2. ECHILIBRUL CHIMIC

Consideraţii teoretice

Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de

temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o

compoziţie invariabilă în timp.

Reacţie chimică reversibilă - reacţie care poate decurge în ambele

sensuri în cursul căreia între participanţii la reacţie se poate stabili, în

anumite condiţii de reacţie, un echilibru chimic:

N2 + 3H2 ⇄2NH3

Starea de echilibru

stare stabilă şi independentă de timp a unui sistem; în condiţii

exterioare constante;

(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;

prezintă mobilitate, adică revine spontan la starea iniţială, când

încetează acţiunea perturbatoare;

este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze

egale, dar în sensuri opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării

de echilibru.

Caracteristicile echilibrului chimic:

reactanţii şi produşii de reacţie coexistă, concentraţiile lor rămân

neschimbate ;

reacţiile directă şi inversă decurg simultan şi cu viteze egale vd = vi ≠ 0;

viteza totală de reacţie este nulă pentru reacţia reversibilă vt = vd - vi = 0.

Echilibrul chimic se poate instala atât din direcţia reactanţilor cât şi din direcţia

produşilor de reacţie.

În continuare sunt prezentate câteva tipuri de echilibre chimice:

A. Echilibrul de protoliză – se instalează într-o reacţie acido-bazică

(reacţie cu transfer de protoni):

CH3COOH+H-OH ⇄ CH3COO-+H3O+ (disociere acid slab în apă) (3.1)NH3+H-OH ⇄ NH4OH⇄NH4

++HO- (disociere bază slabă în apă) (3.2)HCl + NaOH ⇄ Na+ + Cl- + HOH (reacţia de neutralizare acid – bază) (3.3)

CH3COONa+H-OH ⇄ CH3COOH+NaOH (reacţia de hidroliză a unei sări) (3.4)

B. Echilibrul de precipitare – se instalează între substanţa nedizolvată

(greu solubilă) şi soluţia saturată a respectivei substanţe greu solubile:

Ba +2 (aq) + SO4-2 (aq) ⇄ BaSO4 (s) (3.5)

soluţie saturată (ioni ⇄substanţă nedizolvată) (s)Formarea precipitatului are loc atunci când la amestecarea a două

soluţii cu ionii unei sări greu solubile, produsul concentraţiilor acestor ioni

este mai mare decât produsul de solubilitate, Ps al sării.

Ks = produsul concentraţiilor ionilor unei substanţe greu solubile, dizolvată

în soluţia saturată (constanta de echilibru a echilibrelor de solubilitate):

AmBn (s) ⇄ m A+z (aq) + n B-z(aq) (3.6)

C. Echilibrul de oxido-reducere – se stabileşte în cazul reacţiilor cu

schimb de electroni, între perechile redox corespondente:

M+z + ne- ⇄M(z-n)+ (3.8)Fe3+ + e- ⇄Fe+2 (3.9) Br2

0 + 2NaOH ⇄NaBr+1O + NaBr-1 + H2O (3.10)D. Echilibrul de formare a complecşilor – se instalează în reacţia ionilor metalici (hidrataţi)

cu liganzii; în reacţia cu liganzii monodentaţi are loc treptat “dislocarea“ moleculelor de apă:

[Ag( H2O)2]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O (3.11)[Ag(NH3)(H2O)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + H2O (3.12)

3.1. Constante de echilibru

Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:

nAA + nBB nCC + nDD (3.1.1)

unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;

- viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.

condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale:

(3.1.2)

iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei libere a

sistemului să fie nulă:

(3.1.3)

, legea acţiunii maselor–Guldberg şi Waage (3.1.4)

- constanta de echilibru în funcţie de concentraţie, descrie în mod preferenţial echilibrele

chimice între substanţele aflate în soluţie; .

Legea acţiunii maselor. Guldberg şi Waage au stabilit în anul 1867 că raportul dintre

produsul concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii lor stoechimetrici

şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor

stoechiometrici este o constantă, numită constantă de echilibru, Kc (1.1.4).

(3.1.5)

- constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale, descrie echilibrele între partenerii

de reacţie gazoşi; .

(3.1.6)

Kx = constanta de echilibru în funcţie de fracţiile molare, descrie echilibrele între partenerii

de reacţie gazoşi.

Kc, Kp şi Kx sunt dependente de temperatură.

unde, p, x şi c reprezintă presiunea parţială, fracţia molară şi concentraţia molară a unui

component la echilibru.

Folosind relaţiile: (3.1.7)

(3.1.8) unde, P - presiunea totală a amestecului gazos,

R =8,314 [J/mol·K]=1,987 [cal/ mol·K] şi reprezintă constanta generală a gazelor,

T – temperatura absolută, [K] .

Relaţia între cele trei constante de echilibru:

(3.1.9) - reprezintă variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică,

(3.1.10)

dacă, .

Factorii care influenţează echilibrul chimic:

Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de

reacţie, va determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul care se consumă substanţa

adăugată;

Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem în echilibru (la p = constant)

favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se produce cu

degajare de căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un sens, sunt

exoterme în sensul invers;

Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu

variaţie de volum. Creşterea presiunii (la t0 C = constant) determină deplasarea echilibrului în

sensul concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de moli.

pH-ul – Este caracteristica reactiilor de echilibru in care se formeaza un acid sau o

baza.

1.1 Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic.

Principiul Le Châtelier

Scopul lucrării

Se aplică principiul lui Le Châtelier pentru a examina deplasarea echilibrului chimic

în funcţie de concentraţie. Se va studia în mediu omogen, lichid, reacţia dintre FeCl 3 (clorură

ferică) şi KSCN (sulfocianură de potasiu) cu formarea de Fe(SCN)3 (sulfocianură ferică) şi

KCl (clorură de potasiu);

Se calculează constanta de echilibru a reacţiei reversibile dintre FeCl3 şi KSCN care

decurge în soluţie.

Introducere

Starea de echilibru se stabileşte atunci când vitezele cu care se desfăşoară cele două

reacţii opuse şi simultane sunt egale.

Pentru reacţia:

nAA + nBB nCC + nDD (3.2.1)

Viteza reacţiei directe este: (3.2.2)

Viteza reacţiei inverse este: (3.2.3)

(3.2.4)

(3.2.5)

– variaţia numărului de moli (3.2.6)

Relaţia , reprezintă legea acţiunii maselor (3.2.7)

Deplasarea echilibrului chimic se face în conformitate cu principiul lui Le Châtelier,

principiul diminuării constrângerii. Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în

echilibru chimic suferă o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării

constrângerii.

Constrângerea poate fi reprezentată de variaţia temperaturii, a concentraţiei sau a

presiunii, conform tabelului 1.

Tabel nr. 1

Constrângere exterioară Efectul asupra echilibrului chimic

Concentraţia:-reactanţilor creşte

-reactanţilor scade

-produşilor de reacţie creşte

-produşilor de reacţie scade

favorizează reacţia directă

favorizează reacţia inversă

favorizează reacţia inversă

favorizează reacţia directă

Până

se

instalează

un

nou echilibru chimic

de reacţie

Temperatura: - creşte

- scade

favorizează reacţia endotermă

favorizează reacţia exotermă

Presiunea: - creşte

- scade

favorizează reacţia care decurge cu scăderea

volumului

favorizează reacţia care decurge cu creşterea

volumului

În această lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic

efectuând următoarea reacţie, care decurge în soluţie:

FeCl3 + 3KSCN ⇄ Fe(SCN)3 + 3KCl (3.2.8)galben incolor rosu intens incolor

(3.2.9)

Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius, eprubete, stativ pentru eprubete, cilindru gradat,

pipete, spatulă, termometru, pară de cauciuc, soluţii de FeCl3 şi KSCN, KCl solid.

Mod de lucru

Într-un pahar Berzelius se introduc 39 mL apă distilată măsuraţi cu un cilindru gradat,

peste care se adaugă 0.5 mL FeCl3 şi 0.5 mL KSCN măsuraţi cu o pipetă gradată.

Se notează temperatura T a soluţiei.

Din soluţia obţinută se toarnă volume egale (10 mL) în 4 eprubete, astfel:

- Eprubeta 1 se păstrează ca etalon de culoare.

- În eprubeta 2 se introduc 4-5 picături solutie FeCl3.

- În eprubeta 3 introduc câte 4-5 picături solutie KSCN şi 4-5 picaturi solutie KCl.

- În eprubeta 4 se introduc 4-5 picaturi solutie KCl şi se agită până la dizolvare.

Calitativ se va observa deplasarea echilibrului chimic prin compararea culorilor

diferitelor probe în care s-a variat pe rând concentraţia uneia din substanţele iniţiale sau finale.

Rezultate şi calcule

Se completează tabelul 2 comparând culorile obţinute cu, culoarea soluţiei din

eprubeta etalon şi schimbările de culoare se explică în funcţie de modul în care s-a produs

deplasarea echilibrului chimic:

Tabel nr. 2 Deplasarea echilibrului chimic

Nr. Eprub.

Culoare iniţială

Se adaugă în excesCuloarefinală

Sensul deplasării

echilibrului chimic(FeCl3)aq KSCN(aq) KCl(s)

1 - - -2 4-5 pic. - -3 - 4-5 pic. 4-5 pic.4 - - 4-5 pic.

Se calculează compoziţia de echilibru, pe baza bilanţului de material, cunoscând:

concentraţiile iniţiale ale reactanţilor şi ştiind că la echilibru în

cei 40 mL soluţie (rezultată prin amestecarea reactanţilor cu apa) se formează 0.0005 mol

Fe(SCN)3.

Se completează tabelul 3:

Tabelul nr. 3 Bilanţ material

Concentraţie [mol/L] FeCl3 KSCN Fe(SCN)3 KCliniţial

consumatechilibru

Se calculează constanta de echilibru Kc cu relaţia (3.2.9).

Se calculează entalpia liberă de reacţie G cu relaţia:

. (3.2.10)

Interpretarea rezultatelor: Se trag concluziile pentru sensul în care s-a deplasat echilibrul

chimic în cele 3 eprubete pe baza principiului lui Le Châtelier.