cal.

Rspuns: WP= 32,5 l atm= 3292J= 786,8 cal.

Problema 7.O cantitate de 50 gde CO2se gsete la 0Ci presiunea de 0,5065 105

Pa. S se determine lucrul mecanic efectuat de gaz: a) la dilatare izoterm pn la volumul

de 0,2 m3; b) la dilatare izobar pn la acelai volum; c) la nclzire izocor pn la

atingerea presiunii de 1,013 105Pa; d) la comprimare adiabat pn la presiunea 1,013 105

Pa.Considerai c CO2se supune legilor gazelor ideale, iar CP(CO2)= 37,1J/mol Ki este

constant n intervalul dat de temperaturi.

Se d:

m= 50g;

CP(CO2) = 37,1J/mol K;

a) t1= 0C;P1= 0,5065 105Pa;

V2= 0,2 m3; t = const;

b) t1= 0C; V2= 0,2 m3;

P1= 0,5065 105Pa;P= const;

c)P1= 0,5065 105Pa;

P2= 1,013 105Pa; t1= 0C;

V= const;

d) P1= 0,5065 105Pa;

P2= 1,013 105Pa; Q= 0.

W;Q;U;H?

Rezolvare:

a) Pentru dilatarea izoterm a unui gaz perfect conform

ecuaiei (I.1.31) i (I.1.34):

QT=1

2lnV

VnRTWT .

Volumul iniial (V1) se obine din ecuaia general de

stare a gazului perfect: PV = nRT,

Deci,1

1

P

nRTV ,

de unde:

0509,0105065,0

273)/(314,8/44

50

51

Pa

KKmolJmolg

g

V m3.

( n = 1,136 mol).

Aadar, 07,770700509,0

2,0ln273)/(314,8136,1

3

3

Jm

mKKmolJmolQW TT kJ.

Conform ecuaiilor (I.1.32), (I.1.33): UT= 0 i HT= 0.

b) Lucrul mecanic n condiii izobare se calculeaz conform (I.1.28):


14/130

13

WP=P ( V2V1),

de unde: WP= 0,0565 105Pa(0,2 m30,0509 m3) = 7500J= 7,5 kJ.

Conform ecuaiei (I.1.29): 2

1

T

T

PPP dTCnHQ .

De aici, deoarece CPeste o mrime constant n acest interval de temperaturi, rezult c

QP= HP= nCP(T2T1).

Numrul de mol al CO2va fi egal cu n= 136,1/44

50

molg

gmol.

Temperatura dup dilatare izobar (T2) poate fi calculat aplicnd legea lui Gay-Lussac:

2

2

1

1

T

V

T

V ( laP= const), de unde

3

3

1

122

0509,0

2732,0

m

Km

V

TVT 1072,69K,

astfel, nct:

QP= HP= 1,136 mol 37,1J/(molK)(1072,69K273K) = 33703J= 33,703 kJ.

Conform relaiei (I.1.30): UP= QP PV

i UP= 33703J0,5065 105N/m2(0,2 m30,0509 m3) = 26151J= 26,151 kJ.

c) n procesul izocor WV= 0 (conform ecuaiei (I.1.25).

Cldura i variaia energiei interne se va calcula n baza ecuaiei (I.1.26), din care rezult

c la CV= const: )( 12 TTCnUQ VVV .

Capacitatea caloric la V = constse va calcula din relaia (I.1.21):

CPCV= R,

din care rezult c CV= CPR,

astfel, nct: CV= 37,1J/mol K8,314J/mol K= 28,79J/mol K.

Temperatura T2se va determina conform legii lui Charles:2

2

1

1

T

P

T

P ( la V = const)

de unde rezult, c: 1

12

2 P

TP

T

=

Pa

KPa

5

5

105065,0

27310013,1

546K.

Aadar, )273546()/(79,28136,1 KKKmolJmolUQ VV = 8928,6 J= 8,9286

kJ.

Din relaia (I.1.27 b): HV= QV+ VP.

Deci, HV= 8928,6J + 0,0509 m3( 1,013 105N/m20,5065 105N/m2) = 11507J=

= 11,507 kJ.

d) Pentru comprimare adiabatic din ecuaia (I.1.37)

Wad=Uad= n CV( T2T1) = n CV(T1T2),


15/130

14

unde: T1= 273K, iar T2se poate exprima din ecuaia Poisson scris n funcie de presiune i

temperatur:

1

22

1

11 PTPT ,

din care:

1

2

112

P

PTT ,

astfel, nct:

11

1

1

21

1

2

11

P

PTCn

P

PTCnW VVad ,

unde:V

P

C

C .

Deci, 29,1

)/(79,28

)/(1,37

KmolJ

KmolJ .

Aadar:

JPa

PaKKmolJmolUW adad 17,14971

105065,0

10013,1273)/(80,28136,1

29,1

129,1

5

5

=1,497 kJ.

Deci, rezult c: Uad = 1497,17J= 1,497 kJ.

Conform ecuaiei (I.1.38): Had= Uad + (PV) = Uad + (P2V2P1V1),

unde: P1= 0,5065 105Pa,P2= 1,01310

5Pa, V1= 0,0509 m3, iar V2este volumul dup

comprimare adiabat.

Produsul P2V2 poate fi exprimat din ecuaia adiabatei lui Poisson scris n funcie de

presiune i volum i care are forma:

P1V1 = P2V2

,

din care, dup transformrile corespunztoare, se obine: P2V2= P1V1

1

1

2

PP .

Introducnd aceast ecuaie n ecuaia pentru Had,se obine:

Had= Uad + P1V1

1

1

1

2

P

P.

Aadar, Had

= 1497,17J + 0,0509 m30,5065105N/m2

1/5065,0

/10013,1 29,1129,1

2

25

mN

mN=

= 1932,35J = 1,932 kJ.


16/130

15

Rspuns: a) W= 7,07 kJ; Q = 7,07 kJ; H= 0; U= 0; b) W= 7,5 kJ; Q = 33,703 kJ;

H= 33,703 kJ; U=26,151 kJ; c) W= 0; Q= 8,9286 kJ; H=1,1507 kJ; U= 8,9286

kJ; d) W=1,497 kJ; Q= 7,07 kJ; H= 1,932 kJ; U= 1,497 kJ.

I.3. Probleme propuse pentru rezolvareI.3.1. Capacitatea caloric medie a vaporilor de benzen n intervalul de

temperaturi cuprins ntre 85C i 115C (la presiune atmosferic normal) este egal cu

1,257 kJ/kg grad. S se calculeze capacitile calorice medii molare ale benzenului la

presiune constant i volum constant.

1.3.2. Capacitatea caloric specific medie a vaporilor de ap la presiune

constant (normal) n intervalul de temperaturi cuprins ntre 100Ci 500Ceste egal cu

2,01 kJ/kggrad. S se determine capacitile calorice medii molare ale vaporilor de ap la

presiune constant i volum constant.

I.3.3. Capacitatea caloric a unui calorimetru este egal cu 912,91 J/grad la

temperatura de 23C. Dac se introduce n acest calorimetru o pies de metal ce cntrete 35

g i care are temperatura de 100C, temperatura calorimetrului crete de la 22,45C la

23,5C. Care este capacitatea caloric specific medie a metalului?

I.3.4. O pies de metal cu masa 400gi temperatura 220Ca fost introdus ntr-

un calorimetru ce conine 400g ap la temperatura 21C. Temperatura final a

calorimetrului este 26C. S se calculeze capacitatea caloric molar medie a metalului,

dac capacitatea caloric specific medie a apei este egal cu 4,18J/gK.

I.3.5. O pies de metal cu masa 48 g i temperatura 98Ca fost introdus ntr-un

calorimetru ce conine 202g ap la temperatura 20C. Temperatura final a

calorimetrului este egal cu 27C. S se calculeze capacitatea caloric specific medie a

metalului, dac capacitatea caloric specific medie a apei este egal cu 4,18J/gK.

I.3.6. O pies constituit dintr-un aliaj cu masa 155gi temperatura 195Ca fost

introdus ntr-un calorimetru ce conine 310 g ap la temperatura 23C. Temperatura

final a calorimetrului este egal cu 27C. S se determine capacitatea caloric specific

medie a aliajului, dac capacitatea caloric specific a apei este egal cu 4,18J/gK.

I.3.7. Dependena capacitii calorice molare reale a sulfatului de argint de

temperatur n intervalul de temperaturi 298K452Kpoate fi exprimat prin relaia: CP

= 42,38 + 110,46 10-3T (J/mol K). S se calculeze capacitatea caloric medie a

srii n domeniul dat de temperatur.


17/130

16

1.3.8. Capacitatea caloric medie specific a CO2 la presiune constant n

intervalul de temperaturi cuprins ntre 0C i 1000C depinde de temperatur conform

relaiei de mai jos:

Pc

= 1,003 + 10,27 10-5T + 19,41 103T-2(J/gK).

Sse calculeze capacitatea caloric real molar a CO2la 500C.

I.3.9. Dependena capacitii calorice molare reale a aerului de temperatur este

redat de ecuaia:

CP= 27,2 + 4,210-3T(J/molK).

S se calculeze: a) capacitatea caloric real molar la 400C la presiune constant i

volum constant, dac raportul CP/CVpentru aer este egal cu 1,4; b) capacitatea caloric

molar medie n intervalul de temperaturi cuprins intre 200Ci500C.

I.3.10. S se determine capacitatea caloric molar medie a amoniacului n

intervalul de temperaturi 100C 200C, dac dependena capacitii calorice molare

reale a amoniacului de temperatur este redat de ecuaia:

CP= 24,8 + 3,7610-2T 7,3910-6T2 (J/molK).

I.3.11. S se calculeze capacitatea caloric specific medie a fierului n intervalul

de temperaturi 100C200C, dac capacitatea caloric specific real n domeniul de

temperaturi 0C600C depinde de temperatur n felul urmtor:

cP = 0,4613 + 2,1210-4t + 6,8710-7t2(J/ggrad).

I.3.12. S se determine capacitatea caloric molar real a benzenului la 30C,

dac capacitatea caloric medie a lui depinde de temperatur n felul urmtor:

PC

= 86,74 + 0,1089 t (J/molgrad).

I.3.13. S se determine capacitatea caloric molar real a sulfurii de hidrogen la

35C, dac capacitatea caloric medie a lui depinde de temperatur n felul urmtor:

PC = 33,14 + 10,2710-3t 16,1810-7t2 (J/molgrad).

I.3.14. Capacitatea caloric molar real a oxidului de calciu depinde de

temperatur n domeniul de temperaturi 0C900C n felul urmtor:

CP= 48,83 + 4,51910-3 T 6,527105T-2 (J/molK).

S se calculeze cantitatea de cldur necesar pentru nclzirea a 10 kgde oxid de calciu

de la 0Cpn la 900C.

I.3.15. Dependena capacitii calorice molare reale a hematitei (Fe2O3) de

temperatur este redat de ecuaia:

CP = 103,58 + 67,2110-3 T 17,34105T-2 (J/molK).


18/130

17

S se determine variaia entalpiei i cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 1 kgde

hematit de la 16Cpn la 1538C.

I.3.16. S se calculeze variaia entalpiei i cantitatea de cldur absorbit de 1 kg

de alcool etilic la nclzirea lui de la 127Cpn la 327C( la presiune constant), dac

dependena capacitii calorice molare medii a alcoolului de temperatur este redat deecuaia:

CP= 9,05 + 0,208 T 6,5110-5 T2 (J/molK).

I.3.17. S se determine cantitatea de cldur degajat i variaia entalpiei ce are

loc la rcirea a 100 kgde vapori de ap de la 827Cpn la 127C, dac se d dependena

capacitii calorice molare reale a vaporilor de ap:

CP= 28,8 + 1,37510-2 T 1,43510-6 T2 (J/molK).

I.3.18. Volumul unui sistem gazos crete cu 1200 mlla presiune constant de30 atm.Care este lucrul mecanic efectuat de gaz n timpul dilatrii (exprimat nJ)?

I.3.19. Ce cantitate de cldur se va degaja la comprimarea izoterm a 0,015 m3

de gaz perfect la temperatura de 36,8C i presiunea de 1,013 105Pa, dac volumul

gazului va scdea de cinci ori?

I.3.20. S se calculeze lucrul mecanic, cldura, variaia de energie intern i

entalpie la dilatare izocor a 2,5 mol de gaz perfect biatomic de la presiunea 10 atm la

presiunea 5 atm, dac temperatura iniial a gazului este egal cu 25C.I.3.21. S se determine lucrul necesar pentru comprimarea izoterm a 10 lde un

gaz ideal la 27C, dac volumul lui se va reduce de 10 ori. Presiunea iniial a gazului

este egal cu 101325Pa.

I.3.22. 10 kg de aer au fost supuse la 25C comprimrii izoterme astfel, nct

volumul lui s-a redus pn la 1/3 din volumul iniial. S se determine presiunea aerului,

ce se va stabili n urma acestui proces, dac presiunea lui iniial este egal cu

2,142105

Pa. Ce cantitate de lucru trebuie s seconsume i ce cantitate de cldur se vaelibera? Masa molar medie a aerului este egal cu 29g/mol.

I.3.23.Ce cantitate de cldur este necesar pentru a nclzi 1 m3 de aer de la 0C

pn la 100C la volum constant, dac presiunea iniial este egal cu 1,013 105Pa.

Densitatea aerului este egal cu 1,29 kg/m3, capacitatea caloric specific la presiune

constant este egal cu 1,01J/gK.

I.3.24.La dilatarea unui gaz de la 0,01 m3pn la 0,016 m3la presiune constant

egal cu 1,013 105Pase absoarbe o cantitate de cldur egal cu 126 J. S se calculezevariaia energiei interne n acest proces.


19/130

18

I.3.25. nr-un vas se afl 1 kg azot la temperatura 25Ci presiunea

1,013 109 Pa. S se calculeze U, Q i W: a) la nclzire izocor pn la atingerea

presiunii de 2,026 109Pai b)la dilatarea izobar pn la un volum, de trei ori mai ridicat

fa de cel iniial.

I.3.26.Un mol de oxigen se dilat de la volumul 10 lla temperatura 25Cpn lavolumul de 50 l la temperatura 100C. S se calculeze Q, W, U, H, presupunnd ca

dilatarea are loc pe douci:

Igazul este inclzit la volum constant pn la temperatura 100Ci apoi se dilat pn

la volumul 50 l;

IIgazul se dilat izoterm ireversibil pn la volumul 50 li apoi este nclzit la volum

constant pn la 100C. Se d: CP(O2)= 27,17J/molK.

I.3.27.2 molhidrogen se dilat adiabatic de la volumul 1,43 l la 3 atmi 25C

pn la 2,86 l.S se calculeze temperatura dup dilatare, Q, W, U, H, considernd c

hidrogenul se comport ca un gaz perfect.


20/130

19

II. Termochimie

II.1. Consideraii teoretice

II.1.1. Legea lui Hess i consecinele ei.

Calcularea efectelor termice ale reaciilor chimice

Transformrile chimice ale substanelor (reaciile chimice) i procesele fizice(evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei

modificri alotropice n alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a

sistemului. Drept consecin, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbia cldurii.

Termochimia, ce reprezint un compartiment al termodinamicii chimice , se ocup de

studiul efectelor termice ale reaciilor chimice i ale proceselor de transformare a

substanelor dintr-o stare de agregare n alta sau dintr-o form cristalin n alta i a

capacitilor calorice ale substanelor.Cunoaterea efectelor termice ale diferitelor procese chimice sau fizice permite a efectua

calcule termochimice (alctuirea bilanurilor termice pentru diverse procese tehnologice).De

asemenea, termochimia are implicaii bogate n energetica biochimic, tehnogeneza

biologic, n aplicarea datelor termochimice la elucidarea unor structuri moleculare i la

calcule de energii de legtur.

Efectul termic sau efectul caloric al unei reacii chimice reprezint cantitatea de cldur

degajat sau absorbit n urma reaciei ce decurge ireversibil la volum sau presiune

constant, temperatura reactanilor ia pruduselor de reacie fiind egal.

Conform principiului I al termodinamicii cldura la volum constant este egal cu variaia

energiei interne a sistemului (U), iar la presiune constant cu variaia entalpiei sistemului

(H):

UQV (II.1.1)

HQP (II.1.2)

De aceea, efectul termic al reaciilor ce decurg la volum constant (efectul termic izocor) senoteaz prin U, iar efectul termic al reaciilor ce decurg la presiune constant (efectul

termic izobar ) prin H.

Efectul termic al reaciilor endoterme este pozitiv (sistemul consum energie sub form

de cldur), adica U 0 i H 0. Efectul termic al reaciilor exoterme este negativ

(sistemul pierde energie sub form de cldur), adica U0 i H 0.

Energia intern a unei substane depinde de starea sa de agregare i deci cldura de

reacie este condiionat i de starea de agregare a componentelor reaciei. De aceea, pentru


21/130

20

orice reacie, n termochimie se indic starea de agregare, precum i modificarea cristalin

sau starea alotropic a reactanilor i produselor de reacie.

n continuare, vom considera efectul termic al reaciei la presiune constant, deoarece

majoritatea proceselor chimice decurg la o presiune i temperatur dat.

Efectul termic al unei reacii chimice depinde de temperatur i n termochimie, deobicei, se indic i condiiile de temperatur i presiune la care are loc reacia (majoritatea

reaciilor decurg la presiune constant). Cel mai frecvent caracterizarea termochimic a

reaciilor se face pentru condiii standard. Condiiile standard sunt acele condiii n care

presiunea este egal cu 1 atmosfer(P = 1 atm = 101325Pa ) i temperatura este de 298K

( 25C). Efectul termic al reaciei n condiii standard se noteaz prin 0298,rH .

Astfel, de exemplu, scrierea termochimic a reaciei de ardere a etilenei ce decurge la

P = 1atm i T = 298K se reprezint astfel:

C2H4(g) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 2H2O(l);0

298,rH =1416,61 kJ/mol.

Efectele termice ale reaciilor chimice pot fi calculate aplicnd legea lui Hess (1840) care

poate fi formulat astfel: efectul termic al unei reacii chimice la volum sau presiune

constant este determinat doar de natura i starea reactanilor i produselor de reacie

i nu depinde de etapele urmate de reacie.

Drept urmare a legii lui Hess, ecuaiile termochimice pot fi adunate, sczute, inversate,

amplificate .a., ntocmai ca ecuaiile algebrice, toate operaiile afectnd corespunztor

valorile i semnul mrimilor energetice asociate proceselor chimice.

Legea lui Hess are o importan practic mare, deoarece aplicarea acesteia d

posibilitatea de a calcula efectele termice ale diferitelor reacii fr realizarea lor.

n calculele termochimice se utilizeaz pe larg urmtoarele dou consecine ale legii lui

Hess:

1) Efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma stoechiometric a

cldurilor de formare a produselor de reacie i suma stoechiometric a cldurilor de formarea reactanilor;

2) Efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma stoechiometric a

cldurilor de combustie a reactaniolor i suma stoechiometric a cldurilor de combustie a

produselor de reacie.

Cldura de formare reprezint efectul termic al reaciei de formare a unui mol de

substan compus din substane simple n forma lor cea mai stabil la o presiune i

temperatur dat.


22/130

21

Cldurile de formare pentru diferii compui sunt tabelate i valorile respective, de obicei

sunt date pentru condiii standard (P = 1 atm, T= 298 K). Cldura standard de formare se

noteaz prin 0298,fH i se exprimnJ/molsau kJ/mol.

Cldura de formare a unei substane simple se consider egal cu zero.

Cldura de combustie (ardere) reprezint efectul termic al reaciei de ardere (oxidare)

complet (pn la oxizi superiori) a unui mol de subsan la temperatura i presiunea date.

Cldurile de combustie pentru diferite substane sunt tabelate ivalorile lor, de obicei, se

dau pentru condiiilestandard. Cldura standard de combustie senoteaz prin 0298,cH i se

exprimnJ/molsau kJ/mol.

Se consider o reacie ce decurge n condiii standard care evolueaz conform

schemei:

1A1 + 2A2+......+ iAi '''2'

2

'

1

'

1 .... jjAAA ,

undeA1, A2, ..., A iiA1, A2

, , Aj - reprezint reactanii i, respectiv, produsele de reacie;

1, 2,...., ii'

1 ,'

2 , ...,'

j - coeficienii stoechiometrici corespunztori..

Efectul termic al acestei reacii se calculeaz din cldurile standard de formare conform

ecuaiei:

j i

ifijfjr HHH

0

298,

'0

298,

'0

298, , (II.1.3)

unde '0 298, )( jfH i ifH )( 0

298, reprezint cldurile standard de formare a produselor de

reacie i, respectiv, a reactanilor.

Calculul efectului termic al reaciei date n condiii standard din cldurilestandard de

combustie se efectueazprin relaia:

j

jcj

iicir

HHH '0

298,

'0

298,

0

298, , (II.1.4)

undeic

H )( 0298,

i '0298, )(

jcH reprezint cldurile standard de combustie a reactanilor i,

respectiv, a produselor de reacie.

II.1.2. Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur

Dependena efectului termic al unei reacii de temperatur (la presiune sau volum

constant) este redat de lega lui Kirchhoff; exprimat prin ecuaii:

V

VV

V CT

U

T

Q

(II.1.5 a)


23/130

22

P

PP

P CT

H

T

Q

, (II.1.5 b)

unde CV, CPreprezint diferena dintre capacitile calorice ale produilor de reacie i ale

reactanilor la volum i, respectiv, lapresiune constant:

k

j

n

i

iijj CCC1 1

'' , (II.1.6)

unde 'j

C i Ci reprezint capacitile calorice ale produselor de reacie i, respectiv, ale

reactanilor; 'j i icoeficienii stoechiometrici ai produselor i, respectiv, ai reactanilor.

Dup separarea variabililor n ecuaia (II.1.5 b) ( majoritatea reaciilor decurg la

presiune constant) i integrarea ei se obine forma integral a ecuaiei Kirchhoff :

2

1

12

T

T

PTT dTCHH , (II.1.7)

unde2T

H reprezint efectul termic la temperatura T2;1T

H efectul termic la temperatura

T1 .

Ecuaia (II.1.7) permite calculul efectului termic al unei reacii la o temperaturdac se

cunoate efectul termic al reaciei la o alt temperatur.

Efectul termic al reaciei la o anumit temperatur poate fi calculat dac se cunoate

efectul termic al reaciei n condiii standard, care, la rndul su, poate fi calculat dincldurile standard de formare sau cldurile standard de combustie ale componentelor reaciei.

n acest caz, ecuaia (II.1.7) capt o form foarte utilizat n practic:

T

PT dTCHH298

00

298

0 (II.1.8)

Dependena capacitii calorice ale componentelor reaciei de temperatur se exprim

sub forma unor ecuaii empirice (vezi capitolul I.1.) astfel, nct dependena CP de

temperatur este redatde ecuaia:

......' 22 TccTbTaCP , (II.1.9)

unde a, b, c, cse calculeaz ca diferena dintre suma stoechiometric a coeficienilor

corespunztori ai produselor de reacie i suma stoechiometric a acestor coeficieni ale

reactanilor.Adic, de exemplu:

k

j

n

i

iijj aaa1 1

'' , (II.1.10)

k

j

n

i

iijj bbb1 1

'' , (II.1.11)


24/130

23

unde 'ja ,

'

jb i aj, bj reprezint coeficienii din dependenele capacitii calorice de

temperatur pentru produsele de reacie i, respectiv, pentru reactani.

Introducnd ecuaia (II.1.9) n ecuaia (II.1.7), dup integrare se obine:

....11

'3)(2)( 21

3

1

3

2

2

1

2

21212

TTcTT

c

TT

b

TTaHH TT (II.1.12)

Pentru domenii mici de temperatur, CP se poate considera ca avnd valoare

constant, PC

asfel, nct ecuaia (II.1.7) devine:

12 TT

HH PC

( T2T1) (II.1.13)

II.1.3. Relaia dintre Hi U

Relaia dintre efectul termic la presiune constanti efectul termic la volum constant al

reaciei ce decurge cu participarea gazelor idealela temperatura dat este redat de ecuaia:

)(PVUH , (II.1.14)

Pentru reacii cu participarea gazelor ideale ce decurg la presiune i temperatur

constant variaia (PV), este determinat numai de variaia numrului de moli ai

componentelor gazoase din sistemul reactantn.

Deoarece, pentru gaze perfecte

nRTPV , (II.1.15)

unde n reprezint numrul de mol al gazului, pentru precese ce decurg cu variaia numrului

de mol al gazului:

nRTPV )( (II.1.16)

Introducnd ecuaia (II.1.16) n (II.1.14) se obine:

nRTUH (II.1.17)

Calculul variaiei numrului de mol al gazelor ce are loc n urma reaciei se calculeaz

conform ecuaiei stoechiometrice a reaciei date, lundu-se n considerare doar componenii

gazoi:

ijn ' , (II.1.18)

unde 'j reprezint coeficienii stoechiometrici ai produselor de reacie gazoase, i

coeficienii stoechiometrici ai reactanilor gazoi.

De exemplu, pentru reacia:

2C (s) + O2(g) = 2CO (g)variaia numrului de moli va fi: n = (21) mol = 1 mol.


25/130

24

II.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. Cantitatea de cldur ce se degaj n reacia C (s)+ 1/2O2(g)= CO (g)

la volum constant la 20Ceste egal cu 108,9 kJ. Ce cantitate de cldur se va degaja n

aceast reacie la presiune constant?

Se d:U= -108,9 kJ/mol;

t = 20C

H- ?

Rezolvare:Cantitatea de cldur degajat la presiune constant se va calcula cu

ecuaia (II.1.17):

nRTUH

Variaia numrului de moli n aceast reacie va fi egal cu: n= 1( 1 +1/2) = 1/2,

astfel nct: H= 108900J1/2 mol 8,314J/molK293K= 107682J= 107,682 kJ

Rspuns: La presiune constant se va degaja 107,682 kJ.

Problema 2. Se dau urmtoarele reacii i efectele calorice ale acestora:

(1) H2(g) + 1/2O2(g) = OH (g); 05,420

298 H kJ;

(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g); 604,2410

298 H kJ;

(3) H2(g) = 2H (g); 464,4350

298 H kJ;

(4) O2(g) = 2O (g); 57,4940

298 H kJ

S se calculeze efectul caloric pentru reacia

(5) OH (g) = H (g) + O (g)

Rezolvare:

Reacia (5) poate fi obinut dac din suma readciilor (3) i (4) nmulit cu se scade

reacia (1): (5) = [ (3) + (4) ](1)

Atunci i )1()4()3(2

1)5(

0

298

0

298

0

298

0

298 HHHH

Deci, kJkJkJkJH 267,42205,42)57,494464,435(21)5(0298

Rspuns:Efectul caloric pentru reacia OH (g) = H (g) + O (g) este egal cu 422,267 kJ.

Problema 3. S se calculezecantitatea de cldur ce se va degaja la arderea 1 m3de

metan la 25Ci 1 atm. Se dau: 85,74))(( 40

298, gCHHf kJ/mol,

0))(( 20

298, gOHf , 51,393))(( 20

298, gCOHf kJ/mol, 81,241))(( 20

298, lOHHf kJ/mol.

Se d:V = 1 m3;

Rezolvare:1) Se calculeaz efectul termic al reaciei:


26/130

25

P= 1 atm;

t= 25C;

85,74))(( 40

298, gCHHf kJ/mol;

0))(( 20

298, gOHf ;

51,393))(( 20

298, gCOHf kJ/mol;

81,241))(( 20

298, lOHHf kJ/mol

QP- ?

CH4 (g) + 2O2 (g)= CO2 (g) + 2H2O (l)

din cldurile standard de formare ale reactanilor i

produilor de reacie (conform consecinei legii lui Hess,

relaia (II.1.3)):

j iifijfjr HHH

0

298,

'0

298,

'0

298,

Deci:

)/85,74(1/51,3931)/81,241(20 298, molkJmolmolkJmolmolkJmolHr

= 802,28 kJ

Aceast canitate de cldur se degaj la arderea 1 mol de metan

2) Se calculeaz cantitatea de substan (numrul de mol, n) a metanului ars, cu relaia:

mV

Vn ,

unde Vmreprezint volumul molarn condiii normale.

Aadar: 64,44/104,22

133

3

molm

mn mol

3) Cantitatea de cldur degajat laarderea 1 m3 de metan va fi:

mol

molkJmolQP

1

)/28,802(64,4 = 35813,78 kJ

Rspuns: QP= 35813,78 kJ.

Problema 4. S se determine cantitatea de cldur necesar pentru formarea 100 g de

acetat de etil ce decurge la 298Ki 1 atmconform reaciei:

C2H5OH (l)+ CH3COOH (l)= CH3COOC2H5(l) + H2O (l)

Se dau entalpiile standard de combustie: molkJlOHHCHc /77,1367))(( 520

298, ;

948,871)( 30

298, COOHCHHc kJ/mol; 18,2252))(( 5230

298, lHCOOCCHHc kJ/mol.

Se d:

T= 298K;

P= 1 atm;

m(CH3COOC2H5) = 100g;

77,1367))(( 520

298, lOHHCHc kJ/mol;

Rezolvare:

1) Se calculeaz efectul termic al reaciei.

Conform uneia din consecinele legii lui Hess, din

cldurile standard de combustie a reactanilor i

produselor de reacie ( relaia (II.1.4):


27/130

26

948,871)( 30

298, COOHCHHc kJ/mol;

18,2252))(( 5230

298, lHCOOCCHHc kJ/mol

QP- ?

C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5(l)

+ + H2O (l)

j

jcj

iicir

HHH '0

298,

'0

298,

0

298,

Deci, molkJmolmolJmolmolkJmolHr /18,2252(1/948,871(1/77,1367(1

0

298,

= 12,466 kJ

(Not: aceast cantitate de cldur se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil).

2) Calculm numrul de moli, n, al CH3COOC2H5ce s-a format, cu ecuaia:

)(

)(

523

523

HCOOCCHM

HCOOCCHmn

De aici: molmolggn 136,1

/88100

3) Cantitatea de cldur degajatla formarea 100gde CH3COOC2H5va fi:

mol

kJmolQP

1

466,12136,1 = 14,16 kJ

Rspuns: QP= 14,16 kJ.

Problema 5.S se calculeze efectul caloric al reaciei 2H2(g) + CO (g) = CH3OH (g)

la 500Ki presiunea constant de 1 atm, dac se cunosc valorile cldurilor standard de formare:

))((0 298, gCOHf 110,5 kJ/mol; ))(( 30

298, gOHCHHf 201,2 kJ/mol, iar dependena

capacitilor calorice molare ale participanilor la reacie este redatde urmtoarele ecuaii:

253

2

0 10502,01026,328,27)( TTHCP (J/molK);

2530 1046,01010,441,28)( TTCOCP (J/molK);

253

3

0 10410,3102,10528,15))(( TTgOHCHCP (J/molK)

Rezolvare:

1) Se calculeaz valorile a, b, c, c. Adic, de exemplu, pentru a:

k

j

n

i

iijj aaa1 1

'' = 15,28 28,41 227,28 = 67,69 (J/molK)

n mod similar se calculeaz i b, cc:

b= 105,2 10-34,1 10-32 3,26 10-3= 94,58 10-3 (J/molK2);

c= 3,104 10-5 (J/molK3);

c= 0 + 0,46 1052 0,502105= 0, 544 105 J K/mol


28/130

27

Deci, se poate scrie dependena 0PC de temperatur:

52530 10544,010104,31058,9467,69 TTCP T-2 (J/molK);

2) Cunoscnd cldurile standard de formare ale componentelor reaciei, se calculeaz efectul

termic al reaciei n condiii standard:

0 298,rH 1 mol201, 2 kJ/mol( 1 mol(110,5 kJ/mol) + 0 ) = 90700J;

3) Se calculeaz valoarea efectului termic al reaciei la 500 K i 1 atm, conform ecuaiei

(II.1.8):

T

PT dTCHH298

00

298

0

Introducnd datele numerece obinem:

500

298

252530500, 90700)10544,010104,31058,94(67,6990700 JdTTTTJHr

500

1(10544,0298500

3

10104,3298500

2

1058,94)298500(69,67 533

522

3

)298

1 = 97750J

Rspuns:97750J.

II.3. Probleme propuse pentru rezolvare

II.3.1.S se determine diferena dintre QPi QVla 25Cn reacia de ardere total (pn

la CO2iH2O (l)) a benzenului (C6H6(l)), naftalinei (C10H8(s)) i etilenei (C2H4(g)).

II.3.2.S se determine cu ct este mai mare efectul termic al reaciei:

CO2(g) + C (s)2CO (g)

la presiune constant fa de efectul termic al aceleiai reacii la volum constant la 400C.

II.3.3.S se determine diferena dintre QP i QVla 300Cpentru reacia

3 C2H2(g)C6H6(l)

II.3.4.Efectul termic al reaciei de formare a metanului din substane simple la 298Ki

presiunea 1 atm este egal cu 74,85 kJ. S se determine efectul termic al acestei reacii la

volum constant la aceeai temperatur.

II.3.5. Efectul termic al reaciei 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s) la presiune

constant la 18Ceste egal cu 823,3 kJ. S se determine variaia energiei interne pentru aceast

reacie la aceeai temperatur.

II.3.6.Efectul termic al reaciei de ardere a naftalinei (C10H8(s)) pn laCO2(g) i


29/130

28

H2O (l) la volum constant la 18C este egal cu 5162 kJ. S se determine variaia entalpiei

pentru aceast reacie la aceeai temperatur.

II.3.7.Efectul termic al reaciei 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 la 25Cla presiune constant

este egal cu46,26 kJ. Determinai efectul termic al acestei reacii la volum constant la aceeai

temperatur.II.3.8.S se determine cldura de formare a CS2(C (s)+ 2 S (s)= CS2(s)) dac se dau

urmtoarele reacii i efectele calorice ale acestora:

(1) S (s) + O2(g) = SO2(g), kJH 5,2970

298 ;

(2) CS2(s) + 3O2(g) = CO2(g) + 2SO2(g), kJH 9,11090

298 ;

(3) C (s) + O2(g) = CO2(g), kJH 3940

298 .

II.3.9.S se determine efectul termic al reaciei

2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O,

dac se cunosc efectele termice ale urmtoarelor reacii

2P + 3H2 = 2PH3; H = 24,38 kJ;

2P + 5/2O2 = P2O5; H = 1508,4 kJ;

H2 + 1/2O2 = H2O; H = 85 kJ;

II.3.10.S se determine efectul termic al reaciei C2H6(g) + H2(g) = 2CH4(g) dac

se dau cldurile standard de combustie: molkJgHCHc /1562))(( 620

298,

;molkJgCHHc /2,891))(( 4

0

298, ; molkJgHHc /3,286))(( 20

298, .

II.3.11.S se determine efectul termic al reaciei 6 C (s) + 3H2(g) = C6H6(l) dac se

cunosc valorile cldurilor standard de combustie a hidrogenului, carbonului i benzenului ca

fiind egale corespunztor cu 285 kJ/mol; 394 kJ/mol; 3282,4 kJ/mol.

II.3.12.S se determine cantitatea de cldur ce se degaj la arderea 0,5 m3de sulfur de

hidrogen n condiii normale n reacia 2H2S (g)+ O2 (g)= S (s) + 2H2O (l) dac se cunosc

urmtoarele mrimi: 60,20),( 20 298, gSHH f kJ/mol; 83,285),( 20 298, lOHH f kJ/mol;

II.3.13.S se determine efectul termic al reaciei

4NH3(g) + 7O2(g) = 6H2O (g) + 4NO2(g)

ce decurge n condiii standard, dac se dau cldurile standard de formare:

94,45))(( 30

298, gNHHf kJ/mol; 19,34))(( 20

298, gNOHf kJ/mol;

81,241))(( 20

298, gOHHf kJ/mol.

II.3.14.S se determine efectul termic al reaciei4HCl (g) + O2(g) = 2H2O (g) + 2Cl2(g)


30/130

29

ce decurge n condiii standard, dac se cunosc cldurile standard de formare:

31,92))((0 298, gHClHf kJ/mol; 81,241))(( 20

298, gOHHf kJ/mol.

II.3.15.S se detrermine efectul termic al reaciei

2 CO(g) + SO2(g) = S (s) + 2 CO2(g)

ce decurge n condiii standard dac se cunosc cldurile standard de formare:

53,110))((0 298, gCOHf kJ/mol;

90,296))(( 20

298, gSOHf kJ/mol;

51,393))(( 20

298, gCOHf kJ/mol.

II.3.16. Se dau urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora la 0C i presiunea

1013 kPa:

(1)

C(grafit) + O2(g) = CO2(g), H= 405,8 kJ;(2) CO (g) + 1/2 O2(g) = CO2(g), H= 284,5 kJ;

(3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g), H = 246,8 kJ

S se determine efectul termic (n aceleai condiii) pentru reacia:

(4) C(grafit) + 1/2 O2(g) = CO(g)

II.3.17. Se dau urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora la 0C i presiunea

1013 kPa:

(5)

C(grafit) + O2(g) = CO2(g), H= 405,8 kJ;(6) CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g), H= 284,5 kJ;

(7)H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g), H= 246,8 kJ

S se determine efectul termic (n aceleai condiii) pentru reacia:

(4) C(grafit) + 2H2O (g) = CO2(g) + 2H2(g)

II.3.18.S se determine cldura de combustie a alcoolului etilic:

C2H5OH( l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)

dac se cunosc efectele termice ale urmtoarelor reacii:

C(s) + O2(g) = CO2(g); H = 394,0 kJ;

H2 (g)+ 1/2O2(g) = H2O(l); H = 285,0 kJ;

2C (s) + 3H2(g) + 1/2 O2(g)= C2H5OH(l); H = 278,2 kJ;

II.3.19. S se determine cldura de formare a naftalinei:

10C(s) + 4H2(g) = C10H8(s)

utiliznd urmtoarele date:

C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g); H = 5162 kJ;

C(s) + O2(g) = CO2(g); H = 394 kJ;


31/130

30

H2(g) + 1/2O2 (g) = H2O(l); H = 285 kJ;

II.3.20.S se determine cantitatea de cldur ce se va degaja la stingerea a 250 kgde var

cu ap, dac sunt date urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora:

(1) Ca(s) + 1/2 O2(g) = CaO(s), H= 636,9 kJ;

(2) Ca(s) + O2(g) + H2(g) = Ca(OH)2(s), H = 988,0 kJ;(3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l), H = 285 kJ.

II.3.21. S se determine cantitatea de cldur ce se degaj la interaciunea a 30 g de

benzen cu acidul azotic n reacia C6H6 (l) + HNO3 (l) = C6H5NO2 (l) + H2O (l), dac se

cunosc urmtoarele mrimi:

03,49),( 660

298, lHCH f kJ/mol; 00,173),( 30

298, lHNOH f kJ/mol;

90,15)l,NOHC( 2560

298, fH J/mol; 83,285),( 20

298, lOHH f kJ/mol.

II.3.22.S se determine cantitatea de cldur ce se va degaja la stingerea a 500 kg de var

cu ap n condiii standard n reacia CaO (s) + H2O (l) = Ca(OH)2 (s), dac se cunosc

urmtoarele mrimi: 83,285),( 20

298, lOHHf kJ/mol; 9,636),(0

298, sCaOH f kJ/mol;

00,988),)(( 20

298, sOHCaH f kJ/mol.

II.3.23. S se calculeze efectul termic al reaciei C (s) + CO2 ( g) = 2 CO (g) la

temperatura 1000Ki presiunea 1 atm, dac se dau valorile cldurilor standard de combustie ale

carbonului i monooxidului de carbon ca fiind egale cu 393,796 kJ/moli, respectiv,283,192 kJ/mol, iar dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de

temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:

2520 10895,410096,1192,11))(( TTsCCP (J/molK);

252

2

0 10265,410229,4667,26))(( TTgCOCP (J/molK);

263

2

0 10922,110755,8169,26))(( TTgCOCP (J/molK).

II.3.24.S se calculeze efectul termic al reaciei CH4(g) +H2O (g) = CO(g) + 3H2(g)

la temperatura 1000Ci presiunea 1 atm, dac se dau urmtoarele date:

Substana CH4(g) H2O(g) CO(g)

0

298,fH , kJ/mol - 74,25 -241,81 -110,53

iar dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de temperatur este

redat cu ajutorul ecuaiilor:

264

2

0 1017,11076,28,28))(( TTgHCP (J/molK);

264

0 1054,17075,015,14))(( TTgCHCP (J/molK);262

2

0 10425,110374,18,28))(( TTgOHCP (J/molK);


32/130

31

2630 1092,11075,82,26))(( TTgCOCP (J/molK).

II.3.25. S se determineefectul termic al reaciei C2H5OH (g) = C2H4(g) +H2O(g) la

400Ki presiunea 1 atm, dac se cunosc urmtoarele date:

Substana C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g)0

298,fH , kJ/mol -235,3 -52,28 -241,81

Dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de temperatur este redat cu

ajutorul ecuaiilor:

262

2

0 10425,110374,18,28))(( TTgOHCP (J/molK);

25

52

0 1051,6208,005,9))(( TTgOHHCCP (J/molK);

TgHCCP 067,09,27))(( 420

(J/molK).II.3.26. S se determine efectul termic al reaciei H2(g) + 1/2 O2(g) =H2O (g) la 1000

K i presiunea 1 atm dac 0 298,fH (H2O (g)) = 241,81 kJ/mol, iar dependena capacitilor

calorice ale componenilor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:

262

2

0 10425,110374,18,28))(( TTgOHCP (J/molK);

264

2

0 1017,11076,28,28))(( TTgHCP (J/molK);

263

2

0

10545,01054,23,28))(( TTgOCP

(J/molK).II.3.27. S se determine efectul termic al reaciei 1/2H2(g) + 1/2 Cl2(g) = HCl(g) la

727Ci presiunea 1 atm,dac 0298,fH (HCl(g)) = 92,31 kJ/mol, iar dependena capacitilor

calorice ale componentelor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:

TgHClCP30 10771,353,20))(( (J/molK);

264

2

0 1017,11076,28,28))(( TTgHCP (J/molK);

TgClCP3

2

0 10095,29,23))(( (J/molK).

III. Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice


33/130

32

III.1. Consideraii teoretice

Din experiena practic este cunoscut c unele procese decurg de la sine, fr aport de

energie din exterior. Astfel de procese se numesc spontane i ele pot servi drept surs de lucru

util i sunt ireversibile.

Porcesele care nu pot decurge de la sine, fr aport de energie din exterior, se numescimpuse.

Principiul II al termodinamicii permite a stabili dac procesul dat este spontan sau impus,

d informaii asupra reversibilitii procesului i stabilete criteriile de desfurare a proceselor.

Apariia principiului II al termodinamicii se bazeaz pe studiile lui S.Carnot asupra

randamentului de funcionare a mainilor termice. Formulrile acestui principiu au un caracter

intuitiv ise deduc urmnd ciclul de funcionare a unei maini termice constituite din dou surse

de cldur cu temperaturile T1 i T2 ( T1 T2 ) n care drept fluid motor (corp de lucru)acioneaz 1 mol de gaz ideal. Dac se va nota prin Q1cantitatea de cldur preluat de fluidul

motor de la sursa mai cald, iar prin Q2 cantitatea de cldur cedat sursei de cldur mai rece

(condensator), travaliu efectuat de maina termic, W, va fi:

W = Q1 Q2 . (III.1.1)

Randamentul mainii, , este egal cu raportul dintre travaliul efectuat i cantitatea de

cldur preluat de gaz de la sursa mai cald:

1

21

1 QQQ

QW . (III.1.2)

Poate fi demonstrat c:

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

. (III.1.3)

Deci:

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

. (III.1.4)

n baza acestei ecuaii poate fi tras concluzia ca randamentul unei maini termice nu

depinde de natura fluidului motor, ci depinde de diferena temperaturilor dintre sursa de cldur

mai cald i condensator (teorema Carnot-Clausius).

n baza examinrii ciclului Carnot au fost enunate formulrile princiliului I al

termodinamicii prin postulatele Thomson (1851) i Clausius ( 1850):

Postulatul Clausius:este imposibil a transfera cldur ntr-o transformare ciclic de

la un corp mai rece la altul mai cald, fr conversia unei anumite cantiti de travaliu n

cldur.


34/130

33

Postulatul Thomson:ntr-un proces ciclic reversibil este imposibil transferul cldurii de

la un rezervor termic i conversia integral n lucru, fr ca n acelai timp s se transfere o

anumit cantitate de cldur de la un corp mai cald la altul mai rece.

Generalizarea acestor enunuri arat c toate procesele spontane sunt ireversibile.

Din enunurile prezentate urmeaz c nu poate fi conceput o main termic care arfunciona cu o singur surs de cldur, demonstrndu-se astfel imposibilitatea existenei unui

perpetuum mobile de specia II (adic o astfel de main ar implica Q1= Q2sau T1= T2, sau

= 0 ).

Din principiul II rezult c numai o parte din energia sistemului poate fi consumat

pentru efectuarea lucrului util, n timp ce cealalt parte este legat (devalorizat, disipat).

Energia legat reprezint acea parte de cldur care n condiiile date nu se poate transforma n

alte forme de energie. Drept msur a acestei pri de energie servete entropia, S, care reprezinto funcie de stare,mrime ce a fost introdus de Clausius (1850).

Cldura legat, Q, este dat de ecuaia:

Q= S T, (III.1.5)

unde Sreprezint variaia entropiei, Ttemperatura.

Din ecuaia (III.1.5) rezultc:

T

QS . (III.1.6)

Pentru transformri infinitezimale, se poate scrie:

T

QdS

. (III.1.7)

Ca i pentru orice funcie de stare, variaia entropiei depinde doar de starea iniial i

final a sistemului i nu de calea de transformare.

Ecuaia (III.1.7) exprim principiul II al termodinamicii pentru procese reversibile. Dar

procesele reversibile sunt ideale i n realitate majoritatea proceselor sunt ireversibile. ntr-un

proces ireversibil randamentul ntotdeauna este mai mic dect ntr-un proces reversibil, adic:

1

21

Q

QQ

1

21

T

TT (III.1.8)

i poate fi demonstrat c ntr-un proces ireversibil:

dS T

Q. (III.1.9)

Iar n general:

TQdS . (III.1.10)


35/130

34

Din ecuaia (III.1.10) urmeaz c pentru un sistem izolat (Q= 0) ntr-un proces spontan

entropia crete ( dS0), iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) entropia rmne constant

( dS = 0).

Pentru a calcula variaia entropiei ntr-un proces, se pleac de la ecuaiile:

T

PdV

T

dU

T

PdVdUdS (III.1.11)

iT

VdP

T

dH

T

VdPdHdS

. (III.1.12)

Pentru nmol de gaz ideal:

dU= nCVdT, (III.1.13)

dTCndH P , (III.1.14)

unde CV reprezint capacitatea caloric molar a gazului la volum constant; CP capacitateacaloric molar la presiune constant.

Conform ecuaiei generale de stare a gazului perfect:

V

Rn

T

P , (III.1.15)

P

Rn

T

V . (III.1.16)

Introducnd ecuaiile (III.1.13), (III.1.14), (III.1.15), (III.1.16) n ecuaiile (III.1.11) i

(III.1.12), dup integrare rezult:

1

2

1

2 lnlnV

VnR

T

TCnS V (III.1.17)

i1

2

1

2

1

2

1

2 lnlnlnlnV

VnR

T

TCn

P

PnR

T

TCnS PP . (III.1.18)

Variaia entropiei la nclzirea unei cantiti de substan sau a unei uniti de mas de substan

n stare lichid sau solid laP= constpoate fi calculat cu relaiile:

1

2lnT

TCnS P , (III.1.19 a)

1

2lnT

TcmS P , (III.1.19 b)

unde CPreprezint capacitatea caloric molar a substanei la presiune constant;

cP capacitatea caloric specific a substanei la presiune constant; n numrul de moli al

substanei; mmasa substanei.

Variaia entropiei ntr-o transformare de faz secalculeaz cu ecuaia:


36/130

35

T

HnS

(III.1.20 a)

sauT

lmS

, (III.1.20 b)

unde H reprezint cldura latent molar a transformrii de faz; lcldura latent specific a

transformrii de faz; Ttemperatura transformrii de faz.

Valorile entropiei molare (referitoare la un mol de substan) ale diferitelor substane

(entropia se exprim n J/molK) sunt mrimi tabelare i, de obicei, sunt date pentru condiii

standard ( 0298S ). Entropia specific se refer la o unitate de mas a substanei i se exprim n

J/gK.

Variaia entropiei ntr-o reacie chimic se calculeaz din entropiile produselor de reacie

i reactanilor, innd cont de coeficienii stoechiometrici corespunztori (n mod similar celui cese aplic pentru calcululefectului termic al reaciei din cldurilel de formare):

j

i

i

ijjr SvSS )()( 0

298

'0

298

'0

298, , (III.1.21)

unde 0298,rS reprezint variaia entropiei reaciei ce decurge n condiii standard; i numrul

reactanilor; j numrul produselor de reacie; i coeficientul stoechiometric corespunztor

reactantului dat; 'j coeficientul stoechiometric corespunztor produsului de reacie dat;

iS )( 0298 entropia standard a reactantului dat; '0298)( jS entropia standard a produsului dat.

Entropia poate servi drept criteriu de spontaneitate i echilibru al proceselor ce se

desfoar doar n sisteme izolate. n realitate, majoritatea proceselor decurg n sisteme deschise

i se impune utilizarea altor funcii termodinamice numite poteniale termodinamice. Dintre

acestea fac parte energia intern, U, la S, V = const; entalpia, H, la S, P = const; energia

Helmholtz, A,la V, T= const, i energia Gibbs,G,la T,P= const.

Scderea potenialelor termodinamice n procese reversibile la meninerea parametrilor

termodinamici respectivi constani este egal cu lucrul maxim util efectuat de sistem. Astfel, la

T, V= const:

AW 'ma x (III.1.22)

i GW ma x' , (III.1.23)

unde 'maxW reprezint lucrul maxim util efectuat de sistem; A variaia potenialului

Helmholtz, Gvariaia potenialului Gibbs.

Energia Helmholtz este legat cu energia intern i entropia sistemului prin relaia:

A = U TS (III.1.24)


37/130

36

sau STUA . (III.1.25)

Energia Gibbs este legat cu entalpia i entropia sistemului prin relaia:

G = H TS (III.1.26)

sau STHG . (III.1.27)

DeoareceH = U + PV (III.1.28)

i VPUH , (III.1.29)

din ecuaiile (III.1.26), (III.1.27) i (III.1.28), (III.1.29) rezult c:

G = U + PVTS = A + PV (III.1.30)

sau VPASTVPUG . (III.1.31)

Poate fi demonstrat c la V, T= constiP, T= constpotenialul Helmholtz i potenialul

Gibbs scad ntr-un proces ireversibil ( spontan):TVA , 0 sau TVdA , 0, (III.1.32)

TPG , 0 sau TPdG , 0, (III.1.33)

iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) potenialele Helmholtz i Gibbs rmn constante

atingnd valorile lor minime:

0, TVA sau 0, TVdA (III.1.34)

i 0, TVG sau 0, TVdG . (III.1.35)

( TVAd ,2 0 i TVGd ,

2 0condiia minimului).

De asemenea, i entaplia, i energia intern n anumite condiii pot servi drept crieteriu de

echilibru i spontaneitate a proceselor:

SVU , 0, (III.1.36)

SPH , 0. (III.1.37)

(Semnul egalitii se refer la proces reversibil (echilibru), semnul inegalitii la proces

ireversibil (spontan).

Dar, de obicei, mai comod este utilizarea potenialelor termodinamice Helmholtz i

Gibbs. Iar pentru a rspunde la ntrebarea dac reacia chimic este posibil din punct de vedere

termodinamic, de obicei, se utilizeaz potenialul Gibbs, deoarece majoritatea reaciilor decurg la

P, T = const. Potenialul Gibbs i variaia sa depind de temperatur, aceast dependen fiind

redat de ecuaiile (III.1.26) i (III.1.27).

Variaia potenialului Gibbs n reacia:

1A1 + 2A2+......+ iAi '''

2

'

2

'

1

'

1 .... jjAAA ,


38/130

37

ce decurge n condiii standard, poate fi calculat utiliznd valorile potenialelor Gibbs de

formare standard ale componentelor reaciei, 0298G ( mrimi ce sunt tabelate), n mod similar

celui prin care se calculeaz efectul termic al reaciei din cldurile standard de formare a

reactanilor i produselor de reacie:

j i ifijfjr GGG 0 298,'0 298,'0 298, , (III.1.38)

unde 0298,rG reprezint variaia potenialului Gibbs al reaciei n condiii standard; i,j, i,

'

j au

aceeai semnificaie ca i n ecuaia (III.I.21); '0298, )( jfG i ifG )(

0

298, potenialele Gibbs de

formare standard a produsului de reacie i a reactantului dat.

Variaia poteniallui Gibbs a reaciei poate fi calculat i cu ajutorul ecuaiei (III.1.27).

III.2. Probleme cu model de rezolvare

Problema 1. S se determine randamentul unei maini termice, dac temperaturamaxim

a vaporilor de ap este egal cu 550C, iar temperatura minim a vaporilor ce ies din turbin

este egal cu 25C.

Se d:

T1= 823K;

T2= 298K.

?

Rezolvare:

Randamentul mainii termice se calculeaz cu relaia (III.1.4):

1

21

T

TT .

Introducnd datele numerice se obine: 6389,0823

298823

K

KK sau 63,79 %.

Rspuns:= 0,6389 sau 63,79%.

Problema 2. O main termic ideal ce efctueaz ciclu Carnot n limitele de temperaturi

ntre 927C i 127C efectueaz ntr-un ciclu travaliu egal cu 93,02 kJ. S se determine

cantitatea de cldur primit i cedat de main ntr-un ciclu.

Se d:

T1= 1200K;

T2= 400K;

W= 93,02 kJ.

Q1 ?; Q2?

Rezolvare:

Se calculeazrandamentul mainiicu relaia (III.1.4):

1

21

T

TT .


39/130

38

Deci: 667,01200

4001200

K

KK .

Pentru a calcula cldura primit de sistem, se utilizeaz relaia (III.1.2):

1Q

W ,

din care rezult c:

WQ 1 5,139

667,0

02,93

kJkJ.

Cantitatea de cldur cedat se calculeaz n baza ecuaiei (III.1.1) din care:

Q2= Q1W.

Introducnd datele numerice se obine:

Q2= 139,5 kJ93,02 kJ= 46,48 kJ.

Rspuns:Q1= 139,5 kJ, Q2= 46,48 kJ.

Problema 3. La rcirea a 12 lde oxigen de la 200Cla 40C, presiunea sa crete de la

105Pala 6 106Pa. S se calculeze variaia entropiei n acest proces, dac valoarea capacitii

calorice molare a oxigenului la presiune constant este egal cu 29,2J/mol K( se consider c

oxigenul se comport ca un gaz ideal).

Se d:

V= 12 l;

T1= 473K;

T2= 233K;

P1= 105Pa;

P2= 6 106Pa;

CP(O2) = 29,2J/mol K.

S?

Rezolvare:

Variaia entropiei se va calcula cu relaia (III.1.18):

1

2

1

2 lnlnP

PnR

T

TCnS P .

Numrul demoli al oxigenului se va calcula n baza ecuaiei generale

de stare a gazului perfect: PV = nRT,

din careRT

PVn .

Deci: 3051,0473)/(314,8

101210 335

KKmolJ

mPa

n mol

i

Pa

PaKmolJmolKmolJmolS

5

6

10

106ln)/(314,83051,0

473

233ln)/(2,293051,0

694,16 KmolJ / .

Not:S 0, ce dovedete c la rcirea gazului entropia scade.

Rspuns:S= 16,694J/molK.


40/130

39

Problema 4. S se determine variaia total a entropiei la nclzirea a 30gde acid acetic

glacial de la temperatura sa de topire, egal cu 16,6Cpn la temperatura 60C. Cldura

specific de topire a acidului acetic glacial este egal cu 194J/g, capacitatea caloric specific a

acidului la presiune constant n intervalul de temperaturi cuprins ntre 0C i 80C depinde de

temperatur conform ecuaiei: cP= 1,96 + 0,0039 T (J/g K).Se d:

m= 30g;

T1= Ttop= 289,6K;

T2= 333K;

ltop= 194J/g;

cP= 1,96 + 0,0039 T (J/g K).

S?

Rezolvare:

Variaia total de entropie n acest proces va fi egal cu suma

variaiei entropiei ce are loc la topirea acidului, S1, i variaia

entropiei ce are loc la nclzirea acidului lichid de la

temperatura 16,6Cpn la temperatura 60C, S2:

S= S1+ S2.

Variaiaentropiei ce are loc la topirea acidului acetic glacialse

va calcula cu relaia (III.1.20 b):T

lmS

1 1,20

6,289

/19430

K

gJgJ/K.

Pentru a calcula S2, n prealabil se calculeaz capacitatea caloric a acidului la 60C:

cP= 1,96 + 0,0039 333 = 3,26J/g K.

S2se calculeazcu relaia (III.1.19 b):1

22 ln

T

TcmS P .

Introducnd valorile numerice, se obine: 66,136,289

3330ln/26,3302

K

KKgJgS J/K.

Astfel, S=20,1J/K+ 13,66J/K= 33,76J/K.

Rspuns:S= 33,76J/K.

Problema 5. S se determine variaia entropiei i a potenialului Gibbs n condiii

standard pentru reacia:Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g),

dac se dau urmtoarele date:

Substana FeO(s) Fe3O4(s) CO(g) CO2(g)

0

298S ,J/mol K 58,79 151,46 197,4 213,6

0

298,fG , kJ/mol 246,0 1010 137,4 394,89

Este posibil din punct de vedere termodinamic decurgerea spontan a acestei reacii n condiiile

date?


41/130

40

Rezolvare:

Se calculeaz variaia entalpiei n urma reaciei conform ecuaiei (III.1.21):

j

i

i

ijjr SvSS )()( 0

298

'0

298

'0

298, .

Deci, KmolJmolKmolJmolKmolJmolSr /46,1511()/6,2131/79,583(

0

298,

11,41)/4,1971 KmolJmol J/K.

Variaia potenialului Gibbs n aceast reacie se calculeaz conform relaiei (III.1.38):

j i

ifijfjr GGG

0

298,

'0

298,

'0

298, .

Introducnd datele numerice, se obine:

)/1010(1()/89,394(1)/0,246(30 298, kmolJmolmolkJmolmolkJGr

))/4,137(1 molkJmol l 51,14 kJ.

S-a obinut c 0 298,rG 0, ceea ce denot c n condiiile standard decurgerea spontan a reaciei

date nu este posibil.

Rspuns: 0298,rS = 41,11J/K;

0

298,rG = 14,51 kJ.

Problema 6. S se determine variaia potenialului Gibbs pentru reacia:

C2H2(g) + 3/2 O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(l)

ce decurge n condiii standard, dac se cunosc urmtoarele date:

Substana CO2(g) H2O(l) C2H2(g) O2(g)

0

298S ,J/mol K 213,6 69,96 200,8 205,03

0

298,fH , kJ/mol 393,51 285,84 226,75 0

Rezolvare:

Se calculeaz variaia entropiei n aceasta reacie conform ecuaiei (III.1.21):

KmolJmolKmolJmolKmolJmolSr /8,2001(/96,691/6,21320

298,

185,11)/03,2052/3 KmolJmol J/K.

Variaia entalpiei reaciei n condiiilestandard se calculeaz din cldurilestandard de formare a

componentelor reacieiconform uneia din consecinelelegii lui Hess (ecuaia(II.1.8):

j i

ifijfjr HHH

0

298,

'0

298,

'0

298, .

Introducem datele numerice i obinem:

)/75,2261/84,285(1)/51,393(20 298, molkJmolmolkJmolmolkJmolHr


42/130

41

= 1299,61 kJ.

VariaiapotenialuluiGibbs n condiii standard pentru reacia dat se calculeaz conform

relaiei (III.1.27) introducnd variaia entalpiei reaciei n condiii standard i variaia entropiei

n condiii standard, iar n locul temperaturii se introduce 298K:

0298,

0298,

0298, 298 rrr SHG .

Deci: 277,1299,129276)/185,11(2981061,1299 30 298, JKJKJGr kJ.

Rspuns: 277,1290 298, rG kJ.

III.3. Probleme propuse pentru rezolvare

III.3.1. S se calculeze randamentul unei maini termice ideale ce efectueaz ciclul

Carnot care primete aburi la 140Ci evacueaz aburi la 105C.III.3.2.O main termic ideal Carnot funcioneaz ntre temperaturiele 250Ci 40C.

S se determine randamentul acestei maini.

III.3.3.Temperatura maxim a unui motor cu ardere intern este egal cu 1800C, iar

temperatura minim cu 300C. S se determine randamentul maxim n cazul n care motorul cu

ardere intern funcioneaz efectund un ciclu Carnot.

III.3.4.O main termic ideal Carnot funcioneaz n intervalul de temperaturi cuprins

ntre 350Ci 50Ci produce ntr-un ciclu 33,52 kJde travaliu. S se determinecantitatea decldur primit i cedat de main n decursul unui ciclu.

III.3.5.ntr-un ciclu Carnot invers de la sursa de cldur cu temperatura 0Cse consum

419 kJcldur care se transmite sursei de cldur cu temperatura 77C. S se calculeze cantitatea

de travaliu consumat n acest ciclu.

III.3.6.O main ideal Carnot ce funcioneaz n intervalul de temperaturi cuprins ntre

200 K i 300 K transform n travaliu 83,8 kJ cldur. S se determine cantitatea de cldur

cedat condensatorului la 200K.III.3.7.La rcirea a 42gde azot de la 150Cla 20Cpresiunea lui crete de la 5105Pa

la 2,5 106Pa. S se determine variaia entropiei n acest proces, dac se cunoate c valoarea

capacitii calorice specifice a azotului n acest interval de temperaturi este egal cu

1,039J/g K.

III.3.8. S se determine variaia entropiei la nclzirea a 1 kmol de sulfur de cadmiu

(CdS) de la -100C la 0C, dac dependena capacitii calorice molare a acestui compus n

intervalul de temperaturi de la 140Kla 300Keste redat de ecuaia:CP= 54,0 + 3,8 10

-3T (J/mol K).


43/130

42

III.3.9.S se determine variaia entropiei la nclzirea 1 molde naftalin de la 0C la

80,4C(temperatura de topire), dac valoarea cldurii specifice de topire a acestui compus este

egal cu 149,6J/g, iar capacitatea caloric medie specific este egal cu 1,315J/gK.

III.3.10. S se calculeze variaia total a entropiei la nclzirea 1 mol de benzen de la

temperatura de topire a lui egal cu 5,49Cpn la evaporarea total la temperatura de fierbere (

80,2C). Cldura specific de topire a benzenului este egal cu 126,54 J/g, cldura specific de

vaporizare, cu 396J/g, capacitatea caloric specific, cu 1,94J/g K.

III.3.11.S se determine variaia entropiei la nclzirea 1 mol de aer de la -50Cla 50C,

dac presiunea sa variaz de la 106la 105Pa. Capacitatea caloric specific a aerului este egal

cu 1,005J/g K, masa molar medie, cu 29g/mol.

III.3.12. S se determine variaia entropiei ce are loc la nclzirea 1 mol de ap de la

temperatura de topire pn la evaporarea total la temperatura de fierbere. Cldura specific de

topire a gheei este egal cu 33,5 J/g, cldura specific de vaporizare a apei, cu 2260 J/g,

capacitatea caloric specific a apei, cu 4,188J/gK.

III.3.13.S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

N2(g) + 2H2O(l) = NH4NO2(s),dac se cunosc urmtoarele mrimi: 23,373),( 20

298, lOHGf

kJ/mol; 94,115),( 240

298, sNONHGf kJ/mol.

Va decurge aceast reacie n condiiile standard?III.3.14.S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

CH4(g)+ Cl2 (g) = CH3Cl(g) + HCl(g), dac se cunosc urmtoarele date:

Substana 0298S ,J/mol K

0

298,fH , kJ/mol

CH4(g) 186,27 51,85

Cl2(g) 245,27 0

CH3Cl(g) 234,47 62,90

HCl(g) 186,79 95,30

III.3.15. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

3C2H2 (g) = C6H6 (l), dac se cunosc urmtoarele mrimi: 7,209),( 220

298, gHCGf kJ/mol;

48,123),( 660

298, lHCGf kJ/mol.

Va decurge aceast reacie n condiiile standard?


CH3COCH3 (g) + 4O2(g) = 3CO2(g) + 3H2O(l), dac se cunosc urmtoarele date:


44/130

43


0

298,fH , kJ/mol

CH3COCH3 (g) 294,93 151,05

O2(g) 245,27 0

CO2 (g) 213,66 394,37

H2O(l) 69,95 285,83

III.3.17. S se detremine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

CO2(g) + 2NH3(g)= (NH2)2CO(s) + H2O(l), dac se cunosc urmtoarele mrimi:

89,394)( 20

298, COGf kJ/mol;

0,198CO))(NH( 220

298, fG kJ/mol;

23,373),( 20

298, lOHGf kJ/mol; 48,96)),( 30

298, gNHGf kJ/mol.



2C2H5Cl (g) + 2Na (s) = C4H10 (g)+ 2NaCl (s), dac se cunosc urmtoarele date:


0

298,fH , kJ/mol

C2H5Cl(g) 275,25 60,04

Na (s) 51,20 0

C4H10 (g) 310,12 126,16

NaCl(s) 102,01 947,30

III.3.19. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

C3H7OH(l) = C3H6(g) +H2O(l), dac se cunosc urmtoarele mrimi:

4,171)lOH,HC( 730

298, fG kJ/mol; 70,61g),( 630

298, HCGf kJ/mol;

23,373),( 20

298, lOHGf kJ/mol.


IIII.3.20.S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia

2H2S(g) + SO2(g) = 2H2O(l) + 3S(romb), dac se cunosc urmtoarele date:


0

298,fH , kJ/mol

H2S(g) 205,70 20,60

SO2(g) 248,07 296,90

H2O (l) 69,95 285,83

S (romb) 31,92 0


4NH3(g) + 5 O2(g) = 6H2O(g) + 4NO(g), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:


45/130

44


0

298,fH , kJ/mol

NH3(g) 192,66 45,94

O2(g) 205,04 0,00

H2O (g) 188,72 241,81

NO(g) 210,62 90,37


CH4(g) + 2H2S(g) = CS2(l) + 4H2(g), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:


0

298,fH , kJ/mol

CH4(g) 186,27 74,85

H2S (g) 205,70 20,60

CS2(l) 237,77 116,70H2(g) 130,52 0,00


C2H4(g) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 2H2O(l), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:


0

298,fH , kJ/mol

CH4(g) 186,27 74,85

O2(g) 205,04 0,00

CO2(g) 2

probleme de chimie fizică

Documents