Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 165

6. HIDROCARBURI

Chimia organicǎ a fost definitǎ inițial ca fiind “chimia carbonului”.

Ulterior, aceastǎ definiție a fost extinsǎ la “chimia carbonului şi a combinaţiilor acestuia cu hidrogenul”. Deşi nu completǎ, ea se baza pe un adevǎr – acela cǎ abundența în naturǎ a substanțelor formate exclusiv din cele douǎ elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceşti compuşi, cunoscuți sub denumirea genericǎ de hidrocarburi (CxHy), sǎ ocupe un capitol special, la începutul oricǎrei lucrǎri dedicate chimiei organice.

În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea

clasificare:

Hidrocarburi

alifatice

saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani

nesaturate aciclice/ciclice

alchene/cicloalchenediene/ciclodiene

alchine/cicloalchine

aromaticemononucleare

polinucleare

6.1. Hidrocarburi alifatice saturate Denumirea acestei clase de substanţe organice derivǎ de la cuvântul

grecesc “aleiphatos”, care înseamnǎ “grǎsime”. Legǎtura dintre hidrocarburile alifatice şi grǎsimi o constituie unele proprietǎţi caracteristice, comune acestor douǎ clase de compuşi: insolubilitatea în apǎ şi densitatea mai micǎ decât a acesteia.

6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani şi cicloalcani

Hidrocarburile saturate se împart în funcţie de natura catenei în: - hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani - hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani Definiţie: Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, în care atomii de C şi H se

găsesc în raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivalează cu formula generală CnH2n+2). Acest raport exprimă un conţinut maxim posibil de atomi de

Cuprins: 1. Hidrocarburi alifatice 1.1. Hidrocarburi alifatice saturate - alcani şi cicloalcani 1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate - alchene - diene - alchine 2. Hidrocarburi aromatice

Obiective: Prezentarea claselor de hidrocarburi alifatice şi aromatice, aspectele urmǎrite fiind: structură, nomenclatură, metode de obţinere, proprietăţi fizice şi chimice.

Chimie Organică

e-Chimie 166

hidrogen, care satisface toate valenţele atomului de carbon – astfel se explică denumirea de hidrocarburi saturate.

Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula generală CnH2n (procentul de hidrogen este mai mic decât în cazul alcanilor din cauza naturii ciclice a catenei). Existenţa unui ciclu corespunde unei nesaturǎri echivalente egale cu 1, identicǎ cu a alchenelor (v. mai departe).

Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul “parum

affinis” – “puţin înrudit”), provenea de la reactivitatea chimică redusă a acestora; în prezent însă, datorită noilor tipuri de reacţii descoperite în această clasă de compuşi, denumirea de parafine este din ce în ce mai rar folosită.

Formule de reprezentare, nomenclatură şi izomerie Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori întregi

consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obţine seria omoloagă a alcanilor, respectiv a cicloalcanilor. În aceaste serii, fiecare termen diferă de cel precedent (sau următor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se omologi.

Alcanii cu catenă liniară (neramificată) se numesc alcani normali sau normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catenă ramificată izoalcani (i-alcani). Izoalcanii sunt alcătuiţi dintr-o catenă principală de care sunt legate una sau mai multe catene laterale (ramificaţii).

Denumirea n-alcanilor nu ridică probleme deosebite. Primii patru

termeni ai seriei au denumiri consacrate:

CH4 metan (de la numele grecesc al lemnului) CH3−CH3 etan (de la grecescul “a arde”) CH3−CH2−CH3 propan (de la grecescul “grăsime”) CH3−CH2−CH2−CH3 butan (de la latinescul “unt”) Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul

latinesc corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, la care se adaugă sufixul –an pentru a arăta apartenenţa hidrocarburii respective la clasa alcanilor:

Începând cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru

aceeaşi formulă moleculară, mai multe formule structurale diferite; altfel spus, există mai mulţi compuşi cu aceeaşi formulă moleculară, relaţia dintre ei purtând numele de izomerie. Fiecare compus repezintă un izomer - de aici provenind şi prefixul izo. În acest caz este vorba despre izomeria de catenă (v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici”).

La denumirea alcanilor ramificaţi (dar şi a celorlaltor clase de

compuşi organici) trebuie menţionate şi numele catenelor laterale (ale radicalilor organici ce constituie ramificaţiile).

Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai mulţi atomi de hidrogen. Radicalii saturaţi în care există o singură valenţă liberă (sau nesatisfăcută) la unul dintre atomii de carbon se numesc alchil; aceştia sunt radicali monovalenţi. Denumirea lor se formează prin înlocuirea sufixului an din alcan, cu –il, semnificând alchil.

Formule generale: Alcani CnH2n +2 Cicloalcani CnH2n

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 167

Radicalii având două valenţe libere (radicali bivalenţi) se numesc

alchilen (când valenţele libere se află la atomi de carbon diferiţi) sau alchiliden (în acest caz ambele valenţe libere aparţin aceluiaşi atom), iar cei cu trei valenţe libere la acelaşi atom de carbon (radicali trivalenţi), se denumesc prin alchilidin (sau alchin, după o denumire mai veche).

De asemenea, mai trebuie precizat faptul că în situaţiile în care

valenţa liberă nu se află la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-o cifră, tipul (primar, secundar sau terţiar) sau poziţia atomului de carbon căruia îi lipseşte valenţa.

Tabel 6.1.

Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden

CH4 metan

CH3− radical metil

−CH2− radical metilen

C2H6 etan

C2H5− radical etil

CH3−CH< −CH2−CH2− radical etiliden radical etilen

C3H8 propan

CH3−CH2−CH2− radical propil

CH3 CH CH3

radical izopropil

CH3−CH2−CH< radical propiliden

CH3 CH CH2

radical 1,2-propilen

De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtări:

Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil), Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (terţ-butil) sau, în seria aromatică, Ph (fenil).

Principalele reguli IUPAC ce se aplică la stabilirea denumirii

alcanilor cu catenă ramificată sunt următoarele: 1. Se numerotează catena cea mai lungă, aceasta fiind cea care

determină numele alcanului.

P.R. 6.1. Dați exemple de radicali mono-, di- şi trivalenţi proveniți de la butan.

CH2CH3 CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH3

CH2CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2

CH3 CH2 CH2 C

n-butilizobutil

tert-butil butiliden 1,2-butilen

butin

sec-butil

Chimie Organică

e-Chimie 168

2. În cazul mai multor posibilităţi de numerotare, conducând însă la catene cu acelaşi număr de atomi de carbon, se consideră drept catenă principală cea care are numărul cel mai mare de ramificaţii.

3. Numerotarea se face începând de la acel capăt al catenei faţă de care substituenţii ocupă poziţiile cu număr cât mai mic.

4. În cazul în care există mai multe ramificaţii, numerotarea catenei

principale se face în aşa fel încât suma poziţiilor ocupate de substituenţi să fie minimă.

5. Odată stabilită catena cea mai lungă şi poziţia corectă a

substituenţilor, aceştia sunt menţionaţi în prefix, în ordine alfabetică. 6. În cazul în care există mai mulţi substituenţi de acelaşi fel, se

folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau în considerare atunci când se stabileşte ordinea alfabetică a substituenţilor.

La fel ca şi alcanii, cicloalcanii alcătuiesc o serie omoloagă, termenii

succesivi diferind între ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor se formează prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon.

T.A.6.1. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPAC, urmǎtoarele catene:

C C C

C

C C

C

C

C C C

C

C C

C

C CC C C

C

C C

C

C C C

C C C

C

C C

C

C C C C

1 2 3 4 65

corect incorect4 ramificatii 3 ramificatii

6C C C C C C

C

C

C C

C1234

5C C C C C C

C

C

C C

C

C C C

C

C C

C C

C1 2 3 4

65

corect

CCC

C

CC

C

CC

1 2 3 4 5

incorectderivat de hexan derivat de pentan

suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7

C C C

C

C C

C1234

corect incorectsubstituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4

5C C C

C

C C

C1 2 3 4 5

T.A.6.2. Sǎ se reprezinte cicloalcanii C5 şi C6.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 169

CiclopropanC3H6

CC C

H

HH H

H

H

H2C

C CH2H2

CiclobutanC4H8 C C

CC

HH

HHH

H

HH

C

C CH2

CH2H2

H2

Exemple:

Dacă molecula cicloalcanului prezintă catene laterale hidrocarbonate

(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se menţionează ca prefixe la denumirea cicloalcanului; în cazul prezenţei mai multor substituenţi, poziţia fiecăruia trebuie menţionată prin cifre.

Atenţie: într-un cicloalcan nesubstituit toţi atomii de carbon sunt

identici, prin urmare nu există decât un singur derivat monosubstituit al acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leagă substituentul.

CH3

H3CCH3

Identici!metilciclopropan

Numărul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el

determinând în mare măsură comportamentul chimic al cicloalcanilor. În funcţie de mărimea ciclului (a numărului de atomi de carbon), cicloalcanii se împart în:

- cicluri mici (cu 3 şi 4 atomi de carbon) - cicluri normale (cu 5 şi 6 atomi de carbon) - cicluri medii (conţinând de la 7 la 12 atomi de carbon) - cicluri mari (alcătuite din mai mult de 12 atomi de carbon) Observaţie: de multe ori, termenul “ciclu” este înlocuit cu cel de

“inel”. Există şi compuşi alcătuiţi din două sau mai multe cicluri, având

inelele izolate ori conectate prin unul sau mai mulţi atomi de carbon. Structură şi conformaţii Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conţin doar legături covalente

simple (σ) C−C şi C−H. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3, fapt ce determină următoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:

- geometria tetraedrică a atomilor de carbon – cei patru substituenţi

ai fiecărui atom de carbon sunt orientaţi în spaţiu către vârfurile unui tetraedru regulat, atomul de carbon aflându-se în centrul acestuia;

- unghiul α, numit unghi de valenţă (deoarece este unghiul care desparte două covalenţe ale aceluiaşi atom), are valoarea de 109°28’;

- lungimea legăturii C−C (distanţa ce desparte doi atomi de carbon vecini) este de 1,54Å, iar cea a legăturii C−H de 1,1Å;

Cα

123

4

2-etil-1,4-dimetilciclohexan

CH3

metilciclopentanCH3

C2H5

CH3

ciclopropil-ciclopentan

spirononan

[2,2,1]bicicloheptan

Chimie Organică

e-Chimie 170

Unghiul de valenţă şi lungimea de legătură sunt doi dintre cei trei parametri geometrici ce descriu structura spaţială a unei molecule organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune τ (v. mai departe).

Formulele de reprezentare ale compuşilor discutaţi până acum au fost

formule de structură plană. Nu trebuie uitat însă faptul că moleculele organice sunt tridimensionale şi trebuie privite în spaţiu. Există (aşa cum a fost prezentat şi în partea introductivă) mai multe forme de reprezentare a imaginii tridimensionale a unui compus organic: în cazul de faţă cele mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule „caprǎ” – datoritǎ asemǎnǎrii cu capra de tǎiat lemne) şi formulele proiective axiale (acestea fiind cunoscute ca formule de proiecţie Newman). De exemplu, reprezentarea în planul hârtiei a moleculei tridimensionale de etan se poate face astfel:

C

H

HH

C

H

HH

C C

H

HH

HH

HC

H

H H

HH

H

Formule perspectivice axialeFormula de proiectie

Newman Existenţa în moleculǎ exclusiv a legăturilor simple C-C permite

rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul axei legăturii, ceea ce determină apariţia mai multor posibilităţi de aranjare spaţială, numite “conformaţii”. Deşi, teoretic, la rotaţia în jurul unei singure legături există o infinitate de astfel de posibilităţi de aranjare, în practică există anumite geometrii preferenţiale, molecula existentă într-o astfel de geometrie purtând denumirea de “conformer”. Fiecare aranjament spaţial reprezintă configuraţia unui izomer steric (de la grecescul stereos = spaţiu), astfel că putem defini conformerii (sau izomerii de conformaţie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformaţi unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături simple. Aceşti conformeri diferă între ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu τ, şi prin valoarea energiei potenţiale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora.

Dintre toate conformaţiile posibile, două prezintă o importanţă

aparte, anume acele conformaţii aflate la polii opuşi de stabilitate: conformaţia intercalată (în care unghiul de torsiune este de 60°) şi conformaţia eclipsată (cu un unghi de torsiune egal cu 0°). Diferenţa de energie între cei doi conformeri, intercalat şi eclipsat, este cauzată de repulsia ce apare în momentul în care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilalţi în spaţiu. Iată, spre exemplu, cea mai stabilă şi cea mai puţin stabilă dintre conformaţiile etanului: conformaţia intercalată, respectiv eclipsată.

C

H

HH

C

H

HH

C

H

H H

HH

H

τ = 60 o

Conformatie intercalata

C

H

H HH

H

H

τ = 0 o

C

H

HH

C

H

HH

Conformatie eclipsata

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 171

În cazul alcanilor superiori, problemele de conformaţie se complică, existând mai multe tipuri de conformaţii eclipsate, respectiv intercalate.

În ceea ce priveşte aranjamentul spaţial de ansamblu al moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental că aceştia au catenele dispuse în formă de zig-zag, cu atomii de C coplanari, ceea ce corespunde unei conformaţii intercalate.

Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conţin atomi

de carbon hibridizaţi sp3. Ca urmare însă a închiderii ciclurilor, în unele cazuri unghiul normal dintre valenţele carbonului (de 109°28’) este modificat (în plus sau în minus). Această abatere generează o tensiune în cicluri (cunoscută ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionaţi cicloalcani fiind ciclopropanul şi ciclobutanul. În cele mai multe cazuri, însă, moleculele nu sunt atât de tensionate precum indică devierea unghiulară faţă de 109°28’, mai ales în cazul cicloalcanilor cu şase sau mai mulţi atomi de carbon care sunt practic lipsiţi de tensiune. Acest fapt se datorează mai multor factori, dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plană.

Chiar dacă în mod uzual cicloalcanii sunt reprezentaţi prin figuri

geometrice plane (poligoane regulate – triunghi, pătrat, pentagon ş.a.m.d.), în realitate ei prezintă conformaţii spaţiale neplanare, în care atomii de carbon învecinaţi au pe cât posibil un aranjament intercalat.

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H

Ciclobutan: Ciclopentan:

Conformatie "plic" Conformatie "semiscaun"

Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai multe conformaţii neplane, dintre care cele mai importante sunt conformaţiile “scaun” (cea mai stabilă) şi “baie” (cu o stabilitate mai mică decât prima), ambele lipsite de tensiune.

Conformatie "scaun" Conformatie "baie"

He

Ha

He

Ha

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

HaHa

He

He

He

Ha

Ha = hidrogena axialHe = hidrogen ecuatorial

În conformaţia “scaun” nu există atomi de hidrogen eclipsaţi, ci numai intercalaţi, în timp ce în forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsaţi (la C2, C3, C5 şi C6). În plus, în conformaţia “baie”, atomii de hidrogen axiali de la C1 şi C4 fiind prea apropiaţi în spaţiu determină apariţia unei repulsii sterice (respingere reciprocă). Din aceste motive, forma “baie” este mai puţin stabilă decât forma “scaun”.

Poziţiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puţin împiedicate steric), ca urmare, în cazul introducerii unui substituent în moleculă, acesta va ocupa preferenţial o astfel de poziţie:

CC

CC

CC

CC

Chimie Organică

e-Chimie 172

Conformatie preferentiala

R

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HR

H

axial

ecuatorial

561

1

223

34

45

6

Izomeria alcanilor şi cicloalcanilor Aşa cum am menţionat anterior, pentru alcanii conţinând mai mult

de patru atomi de carbon în molecule, există mai multe posibilităţi de legare a atomilor între ei – altfel spus, apare izomeria de catenă. Numărul izomerilor posibili pentru o formulă dată creşte foarte repede în seria omoloagă: astfel, dacă pentru C4 se pot scrie doi izomeri, pentru C5 există trei izomeri, pentru C12 sunt 355 de structuri diferite, iar la C30 numărul total de izomeri este de 4.111.846.793.

În catenele n-alcanilor şi izoalcanilor, atomii de carbon diferă între ei prin numărul de alţi atomi de carbon de care sunt legaţi; altfel spus, izomerii diferă unul de celălalt prin numărul de atomi de carbon primari, secundari şi terţiari. Pentru uşurinţa înţelegerii, atomii de hidrogen care ocupă valenţele libere nu au mai fost figuraţi.

În general, izomerii de catenă se deosebesc cel mai mult prin

proprietăţile fizice şi, mai puţin, prin cele chimice.

În cazul cicloalcanilor având doi atomi de carbon

substituiţi, apare şi izomeria geometrică (izomeria cis-trans sau Z-E), caracterizată prin poziţia relativă a celor doi substituenţi faţă de planul imaginar al ciclului: substituenţii identici sau având aceeaşi prioritate se pot afla fie de aceeaşi parte a planului (cazul izomerului cis sau Z), fie de părţi opuse (cazul izomerului trans sau E) – v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici.

Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul

ciclohexanului substituit (în poziţiile 1,2, 1,3 sau 1,4). Să considerăm, spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:

T.A.6.3 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ C6H14

P.R.6.2 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ C5H12. Rezolvare:

C C C C C C C C C

C

C C C

C

C

3 izomeri

CH3H3C

cis-dimetilciclopropanCH3

H3Ctrans-dimetilciclopropan

C C C

C

C

C

C

C primar

cuaternar

secundartertiar

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 173

trans-1,2-dimetilciclohexanCH3

CH3

H3CH3C

CH3

H3CH3C

CH3

cis-1,2-dimetilciclohexan

a

a

e

12

11

22

12

a

e

e

e

a

Poziţiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare

izomerii cu cei mai mulţi substituenţi în aceste poziţii sunt cei mai stabili. Astfel, în cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil în poziţii ecuatoriale), urmând, în ordinea descrescătoare a stabilităţii, cei doi conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singură grupă metil în poziţie ecuatorială, cealaltă fiind în proziţie axială) şi în sfârşit conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puţin stabil (având ambele grupe metil în poziţii axiale).

Reacţii de obţinere a alcanilor şi cicloalcanilor Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul şi gazele naturale

(v. capitolul “Baza de materii prime pentru industria organică). Dintre metodele sintetice, o importanţă specială o

prezintă sinteza alcanilor din elemente (C şi H) şi hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea catalitică a cărbunilor fosili, se obţin benzine grele (alcani superiori) printr-o metodă realizată de chimistul german Friedrich Bergius1 (Premiul Nobel în 1931), după metoda de obţinere a gazului metan din elemente, propusă de către Marcellin Berthellot2 la sfârşitul secolului al XIX-lea.

Benzinele pot fi obţinute şi prin procedeul Franz Fischer3 - Hans Tropsch4 (1924) şi variantele sale tehnologice. Acestea au la bază reacţia de hidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia primă folosită este “gazul de sinteză”, un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen molecular în raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-a obţinut iniţial metan, descoperitorul acestui proces fiin, Paul Sabatier.5

Monoxidul de carbon, datorită polarităţii sale, se fixează

pe suprafaţa catalizatorului, reducerea având loc apoi în două etape (în prima etapă realizându-se şi formarea legăturilor C−C). După ultima etapă a procesului chimic, hidrocarbura nepolară formată se desprinde de pe suprafaţa catalizatorului.

Majoritatea celorlaltor metode de obţinere a alcanilor se bazează tot

pe reacţii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivaţilor halogenaţi,

1 Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931. 2 Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827-1907), chimist francez. 3 Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german. 4 Hans Tropsch (1889-1935), chimist german. 5 Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie în 1912.

CO + 3H2 CH4 + H2O700oC

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O400oC

Ni

Ni

CO

CO

CO

CO

nH2

CO

HH

H

CO

HC

OH H

HC

OH

HH

- nH2O

CHH

CH

CH

CH

H H H HH

Catalizator

Catalizator

Catalizator

Chimie Organică

e-Chimie 174

alcoolilor sau compuşilor carbonilici), în care se formează legături C−H, sau pe reacţii cu formare de legături C−C. Un exemplu din această ultimă categorie de metode îl reprezintă reacţia Wurtz dintre compuşi halogenaţi şi sodiu sau litiu metalic.

CH3 Cl2 + 2Na CH3 CH3 + 2NaCl

Pentru sinteza cicloalcanilor există metode specifice fiecărui tip de cicluri, metode bazate în special pe reacţii de condensare.

Proprietăţi fizice Hidrocarburile saturate sunt alcătuite din molecule nepolare, între

care se exercită forţe de atracţie slabe, de tip van der Waals. a) Stare de agregare În condiţii normale de temperatură şi presiune, alcanii se găsesc în

toate cele trei stări de agregare, în funcţie de numărul de atomi de carbon din moleculă. Astfel, termenii inferiori (până la C4) sunt gazoşi, alcanii C5−C17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.

Punctele de fierbere şi de topire cresc odată cu creşterea numărului de atomi de carbon (şi implicit odată cu creşterea masei moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenţate de gradul de ramificare a catenei, astfel că dintre izomerii de catenă ai unui alcan, izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicată, iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai scăzut (din cauză că ramificarea catenei împiedică contactul intim dintre molecule, scăzând astfel tăria forţelor van der Waals care asigură coeziunea dintre molecule).

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

p.top. = -56oC

CH3 C C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

n-octan

2,2,3,3-tetrametilbutanp.top. = 94-7oC

Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenţată de gradul de simetrie a moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare decât cei cu simetrie mai scăzută. Temperaturile de fierbere şi de topire ale cicloalcanilor sunt în general mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Densităţile alcanilor şi cicloalcanilor sunt mai mici decât 1 (alcanii sunt mai uşori decât apa, plutind la suprafaţa acesteia).

T.A.6.4. Propuneţi o sintezǎ bazatǎ pe reacţia Wurtz pentru ciclohexan.

P.R.6.3. Propuneţi o reacţie asemănătoare pentru obţinerea ciclopentanului. Rezolvare:

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Cl

Cl+ 2Na + 2NaCl

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Pentan p.f. = 36oC

CH3 CH CH2 CH3

CH3Izopentan p.f. = 28oC

Neopentan

CH3 C CH3

CH3

CH3

p.f. = 10oC

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 175

b) Solubilitatea şi mirosul Alcanii şi cicloalcanii sunt practic insolubili în apă (moleculele

alcanilor sunt nepolare, în timp ce apa este un compus polar). Sunt solubili în solvenţi organici, de exemplu în alte hidrocarburi,

etanol şi alţi alcooli superiori, eteri şi derivaţi halogenaţi. La rândul lor, alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul şi corespondenţii lor ciclici sau aşa-numitul “eter de petrol”) sunt solvenţi pentru multe substanţe organice.

Alcanii şi cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scăpărilor de gaze din conducte sau butelii se adaugă în gazele respective alte substanţe organice cu miros neplăcut, uşor de decelat în concentraţii mici – acestea sunt derivaţi ai sulfului numiţi mercaptani.

Proprietăţi chimice

Deşi în prezent sunt cunoscute numeroase reacţii ale alcanilor, unele

dintre acestea deosebit de interesante şi utile, hidrocarburile saturate sunt încă privite ca substanţe cu o reactivitate chimică scăzută.

Reacţiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate: 1) în funcţie de modul în care se rup legăturile C−H şi C−C:

- reacţii cu mecanism radicalic (homolitic), având ca intermediari atomi şi radicali liberi - reacţii cu mecanism ionic (heterolitic), având ca intermediari carbocationi

2) în funcţie de natura legăturilor care se rup: - cu ruperea legăturii C−H - cu ruperea legăturii C−C

Printre cele mai uzuale reacţii ale alcanilor se numără: a) descompunerea termică – decurge atât cu ruperea legăturilor C−C,

cât şi cu ruperea legăturilor C−H b) oxidările c) substituţiile: halogenarea, nitrarea ş.a. Multe dintre reacţiile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi

şi mai puţin cunoscute (spre exemplu reacţiile electrofile ale metanului); altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate şi la scară industrială. Dintre acestea din urmă menţionăm reacţia de izomerizare.

a) Descompunerea termică a alcanilor Deşi alcanii prezintă stabilitate termică ridicată (de exemplu, metanul

este stabil până la 800°C), hidrocarburile saturate cu mai mulţi atomi de carbon suferă prin încălzire la temperaturi cuprinse între 400°C şi 650°C reacţii de cracare (cu ruperi de legăturii C-C) şi/sau reacţii de dehidrogenare (cu ruperi de legături C-H). Din alcanii superiori se obţin astfel alcani inferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de peste 650°C au loc reacţii de piroliză.

Spre exemplu, n-butanul se descompune termic după următoarea schemă de reacţii:

Chimie Organică

e-Chimie 176

CH3 CH2 CH2 CH3

CH4 + CH2 CH CH3

CH2 CH2+CH3 CH3

Reactii de cracareCH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

Reactii de dehidrogenare

Descompunerea termică a alcanilor are aplicaţii foarte importante în

procesele de valorificare a petrolului. Cicloalcanii se descompun termic asemănător cu alcanii, dând

alchene.

Una dintre reacţiile importante ale metanului este piroliza, la temperaturi mai mari de 1200°C, când se formează acetilenă.

2CH4T > 1200o

HC CH + 3H2

C + 2H2 Ca produs secundar se obţine carbon elementar, foarte fin divizat,

numit “negru de fum”. Detalii importante ale acestei reacţii vor fi prezentate la capitolul “Alchine”.

b) Oxidarea Oxidarea compuşilor organici poate fi:

- completă (numită ardere), conducând la CO2 şi H2O şi generând o cantitate mare de căldură

- incompletă (numită simplu “oxidare”), în urma căreia rezultă compuşi organici oxigenaţi (cu grupe funcţionale ce conţin oxigen).

Dintre reacţiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai importantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea sau combustia). Căldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la baza utilizării alcanilor drept combustibili.

CnH2n+2 + 3n+12

O2 nCO2 + (n+1)H2O + ∆Hc

∆Hc este căldura de ardere sau de combustie, semnul “-“ (minus) fiind specific reacţiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldură. Pentru metan, ∆Hc este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7 kcal/mol.

Metanul, amestecul de propan şi butan, butanul, benzinele, gazele naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la încălzirea locuinţelor sau necesare producţiei de electricitate destinată acţionării motoarelor cu combustie internă ş.a.m.d.; în trecut, gazul lampant şi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încăperilor şi al celui stradal.

Pe de altă parte însă, şi produşii de reacţie merită atenţie, dar în sens negativ, întrucât cantităţile extrem de mari de CO2 produse la scară planetară contribuie considerabil la efectul de seră ce are drept rezultat fenomenul de încălzire globală.

P.R. 6.4. Să se indice produşii de descompunere termică a ciclopentanului. Rezolvare:

CH2

HCCH3

CH2

CH2

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 177

Alte reacţii de oxidare Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării în

reacţia de oxidare este metanul. Acesta, în condiţii diferite de reacţie, conduce la produşi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru practica tehnologică.

Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenţa catalizatorului de tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-COOH), cu catene de lungimi diferite, utilizaţi la fabricarea săpunurilor.

Faţă de agenţii oxidanţi de tipul bicromat sau permanganat de potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.

CH4

C + H2O

negru de fum (adaos la cauciucuri)carbune decolorant in industriile chimice

400o, cat.P > 1500 atm

CH3OH

CH2 O + H2OCO + 2H2

CO + 3H2

HCN + 3H2O

N2 vap.

O2insufic.

oxizi

3/2 O2, Pt

1000

1/2 O2Ni

6-900oH2Ovap. O2

(aer)

1/2 O2NH3o

Autoxidarea reprezintă reacţia hidrocarburilor saturate cu oxigenul

atmosferic, la cald, în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produşii primari ai reacţiei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Aceştia la rândul lor sunt generatori de radicali liberi, şi, ca produşi finali, de compuşi oxigenaţi (alcooli, compuşi carbonilici şi carboxilici).

c) Reacţii de substituţie Acest tip de reacţii este caracteristic hidrocarburilor saturate şi în

general compuşilor organici ce conţin în moleculă numai legături simple (σ). Reacţiile de substituţie ale alcanilor sunt acele reacţii în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi ori grupări de atomi.

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie a alcanilor este halogenarea (înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul - fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi foarte scump.

Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori.

Să luăm spre exemplu reacţia de clorurare. În cazul metanului se obţine un amestec de patru produşi de reacţie: clorura de metil, CH3Cl,

Chimie Organică

e-Chimie 178

clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, şi tetraclorura de carbon, CCl4. Aceşti derivaţi halogenaţi sunt utilizaţi în principal ca solvenţi.

hν

- HClCH4 Cl2+ CH3Cl

- HClCH2Cl2

hνCl2,

- HClCHCl3

hνCl2,

- HClCCl4

hνCl2,

Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot

obţine preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan), fie tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cu ceilalţi produşi de reacţie.

Mecanismul reacţiei este radicalic înlănţuit (v. capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”).

Cicloalcanii dau, ca şi alcanii, produşi de substituţie. Deşi mecanismul reacţiilor de clorurare şi bromurare este identic iar

natura produşilor de reacţie este similară, cei doi halogeni prezintă diferenţe de comportament: bromul este mai puţin reactiv decât clorul, având ca urmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv, este mai puţin selectiv (nu atacă într-un mod preferenţial o anumiţă poziţie din moleculă).

Această diferenţă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în

cazul halogenării propanului:

hνCl2,

CH3 CH2 CH3

hνBr2,

CH3 CH2 CH2

ClCH3 CH CH3

Cl

+

CH3 CH2 CH2

BrCH3 CH CH3

Br

+

43% 57%

8% 92%

cei 2 produsi se formeaza in proportii aproximativ egale

rezulta preferential unul dintre izomeri

În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula

unui alcan este: Hterţiar > Hsecundar > Hprimar. d) Reacţii de izomerizare Existenţa acestor reacţii de tip ionic în clasa alcanilor a fost

demonstrată pentru prima dată de savantul român C.D. Neniţescu şi colaboratorii săi (1933).

Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea termodinamică a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura de aluminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub 100°C, dar se pot folosi şi silicaţi de aluminiu (zeoliţi), la temperaturi mai ridicate (250-300°C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

CH3 CH2 CH2 CH3

AlCl3CH3 CH CH3

CH3

T.A. 6.5. Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare fotochimică a metanului.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 179

Această reacţie prezintă importanţă practică întrucât izobutanul este folosit la obţinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine pentru creşterea cifrei octanice.

Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic înlănţuit. Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH]−H+ acid foarte tare

Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în prezenţa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un anion hidrură (H-) provenit de la alcan:

CH3 CH2 CH2 CH3 [AlCl3OH]−H++ CH3 CH2 CH CH3+

[AlCl3OH]−+ + H2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v.

capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”).

Cicloalcanii suferă reacţii de izomerizare asemănătoare. Astfel, din ciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura de fierbere se obţine un amestec de 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan.

Importanţă şi utilizări

În afară de utilizările alcanilor drept combustibili gazoşi sau lichizi, ori ca solvenţi, există numeroase alte aplicaţii ale acestor hidrocarburi atât în industriile farmaceutică şi cosmetică, cât şi în alte ramuri industriale.

Spre exemplu, parafina şi vaselina au largi întrebuinţări în diverse domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate cu diferite consistenţe (există parafine solide şi parafine lichide, în funcţie de compoziţia în alcani) folosite ca adaos în creme şi uleiuri (pentru industriile cosmetică şi farmaceutică) sau la confecţionarea lumânărilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi şi solizi cu masă moleculară mare), mai pur (vaselină albă) sau impurificat cu alcani cu masă mare (vaselină galbenă), având o structură de gel. Cea pură poate fi folosită în industria farmaceutică, în timp ce vaselina galbenă este larg folosită în mecanică, ca lubrifiant sau antigripant.

În natură există numeroşi compuşi cu inel cicloalcanic. Astfel, în petrol există aşa-numiţii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu inel ciclopentanic; în materialele vegetale este larg răspândită o importantă clasă de compuşi naturali numiţi terpeni - aceştia sunt hidrocarburi cu formula moleculară (C5H8)n în structura cărora se găsesc numeroase inele ciclohexanice, dar şi de alte mărimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon). O altă clasă importantă de compuşi naturali cu acţiune biologică o reprezintă steridele substanţe din clasa lipidelor ce conţin steroli, constituente importante ale grăsimilor animale; dintre steroli pot fi menţionaţi colesterolul şi derivaţii săi. Sterolii au în structură patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice şi unul ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, în timp ce alte substanţe cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).

T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului (v.şi Cap. 4).

α-pinen(monoterpen biciclic)

HOcolesterol

Chimie Organică

e-Chimie 180

T.A. 6.8 Caracterizaţi prin „adevărat“ sau „fals“ afirmaţiile următoare: Afirmaţie Adevărat Fals 1 Alcanii sunt solubili în apă. 2 Alcanii au densitate mai mică decât a apei. 3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice. 4 Alcanii sunt inflamabili. 5 Alcanii dau reacţii de substituţie. 6 Atomii de carbon din alcani au structură tetraedrică. 7 În alcani există atomi de carbon hibridizaţi sp2. 8 Gazul de sinteză este un mestec de metan şi hidrogen. 9 La arderea completă a alcanilor se degajă CO2 şi H2O. 10 Denumirea unui alcan se obţine pornind de la catena cea mai scurtă. 11 Radicalul alchil este un alcan cu două valenţe libere. 12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon. 13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obţin cicloalcani. 14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen. 15 Clorurea metanului are loc în prezenţa clorurii de aluminiu. 16 Izomerizarea alcanilor şi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic. 17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alţi 4 atomi de carbon. 18 Forma “scaun” a ciclohexanului este mai stabilă decât cea “baie”. 19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenţial în

poziţie ecuatorială.

20 Ciclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon. 21 Acidul cianhidric se poate obţine din metan. 22 Nu existǎ alcani solizi.

T.A. 6.7. Alegeţi răspunsurile corecte la întrebările:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezintă: a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d) radicalul terţ-butil; e) neopentanul.

2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obţine prin cracarea pentanului:

a) etan; b) propan; c) butan; d) etenă; e) propenă.

3. Care din următoarele hidrocarburi nu suferă transformări în prezenţa clorurii de aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.

4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu: a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, în prezenţă de oxizi de azot; e) KMnO4,în mediu acid.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 181

6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conţin în moleculă una sau mai multe legături

multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. În funcţie de tipul şi numărul de nesaturări, există următoarele familii de compuşi:

- alchene (olefine) – conţin o dublă legătură - diene – conţin două duble legături - triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături - alchine – conţin legătură triplă. Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conţin mai puţini

atomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene Definiţie Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o

legătură dublă >C=C<. Denumirea veche (dar încă folosită) este de olefine şi provine de la

cuvintele latineşti oleum faciens însemnând “făcătoare de ulei”, datorită faptului că etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formează prin reacţie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.

CH

HC

H

H+ Cl2 CH

H

Cl

C

Cl

H

H

etena Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu

formulă moleculară CnH2n (cu nesaturarea echivalentă 1), sau ciclice, având formula moleculară CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalentă 2). Alchenele aciclice, la fel ca şi alcanii, pot avea catene liniare sau ramificate.

Formule de reprezentare şi nomenclatură Atât alchenele aciclice, cât şi cele ciclice, formează serii omoloage,

fiecare termen diferind de vecinii săi printr-o grupă –CH2– (grupă metilenică).

Denumirea alchenelor şi a cicloalchenelor se formează * din numele alcanului/cicloalcanului corespunzător, la care se

înlocuieşte sufixul –an cu –enă. Uneori mai poate fi întâlnit şi sufixul –ilenă.

* poziţia dublei legături este precizată prin cifre, care indică numărul primului atom de carbon implicat în dubla legătură; numerotarea catenei

Formule generale: Alchene CnH2n Cicloalchene CnH2n-2

Chimie Organică

e-Chimie 182

începe de la capătul cel mai apropiat de legătura dublă, astfel încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil.

Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor şi cicloalchenelor

Alchene aciciclice (CnH2n) Alchene ciciclice (CnH2n-2)

CH2=CH2 etenă (etilenă) C

CCH2

H

H ciclopropenă

CH2=CH−CH3 propenă (propilenă) C

C

CH2

CH2

H

H

ciclobutenă CH2=CH-CH2-CH3 1-butenă 2-butenă CH3−CH=CH−CH3

ciclopentenă

CH2 CCH3

CH3

izobutenă

ciclohexenă

În cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile

IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt: 1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dubla legătură, radicalii substituenţi fiind indicaţi în prefix.

2. Catena cea mai lungă se numerotează astfel încât atomii de carbon

ai dublei legături să primească numerele cele mai mici. Cifra indicând poziţia dublei legături se plasează de obicei înaintea numelui catenei, dar se poate plasa şi înainte de sufixul –enă.

3. La alchenele ciclice, se subînţelege că numerotarea începe de la

dubla legătură, atomii ei primind indicii de poziţie 1 şi 2 (nemaifiind nevoie deci de precizarea poziţiei dublei legături).

4. Poziţia substituenţilor se precizează ţinând seama de aceleaşi

reguli ca şi în cazul alcanilor. Astfel, substituenţii trebuie să primească cel mai mic număr posibil (prioritate de poziţie având însă dubla legătură), fiind apoi menţionaţi în ordine alfabetică. În cazul mai multor substituenţi identici se folosesc prefixe di-, tri- etc.

CH2 CH CH

CH3

CH2 CH3

1 2 3 4 5

3-metil-1-pentena

CH3

CH2 CH3

1

2

1-etil-2-metil-ciclopentena

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6

corect1-hexena (hex-1-ena)

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3incorect

5-hexena (hex-5-ena)

123456

CH2 CH CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6

corect3-etil-1-hexena

CH2 CH CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

1 2 3

4 5

incorect3-propil-1-pentena

T.A. 6. 9 Cum se denumeşte alchena urmǎtoare?

CH3

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 183

5. În cazul în care în catenă există un atom de halogen, primează poziţia dublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxil aceasta devine prioritară faţă de legătura dublă.

Radicalii proveniţi de la alchene se numesc radicali alchenil şi pot fi de două tipuri: cu electronul neîmperecheat la un atom de carbon sp2 sau la un carbon sp3. Denumirea se formează adăugând sufixul -il specific radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumiţi radicali există şi denumiri specifice:

CH2 CH vinil

CH2 CH CH2 alil

Structura şi geometria alchenelor Alchenele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare: sp3

(atomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simple) şi sp2 (cei doi atomi participanţi la dubla legătură). Fiecare atom de carbon sp2 prezintă 3 orbitali hibrizi, ocupaţi cu câte un electron, aranjaţi după direcţiile vârfurilor unui triunghi echilateral – un atom de carbon hibridizat sp2 are deci o geometrie plan-trigonală. Cel de-al patrulea electron al fiecărui atom de carbon se află într-un orbital p pur, nehibridizat, aşezat perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.

Se ştie că legătura dublă >C=C< este formată dintr-o legătură simplă, obţinută prin întrepătrunderea şi combinarea câte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon într-un orbital molecular σ, şi o legătură π, obţinută prin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p.

Ceilalţi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon participă la formarea legăturilor simple σ cu atomi de hidrogen sau cu alţi atomi de carbon.

Ţinând seama de geometria plană a atomilor de carbon sp2,

rezultă că aceştia, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi plan, iar orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o moleculă plană.

Ceilalţi atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicaţi în legătura dublă, au geometrie tetraedrică, asemănătoare atomilor de carbon din alcani (v. mai jos propena).

T.A.6.10. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPAC, urmǎtoarele alchene:

C C C

C

C C

C

C

C C C

C

C C

C

C CC C C

C

C C

C

C C C

C C C

C

C C

C

C C C C

CH2 CH CH CH2 CH3

Cl1 2 3 4 5

3-clor-1-pentenaCH2 CH CH CH2 CH3

OH12345

4-penten-3-ol

RC C

R R

R

σ

π

C Cσπ

Chimie Organică

e-Chimie 184

C CH H

H H1,33A

121o

1.08A 116,6o

C CH C

H H

H H

C

HH

H

Legătura dublă >C=C< prezintă două caracteristici importante: - legătura π este mai slabă decât legătura σ, putându-se scinda mai

uşor în prezenţa diverşilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o reactivitate mare

- situarea legăturii π într-un plan perpendicular pe planul legăturii σ face imposibilă rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături (spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometrice.

Izomeria alchenelor Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă: - izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se

găseşte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena şi izobutena (v. mai sus).

- izomerie de poziţie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,

datorită faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi de carbon vecini din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziţia dublei legături. Generalizând, putem defini izomerii de poziţie ca fiind substanţele cu aceeaşi formulă moleculară care se deosebesc între ele prin poziţia unei unităţi structurale sau a unei grupe funcţionale.

Alchenele având substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de

carbon participanţi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cis-trans sau Z-E), datorită rotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul de referinţă este în acest caz planul dublei legături.

C CH3C CH3

HH

cis-2-butena

C CH3C H

CH3H

trans-2-butena

C CH CH2

HH

CH31-butena

Obs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul de carbon C1 are doi substituenţi identici (atomii de hidrogen).

P.R. 6.5. Sǎ se scrie izomerii cu dublǎ legǎturǎ ai hidrocarburii C5H10. Rezolvare:

C C C C CC C C C

CC C C C

C

C C C C C

C CC C C

C CC

C CC C C C

C

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 185

Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în

jurul unei legături, ci numai prin ruperea substituenţilor şi legarea lor în altă poziţie decât cea iniţială. Acest lucru duce la schimbarea configuraţiei fiecărui atom de carbon sp2 şi, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare, izomeria geometrică Z-E (cis-trans) este una de configuraţie şi nu de conformaţie.

Reacţii de obţinere a alchenelor Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol şi, în

general, apar destul de rar în natură (un exemplu este etena, care este hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau amestecurile de pentene izomere) se obţin industrial, în cantităţi mari, prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenare şi de cracare a alcanilor conţinuţi în acesta.

Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la

bază reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale din diverse clase de compuşi organici. În urma acestor reacţii se formează legăturile duble >C=C<, alchenele rezultate având acelaşi număr de atomi de carbon şi schelet identic (dar posibil şi modificat sau transpus) ca şi materia primă.

Alte metode constau în reacţii de condensare între diferite molecule, ce permi,t odată cu crearea legăturii duble, şi construirea de schelete moleculare noi (spre exemplu din derivaţi carbonilici, din derivaţi organomagnezieni ş.a., prin reacţii cu reactivi specifici).

Cele mai cunoscute reacţii de eliminare cu formare de alchene sunt: a) eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor) Are loc de regulă la temperatură, în prezenţă de acizi tari (de obicei

H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu:

R CH

H

CH2

OH

H2SO4R CH CH2 + H2O

Din alcool etilic se obţine astfel etena, în timp ce din alcooli n-

propilic şi izopropilic se obţine propena:

H2SO4 95%.+ H2OCH3 CH2

OH

CH2 CH2170o

CH2 CH

OH

CH3CH3

− H2OCH2 CH2 CH2

OH

CH3

CH CH3CHCH3H2SO4 60%

H2SO4 75%140°

100° 90%

CH CH2CH2CH310%

C C

Z (cis)

C C

E (trans)

Chimie Organică

e-Chimie 186

În cazurile în care există mai multe posibilităţi de eliminare a

protonului, are loc preferenţial acea eliminare care conduce la alchena cu numărul cel mai mare de substituenţi la dubla legătură (alchena cea mai substituită, care este şi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic). Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula lui Zaiţev.

− H2OCH2 CH

OH

CH3CH3 CH CHCH3 CH3H+

CH CH2CH2CH3+

2-butanol2-butena

(produs majoritar)1-butena

(produs minoritar) Condiţiile de reacţie (temperatura, concentraţia acidului) depind de

uşurinţa cu care alcoolii elimină apa (v. capitolul “Alcooli”). Mecanismul este de eliminare monomoleculară (E1), cu excepţia foarte probabilă a alcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare bimoleculară (E2) (v. Cap. 4).

b) eliminare de hidracid din compuşii halogenaţi

(dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi) Compuşii halogenaţi elimină hidracizi la tratarea cu baze (anorganice

sau organice) şi uşoara încălzire a soluţiilor lor alcoolice:

R CH

H

CH2

Hal

KOHR CH CH2 + KHal H2O

etanol+

P.R.6.7. Scrieţi produşii reacţiei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic. Rezolvare:

- H2OH3C C

CH3

CH3

CH

OH

CH3H+

H3C C

CH3

CH3

CH CH3+

izom.

~ CH3

- H+

- H+

H2C C

CH3

CH CH3

CH3

H3C C

CH3

CH CH3

CH3

H3C C

CH3

CH CH3

CH3+

P.R. 6.6. Explicaţi de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-butenǎ. Rezolvare:

− H2OCH2 CH2 CH2

OH

CH3

CH CH3CHCH3

H+

CH2 CH2 CH2

OH2

CH3+

CH2 CH2 CH2CH3+

~ H−CH2 CH CH3CH3

+

− H+

T.A. 6.11. Obţineţi, din alcoolii potriviţi, 1- şi 2-pentena, izopentena, precum şi alchenele C6.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 187

Spre exemplu, etena se poate obţine din cloroetan (sau clorură de etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorură de n-propil sau, respectiv, clorură de izopropil) ş.a.m.d.

+ KClCH3 CH2

ClCH2 CH2

CH3 CH CH3

Cl

CH CH2CH3

KOHetanol

KOHetanol + KCl

+

+

H2O

H2O

Uşurinţa cu care are loc reacţia de eliminare de hidracid depinde de

mai mulţi factori: - structura compusului halogenat - tipul de halogen - tăria bazei - natura solventului (v. capitolul “Compuşi halogenaţi).

Ca şi în cazul deshidratării alcoolilor, atunci când din reacţie se pot

forma două alchene izomere de poziţie, se obţine în cantitate mai mare alchena cu dubla legătură cea mai substituită (regula lui Zaiţev). Astfel, din 2-bromobutan se obţine un amestec de cca 85% 2-butenă şi 15% 1-butenă:

CH2 CH CH3CH3

BrCH CHCH3 CH3 CH CH2CH2CH3+

2-bromobutan2-butena(85%)

1-butena(15%)

KOH

etanol− KCl

Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, în

funcţie de natura substratului şi tăria bazei. c) eliminarea de halogen din derivaţii dihalogenaţi vicinali

(dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali) Compuşii dihalogenaţi cu atomii de halogen în poziţii învecinate pot

elimina cei doi atomi de halogen (sub formă de halogenuri metalice) prin încălzirea lor, în soluţie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sau amalgamate (Na, K, Li, Zn ş.a.):

+ ZnBr2Zn

R CH CH2

BrBr

R CH CH2

Aceastǎ metodǎ nu are o valoare preparativǎ însemnatǎ, de obicei

practicându-se reacţia inversǎ de obţinere a derivaţilor dihalogenaţi vicinali prin adiţia halogenilor la alchene.

P.R. 6.8. Obţineţi izobutena printr-o reacţie de dehidrohalogenare şi una de dehalogenare. Rezolvare:

CH3 C CH3

CH3

Cl

C CH2

CH3

CH3

KOH- KCl - ZnBr2

ZnCH3 CH

CH3

CH2

Clsau CH3 C

CH3

CH2

Br Br

Chimie Organică

e-Chimie 188

Proprietăţi fizice Proprietăţile fizice ale alchenelor sunt în general asemănătoare cu

cele ale alcanilor: - stare de agregare: alchenele inferioare (C2−C4) sunt gaze la

temperatura şi presiunea obişnuită, alchenele medii (C5−C18) sunt lichide cu miros pătrunzător, specific, iar cele superioare sunt solide.

- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai mici) şi cresc odată cu creşterea masei moleculare. Temperaturile de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans din cauza polarităţii mai mari a celor din urmă şi, în mare măsură, şi datorită simetriei mai mari a trans-alchenelor faţă de a cis-alchenelor. Această diferenţă de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor să fie mai mari decât în cazul cis-alchenelor.

- densitatea: densităţile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

- solubilitatea: alchenele sunt insolubile în apă, dar se dizolvă în solvenţi organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.; solubilitatea trans-alchenelor este mai mică decât a izomerilor cis.

Proprietăţi chimice Comportamentul chimic al alchenelor este determinat în mare parte

de doi factori: - stabilitatea termodinamică - prezenţa legăturii (electronilor) π

a) Stabilitatea termodinamică Stabilitatea termodinamică a alchenelor creşte odată cu creşterea

numărului de substituenţi la dubla legătură. În plus, trans-alchenele sunt mai stabile decât cis-alchenele datorită absenţei interacţiunilor sterice (repulsiilor) dintre substituenţii cu prioritatea cea mai mare (în trans-alchene, substituenţii sunt situaţi la distanţă mai mare unul faţă de celălalt decât în izomerii cis).

Se poate scrie o ordine a stabilităţii alchenelor în sensul următor:

CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2

b) Legătura π În ansamblul ei, legătura dublă este mai puternică decât legătura

simplă. În cadrul legăturii duble, însă, legătura π este mai slabă decât legătura σ, ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reacţiile la care acestea participă pot decurge, fie numai cu scindarea legăturii π, fie cu ruperea în totalitate a dublei legături (σ+π).

C Cσ

π

mai puternica

mai slaba rupere

homolitica C C

C Crupere heterolitica

_

diradical

amfion

legatura

legatura

. .

..+

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 189

c) Reacţii de adiţie Reacţiile de adiţie sunt reacţiile caracteristice sistemelor nesaturate.

În aceste reacţii, sub acţiunea reactanţilor şi a condiţiilor de reacţie, legătura π se rupe – mai exact, electronii π se deplasează către unul dintre cei doi atomi de carbon ai legăturii duble (rupere heterolitică), în locul ei formându-se câte o nouă legătură σ la fiecare atom de carbon.

reactant

C CA BC C

substrat

+ A Bδ+ δ−

π

σ σσ σ

produs de aditie Adiţia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii

corespunzători. Reacţia se efectuează de obicei în prezenţa catalizatorilor de

hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh ş.a. Un catalizator frecvent folosit este nichelul Raney – nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu particule de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan în contact cu atmosfera), ce se obţine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu hidroxizi alcalini (aceştia dizolvă aluminiul sub formă de aluminat, lăsând nichelul într-o formă cataliticǎ extrem de activă).

C C + H2Ni Raney C CH H

Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaţa catalizatorului,

suprafaţă pe care a avut loc în prealabil adsorbţia reactanţilor, dar şi disocierea atât a moleculei de hidrogen cât şi a legăturii π (cu formarea speciilor active). În cazul hidrogenării, contrar schemei generale prezentate anterior în care disocierea este heterolitică, se apreciază că mecanismul este mai degrabă unul radicalic.

Adiţiile electrofile sunt reacţiile specifice alchenelor, reprezentând

formal inversul reacţiilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a legăturilor π decât a celor σ se explică prin energia de disociere mai mică în cazul primelor şi, în plus, pe faptul că accesul reactantului are loc mai uşor la orbitalul π, situat într-un plan perpendicular pe cel al moleculei şi având un lob deasupra şi unul dedesubtul acestui plan.

Principalele reacţii de adiţie electrofilă a alchenelor sunt:

- adiţia apei (v. capitolul „Alcooli”) - adiţia halogenilor - adiţia hidracizilor

Alchenele vor participa la:

- reacţii specifice legăturii duble, printre cele mai uzuale numărându-se adiţiile, oxidările şi polimerizările

- reacţii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent întâlnită fiind substituţia în poziţia alilică.

HH

CC

Catalizator

CC

Catalizator

HH

CC

Catalizator

H

H

Chimie Organică

e-Chimie 190

Aşa cum a fost prezentat în capitolul referitor la tipurile de reacţii în chimia organică, adiţa se numeşte “electrofilă” întrucât primul se adiţionează fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la atomul de carbon cu densitate electronică mai mare (carbonul la care se fixează perechea de electroni π ai dublei legături).

1) Adiţia hidracizilor, cu formare de derivaţi halogenaţi saturaţi:

C C + HHal C CH Hal

HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescând în acest sens, odată cu tăria hidracidului respectiv. În cazul alchenelor simetric substituite, atomii de hidrogen şi halogen se pot lega la oricare dintre cei doi atomi carbon nesaturaţi. Spre exemplu, în cazul etenei:

CH

HC

H

H+ HCl CH2

H

CH2

Clcloroetan (clorura de etil, kelen)

CH3 CH2 Cl

La alchenele asimetric substituite, reacţia decurge regioselectiv - se

formează acel produs de reacţie în care atomul de halogen se adiţionează la atomul de carbon (al dublei legături) cel mai sărac în hidrogen (şi, implicit, protonul se fixează la atomul de carbon cel mai bogat în hidrogen). Aceasta este regula lui Markovnikov; ea se bazează pe efectele electronice ale substituenţilor celor doi atomi de carbon alchenici, efecte care determină de altfel stabilitatea intermediarilor cationici.

Spre exemplu, în cazul propenei, perechea de electroni π se deplasează spre carbonul terminal, (=CH2) şi nu spre cel central (-CH=) datorită efectului inductiv respingător de electroni al grupei CH3-. Rezultă astfel un carbocation secundar, mai stabil decât cel primar care s-ar fi format printr-o deplasare inversă a electronilor:

CH3 CH CH2+I

H+CH3 CH CH3

+ Cl− CH3 CH CH3

Cl

δ+ δ−DA

NU CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2δ+δ− + Cl− CH3 CH2 CH2

Cl

carbocation secundar(mai stabil)

carbocation primar(mai putin stabil)

Datorită existenţei a două grupe metil, respingătoare de electroni (efect +I), izobutena adiţionează foarte uşor hidracizi (de altfel, toate reacţiile de adiţie electrofilă decurg cu atât mai uşor cu cât alchena este mai substituită – un număr mai mare de substituenţi înseamnă o creştere a densităţii electronice la dubla legătură, făcând-o astfel mult mai “atractivă” pentru un electrofil E+):

CH3C CH2

CH3+I

H+CH3 C CH3

CH3

+ Cl− CH3 C CH3

Cl

CH3δ+ δ−

carbocation tertiar(stabil)

clorura de tert-butilizobutena

+I

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 191

Există însǎ şi reacţii de adiţie de tip anti-Markovikov: - în cazul prezenţei la dubla legătură a unor substituenţi atrăgători de

electroni, care inversează sensul de polarizare a legăturii; - adiţia acidului bromhidric în condiţii radicalice (în prezenţa unor

substanţe generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici). Conform datelor de literatură, în primul caz adiţia anti-Markovnikov

se datorează numai în parte efectului atrăgător de electroni al substituentului, la acest proces contribuind şi natura catalizatorului folosit, în acest caz un acid Lewis de tipul AlCl3, precum şi structura de ion neclasic al intermediarului.

Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin

adiţia de hidracizi conduce la produşi de adiţie anti-Markovnikov (alături de alţi compuşi):

-ICF3 CH CH2 CF3 CH2 CH2

δ+δ− + Br−CF3 CH2 CH2

Br

+H+

Cea de-a doua excepţie de la regula lui Markovnikov, se datorează

intervenţiei unui alt tip de mecanism, anume adiţia radicalică înlănţuită. Astfel, în cazul adiţiei de acid bromhidric la izobutenă, în prezenţă de peroxizi, se obţine 1-bromo-2-metilpropanul:

CH3 C CH2CH3

+ HBrperoxizi CH3 CH CH2

CH3 Br

2) Adiţia halogenilor cu formare de derivaţi dihalogenaţi vicinali (cel

mai adesea dicloruraţi sau dibromuraţi – iodul este prea puţin reactiv, în timp ce fluorul este prea reactiv):

C C + Br2 C CBr Br

Reacţia alchenelor cu bromul (sub formă de soluţie apoasă denumită “apă de brom”, de culoare brună) constituie o reacţie analitică de identificare a prezenţei dublei legături (se observă decolorarea reactivului).

Mecanismul reacţiei este de adiţie electrofilă, reactantul electrofil fiind Hal+. Acesta se formează prin polarizarea moleculei de halogen

T.A. 6.12. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclopentenǎ în absenţa şi în prezenţa promotorilor radicalici.

P.R. 6.9. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclohexenǎ în absenţa şi în prezenţa promotorilor radicalici. Rezolvare:

.CH3

HBr HBrR

CH3

BrCH3

BrCH3

+ H+

Br−CH3

Br

Br HBr- Br.

. .

Chimie Organică

e-Chimie 192

(altminteri nepolară) în urma formării complexului de transfer de sarcină sub influenţa electronilor π din dubla legătură a alchenei:

C C

C C

Hal Halδ+

δ−Hal

Hal

C C

Hal

Hal

C C

Hal

+

Hal−

carbocation clasic

Carbocationul clasic este în echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un

ion neclasic), mai ales în cazul adiţiei bromului (un atom cu volum mai mare).

C C C C

Br

Br

C C

Br

+Br+

Br+

Br−

ion neclasic..

Astfel, ca urmare a prezenţei ciclului triatomic din ionul neclasic,

anionul Br− atacă cu probabilitate maximă din partea opusă ciclului (partea cea mai degajată din punct de vedere steric – „atac pe la spate”); rezultă astfel o adiţie stereospecifică anti, evidentă mai ales în cazul alchenelor ciclice când, în urma adiţiei halogenului, rezultă izomerul trans al cicloalcanului dihalogenat.

Br+

+

Br−

Br Br

Br

Ca solvenţi în reacţie, se utilizează de obicei derivaţi halogenaţi

precum clorura de metilen sau cloroformul.

Un caz interesant atât din punct de vedere teoretic cât şi practic îl constituie adiţia solvolitică a halogenilor la dubla legătură (solvolitic = în prezenţa unui solvent polar: apă, alcool, acid carboxilic). În această reacţie, ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiţie electrofilă, primul se adiţionează fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru alchenele nesimetrice se respectă regula lui Markovnikov - şi apoi se leagă restul nucleofil din solvent (şi nu de halogen) la celălalt atom de carbon al dublei legături. Se obţin astfel derivaţi bifuncţionali. Spre exemplu, în cazul adiţiei unui halogen la propenă în prezenţa apei se obţine o halohidrină (clorhidrină în cazul adiţiei clorului), un haloeter, dacă reacţia are loc în prezenţa unui alcool sau un haloester, dacă reacţia are loc în prezenţa unui acid carboxilic.

CH3 CH CH2 + Cl2

H2O(ROH)

RCOOH

CH3 CH CH2

OH Cl(OR)

CH3 CH CH2

ClORCO Adiţia halogenilor la dubla legătură alchenică poate decurge şi prin

mecanism radicalic, atunci când este efectuată cu activare fotochimică sau în prezenţă de promotori radicalici.

T.A.6.13. Scrieţi produşii de adiţie a clorului în mediu nepolar, respectiv în mediu apos, la ciclohexenǎ.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 193

3) Oxidarea alchenelor Datorită varietăţii largi de produşi de reacţie ce se pot obţine,

oxidările reprezintă unul dintre cele mai importante tipuri de transformări chimice ale alchenelor. Natura produşilor de reacţie depinde de agentul de oxidare utilizat şi de condiţiile de reacţie. În mare parte, se poate spune că există două tipuri de oxidări ale alchenelor:

- oxidări blânde – cu ruperea doar a legăturii π din dubla legătură alchenică

- oxidări energice – cu ruperea totală a legăturii duble. Ambele tipurile de oxidări conduc la derivaţi oxigenaţi - cele blânde

la derivaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon ca şi alchena iniţială, cele energice la compuşi cu număr mai mic de atomi de carbon (are loc ruperea catenei alchenei).

a) oxidarea cu KMnO4 în mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3 –

reactivul Baeyer) – sin (cis) dihidroxilare Întrucât soluţia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decolorează

prin reacţie cu o alchenă (depunându-se un precipitat brun de dioxid de mangan), această reacţie serveşte şi ea la identificarea prezenţei dublei legături într-o hidrocarbură.

C C C C

OH OH+ 2KMnO4 + 4H2O3 3 + 2MnO2 + 2KOH

Produşii de reacţie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma

printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor ciclice din care se obţine diolul cis:

+ MnO2 + KOHMnO

O

O

OK+ H2O

C

OH

C

OHC

CC

O

C

OMn

O

OK În locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate

asemănătoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), însă acesta este un reactiv foarte toxic.

b) oxidarea cu peracizi, conducând la epoxizi şi în final la dioli

vicinali – anti (trans) dihidroxilare Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei

hidroxilice; aceşti compuşi pot transfera cu uşurinţă un atom de oxigen alchenelor, la temperatura camerei, generând epoxizi. Prin hidroliză (în mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali, în cazul cicloalchenelor obţinându-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea cu KMnO4/HO− când se obţinea izomerul cis).

R CO

O OHC C +

O- RCOOH

epoxid

H2OC C

OH

OH

R CO

O Hacid carboxilic

R CO

O OHperacid

Chimie Organică

e-Chimie 194

Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu oxigen molecular în

prezenţa unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatură şi presiune. Epoxizii sunt compuşi cu reactivitate chimică mare, putând fi folosiţi

la sinteza a numeroşi compuşi cu importanţă practică. Spre exemplu, din etilenoxid (epoxietan) se obţin, printre altele, etilenglicol, etilenclorhidrine, etanolamine ş.a.; propilenoxidul (epoxipropanul), obţinut din propenă (v. capitolul “Eteri”) este materie primă pentru obţinerea spumelor poliuretanice.

c) oxidările energice se pot efectua cu agenţi oxidanţi de tipul

K2Cr2O7 sau KMnO4 în mediu acid (H2SO4). Permanganatul şi bicromatul de potasiu, în prezenţa acidului sulfuric, generează oxigen atomic, reacţiile de oxido-reducere corespunzătoare fiind următoarele:

2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Permanganatul de potasiu reacţionează energic (el generează 5[O], faţă de numai 3[O] furnizaţi de K2Cr2O7), de aceea se preferă oxidările cu bicromat de potasiu ori cu anhidridă cromică (CrO3). Reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de compuşi carbonilici ori carboxilici. Tipul produşilor de reacţie depinde de structura alchenei. Astfel, în funcţie de gradul de substituire a dublei legături, se obţin cetone sau acizi carboxilici. Dacă alchena conţine o grupă CH2= marginală, aceasta va forma CO2 şi H2O.

CH2 CO2 + H2O

CR

HC

R

HO C

R

HOO

CR

R'C

R

R'O

[O]

[O]

[O]

[O]

P.R.6.10. Arătaţi care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid peracetic. Rezolvare:

- CH3COOH

H2O

C

C CH3CO3H

O OH

OH

P.R.6.11. Sǎ se indice compuşii organici rezultaţi la oxidarea energicǎ a propenei şi 2-metil-2-butenei. Rezolvare:

CH2 CH CH3 CO2 + H2O ++ 5[O] CH3 COOH

CH3 CH C CH3CH3

+ 3[O] CH3 COOH + O CCH3CH3

acid acetic

acetona(propanona)

+ 1/2O2

Ag

CH2 CH2

O

200o

100 at

CH2 CH2

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 195

Acest tip de oxidare este utilă la determinarea poziţiei dublei legături din alchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici putându-se identifica uşor prin metode spectrale).

d) ozonoliza – oxidarea cu ozon poate fi considerată un tip

intermediar de oxidare între cea blândă şi cea energică. Ozonul este molecula triatomică legătura dublă şi, dacă se efectuează în mediu reducător (în prezenţa unor agenţi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc şi acid acetic etc.), conduce la obţinerea de aldehide şi cetone (spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu în mediu acid, prin care nu se pot obţine aldehide, acestea oxidându-se spontan la acizi carboxilici).

Şi această reacţie poate fi utilizată la stabilirea structurii compuşilor

organici cu duble legături.

CR

RC

H

R

O3

2) H2O/red.C

R

RO O C

H

R+

cetona aldehida

1)

e) oxidarea completă (arderea) alchenelor transformă aceste

substanţe în CO2 şi H2O, generând căldură:

CnH2n + 3n2

O2 nCO2 + nH2O + ∆Hc

Deşi cantitatea de căldură degajată din arderea lor este apreciabilă (dar mai mică decât în cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept combustibili din mai multe motive:

- disponibilitatea mai mică a acestora din surse naturale - sunt mai importante ca materii prime pentru obţinerea unui număr

însemnat de compuşi organici cu mare importanţă practică - la combustia lor incompletă se formează mai mult negru de fum

decât în cazul alcanilor, generând o poluare considerabilă - alchenele suferă în aer o reacţie de oxidare, mai precis autoxidarea

în poziţie alilică, mai uşor decât alcanii, prin care se formează peroxizi; aceştia pot iniţia reacţii de polimerizare cu formarea unor substanţe insolubile (“gume”) ce se depun pe conducte.

f) autoxidarea – este reacţia de oxidare a alchenelor cu oxigen

atmosferic ce conduce la peroxizi, compuşi cu caracter oxidant puternic. Reacţia, având mecanism radicalic, are loc în poziţia alilică a alchenelor.

R CH CH CH2 R'O2

R CH CH CH R'

O OH

R CH CH CH R'

O OH+

Intermediar se formeazǎ un radical alilic stabilizat prin conjugare.

R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'

R CH CH CH R'

Initiator radicalic

...

−OO

O+.... ..

..

......

Chimie Organică

e-Chimie 196

4) Reacţii de polimerizare Sunt acele reacţii de poliadiţie prin care mai multe molecule de

alchenă (sau derivaţi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă de dimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimer. Moleculele de la care se formează macromolecula poartă numele de monomeri - în cazul alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi la obţinerea unei game largi şi variate de materiale plastice).

Într-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,

formând un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n). Spre exemplu, din etenă se obţine polietena (polietilena), iar din

propenă se obţine polipropilenă:

n CH2 CH2 n CH2 CH

CH3

n CH2 CH

CH3

n

polietilena polipropilena

CH2 CH2

Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit la confecţionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută şi sub forma unui polimer de densitate mai mare (de înaltă densitate), utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare (vase, ţevi, conducte, uşi, rame, jucării ş.a.). Polipropilena se foloseşte fie ca fibră (carpete, saci, frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în confecţionarea conductelor, ţevilor, echipamentelor termorezistente, jucării ş.a.m.d.

În funcţie de condiţiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea

diverse valori: valori mici, de ordinul unităţilor (dimeri, trimeri, tetrameri etc., în general oligomeri), sau al zecilor de unităţi, ori valori ridicate (de ordinul sutelor sau miilor de unităţi – cazul polimerilor). Monomerii vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene substituite cu diverse grupe funcţionale având efect atrăgător de electroni: cian, clor, ester etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR ş.a.).

Există două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel

radicalic şi cel ionic (acesta din urmă putând fi cationic sau anionic), în prezent fiind folosite (chiar la scară industrială) şi variante noi de polimerizare. Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de polimerizare mic, reacţia fiind o polimerizare “pas cu pas”; printr-un astfel de mecanism polimerizează izobutena. În schimb, mecanismul radicalic duce la polimeri cu grad înalt de polimerizare.

Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:

Monomeri vinilici:

CH2 CH

C6H5stiren

CH2 CH

Cl

polistiren

clorura de vinil

policlorura de vinil (PVC)

CH2 CH

OCOCH3acetat de vinil

poliacetat de vinil

monomer vinilic

CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

n A An

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 197

Monomeri acrilici: CH2 CH

CHOacroleina

CH2 CH

CNacrilonitril

poliacrilonitril (PAN)

CH2 CH

COOCH3acrilat de metil

poliacrilat de metil

CH2 C

COOCH3

CH3

metacrilat de metil

polimetacrilat de metil (plexiglas)

Polistirenul, în forma sa expandată, este folosit la confecţionarea

ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obţine fie ca PVC rigid, utilizat la instalaţiile sanitare, ţevi, izolatori ş.a., fie PVC flexibil, folosit în industria textilă, a pielăriei, în confecţionarea linoleumului ş.a.m.d. Polimetacrilatul de metil este transparent, termorezistent şi uşor de modelat, înlocuind cu succes sticla.

5) Reacţii de substituţie Cea mai importantă reacţie de substituţie a alchenelor, cu aplicaţie

practică, o reprezintă substituţia cu halogeni a atomului de hidrogen din poziţia alilică. Această reacţie este favorizată de temperaturi ridicate sau de concentraţii mici de halogen. În aceste condiţii, prin tratarea unor alchene inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600°C, se obţin halogenuri de alil. Reacţia de bromurare în poziţie alilică se poate efectua şi cu N-bromsuccinimidă (NBS), în prezenţa unor cantităţi mici de promotori de substituţie radicalică. Mecanismul reacţiilor este homolitic înlănţuit.

CH2 CH CH3 + Cl2T CH2 CH CH2 Cl

CH2 CH CH3H2C

H2CN

O

O

Br+ R CH2 CH CH2 BrH2C

H2CN

O

O

H+.

Importanţă şi utilizări Există două mari direcţii de utilizare a alchenelor: ca materii prime

pentru sinteza unei varietăţi largi de alţi compuşi, aparţinând diferitelor clase de substanţe organice şi drept materii prime pentru obţinerea de macromolecule. Alchenele cu cea mai mare importanţă industrială sunt etena, propena şi butenele.

Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compuşi de tipul

etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la un compus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).

Chimie Organică

e-Chimie 198

T.A. 6.14. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeazǎ n-pentan, iar prin oxidare conduce la un amestec de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d) 2-metil-1-butena; e) 3-metil-1-butena.

2. Un pentanol se deshidrateazǎ pentru a da o alchenǎ, care apoi prin oxidare energicǎ (K2Cr2O7 + H2SO4) conduce la o cetonǎ şi un acid carboxilic. Aceastǎ alchenǎ este: a) 1-pentena; b) 2-pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.

3. Izomerie cis-trans prezintă: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-dimetil-2-pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.

4. 1-Butena se poate obţine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) terţ-butanol; e) clorură de terţ-butil.

5. Dintre alchenele C6, izomerie geometrică prezintă: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.

6. Cea mai simplă hidrocarbură CnH2n cu toţi substituenţii dublei legături diferiţi are un număr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.

7. Câte din alchenele izomere cu formula C6H12 formează cetone prin oxidare cu K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.

8. Reacţia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituţie; b) o adiţie; c) o hidroliză; d) o eliminare; e) o izomerizare.

9. O soluţie slab bazică de KMnO4 nu se va decolora în amestecul format din: a) etenă şi benzen; b) metan şi benzen; c) etenă şi acetilenă; d) propenă şi etenă; e) propenă şi metan.

10. Care din următoarele alchene nu se poate autoxida în poziţie alilică: a) izobutena; b) propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.

11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-butena; b) 2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.

12. În molecula propenei se întâlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizaţi sp3 şi unul sp2; b) numai legături π; c) numai atomi de carbon hibridizaţi sp2; d) numai atomi de carbon hibridizaţi sp3; e) doi atomi de carbon hibridizaţi sp2 şi unul sp3.

13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are în structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) două legături π; c) doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C terţiari.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 199

6.2.2. Diene Definiţie Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în

moleculă două duble legături. Formula generală a acestora este CnH2n-2, iar nesaturarea echivalentǎ este egalǎ cu doi (identicǎ cu a cicloalchenelor şi a alchinelor).

Există şi hidrocarburi cu mai mult de două legături duble în

moleculǎ, acestea numindu-se poliene. Clasificare, formule de reprezentare şi nomenclatură În funcţie de poziţia reciprocă a celor două duble legături, dienele se

împart în: - diene cu duble legături cumulate, numite şi alene; în acest caz, cele

două duble legături au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat sp)

CH2 C CH2 CH2 C CH CH3

1,2-butadienaalena - diene cu duble legături conjugate; cele două duble legături sunt

despărţite printr-o legătură simplă:

CH2 CH CH CH21,3-butadiena

CH CH CH CHCH3 CH32,4-hexadiena

- diene cu duble legături izolate, în care legăturile duble sunt separate prin mai multe legături simple:

CH2 CH CH2 CH2 CH21,4-pentadiena

Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau combinaţii ale acestora.

Denumirea dienelor se formează pe baza regulilor de nomenclaturǎ

ale alchenelor, numerotându-se catena cea mai lungă care include toate dublele legături, astfel încât acestea să ocupe poziţiile cu numerele cele mai mici. Poziţiile dublelor legături se menţionează prin cifre, la fel ca şi poziţiile substituenţilor prezenţi în moleculă. Numele se formează pornind de la numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, prin înlocuirea terminaţiei -n cu -dienă (v. exemplele de mai sus).

Cele mai interesante diene, atât din punct de vedere teoretic cât şi

practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise în continuare. Structura şi geometria dienelor conjugate Dienele conjugate prezintă două legături duble, separate printr-o

legătură simplă, deci un sistem conjugat format din patru atomi de carbon hibridizaţi sp2, fiecare având câte un orbital p pur, perpendicular pe planul moleculei şi ocupat cu câte un electron. În cazul 1,3-butadienei dublele legături se află între atomii C1 şi C2,

Formule generale: Diene CnH2n-2

Ciclodiene CnH2n-4

CH2 C

CH3

CH CH22-metil-1,3-butadiena

ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena

(izopren)

HC C

H

H

C CH H

H

Chimie Organică

e-Chimie 200

respectiv C3 şi C4. Ca şi în cazul alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 şi C2, respectiv C3 şi C4, se întrepătrund lateral, formând orbitalii moleculari de legătură π. Vecinătatea spaţială a C2 cu C3 face ca orbitalii p ai acestora să interacţioneze de asemenea între ei, interacţiunea aceasta, deşi semnificativă, fiind totuşi mai slabă decât cea dintre perechile anterior menţionate. Se formează astfel un orbital π extins (conjugat) pe toţi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui fiind cel mai bine reprezentată printr-un orbital molecular π comun tuturor celor patru atomi dienici. Molecula în ansamblul ei este mai stabilă decât o dienă cu duble legături izolate.

C CH C

H HC C

H1,34A

120o

1.08A120o

1,48A

Prin urmare, se poate spune că la dienele conjugate, legătura σ dintre

atomii de carbon C2 şi C3 are parţial caracter de legătură dublă, o dovadă a acestui fapt fiind lungimea ei, intermediară între lungimea legăturii simple şi cea a legăturii duble. Geometria moleculei de butadienă este plană.

Izomerie Ca şi alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziţie, de catenă,

precum şi izomerie geometrică. Izomeria de poziţie se referă la poziţia dublelor legături în catena

hidrocarbonată. De exemplu, pentru formula moleculară C5H8 există următorii izomeri de poziţie:

CH2=C=CH−CH2−CH3 1,2-pentadiena – cumulenǎ CH2=CH−CH=CH−CH3 1,3-pentadiena – dienă conjugată CH2=CH−CH2−CH=CH2 1,4-pentadiena – dienă izolată Izomeria de catenă apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de

carbon. Spre exemplu, pentru formula moleculară de mai sus (a dienei conjugate) există următorii izomeri de catenă:

CH2 CH CH CH CH3

1,3-pentadienaCH2 C CH CH2

CH3 2-metil-1,3-butadiena

P.R. 6.12. Scrieţi toţi izomerii de poziţie şi de catenǎ pentru hidrocarbura C6H10. Rezolvare: C C C C C C

C C C C C

C

C C C C C

C

C C C C

C CC C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C

C

C C C C C

CC C C C C

C

C C C C C

C

C C C C C

C

C C C C C

CC C C C

C C

În total sunt 16 izomeri, din care: 5 cumulene, 7 diene conjugate, 4 diene izolate.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 201

Izomeria geometrică: ca şi alchenele posedând substituenţi diferiţi la atomii de carbon ai dublei legături, dienele prezintă izomerie cis-trans (Z-E). Regulile de atribuire a configuraţiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3 izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans, cis) şi E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numǎrul izomerilor geometrici este 4, întrucât izomerii Z,E şi E,Z nu mai sunt identici.

CH

CH3

CH

CH

CCH3

H

CH

CH3

CH

CH

CH

CH3

CCH3

HC

H

CH

CH

CH3

Z,Z-2,4-hexadiena(cis,cis)

E,E-2,4-hexadiena(trans,trans)

Z,E-2,4-hexadiena(cis,trans)

Reacţii de obţinere a dienelor Butadiena şi 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante

diene, având o utilitate practică deosebită pentru industria cauciucului (v. mai departe).

Metodele actuale de obţinere a butadienei şi izoprenului se bazează fie pe izolarea acestora din fracţiile C4 şi C5 rezultate la rafinarea petrolului, fie pe dehidrogenarea fracţiunilor respective. Aceste procedee utilizează catalizatori pe bază de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.), temperaturile de lucru fiind de 600-700°C:

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2- H2 - H2

CH3 CH CH2 CH3

CH3CH3 C CH CH3

CH3

- H2CH2 C CH CH2

CH3

oxizi metalici

Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la

temperatură, a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitică a alcoolului etilic (metoda Lebedev) au pierdut din importanţă, fiind însă în continuare utilizate în unele ţări.

P.R. 6.13. Sǎ se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei. Rezolvare:

CH

CH3

CH

CH

CCH2CH3

H

CH

CH3

CH

CH

CH

CH2CH3

CCH3

HC

H

CH

CH

CH2CH3

Z,Z-2,4-heptadiena(cis,cis)

E,E-2,4-heptadiena(trans,trans)

Z,E-2,4-heptadiena(cis,trans)

CCH3

HC

H

CH

CCH2CH3

H

E,Z-2,4-heptadiena(trans,cis)

Chimie Organică

e-Chimie 202

În afara procedeelor de dehidrogenare, există şi alte metode de sinteză a dienelor ce pornesc de la diverşi compuşi organici.

Una dintre aceste metode este şi procedeul Lebedev,6 prima metodǎ

de obţinere a butadienei (şi mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltatǎ în perioada interbelicǎ.

2C2H5 OH400°CZnO

CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2

Proprietăti fizice - stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o

substanţă gazoasă cu punct de fierbere -4,7°C, iar izoprenul un lichid cu punct de fierbere 34°C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.

- solubilitate: dienele sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenţi organici (hidrocarburi, compuşi halogenaţi).

Proprietăţi chimice Comportamentul chimic al dienelor este în general asemănător cu al

alchenelor, fiind însă mult influenţat de existenţa conjugării π−π din moleculă:

CH2 CH CH CH2CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2+− + −

Deşi au o pondere mică în structura reală a moleculei, formulele cu

sarcini electrice reflectă existenţa interacţiunilor între orbitalii p ai C2 şi C3 (existenţa conjugării).

Dintre reacţiile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiţia şi polimerizarea.

Reacţiile de adiţie pot avea loc fie la o singură dublă legătură, la

C1−C2, în acest caz numindu-se adiţii 1,2, fie la întreg sistemul dienic conjugat, la capetele C1 şi C4, acestea fiind adiţii 1,4.

a) adiţia hidrogenului (hidrogenare sau reducere) Adiţia de hidrogen poate fi totală sau parţială. Cea totală are loc cu

hidrogen molecular, H2, în prezenţă de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh şi conduce la alcani:

CH2 CH CH CH22H2 CH3 CH2 CH2 CH3

Hidrogenarea parţială este o reacţie de reducere, efectuată în prezenţă de metale şi respingători de protoni (în general un acid mineral slab sau un alcool inferior), prin adiţie 1,4. Reacţia se aplică foarte bine butadienelor 1,4-disubstituite, care se transformă în 2-butene:

C CH CH CR

H

R

HCH2 CH CH CH2R RNa/Hg

C2H5OH Mecanismul procesului decurge în două trepte: transferul de

electroni, urmat de cel de protoni.

HC CH CH CH

RR

−HC CH CH CH

RR

Met Met+ + − 2H+

H2C CH CH CH2

RR

1e_

.. ..+ 2e_

6 Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 203

b) adiţia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferinţă în poziţiile 1,4,

însă, în funcţie de natura halogenului se obţin şi cantităţi mai mari sau mai mici de produşi de adiţie 1,2. Aceştia se pot halogena în continuare conducând la alcanii tetrahalogenaţi corespunzători. Spre exemplu, adiţia bromului la butadienă este mai selectivă decât adiţia clorului:

H2C CH CH CH2

XXCH2 CH CH CH2

X2 CH CH CH CH2

X X+

produs de aditie 1,4

X = Cl1,4 1,2

X = Br 90 105050

produs de aditie 1,2

%

%%%

Această reacţie face parte din clasa adiţiilor electrofile, mecanismul fiind similar cu cel al adiţiei de hidracizi (v. mai jos).

c) adiţia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea în poziţiile 1,2

şi 1,4, ponderea celor doi produşi de reacţie depinzând de temperatura de lucru. Astfel, la temperaturi scăzute (de ex., la -80°C) predomină produsul de adiţie 1,2, iar la cald (de ex., la 40°C), cel de adiţie 1,4. În primul caz, reacţia decurge în control cinetic, iar în cel de-al doilea caz, în control termodinamic:

%%

H2C CH CH CH2

ClHCH2 CH CH CH2

HCl CH2 CH CH CH2

H Cl

+ -80oC

1,4 1,2

40oC 2080

8020

Mecanismul reacţiilor de adiţie la diene este unul de adiţie electrofilǎ. Comportarea diferitǎ a dienelor conjugate faţǎ de alchene se datorează naturii carbocationului format intermediar - cation alilic. Prezenţa dublei legături (prezenţa electronilor π) în vecinătatea centrului cationic determină interacţiunea acestora (conjugarea) având ca rezultat stabilizarea carbocationului. Aceasta îi lasă suficient timp să treacă în forma mezomeră înainte de a reacţiona cu specia nucleofilă. Astfel, mecanismul adiţiei acidului clorhidric la butadienă se poate scrie:

H2C CH CH CH2

ClH

CH2 CH CH CH2

CH CH CH CH2

H Cl

H+CH3 CH CH CH2

+CH3 CH CH CH2

+

Cl− Cl−

aditie 1,2 aditie 1,4

CH3 CH CH CH2

+

Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat prin conjugare.

P.R. 6.14. Prezentaţi produşii reacţiilor de adiţie a hidrogenului la izopren. Rezolvare:

CH2 C CH CH2

CH3

2H2

NiCH2 CH3CH3 CH

CH3

NaEtOHCH CH3CH3 C

CH3

Chimie Organică

e-Chimie 204

d) reacţii de polimerizare Butadiena, izoprenul şi 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt

monomeri importanţi pentru obţinerea de compuşi macromoleculari cu proprietăţi asemănătoare cauciucului natural, compuşi numiţi elastomeri. Mai mult, izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer cu formula brută (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n între 1000 şi 5000 de unităţi izoprenice.

H3CC

CH2

CH

CH2

CH2 CH3C

CH

CH2CH2

CH3C

CH

CH2cis - cauciuc natural

H3CC

CH2

CCH2

H

CH2C

H3CC

H

CH2 CH2

CH3C

CH

CH2 trans - gutta-percha(gutaperca)

Polimerizarea este o reacţie de poliadiţie 1,4 înlănţuită, putând avea

loc atât între moleculele aceluiaşi monomer cât şi între molecule de monomeri diferiţi – în acest caz reacţia se numeşte copolimerizare. Reacţia de polimerizare simplă a unei diene se poate scrie astfel:

CH2 C

R

CH CH2n CH2 C

R

CH CH2 n

R = -H, -CH3, -Cl Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadienă, izopren şi

cloropren se obţin, respectiv, urmǎtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic (Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele mai importante reacţii de copolimerizare sunt cele dintre butadienă şi: stiren (cu obţinerea cauciucului butadien-stirenic – Carom 35), α-metilstiren (se obţine cauciuc butadien-α-metilstirenic sau Carom 1500) şi acrilonitril (cu obţinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).

e) reacţiile de cicloadiţie În afara reacţiilor de adiţie, specifice moleculelor conţinând legături

π, dienele mai participă la un tip de reacţii caracteristice doar compuşilor organici cu două duble legături conjugate. Aceste reacţii caracteristice sunt reacţiile de cicloadiţie [4+2], numite sinteze dien. Întrucât au fost realizate pentru dată de chimistul german Otto Diels7 în 1928 şi studiate apoi intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,8 sintezele dien mai sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.

Sintezele dien sunt reacţiile dintre un sistem dienic conjugat, care reprezintă componenta dienică, şi un sistem alchenic (de obicei substituit cu grupe atrăgătoare de electroni), numit filodienă (sau dienofilă). Produşii de reacţie, cu structură ciclohexenică, poartă numele de aducţi.

7 Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al Premiului Nobel pentru Chimie în 1950. 8 Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului Nobel pentru Chimie în 1950.

P.R. 6.15. Sǎ se indice formula copolimerului obţinut din butadienǎ şi α-metilstiren. Rezolvare:

+CH2 CH CH CH2 CH2 CCH3

C6H5

CH2 CH CH CH2 CH2 C

CH3

C6H5

CH2 CH

C6H5

CH2 C

C6H5

CH3

CH2 CH

C N

stiren

α-metilstiren

acrilonitril

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 205

Schema generală a reacţiei unei sinteze dien este următoarea: 1

2

34

1'

2'

12

34

1'

2'

În termenul de cicloadiţie [4+2], 4 se referă la cei patru electroni π

cu care diena participă la reacţie, iar 2 la electronii π ai filodienei. Reacţiile Diels-Alder au loc fără catalizatori, prin încǎlzirea dienei cu

filodiena, de obicei în solvenţi organici (benzen, toluen). Reacţiile sunt mult uşurate de prezenţa unor substituenţi atrăgători de electroni în molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) şi/sau a unor substituenţi respingători de electroni în molecula dienei. Astfel, în timp ce reacţia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici de ciclohexenă (circa 20%, la 200ºC, timp lung de reacţie), reacţia 2,3-dimetil-butadienei cu aldehida acrilică (acroleina) decurge cu randament de 100%, într-un timp relativ scurt.

200oC

48 h

20%

H3C

H3C CH

O

H3C

H3C CH

O

80oC2 h

100%

Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinară, atât

dienele cât şi filodienele participante la reacţie putând avea structuri dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite. Chiar şi în cazul substraturilor mai puţin reactive, procesul poate fi condus în condiţii de temperatură şi presiune. Pentru a ilustra această versatilitate, sunt prezentate în continuare câteva exemple:

- drept componente filodienice pot funcţiona nu numai alchene, ci şi

acetilene, de preferinţă substituite şi ele cu resturi atrăgătoare de electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; în acest caz, aductul primar posedă o dublă legătură activată, asemănătoare celei dintr-o filodienă alchenică, care mai poate reacţiona cu încă o moleculă de dienă.

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

- componentă dienică poate fi şi o dienă ciclică, de exemplu ciclopentadiena, care poate reacţiona cu o filodienă acicilică (de exemplu acroleina) sau cu una ciclică (o altă moleculă de ciclopentadienă, într-un proces de “dimerizare”):

P.R. 6.16. Butadiena reacţioenazǎ foarte uşor cu tetracianoetena, transformarea având loc chiar la temperatura camerei. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice. Rezolvare:

NC CN

NC CN

CNCN

CNCN

t. cam.

Chimie Organică

e-Chimie 206

CH

OCH O

- moleculele conţinând două sisteme dienice pot participa la două

sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste reacţii se numesc reacţii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este următoarea reacţie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice dodecaedran (CH)20:

R

RR

R

RR

Din punct de vedere al mecanismului de reacţie, sinteza dien se

încadrează în categoria reacţiilor cu mecanism concertat (v. capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organicǎ”). Acestea decurg într-o singură etapă şi fără formare de intermediari. Ruperea vechilor legături şi formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea denumirii de reacţii sincrone.

Reacţiile Diels-Alder mai prezintă şi alte caracteristici interesante care, alături de cele menţionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre cele mai interesante tipuri de reacţii din chimia organică. O caracteristică importantă o reprezintă stereospecificitatea: stereochimia dublei legături din filodienă este păstrată în aduct (filodienele cis, respectiv trans, conduc la aducţi cis, respectiv trans):

COOR

COORCOOR

COOR

ester fumaric(trans)

ester maleic(cis)

COOR

COORCOOR

COOR

aduct cisaduct trans Un alt aspect al stereospecificităţii reacţiei Diels-Alder se referă la

formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu şi cel exo). Prin urmare, sinteza dien decurge după regulile adiţiei endo. Această regulă se aplică sistemelor ce conduc la aducţii policiclici cu punte. Denumirea endo (de la grecescul endo = înăuntru) se atribuie structurii în care substituenţii provenind de la filodienă se află de partea opusă punţii celei mai scurte din sistemul policiclic, în timp ce exo este izomerul în care substituenţii se află de aceeaşi parte cu puntea. Spre exemplu, din reacţia ciclopentadienei cu anhidrida maleică rezultă numai aductul endo, nu şi cel exo:

O

O

O

O

O

O

punte

endo

O

O

O

exo

+

Dodecaedran

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 207

Substituenţii din molecula aductului (restul de anhidridă) se află de partea opusă punţii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.

Importanţă şi utilizări

În afara importanţei lor ca monomeri şi comonomeri în industria elastomerilor, dienele mai funcţionează şi ca materii prime în alte industrii chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena şi derivaţi ai săi sunt intermediari importanţi în sinteza anumitor pesticide (de exemplu, insecticide policlorurate din grupa aldrinului şi dieldrinului, obţinute prin sinteză dien). Pornind de la un derivat butadienic se obţin insecticide din familia piretroizilor de sinteză, similari ca structură cu cei naturali. De altfel, o altă dienă, izoprenul, face legătura între lumea materialelor sintetice şi lumea naturală. Într-adevăr, numeroşi compuşi naturali, în fapt întreaga familie a terpenilor, se bazează pe repetarea structurii izoprenului. Însăşi biozinteza lor în organismul plantelor are drept materii prime doi derivaţi de izopren, anume produşii de adiţie 1,2 şi 1,4 a apei la izopren.

În domeniul chimiei organice, o serie întreagă de transformări chimice au putut fi pe deplin înţelese studiind comportamentul dienelor (v. transpoziţiile chimice cu mecanism periciclic).

T.A. 6.15. Obţineţi, pornind de la butadienǎ, urmǎtorii compuşi: a) 1-cloro-2,3-dibromobutan b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.

T.A. 6.17. Alegeţi varianta de răspuns corectă: 1. În izopren, atomii de carbon sunt hibridizaţi: a) toţi sp3; b) patru sp2 şi unul sp3; c) toţi sp; d) toţi sp2; e) doi sp3, doi sp şi unul sp3.

2. Câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în produşii de reacţie rezultaţi la oxidarea energicǎ a izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.

3. 2,4-Heptadiena are un numǎr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.

4. Care din urmǎtoarele diene nu conţine duble legǎturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-pentadiena; c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.

5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e) hidrocarburile aromatice mononucleare.

6. Transformarea etanol → butadienǎ se face în urmǎtoarele condiţii: a) H3PO4 / 180°C; b) Zn / 400°C; c) Cr2O3 / 400°C; d) ZnO / 400°C; e) Ni / 250°C.

7. Molecula C4H6 prezintǎ un numǎr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9

8. În prezenţǎ de sodiu şi alcool, butadiena se transformǎ în: a) 1-butenǎ; b) 2-butenǎ; c) polibutadienǎ; d) octadienǎ; e) ciclobutenǎ.

T.A. 6.16. Scrieţi etapele transformǎrii ciclohexanului în 1,3-ciclohexadienǎ.

Chimie Organică

e-Chimie 208

6.2.3. Alchine

Definiţie Alchinele (cunoscute şi sub denumirea de acetilene) sunt

hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o legătură triplă –C≡C–. Formula moleculară a alchinelor este CnH2n-2, identică cu a dienelor

(ambele clase de compuşi prezintă două nesaturări - două legături π). În alchine, ambele legături π se formează între aceiaşi doi atomi de carbon, aceştia fiind hibridizaţi sp. Geometriei liniară specifică legăturii triple, face greu posibilă închiderea unui ciclu, motiv pentru care există doar cicloalchine cu număr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula moleculară a cicloalchinelor este CnH2n-4.

Formule de reprezentare, nomenclatură şi clasificare La fel ca în cazul celorlaltor hidrocarburi discutate până acum,

atribuind lui n din formula generală CnH2n-2 valori întregi, succesive, se obţine seria omoloagă a alchinelor.

Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formează din numele alcanilor corespunzători, prin înlocuirea terminaţiei -an cu terminaţia -ină. Poziţia triplei legături se indică prin cifra corespunzătoare poziţiei primului atom de carbon implicat în legătura respectivă. Primul şi cel mai simplu termen al seriei se numeşte etină, dar este mult mai cunoscut sub denumirea de acetilenă - de la această denumire derivă şi numele de “acetilene” atribuit alchinelor.

Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele superioare sunt denumite ca derivaţi substituiţi ai acetilenei. Iată, pentru exemplificare, denumirile şi formulele de reprezentare ale primilor trei termeni ai seriei:

Tabel 6.3 Formule şi denumiri ale alchinelor C2-C4

n 2 3 4 Formulă moleculară C2H2 C3H4 C4H6

Formulă de structură plană HC≡CH HC≡C−CH3 HC≡C−CH2−CH3 H3C−C≡C−CH3

Denumire etină (acetilenă)

propină (metilacetilenă)

1-butină (etilacetilenă)

2-butină (dimetilacetilenă)

Legătura triplă se poate afla la capătul catenei sau în interiorul

acesteia. Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legătură situată între primii doi atomi de carbon sau interne, cu tripla legătură în interiorul catenei.

În funcţie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau ramificate.

Pentru denumirea alchinelor cu catenă ramificată, se aplică aceleaşi reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a atomilor etc. ca şi în cazul alchenelor şi alcanilor.

În cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie să fie precizată şi

poziţia triplei legături, subînţelegându-se că aceasta este legătura C1−C2.

Formulă generală: Alchine CnH2n-2

Cicloalchine CnH2n-4

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 209

Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai

simpli fiind radicalii etinil (HC≡C−) şi propinil (HC≡C−CH2−, cunoscut mai ales ca propargil). Grupa HC≡ se numeşte grupă metin.

Structura şi geometria moleculei de acetilenă Legătura triplă −C≡C− este alcătuită, aşa cum a mai fost anterior

menţionat, dintr-o legătură σ şi două π. Cei doi atomi de carbon implicaţi în tripla legătură sunt hibridizaţi sp, având deci o geometrie liniară, şi câte doi orbitali p puri ocupaţi cu câte un electron. Aceşti orbitali se află în planuri perpendiculare atât între ele cât şi pe planul orbitalilor hibrizi.

π

π

σ

Legătura σ se formează prin întrepătrunderea câte unui orbitali sp de

la fiecare atom de carbon, ceilalţi orbitali hibrizi sp fiind implicaţi în stabilirea covalenţelor cu alţi atomi (doi atomi de hidrogen în cazul acetilenei). Prin interacţiunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon hibridizaţi sp se formează cele două legături π, situate în planuri perpendiculare, ceea ce face ca, practic, cei patru electroni π să formeze un fel de înveliş electronic în jurul legăturii σ C−C. Spaţial, molecula acetilenei are geometrie asemănătoare unui cilindru, exteriorul acestuia fiind constituit din orbitalii legăturilor π, iar în interior aflându-se orbitalul legăturii σ C−C. Datorită geometriei coaxiale a orbitalilor hibrizi sp, atomii de carbon şi de hidrogen ai moleculei acetilenei sunt coliniari.

Legătura H–C≡ din acetilenă şi, în general, din alchinele marginale,

este polară, având polul pozitiv la atomul de hidrogen şi cel negativ la atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilenă (şi în general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).

Izomeria alchinelor Ca şi alchenele, alchinele cu cel puţin patru atomi de carbon în

moleculă pot prezenta izomerie de poziţie (izomerii diferind prin poziţia triplei legături) şi izomerie de catenă (ramificarea restului saturat al catenei).

P.R. 6.17. Precizaţi denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:

H3C C C CH2 CH

CH3

CH31 2 3 4 5 6

5-metil-2-hexina

CH3CCCHCH2H2C

CH3 CH3

123456

7

4-metil-2-heptina

1

2

3 4

5

6

8 7

CH3

5-metil-ciclooctina

C C HH1,21A

1,06A 1,06A

180o

C C HHδ+ δ+δ−δ−

µ = 0,8D

C Cπ π

σ

Chimie Organică

e-Chimie 210

Reacţii de obţinere a alchinelor Alchinele se pot obţine prin mai multe tipuri de reacţii, cele mai

cunoscute fiind reacţiile de eliminare. Cea mai uzuală metodă de laborator pentru obţinerea acetilenelor o reprezintă eliminarea hidracizilor din derivaţii dihalogenaţi (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor se efectuează în soluţie alcoolică, în prezenţă de baze tari, de exemplu KOH în etanol. Pentru a obţine alchina marginalǎ (atunci când eliminarea poate conduce şi la o alchinǎ internǎ) se utilizeazǎ amidura de sodiu.

CH3 CH

Br

CH2

Br1,2-dibrompropan

KOHetanol

KOHetanol

CH3 C CH CH3 C

Br

CH3

Br

2,2-dibrompropan

Alchinele cu cel puţin trei atomi de carbon se pot obţine şi prin reacţii de substituţie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) şi derivaţi halogenaţi primari:

HC C_

Na+ R-Cl- NaCl

HC C R+

Acetilena prezintă, dintre toate alchinele, cea mai mare importanţă

practică, din ea obţinându-se monomeri valoroşi sau materii prime pentru diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat metode speciale pentru sinteza acestei alchine.

Principalele procedee industriale pentru obţinerea acetilenei sunt: a) descompunerea termică a metanului (piroliza metanului) b) reacţia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, ţinând

cont de faptul că pot apărea uşor reacţii secundare:

P.R. 6.18. Sǎ se scrie izomerii cu triplǎ legǎturǎ ai alchinei C6H10. Rezolvare:

H3C C C CH2 CH2 CH3

2-hexina

H3C CH2 C C CH2 CH3

3-hexina

HC C CH2 CH2 CH2 CH3

1-hexinaHC C CH CH2 CH3

CH3

3-metil-1-pentina

HC C CH2 CH CH3

CH3

4-metil-1-pentina

H3C C C CH CH3

CH3

4-metil-2-pentina

HC C C CH3

CH3

CH3

3,3-dimetil-butina

P.R. 6.19. Sǎ se obţinǎ, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:

HC C_

Na+ +

CH2 CH

Br

CH2

Br

CH3

1,2-dibromobutan

KOH CH2 C CHCH3 CH3 C

Br

CH2

Br

CH3

2,2-dibromobutan

CH3 CH2 Cl- NaCl

CH2 C CHCH3

acetilura de sodiu

NaNH2

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 211

2 CH4T

C2H2 + 3 H2

Reactia principala: Reactii secundare:CH4

T C + 2H2C2H2

T 2 C + H2

2 C2H2 + H2T C2H4 + C2H6

Pentru a reduce cât mai mult ponderea reacţiilor secundare, în special a descompunerii acetilenei în elemente, prepararea acetilenei din metan se realizează practic la circa 1300°C, timp de contact foarte scurt (aproximativ 0,1 s), gazele rezultate (ce conţin acetilena) fiind apoi răcite brusc. Cǎldura necesară reacţiei este generată fie prin arderea unei părţi din metan, fie electric.

Hidroliza carbidului reprezintă reacţia acetilurii de calciu (carburii

de calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obţine industrial din reacţia oxidului de calciu (var nestins) cu cărbune, la cald.

CaO + 3 C 2500oCaC2 + CO

CC

Ca2+

CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

carbid

..

..__

Această reacţie este utilizată în suflătoarele oxiacetilenice folosite la

tăierea şi sudura metalelor. Proprietăţi fizice Stare de agregare: alchinele inferioare (C2−C4) sunt gaze, cele cu

număr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.

Densitate: densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau alchenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate în apă, la 20°C, mai mare decât a celorlaltor hidrocarburi (datorită polarităţii lor); spre exemplu, un volum de apă poate dizolva un volum egal de acetilenă.

Proprietăţi termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilităţii termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate descompune relativ uşor, exploziv, în elemente (carbon şi hidrogen). Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniţiată de o scânteie, de urme de Cu ş.a. Pentru preîntâmpinarea exploziilor, recipienţii în care se păstrează/transportă acetilena sunt umpluţi cu o masă poroasă inertă (Kieselgur) care se îmbibă în acetonă, acetilena dizolvându-se în aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20°C).

Proprietăţi chimice Reactivitatea chimică a acetilenelor este datorată prezenţei triplei

legături în molecula acestora. Mai mult chiar decât în cazul alchenelor, geometria legăturii triple (v. mai sus) face ca electronii π să fie primii afectaţi de atacul reactantului electrofil. Consecinţele chimice ale existenţei legăturii triple sunt:

- nesaturarea moleculei - acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp

(hidrogen acetilenic) - apariţia poziţiei propargilice

C C CH HH acetilenic

grupare metinica pozitie propargilica

H propargilic

Chimie Organică

e-Chimie 212

Aceste consecinţe determină următoarele tipuri de reacţii: A) reacţii la tripla legătură B) reacţii ale hidrogenului grupei metin C) reacţii în poziţia propargilică

A) Reacţii la tripla legătură Cele mai uzuale reacţii de adiţie ale alchinelor sunt adiţiile

electrofile. Alchinele prezintă o aparentă anomalie în comportamentul lor faţă de electrofili: deşi sunt mai bogate în electroni π decât alchenele, acetilenele dau mai greu reacţii de adiţie electrofilă, din cauza atracţiei puternice pentru electroni pe care o exercită cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp, uniţi printr-o legătură scurtă şi puternică. Altfel spus, localizarea unei perechi de electroni de către reactantul electrofil are loc greu, fiind necesară prezenţa unui catalizator.

Reacţiile de adiţie transformă legăturile triple în legături duble şi apoi în legături simple:

C C

A

A B

BC

AC

B+ A Bδ+ δ−π1

σσ σσ

σC Cπ2

σσ + A B

δ+ δ−

σ σ

Adiţia hidrogenului (hidrogenarea) Hidrogenarea poate fi totală (reacţionează ambele legături π) sau

parţială (cu implicarea unei singure legături π). Hidrogenarea totală are loc în prezenţa catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd şi conduce la alcanii corespunzători.

HC CH + 2H2Ni

CH3 CH3 Hidrogenarea parţială, mult mai interesantă din punct de vedere

sintetic şi practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali sunt prea energici, de aceea ei trebuie parţial dezactivaţi (“otrăviţi”) prin utilizarea, spre exemplu, a unor săruri de plumb. Un astfel de catalizator este catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 şi otrăvit cu acetat de plumb şi chinolină. Prin această metodă se obţin alchene cis (Z).

Există şi posibilitatea obţinerii de alchene trans (E) prin efectuarea

reducerii cu sisteme respingătoare de electroni şi de protoni (spre exemplu, un amestec de sodiu şi amoniac lichid). Metoda nu se aplică acetilenei sau alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific al atomului de hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi înlocuit cu sodiu (v. mai departe).

C CR R'

H2

Pd/Pb2+C

R

HC

R'

Hcis (Z)

Na/NH3 CR

HC

H

R'trans (E)

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 213

Adiţia halogenilor Această reacţie are loc în două etape, intermediarul izolabil al

reacţiei fiind trans-dihaloalchenele corespunzătoare. Reacţia acetilenei cu clorul, în fază gazoasă, este puternic exotermă, putând da naştere la explozii (se formează carbon şi acid clorhidric). De aceea reacţia se efectuează într-un solvent inert (gazele reactante fiind comprimate în acesta): tetraclorură de carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezintă produsul final al reacţiei. Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu, SbCl3.

C C

Cl

H

Cl

H

Cl

Cl

CCl

HC

H

ClHC CH

+ Cl2SbCl3

+ Cl2SbCl3

Adiţia hidracizilor Prin adiţia hidracizilor se obţin, într-o primă etapă, derivaţi

monohalogenaţi nesaturaţi (preferenţial izomerii trans), iar în final derivaţi dihalogenaţi geminali saturaţi. Reacţia are loc în prezenţă de catalizatori electrofili, de exemplu clorură mercurică (HgCl2), la temperatură:

HC C CH3HClHgCl2

H2C C CH3

Cl

HClHgCl2

H3C C CH3

Cl

Cl

La alchinele marginale, adiţia decurge conform regulii lui

Markovnikov, halogenul adiţionându-se la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen (adiţie regioselectivă); în cazul alchinelor disubstituite cu substituenţi diferiţi rezultă amestecuri de produşi de reacţie.

Reacţia de adiţie a acidului clorhidric la acetilene are o importanţă aparte, ea constituind metoda industrială de a obţine clorura de vinil, monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).

HClHgCl2

HC CH H2C CH

Cl

P.R. 6.21. Scrieţi produşii de adiţie a HCl la 2-pentinǎ. Rezolvare:

C C CH2H3C CH3HClHgCl2

C C CH2H3C CH3

H ClC C CH2H3C CH3

Cl H

+

P.R. 6.20. Sǎ se precizeze structura produşilor obţinuţi prin hidrogenarea 2-pentinei. Rezolvare:

H3C C C CH2 CH3

2H2Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH3

H2

Pd/Pb2+ CH3C

HC

CH2

H

CH3cis (Z)

Na/NH3C

H3C

HC

H

CH2 CH3

trans (E)

Chimie Organică

e-Chimie 214

O altă reacţie importantă din punct de vedere practic o reprezintă adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă. În prezenţa catalizatorului de CuCl, acidul clorhidric se adiţionează la tripla legătură formând 2-clorobutadienǎ (sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea neoprenului.

HClHC C CH CH2CuCl

H2C C CH CH2

Cl2-clorobutadiena

Adiţia apei; tautomeria ceto-enolică Această reacţie este una dintre cele mai caracteristice şi importante

reacţii ale alchinelor (în special ale acetilenei). În prezenţa sulfatului de mercur şi a acidului sulfuric, apa se adiţionează la alchine, de asemenea conform regulii lui Markovnikov, ducând la hidroxiderivaţi vinilici (alcooli vinilici), numiţi enoli, instabili, care se transformă rapid în compuşi carbonilici. În cazul alchinelor substituite asimetric se obţin amestecuri de cetone.

Pornind de la acetilenă, în prezenţa catalizatorilor menţionaţi mai sus, se obţine alcoolul vinilic care se izomerizează la acetaldehidă (reacţia Kucerov9). Acetaldehida astfel obţinută este utilizată la prepararea acidului acetic de uz industrial.

HC CH + H2OHgSO4

H2SO4H3C CH

Oacetaldehida

H2C C

O

H

H

Tranformarea enol compus carbonilic reprezintă un tip particular de izomerie, numită tautomerie.

În acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolică.

HC CH

O H

HC CH

OH

tautomerie

forma enolica forma cetonica

- H++ H+- H+ + H+

HC CH

O_

mezomerieHC CH

O

_

....

Tautomeria este un echilibru între două sau mai multe substanţe

având aceeaşi formulă moleculară dar diferind între ele prin poziţia unui proton şi a unei duble legături sau perechi de electroni neparticipanţi (ori prin poziţia mai multor protoni şi a mai multor perechi de electroni π sau p). În cazul tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) diferă între ei prin poziţia unui singur proton şi a unei singure perechi de electroni π (a unei duble legături). Între formulele tautomere ale unei substanţe se pune semnul de echilibru ( ). Uneori, cele două săgeţi sunt inegale, indicând faptul că una dintre forme este predominantă, echilibrul fiind deplasat spre acea formă către care se îndreaptă săgeata cea mai lungă. În cazul tautomeriei dintre enoli şi compuşii carbonilici,

9 Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 215

cu structurile simple de mai sus, enolii sunt mult mai instabili decât formele carbonilice corespunzătoare, echilibrul fiind deplasat către acestea din urmă.

Interconversia tautomerilor este o ilustrare practică a existenţei efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin intermediul anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar unic ce poate fi scris sub forma a două structuri mezomere.

Adiţia alcoolilor şi acizilor carboxilici Similar cu adiţia electrofilă a apei, are loc şi adiţia în mediu acid a

altor compuşi oxigenaţi, cum ar fi de exemplu alcoolii şi acizii carboxilici. Importanţă practică prezintă reacţiile de adiţie la acetilenă ale alcoolilor metilic şi etilic, precum şi adiţia acidului acetic. Aceste reacţii conduc la obţinerea unor monomeri vinilici deosebit de importanţi: metil-vinil- şi etil-vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:

HC CH

CH3OHHgSO4/H+ H2C CH

OCH3CH3COOHHgSO4 sau

(CH3COO)2Zn

H2C CH

OCOCH3

Vinil-eterii sunt folosiţi la obţinerea de fibre sintetice, în timp ce acetatul de vinil întră în compoziţia adezivilor.

Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul că acestea

reacţionează uneori uşor cu reactanţi bogaţi în electroni, precum acidul cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiţionează cu uşurinţă la acetilene, în prezenţǎ de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul se obţine prin adiţia HCN la acetilenă, în prezenţa unui catalizator de CuCl/NH4Cl.

HC CH + HCNCuCl/NH4Cl

90o H2C CH

CNacrilonitril

Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din

poliacrilonitril obţinându-se fibrele sintetice de tip melană. Reacţiile de poliadiţie – polimerizarea acetilenelor Aceste reacţii sunt impropriu numite polimerizări, întrucât prezintă

interes numai produşii reacţiilor cu grad de polimerizare scăzut (oligomeri).

a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizată, în variantă clasică, de săruri cuproase şi conduce, în cazul acetilenei, la vinilacetilenă:

HC CHCuCl/NH4Cl

+ HC CH HC C CH CH2 b) trimerizarea acetilenelor conduce la compuşi cu inel benzenic;

reacţia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea

P.R. 6.22. Sǎ se formuleze structura produsului reacţiei de adiţie a apei la 2-butinǎ. Rezolvare:

C C CH3H3C + H2OHgSO4

H2SO4H3C CH2 C

O

CH3

Chimie Organică

e-Chimie 216

acetilenei poate avea loc prin încălzire la 600-800°C, în tuburi ceramice, ducând la obţinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care se află şi benzenul. Această reacţie, deşi interesantă şi aparent facilă, nu reprezintă o metodă practică de sinteză a benzenului, având mai mult interes teoretic.

c) tetramerizarea acetilenei: în prezenţă de catalizatori pe bază de nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice, ciclooctatetraena, o hidrocarbură antiaromatică.

Reacţii de oxidare Reacţiile de oxidare ale alchinelor sunt mai puţin utilizate în practică.

În general, produşii de oxidare sunt asemănători cu cei de la oxidarea alchenelor (cetone, acizi carboxilici), însă tripla legătură este mai stabilă la oxidare decât legătura dublă. Reacţiile de oxidare şi-au dovedit utilitatea la determinarea structurii acetilenelor.

Importanţă practică mai mare prezintă însă arderea acetilenei, reacţie ce are loc cu degajarea unei cantităţi foarte mari de căldură, putându-se obţine temperaturi de peste 3000°C.

C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O + ∆H

∆H = -317 kcal/mol Pe această proprietate se bazează utilizarea acetilenei în aparatele

(suflătoarele oxiacetilenice) utilizate la tăierea şi sudura metalelor.

B) reacţii ale hidrogenului grupei metinice Un alt tip de reacţii, specifice alchinelor marginale, îl constituie

reacţiile de substituţie. În aceste reacţii sunt implicate grupele metinice, care cedează atomul de hidrogen în prezenţa unor metale sau a unor baze tari. Se formează astfel săruri ale acetilenelor, numite acetiluri.

Metalele care reacţionează cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-pământoase şi chiar unele metale tranziţionale.

a) acetilurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt

substanţe ionice, stabile la cald, dar instabile în prezenţa apei (hidrolizează, formând acetilenă). Acetilura de sodiu poate fi obţinută prin reacţia acetilenei cu sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH, amidură de sodiu – NaNH2).

HC CH + Na150o

- 1/2H2HC C

_Na+

acetilura monosodica

HC C_

Na+2220o

C C_

Na+_Na+ + HC CHacetilura disodica

.. ..

..

..

Acetilurile alcaline sunt compuşi mult utilizaţi în sinteze. Spre exemplu, prin reacţia lor cu derivaţi halogenaţi primari se obţin alchinele marginale, iar prin reacţia cu compuşi carbonilici se formează alcooli acetilenici:

HC C_

Na+

R-Cl- NaCl

HC C R

R2C OC

R

R O

C CH_

Na+H2O

CR

R OH

C CH

alcool acetilenic

1) Na2) R1Cl

R1 C C R..

..

HC

HC

HC CH

HC CH

CH

CH

Ni(CN)2

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 217

Primul proces face parte din categoria reacţiilor de substituţie nucleofilă, în timp ce al doilea proces este o adiţie nucleofilă (v. capitolele “Derivaţi halogenaţi” şi “Compuşi carbonilici”).

b) acetilurile metalelor tranziţionale sunt substanţe covalente stabile în apă, dar instabile la cald, la lovire sau în stare uscată, situaţii în care se descompun exploziv. Se obţin chiar în mediu apos din acetilenă şi complecşi amoniacali de Cu sau Ag. HC CH C CMet Met+ 2[Met+(NH3)2]HO− + 4NH3 + 2H2O

Met = Cu Cu2C2 - precipitat rosu-violetMet = Ag Ag2C2 - precipitat galben (ulterior cenusiu)

Aceste reacţii servesc la recunoaşterea analitică a acetilenei.

Cea mai importantă reacţie a acetilurilor metalelor tranziţionale, având aplicabilitate industrială, este reacţia cu compuşii carbonilici. Astfel, din acetilenă şi formaldehidă, în prezenţa acetilurii de cupru, se obţine 1,4-butindiolul (reacţia Reppe10). Prin hidrogenarea acestuia rezultă 1,4-butandiolul, utilizat la scară industrială pentru obţinerea de mase plastice, poliuretani şi fibre elastice.

HC CHO CH2 + + OH2CC2Cu2 HO CH2 C C CH2 OH

H2 HO (CH2)4 OH1,4-butindiol 1,4-butandiol

De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilenă, prezentată mai sus, include ca intermediar acetilura de cupru.

10 Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.

T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformǎrile: a) propinǎ → 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)

b) stiren → metil-fenil-acetilenǎ c) propenǎ → propinǎ

T.A. 6.22. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos.

1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedricǎ; b) planǎ; c) în zig-zag; d) liniarǎ; e) ortogonalǎ.

2. In carbid, carbonul se aflǎ sub forma: a) C2−; b) C2

+; c) C22−; d) C2

2+; e) C+C−.

3. Prin adiţia apei la 1-butinǎ se obţine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c) 1,2-butandiolul; d) butanalul; e) butanona.

4. Prin reacţia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeazǎ: a) 1,2-dibromopropan; b) 2,2-dibromopropan; c) 2-bromo-1-pentenǎ; d) 1-bromo-1-pentenǎ; e) 1,2-dibromo-1-pentenǎ.

5. Dacǎ piroliza metanului este completǎ şi nu au loc reacţii secundare, compoziţia amestecului de reacţie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 3 : 2; e) 1 : 2.

6. Câte dintre alchinele urmǎtoare formeazǎ o aldehidǎ prin adiţia apei: 1-butinǎ, 2-butinǎ, fenil-acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3.

7. Care dintre compuşii de mai jos nu se pot obţine din acetilenǎ: a) tetracloroetan; b) clorura de vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol.

T.A 6.20. Preparaţi cis şi trans-2-butena, pornind de la acetilenǎ.

T.A. 6.18. Transformaţi 2-butanolul în 2-butinǎ.

T.A 6.19. Preparaţi 2-pentina, pornind de la acetilenǎ.

Chimie Organică

e-Chimie 218

6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului Benzenul conţine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon

hibridizaţi toţi sp2, ce formează un sistem ciclic, plan, în care lungimea legăturilor C-C (1,39Å) se situează între lungimea unei legături simple C-C (1,54 Å) şi cea a unei legături duble C=C (1,33 Å). Energia de conjugare a sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea chimicǎ a celor şase protoni în spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.

În prezenţa unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un

atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final având în continuare caracter aromatic. Reacţia este o substituţie electrofilă şi implică, în etapa intermediară, distrugerea sistemului aromatic (din cauza localizǎrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.

Viteza celor două reacţii este diferită, prima, cea în care sistemul

aromatic este desfiinţat şi care conduce la formarea unui carbocation bogat în energie fiind etapa lentă, determinantă de viteză. Atomul de carbon care leagă electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de electroni π) trece de la hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitivă se repartizează pe ceilalţi 5 atomi de carbon ai nucleului.

+ Ev1

E H E H E H

v2

E

-H

v1 <<<<<<<< v2 Cele trei structuri limitǎ reprezintǎ de fapt intermediarul substituţiei

electrofile aromatice, numit complex σ (după tipul legăturii noi care se formează). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit de electroni în poziţiile 2, 4 sau 6 faţă de atomul de carbon hibridizat sp3, sau ca un sistem de 5 atomi pe care se aflǎ delocalizatǎ sarcina pozitivǎ (cation pentadienic, figurat printr-o linie punctată cuprinzând cei 5 atomi de carbon)

Existenţa intermediară a complexului σ a putut fi dovedită prin: 1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorură de metil în prezenţă de

AlCl3 (W. von Doering11)

+ AlCl3 + CH3Cl +

11 William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.

E H

+complex σ

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 219

2. Obţinerea fluoroboraţilor metilbezenilor la temperaturi sub -25oC (G.A.Olah12)

+ HF + BF3

H H

+ [BF4]_

3. Tratarea benzenului cu “acid magic” HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.

Olah, G. Mateescu) H H

++ H+SbF6

_/ SbF6

_

Spectrele 1H-RMN şi13C-RMN înregistrate dovedesc faptul că

densitatea de electroni este minimă în poziţiile orto şi para. Diagrama energetică a reacţiilor de substituţie electrofilă redă această

comportare, energia de activare necesară în prima etapă, cea în care se distruge sistemul aromatic, fiind mai mare decât cea necesară în expulzarea protonului.

Reacţia de substituţie electrofilă Reacţia de substituţie electrofilă aromatică are loc în mediu acid, de

acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o reacţie chimică.

Excepţia o constituie reacţia de schimb izotopic a benzenului cu acizi deuteraţi, în care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joacă rolul electrofilului.

+

D

+ HDSO4D2SO4

Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivaţi aromatici

şi se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric, care se obţine din acid azotic şi acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu NO2

+, se obţine în urma unei reacţii în care acidul sulfuric protonează acidul azotic care apoi elimină o moleculă de apă:

+ NO2+

NO2

+ H

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4

− + H3O+

12 George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiarǎ, Premiul Nobel pentru Chimie 1994.

E H

+

produsi de reactie

materiiprime

Energie

Ea

Chimie Organică

e-Chimie 220

Sulfonarea benzenului are loc în prezenţă de acid sulfuric concentrat. Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la un complex σ, intermediar de tip amfionic.

+ SO3

-O3S H

+

SO3- SO3H

- H + H

H2SO4 + H2SO4 H3O+ + HSO4− + SO3

Natura amfionică a intermediarului face ca reacţia de sulfonare să fie

reversibilă, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependentă de concentraţia acidului sulfuric folosit.

Halogenarea benzenului şi a hidrocarburilor aromatice foloseşte

drept agenţi electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se generează din reacţia moleculelor de halogen cu triclorură, respectiv tribromură de aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).

AlBr3 + Br2 [AlBr4]− Br+

+ Br

Br H

+

Br

- H

HBr + AlBr3H + [AlBr4]− Pentru prepararea derivaţilor de fluor sau iod se folosesc metode

indirecte de obţinere, de obicei substituţii nucleofile aromatice. Alchilarea, respectiv acilarea compuşilor aromatici sunt reacţii

catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosită fiind tot clorura de aluminiu. Aceste reacţii poartă numele celor ce le-au descoperit: francezul Charles Friedel13 şi americanul James Crafts14 (reacţii Friedel-Crafts). Alchilarea are loc prin reacţia unui derivat halogenat R-X cu halogenura de aluminiu, când se formează un carbocation alchil (R+) care este electrofilul reacţiei.

Cl+ AlCl3 [AlCl4]

+

H

+ - H

Carbocationul alchil se poate forma şi dintr-un alcool în prezenţă de

acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule de apă sau dintr-o alchenă în prezenţă de AlCl3 umed.

OH+ H2SO4 - H2O

Respectiv:

+ HCl + AlCl3 [AlCl4]

13 Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez. 14 James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 221

Marele inconvenient al reacţiei de alchilare constă în faptul că se va

forma întotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de derivatul halogenat folosit.

Acilarea Friedel-Crafts se face utilizând drept electrofil ionul aciliu,

generat în reacţia dintre o clorură acidă şi AlCl3.

RC

Cl

O+ AlCl3 C OR [AlCl4]

+

C HO

R

+

CR O

- HRC

O

Electrofilul este stabilizat prin conjugare:

C OR

C OR

Trebuie subliniat faptul că în sinteza organică, acilările hidrocarburilor aromatice sunt reacţii cu aplicabilitate mai mare decât alchilările. Alchilarea este dependentă de stabilitatea carbocationului sau de raportul de stabilizare a acestuia între una sau mai multe forme. Cetonele aromatice obţinute prin acilare pot fi hidrogenate sau reduse astfel încât să rezulte hidrocarburi aromatice cu catenă liniară. Am arătat anterior că alchilbenzenii cu catenǎ liniarǎ nu se pot obţine prin alchilarea benzenului cu cloruri de n-alchil, alcooli sau alchene.

P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obţine majoritar izopropil-benzen. Explicaţi motivul. Rezolvare: Carbocationul primar n-propil se izomerizeazǎ la carbocationul secundar izopropil, mult mai stabil.

Cl + AlCl3 [AlCl4][ ]~ H

P.R. 6.24. Sǎ se prezinte reacţiile de obţinere a n-propilbenzenului pornind de la benzen şi clorurǎ acidǎ.

Cl

O+ AlCl3

O

Zn

HCl

Chimie Organică

e-Chimie 222

Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic Până acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de

generarea reactanţilor electrofili şi de formarea intermediară a complexului σ.

Dar dacă vrem să introducem un nou substituent în sistemul aromatic? Care sunt factorii care influenţează aceste reacţii?

Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau dezactiva substratul pentru o nouă substituţie.

Un substrat aromatic activat este acela în care substituentul preexistent măreşte densitatea electronică în sistemul aromatic, favorizând astfel o nouă substituţie electrofilă.

De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric în

timp ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa OH, substituent cu efect electromer respingător) se efectueazǎ cu acid azotic de concentraţie 15% (în condiţiile nitrǎrii benzenului are loc formarea explozivă a 2,4,6-trinitrofenolului).

Aceste constatări experimentale pot fi explicate prin conjugarea electronilor neparticipanţi ai atomului de oxigen cu electronii π din sistemul aromatic.

OH OH OH OH

_..

_..

_..OH....

Din structurile limită de mai sus reiese clar că poziţiile 2, 4 şi 6

posedă densităţi mărite de electroni şi vor fi poziţiile în care va avea loc o nouă substituţie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor limită sunt în concordanţă cu datele ce se obţin din spectrele 1H-RMN.

Este încă o dovadă a utilităţii înţelegerii aprofundate a logicii deplasărilor electronice posibile şi a analizării eficiente a structurilor limită. Acestea oferă de multe ori posibilitatea de a face predicţii legate de natura produşilor diverselor reacţii chimice.

Grupa amino grefată pe un nucleu aromatic are un efect de activare chiar mai puternic decât grupa hidroxil, după cum reiese şi din valorile deplasărilor chimice din spectrul 1H-RMN.

Vom vedea valabilitatea acestei afirmaţii atunci când vom discuta

formarea coloranţilor azoici, o clasă de compuşi care se obţin prin reacţia unui substrat activat de tip amină aromatică sau fenol cu electrofili slabi de tip diazoderivaţi ArN2

+. Grupările alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui să

interacţioneze cu sistemul de electroni π aromatic, ci ar trebui să se manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific grupărilor alchil.

Astfel, densitatea electronică ar trebui să fie maximă în poziţiile orto, urmată de meta şi în final para, ştiut fiind faptul că intensitatea efectului inductiv scade cu distanţa. Totuşi, în spectrul 1H-RMN al toluenului se observă o densitate electronică mai importantă în poziţia para comparativ cu poziţia meta.

Aceste observaţii indică o conjugare între unul din orbitalii sp3 de la

gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare σ, este specific

OH

H

H

H

6,70

7,14

6,81NH2

H

H

H

6,51

7,01

6,61

CH3

H

H

H

7,06

7,14

7,04

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 223

sistemelor ce conţin grupări alchil vecine cu o legătură multiplă (-C=C- sau sistem aromatic).

Efectul este slab dar el explică, în acest caz, comportarea toluenului în reacţii de substituţie electrofilă.

Substituenţii care conţin în moleculă legături multiple sunt de obicei

dezactivatori ai sistemului aromatic în reacţii de substituţie electrofilă. Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea în sistemul aromatic.

NO O

NO O

NO O

NO O....

.. . ... .. .... .

NO O .

În sistem nu mai există poziţii cu densitate mărită de electroni ci doar

poziţii, cele meta, în care densitatea este mai puţin scăzută. Forţată prin condiţiile de reacţie mai dure: temperatură mai înaltă, concentraţii mai mari ale reactanţilor, timpi de reacţie mai lungi, substituţia electrofilă poate avea loc în aceste poziţii. Astfel, spre exemplu, reacţia de nitrare discutatǎ mai sus pentru benzen şi fenol, se efectueazǎ în cazul nitrobenzenului (ce conţine un nucleu aromatic dezactivat de grupa –NO2) cu acid azotic fumans şi conduce la m-dinitrobenzen.

Aceleaşi fenomene au loc şi în compuşii în care se manifestă un efect inductiv atrăgător puternic, de tip R3N+− sau – CF3.

Folosind acid sulfuric concentrat, în exces, prin sulfonarea anilinei se

poate obţine acid metanilic.

NH2

CF3

NH3]HSO4 NH3]HSO4

SO3HCF3

NO2

H2SO4 1. H2SO4

2. H2O

HNO3H2SO4

_+ +_

Un caz aparte este cel al halogeno-derivaţilor aromatici. Halogenii

(F, Cl, Br, I) pot participa la conjugări p-π prin intermediul celor trei perechi de electroni neparticipanţi şi orientarea va fi astfel asemănătoare cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar datorită efectului inductiv puternic atrăgător de electroni ai halogenilor, efectul lor este de a dezactiva sistemul aromatic de care sunt ataşaţi în reacţii de substituţie electrofilă.

Într-un nucleu benzenic mono-substituit există 5 atomi de

carbon care pot fi, la rândul lor, substituiţi. Dar, datorită particularităţii distribuţiei electronice în sistemele aromatice, pot fi identificate doar 3 poziţii cu densităţi electronice diferite şi anume: 2 şi 6 - numite poziţii orto, 3 şi 5 - numite poziţii meta şi poziţia 4 - numită para.

Rortoorto

para

metameta

Chimie Organică

e-Chimie 224

Dupǎ cum s-a putut vedea, distribuţia densităţii electronice depinde

de natura substituentului preexistent, iar poziţiile de densitate electronică maximă sunt cele în care se poate lega cel mai uşor un reactant electrofil.

Toţi substituenţii activatori orientează un nou substituent în poziţiile

orto şi para, în proporţii variabile.

OH OH

NO2

OH

NO2

+ HNO3

~ 25% ~ 36%

diluat

Aproape toţi substituenţii dezactivatori orientează o nouă substituţie

în poziţiile meta, cele care au densitate electronică maximă. NO2 NO2

NO2

HNO3

H2SO4

75% Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxală. Am

arătat că aceşti substituenţi dezactivează nucleele aromatice datorită efectului inductiv, puternic atrăgător de electroni, dar orientarea este dată de conjugarea p - π dintre atomul de halogen şi nucleul aromatic. O nouă substituţie electofilă va avea loc în poziţiile orto şi para.

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NO2

+ +

~ 33% ~ 66% ~ 1%

HNO3H2SO4

P.R. 6.25. Indicaţi produşii obţinuţi la nitrarea toluenului şi a feniltriclormetanului. Rezolvare:

CH3 CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+ + HNO3

H2SO4

CF3 CF3

NO2

HNO3

H2SO4

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 225

Substituţia electrofilă a sistemelor aromatice polinucleare Particularităţile substituţiei electrofile în cazul sistemelor aromatice

polinucleare sunt legate de constatarea că în cazul acestor compuşi poziţiile de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum şi de faptul că energia de conjugare a sistemului este mai mică decât dublul energiei de conjugare a benzenului.

Econj. naftalină = 61 Kcal/mol

2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.

Repartiţia electronilor evidenţiază că în cazul naftalinei există trei tipuri diferite de atomi de carbon şi două poziţii diferite de substituţie electrofilă.

atom de carbon cuaternarpozitie α

pozitie β

atom de carbon cuaternarpozitie α

Evident vor exista doi derivaţi monosubstituiţi izomeri ai naftalinei. Din analiza complecşilor σ corespunzători celor două poziţii α şi β

(sau 1 şi 2) se pot confirma observaţiile experimentale şi anume că poziţiile α sunt mai reactive decât poziţiile β.

Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obţine exclusiv 1-nitronaftalină.

NO2

HNO3

H2SO4

Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format depinde de temperatura de lucru. La temperatură joasă ~ 60oC se obţine acidul 1-naftalinsulfonic, în timp ce sulfonarea la temperatură înaltă ~ 160-180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.

Despre sulfonarea naftalinei se spune că este controlată cinetic (la temperatură joasă reacţia are loc în poziţiile cele mai reactive) sau controlată termodinamic atunci când reacţia are loc la temperatură mai înaltă, substituentul legându-se în poziţiile cele mai stabile termodinamic.

Acelaşi lucru se observă însă şi la încălzirea, la 180oC, a unei soluţii

de acid 1-naftalinsulfonic în acid sulfuric concentrat. Se obţine acid 2-naftalin-sulfonic, iar reacţia este încă o dovadă a reversibilităţii reacţiei de sulfonare.

SO3H

SO3H

160-180oCH2SO4

X

X

α

β

Chimie Organică

e-Chimie 226

De altfel, obţinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin tratarea cu abur a unei soluţii de acizi izomeri. Chiar la temperatură înaltă, când izomerul β este majoritar, există totuşi un procent (sub 10%) de izomer α. Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonică, iar naftalina formată se ridică sub formǎ de solid la suprafaţa soluţiei şi poate fi astfel separată prin filtrare.

SO3H

SO3H

+

SO3H

+aburH2SO4

Ca o paranteză, tot analiza complecşilor σ explică o observaţie

experimentală legată de disproporţionarea toluenului în prezenţă de HF/BF3, HCl/AlCl3 sau de silicaţi de aluminiu sintetici.

Metoda este larg aplicată pentru obţinerea de benzen din toluen:

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+ ++HClAlCl3

2 moli 1 mol 1 mol

P.R. 6.26. Scrieţi intermediarii substituţiei electrofile a naftalinei în poziţiile α şi β şi comparaţi stabilitatea acestora. Rezolvare:

+

E+

E+

in α

in β

E H+

E H

+

E

H

+ E

H

E

H+

E

H

+

E

H+

etc.

Din analiza celor doi complecşi σ se observă că în cazul izomerului α, în douǎ structuri

limitǎ este pǎstrat nucleul benzenic, în timp ce complexul σ corespunzǎtor atacului β pǎstreazǎ nucleul benzenic doar într-o singurǎ structurǎ limitǎ.

E H

+ H

E

+

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 227

În amestecul de derivaţi dialchilaţi, proporţia maximă o reprezintă, în mod surprinzător, izomerul meta dialchilat. Complexul σ al meta-derivaţilor este mai stabil decât cel al derivaţilor orto sau para.

R

R

H

H

R

R

H

H

R

R

H

H

R

H

H

R

R

H

H

R

R

H

H

R

R

RH H

R

RHH

R

RHH

Se observă că în izomerul meta există două structuri limită ce conţin

atomi de carbon terţiari în timp ce în izomerii orto, respectiv para există o singură structură limită de acest tip.

Pe lângă temperatură, substituţia electrofilă a naftalinei este

influenţată şi de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun îl reprezintă acilarea naftalinei cu clorură de acetil, în prezenţă de AlCl3. Dacă se lucrează în solvent nepolar, spre exemplu sulfură de carbon (CS2), gruparea acetil se leagă în poziţia cea mai reactivă din naftalină, poziţia α. Dacă se lucrează în nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula polară de nitrobenzen, iar volumul mare al agregatului format face ca substituţia să decurgă în poziţia β, care este poziţia cea mai puţin împiedicată steric.

O

CS2

O

nitrobenzen

CH3COCl + AlCl3CH3COCl + AlCl3

Poziţiile 1 şi 8, respectiv 4 şi 5 din naftalină, numite poziţii peri,

prezintă particularitatea că sunt mai constrânse steric. O regulă, care datează de la sfârşitul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong15 şi care se referă la polisulfonarea naftalinei, spune că numărul maxim de grupe sulfonice ce pot fi introduse într-o moleculă de naftalină prin sulfonare directă este de 4, iar substituenţii nu se pot afla în poziţii relative orto, para sau peri. Dacă în cazul poziţiilor relative orto şi para se aplică regulile cunoscute ale substituţiei electrofile, regula referitoare la poziţiile peri are la bază împiedicarea sterică ce apare în aceste poziţii. Volumul

15 Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.

SO3HSO3H

Chimie Organică

e-Chimie 228

mare al grupei sulfonice face să fie imposibilă existenţa a două grupe sulfonice în aceste poziţii.

Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice să fie coplanare,

fără posibilitatea de a se abate de la această geometrie.

Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, după

cum s-a văzut şi în cazul naftalinei, odată cu creşterea numărului de nuclee aromatice condensate.

Antracenul şi fenantrenul conţin câte trei nuclee benzenice condensate distribuite liniar în antracen şi angular în fenantren.

12

3

45

6

78 9

10

109

1

2

3456

7

8

Antracen Fenantren Poziţiile 9 şi 10 sunt, în ambele cazuri, cele mai reactive. Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot

izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivaţi ai antracenului sau fenantrenului la care se condensează noi inele benzenice. Şi acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate sau circular (circulene).

Tetracen Pentacen

Acene

Fene

PicenCrisen

Peri-condensate

PerilenPiren

Circulene

Coronen

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 229

Multe dintre aceste substanţe sunt cancerigene sau potenţial cancerigene iar o clasă importantă de coloranţi sintetici, derivaţii antrachinonici, a fost aproape total abandonată din acest motiv.

Din antracen se obţine prin oxidare antrachinonă, un sistem cromofor folosit aproape 80 de ani în industria coloranţilor. Separarea antracenului se face prin metode fizice, deci urme de compuşi aromatici policondensaţi pot fi regăsite chiar în compusul pur. De aceea a fost interzisă utilizarea antrachinonei obţinută prin acest procedeu la fabricarea de coloranţi pentru materiale textile ce vin în contact direct cu corpul uman. Se poate folosi însă antrachinonă obţinută prin sinteză pornind de la anhidridă ftalică şi benzen. Prin acest procedeu se obţine intermediar acid 2-benzoilbenzoic care se ciclizează apoi în prezenţă de acid sulfuric sau fosforic.

O

O

O

+AlCl3

O

OOH

O

O

H2SO4

Reacţii de adiţie ale hidrocarburilor aromatice

În condiţii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacţii de adiţie. Sistemul aromatic este distrus şi de aceea, de cele mai multe ori, reacţia se opreşte la formarea de compuşi saturaţi.

H2

NiCl2hν

C6H6Cl6

La adiţia clorului la benzen se obţine un amestec de izomeri sterici. Prin adiţia de ozon se obţine o ozonidă, care prin descompunere

reductivă conduce la glioxal:

+ O3

O3

O3

O3CHO

CHO3

Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralină, prin adiţia a

două molecule de hidrogen sau la decalină, prin adiţia a încă trei molecule de hidrogen

H

HNi Ni

2H2 3H2

Naftalina poate da sinteze dien, la temperatură înaltă:

N

O

O

C6H5+ N

O

OC6H5

Chimie Organică

e-Chimie 230

Oxidarea hidrocarburilor aromatice

Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer şi catalizator de pentaoxid de vanadiu se obţine anhidridă maleică:

O2 (aer) V2O5

O

O

O

O

O

/500o

oxid.

Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent

de lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu catenă laterală mai lungă vor genera tot acid benzoic, alături de care se mai formează bioxid de carbon şi apă sau acizi carboxilici cu catenă scurtă.

O2 (aer) V2O5/

CH3 COOH

T

Naftalina se oxidează chimic, cu Na2Cr2O7 şi H2SO4, până la naftochinonă sau la acid ftalic, în funcţie de temperatura de lucru sau de concentraţia reactanţilor. Cu aer sau oxigen, în prezenţă de V2O5, se obţine anhidridă ftalică:

Na2Cr2O7 H2SO4

O

O

COOH

COOH

O

O

O

- H2O

O2 (aer) / V2O5

70oC

t > 80oC

Antracenul se oxidează la antrachinonă în prezenţă de aer şi

catalizator de pentaoxid de vanadiu. Antrachinona obţinută prin această metodă nu mai este folosită pentru sinteza de coloranţi din cauza potenţialului cancerigen al compuşilor aromatici policondensaţi ce pot însoţi antracenul.

P.R. 6.27. Ştiind că antracenul se oxidează asemănător naftalinei, dar în poziţiile 9 şi 10, scrieţi structura chimică a prosusului de reacţie. Rezolvare:

O2 (aer)

V2O5

O

O

Cap.6 Hidrocarburi

e-Chimie 231

T.A. 6.24. Care este hidrocarbura aromatică din care, prin oxidare cu ozon, rezultǎ glioxal, metilglioxal şi dimetilglioxal în raport de 3 :2 : 1?

T.A. 6.25. Alegeţi răspunsul corect la întrebările de mai jos:

1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare în prezenţa FeCl3 formează un singur produs de reacţie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e) izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.

2. Benzenul nu poate da reacţii de substituţie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul sulfuric; d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil

3. Dintre următorii compuşi nu este hidrocarbură aromatică: a) benzenul; b) naftalina; c) decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.

4. Nu reacţionează prin reacţie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena; d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.

5. Compusul cu formula moleculară C9H12 prezintă un număr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.

6. Compusul cu formula moleculară C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d) 1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.

7. Cel mai mare număr de izomeri monosubstituiţi derivă de la: a) benzen; b) toluen; c) naftalină; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.

8. Se dau următoarele grupe funcţionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; -OH; -OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substituenţi de ordinul I un număr de: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.

9. Se dau reactanţii şi condiţiile de reacţie: 1) H2/Ni la 20ºC; 2) Cl2/hν; 3) KMnO4; 4) HI; 5) HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propenă / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. În câte din cazurile de mai sus reacţia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.

10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaţiile: A. alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optimă a operaţiilor este: a) D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.

11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaţiile: A. alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optimă a operaţiilor este: a) A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.

T.A. 6.23. Pe baza informaţiilor cuprinse în acest capitol, dar şi a celor din capitolul 4 (“Tipuri de reacţii”), aranjaţi următorii compuşi în ordinea reactivităţii lor în reacţia de nitrare la nucleu: a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen c) acetanilidă, benzen, acetofenonă, fenol.

Chimie Organică

e-Chimie 232

T.A. 6.26. Scrieţi structura produşilor obţinuţi în următoarele reacţii: a) toluen + HNO3 / H2SO4

b) benzen + clorură de benzil / AlCl3 c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4 d) etilbenzen + SO3 / H2SO4