PARTEA INTl PETROLUL l GAZELE NATURALE

1. BITUMENELE NATURALE

Prin bitumen natural se definete un amestec complex i variabil de hidrocarburi gazoase, lichide i solide, i dup gradul de predominare a unei faze bitumenele naturale pot fi lichide, gazoase sau solide.1.1. ORIGINEA BITUMENELOR

Bitumenele naturale snt foarte rspndite n scoara terestr, n special in rocile sedimentare i, n acest caz, snt considerate c au origine organic (extern). Mai rar, bitumenele snt ntlnite i n rocile metami rfice i eruptive i n acest caz s-a considerat c au origine anorganica sau mineral (intern); prezena lor n aceste roci pune problema existenei unei legturi genetice cu acestea. L. Mrazec, prin analogie cu concepia asupra provenienei apelor din scoara terestr, a numit bitumenele din prima categorie hidrocarburi vadoase i pe cele din categoria a doua hidrocarburi juvenile.1.1.1. BITUMENE DE ORIGINE ANORGANIC (MINERALA SAU INTERNA)

Toate bitumenele din aceast categorie, fie ele n stare gazoas, lichid sau solid, snt legate de activitatea vulcanic i trebuie considerate ca un produs de degazeificare a magmei. Se menioneaz, spre exemplificare, c fumerolele vulcanilor Vezuviu i Etna conin 2,93% metan. n magma n curs de consolidare sau n magma consolidat snt mari cantiti de substane volatile n soluii i, adeseori, se gsesc i hidrocarburi. Cnd magma se rcete repede, ea conine o mare cantitate de gaze care n-au putut fi eliminate complet, spre deosebire de cazul cnd magma se consolideaz lent, n adncime, i gazele eliminate se dizolv treptat n soluiile apoase care se ridic spre suprafa, prin fisuri, i ajung chiar la suprafa sub form de izvoare termo-minerale. n cursul ascensiunii soluiilor apoase, din acestea se depune o parte din substanele minerale coninute formndu-se filoane, dar odat cu mineralele se separ i hidrocarburile coninute. L. Mrazec, plecnd de la aceast observaie, a ajuns la concluzia c exist hidrocarburi n zcmintele filoniene. Produsele de degazeificare a magmei pot ajunge la suprafa sub form de gaz carbonic asociat cu o cantitate mic de metan formnd mofetele. Cnd consolidarea magmei are loc la suprafa, produsul degazeificrii se degaj sub form de fumerole.

1.1.2. BITUMENE DE ORIGINE ORGANICA (EXTERNA)

n anumite condiii, substana organic din rocile sedimentare se transform n hidrocarburi care impregneaz aceste roci. n lipsa oxigenului, materia organic, prin bituminizare se transform n bitumen i prin incarbonizare, n crbune. Procesul de incarbonizare are loc n trei faze: turbificare, humificare i incarbonizare propriu-zis. n prima faz, de turbificare, celuloza, sub aciunea bacteriilor anaerobe, se descompune n bioxid de carbon, metan, ap i acizi solubili n ap. n aceast faz, substana vegetal, parial transformat, reacioneaz cu acizii i d natere la turb. n cea de a doua faz, de humificare, lignina este atacat de acizi i transformat n acizi humici, care apoi trec n bitumene, iar n ultima faz, de incarbonizare, prin eliminarea apei i a gazelor din humin, se ajunge la formarea crbunilor humici. Uleiurile, cerurile i rinile care rmn, se transform n bitumene, din care se degajeaz cele volatile, iar cele fixe, rmn n masa huminei i astfel rezult crbuni mai mult sau mai puin bituminoi.1.2. BITUMINIZAREA

Pe fundul apelor stttoare dulci, slcii sau srate, n lipsa oxigenului, are loc descompunerea materiei organice, n special a grsimilor, din care rezult, n afar de metan, i alte hidrocarburi, amoniac, hidrogen sulfurat etc. n procesul de bituminizare, soluiile saline contribuie la saponificarea grsimilor, iar silicea coloidal, argilele, etc, au rol de catalizator i rein produsele obinute din descompunerea grsimilor, ferindu-le de contactul cu oxigenul. Primul produs de transformare a materiei organice, depus pe fundul apelor slcii sau srate, este, dup Polonie (1903), sapropelul, caracterizat ca un ml unsuros, cu miros greu, format din materia organic n putrefacie i ml mineral.1.3. CLASIFICAREA BITUMENELOR NATURALE

O clasificare a bitumenelor naturale trebuie s in seama fie de legtura genetic de derivare natural a diferiilor compui i materia prim din care rezult, fie de starea fizic a lor, fie de legturile fizico-chimice dintre bitumene i roci. Cele mai cunoscute clasificri, dup principiile enumerate sint cele ntocmite de Ch. Engler, H. Hoefer i L. Mrazec. Clasificarea Ch. Engler. n aceast clasificare, chimic-genetic, autorul pleac de la anabitumene, considerate ca primul produs de transformare a materiei organice, n urma unui proces de fermentaie anaerob, i deosebete cinci clase de bitumene i anume: 1) Anabitumene amestec de materie organic n diferite stadii de transformare i de materie organic netransformat. n compoziia anabitumenelor intr grsimi, acizi grai, parafine fosile, ozocherit, asfalt etc. 2) Polibitumene produse de polimerizare i de oxidare a anabitumenelor, insolubile la rece n solvenii hidrocarburilor.

3) Catabitumene produse rezultate din depolimerizarea anabitumenelor. Catabitumenele snt reprezentate prin bitumenelo mobile ale isturilor bituminoase i snt solubile n solvenii hidrocarburilor. 4) Ecgonobitumene care rezult din depolimerizarea ana-poli-catabitumenelor, snt solubile n solvenii hidrocarburilor i reprezentate prin bitumenele din petrolul brut i gazele naturale. 5) Oxibitumene produi de oxidare a petrolului (asfaltul, ozocherita etc). Clasificarea Hoefer. Autorul, dup starea fizic a bitumenelor, a deosebit trei grupe: bitumene gazoase (gazele naturale), bitumene lichide (petrolul), bitumene solide (asfaltul, ozocherita, parafina etc). Clasificarea L. Mrazec ine seama de legturile fizico-chimice dintre bitumene i roci i consider dou grupe de bitumene: libere i fixe. Din grupa bitumenelor libere fac parte hidrocarburile gazoase, lichide i solide care ocup porii rocilor fr s fie legate de sedimentul mineral. Ele snt solubile n solvenii hidrocarburilor, la rece, i pot fi extrase prin nclzire i presiune. Din grupa bitumenelor fixe sau nelibere fac parte hidrocarburile care snt intim legate de sedimentul mineral. Ele snt insolubile n solvenii hidrocarburilor i nu pot fi extrase dect prin distilare la temperaturi de peste 300C.

1.4. RELAJIA DINTRE BITUMENE l CRBUNI

ntre incarbonizare procesul de formare al crbunilor care se face pe seama materiei vegetale i bituminizare, la care iau parte att grsimile organismelor animale ct i ale organismelor vegetale, este greu s se traseze o limit. Datorit faptului c, n natur, materia supus procesului de transformare nu este complet difereniat, ntre bitumene i crbuni snt termeni intermediari. Ca mod de genez, crbunii bituminoi fac trecerea ntre incarbonizare i bituminizare, prin aceea c bitumenele din aceti crbuni i au originea n uleiurile, cerurile i rinile materiei vegetale. Pentru bitumene se poate admite c materia vegetal a luat parte la formarea lor, dar nu n exclusivitate, spre deosebire de crbuni, unde teoria originii vegetale este valabil, n mod exclusiv.1.5. TIPURI PRINCIPALE DE BITUMENE NATURALE

Petrolul (ieiul) este un amestec natural, lichid i inflamabil, de hidrocarburi gazoase, lichide i solide, n care hidrocarburile gazoase i solide snt dizolvate n hidrocarburile lichide, formnd soluii sau suspensii coloidale. n studiul zcmintelor de petrol prezint o deosebit importan, din punct de vedere teoretic i practic, cunoaterea tipurilor de petrol i n aceast direcie se cunosc o serie de clasificri, dintre care se menioneaz clasificarea Carpatic" a prof. C. Creang (1961), care caracterizeaz ieiurile prin dou trsturi chimice de baz: 1) Compoziia fondului de hidrocarburi. 2) Proporia componenilor: cear, compui de natur asfaltic, compui cu sulf i distilat pn la 200C. 9

Compoziia fondului de hidrocarburi, respectiv totalitatea hidrocarburilor coninute n iei este dat de indicii structuralio/ rt o/ rt o/ rt /ov-Jp> /o*-1 A- /o'" A'

care exprim distribuia carbonului n structuri (%CP /o carbon parafinic, VfcCjf Vo carbon naftenic, VoQ /o carbon aromatic). Caracterizarea calitii ieiului prin nsuirile de interes practic se face prin indicii de calitate: c(o/0 cear), r(o/0 rini+ /o asfaltene), s(/0 sulf), d(o/0 distilat n greutate pn la 200C). Dup compoziia fondului de hidrocarburi au fost separate apte clase de ieiuri, definite i delimitate pe baza variaiei valorilor indicilor structurali, inndu-se seama de modul cum influeneaz caracterul chimic general componentele generale cunoscute cantitativ prin aceti indici: I. Clasa de ieiuri parafinice o/0C'p>72. II. Clasa de ieiuri parafin-najtneice /0Cp>50; Cp +C'v>-90. III. Clasa de ieiuri parafin-aromatice %Cp>50; % CP-H/0C'4 >90. IV. Clasa de ieiuri parafin-najten-aromatice %CP>50; CN>Cl4; V. Clasa de ieiuri parafin-aromato-naftenice /oCp >50; %C|4 >C|V; o/0c;v>10. VI. Clasa de ieiuri naften-aromatice o/0Cp%C^. VII. Clasa de ieiuri aromato-najtenice o/0C'p% CJ^. Clasa I ieiuri parafinice a fost definit numai prin caracterul parafinic, care predomin cu mult fa de celelalte (o/ 0Cp>72). n clasele II i III, pe lng caracterul parafinic, predominant, este important i caracterul naftenic sau cel aromatic i ieiurile snt denumite parafin-naftenice sau parafin-aromatice. Clasele IV i V snt definite prin toate cele trei caractere, cel parafinic fiind predominant. Indicii /o C.v i o/0 C', snt ambii mai mari ca 10. ieiurile snt parafin-naften-aromatice sau parafin-aromato-naftenice, dup cum primul indice este mai mare sau mai mic dect ultimul. Clasele VI i VII conin ieiuri n care carbonul parafinic este comparativ mult sczut (/0Cpio.

neceroase rinoase nesulfuroase; neceroase rinoase sulfuroase; neceroase asfaltoase nesulfuroase; neceroase asfaltoase sulfuroase. Rezultatele analizei de clasificare se exprim prin formula de clasificare care conine clasa, indicii structurali, grupa i indicii de calitate, n exemplul dat se menioneaz indicii structurali pentru ieiurile din oligocenul de la Geamna i anume: Cp 63; C^ 20; C^ 17, respectiv, fac parte din clasa parafin-naften-aromatice, iar dup indicii de calitate c=3,5%; r=5,6%; s=0,12%; d=42,3/0; face parte din grupa ceroase-puin rinoase-nesulfuroase. Gazele naturale snt produse ale descompunerii materiei organice n absena oxigenului i n afar de metan ele conin i alte gaze. n depozitele sedimentare din formaiunea cu gaze" din Bazinul Transilvaniei, zcmintele de gaze conin n general: CH4 (9899%); N (0,2 0,8%); 02 (0,8--0,9o/0); He (0,001%). Unele zcminte de gaze din Bazinul Transilvaniei au concentraii n metan pn la 99,9% i snt nsoite de cantiti mici de etan, butan, propan, care nu depesc ordinul zecimilor de procente i de hidrocarburi lichide uoare (pentani, hexani, heptani) a cror concentraie variaz n jurul miimilor de procente. De regul, n cantiti de ordinul zecimilor sau sutimilor de procente se ntlnete dioxidul de carbon i azotul, dar se cunosc i zcminte cu coninut ridicat de dioxid de carbon, cum snt unele zcminte situate n partea de est a Bazinului Transilvaniei (Cumed, Benid, Trceti, Firtu) i n Bazinul Panonian (Picolt, CiocaiaDiosig), n ambele cazuri zcmintele snt situate n apropierea eruptivului neogen. Metanul n cantiti foarte mici se gsete i n rocile eruptive sticloase i n gazele produse de activitatea vulcanic i post-vulcanic. Un coninut ridicat de C0 2 se ntlnete n ara noastr i n zcmintele de gaze sub care snt orizonturi de lignit n curs de degazeificare (ca, de exemplu, zcmintele din dacian din Depresiunea Precarpatic). Gazele naturale se mpart n: gaze neasociate, care se gsesc ca gaze libere n condiii iniiale ale unui zcmnt ce nu conine petrol; gaze dizolvate, care n condiii iniiale de zcmnt se gsesc dizolvate n petrol; gaze asociate care se gsesc sub form de gaze libere fie n acelai strat cu petrolul, dar formnd un cap de gaze (gaz-cap), fie c se gsesc n orizonturile superioare ale unei formaiuni geologice i sub ele snt zcminte de petrol i n acest caz ele formeaz cupole de gaze" (boite de gaze). Gazele libere din zcmintele de gaze snt gaze srace", spre deosebire de gazele asociate cu petrolul i care conin ntre 30 i 200 g gazolin/m3 i se numesc gaze bogate", care se dezbenz'meaz nainte de a fi folosite prin ardere. Gazele care snt asociate zcmintelor de petrol pe lng metan (70 90%), mai conin etan (27%), propan (24%), butan (5o/), C02 (0,5%), H2S pn la 3% i azot 2o/0. Smoala este produs rezultat din oxidarea i rinificarea petrolului naftenic i uneori formeaz lacuri (Lacul Brea din Insulele Trinidad i Lacul Bermudez din Venezuela). 11

Asfaltul este un amestec de hidrocarburi grele i petrol oxidat. Se ntlnete ca impregnaii n gresii, calcare fisurate, nisipuri i, uneori, sub form de dop de asfalt care are rolul de roc protectoare pentru zcmntul de petrol (cum este cazul zcmntului de petrol de la Solon din subzona extern a fliului). Asfalt se mai gsete n ara noastr n nisipurile panoniene de la Derna (Bihor) i n nisipurile daciene i poniene de la Matia (Prahova). Asfaltitul este un bitumen mai compact dect asfaltul, cu varietile: bitumenul de Judeea, gilsonitul, grahamitul, albertitul, manjacul i wurtzelitul. Elateritul este o varietate de asfaltit ce are proprietatea de a fi elastic. Parafinele fosile snt produse ce provin din petrolurile parafinoase i sint mai importante dou varieti: hatchetita i ozocherita (ceara de pmnt); ultima se gsete n ara noastr pe Prul lui Tudorache, afluent al Vii Slnicului de Moldova. isturile bituminoase (piroisturile) snt roci pelitice ce conin polibitumene. Aceste roci, n afar de substanele bituminoase cu care snt impregnate i care snt solubile la cald n solvenii petrolului, conin, n procent mai mare, i o materie organic, insolubil, numit kerogen, considerat prin compoziia ei ca un produs al unei bituminizri incomplete a materiei organice. Dup natura sedimentului mineral isturile bituminoase pot fi: argiloase, ca, de exemplu, isturile disodilice din oligocenul Carpailor Orientali; silicioase, n general de culoare neagr-brun, cum snt isturile menilitice din oligocenul Carpailor Orientali; calcaroase, de culoare rocat sau brun-ncagr i din aceast categorie fac parte Kukersitele din calcarele ordoviciene din R.S.S. Eston; marnoase, din care fac parte i marnele albe bituminoase din oligocenul Carpailor Orientali; crbunoase, care prezint caractere ca ale crbunilor bituminoi. isturile bituminoase, n general, prin distilare la temperaturi de 550600C dau un procent de peste 30% substane volatile, care prin condensare trec n ulei de ist i ape amoniacale. Uleiul de ist conine peste 70% hidrocarburi nesaturate grele i are o densitate cuprins ntre 0,8750,950. isturile bituminoase prezint importan prin aceea c ele formeaz obiectul unor explorri i exploatri, n vederea obinerii uleiului de ist, folosit drept combustibil energetic. n ara noastr prezint interes, n aceast privin, n special isturile liasice de la Anina care conin ntre 2 i 20% ulei de ist i a cror valorificare ca surs de hidrocarburi este luat n considerare. Coninuturi mai mici de ulei de ist, respectiv de 25%, au isturile disodilice din oligocen care, de asemenea, vor fi valorificate. isturile bituminoase snt exploatate ca surse de ulei de ist n U.R.S.S., R. P. Chinez i R. F. Germania i snt zcminte de astfel de isturi i n alte ri. O atenie deosebit trebuie acordat valorificrii isturilor bituminoase i nisipurilor bituminoase. isturile bituminoase ocup locul al doilea, n categoria resurselor energetice, primul loc fiind deinut de crbuni, aa dup cum reiese n cele menionate mai jos.12

Estimri asupra structurii rezervelor i resurselor de combustibili Rezerve1 (%) Resurse2 (%) Crbuni 47,3 79,5 Petrol 12,4 8,4 Gaze naturale 6,1 2,5 isturi bituminoase 34,2 9,6 Se apreciaz c hidrocarburile coninute n resursele posibil exploatabile de isturi bituminoase i nisipuri bituminoase reprezint 500 miliarde tone petrol, respectiv de peste 2,5 ori mai mari snt resursele posibil a fi exploatate pentru petrol. Cele mai mari resurse se gsesc n America de Nord (isturi bituminoase n S.U.A. i nisipuri bituminoase i-. Canada, unde se estimeaz c numai zcmntul de la Athabasca conine mai mult petrol dect toate structurile petrolifere cunoscute pn n prezent, pe glob). n tabelul 1 se prezint estimaiile fcute asupra reTabelul 1 Estimaii asupra resurselor mondiale de isturi bituminoase i nisipuri bituminoase (coninut util)* miliarde toneResurse identificateI l

Resurse ipotetice**I II

Africa America de Nord America de Sud Asia Europa Oceania Total mondial

15,1 60,6 a) 14,0 10,9 a) 101,0

a) 232,0 124,0 2,2 0,9 0,2 359,3

b) 50,8 b) 0,3 15,5 b) 66,6

b) 1 349,0

b) 246,0 497,0 575,0 31,0

* Snt avute n vedere atit resursele considerate n prezent exploatabile economic ct i cele considerate n prezent neexploatabile economic. ** Resurse neidentificate, dar posibile din punct de vedere geologic, n zone n care s-au fcut prospeciuni geofizice. a) cantiti reduse; b) nu exist estimaii. I randament n petrol: 0,40,1 l/kg; II randament n petrol: 0,10,04 l/kg.

surselor mondiale ce ar putea fi obinute din isturile i nisipurile bituminoase. Cu toate c exploatarea isturilor bituminoase este costisitoare, iar procesul de prelucrare a acestora este destul de poluant, trecerea la valorificarea potenialului energetic al isturilor bituminoase ca i a nisipurilor bituminoase este de foarte mare importan, n prezent.1.6. ORIGINEA PETROLULUI l A GAZELOR NATURALE

Originea petrolului i a gazelor naturale a preocupat oamenii de tiin nc de la jumtatea secolului trecut. Problema care s-a pus ulterior, a fost aceea de a se explica originea hidrocarburilor din acumulrile industriale i nu ivirile de hidrocarburi din rocile eruptive i metamorfice. n general, chimitii au susinut originea anorganic (mineral) a hidrocarburilor, iar geologii, originea organic. Cunoaterea originii hidrocarburilor are importan practic deoarece permite dirijarea lucrrilor de prospeciuni i explorri n regiunile n subsolul crora ar fi zcminte industriale de hidrocarburi. n cazul originii organice, aceste lucrri sint legate de regiuni cu depozite sedimentare i nu de regiunile unde apar la suprafa roci eruptive sau metamorfice.1.6.1. IPOTEZA ORIGINII ANORGANICE (MINERALE)

Aceast ipotez se bazeaz, n general, pe rezultatele obinute n laborator, admindu-se ca hidrocarburile s-au format n scoara terestr ca urmare a unor reacii chimice asemntoare cu cele din laborator. Berthelot (1866) a obinut hidrocarburi de tipul celor din petrol, n urma aciunii acidului carbonic asupra metalelor alcaline, la temperaturi nalte, n prezena vaporilor de ap. n urma rezultatelor obinute prin cercetri de laborator D. I. Mendeleev (1877) a formulat o ipotez, dup care petrolul este de origin pur mineral, el formndu-se n regiunile profunde ale scoarei terestre, n urma reaciei vaporilor de ap supranclzii cu carburi metalice. Din reacia dintre acizi sau ap cu carburi metalice fierbini au fost, de asemenea, obinute hidrocarburi lichide (C. V. Haricikov i H. Moissan). H. Moissan (1896), prin aciunea acetilenei asupra metalelor reduse (Fe, Co, Ni etc.) a obinut hidrocarburi lichide bogate n benzin. Prin hidrogenarea la rece a acetilenei, n prezena Fe i Ni redus, Sabatier i Sanderens (1901) au obinut hidrocarburi forminice, la temperaturi de 200C au obinut hidrocarburi naftenice, iar la temperaturi de circa 300C au obinut hidrocarburi ciclice nesaturate. Autorii au considerat c se pot obine toate tipurile de hidrocarburi, funcie de natura catalizatorului. n urma rezultatelor obinute n laborator, au considerat i ei c n scoara terestr exist condiii de a se forma hidrocarburi. Acetilena i hidrogenul din scoara terestr provin n urma aciunii apei asupra carburilor metalice sau asupra metalelor alcaline. nclzind etilena, sub presiune, n prezena unor catalizatori, Ipatiev a obinut petrol, iar Tropsch i Fr. Fischer au obinut hidrocarburi, de14

la cele mai uoare, pn la cele cu mas molecular mare, din oxid de carbon i hidrogen chimic pur, la presiuni nalte i n prezena unor catalizatori (Fe, Co). De asemenea i aceti autori au considerat c exist condiii n scoara terestr s se formeze hidrocarburi. Boutigny i V. A. Sokolov au considerat c petrol se poate obine prin aciunea emanaiilor radioactive asupra metanului, n mediu fr aer. Ei au estimat c 1 km3 de roc poroas, cu un coninut mediu de elemente radioactive, impregnat cu CH4, sub o presiune de 1 000 daN/m2, ar putea da n 100 milioane de ani, circa 1 milion tone hidrocarburi lichide. Primul geolog romn care s-a ocupat de originea petrolului, Gr. Coblcescu (1827), plecnd de la prezena dovedit, c fumerolele conin metan, a admis ipoteza originii vulcanice a acumulrilor de hidrocarburi, concepie la care s-a alturat un alt geolog romn, G. MunteanuMurgoci (1926). Aceast concepie a fost susinut n ultimii ani i de ali cercettori, ca: La Coste, Lent i Phylla. Cu toate c ipoteza originii organice a petrolului i gazelor a fost acceptat de geologii din toate rile cu o industrie petrolifer dezvoltat i cu o mare experien in lucrrile de prospeciuni i explorare, inclusiv de marea majoritate a geologilor din U.R.S.S., totui ipoteza originii anorganice a fost reluat n discuie ntre 19551959 i apoi n 1967 mi U.R.S.S. de ctre N. A. Kudreavev, P. N. Kropotkin i V. P. Porfiriev care consider c petrolul s-a format din compuii carbonului i hidrogenului de origine magmatic. P. N. Kropotkin subliniaz prezena, n corpurile cosmice i n gazele emanate de vulcani, a compuilor de carbon i hidrogen. Dup N. A. Kudreavev i P. N. Kropotkin, acumulrile de petrol i gaze snt cantonate n zonele marilor dislocaii din fundament i n zonele fracturilor de adncime. V. P. Porfiriev, care iniial a susinut originea organic, ulterior a acceptat ipoteza dup care hidrocarburile din petrol i au sursa n masele magmatice, de unde, de-a lungul zonelor de fracturi, ajung pn n depozitele sedimentare unde, n rocile poros-permeabile, formeaz zcminte de hidrocarburi. Aceti troi geologi mai aduc ca argument n sprijinul originii anorganice, prezena hidrocarburilor n nveliul extern al altor planete. Dup cum va reiei din cele ce urmeaz, ipoteza originii anorganice (minerale) nu are argumente puternice care s-o impun i, totodat, nu poate rspunde obieciunilor care i se aduc. n concluzie se poate considera c ipoteza originii anorganice, considerat n sens larg, cuprinde urmtoarele ipoteze: a carburilor, a radioactivitii, a vulcanismului magmatic i cosmic. Argumente i contraargumente privind originea anorganic. n sprijinul originii anorganice (minerale) se aduc urmtoarele argumente: prezena unor zcminte industriale de hidrocarburi, cantonate n rocile eruptive i metamorfice fisurate; posibilitile de migrare a hidrocarburilor, produse de magm, de-a lungul unor mari fracturi i de care snt legate zone de acumulare; prezena Va, Ni, Co, considerate a fi de origine intern, n compoziia petrolului; 15

emanaiile de gaze ale vulcanilor noroioi, considerai de unii cercettori, c au legturi cu vulcanismul magmatic. Contraargumente: zcmintele industriale din rocile eruptive sau metamorfice fisurate s-au format ntotdeauna n urma unui proces de migraie din nveliul sedimentar; se cunosc fracturi de mare anvergur de-a lungul crora s-a deplasat magma i s-au format lanuri vulcanice, dar de care nu snt legate zcminte de petrol, ca, de exemplu, n ara noastr, Lanul Hrghita-Climan; prezena vanadiului, nichelului i altor metale n cenua ieiurilor nu este un argument n sprijinul originii minerale, deoarece snt plante care au proprietatea de a concentra unele metale, ca de exemplu vanadiu; vulcanii noroioi snt semne ale degradrii zcmintelor de hidrocarburi i emanaiile de gaze ale acestora n-au legtur cu vulcanismul magmatic; pn n prezent, prin foraje, n-au fost ntlnite carburi ale metalelor alcaline sau alcalino-teroase care au fost folosite n laborator pentru obinerea de hidrocarburi sintetice la temperaturi mai mari de 250C, ce nu snt ns compatibile cu prezena dovedit a porfirinelor.1.6.2. IPOTEZA ORIGINII ORGANICE

nc din secolul al XVIII-lea au fost emise ipoteze privind originea organic a petrolului, care accepta formarea acestuia pe seama plantelor sau a animalelor. Sestapalov (1794) era adeptul originii animale, iar Iienkel (1725) i Hacke (1794) susineau originea mixt (animal i vegetal). M. V. Lomonosov (17571763) i Berlondingen (1778) au cutat s explice formarea petrolului prin distilarea natural a crbunilor. n secolul al XlX-lea, aceste ipoteze au fost completate pe baz de noi date de laborator. Astfel, Laurent (1863) a obinut hidrocarburi formenice prin distilarea acizilor grai ntr-un curent de vapori de ap supranclzii, iar Warren i Storber (1865), prin distilarea spunului din ulei de ficat de morun au obinut, un amestec de hidrocarburi asemntor ieiurilor formenice. Ch. Engler i H. Hoefer (1888), distilnd ulei de ficat de morun i alte substane grase, animale i vegetale, la o presiune de 200250 N/m- i la o temperatur de 360420C, au obinut hidrocarburi gazoase i hidrocarburi lichide de tipul petrolurilor formenice, naftenice i benzenice. Prin distilarea unui sapropel din alge monocelulare luat dintr-o lagun de pe rmul Mrii Baltice, Ch. Engler a obinut 24,4% hidrocarburi lichide parafinoase i 14,6o/0 hidrocarburi gazoase. Rezultate identice cu ale lui Ch. Engler au obinut i Lahman, Day i Marcusson prin distilarea uleiului din ficat de morun, ulei de msline, ulei de rapi i cear de albine. Sthal (1899) a obinut hidrocarburi din mluri cu diatomee, iar Kaliki (1916), n urma experienelor fcute n laborator, a considerat c algele marine reprezint materia prim exclusiv pentru obinerea petrolului. De asemenea, Mailhe (1922), prin hidrogenarea uleiurilor animale sau vegetale, sub aciunea unui ca16

talizator hidrogenat i deshidratrii a obinut diferite tipuri de ieiuri. Din albuminoide, la presiuni de 3 000 N/m2 i temperaturi de 150C, n prezena silicailor de aluminiu, V. P. Baturin a obinut hidrocarburi. H. Hoefer, N. D. Zelinski, R. Zuber, Hoppe Seyler i Fr. Fischer au artat, prin experiene de laborator c, ceara, grsimile i rinile din planctonul marin, formeaz materia prim pentru petrol, iar celuloza i 'iomi celuloza pot genera numai metan i dioxid de carbon. Unii cercettori, ca: Pctonie (1903), G. M. Mihailovski (1906), H Hoefer (1907), N. I. Andrusov (1908), I. M. Gubkin (19161932) au susinut originea mixt (animal i vegetal), iar L. Mrazec (1922) a artat importana planctonului marin ca materie prim pentru petrol. n concluzie se poate considera c toi componenii substanelor organice, ca: grsimi, celuloz, hemiceluloz, proteine etc, contribuie la formarea hidrocarburilor naturale. Grsimile vegetale i animale reprezint materia prim pentru formarea petrolului, celuloza i lignina snt la baza formrii crbunilor, iar albuminele i hidraii de carbon au rol secundar, contribuind, prin produsele lor, la formarea hidrocarburilor. n prezent se cunosc o serie de argumente de ordin fizico-chimic i geologic n sprijinul originii organice a petrolului, admis de marea majoritate a cercettorilor din secolul XX. Argumente de ordin fizico-chimic. n compoziia chimic a ieiului intr o serie de elemente i combinaii care confirm originea lor organic i anume: azotul este prezent fie liber, ca amoniac, fie sub form de compui organici compleci, din grupa piridinei i a chinoleinei. Azotul poate proveni i din emanaiile vulcanice, dar numai ca gaz liber sau sub form de compui binari i nu n combinaii complexe, care snt proprii numai compuilor organici; sulful este ntlnit n petrol, fie liber, fie sub form de H 2S, tiofene sau mercaptani i provine din descompunerea unor albuminoide; oxigenul este ntlnit n componena compuilor organici ca acizi naftenici, acizi grai i aromatici, derivai ai colesterinei i fitosterinei, o substan echivalent colesterinei, caracteristica regnului vegetal; colesterina se ntlnete n regnul animal (n ficat, creier i nervi uscai, n pete, carne). Colesterina i fitosterina determin activitatea optic a petrolului; fosforul, pus n eviden n unele petroluri, ca, de exemplu, n cele din California, unde este n proporie de 0,01%, provine din materia prim organic din care s-a format petrolul. porfirinele, descoperite de A. Treibs n 1934, snt substane cu o structur complex cu patru nuclee de piroli n molecul i conin Fe i Va. Au fost puse n eviden, n petrol, patru tipuri de porfir ine, denumite 1, 2, 3 i 4. Porfirinele 1 i 2 snt de origine vegetal i provin din transformarea clorofilei, iar 3 i 4 snt de origine animal i provin din hemin i au urmtoarele denumiri: 1) desoxofileritro-etioporfirin; 2) desoxofileritrina; 3) mesoetioporfirina; 4) mesoporfirina.2 Geologia zcmintelor de hidrocarburi

17

A Treibs, care a studiat petrolurile din toate regiunile de pe glob, cunoscute la timpul respectiv, a gsit c aproape jumtate din cele analizate conin ntre 0,004 i 0,2 mg porfirine la 100 g petrol, iar cealalt jumtate conine de la 0,4 la 4 mg/100 g petrol. N-au fost gsite petroluri cu un singur tip de porfirine, dar cele de origine vegetal snt n cantitate mai mare dect cele de origine animal, cu toate c snt mai puin rezistente la oxidare i la descompunere sub aciunea cldurii, fapt ce atest contribuia mai mare a materiei vegetale, fa de cea animal, la formarea petrolului. Ele nu snt stabile la temperaturi mai mari de 250C, ceea ce arat c petrolul s-a format la temperaturi mai mici de 250C. Dac se ia n considerare faptul c timpul geologic poate micora temperatura necesar de reacie, se poate admite c temperatura la care au avut loc procesele de formare a petrolului n-a depit 250CC. n ara noastr, studii asupra porfirinelor din ieiurile romneti au fost fcute de Ana erbnescu (1968), care a constatat o scdere a coninutului de porfirine la ieiurile din pliocen fa de cele din oligocen. Au fost pui n eviden derivai ai clorofilei din grupa porfirinelor din unele isturi bituminoase ca i n unele asfalturi. n mlul din Marea Neagr, luat de la adncimca de 900 m, I. Kinsburg-Karaghiceva i K. Rodionova (1936) au pus n eviden substane organice n proporie de 35%, din care circa 10o/ 0 erau solubile n benzin, dnd culoarea verde, ca a clorofilei. Porfirine au fost puse n eviden de Weber (19511955) n substanele bituminoase din sedimentele recente ale Mrii de Azov. Prezena porfirinelor n petrol atest c mediul n care a avut loc bituminizarea a fost reductor i nu oxidant, deoarece ele snt sensibile la oxidare i n prezena oxigenului s-ar fi distrus; hormonii, n petrol, s-au gsit n cantiti mici, i ca exemplu se menioneaz dextronele-hormoni separai din uleiul de palmier i flori de salcie; resturi de organisme ca cele de alge, spori, crbuni etc, sau produse din transformarea substanei organice, snt, de asemenea, argumente n sprijinul originii organice a materiei prime de petrol. Argumente de ordin geologic: lipsa unei legturi genetice ntre zcmintele de petrol i rocile eruptive i metamorfice. Din studiul zcmintelor de petrol reiese c ntre ariile de rspndire ale zcmintelor de petrol i ale dezvoltrii rocilor eruptive i metamorfice nu snt raporturi geologice care s ateste c ele snt legate din punct de vedere genetic. Se cunosc n scoara terestr roci eruptive i metamorfice fisurate n care snt acumulri de petrol, dar n acest caz petrolul este n zcmnt secundar, el a migrat din cuvertura sedimentar, dup ce fundamentul eruptiv sau metamorfic a cptat nsuiri de roc-rezervor; originea apelor de zcmnt care, dup L. Mrazec, reprezint resturi ale apelor bazinelor sedimentare n care au avut loc procesele de bituminizare. Apele srate din zcmintele de petrol conin clorur de sodiu, precum i brom i iod. Iodul provine d;n materia organic din care a rezultat petrolul, iar bromul i clorura de sodiu arat originea marin a acestor ape. G. Macovei consider c apele de zcmnt previn din apa de constituie a organismelor vii i snt un argument pentru originea organic a petrolului.18

2. FORMAREA PETROLULUI l A GAZELOR NATURALE

Admindu-se c petrolul i gazele naturale snt de origine organic se pune problema cunoaterii urmtoarelor principale probleme: 1) materia prim organic din a crei transformare s-au format hidrocarburile; 2) condiiile geologice n care au avut loc acumularea i conservarea materiei organice; 3) procesele de transformare a materiei organice n hidrocarburi naturale.2.1. MATERIA PRIMA

Materia prim organic din a crei transformare au rezultat bitumenele i are principala surs n fito i zooplanctonul marin i salmastru, la care se mai adaug contribuia, mai redus, adus de organismele superioare marine i cea de a treia surs, de valoare mai mic, reprezentat de domeniul continental, prin produsele provenite din descompunerea substanelor vegetale.2.1.1. MATERIA PRIMA ORGANICA FURNIZATA DE FITOPLANCTON

Fitoplanctonul, sursa cea mai important de materie prim organic este reprezentat prin alge unicelulare, cum snt diatomeele, prin flagelate. n planctonul unor mri se dezvolt cantiti foarte mari de alge ceea ce face ca apa s ia culoarea algelor respective. Se cunosc zone cu un fitoplancton bogat, ca de exemplu n Marea Roie, unde se dezvolt peridineele i chromaceele. Arhipelagul Indiilor unde se dezvolt oscilriile, iar n unele mri, diatomeele cunosc o foarte mare dezvoltare. S-a estimat c o diatomee, dac ar avea condiii favorabile de dezvoltare, ar putea s se nmuleasc att de repede nct n opt zile s formeze o mas egal ca volum cu planeta noastr. Diatomeele conin, n pustulele lor, ulei sub form de globule i s-a estimat c circa 50o/0 din volumul diatomeelor este format din globule de ulei. n cazul cnd ele ajung n ap dulce, din cauza presiunii osmotice din pustule, acestea se sparg, punnd n libertate globulele de ulei. Unii geologi americani consider c diatomeele au format materia prim organic pentru o mare parte din zcmintele de petrol din California. n pereii celulelor algei Elaeophyton s-a observat o cantitate de ulei sau substan uleioas. Mase gelatinoase de diatomee, din care se degaj oxigen, rezultat prin fotosintez, formeaz Mare Sporco" din Adriatica. Datorit dezvoltrii fitoplanctonului, acesta produce, prin fotosintez, cantiti foarte mari de substan organic i oxigenul degajat n urma acestui proces, folosete dezvoltrii vieii animale i vegetale. Dup S. A. Zernov, fitoplanctonul din zona eufotic, care are o grosime de circa 80 m, poate da anual 60 miliarde tone de carbon organic. Planctonul, dup P. V. Smith, produce anual pe platformele continentale ntre 1 i 2,5 kg substan organic deshidratat pe metru ptrat.:*

19

2.1.2. MATERIA PRIMA ORGANICA FURNIZATA DE ZOOPLANCTON

Ca surs de materie prim, n afar de plancton este nectonul care furnizeaz n special peti. Ca exemplu care s ilustreze contribuia nectonului, prin peti, la formarea materiei prime organice, se menioneaz c n anul 1892, n zona de ntlnire a curentului Labradorului cu curentul Golfstream, n apropierea insulei Terra Nova, s-a produs moartea, n mas, a petilor i stratul de cadavre de peti se ntindea pe o lungime de 500 km, o lime de 100 km i avea o grosime de 1,80 m. De asemenea, organismele bentonice, ca: molute, corali etc. formeaz o surs de materie organic dar mai puin important, din punct de vedere cantitativ, comparativ cu fitoplanctonul i nectonul. Unul din principalele argumente c regnul animal din mediul marin a fost sursa materiei prime organice din care s-a format petrolul este asocierea hidrocarburilor cu depozitele sedimentare, bogate n fosile. Se consider c o parte din esuturile organismelor au fost descompuse i transformate n hidrocarburi, rmnnd numai scheletele sub form de fosile. n sprijinul acestei concepii este faptul c s-au gsit fosile pline cu lichide ce au o compoziie asemntoare petrolului. Un argument deosebit de important n sprijinul concepiei c materia organic din a crei transformare s-a format petrolul este furnizat de regnul animal din mediu marin este bogia vieii din acest mediu.2.1.3. MATERIA ORGANICA NEMARINA

Sursa de materie organic nemarin, cea mai nsemnat, se consider c o formeaz substanele de humus, ca: acidul humic (C^H^Og), aciduLgeic (C20H,2O7) i acidul ulmic (C2oH14Of)), care rezult din descompunerea lent a ligninei. n regiunile de mlatin, mai ales n mlatinile de la tropice se formeaz cantiti mari de acid humic, care snt aduse, de ctre apele curgtoare, n oceane, sub form de soluii sau de dispersii coloidale. Schimbarea de temperatur i amestecul de ap dulce cu ap srat pot cauza precipitarea materialului organic. Hasemann a demonstrat relaia din punct de vedere genetic dintre petrol i humus. El a descompus asfalt i hidrocarburi din unele zcminte situate de-a lungul Floridei i a stabilit c hidrocarburile din aceste zcminte conin acid humic. Analizele de laborator au stabilit c n formarea hidrocarburilor naturale, un rol important l au, n primul rnd, lipoidele, reprezentate prin grsimi, ceruri, rini i albuminele, reprezentate prin proteine i proteide, dup care urmeaz hidraii de carbon, prin celuloz, hemiceluloz i lignin. Lipoidele i albuminele au un rol primordial n formarea hidrocarburilor, datorit att cantitii ct i uurinei de a se transforma n hidrocarburi. Studiile diferitelor sedimente au furnizat informaii asupra coninutului lor n organisme i n special asupra compoziiei materiei organice pe care aceste sedimente le conin.20

2.2. CONDIIILE GEOLOGICE DE ACUMULARE A MATERIEI ORGANICE Condiiile geologice de acumulare a materiei organice, din a crei transformare au rezultat hidrocarburile, au fost i snt realizate n regiuni lipsite de oxigen. Aceste regiuni snt ntlnite n lagune, fiorduri, golfuri, unele delte i, n general, n mrile interne, separate de ocean prin praguri nalte submarine. n aceste regiuni are loc o stratificare a apei i pturile de ap de la fund snt lipsite de oxigen. Fulda a reprezentat seciunea schematic a unei lagune care ntrunete condiiile de acumulare, conservare i transformare a materiei organice, n schema respectiv, n mare, snt separate dou pturi de ap. In ptura de ap superioar, aerat, bogat n plancton i necton, i cu o salinitate normal, are loc o intens i selecionat via planctonic (fig. 1). Laguna este n legtur cu oceanul sau marea deschis prin strmtori i cnd pragul submarin este scufundat, datorit micrilor de oscilaie, ptura superioar de apa a lagunei primete un aport de ap bogat n placton i necton din marea deschis sau din ocean. Pragul submarin poate fi exondat, tot datorit micrilor de oscilaie, ceea ce duce la ntreruperea temporar a legturii cu marea deschis sau cu oceanul. n acest caz, datorit evaporrii intense a apei, salinitatea crete i organismele mor n mas. Cadavrele organismelor din plancton cad n cea de a doua ptur de ap, lipsit de oxigen, cu salinitate mrit, saturat cu HoS produs de bacteriile desulfurante i care asigur caracterul reductor al mediului. n aceast ptur n care snt bacterii anaerobe, organismele planctonice moarte intr n descompunere, n special sub aciunea acestor bacterii, punndu-se n libertate C02 i H2S care se dizolv n apele de pe fund. Prin coborirea pragului submarin se reia legtura cu marea deschis sau cu oceanul de unde vine un nou aport de ap odat cu organisme vii i acest proces se poate repeta, ceea ce duce la o acumulare intens de materie organic. Odat cu materia organic, n lagun se depun i sedimente minerale fine care ajung pe fundul ei. Sedimentul trebuie s fie abundent i s asigure protecia i ngroparea rapid a substanei organice. Sedimentele formeaz mluri care pot fi argiloase, marnoase. silicioase, calcaroase i, mai rar, crbunoase. Aceste mluri bogate n substan organic, parial descompus, numite sapropeluri, n urma unor procese de diagenez devin roci generatoare de hidrocarburi. n perioadele cnd laguna este nchis, datorit unei salinizri puternice, ca urmare a unei intense evaporri, peste sapropel poate fi ntlnit sare.1 ap bogat n plancton, cu salinitate normal; 2 ap lipsit de oxigen, cu salinitate ridicat, cu H^S, n care nu triesc vieuitoare; 3 sapropel.

Fig. 1. Seciunea schematic a unei lagune n care poate avea loc formarea bitumenelor:

21

De asemenea, n lagune se observ o asociere a depozitelor sedimentare n care este materie organic, cu evaporite reprezentate prin dolomite sau anhidrite sau cu formaiuni de recife. Trebuie menionat c numai o foarte mic parte din cantitatea de materie organic din lagun ajunge s se depun pe fundul ei n sedimentele minerale care formeaz mluri. n mrile deschise resturile organismelor snt descompuse chiar de la suprafa i pn la adncimea unde este prezent oxigenul. n zonele de elf, distana parcurs de cadavrele organismelor pn la fund este mai mic i, de aceea, ele ajung n proporie mult mai mare n sediment. Dac n largul oceanelor, de la adncimi de peste 1 000 m, dup estimrile fcute, ajung la fund numai 0,020,05% din totalul materiei organice provenit din plancton, n zona seifului continental se depune ntre 2 i 5o/0 din cantitatea total de materie organic din plancton, respectiv de circa 100 ori mai mult materie organic. Un factor important n determinarea condiiilor de acumulare i conservare a materiei organice l constituie forma bazinului i relieful fundului bazinului. Condiii optime de acumulare i de conservare a materiei organice pot avea loc n ape de mic adncime i n lipsa curenilor, ntr-un mediu reductor de sedimentare a unui material abundent care, n general, poate s compenseze scufundarea fundului bazinului, sediment ce protejeaz de oxigen materia organic supus transformrii. Marea Neagr, pe fundul creia A. D. Arhanghelski a gsit mluri cu pn la 35% substan organic, ntrunete condiiile unui bazin n care pot s aib loc acumularea, conservarea i transformarea materiei organice n hidrocarburi.2.3. PROCESELE DE TRANSFORMARE A MATERIEI ORGANICE

Procesele de transformare a materiei organice trebuie studiate n legtur cu condiiile geochimice de transformare a acesteia, cu rolul bacteriilor, cu rolul sedimentului mineral i al radioactivitii rocilor n transformarea materiei organice.2.3.1. CONDIIILE GEOCHIMICE DE TRANSFORMARE A MATERIEI ORGANICE N BAZINELE DE SEDIMENTARE

Transformarea materiei organice, n bazinele de sedimentare, se poate face n urmtoarele condiii geochimice: 1) n prezena oxigenului; 2) cu acces limitat de oxigen; 3) n lipsa total a oxigenului.2.3.2. TRANSFORMAREA MATERIEI ORGANICE IN PREZENA OXIGENULUI

Aceast transformare are loc n cazul depunerii materiei organice n bazine nu prea adnci i n care, datorit unei circulaii active, are loc aerarea apei. n aceste condiii are loc oxidarea materiei organice, care trece n produse gazoase ce se pierd fie n atmosfer fie n apele de circulaie. 22

2.3.3. TRANSFORMAREA MATERIEI ORGANICE IN CONDIIILE ACCESULUI LIMITAT DE OXIGEN

Aceste condiii snt ntlnite n lacuri, lagune i mlatini nu prea adinei, cnd lipsete o circulaie activ a apei. n afar de oxigenul coninut de materia organic, acesta mai este adus fie de particulele minerale, fie datorit aerrii stratului de ap. Oxigenul transform produsele cele mai puin stabile ale materiei organice ntlnite la suprafaa sedimentului care au rezultat datorit aciunii bacteriilor anaerobe. n sedimentul fin, situat n adncime, unde nu este aflux de oxigen, transformarea materiei organice se face n condiii anaerobe. Produsele lichide i gazoase se pot pierde n lipsa unui nveli protector, iar produsele solide formeaz roci fine, solide, care mai trziu devin isturi bituminoase.2.3.4. TRANSFORMAREA MATERIEI ORGANICE IN CONDIIILE UNEI LIPSE TOTALE A OXIGENULUI

Aceste condiii snt ntlnite n bazinele care se adncesc destul de repede i, uneori, i n bazinele care se scufund mai lent. n primul caz, descompunerea materiei, ntr-un mediu anaerob reductor este mult mai activ la nceput, iar lichidele i gazele care rezult din acest proces migreaz n rocile permeabile din complexele sedimentare, unde se vor forma acumulri de hidrocarburi. Celelalte bitumene vor fi reinute de sedimentele fine, care n timp devin isturi bituminoase. Cnd scufundarea bazinului este lent sau n cazul cnd au loc ridicri i scufundri ale acestuia i lipsete un nveli protector, bituminizarea materiei organice este ncetinit i se pot pierde produsele gazoase i lichide.2.3.5. ROLUL BACTERIILOR

n procesul de transformare a materiilor organice se disting dou stadii i anume: biochimic i geochimic. n primul stadiu, biochimic, transformarea materiei organice se face sub influena bacteriilor anaerobe care reduc sulfaii i descompun albuminele, celuloza i acidul lactic. Ca rezultat al acestui proces de transformare se degaj CH,, C02, NH3, H i N liber. Cercetrile lui Zo Bell pe o carot mecanic, luat din depozite sedimentare marine care imediat dup ce a fost extras coninea 20 mg de hidrocarburi lichide la 100 g prob, pentru ca ele s dispar, n cea mai mare parte, dup cteva zile, atest capacitatea unor bacterii de a descompune hidrocarburile. n cel de al doilea stadiu, geochimic, care este de durat mult mai mare dect primul stadiu, transformarea materiei organice se face sub influena presiunii, temperaturii i timpului i acest stadiu corespunde fazei de distilare a produselor rezultate din stadiul biochimic, bacterial. n general, s-ar putea admite rolul bacteriilor n procesul de transformare a materiei organice n produi mai apropiai de petrol (stadiu biochimic) i producerea de hidrocarburi de petrol, prin procese de hidrogenare, la presiuni de cteva sute de atmosfere i la temperaturi corespunztoare adncimilor respective, dar n general sub 200C (stadiu geochimic). 23

S-ar putea afirma c procesul de formare a petrolului este un proces biochimic n stadiul iniial de transformare a materiei organice, care n timp, trece ntr-un proces-stadiu mai ndelungat, geochimic, cnd se formeaz hidrocarburi de petrol, n urma unor procese de hidrogenare ce au loc la temperaturi sub 200C. Procesele de transformare care au loc n stadiul biochimic uureaz transformrile din stadiul geochimic. 24

G. L. Stadnikov i V. P. Baturin, plecnd de la diferii componeni de baz ai materiei organice, au ntocmit scheme de transformare biochimice i geochimice ale acestora n hidrocarburi de petrol. Dup G. L. Stadnikov, lipoidele, prin grsimi, care reprezint sursa principal a materiei organice din care rezult hidrocarburi de petrol, prin saponificare trec n acizi grai, care, mai departe, trec n cetone, iar acestea prin hidrogenare dau hidrocarburi de petrol (tab. 2). Dup Baturin, albuminele, prin proteine, reprezint sursa principal. Acestea prin hidroliz se separ n aminoacizi inferiori, uor solubili n ap i aminoacizi superiori, greu solubili. Aminoacizii superiori cu lignina ar da un produs care se poate transforma n hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice, printr-un proces de distilare la temperaturi nu prea mari (100 150C) (tab. 2) i la presiuni de cteva sute atmosfere. O alt schem biochimic a fost ntocmit de Kinsburg-Karaghiceva, dup care rolul principal n formarea hidrocarburilor de petrol l au grsimile. Dup aceast schem hidraii de carbon i albuminele, prin acizii grai inferiori, trec n gaze, iar grsimile, prin acizii grai superiori i acizii naftenici trec n hidrocarburi de petrol (tab. 3).Tabelul 3 Schema de transformare a materiilor organice dup Kinsburg-Karaghiceva Materia organic

Hidrai de carbon4-

Grsimi

Albumine

Ap Gaze

l GazeAp Aminoacizi superiori greu solubili in ap

Acizi grai inferiori Su l ne s fic stane aponiibile

' Acizi naftenici Gaze Gaze

Hidrocarburi de petrol

25

n problema genezei petrolului trebuie menionat c dup unii cercettori tipurile de petrol difer dup compoziia chimic a materiei organice din care s-au format. S-a considerat c, iniial, toate petrolurile au avut un caracter parafinic din care s-au difereniat toate celelalte tipuri. Dar s-a emis i ipoteza c, iniial, ele au avut un caracter parafino-naftenic, iar dup ali cercettori, un caracter pregnant nafteno-aromatic. Dup A. F. Dobrianski (1963) care a dat o schem de transformare a petrolului n zona de catagenez, petrolul naftenic-aromatic trece evolutiv la tipul parafinic, exclusiv datorit temperaturii. Problema transformrii petrolului primar nu este nc elucidat i n continuare este n atenia cercettorilor. Dup C. Beca, V. Lazarovici, D. Prodan (1983), cauza principal care a conclus la prezena diferitelor tipuri de ieiuri const n proprietatea de adsorbie selectiv a unor zeolii care au reinut ntr-un anumit procent unele tipuri de hidrocarburi.2.3.6. ROLUL SEDIMENTULUI MINERAL

Odat cu substana organic, n bazinul de sedimentare, se depune i sedimentul mineral, ce formeaz mluri, care protejeaz aceast substan de accesul oxigenului. Substana organic astfel protejat sufer, sub influena bacteriilor procesul de descompunere. M. K. Taylor a artat importana pe care o au mlurile argiloase n procesele de transformare biochimice anaerobe. El a considerat c argila calcic adus de ctre fluvii n mri, trece n argil sodic prin nlocuirea calciului cu sodiu i, n continuare, argila sodic, n contact cu apele dulci, se transform n argil hidrolizat, devenind impermeabil, n acest fel argilele se transform n roci protectoare care opresc accesul oxigenului, favoriznd astfel procesul de descompunere a substanei organice n condiii anaerobe i produsele de transformare se acumuleaz n sedimente, n cazul cnd n apele bazinului nu snt cureni, respectiv sedimentul nu este deranjat. Dar teoria lui M. K. Taylor a fost criticat deoarece nu explic n ce mod argila sodic din apa mrii ajunge din nou n contact cu apa dulce. Sedimentul mineral, de asemenea, n procesele do transformare geochimic a materiei organice are rolul de catalizator. B. Tissot (1966) consider c argilele pe lng rolul de catalizator au i rolul de a absorbi materia organic, ncetinind astfel procesul de oxidare a acesteia.2.3.7. INFLUENA RADIOACTIVITII ROCILOR N TRANSFORMAREA MATERIEI ORGANICE IN PROCESUL DE FORMARE A HIDROCARBURILOR

Cercetrile ntreprinse n direcia cunoaterii fenomenelor radioactive care influeneaz transformarea materiei organice n procesul de formare a hidrocarburilor a format nc cu zeci de ani n urm o preocupare a oamenilor de tiin i n aceast direcie se cunosc rezultatele obinute de Kohlhorster (1924), Mund i Koch (1924), Lind, Bardwell, Glocker (19261930), Rogers (1930), Sokolov (1936), C. W. Shepard (1946), Hess (1947) i alii. Cercetrile privind rolul radioactivitii n transformarea compuilor organici n hidrocarburi au avut la baz constatarea c rocile generatoare i unele roci rezervor prezint radioactivitate. Dup cum este cunoscut, n general, argilele i marnele, datorit cantitii mari de materii organice coninute, snt considerate ca roci generatoare de hidro26

carburi i, n plus, ele au dovedit o radioactivitate mult mai mare, comparativ cu nisipurile, gresiile i calcarele argiloase sau marnoase i aceast constatare trebuie luat n considerare. n urma analizelor fcute din punct de vedere al proprietilor radioactive, Russell (1945) a constatat c marnele din paleozoic au, n medie, o radioactivitate mai mare dect marnele din teriar i c, n general, astfel de diferene exist ntre formaiunile mai vechi i mai noi. n urma cercetrilor fcute n laborator de Lind i alii asupra reaciilor care au loc ntre particulele a, (i i razele y emise n timpul dezintegrrii spontane a elementelor radioactive i materiile organice, s-a ajuns la concluzia c dezintegrrile radioactive care au loc pot provoca descompunerea compuilor organici n hidrocarburi. n argile, marne, calcare impure, nisipuri i gresii (asociate cu minerale grele), substane organice, ape de zcmnt, se gsesc elementele radioactive principale (uraniu, thoriu, potasiu), sub form de izotopi activi ai K40, ale cror viteze de dezintegrare i energie, pe care o emite, sub forma de particule p i raze 7 este mai mic dect a particulelor ot emise de uraniu i thoriu. n urma bombardrii cu particule a a acizilor grai, ca de exemplu acidul palmitic (C15H3iCOOH), s-au obinut hidrocarburi parafinice, iar prin bombardarea acidului naftenic cu particule a, a rezultat o hidrocarbur ciclic (ciclohexan). Rezultatele obinute snt semnificative, deoarece anumii acizi grai au fost identificai n materiile organice din depozitele sedimentare. Dar, avnd n vedere c eficacitatea acestui proces este redus i viteza de transformare a materiei organice este foarte mic, este necesar un timp geologic destul de ndelungat pentru a se forma pe aceast cale zcminte de hidrocarburi. Prin bombardarea metanului i a altor hidrocarburi gazoase cu particule a, a rezultat un mare procent de hidrogen i de hidrocarburi nesaturate. Aceleai studii fcute asupra hidrocarburilor lichide au artat procente similare de hidrogen i o cantitate ceva mai mare de hidrocarburi nesaturate, cu toate c acestea nu snt ntlnite n petrolurile brute dect n cantiti nensemnate. Dup Lind, la presiunile i temperaturile din zona superioar a scoarei terestre i n prezena unei cantiti mici de energie chimic, orice compus din seria parafinelor poate fi transformat n hidrocarburi complexe, ntlnite n petrol. Autorul consider c n afar de energia chimic pot interveni i alte energii, cum ar fi descrcrile electrice, radiaiile a i radiaiile ultraviolete. Dar posibilitilor de transformare a materiilor organice sub influena radioactivitii s-au adus obieciuni i una din obieciuni const n aceea c sub influena radiaiilor g are loc spargerea atomului de hidrogen din petrol ceea ce ar fi nsemnat ca n cursul erelor geologice, sub aciunea acestor radiaii, coninutul de hidrogen sa fi crescut i respectiv s se fi format ieiuri din ce n ce mai grele, cu un raport mare ntre hidrogen i carbon. n realitate, la transformarea materiilor organice, a avut loc o cretere progresiv a acestui raport. O a doua obieciune care se aduce posibilitii de transformare a materiilor organice sub influena radioactivitii const n aceea c snt unele marne negre, foarte radioactive aparinnd unor formaiuni geologice vechi, care conin i resturi organice. Ca exemplu snt date marnele de Autrim-Chattanooga-Woodford din mississippianul i devonianul superior .tiin S.U.A., care au un coninut ridicat de materii organice, cu excepia 27

ctorva zone n care snt acumulate gaze naturale iar coninutul de petrol este minim sau nul. Dac procesele de transformare a materiilor organice sub influena radioactivitii ar fi avut loc nc din devonian, ar fi fost de ateptat ca astfel de marne s nu mai conin de loc materii organice sau s fie n cantitate foarte mic. Fr ns a se exclude posibilitatea ca zonele n care snt acumulri de gaze naturale s-ar datora unor procese radioactive, neregularitatea acestor acumulri, care nu snt n concordan cu uniformitatea radioactivitii i cu coninutul ridicat n materii organice ale marnelor respective, snt indicii ns c aceste acumulri de gaze s-ar putea datora i altor cauze. n procesul de transformare a materiei organice, trebuie de menionat c, dac iniial rolul temperaturii era acceptat, n timp s-a considerat c temperaturile mai mari de 200C nu snt compatibile cu prezena porfirinelor n petrol, care ar fi fost distruse.

3. FORMAREA ZCMINTELOR DE PETROL l DE GAZE Formarea zcmintelor de petrol i de gaze este condiionata de: 1) existena rocilor mame (generatoare) de hidrocarburi; 2) posibilitile de migrare a hidrocarburilor de la roca mam la roca rezervor (magazin); 3) existena rocilor rezervor, care s aib capacitatea de acumulare a hidrocarburilor; 4) existena rocilor protectoare care determin i protejeaz nchiderea acumulrilor de petrol sau de gaze n cuprinsul rezervoarelor; 5) existena unui aranjament structural (tectonic), stratigrafie sau litologic, care s menin hidrocarburile lichide sau gazoase ntr-un echilibru stabil. Lipsa uneia din aceste cinci condiii mpiedic formarea unui zcmnt de hidrocarburi. Existena unora din aceste cinci condiii poate fi pus n eviden nc din etapa de prospeciune a unei suprafee n subsolul creia este probabil sau posibil s existe zcminte de hidrocarburi. Toate cele cinci condiii snt bine cunoscute n etapa de explorare i, mai ales, n etapa de exploatare. 3.1. ROCI-MAM (GENERATOARE) Prezena acestor roci d indicaii asupra existenei unui facies de care ar fi posibil sau probabil s fie legate zcminte de hidrocarburi ntr-o regiune. Prin roci mam de hidrocarburi se definesc rocile care s-au format din sedimentul mineral depus odat ca materie organic, n bazinul de sedimentare, i din a crei transformare au rezultat bitumene naturale libere i fixe. Rocile-mam se caracterizeaz prin aceea c snt fine, uneori istoase, de regul de culoare nchis, cafenie-brun, din cauza bitumenelor fixe, snt lipsite de schelete calcaroase, care au fost dizol28

vate de acidul carbonic rezultat din procesul de descompunere a materiei organice. Unele roci-mam conin schelete de microorganisme silicioase i prezint eflorescente de sulfai i cristale mici de pirit. n zonele de afloriment, adesea, rocile-mam snt nsoite de izvoare sulfuroase, feruginoase, srate. Aceste roci se mai caracterizeaz prin: coninutul n substane organice i bitumene, compoziia granulometric, culoarea, volatibilitatea (V), cantitatea de substan volatil ce se extrage din roc. coninutul n carbon, coeficientul de reductibilitate, coninutul de CaC03, raportul ntre coninutul de carbon i coninutul de azot, raportul ntre coninutul de azot i coeficientul de reductibilitate, raportul ntre coninutul de carbon i coeficientul de reductibilitate, raportul ntre volatilitate i coeficientul de reductibilitate. Aceste caractere uneori snt destul de greu de precizat. Rocile-mam de hidrocarburi, uneori, snt foarte greu de identificat i aceast problem a format i formeaz obiectul unor cercetri. Pentru identificarea rocilor-mam au fost elaborate o serie de metode, dintre care unele par s conduc, uneori, la unele concluzii mai puin sigure. P. D. Trask i H. W. Patnode (1942), pentru identificarea rocilormam au propus folosirea unui indice numeric numrul lui Trask i Patnode", reprezentat prin raportul 100 N : R, n care: N reprezint coninutul n azot al rocii; R puterea reductoare a rocii, exprimat prin numrul de cm3 de acid cromic cu concentraie de 4%, neutralizat de 100 g roc. Cnd numrul lui Trask i Patnode" este mai mic de 5, rocile analizate snt roci-mam, snt posibil roci-mam rocile pentru care acest numr este de 67 i nu snt roci mame, acele roci pentru care numrul Trask i Patnode" este mai mare de 8. Trebuie fcut meniunea c numrul Trask i Patnode" variaz att cu faciesul geochimic al rocii, ct i cu litofaciesul i structura rocii. De asemenea, azotul nu este caracteristic pentru bitumene, n general, ceea ce acondus pe A. Perrodon s considere c metoda Trask i Patnode", nu are un domeniu mare de aplicabilitate. Alte metode de identificare a rocilor-mam snt prezentate succint, menionndu-se numai concepia de la care s-a plecat. Metoda Louis-Khalifeh (1958) are la baz puterea reductoare R a rocii raportat la proporia de carbon organic din roc. n timp, autorii au completat metoda, lund n considerare corelaia dintre raportul menionat i procentul de carbon neoxidat din roc. Din aceast corelaie reiese c rocile-mam se deosebesc de cele ce n-au aceast calitate prin valori mai mari ale raportului R/C organic, estimate ntre 1 i 1,2, valori care cresc cu ct scade procentul de carbon neoxidat. Metoda Bray-Evans (1961), pornind de la analiza hidrocarburilor din mlurile marine actuale i a hidrocarburilor din petrol, consider c o roc-mam se caracterizeaz printr-un raport parafine impar/n-parafine par, aproape de 1, cum este n petrol. Aceeai auttri, mai trziu (1965), au n vedere indicele de preferin al carbonului", care exprim gradul de convertire a materiei organice n hidrocarburi i care variaz invers proporional cu raportul dintre materia organic solubil i totalul materiei organice din roca studiat. n cazul cnd la rocile studiate, acest indice are valori mari, se consider c materia organic din roca respectiv s-a transformat n proporie mare n hidrocarburi. Dup aceast metod, ca de altfel i dup altele, se poate 29

face o etalonare a rocilor considerate a fi roci-mam, pe anumite profile lito-stratigrafice, pe bazine. Metoda G. T. Phillippi (19561965) pleac de la observaia c rocile mam au un coninut, n general, redus de hidrocarburi, n cele trei stri fizice, i acestea snt reprezentate n cantitate proporional cu coninutul de kerogen. Metoda L. A. Gulianova (1962) consider ca roci-mam, acele roci care se caracterizeaz printr-o culoare neagr, cenuie sau verzuie, cu un coninut de peste 0,5% carbon organic, de peste 0,5% sulf, de 0,2 0,3% clor, de 12% fier solubil n acid clorhidric, lipsite de sulfai sau dac se gsesc, snt n proporii foarte mici, conin fraciuni de procent n substane bituminoase i raportul C/N are valori cuprinse ntre 15 i 40. Dup metoda V. Simanek (1962) rocile-mam se caracterizeaz prin valori mari ale coeficientului de bituminozitate", care reprezint gradul de transformare a bitumenelor reziduale i hidrocarburi. Metoda H. R. Gaertner H. H. Schmitz (1963) a luat n considerare analiza termic difereniat a rocilor care au un coninut mare de materie organic, att solubil, ct i insolubil. Prin arderea a diferite roci organice ca, roci bituminoase, petrol, din depozite sedimentare de diferite vrste i crbuni, n absena oxigenului, au obinut curbe caracteristice pentru aceste roci. Curbele termice obinute pentru rocile bituminoase, care snt roci-mam, snt asemntoare curbelor termice ale petrolului, iar cele ale rocilor bituminoase care nu snt roci-mam, snt asemntoare cu cele ale crbunilor humici. Majoritatea metodelor presupune analize de mare detaliu, spre deosebire de metoda H. R. Gaertner i H. H. Schmitz (1963), care considerm c este mult mai simpl, iar rezultatele ei interesante, n special cnd se bazeaz pe un numr foarte mare de analize. O atenie deosebit a fost acordat i n ara noastr posibilitilor de identificare a rocilor-mam, iniial de L. Mrazec, G. Macovei, I. Popescu-Voiteti i alii, iar n ultimii ani de V. Cerchez i S. Anton (1967), M. Filipescu care au studiat un numr mare de carote mecanice formate din isturi negre cretacice, isturi menilitice i disodilice oligocene, roci considerate, n unanimitate, ca roci generatoare de hidrocarburi. S-au determinat numrul Trask i Patnode", coninutul n carbon organic, n materie organic, n asfaltene, n sulf piritic i n sulf total, n fier, n azot, valoarea pH, puterea reductoare a materiei organice i a materiei minerale etc. n concluzie, pn n prezent nu s-a reuit s se conceap o metod care s se fi impus, prin rezultate general valabile, n identificarea rocilor-mam. Exemple de roci-mamu. Dup natura sedimentului mineral, rocilemam pot fi argiloase, silicioase, calcaroase, marnoase i, ntr-o mai mic msur, crbunoase. Iloci-mam argiloase. Acestea snt dezvoltate, n grosimi apreciabile i snt ntlnite n aproape toate subdiviziunile stratigrafice, clin paleozoic pn n ncozoic. Ca exemple de roci-mam argiloase de care snt legate zcminte de hidrocarburi se menioneaz slratele de Ohio, din devonianul cmpurilor Appalachiene, slratele de Koi-Kara din jurasicul superior, din regiunea Kirghiz, stratele de Kopa din cretacicul mediu al regiunii Ural-Emba, isturile argiloase din formaiunea La Luna-, din cretacicul din Venezuela, isturile argiloase bituminoase din creta30

cicul Bazinului Munilor Stncoi, isturile argiioase bituminoase din cretacicul din Maroc, stratele de Maikop, din oligocen superior miocen inferior, din regiunea Kubanului i a Mrii Negre (U.R.S.S.) i altele. Se cunosc, de asemenea, roci-mam argiloase care nu au putut genera acumulri industriale de hidrocarburi, deoarece n-au existat condiiile de formare a zcmintelor i ca exemple se menioneaz: stratele de Kukers din silurianul Platformei Ruse, isturile bituminoase din carboniferul din Scoia, isturile bituminoase din permianul de la Auturi (Frana), isturile bituminoase din triasicul din Tirol (Austria), isturile bituminoase din liasicul de la Anina. Roci mam-sHidoase. Aceste roci au o rspndire mult mai redus dect rocile-mam argiloase, dar snt ntlnite pe grosimi mari i, ca exemplu, se menioneaz stratele de Monterey din miocenul mediu din California; isturile menilitice din oligocenul din ara noastr. Roci-mam calcaroase. Reprezentate prin calcare i dolomite, acestea, n foarte multe cazuri, datorit cavernelor i fisurilor pe care le au la partea superioar, prezint i calitatea de roci rezervor. Aceste tipuri de roci snt ntlnite mai ales n regiunile de platform, n paleozoic i mezozoic. Ca exemple, dintre cele mai cunoscute roci-mam calcaroase se menioneaz calcarele de Trenton i Niagara (S.U.A.) din ordovician, calcarul de Spindletop din permianul superior, ntlnit n cap rock-ul domurilor de sare din bazinul golfului Mexic, n regiunile Texas i Louisiana, calcarele din Ontario i Onondago din devonian (Canada), calcarul de Tamasopo din cretacicul inferior i mediu, tot din bazinul golfului Mexic, calcarul de Asmari din oligocenul i miocenul inferior din bazinul Golfului Persic, calcarul recifal din miocenul bazinului Mrii Roii i altele. Roci-mam crbunoase. Snt mai puin rspndite i snt reprezentate prin crbuni bituminoi, avnd n vedere c ntre crbuni i petrol snt legturi genetice, legate de amestecul materiilor prime n bazinul de sedimentare, ceea ce las s se ntrevad posibilitatea c i crbunii bituminoi pot fi considerai ca roci-mam, de petrol. Snt cunoscute astfel de roci-mam n carboniferul din Anglia, n oligocenul i miocenul din regiunea Assam (India), n Birmania, n Indonezia. Snt zcminte de petrol n care snt i strate de crbuni (lignit) i care n-au nici o legtur genetic cu acumulrile de petrol, care se afl n zcmnt secundar, cum este cazul zcmintelor de petrol din dacianul Zonei Cutelor Diapire (R.S.R.). n zcmintele de petrol i gaze din ara noastr, ca exemple de roci generatoare de hidrocarburi, se menioneaz n Platforma Moesic, n ordovician, silurian i devonian inferior, argilele negre sau cenuii, n devonianul superior dolomitele bituminoase cu piritizri, i n triasicul mediu, intercalaiile de dolomite din anisian ca i dolomitele i argilele negre din ladinian, isturile cu Posidonia din jurasic, argilele, calcarele bituminoase i dolomitice din cretacic. De asemenea, se consider rocimam, intercalaiile pelitice din sarmaian, meoian, ponian i dacian de pe unele structuri. n Platforma Moldoveneasc snt cunoscute ca rocimam argilele din silurian, argilele negre i marnele din tortonian i marnele din sarmaian. n Depresiunea Brladului i Promontoriul NordDobrogean snt considerate roci generatoare calcarele negre din triasic, argilele din dogger, intercalaiile pelitice din tortonian, sarmaian, meoian. Pentru zcmintele de gaze din Bazinul Transilvaniei snt considerate ca roci generatoare argilele, marnele din tortonian, buglovian, sarmaian i sporadic din panonian i n special isturile cu radiolari din tortonian. n Bazinul Panonian snt considerate ca roci-mam, calcarele bituminoase, 31

marnele i argilele din triasic, isturile marno-argiloase din cretacic, argilele i marnele de culoare nchis din tortonian, sarmaian i pliocenul inferior. n Bazinul Maramureului snt considerate roci-mam, isturile menilitice, isturile disodilice, marnele i argilele bituminoase din seriile bituminoase inferioar i superioar din oligocen. n subzona Fliului paleogen snt considerate roci-mam isturile menilitice i disodilice oligocene, iar din aceeai unitate, n Moldova, i marnele albe bituminoase. n Zona Miocen din Moldova, pe lng isturile menilitice i disodilice din oligocen, snt considerate ca roci-mam, intercalaiile pelitice din helvetian, buglovian, sarmaian i, n special, marnele cu radiolari din tortonian. n Zona Cutelor Diapire, pe lng isturile bituminoase din helveian, buglovian, sarmaian, isturile cu radiolari din tortonian, snt considerate ca posibil roci generatoare i intercalaiile pelitice din meoian, ponian, dacian i levantin. Toate intercalaiile pelitice din formaiunile geologice n care au fost puse n eviden zcminte de hidrocarburi, n Depresiunea Getic, snt considerate ca roci generatoare de hidrocarburi. n concepia nou ns se admite de majoritatea geologilor prezena rocilor generatoare n toate formaiunile geologice n care snt zcminte, respectiv se admite autohtonia zcmintelor din depozitele sedimentare. Aceasta conduce, n general, la prezena numai a formaiunilor petrolifere i nu i a seriilor petrolifere (care s-au format n urma unor procese de migraie, ele fiind lipsite de roci generatoare, cum de altfel pn n ultimii ani se admitea, n special pentru zcmintele din pliocen). 3.2. MIGRAI PETROLULUI l A GAZELOR Majoritatea ipotezelor referitoare la formarea zcmintelor de hidrocarburi atribuie un rol important migraiei petrolului i gazelor, definit ca procesul de deplasare a hidrocarburilor din roca generatoare n care s-au format pn n rezervoarele naturale unde se acumuleaz i formeaz zcminte. Divergenele care exist ntre unele ipoteze se refer la originea rocilor-mam, la existena unei migraii a hidrocarburilor n interiorul rezervoarelor i la cauzele care determin acest proces de deplasare. Concepia privind existena unui proces de migraie a hidrocarburilor se bazeaz pe observaii asupra ivirilor naturale, care de altfel reprezint faza final a acestuia i duce la degradarea zcmintelor. Cunoaterea procesului de migraie a hidrocarburilor impune, n primul rnd, cunoaterea factorilor datorit crora are loc acest proces.3.2.1. FACTORII MIGRAIEI

Greutatea sedimentelor. Datorit greutii sedimentelor, rocile se compactizeaz i, ca urmare, fluidele din porii rocilor caut s se deplaseze i acest proces ncepe nc din faza de sedimentare i se continu i dup ce sedimentele s-au transformat n roc. nc din faza lui de formare, mlul bituminos este stors i componenii fluizi din acesta caut s se deplaseze spre periferia bazinului, unde atit greutatea sedimentelor, ct i presiunea snt mai mici. 32

Creterea temperaturii. Datorit scufundrii bazinului, ca urmare a greutii sedimentelor, are loc o cretere a temperaturii care produce o dilatare att a rocilor ct i a gazelor, petrolului i a apei coninute n acestea. Fluidele, dilatndu-se mai mult dect rocile, tind s se deplaseze spre regiuni cu temperaturi mai joase. Petrolul, datorit temperaturilor mari, poate s treac n stare gazoas, iar la circa 400C s treac n stare de vapori i astfel el poate migra mai uor, ajungnd n scoar la nivele superioare unde se condenseaz. Datorit temperaturilor nalte, presiunea crete, atracia capilar descrete, viscozitatea se micoreaz i petrolul poate migra i n stare lichid, spre regiuni cu presiuni mai mici. Aciunea apelor de circulaie. Datorit forelor orogenice are loc att cutarea stratelor, ct i deplasarea apelor subterane din regiunile de sinclinal spre flancurile cutelor anticlinale sau bolile acestora i care, n micrile lor, antreneaz i hidrocarburile. n anumite condiii de temperatur i presiune, apa poate dizolva o cantitate mai mare sau mai mic de hidrocarburi pe care le poate transporta n soluie. La temperaturi mai joase apa elibereaz din nou hidrocarburile, care se separ dup greutile lor specifice i plutesc deasupra apei, formnd picturi mari, care, prin contopire, dau natere la mase de petrol i gaze i acestea, sub presiunea apei, pot fi mpinse i dac n drumul lor ntlnesc o capcan se poate forma o acumulare de petrol i de gaze. Munn, Rich i ali geologi au cutat s demonstreze rolul exclusiv al factorului hidraulic n deplasarea hidrocarburilor. n realitate acesta este nsoit de factorul gravitaional, care determin separarea i flotarea petrolului i a gazelor deasupra apei, dup greutatea lor specific. Factorul gravitaional nu poate fi ns considerat ca un factor unic al migraiei, numai dac deplasarea hidrocarburilor se face ntr-un rezervor lipsit de ap i, n acest caz, n virtutea greutii lor specifice, petrolul ocup flancurile cutei anticlinale, iar gazele, bolile acesteia, dar astfel de cazuri snt mai rare. Deplasrii gazelor i petrolului sub aciunea gravitaiei i se opune fora de frecare i aceea a atraciei capilare, n cazul cnd micarea se face sub form de picturi izolate. Fora de frecare este nensemnat n cazul unor viteze de deplasare mici i poate fi neglijat. Atracia capilar este cu att mai mare cu ct porii rocilor snt mai mici. Deci, migraia liber este condiionat de factorul hidraulic, separarea, de factorul gravitaional, iar fora de frecare i atracia capilar nu fac dect s nsoeasc att micarea fluidelor, ct i redistribuirea lor n cuprinsul rezervoarelor naturale. Datorit deplasrii apelor n rezervoarele naturale, zcmintele de hidrocarburi pot fi deformate sau chiar deplasate n direcia curgerii apelor, funcie de panta hidraulic. n cazul unei pante hidraulice slabe are loc numai o slab nclinare a suprafeei contactului ap-petrol, pentru ca n cazul unei pante hidraulice accentuate, s aib loc att nclinarea suprafeei contactului ap-petrol ct i deplasarea parial a acumulrilor de petrol. Cnd panta hidraulic este mare are loc deplasarea suprafeei contactului gaze-ap i deplasarea petrolului i acumularea lui pe flanc, n legtur cu o deformare structural a rezervorului, care servete drept capcan. Efectele curgerii apelor n rezervoarele naturale snt totdeauna prezente n zcmintele legate de capcane structurale cu nclinri mici (fig. 2).3 Geologia zcmintelor de hidrocarburi

33

Gaze

na/ural _.____Ap

Rezervor naiural

a n cazul unei pante hidraulice slabe; b n cazul unei pante hidraulice accentuate; c n cazul unei pante hidraulice mari.

Fig. 2. Efectele deplasrii apelor n rezervoarele naturale:

n cazul unui rezervor uniform permeabil, care se prezint sub forma unui monoclin ondulat n trepte antticlinale de altitudini crescnde, care se succed din centrul bazinului ctre marginile acestuia, i deplasarea apei mpreun cu gazele i petrolul se face n sus pe nclinarea stratelor, este posibil acumularea difereniat a gazelor i a petrolului n aceste capcane, n acest caz, gazele i petrolul se pot acumula n capcanele profunde, care snt primele ntlnite sau n capcanele intermediare, ca poziie structural, iar n capcanele cele mai ridicate structural s fie reinut numai apa (fig. 3). W. C. Gussow (1954) a explicat aceast acumulare difereniat ca urmare a unui proces de migratie lent a fluidelor din centrul bazinului spre bordura lui, n care are loc separarea gravitaional a gazelor n capcana situat spre centrul bazinului i, dup ce acesta a fost saturat cu gaze. n urmtoarea capcan se separ petrolul i gazele care au mai rmas, apoi numai petrol, iar n ultimele ajunge numai apa. n figura 3 se prezint trei stadii succesive ale acumulrii difereniate a petrolului i gazelor. Aceast acumulare difereniat care contravine regulei de repartizare a hidrocarburilor conform teoriei anticlinale, are importan n explorri prin faptul c acestea nu trebuie limitate numai la capcanele ridicate structural i fiind necesar cercetarea prin foraje i a capcanelor profunde. Acestei teorii i se aduce critica n sensul c, apa prezent n capcanele cele mai ridicate structural i-ar avea originea n apele meteorice.3.2.2. CAILE DE MIGRATIE

Fig. 3. Acumularea difereniat a ieiului i a gazelor (W. C. Gussow 1954):1 gaze; 3 petrol; 3 ap.

Cile de migratie a petrolului i gazelor n scoara terestr snt porii i fisurile din roci, zonele de fisuri ce apar n rocile compacte din bolile cutelor anticlinale, zonele de zdrobire ce apar datorit fracturilor, suprafeele de discordan, faliile i fracturile. n cazul migraiei prin porii rocilor se pot deosebi dou cazuri:

34

1) migraia prin porii subcapilari (cazul rocilor fine, pelitice, greu permeabile), care are loc prin difuziune molecular sau capilar; 2) migraia prin porii supracapilari (cazul rocilor uor permeabile), care are loc liber, nleexistnd fore capilare care s se opun micrii. Migraia este mai uoar prin fisurile rocilor, care n general formeaz spaii supracapilare. n fisurile unor roci se cunosc depuneri de asfalt, smoal sau ozocherit, ceea ce dovedete migraia prin fisuri. Fracturile i faliile care de regul snt nsoite de o reea de fisuri, care uureaz deplasarea hidrocarburilor, snt ci foarte bune n migraie. Faliile, cnd snt etane, pot mpiedica migraia hidrocarburilor. Migraia n afara rezervorului natural ncepe nc din faza de depunere si acumulare a sedimentelor i se continu n mlul bituminos i n sedimentele fine ce acoper acest ml, pe direciile de cea mai slab rezisten. Migraia n afara rezervorului, prin rocile pelitice, se face prin difuziune molecular i capilar. n procesul de migraie n afara rezervorului se produc i transformri n compoziia hidrocarburilor, datorit fracionrii fizico-mecanice; hidrocarburile mai grele formeaz acumulri n partea inferioar a seriilor petrolifere, iar hidrocarburile mai uoare formeaz acumulri n partea superioar a acestor serii. Migraia hidrocarburilor n interiorul rezervorului natural se face datorit factorului hidraulic, iar separarea lor n interiorul capcanei se face gravitaional. n rezervoarele cu permeabilitate mare, separarea se face datorit factorului gravitaional, spre deosebire de rezervoarele puin permeabile, unde, din cauza permeabilitii diferite, separaia fluidului se face sub aciunea forelor capilare. Apa se concentreaz n prile greu permeabile ale rezervorului.3.2.3. STAREA FIZICA A HIDROCARBURILOR IN TIMPUL MIGRAIE!

n timpul migraiei, hidrocarburile se pot deplasa sub mai multe forme: petrol cu gaze n soluie; vapori. Hidrocarburile n stare de vapori migreaz prin difuziune prin porii fini ai rocilor nesaturai cu ap i, ridiendu-se la nivele superioare n scoara terestr, ajung la zone cu presiuni mai mici, unde se condenseaz; molecule sau pelicule moleculare, cnd hidrocarburile se pot deplasa In masa apei din roci sau a rocilor prin difuziune. Peliculele de petrol pot nveli peliculele de ap' i migreaz mpreun prin fisurile sau porii rocilor; emulsii, deplasare ce poate avea loc att timp ct tensiunile superficiale ale componentelor respective snt apropiate ca s poat forma emulsii la temperaturi ridicate. Att n interiorul ct i n afara rezervorului, n procesul de migraie, emulsiile se pot desface, iar gazele, petrolul i apa se acumuleaz n strate diferite, dnd natere la acumulri separate de ap, petrol i gaze sau la amestecuri ale acestora. n procesul de migraie pot avea loc modificri n compoziia petrolului datorit att unor procese fizice de filtrare, ct i unor procese chimice, cauzate de aciunea rocilor prin care filtreaz. n cazul unui proces de filtrare prin roci greu permeabile are loc o fracionare fizic a petrolului, ci? torit reinerii de ctre mineralele argiloase a fraciunilor grele, care se acumuleaz n orizonturile inferioare, spre deosebire de fraciunile mai uoare, care, deplasndu-se mai repede, se acumuleaz n orizonturile su:

35

perioare ale profilului lito-stratigrafic al unui zcmnt. Un exemplu clasic de fracionare, citat ntr-o serie de lucrri de specialitate, se cunoate n helveianul structurii Tescani, din Zona Miocen clin Moldova, unde de la 900 m adncime n jos, ieiul are culoarea neagr i o greutate specific mare, pentru ca ntre 900 i 1 000 m adncime, ieiul s fie de culoare brun-verzuie, iar greutatea specific crete cu adncimea, n schimb de la suprafa pn la 100 m adncime, ieiul are o greutate specific mai mic, are culoare glben-deschis i este benzinos. De asemenea, compoziia petrolului se poate schimba i dup punerea lui n loc, n urma unor procese chimice legate de reacia de. polimerizare, de hidrogenare i de desulfurare a apelor de zcmnt. Predominarea parafinelor hidrocarburi mai bogate n hidrogen n tieiurile cantonate n formaiuni geologice vechi (paleozoice), s-ar explica prin existena unui proces de hidrogenare determinat de unele procese radioactive i se deosebesc de tieiurile din formaiunile mezozoice i neozoice unde parafinele snt n procente mai sczute. Datorit reaciei de desulfurare, n care intervin bacteriile anaerobe, tieiurile mai uoare, prin oxidare, devin mai grele. Unele procese fizice (filtrarea) i unele procese chimice (desulfurarea) au tendina s mbogeasc tieiurile cantonate n formaiuni mai vechi i la adncimi mari, n hidrocarburi mai grele, spre deosebire de alte procese chimice, ca hidrogenarea, care mbogesc tieiurile n hidrocarburi mai uoare.3.2.4. FORMELE DE MICARE A HIDROCARBURILOR N PROCESUL DE MIGRAIE

Dup formele de micare a hidrocarburilor, migraia poate fi prin difuziune molecular, capilar i liber i n cele ce urmeaz se face caracterizarea acestor forme.Formele de micare a hidrocarburilor in migraie Caracterizarea formelor de micare

Migraia prin difuziunea molecular

n virtutea atraciei moleculare, granulele rocilor pelitice saturate cu ap snt nvelite de strate de ap, care, n contact unul cu altul, formeaz o mas de ap. Gazele i petrolul se deplaseaz de la o molecul la alta n stare de molecule sau pelicule moleculare. Petrolul sub form de pelicule nconjoar bule de gaze foarte mici care se deplaseaz prin masa apei din roci i n urma tasrii rocilor, sub greutatea sedimentelor, apa este mpins i, odat cu ea, gazele i petrolul. Pentru ca un zcmnt s nu fie supus distrugerii prin difuziune, trebuie s aib un nveli cu un coeficient de difuzie foarte mic, ca de exemplu argilele mbibate cu ap. Aceast form de migraie are loc sub aciunea forelor capilare, dar avnd n vedere c mecanismul deplasrii gazelor i petrolului sub aciunea forelor capilare nu este nc suficient cunoscut, se poate presupune c aceast form de migraie nu se poate face la distane mari i nu poate avea un rol preponderent n procesul de migraie, care s duc la formarea zcmintelor. Migraia liber se definete a fi deplasarea fluidelor rocile permeabile care obinuit formeaz rezervoare turale, precum i prin fisuri sau falii deschise. prin na-

Migraia capilar

Migraia liber

36

Criterii de clasificare a proceselor de migraie a hidrocarburilor. n vederea unui studiu sistematic al proceselor de migraie a hidrocarburilor, s-a pus oportunitatea unei clasificri a materialelor cunoscute n legtur cu aceast problem. Dintre cele mai cunoscute clasificri se menioneaz cele ntocmite de K. Krejci Graf (1933), V. I. Illing (1933), F. Lehy (1936), R. Zuber (1937), Asociaia american a geologilor petroliti" (1938) i I. O. Brod (1947). Ultimul a elaborat o clasificare pe urmtoarele criterii: 1) forma de micare i scara la care se face deplasarea fluidelor (tab. 4); Tabelul 4 Clasificarea proceselor de migraie dup scara migraiei, funcie de factorii structurali i stratigrafie! locali i regionaliScara migraiei Factorii care controleaz migraia

Local, care se refer la deplasarea fluidelor n cadrul structurilor i duce la formarea zcmintelor i a structurilor petrolifere sau gazeifere. Migraia la scar local nsoete ntotdeauna procesul de migraie regional.

Factori structurali

n limitele ridicrilor structurale izolate; n legtur cu faliile din monoclinalele i anticlinalele izolate.

Factori stratigrafici

n legtur cu zonele de schimbri locale de litofacies; de-a lungul suprafeelor de discordane stratigrafice locale. n legtur cu monoclinalele i zonele anticlinale de importan reional; n legtur cu faliile regionale. de-a lungul suprafeelor de discordane stratigrafice regionale; n legtur cu zonele de schimbare regional a faciesurilor.

: Regional, care are loc la scar | regional si duce la formarea mai j multor structuri petrolifere sau gazeifere vecine ntre ele i legate prin una din particularitile structurale sau lito-stratigrafice regionale. Acest proces de migraie poate cuprinde depresiuni de dimensiuni mari i duce la formarea zonelor de acumulare.

Factori structurali

Factori stratigrafie!

2) complexul rocilor n care se face deplasarea, cile i direcia micrii fluidelor (tab. 5). Spre deosebire de celelalte clasificri ale proceselor de migraie, clasificarea ntocmit de I. O. Brod are avantajul c folosete termeni adecvai acestor procese. Aceast clasificare poate servi ca material de baz pentru studiu i comparaia proceselor de migraie a hidrocarburilor, n vederea, pe ct posibil, a cunoaterii fenomenelor care au condus la formarea fiecrui zcmnt, cercetat n parte. 37

Tabelul 5 Clasificarea proceselor de migraie dup cile i direcia micriiFelurile migraiei Migraia n afara rezervorului (prin roci greu permeabile) Migraia n cuprinsul rezervorului (prin roci uor permeabile)

I. Fa de complexul rocilor n care se face migraia

Singenetic (din interiorul formaiunii care nsoete procesul de depunere a sedimentelor i de transformare a substanei organice ngropate n sedimente) Prin capilare (capilar)

Epigenetic (ce are loc dup transformarea sedimentului n roc, att n cuprinsul, ct i n afara formaiunii petrolifere) Prin falii i fisuri (fisural)

n interiorul rezervoarelor stratiforme separate de roci impermeabile Prin pori

In rezervoare formate din roci permeabile neseparate de roci slab permeabile

II. Dup tipul cilor de migraie III. Dup direcia migraiei

Prin fisuri (fisural)

Lateral (are loc att n afara, ct i n cuprinsul rezervorului) Vertical (are loc att n afara ct i n cuprinsul rezervorului)

3.3. ROCI REZERVOR (MAGAZIN)Rocile care pot s nmagazineze cantiti nsemnate de hidrocarburi i pe care, cel puin n parte, le pot ceda, se numesc roci rezervor, magazin sau colectoare. Capacitatea de nmagazinare a acestor roci depinde de caracterele fizico-geologice ale lor, exprimate prin coeficieni de porozitate, de permeabilitate, de saturaie. Gradul de saturaie cu gaze, petrol sau ap, este condiionat de porozitate i de permeabilitate. Caracterele fizico-geologice ale rocilor formeaz obiectul de studiu al displinei Fizico-chimia zcmintelor de hidrocarburi", astfel c n cele ce urmeaz se vor prezenta, n special, tipuri de roci rezervor. Legat de porozitate, se reamintete c orice roc sedimentar elastic prezint pori, chiar marnele i argilele au un volum total de spaii goale, chiar mai mare dect al nisipurilor i pietriurilor, n unele cazuri. Rocile compacte, cnd snt fisurate sau cnd prezint caviti pot ndeplini rolul de roc rezervor. Funcia de roc rezervor este condiionat de posibilitatea de circulaie a fluidelor n masa rocii i nu orice roc cu un volum mare de pori poate avea aceast funcie; ea depinde de diametrul porilor care pot fi principali (singenetici) sau secundari (epigenetici). Porii principali (singenetici) snt formai odat cu roca i snt reprezentai prin spaiile dintre granulele de nisip, de intervalele dintre planele de stratificaie sau n cazul rocilor eruptive, de golurile care au rezultat n urma eliberrii gazelor. Porii secundari (epigenetici) apar dup ce roca s-a format i ei pot fi reprezentai prin caverne, fisuri, ce au rezultat datorit aciunii apelor de

38

circulaie, cristalizrii, micrilor tectonice, eroziunii sau contraciei rocilor. Ca exemple tipice de roci rezervor se menioneaz nisipurile i gresiile mai slab cimentate i, mai rar, microconglomeratele, conglomeratele i pietriurile. Calcarele i dolomitele, cnd snt fisurate, vacuolare, au porozitate i permeabilitate mari i, uneori, n roca respectiv se formeaz zone de mare porozitate i permeabilitate. Nisipurile bine sortate au poroziti mai mari fa de cele nesortate. Porozitatea variaz n afar de structur i n funcie de gradul de cimentare i compactizare, dup cum reiese din cele ce urmeaz: roci eruptive 0,051,30%; isturi marnoase i argiloase 0,501,50%; calcare i dolomite 0,5033,0%; nisipuri 1,250o/0; gresii 3,529,0%; argile i marne circa 8%; nisipuri din dacian (R.S.R.) circa 35%; nisipuri din moian (R.S.R.) circa 25%; Dar, nu orice roc care are un volum mare de pori poate fi roc rezervor, ea trebuie s fie i permeabil. Permeabilitatea rocilor rezervor variaz n limite foarte mari, dup cum urmeaz: roci cu permeabilitate foarte bun (1001 000 mD), cu permeabilitate bun (10100 m D), cu permeabilitate slab (110 m D). Valorile porozitii i permeabilitii rocilor magazin pot fi mrite datorit recristalizrii, dizolvrii cimentului, brecifierii sau pot fi micorate datorit cimentrii i compactizrii. Permeabilitatea perpendicular pe stratificaie este mai mic, iar paralel cu stratificaia este mai mare. Permeabilitatea se poate micora i n funcie de natura fluidului care curge prin strat, ca, de exemplu, n cazul gazelor, ca urmare a fenomenului de absorbie n spaiile dintre granulele rocii. n cazul ieiului are loc o micorare a permeabilitii, datorit depunerii hidrocarburilor grele sub form de corpuri solide, iar apa pur poate hidrata rocile politice din roca rezervor, contribuind astfel la micorarea permeabilitii. Saturaia n iei scade n rocile rezervor cu granule nesortate i cu un coninut de argile. Exemple de roci rezervor din unitile structurale din ara noastr, n care snt zcminte de hidrocarburi: Subzona Extern a Fliului paleogen din Moldova: gresia de Lucceti, gresia de Kliwa, gresia de Kliwa din orizontul de tranziie, din orizontul Suprakliwa, ca i intercalaiile de gresie de Kliwa din orizontul marnelor albe bituminoase, al menilitelor inferioare i superioare i al disodilelor inferioare i superioare, din oligocen, gresia de Tarcn din eocen, gresiile din sarmaianul Bazinului Comneti. Zona Fliului din Muntenia: n eocenul Pintenului de Homorciu, gresia de Tarcu i tot gresii n eocenul Pintenului de Vleni, n oligocen, n Pintenul de Homorciu, gresia de Fusaru, iar n pintenJul de Vleni, gresia de Kliwa inferioar i superioar; nisipurile i gresiile lenticulare din stratele de Podul Morii. Zona Miocen din Moldova: gresia de Kliwa din oligocen, nisipuri i gresii n helveian (stratele de Tescani), nisipuri i gresii n buglovian (stratele de Andreiau), nisipuri i gresii n sarmaian.

39

Zona Cutelor Diapire: pe structurile din partea de nord, la contactul cu Pintenul de Vleni, rezervoarele snt formate din nisipuri i gresii (meoian, helveian i oligocen), n Zona Cutelor Diapire propriu-zis, n helveian, buglovian, sarmaian, meoian, dacian i levantin, din nisipuri i gresii; nisipuri i nisipuri marnoase n ponian, microconglomerate n sarmaian (Boldeti), nisipuri grosiere n levantin. Depresiunea Getic: gresii n eocen i oligocen, nisipuri grosiere i microglomerate n burdigalian, nisipuri i gresii conglomeratice n helveian, nisipuri i gresii n tortonian, nisipuri, nisipuri g